Термодинамические основы процесса утилизации молибденсодержащего отхода с использованием сверхкритических флюидных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

0050Т*>°'

КАЮМОВ РУСТАМ АМИНОВИЧ

Г \

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УТИЛИЗАЦИИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 МАЙ 2012

Казань - 2012

005016579

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гумеров Фар ид Мухамедович

Официальные оппоненты: Таймаров Михаил Александрович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», заведующий кафедрой "Котельные установки и парогенераторы"

Маряшев Алексей Васильевич

кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО "Марийский государственный университет", доцент кафедры

« Электромеханика»

Ведущая организация: ОАО "Нижнекамскнефтехим"

Защита состоится 17 мая 2012 г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета (Д 223).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

Автореферат разослан « 12 » апреля 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.082.02 кандидат химических наук профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы На фоне возрастающей потребности в энергетических ресурсах и продуктах нефтехимии, интенсифицированы поиск и внедрение энергосберегающих, малоотходных или безотходных технологий производства продукции. Одним из путей решения проблемы чрезмерной энергоемкости и неэкологичности процессов и технологий является замена широко используемых в промышленности органических растворителей на сверхкритические флюидные среды, обладающие рядом существенных преимуществ в части решения вышеотмеченных задач.

Сложно переоценить роль каталитических процессов в современной нефтехимии. Любой катализатор имеет срок службы, ограниченный уровнем активности и целостностью структуры носителя. В благоприятном варианте по окончании данного срока катализатор может быть подвергнут регенерации, а при отсутствии этой возможности утилизироваться. В случае гомогенных катализаторов почти всегда возникает потребность в разделении продукта реакции и выделении катализатора в виде некоторой фракции с последующей очисткой целевой компоненты. В случае же невозможности разделения отмеченной фракции и выделения катализатора доступными методами катализатор безвозвратно теряется. К примеру, дорогостоящий молибденовый комплекс, ускоряющий реакцию эпоксидирования пропилена в многотоннажном промышленном процессе, после отмывки продукта реакции концентрируется в отмывной воде, которая подвергается лишь термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена высокой стоимости теряются, распределяясь в дымовых газах и соответствующем расплаве. Экономические издержки усугубляются и возникающими при этом экологическими проблемами. Вышеотмеченное имеет место и обусловлено, прежде всего, отсутствием эффективного и рентабельного подхода к выделению солей молибдена из отмывной воды.

Перечисленное делает актуальным поиск более эффективного альтернативного способа утилизации стоков химической промышленности в целях выделения и восстановления отработанных гомогенных катализаторов. Применительно к конкретному случаю с молибденовым комплексом необходимо указать, что вышеотмеченная отмывная вода содержит и значительную по объему фракцию ценных углеводородов, целесообразность выделения которых также актуальна.

В качестве альтернативного способа решения обсужденной частной задачи и в целом большой группы и даже класса подобных задач предлагается использование сверхкритических флюидных сред в рамках сочетания сверхкритического флюидного С02-экстракционного (СКФЭ) процесса и процесса сверхкритического водного окисления (СКВО). Сверхкритический флюидный экстракционный процесс отличают

высокие массообменные характеристики процесса с низкой его длительностью, энергосберегающий и экологически безопасный характер. Процесс сверхкритического водного окисления отличают полнота и минимальная длительность по времени.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08) Гос. контракт № 5856 от 31.03.2008 г.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является разработка нового подхода к проблемам извлечения ценных компонентов (углеводороды и соли молибдена) промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов и обезвреживания хвостового потока до норм сброса на биологические очистные сооружения.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

-Анализ состава промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов;

-Установление оптимальной природы комплексообразующего лиганда для формирования металлоорганического комплекса на основе молибдена;

-Исследование термодинамических основ сверхкритического флюидного С02 -экстракционного процесса применительно к задаче экстракционного извлечения углеводородных компонентов и соединений молибдена из промышленного стока;

-Реализация и исследование характеристик СКФЭ-процесса в рамках задачи утилизации промышленного стока; оценка состава выделенных соединений; оценка каталитической активности выделенного молибденсодержащего соединения;

-Реализация и исследование процесса СКВО в рамках задачи утилизации промышленного водного стока с целью выделения соли молибдена и обезвреживания хвостового потока до норм сброса на биологические очистные сооружения; оценка качества обезвреживания;

-Разработка принципиальной схемы технологии комплексной утилизации промышленного водного стока (отхода процесса эпоксидирования олефинов), включающей как извлечение ценных компонентов, так и обезвреживание хвостовых остатков.

Научная новизна.

Экспериментальные данные по растворимости метилфенилкарбинола, этилбензола, ацетофенона, пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода при температурах 318,323,328 К и диапазоне давлений 10 24 МПа получены впервые.

Экспериментальные данные по растворимости пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном ацетоном, толуолом и этанолом, получены впервые.

Экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона-Б в интервале температур 318-348 К и диапазоне давлений 10 + 24 МПа получены впервые.

Значения параметров бинарного взаимодействия для систем «метилфенилкарбинол — СК (сверхкритический)-СОг», «этилбензол - СК-СОг», «ацетофенон - СК-С02», «пропиленгликоль — СК-С02» и их температурные зависимости в рамках описания экспериментальных данных по растворимости компонентов отхода в сверхкритическом СОг с использованием уравнения Пенга— Робинсона и трех подгоночных параметров получены впервые.

Практическая значимость.

Результаты исследования возможностей нового подхода в задаче утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов с использованием СКФЭ и СКВО процессов служат основой для разработки высокоэффективных методов утилизации и обезвреживания и иных промышленных стоков.

Результаты работы.

1. Результаты исследования процесса утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов с использованием СКФЭ и СКВО процессов приняты для разработки технологического регламента к промышленной реализации ООО «Суперкрит».

2. Технологические рекомендации и результаты исследований являются предметном обсуждения с точки зрения перспектив промышленной реализации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

3. Технологические рекомендации и результаты исследований внесены в банк данных ОАО «Татнефтехиминвест-Холдинга» РТ.

Рекомендуется к использованию на: ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Автор защищает:

-оригинальную конструкцию экспериментальной установки, позволяющей реализовывать СКФЭ процесс, а также исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах в динамическом режиме;

- экспериментальные данные по растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля, металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона- Б в чистом и модифицированном полярной добавкой сверхкритическом диоксиде углерода;

- результаты описания экспериментальных данных по растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона;

-результаты исследования СКФЭ процесса утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов;

-результаты исследования СКВО процесса утилизации и обезвреживания отхода каталитического эпоксидирования олефинов;

- принципиальную схему комплексной утилизации и обезвреживания отхода.

Апробация работы и научные публикации.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань, 2007 г.; ХП Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008 г.; ХУЛ International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 — July3, 2009 г.; V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г. Нижнекамск, 2009 г.; VI Всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010 г.; VI Научно-практическая конференция

«Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» П. Листвянка 2011г.

Личный вклад.

Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых экспериментов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, в том числе 60 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.

В первой главе описано влияние катализаторов на механизм протекания химической реакции, а также рассмотрены основные стадии каталитического процесса, в том числе на примере процесса эпоксидирования олефинов с применением гомогенного каталитического комплекса на основе молибдена. Сделан обзор работ, посвященных утилизации промышленных сточных вод и выделению молибдена из отходов, в том числе отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов.

Анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидным технологиям, указывает на уникальные возможности СКФ-сред растворять и селективно экстрагировать многочисленные и с различной химической природой соединения, служить эффективной средой для осуществления химических реакций, что в целом свидетельствует о перспективности использования СКФ- процессов в задачах утилизации и обезвреживания отходов.

Во второй главе описана природа и свойства веществ, находящихся в сверхкритическом флюидном состоянии. Отмечается, что плотность, и, соответственно, растворяющая способность сверхкритических флюидных сред сильно зависят от давления. Как следствие, в результате небольшого варьирования давлением в системе можно существенным образом изменять растворяющую способность флюидной среды.

Проанализированы теоретические и эмпирические методы описания растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Все существующие методы описания и обобщения растворимости используют эмпирические подгоночные параметры, полученные на основе количественного согласования с результатами эксперимента.

Методы описания и обобщения растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах на базе существующих экспериментальных данных лишь в некоторых случаях могут позволить спрогнозировать значения растворимости. В итоге вопросы надежности экстраполяции и прогнозирования растворимости во многом остаются открытыми. Для математического моделирования поведения растворимости компонентов промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов в сверхкритическом диоксиде углерода использовано следующее уравнение:

Э1п ук_Укт 1 дЫфк др КГ р др (1)

где У* — мольная доля ^ -того растворяемого вещества в растворителе, ук

т — мольный объем этого вещества, Р — давление системы,

коэффициент летучести, определяемый из уравнения состояния через коэффициент сжимаемости.

В рамках анализа различных видов уравнений состояния, предполагаемых к использованию для определения коэффициента сжимаемости предпочтение отдано эмпирическому уравнению состояния Пенга-Робинсона.

Уравнение Пенга-Робинсона имеет следующий вид: ДГ а

Р =

V-Ь у(у+г>)+б(у-б)

где

Г ь

•.1

и

У*У1

м

(3)

(4)

Здесь а'*, представляют собой некоторые коэффициенты, зависящие

от температуры и критических параметров (Ткр и Ркр) компонентов смеси, = ,

¡у у — у у =1 0 —0 В

'•' > ■' , ' , - параметры бинарного взаимодействия

определяемые на основе экспериментальных данных, у=ш/п - мольная доля ¡-й

компоненты в смеси.

