Молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов с использованием продуктов, получаемых из пероксидсодержащих сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУНЦЕВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

МОЛИБДЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 / НОЯ 2014

Казань - 2014

005555927

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Харлампидн Харлампим Эвклндович

Кошель Георгий Николаевич

доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет", профессор кафедры общей и физической химии Шарифуллин Рафаэль Ривхатовнч кандидат технических наук, начальник исследовательской лаборатории окиси этилена и окиси пропилена структурного подразделения научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим».

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева", г.Москва

Защита состоится 29 декабря 2014 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru

Автореферат разослан_ноября 2014 года

Ученый секретарь \ У Л

диссертационного совета \ Д М

доктор технических наук, профессор Хамидуллин Р.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Мировое производство оксида пропилена составляет более 8 млн тонн/год и увеличивается более, чем на 5 % ежегодно1. Практически весь отечественный оксид пропилена (72 тыс.тонн/год) производится на ОАО «Нижнекамскнефтехим» по одному из вариантов Халкон-гроцесса -эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в присутствии молибденового катализатора.

Используемый в настоящее время в производстве оксида пропилена на ОАО «Нижнекамскнефтехим» комплексный молибденовый катализатор (КМК), обладая высокой активностью и селективностью, имеет ряд недостатков, а именно: низкое содержание растворенного молибдена, большой расход гидре пероксида этилбензола на его получение, нестабильность в процессе эпоксидировгния и при хранении.

В связи с этим, поиск и разработка новых каталитических систем, обладающих лучшими технологическими и технико-экономическими показателями, является важной государственной задачей.

Таким образом, и на сегодняшний день остается актуальной проблема получения катализатора с более высоким содержанием молибдена, повышения стабильности каталитического комплекса и снижения расхода ГПЭБ на его приготовление.

Анализ научно-технической литературы и патентных публикаций показал, что при синтезе комплексного молибденового катализатора могут быть использованы различные соединения молибдена как органического, так и неорганического характера, а также различные пероксидные и гидропероксидные соединения. Это позволяет рассматривать пероксндсодержащие сточные воды производства стирола и оксида пропилена (СОП) на ОАО «Нижнекамскнефтехим» в качестве потенциального сырья для синтеза катализатора эпоксидировання олефинов.

Актуальность работы подтверждена включением в федеральную целевую программу «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г. темы: «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (государственный контракт №02.740.11.0029).

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания ПНИЛ 02.14.

Цель исследования: разработка способа получения молибденового катализатора эпоксидировання пропилена гидропероксидом этилбгнзола с использованием продуктов, получаемых из пероксндсодержащих сточных вод производства СОП.

1 Смолин, Р. А. Молибденовые катализаторы эпоксидировання: синтез, превращения и дезактивация: Дисс...к.х.н / Смолин Р. А. - Казань, КНИТУ, 2012. - 134 с.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- обосновать возможность применения сточных вод производства СОП в качестве среды, содержащей пероксиды, для получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола;

определить структуру соединений молибдена, полученных растворением молибденового порошка в сточной воде;

- разработать способ приготовления молибденового катализатора с использованием 1,1'-диоксидициклогексилпероксида, получаемого в результате взаимодействия циклогексанона и пероксида водорода, содержащегося в сточных водах;

- исследовать кинетику взаимодействия металлического молибдена с 1,1'-диоксидициклогексилпероксидом в среде этилового спирта;

- исследовать полученные катализаторы на активность и селективность в реакциях эпоксидирования октена-1 и пропилена гидропероксидом этилбензола.

Научная новнзна.

- методом ИК-спектроскопии установлено, что в результате взаимодействия порошка металлического молибдена и пероксидсодержащих сточных вод получается смесь полиоксосоединений молибдена и их комплексов с водой, карбонильными соединениями, кислотами и спиртами, содержащимися в стоках;

- впервые получен молибденсодержаший катализатор эпоксидирования с использованием 1,Г-диоксидициклогексилпероксида, синтезированного на основе пероксидсодержащего стока, и показано, что он по своим каталитическим свойствам сопоставим с применяемым в промышленности катализатором;

- определены кинетические и активационные параметры реакции растворения металлического молибдена в этанольном растворе 1,Г-диоксидициклогексилпероксида, получены уравнения констант скоростей реакций: растворения молибдена - КМо=1,М05ехр(-56,76-103/1*Т) и распада 1 ,Г-диокси-дициклогексилпероксида - КПцг=7,06-106ехр(-65,45-103/11Т).

Практическая значимость.