В третьей главе проанализированы основные методы исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах. С учетом ряда факторов и, в том числе, свойств исследуемых веществ и необходимости в последующем осуществления СК-экегракционного процесса выбор остановлен на динамическом методе исследования.

Приведен анализ возможностей СКВО процесса применительно к задаче диссертационного исследования.

Описаны экспериментальные установки, созданные в рамках настоящего исследования, и, позволяющие реализовывать методики измерения растворимости, а также исследования СКФЭ и СКВО процессов.

На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки, позволяющей проводить измерения растворимости и исследования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в интервале температур до 200 оС и диапазоне давлений до 40 МПа.

Газообразный диоксид углерода из баллона (1) подается через систему охлаждения (2) во всасывающий патрубок жидкостного плунжерного насоса высокого давления (3). Далее жидкий диоксид углерода прокачивается в теплообменник термостатирующей ванны (9), где меняет свое агрегатное состояние, переходя в сверхкритическое флюидное с параметрами, отвечающими параметрам осуществляемого эксперимента.

Пройдя в экстракционной ячейке через столб жидкости, растворитель, насыщенный исследуемым веществом, дросселируется в дроссельном устройстве (5) и

попадает в сборник экстракта (6). Ввиду падения давления, а соответственно, и растворяющей способности растворителя (экстрагента) растворенное вещество или фракция отделяется от растворителя (экстрагента) и могут быть предметом оценки его количества и анализа состава. Газообразный диоксид углерода, пройдя через газовый расходомер (7) сбрасывается в атмосферу. Второй насос высокого давления (10) предназначен для подачи полярной добавки, модифицирующей основной растворитель (экстрагент), в случае его использования.

Рис. 1 Схема экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в сверхкритическом СОг в рамках динамического метода

Определение содержания молибдена в экстракте осуществляется с использованием фотоколориметрического метода. Для исключения влияния погрешности, связанной с получением неравновесной концентрации сверхкритического раствора, проведены подготовительные эксперименты по определению зависимостей концентрации целевой компоненты в СКФ от расхода растворителя и степени заполнения измерительной ячейки. На базе полученных в ходе подготовительных экспериментов результатов определены оптимальные параметры, используемые для проведения итоговых экспериментов.

Процесс СКВО реализован на статической и динамической экспериментальных установках № 1, №2.

Установка №1 сконструирована на базе муфельной печи марки СНОЛ-1,6.1,21/9-М2 У4.2 (рис. 2). Данная экспериментальная установка позволяет реализовывать процесс СКВО промышленных сточных вод в статическом режиме в диапазоне давлений до 60 МПа и интервале температур до 530 °С.

Ячейка заполняется раствором из промышленных стоков и пероксида водорода. Заправленная ячейка помещается в печь. За счет изохорного нагревания смеси создается давление в ячейке.

1 - баллон с диоксидом углерода

2 - охладитель диоксида углерода

3 — плунжерный насос

4- экстракционная ячейка

5 - дросселирующее устройство

6 - сборник экстракта

7 - газовый расходомер 8-нагреватель

9 —термостатируемая ванна

10 - насос для (»растворителя

11 - емкость для сорастворигеля

1

Щата ялз&юажль--—

--1 V—;

Температура измеряется предварительно откалиброванной хромелъ-алюмелевой термопарой. Горячий спай абсолютной термопары (3) проведён внутрь реакционной ячейки. Корпус ячейки представляет собой заглушённый с одного конца цилиндр высокого давления, внутренний объем составляет 32 мл.

Динамическая установка СКВО непрерывного действия №2 (рис. №3), состоит из следующих основных частей: трубчатый реактор (3), система создания и поддержания давления (2), система поддержания температуры, система отбора проб и фильтрации (5, 6,7).

Рис. 2 Схема статической установки СКВО№1. 1-реакционная ячейка; 2-муфельная печь; 3-горячий спай термопары; 4-трубка датчика давления; 5-дагчик давления ПДЮО-ДИ; 6,7,11 - вторичные приборы ТРМ-101 для измерения давления и температуры; ^-электронагреватель; 9-подсгавкапечи; 10-тешюизо ляция

Рис. 3 Схема динамической установки СКВО №2.

1- емкость для смешения отхода с окислителем;

2- насос высокого давления;

3-реактор;

4- фильтр твердого осадка;

5- конденсатор;

6- газо-жидкоспюй сепаратор;

7- сборник жидкого продукта.

В четвертой главе приведены результаты исследований. Согласно методике, описанной в 3-ей главе, измерение растворимости предварялось исследованием влияния расхода растворителя и объема заполнения ячейки исследуемым веществом. Каждая точка представляет собой среднее значение не менее 3-х экспериментов с разбегом значений в пределах погрешности измерения.