- получен стабильный катализатор реакции эпоксидирования олефинов с использованием продукта взаимодействия порошкообразного молибдена и пероксосодержащих сточных вод;

- разработаны новые способы получения селективных катализаторов реакции эпоксидирования, отличающихся высокой стабильностью, на основе порошкообразного молибдена и пероксосодержащих сточных вод, с использованием гликолей и 1,Г-диоксидициклогексилпероксида;

- предлагаемые способы дают возможность утилизировать пероксидные соединения из сточных вод производства СОП и синтезировать катализаторы на их основе, что позволяет значительно сократить расход этилового спирта,

исключить из процесса приготовления катализатора гидропероксид этилбензола и получить дополнительно 380,6 тонн/год оксида пропилена. Предполагаемый экономический эффект составит около 50 млн руб/год

- расчетами показано, что замена промышленного КМК на предлагаемый гликолевый катализатор, получаемый с использованием стока Н-130, не потребует дополнительных энергетических затрат.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции «Устойчивое развитие, рациональное природопользование, технологии здоровья» в г.Санкт-Петербурге в 2011г., на международной научно-практической конференции «К 75-летию академика Валерия Легасова» в г.Тула в 2012 г., на международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» в г.Казань в 2012 г., на V всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» в г. Томск в 2012 г. и на ежегодных конференциях Казанского научно-исследовательского технологического университета. По материалам диссертации опубликовано 15 статей, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов, подана заявка на патент № 2014118420/04(029074) от 06.05.2014 с положительным решением формальной экспертизы.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 131 страницах, содержит 33 рисунка и 40 таблицы, перечень литературы из 120 ссылок и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка используемых источников и приложения (расчетная часть).

Автор выражает глубокую благодарность зав. кафедрой ОХТ, к.т.н, доценту Гайфуллину А.А за участие в работе и интерпретацию данных по ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентному и рентгенографическому анализу.

Основное содержание работы Во введении дано обоснование актуальности исследования, сформулированы его цель и задачи, изложены научная новизна и ира1стическая значимость работы, приведены данные о структуре диссертации, апробациях и публикациях.

В первой главе рассмотрены литературные данные о способах получения оксида пропилена в России и за рубежом, механизме реакции эпоксидирования олефиновых углеводородов гидропероксидами в присутствии молибденовых катализаторов, влиянии лигандного окружения атомов молибдена на стабильность катализатора и его активность. Также приведены способы обезвреживания пероксидсодержащих сточных вод и проанализирована возможность рационального использования пероксида водорода, содержащегося в стоках.

Вторая глава содержит описание условий проведения эксперимента, методики приготовления молибденсодержащих катализаторов, методы анализа

исходных и полученных в результате реакций веществ, а также характеристики исследуемых сточных вод и используемых реагентов. Показано, что для анализа органических составляющих исходных смесей и продуктов реакций использовали газовый хроматограф «Хроматек-Кристалл 5000.2». ИК-спектры исследуемых образцов снимали на спектрометре Tensor 27 фирмы Bruker. Рентгенофлуоресцентный анализ сухого образца молибденовой сини был проведен на приборе СУР-02 «Реном ФВ». Рентгенографический фазовый анализ молибдена проводили на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker.

В третьей главе представлены способы получения новых молибденовых катализаторов на основе пероксидсодержащих сточных вод, дана оценка их стабильности и активности в реакции эпоксидирования октена-1 и пропилена по сравнению с промышленным комплексным молибденовым катализатором. Обсуждены результаты исследований влияния стабилизирующих добавок (этанол, пропиленгликоль, ацетофеноновая фракция) на каталитические свойства предлагаемых катализаторов. Изучены кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена и пероксида циклогексанона, полученного с использованием пероксида водорода сточных вод Н-130 ОАО «Нижнекамскнефтехим».

В приложении приведен расчет и дана сравнительная оценка тепловых затрат на получение предлагаемого гликолевого молибденсодержащего катализатора и промышленного каталитического молибденового комплекса.

1. Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефмнов на основе пероксидсодержащих сточных вод

Используемый на ОАО «Нижнекамскнефтехим» в производстве оксида пропилена комплексный молибденовый катализатор (КМК) был разработан еще в 1975 году сотрудниками ВНИИ Олефин в г. Баку под руководством Серебрякова Бориса Ростиславовича. Совершенствованию этого катализатора было посвящено немало работ, выполненных под руководством Харлампиди Харлампия Эвклидовича, Лиакумовича Александра Григорьевича, Петухова Александра Александровича, Сапунова Валентина Николаевича. Настоящие исследования являются продолжением этих работ.

В промышленных условиях синтез КМК проводят растворением порошка металлического молибдена в смеси гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) и этанола в объемном соотношении спирт:ГПЭБ (25-27 %-ный) =1:1. При взаимодействии молибдена с ГПЭБ образуется молибденовая синь (смесь кислородсодержащих соединений молибдена, в которых молибден находится в пяти- и шестивалентном состоянии), являющаяся активной составляющей катализаторов процесса эпоксидирования. Выделенная из катализаторного раствора молибденовая синь представляет собой кристаллический порошок темно синего цвета, хорошо растворимый в воде и этиловом спирте.

Для получения катализатора, аналогичного КМК, мы выделили из этого каталитического комплекса раствор молибденовой сини с целью изучения его

состава. Разбавление КМК этилбензолом (объемное соотношение КМК:этилбензол = 1:20) обеспечило четкое разделение катализатора на две фазы - органическую и водорастворимую. Молибденовая синь, обладающая гидрофильными свойствами, сконцентрировалась в объеме высаливаемой фазы. Ванадатометрическим титрованием и методом хроматографии определен состав этой фазы (% мае.): молибден - 27,1, вода - 47,7 и этанол - 25,2.

На основании полученных данных было сделано предположение, что катализатор, подобный КМК, можно получить из молибденовой сини, растворив ее в смеси воды и спирта в определенных пропорциях, а затем смешав полученный раствор с органической основой.

С целью изучения этой возможности были приготовлены три образца молибденовой сини путем растворения порошка металлического молибдена в 3%-ном растворе пероксида водорода, дистиллированной воде и этиловом спирте. В таблице 1 приведены данные о содержании молибдена в полученных растворах и в сухом остатке.

Таблица 1

Характеристика молибденовой сини__

Показатели Среда растворения молибдена (Т=23°С)

3%-ный раствор НгСЬ Дистиллированная вода Этиловый спирт

Продолжительность растворения Мо 10 МИНУТ 1 год 1,5 года

[Мо] в растворе. % мае. 1,97 0.62 0.36

[Мо] в сухом остатке. % мае. 62,0 61,3 58.8

Для всех образцов молибденовой сини были сняты ИК-спектры. Сопоставление этих ИК-спектров показало, что они идентичны спектру Мо-сини, осажденной из КМК.

Из полученных образцов приготовили модельные катализаторы, растворив их в смеси этилового спирта и воды, а затем смешав с ацетофеноновой фракцией. Эти катализаторы были испытаны в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола (табл.2).

Как видно из таблицы 2, катализаторы, приготовленные на основе полученных образцов молибденовой сини, по каталитическим свойствам сопоставимы с применяемым в промышленности КМК.

Таблица 2

Показатели реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола

(Т-110°С, т-90 мин., мольное соотношение ГПЭБюлефин = 1:6)

Образец катализатора Содержание Мо а по ГПЭБ, % S по ГПЭБ, % Оксид октена в эпоксидате, % мае.

в кат-ре, % масс. в реакц. смеси

КМК 0.92 0,0005 r-ат Мо на моль ГПЭБ 98,7 80,7 8,07

Мо-синь на дистил-ной воде 0,81 97,0 80,5 8.20

Мо-синь на этиловом спирте 0,98 98,5 81,2 8,05

Мо-синь на пероксиде водорода 0.79 96,4 80,0 8,04

Из таблицы 1 видно, что наличие пероксида водорода значительно

увеличивает скорость растворения металлического молибдена. Это позволяет рассматривать пероксидсодержащие стоки производства СОП в качестве среды растворения молибденового порошка для получения молибденовой сини.

На стадии окисления этилбензола образуются четыре локальных стока, содержащих пероксидные соединения (табл.3).

Таблица 3

Характеристика сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола

Сток рн с о х У [-ОО-], моль/л Сухой остаток , г/л Прокал. остаток, г/л Щелочность, г-экв/л Содер-е кислот, г-экв/л Расхо Д, т/ч

сильные осн-я слабые осн-я

Н-130 2,5-3,0 25-52 0,7-1,4 8,9-17 1,2-2,6 - - 0,15-0,3 3,40

Е-120 12-12,3 41-60 0,1-0,3 54-89 40-54,5 0,4-0,84 0,4-0,56 - 1,85

Н-123 11,5-12,3 50-74 0,1-0,3 65-82 29,4-49,5 0,13-0,5 0,56- 0,7 - 0.16

Н-129 9-10 1,5-5 0,02-0,06 33-45 30-33,7 0,14-0,4 0,45-0,6 - 0,55

Пн-133* 6-12 26-61 0,06-0,4 28-77 15-56 0-0,27 0,3-0,42 - 5,96

*- Объединенный поток сточных вод стадии окисления этилбензола

В состав стоков Е-120, Н-123 и Н-129 входит гидроксид натрия, который является каталитическим ядом процесса эпоксидирования. Следовательно, только один сток Н-130 может быть использован для получения молибденсодержащего катализатора. Кроме того, он содержит самое большое количество пероксида водорода и по объему составляет почти половину от объединенного потока Пн-133.

2. Определение оптимальных условий растворення молибдена в среде сточных вод

Результаты хроматографического анализа показали, что помимо пероксидов сток Н-130 содержит примеси органических веществ (АФ, МФК, ЭБ, МЭК,уксусная, муравьиная, пропионовая, бензойная кислоты, пропиленгликоль, фенол). Первая серия опытов была посвящена определению влияния основных примесей на степень растворения молибдена в 3 %-ном водном растворе пероксида водорода (табл.4).

Таблица 4

Влияние органических примесей сточных вод на растворимость молибдена

([-0-0-]„ач = 0,7 моль/л Т=50°С, загрузка ППМ- 20 г/л, т = 30 мин.)

Добавки Содержание добавки,% масс. Время*, мин. [Мо], % масс.

3 %-ный р-р НЛЭ? - 14 1,63

Уксусная кислота 0,68 14 1,60

МФК 0.28 14 1,66

Пропиленгликоль 0.3 14 1,56

Метилэтилкетон 0.26 14 1,65

Ацетофенон 0,19 14 1.67

Сток Н-130 - 12 1,69

* Время достижения максимальной концентрации молибдена

Рис. 1 Накопление растворимой формы молибдена в зависимости от температуры ([-0-0-]„ач= 0,8 моль/л, загрузка ПММ - 20 г/л)

Оказалось, что органические соединения в тех количествах, в которых они содержатся в стоке Н-130, не влияют на процесс растворения молибдена в пероксидсодержащей среде.