Погрешность результатов исследования растворимости метил фенил карбинола, этилбензола, стирола, ацетофенона и пропиленгликоля варьируется в диапазоне от

0,5% до 9%. Погрешность результатов исследования растворимости металлорганического комплекса на основе молибдена и трилона Б изменяется в интервале 24-27%. Столь высокое значение в последнем случае связано с погрешностью определения концентрации молибдена в растворе.

Описание результатов исследования растворимости проведено с использованием уравнения Пенга-Робинсона и трех коэффициентов бинарного взаимодействия. На рисунках 5-8 представлено поведение растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, пропиленгликоля и этилбензола в соответствующих диапазонах изменения параметров состояния.

Растворимость, мольные доли 0,03

0,07 0.06 0,05 0,04 0,03 0,02 0.01

т н • Т"31!К[ А Т « 328 К | • Т-338К] □ Т"318К[" <'Т"328к1* »

нр.) /

HJJ.I /

л

Растворимость, мольные доли 0,105т

10 13 К 19

22 25 _ 28 31 Давление, МПа

Рис.4 Растворимость этилбензола в СК-С02 (линии-

расчет) Результаты, полученные в настоящей

работе [н.р.] и J. Chem. Eng. Data 1991,36 [»*]

Растворимость, мольные доли 0.13-

0,120.11 0,1 0.09 0,080,07-

1 -• Т=318 К • Т=323 К

—-г

Л =328 К

/ s

---"""

9 11 13 15 17 19 21

Давление, МПа

Рис. 5 Растворимость метилфенилкарбинола в СК-СОг (линии-расчет).

Растворимость, мольные доли 0,04 т

П 13 15 17 19 21 23 25 Давление, МПа

Рис.6 Растворимость ацетофенона в СК-СОг

(линии-расчет)

23 25 27 29 Давление, МПа

Рис. 7 Растворимость пропиленгликоля в СК-СО2 (линии-расчет)

Растворимость пропиленгликоля оказалась самой низкой в ряду исследуемых веществ, по этой причине проведены дополнительные исследования растворимости пропиленгликоля в модифицированном полярной добавкой СК-С02. На рис. 8 приведен график зависимости растворимости пропиленгликоля от концентрации сорастворителя (этанол, ацетон, бензол). На рис. 9 представлен график барической зависимости растворимости пропиленгликоля в модифицированном СК-СОг (СО2 + 10% вес. толуол, С02 + 10% вес. ацетон).

Рис. 8 Зависимость растворимости пропиленгли Рис. 9 Растворимость пропиленгликоля в коля в СК-СОг от концентрации сорастворнгеля чистом и модифицированном СК-СОа при приТ=318 КиР=15 МПа Т=318К

Теоретические основы экстракционного процесса, представленные результатами исследования растворимости целевых компонент в предполагаемом экстрагенте, дополнены характеристиками сверхкритического флюидного С02-экстракционного процесса, реализованного при температуре Т= 318 К и давлениях 12 МПа и 24 МПа.

Экстракт во всех случаях представлял собой прозрачную жидкость светло желтого цвета, с резким запахом ароматических углеводородов. Состав полученных экстрактов представлен в таблице 1. При давлении 12 МПа фенол, метилфенилкарбинол и ацетофенон извлекаются, соответственно, на 97%, 95%, 90%, тогда как этилбензол и пропиленгликоль извлекаются на 5% и 0,4%. Степень извлечения соли молибдена при Р=24 МПа составила 16%.

Таблица 1. Состав экстрактов

Компоненты отхода исходный 12 МПа 24 МПа

отход Проба 1 Проба 2 Проба 3 Всего с лигаццои

г % г г % г % г % г %

этилбензол 2,39 2,53 0,10 2,84 0,02 0,59 0,01 0,11 0,13 1,06 0,17 2,30

Пропилен-гликоль 11,5 12,20 0,01 0,38 0,02 0,44 0,04 0,75 0,07 0,57 0,02 0,30

АЦФ 0,7 0,74 0,30 8,54 0,19 5,30 0,14 2,63 0,63 5,15 0,64 8,56

МФК 6,99 7,40 2,01 57,14 2,06 56,48 2,55 49,41 6,62 54,14 3,71 50,01

фенол 3,23 3,42 0,69 19,59 0,89 24,34 1,56 30,32 3.14 25,68 1,63 22,03

бензойная кислота 0,00 0,00 0,08 2,21 0,11 3,14 0,34 6,53 0,53 4,33 0,39 5,21

молибден 0,25 0,26 - - - - - - ■ 0,04 0,56

прочие комп. 69,3 73,45 0,32 9,30 0,27 9,71 0,52 10,25 1,11 9,07 11,00

Всего 94,4 100,0 3,51 100,0 3.65 100,0 5,16 100,0 12,23 100 7,42 100

Молибденсодержащий «экстракт», полученный из водного стока, был опробован в качестве катализатора процесса эпоксидирования. Однако его активность оказалась более низкой в сопоставлении с используемым в промышленном производстве

катализатором (КМК). А, именно, конверсия по гидроперекиси составила лишь 68%, (96% у КМК) при селективности 65% масс (98% у КМК).