При изменении температуры от 30 до 90°С установлено (рис.1), что конечная концентрация растворенного в стоке молибдена от температуры не зависит. С повышением температуры

увеличивается лишь скорость растворения молибдена.

; 2.5 2

Г 1.5 1

0,5

0

Количество молибдена, переходящего в раствор, зависит только от концентрации пероксидов в сточной воде (рис.2). Сопоставление количества разложившегося пероксида водорода и количества растворенного молибдена позволяет определить, что в среднем при растворении 1 г-атома молибдена распадается 4 г-моля пероксида водорода.

Для Мо-сини, полученной при растворении порошка молибдена в стоке Н-130, был снят ИК-спектр, по которому можно судить, что структура исследованного продукта, представляет

собой смесь полиоксосоединений молибдена, а также их комплексов с водой, карбонильными соединениями, кислотами и спиртами, содержащимися в сточной воде:

0,5 0.75 1 1-0-0-], моль/л

1.25

Рис. 2 Зависимость концентрации растворенного молибдена от содержания пероксидов в сточной вод; (Т=50°С, т = 30 минут)

Н

О

. II

,0—Мо

I

\

/

\ " / ,С=0-Мо( / I \

О

о.

\йо( У-К I хс/

о

>1?Ю-

/ I

он

о

о—сн

ч 11 ✓

I о-сн2

Поскольку для этого стока характерна нестационарность во времени по составу, было получено несколько образцов молибденовой сини, где использовали сточные воды, отобранные в разное время, с различным содержанием пероксида водорода (табл.5).

Таблица 5

Рецептура и условия приготовления катализатора _

п/п Концентрация [-0-0-] в стоке, моль/л Массовое соотношение сточная вода : Мо Температура приготовления, °С Содержание Мо в растворе, % мае. Содержание Мо в Мо-сини, % мае.

1 0.25 0,006 30 0.52 28,4

2 0,006 50 0,54 28,5

3 0,008 30 0,56 28,7

4 0,008 50 0,57 28,9

5 0,37 0,008 30 0,70 30.3

6 0,008 50 0,72 30,6

7 0,010 30 0,80 31,9

8 0,010 50 0,82 32,1

9 0,80 0,015 30 1,40 35,5

10 0,015 50 1,44 35,7

11 0,02 0 30 1,80 37,8

12 0,020 50 1,87 38,2

13 1,10 0,022 30 2,16 41.1

14 0,022 50 2,16 41,1

15 0,025 30 2,41 41,3

16 0,025 50 2,43 41,3

Образцы 1, 8, 12, 15 растворили в этиловом спирте так, чтобы концентрация молибдена поддерживалась на уровне 1-2% мае. Полученные катализаторы были испытаны в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом ЭБ (табл.6).

Таблица 6

Показатели реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола

(Т= 110"С, т = 90 мин., мольное соотношение олефин:ГПЭБ = 6:1)_

Катализатор Содержание Мо а по октену, % а по ГПЭБ, % S по ГПЭБ, % Оксид октена в эпоксидате, % масс.

в кат-ре, % масс. в реакц. смеси

КМК 0,8 0,0005 г-ат Мо/ моль ГПЭБ 11,6 92,9 78,8 7,5

№1 0,7 12,9 91,4 84,7 8,1

№8 и 12,7 91,2 85,0 8,0

№12 1,5 12,7 91.5 82,9 7,9

№15 2,0 12,8 92,0 83,6 8,0

Из таблицы 6 видно, что все испытанные образцы показали практически одинаковые результаты. Из этого следует, что состав сточной воды и условия приготовления не оказывают влияния на свойства получаемых таким образом катализаторов. По сравнению с КМК они проявляют более высокую эпоксидирующую активность, способствуют увеличению выхода оксида октена-1 и росту селективности процесса на 4 - 6 %. Такой эффект мы связываем с более высокой стабильностью этих катализаторов за счет сольватации оксосоединений молибдена этанолом, приводящей к ингибированию процесса полимеризации, что согласуется с данными, полученными в работе2.

2 Куравина, С. А. Разработка нового молибденсодержащего катализатора для интенсификации процессов получения оксида пропилена и этилцеллозольва: Днсс.,. к.х.н / Куравина С. А. Казань, КГТУ, 1987 - 123 с.

3. Модифицированный способ получения молибденового катализатора на основе пероксидсодержащих сточных вод

Известно, что гликоли находят широкое применение при синтезе молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Наибольшее предпочтение отдается этилен- и пропиленгликолю. Как показано в работе3, катализаторы, полученные путем растворения неорганических соединений молибдена (Мо03, Н2Мо04 и (МН4)6Мо7024-4Н20) в гликолях при Т=100-175°С, стабильны при хранении и активны в реакции эпоксидирования.

Нами предложен новый способ получения гликолевого катализатора: вначале в сточной воде растворяли порошкообразный молибден, полученный раствор молибденовой сини отфильтровывали и в фильтрат вводили пропиленгликоль в количестве 10, 20, 30 и 50 % об. по отношению к объему фильтрата, а затем катализаторный раствор обезвоживали. Рецептура и условия приготовления катализаторов указаны в таблице 7.

Таблица 7

Рецептура и условия приготовления катализаторов _

№ Катализатор Рецептура и условия приготовления [Мо], % масс.

1 КМК 25мл ГПЭБ (25%), 25 мл этанола, 1 г Мо, т = 4 часа перемешивания при Т=50°С 0,91

2 МКПГ 50 мл сточной воды, 1,5 г Мо, т = 1 час, Т=30°С, добавлено 5 мл пропиленгликоля, смесь обезвожена 16,8

3 МКПГ 50 мл сточной воды, 1,5 г Мо, т = I час, Т=30°С, добавлено 10 мл пропиленгликоля, смесь обезвожена 12,1

4 МКПГ 50 мл сточной воды, 1,5 г Мо, т = 1 час, Т=30СС, добавлено 15 мл пропиленгликоля, смесь обезвожена 9,7

5 МКПГ 50 мл сточной воды, 1,5 г Мо, т=1 час, Т=30°С, добавлено 25 мл пропиленгликоля, смесь обезвожена 4,0

6 МКЭГ 50 мл сточной воды, 1,5 г Мо, т=1 час, Т=30°С, добавлено 25 мл этиленгликоля, смесь обезвожена 3,8

7 МКДЭГ 50 мл сточной воды, 1,5 г Мо, т=1 час, Т=30°С, добавлено 25 мл диэтиленгликоля, смесь обезвожена 3,8

- МКПГ- молибденовый катализатор с пропиленгликолем

- МКЭГ-молибденовый катализатор с этиленгликолем

- МКДЭГ- молибденовый катализатор с диэтиленгликолем

Для определения влияния природы гликоля на каталитическую активность аналогичным образом были приготовлены катализаторы с добавлением этилен- и диэтиленгликоля.

Сравнительное эпоксидирование октена-1 с использованием КМК и образцов гликолевых катализаторов 5, 6 и 7 позволило установить, что

' Петухов, А. А. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс. ..д.т.н / Петухов A.A. - Казань, КГТУ, 1986. - 341 с.

каталитическая активность гликолевых систем выше, чем у КМК. Так выход оксида октена, полученный с использованием гликолевых катализаторов, колеблется в пределах 60-62,5%, в то время как выход оксида октена на КМК составляет 58,9 %. Мы это связываем с тем, что гликоли являются донорными растворителями, поэтому они хорошо сольватируют электроноакцепторные соединения, к которым относятся и соединения молибдена. Пропиленгликоль обладает лучшей из гликолевых растворителей сольватирующей способностью, легче входит в координационную сферу соединений молибдена, способствуя их стабилизации и сохранению активной в процессе эпоксидирования низкомолекулярной формы.

Для подтверждения полученных выше данных об эффективности каталитического действия гликолевых катализаторов, полученных с использованием стока Н-130, было проведено сравнительное эпоксидирование октена-1 гидропероксидом этилбензола в присутствии гликолевого катализатора, синтезированного согласно методике [3] (гептамолибдат аммония растворяли в пропиленгликоле при Т=]00°С в течение одного часа при продувке воздухом) и предлагаемого нами МКПГ (табл. 8).

Таблица 8

Катали-затор Содержание Мо а по ГПЭБ, % Б по ГПЭБ, % Оксид октена в эпоксидате, % масс.

в кат-ре, % масс. в реакц. смеси

МКПГ 4,0 0,0005 г-ат Мо/ моль ГПЭБ 95,5 83,5 8,3

По м-ке [3] 4,8 96,1 83,9 8,4

Результаты, отраженные в таблице 8, показывают, что в присутствии гликолевых катализаторов, синтезированных по разным методикам, мы получаем практически одинаковые результаты по всем показателям. Для окончательной оценки эффективности каталитического действия МКПГ было проведено эпоксидирование пропилена на стендовой установке при температуре и давлении, соответствующих реальному промышленному процессу (табл.9). Для сравнения в аналогичных условиях проведена реакция и в присутствии промышленного КМК.

Таблица 9

Показатели реакции эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола

(Т = 110°С, Р = 25атм., мольное соотношение пропилен : ГПЭБ = 6:1, т = 90 мин)

Катализатор Содержание Мо а по ГПЭБ, % Б по ГПЭБ, % Оксид пропилена в эпоксидате, % мае.

в кат-ре, % масс. в реакц. смеси

КМК 0,87 0,0005 г-ат Мо/моль ГПЭБ 98,2 82,8 7,9

МКПГ 3,9 97,2 87,5 8,3

Исследование показало, что предлагаемый гликолевый катализатор не уступает по активности промышленному, а по селективности и содержанию оксида пропилена в эпоксидате превосходит (табл. 9).

Поскольку процесс приготовления гликолевого катализатора включает стадию обезвоживания, были определены затраты тепла на процесс упаривания воды - 133 ТУТ/год. Их сопоставили с затратами тепла на получение КМК -125 ТУТ/год.