Применение экстракционного метода позволяет эффективно извлечь ценные компоненты исследованного отхода, за исключением солей молибдена. Однако, хвостовой поток, получаемый в этом случае после экстракции, представляет собой водно-масляную эмульсию с показателем ХПК (химическое потребление кислорода) более 190000 мг02/дмЗ. Данный поток не может быть безопасно утилизирован на биологических очистных сооружениях или иным экологически безопасным методом. Учитывая вышеотмеченное, а также проблематичность выделения соединений молибдена экстракционным методом, принято решение о рассмотрении возможностей СКВО процесса.

Для оценки возможности выделения молибдена изучена кинетика осаждения молибдата натрия (Na2Mo04) в сверхкритической воде на установке СКВО №1. Степень осаждения молибдата натрия вблизи критической точки составила 15%, в то же время с увеличением температуры степень осаждения прогрессирует в сторону увеличения, достигая максимума в 95% при температуре 693 К.

Проведена серия экспериментов по СКВО промышленного молибденсодержащего водного стока, с использованием жидкой перекиси водорода в качестве окислителя. В качестве оценочного параметра качества обезвреживания промышленного водного стока было принято химическое потребление кислорода (ХПК). Наименьшее значение ХПК достигнутое при окислении неразбавленного отхода составило 4929 мг02/дмЗ. Данный результат получен при давлении 25 МПа и температуре 653 К Дальнейший рост давления приводит лишь к ухудшению эффективности окисления. Причиной этого может быть наличие ароматических углеводородов в составе отхода, и в частности фенола, содержание которого может достигать 6%. Преобладание радикальных реакций между ароматическими фрагментами при наличии большого количества ароматических углеводородов препятствует полному окислению. Очевидна и важная роль давления касательно скорости и пути взаимодействия радикалов.

С увеличением давления скорость радикальных реакций между ароматическими фрагментами возрастает, что в свою очередь приводит к значительному снижению скорости окисления. Для полного окисления фенола и других ароматических углеводородов необходимо значительное увеличение температуры или снижение концентрации ароматических углеводородов в отходе.

Эффективность окисления отхода с содержанием органики до 20% (разбавленный отход) повышается. На рис. 8 представлен график зависимости ХПК продукта реакции от температуры процесса полученный на пилотной установке непрерывного действия (установка СКВО №3) при давлении 30 МПа.

В процессе окисления отхода получен нерастворимый в воде осадок, по результатам рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 2) содержание молибдена в осадке (в пересчете на чистый металл) составляет более 40%.

300 350 400 450 500 550 600 650

Таблица 2. Содержание металлов в осадке (в пересчете на чистый металл)

Элемент Массовая доля, %

Са 19,16

Сг 9,58

Мп 0,19

Ре 19,16

N1 1,15

Си 7,66

гп 0,96

Мо 40,23

РЬ 1,92

Рис.8 Зависимость ХПК от температуры процесса СКВО стоков при Сст.=20%, Р=300 бар

Описана принципиальная схема технологии комплексной утилизации отхода. Суть технологии заключается в объединении СКФЭ процесса и процесса СКВО в рамках единой технологической цепи. Из утилизируемого отхода на первой стадии СКФЭ процесса удаляются углеводороды, преимущественно ароматические, на второй стадии рафинат экстракционного процесса подвергается СКВО. Объединение двух процессов позволяет с одной стороны получить ценные компоненты сырья, теряемые с отходом, с другой стороны подготовить отход для окисления за счет удаления ароматических соединений. И наконец, соли металлов, и прежде всего, молибдена, содержащиеся в отходе переводятся в безопасный и удобный для последующего использования вид. Конечными продуктами СКВО процесса являются: вода, пригодная для вторичного использования в производстве, ценные неорганические соединения в виде осадка. Молибден из осадка может быть извлечен способами, применяемыми в металлургии. Например, обработкой осадка концентрированной азотной кислотой с последующим осаждением в виде молибденовой кислоты, или обработкой растворов сероводородом с последующим осаждением трисульфида молибдена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Создан оригинальный экспериментальный комплекс для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода, а также характеристик СКФЭ и СКВО процессов.

Проведено исследование поведения растворимости широкого круга компонентов (метилфенилкарбинол, этилбензол, ацетофенон, пропиленгликоль,

металлоорганический комплекс на основе молибдена и трилона Б) промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне параметров состояния, предпочтительном для осуществления СКФЭ-процесса. Полученные результаты описаны с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Установлены значения параметров бинарного взаимодействия и виды их температурных зависимостей.

Проведено исследование растворимости пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярными добавками различной химической природы. Установлена предпочтительность использования ацетона (в ряду этанол-толуол-ацетон) в количестве 8-10 % масс.