Из полученных расчетных данных следует, что замена комплексного молибденового катализатора на гликолевый, полученный с использованием стока Н-130, не повлечет за собой повышение уровня энергозатрат на стадии синтеза катализатора.

Следовательно, молибденовый катализатор, получаемый на основе сточной воды и модифицированный пропиленгликолем, можно считать достаточно перспективным в процессе эпоксидирования олефинов.

На основании полученных данных предлагаем следующую принципиальную технологическую схему узла приготовления гликолевого молибденсодержащего катализатора на основе пероксосодержащей сточной воды Н-130.

Порошкообразный молибдгн

Р-1 - реактор, Д-1 - дозатор ППМ, Е-1 - отстойник, С-1 - смеситель, Н-1 и Н-2 - насос, 11-1- испаритель, Е-2 - емкость аварийного опорожнения реактсра, Е-3 - емкость для катализатора

Рис. 3 Принципиальная технологическая схема узла приготовления гликолевого молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов.

4. Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов на основе 1,Г-диокснд11Ц11клогекснлперокс11да

В проведенной ранее на кафедре работе4 по утилизации пероксида водорода из стока Н-130 показано, что результатом взаимодействия циклогексанона с пероксидом водорода в среде сточных вод является 1,1'-

4 Гайфуллин, P.A. Получение перекспдов кальция и циклогексанона на основе пероксид содержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена. Дисс канд. техн. наук / Гайфуллин P.A. - Казань, КГТУ, 201!.- 158 с.

диоксидициклогексилпероксид (далее пероксид циклогексанона).

В литературе отсутствуют сведения по использованию пероксида циклогексанона (ПЦГ) в синтезе катализаторов эпоксидирования, поэтому предварительно была исследована растворимость пероксида циклогексанона в этиловом спирте и во фракциях метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона (АФ). Исследованиями было установлено, что во всех растворителях при температуре 50°С возможно получить растворы ПЦГ с концентрацией от 0,01 до 2,5 моль/л.

При растворении порошка молибдена в полученных растворах было установлено, что металлический молибден в растворах ПЦГ на основе АФ-фракции и фракции МФК растворяется значительно дольше, чем в этанольном растворе ПЦГ(табл.10).

Таблица 10

Растворение порошка металлического молибдена в растворах ПЦГ (Т = 50°С, загрузка молибдена - 15 г/л,* - до полного разложения ПЦГ)_

Растворы [ПЦГ]„а>,, моль/л [Мо], % мае. Время растворения*, час

ПЦГ в этаноле 0,72 1,6 2,0

ПЦГ в АФ-фракции 0,73 1,3 8,0

ПЦГ в МФК-фракции 0,72 1,2 8,0

Поэтому для дальнейших исследований выбрали катализаторы, полученные на основе этанольного раствора пероксида циклогексанона.

При сравнительном эпоксидировании октена-1 в присутствии катализаторов с различным содержанием молибдена установлено, что с увеличение концентрации молибдена в катализаторе приводит к снижению основных показателей процесса эпоксидирования (табл.11).

Таблица 11

Показатели реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбензола

(Т - 110°С, мольное соотношение октен:ГПЭБ = 6:1, т = 90 мин)

Концентрация Мо Ооктсна* % «ГПЭБ, % SrTOE, % Оксид октена в эпоксидате, % мае. Выход оксида октена, %

в реакц. смеси в кат-ре, % мае.

СЗ Т-, о 2s §д U 1,2 13,4 92,3 87,6 8,4 80,8

2,0 13,0 93,1 85,1 7,7 79,2

3,2 12,3 89,2 83,1 7,6 74,1

3,6 12,4 87.7 80,7 7.5 70,8

4,1 10,8 93,1 69,7 6,8 64,9

Доказана возможность повышения активности катализаторов с большим содержанием молибдена путем их разбавления (табл.12). Концентрацию молибдена в катализаторном растворе снижали до 0,7% мае., добавляя в катализаторный раствор расчетное количество ацетофеноновой фракции. Поскольку ацетофенон является хорошим комплексообразователем, катализаторы, в состав которых он входит, отличаются высокой стабильностью.

Таблица 12

Влияние разбавления на активность катализатора. (Т= 110°С, мольное соотношение октен:ГПЭБ = 6:1, т= 90 мин)_

Содержание молибдена ССоктсна» % С! ГПЭБ, % 5ГПЭБ, % Оксид октена в эпоксидате, % мае. Выход оксида сктена, %

в кат-то ре, % мае. в реакц. смеси

исходи. разбавл.

3,2 0,7 5-10 г-ат Мо на моль ГПЭБ 13,7 97,9 85,1 8,7 82,5

3,6 13.8 95,4 86,9 8.6 82,9

4,1 13,9 94,2 89,2 О© 84,0

Высокая активность разрабатываемого катализатора была подтвгрждена в сравнительном эксперименте по эпоксидированию октена-1 гидропероксидом этилбензола с использованием КМК и катализатора на основе ПЦГ (табл. 13).