Исследованы характеристики СКФЭ процесса применительно к задаче извлечения ценных компонентов промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов. Выявлена возможность успешного извлечения таких компонентов стока, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон.

Исследованы характеристики СКВО процесса применительно к обсуждаемой задаче. Установлена возможность успешного извлечения неорганических компонентов стока и обезвреживания хвостового потока до состояния воды, пригодной для вторичного использования. Выявлена экономическая целесообразность использования воздуха в качестве окислителя.

Разработан метод комплексной утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред и процессов с их участием.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Результаты работы опубликованы в следующих статьях в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Тухватова А.Т., Каюмов P.A., Хайрутдинов В.Ф. и др. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. №4.2010. С. 43 - 64.

2. Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Гумеров Ф.М. и др. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим С02 из отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2009. №3 4.1 С. 20-24.

3. Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Гумеров Ф.М. и др. Поведение растворимости стирола в сверхкритическом С02// Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2010. №8 С. 51-54.

4. Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Галимова A.T., Гумеров Ф.М. Растворимость пропиленгликоля в сверхкритическом С02 // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2010. №11 С. 442 - 445.

5. Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Гумеров Ф.М. и др. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2012. №1 С. 44-48.

6. Каюмов P.A., Галимова А.Т., Гумеров Ф.М. и др. Экстракция компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена сверхкритическим С02 // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 7. №1. 2012. С. 3 - 12.

По результатам работ получены следующие патенты:

7. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов: Патент на полезную модель РФ №99340 МПК B01D11/00 / Сагдеев A.A., Каюмов P.A., Гумеров Ф,М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» - №2010109098/05; опубл. 20.11.2010 Бюл.№32

8. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами: Патент РФ №2367609 МПК C01G39/00 / Сагдеев A.A., Каюмов P.A., Петухов A.A., Гумеров Ф,М., и д.р.; заявитель и патентообладатель ООО «Суперкрит» №2007141338/15; опубл. 20.09.2009 Бюл.№26.

9. Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов: Патент РФ №2393152 МПК C07D301/19 / Сагдеев А.А, Каюмов P.A., Петухов A.A., Гумеров Ф.М., и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» -№ 2008112895/04; опубл. 27.06.2010 Бюл_№18.

Отпечатано: Центр печати "Линк". Заказ №005

Тираж 100 экз.

61 12-5/3302

ФГБОУ ВПО "КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"

КАЮМОВ РУСТАМ АМИНОВИЧ ^

1 ^

"4

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УТИЛИЗАЦИИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Гумеров Ф.М.

Казань - 2012 г.

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Сверхкритические флюидные среды в задачах утилизации и обезвреживании отходов........................................................................................8

1.1 Гомогенный катализ в химии и нефтехимии.................................................8

1.2 Процесс эпоксидирования олефинов гидропероксидами...........................10

1.3 Обзор существующих методов утилизации отхода и выделения молибдена.........................................................................................................12

1.4 Природа критического состояния.................................................................16

1.5 Суб- и сверхкритические среды в качестве растворителей........................19

1.6 Суб- и сверхкритические флюиды в вопросах обезвреживания и утилизации отходов.........................................................................................23

Выводы...................................................................................................................26

Глава 2. Растворимость компонентов каталитических систем и продуктов

реакции эпоксидирования олефинов...................................................................27

2.1 Теоретические основы растворимости веществ в сверхкритических

растворителях...................................................................................................27

2.2. Экспериментальные методы исследования растворимости веществ в

сверхкритических растворителях...................................................................33

2.3 Методы описания фазового равновесия бинарных систем........................38

2.4. Растворимость углеводородов в сверхкритических растворителях.........48

2.5. Растворимость металлов и их соединений в сверхкритических растворителях...................................................................................................52

Выводы...................................................................................................................54

Глава 3. Экспериментальные исследования процессов экстракции компонентов щелочного отхода и окисления углеводородов при сверхкритических параметрах растворителя.....................................................56

3.1 Оценка состава щелочного отхода и свойств его компонентов.................56

3.2 Выбор растворителей и схемы утилизации..................................................61

3.3 Описание установки сверхкритической экстракции...................................62

3.4 Описание установки сверхкритического водного окисления (СКВО)......66

3.5 Методика измерения растворимости и оценка достоверности получаемых результатов.................................................................................71

3.6 Методика проведения процесса окисления и осаждения солей в среде сверхкритической воды...................................................................................78

Выводы...................................................................................................................80

Глава 4. Обсуждение результатов экспериментальных исследований,

предложения по их использованию....................................................................81

4.1 Результаты исследования растворимости компонентов отхода в сверхкритических растворителях...................................................................81

4.2 Оценка погрешности исследований растворимости веществ в СКФ........95

4.3 Результаты исследования состава ректификата, утилизированного отхода, молибденсодержащего порошка.....................................................104