Таблица 13

Показатели реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом этилбгнзола (Т = 110°С, мольное соотношение октен:ГПЭБ = 6:1, т = 90 мин)

Катализатор Содержание молибдена ССоктсна, % агпэБ, % 5гпэб, % Оксид октена в эпоксидате, % мае. Выход оксида октена, %

в кат-ре, % мае. в реакц. смеси

КМК 0,8 5-10"4 г-ат Мо на моль ГПЭБ 13,5 99,1 82,4 8,5 81,6

МКПЦГ* 0,7 13,7 97,9 85,1 8,7 82,5

*МКПЦГ- молибденовый катализатор на пероксиде циклогексанона

Из сравнения приведенных данных видно, что приготовленный на основе ПЦГ катализатор позволяет получить сопоставимые с промышленным катализатором результаты в процессе эпоксидирования октена-1.

В работе5 показано, что ПЦГ в среде кислородсодержащих и ароматических углеводородов диссоциирует по реакции:

с образованием циклогексанона и пероксида водорода. Следовательно, растворение молибдена в смеси ПЦГ и этилового спирта идет в ряду последовательных реакций:

1 - диссоциация ПЦГ на циклогексанон и пероксид водорода; 2 -взаимодействие образовавшегося пероксида водорода с металлическим молибденом.

Для определения кинетических и активационных параметров процесса растворения молибдена в этанольном растворе ПЦГ были изучены зависимости скорости распада ПЦГ и скорости растворения молибдена от температуры (рис.4), а также от начальной концентрации пероксида циклогексанона и начальной загрузки порошка металлического молибдена.

5 Антоновский, В.Л /Антоновский В Л., Терентьев В А.// ЖФХ 40. 3078-3080. 1966

По температурному ходу начальных скоростей рассчитали параметры уравнения Аррениуса и получили следующие выражения для констант скоростей реакции накопления молибдена - КМо=1,1*105ехр(-56,76-103/КТ) и расходования ПЦГ - Кпцг=7,06-106ехр(-65,45-10'7Н.Т). В обоих уравнениях предэкспоненциальные множители включают концентрации реагентов и величину поверхности порошка металлического молибдена, так что являются величинами эффективными.

Время, <мкн. Время, ннн.

А В

Рнс.4 Кинетические кривые накопления Мо (А) и расходования ПЦГ (В) при разных температурах: 1-60°С, 2- 50°С, 3-40°С, 4-30°С, 5-без Мо при Т=30-60°С (растворитель - этанол, [ПЦГ]о=0,25 моль/л, загрузка Мо-0,20 г-ат/л).

Молибденсодержащие катализаторы на основе гликолей и ПЦГ обладают рядом преимуществ. К ним относятся стабильность при хранении и активность в реакции эпоксидирования. Получение этих катализаторов позволяет утилизировать пероксид водорода из сточных вод производства СОП. Согласно данным материального баланса (табл. 14), из процесса приготовления катализатора высвобождается 4 160 тонн/год 27%-ного гидропероксида этилбензола, что позволит дополнительно получить 380,6 тонн/год оксида пропилена. Предполагаемый экономический эффект составит около 50 млн руб./год.

Таблица 14

Материальный баланс процесса получения КМК_

Приход Расход

Компонент 1 кг/ч % масс. Компонент кг/ч % масс.

Молибден 5,2 0.5 Молибден 5,2 0,5

Этанол 640 55,0 Этанол 607,7 52.2

ГПЭБ (27 %-ный) 520 44.5 Вода 37,5 3,2

Этилбензол 389,3 33,4

ГПЭБ 16,3 1,4

АЦФ 56,4 4.8

МФК 44,2 3,8

Примеси 8,6 0,7

Итого 1 1165,2 I 100 Итого 1165,2 100

Выводы:

1. Показана возможность использования сточных вод производства СОП в качестве среды, содержащей пероксосоединения, для синтеза молибденового катализатора эпоксидирования олефинов.

2. Определена растворимость порошкообразного металлического молибдена в сточной воде Н-130 и установлено, что при растворении 1 г-атома молибдена распадается 4 г-моля пероксида водорода.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в результате взаимодействия металлического молибдена и пероксидсодержащего стока получается смесь оксосоединений молибдена и их комплексов, включающих координированную воду, кетон, карбоновую кислоту и гликоль.

4. Разработаны новые способы получения селективных катализаторов процесса эпоксидирования, отличающихся высокой стабильностью, на основе пероксосодержащих сточных вод и порошкообразного молибдена с использованием гликолей и пероксида циклогексанона.

5. Предлагаемые способы дают возможность утилизировать пероксидные соединения из сточных вод производства СОП и синтезировать катализаторы на их основе, что позволяет значительно сократить расход этилового спирта и исключить из процесса приготовления катализатора гидропероксид этилбензола и получить дополнительно 380,6 тонн/год оксида пропилена. Предполагаемый экономический эффект составит около 50 млн руб/год.

6. Впервые изучены закономерности взаимодействия металлического молибдена и 1,Г-диоксидициклогексилпероксида, определены кинетические и активационные параметры.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Тунцева С.Н. Влияние примесей на разложение пероксида водорода в среде сточных вод / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева. Т.Н.Преображенская, Р.А.Гайфуллин, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№15.-С. 26-30.

2. Тунцева С.Н. Сравнительная оценка методов разложения пероксидов в сточных водах. Сообщение 1 / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева, Р.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15, №18. - С. 36-39.

3. Тунцева С.Н. Сравнительная оценка методов разложения пероксидоЕ в сточных водах. Сообщение 2 / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева, Р.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, №18. - С. 40-43.

4. Тунцева С.Н. Сравнительная оценка методов разложения пероксидов в сточных водах. Сообщение 3 / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева, Р.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, №19. - С. 21-23.

5. Тунцева С.Н. Извлечение пероксида водорода из сточных вод/ С.Н.Тунцева. Т.Н.Преображенская, А.А.Гайфуллин, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15, №22.-С. 58-61.

6. Тунцева С.Н. Оценка эффективности предварительной очистки концентрированных сточных вод с использованием биологического метода / А.А.Гайфуллин, А.М.Петров, С.Н.Тунцева. А.Т.Хайруллин, М.З.Зарифянова // Вода, химия и экология. - 2012. - №8. - С. 29-33.

7. Тунцева С.Н. Получение пероксида циклогексанона с использованием пероксидсодержащих сточных вод / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева. Р.А.Гайфуллин, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№23.-С. 26-30.

8. Тунцева С.Н. О влиянии органических кислот на процесс получения пероксида циклогексанона / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева. Р.А.Гайфуллин, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. — 2013.-№5,-С. 51-54.

9. Тунцева С.Н. Концентрирование пероксида водорода в среде сточных вод / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева, Р.А.Гайфуллин, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №20. - С. 58-62.

10. Тунцева С.Н. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом циклогексанона / С.Н.Тунцева. А.А.Гайфуллин, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17, №10. - С. 34-36.

Статьи в журналах и сборниках научных трудов:

1. Тунцева С.Н. Извлечение ресурсоценных компонентов из высококонцентрированных сточных вод производства СОП / А.А.Гайфуллин, А.Т.Хайруллин, Т.Н.Преображенская, С.Н.Тунцева. // Сборник статей XIV Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны». - Пенза. -2011. - С. 55-57.

2. Тунцева С.Н. Ресурсосберегающие технологии утилизации сточных вод / А.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева. Т.Н.Преображенская, А.Т.Хайруллин // Сборник статей XIV Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны». — Пенза. -2011. - С. 57-59.

3. Тунцева С.Н. Регенеративная очистка сточных вод сложного состава / А.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, С.Н.Тунцева. А.Т.Хайруллин // Экология. Охрана окружающей среды. Социально-ответственное природопользование. — 2012.-T.lv.-С. 37-41.

4. Тунцева С.Н. Снижение токсичности производственных сточных вод / А.А.Гайфуллин, А.М.Петров, С.Н.Тунцева. Р.А.Гайфуллин, А.Т.Хайруллин // Сборник научных трудов по материалам 6-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов». - Саратов. -2013. - 4.2. - С. 49-51.

5. Тунцева С.Н. Регенерационная утилизация пероксидсодержащих сточных вод /

С.Н.Тунцева, А.А.Гайфуллин, Р.Л.Гайфуллин, Х.Э.Харлампиди // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды». - Новочебоксарск. - 2013. -С. 144-146.

Тезисы докладов:

1. Тунцева С.Н. Регенеративная очистка сточных вод сложного состава / А.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, С.Н.Тунцева. А.Т.Хайруллин // Материалы Международной научно-практической конференции «Устойчивое развитие, рациональное природопользование, технологии здоровья». - Тула-Москва-С.Петербург.-2011С. 42-46.

2. Тунцева С.Н. Физико-химическое сопоставление методов очистки сточных вод от пероксидов / А.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, С.Н.Тунцева. А.Т.Хайруллин // Материалы Международной научно-практической конференции «к 75-летию академика Валерия Легасова» «Устойчивое развитие, рациональное природопользование, технологии здоровья». - Тула. -2012. - С. 52-54.

3. Тунцева С.Н. Рециклинг пероксидных соединений сточных водпроцесса окисления этилбензола / С.Н.Тунцева, А.А.Гайфуллин // Сборник трудов научной сессии «КНИТУ». - Казань . -2012. - С. 47-49.

4. Тунцева С.Н. Регенерационная утилизация пероксидсодержащих сточных вод / Р.А.Гайфуллин, С.Н.Тунцева, А.А.Гайфуллин // Сборник докладов Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов». - Казань. -2012. - С. 41^43.

5. Тунцева С.Н. Вторичные сырьевые ресурсы на базе высококонцешгрированных сточных вод производства стирола и оксида пропилена / А.Т.Хайруллин, А.А.Гайфуллин, Т.Н.Преображенская, С.Н.Тунцева // Материалы V всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». - Томск. —2012. —Т.6. - С. 40-41.

Подана заявка на патент « Способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефиновых углеводородов» № 2014118420/04(029074) от 06.05.2014 с положительным решением формальной экспертизы.

Заказ _______Тираж юо эю.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68