4.4 Описание растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона........................................................................................................106

4.5 Окисление отхода методом сверхкритического водного окисления.......113

4.6 Схема процесса комплексной утилизации отхода.....................................121

Выводы.................................................................................................................129

Заключение..........................................................................................................130

Список использованной литературы.................................................................136

Введение

Современное мировое сообщество всерьез обеспокоено проблемами истощения природных ресурсов, в частности, запасов углеводородного сырья, и загрязнением окружающей среды. По этой причине, на фоне возрастающей потребности в энергетических ресурсах и продуктах нефтехимии, интенсивно ведется поиск и внедрение энергосберегающих и малоотходных или безотходных технологий производства продукции. Одним из способов снижения энергоемкости и количества отходов является замена применяемых растворителей на безопасные, регенерируемые сверхкритические флюидные среды.

Резкий рост плотности и растворяющей способности веществ в области выше критических параметров, а также высокая восприимчивость системы «жидкость-пар» к незначительным изменениям давления и температуры, приводящей к существенным изменениям плотности и растворяющей способности, создают уникальную возможность использования сверхкритических сред в качестве среды для проведения химических реакций, процессов утилизации отходов, производства новых материалов, создания, регенерации и утилизации катализаторов.

Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изучения необычных

для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» -разрушать. Такова, в двух словах, история открытия катализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение кислот, удобрений, каучуков, полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С ними связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов [1].

Роль катализаторов в нашей жизни сложно переоценить. В значительной мере прогресс развития современных технологий определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Однако, любой катализатор имеет свой срок службы, ограниченный активностью его компонентов и целостностью структуры носителя, по окончанию данного срока службы должен быть утилизирован. Гомогенные катализаторы находятся в одной фазе с реагентами, исключая те редкие случаи, когда они удаляются в отдельную фазу (из жидкости в виде газа, либо из газа или жидкости в виде осадка, либо иногда выделяются в виде несмешивающейся жидкости). По этой причине в реальных условиях почти всегда возникает потребность в разделении

реакционной смеси и выделении катализатора в виде фракции с последующим разделением полученной фракции. В случае невозможности разделения фракции и выделения катализатора доступными методами катализатор безвозвратно теряется. Так, например, каталитический молибденовый комплекс, ускоряющий реакции эпоксидирования пропилена, после отмывки реакционной смеси концентрируется в отмывной воде, которая, в свою очередь, подвергается термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена теряются, распределяясь в дымовых газах и расплаве. На современном этапе выделение молибдена из отмывной воды не представляется возможным по ряду причин, связанных как с составом отмывной воды, так и с ограничениями имеющихся методов выделения [2].

Учитывая вышеописанное, возникает необходимость поиска альтернативного способа утилизации отработанных гомогенных катализаторов. В качестве альтернативного способа предлагается использование сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. СКФЭ - процесс представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии.

Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость, влияние давления и температуры растворителя на его свойства в широких пределах позволяют выборочно экстрагировать необходимые соединения из сложнокомпонентного состава.

Целью настоящей диссертационной работы является следующее:

- Оценка состава отхода, в том числе содержания в нем соединений молибдена;

- Создание экспериментальных установок для исследования растворимости, процессов экстракции компонентов из отхода и обезвреживания отхода;

- Определение растворимости основных компонентов отхода, в том числе молибдена в виде металлорганического комплекса;

- Описание растворимости отдельных компонентов отхода с использованием уравнения Пенга-Робинсона;

- Релизация метода сверхкритического водного окисления применительно к задаче осаждения солей молибдена из раствора и обезвреживания отхода;

- Разработка метода утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред;

Научная новизна разработанной технологии заключается в использовании в качестве растворителей газов и жидкостей при температуре и давлении, превышающем критические параметры для данных газов и жидкостей. Наиболее оптимальным с точки зрения экономической эффективности и безопасности является использование в качестве растворителя диоксида углерода. Он не горючий, не токсичный, обладает «удобными» критическими параметрами, относительно доступный. Установлено, что компоненты отхода процесса эпоксидирования пропилена, включая соединения молибдена в форме металлорганического комплекса, извлекаются сверхкритическим диоксидом углерода. Изменяя параметры процесса и количество подаваемого растворителя можно регулировать степень извлечения компонентов и состав экстракта.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу, доценту Сагдееву Айрату Адиевичу. за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражет благодарность за консультации д.х.н. проф. Петухову A.A., д.т.н. проф. Габитову Ф.Р.

Глава 1. Сверхкритические флюидные среды в задачах утилизации и обезвреживании отходов

1.1 Гомогенный катализ в химии и нефтехимии

Явление ускорения скорости химической реакции под действием веществ, непосредственно не участвующих в стехиометрическом уравнении реакции, называется катализом. Эти "сторонние" вещества, влияющие лишь на скорость реакции, называются катализаторами. Они не смещают химическое равновесие, и с его достижением могут быть выделены из реакционной смеси в химически неизменном виде. Их присутствие в равновесной системе сказывается лишь на тех термодинамических признаках системы, которые зависят от числа присутствующих в ней компонентов [3].

Катализаторы после каждого цикла промежуточных взаимодействий восстанавливают свой химический состав и остаются после реакции химически неизменными [4].

Классификация каталитических процессов разнообразна. Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ может протекать в газе и в растворе.

Катализ - явление разностороннее, и даже сама среда -растворитель может принципиально изменить механизм реакции, оказывая решающее влияние на её скорость а, значит, играть роль катализатора. Основными видами катализа в растворе считают: кислотный катализ, металлокомплексный катализ, ферментный катализ.

Внешне наиболее прост для теоретического моделирования кислотный катализ. Намного разнообразнее варианты металлокомплексного катализа. С ферментным катализом связана вся химия живых организмов. Он не имеет равных в части ускорения реакций - ферментно-катализируемые процессы могут ускоряться в десятки миллионов раз. Ферменты это биокатализаторы-белки.

Общая кинетическая схема гомогенного катализа [5].

Сравнение маршрутов превращения:

А + В^АВ*-+С+0

Ф= (1) Без катализатора

К + А + Ви АК + 2? —> АВК* К + С + Б <=(2) С катализатором

г = $£1 = к3[АВК*]

Л

А+КП АК АК + В АВК * 1=> АВК*-+С + 0 + К

къ[АВК*} = кг[АК]{В]

г

Энергетические профили некаталитического (1) и каталитического (2) маршрутов химической реакции совмещены на графике (рис. 1.1). Верхняя кривая отвечает некаталитическому протеканию процесса, нижняя с двумя максимумами соответствует механизму реакции в присутствие катализатора (на самом деле вдоль оси ординат обе кривые раздвинуты на величину энергии катализатора).

Е

АВ*

Координата реакции

Рис. 1.1 Энергетические профили некаталитического (1) и каталитического (2) маршрутов химической реакции [7].

Исходное и конечное энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются неизменными -следовательно, катализатор не влияет на состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.

Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Ускоряющее действие катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора (инициатора) [6]. Катализатор может увеличивать скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.

1.2 Процесс эпоксидирования олефинов гидропероксидами

Одной из важных реакций, с промышленной точки зрения, является реакция эпоксидирования олефинов, в частности, процесс совместного получения окиси пропилена и стирола. Пропиленоксид является сырьем при получении растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных материалов, теплоносителей, стирол основное сырье для получения полистиролов и стирольных каучуков.

До 70-х годов XX века единственным промышленным методом получения окиси пропилена являлось омыление известью пропиленхлоргидрина, получаемого, в свою очередь, взаимодействием хлора с пропиленом в водной среде. На получение 1 тонны окиси пропилена расходуется 1,7 тонн хлора, 18 тонн известкового молока (10%) и образуется до 40 тонн сточных вод, загрязненных хлористым кальцием.

В течение многих лет усилия химиков были направлены на поиски бесхлорного метода синтеза окиси пропилена.

Больших успехов удалось добиться за счет использования для окисления пропилена перекисных соединений. Фирма «УСУ» (Великобритания)

некоторое время эксплуатировала установку эпоксидирования пропилена надуксусной кислотой (реакция Прилежаева), однако коррозионная активность сред и большое количество трудноутилизируемых отходов не привели к развитию данной технологии.

Недостатков присущих процессу, предложенного фирмой «УСУ», лишен метод эпоксидирования пропилена (и других олефинов) гидроперекисями углеводородов. В основе этого процесса лежат следующие реакции:

1. Окисление этилбензола молекулярным кислородом (воздухом) до гидроперикиси.

С6Н5С2Н5 + О2 ~^С6Н5 - СН- СНЪ

2. Взаимодействие гидроперекиси с пропиленом

С6Н5 - СЩООН) - СНг + С3Я6 С#3 - СН-СН2 + С6Н5 - СЩОН) - СНз

3. Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) С6Н5СН(ОН)СН3 -> С6Н5СН = СН2 +Н20

На первой и второй стадии процесса образуется некоторое количество побочного продукта - ацетофенона. Поэтому в общую схему процесса включен блок гидрирования ацетофенона в МФК, вовлекаемый в процесс производства стирола.

Способ гидроперекисного эпоксидирования пропилена реализован на ОАО «Нижнекамскнефтехим». В качестве катализатора эпоксидирования используются растворимые в реакционной массе соединения молибдена. В основе приготовления катализатора лежит реакция взаимодействия молибдена с гидроперекисью этилбензола в присутствии этилового спирта [7]. В процессе реакции эпоксидирования каталитический комплекс разрушается и выводится вместе с продуктами реакции. После эпоксидирова