Термодинамические основы процессов производства и регенерации палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Билалов, Тимур Ренатович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БИЛАЛОВ ТИМУР РЕНАТОВИЧ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И РЕГЕНЕРАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
01.04.14- Теплофизика и теоретическая теплотехника 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук
0 5 ДЕК 2008
Казань 2008
003456194
Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» Казанского государственного технологического университета.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущее предприятие:
доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович
доктор технических наук, профессор Дрегалин Анатолий Федорович
доктор технических наук, профессор Теляков Эдуард Шархиевич
Волжский научно-
исследовательский институт углеводородного сырья
Защита состоится 24 декабря 2008 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.079.02 в Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева по адресу: 420111, г. Казань, ул. К.Маркса, 10.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева.
Автореферат разослан « 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета
кандидат технических наук, доцент ; . А.Г.Каримова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.
В современных условиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей и экстрагентов суб- и сверхкритических флюидных сред.
Это предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, в том числе в одной из важных промышленно реализованных реакций гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов.
Эти процессы проходят в присутствии дорогостоящих селективных палладиевых катализаторов, изготовление и регенерация которых является важным направлением энергоресурсосбережения в рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов.
Так, существующим и широко применяемым методом производства катализаторов данного вида является метод пропитки, который имеет ряд существенных недостатков, таких как потери активного металла с раствором, неравномерность распределения активных центров металла по носителю в случае опрыскивания носителя раствором и общее снижение активности катализатора в случае пропитки с упариванием раствора.
Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки пористой структуры подложки с использованием сверхкритических флюидов, что позволяет получать равномерное распределение целевого вещества как на поверхности носителя, так и в объёме его пор с минимальными потерями целевой компоненты.
Значительной проблемой в проведении процессов каталитического гидрирования углеводородов является дезактивация катализатора в результате зауглероживания поверхности катализатора, обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования.
Используемый сегодня метод паровоздушной регенерации катализаторов при 450°С не позволяет очищать всю поверхность катализатора, ухудшает его свойства и уменьшает межрегенерационные циклы катализаторов.
В качестве альтернативы процесса паровоздушной регенерации возможно применение сверхкритических флюидных растворителей, способных экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, не нанося ей вреда. Последнее обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастворителя, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах.
Выше отмеченное определяет три актуальные задачи, заключающиеся в изучении возможности использования сверхкритических флюидных сред при разработке ресурсо- и энергосберегающих методов приготовления катализаторов и их регенерации, а также исследовании термодинамических основ обсуждаемых процессов как ключевого условия их промышленной реализации.
*В руководстве работой принимал участие д.т.н., профессор Ф.Р. Габитов; консультировали д.х.н., профессор Х.Э. Харлампиди, и к.х.н, Г.И. Федоров.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 05) №5846 и гранта программы Участник Молодёжного Научно-Инновационного Конкурса (УМНИК) 2007 года.
Цель работы.
1. Создание экспериментальных установок для исследования растворимости веществ в чистых и модифицированных сверхкритических флюидных растворителях, а также для осуществления сверхкритического флюидного экстракционного и импрегнацион-ного процессов.
2. Исследование растворимости органометаллических комплексов хлорида палладия и компонентов дезактивирующих катализатор соединений в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода.
3. Описание результатов измерений растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона.
4. Реализация сверхкритического флюидного процесса пропитки носителя катализатора органометаллическими комплексами хлорида палладия с использованием сверхкритического С02.
5. Реализация процесса регенерации катализатора с использованием чистого и модифицированного сверхкритического С02.
6. Исследование удельной поверхности и активности образцов приготовленных и регенерированных катализаторов.
Научная новизна.
1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости бензонитрильно-го, циклогексенового и стирольного комплексов хлорида палладия в чистом сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур 308.15-328.15 К и интервале давлений 10.0-32.5 МПа. Во всем диапазоне изменения Р и Т экспериментальные данные получены впервые.
2. Получены новые экспериментальные данные по растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном ацетоном и диметилсульфокси-дом при Т=323,15 К и Р=24,5 МПа в диапазоне концентрации сорастворителей от 0 до 7.5 % масс.
3. Впервые разработаны технологические рекомендации к производству палладие-вых катализаторов с использованием сверхкритических флюидных сред (данная разработка отмечена золотой медалью на VIII Международном Московском салоне инвестиций и инноваций, 2008 год).
4. Впервые разработаны технологические рекомендации к процессу сверхкритической флюидной регенерации катализатора марки G-58E (получено положительное экспертное заключение в рамках процедуры патентования в РФ).
Практическая значимость.
1. Технологические рекомендации к процессам производства и регенерации палла-диевых катализаторов с использованием чистого и модифицированного диоксида углерода могут служить основой для промышленной реализации.
2. Результаты исследования и технологические рекомендации являются предметом обсуждений в плане промышленной реализации на ОАО «Оргсинтез» и в «Государственном Научно-Исследовательском институте Химических продуктов», составлен бизнес-план по внедрению процесса регенерации катализаторов в промышленность.
Автор защищает:
- экспериментальные данные по растворимости антрацена и органометаллических комплексов палладия в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода; • •■■■'■■
- результаты описания растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона;
- термодинамические и физико-химические основы процесса синтеза палладиевого катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода;
- термодинамические и физико-химические основы процесса регенерации палладиевого катализаторов с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода.
Апробация работы и научные публикации.
По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов, 2006), на конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2006), IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), Пятой всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2007), XI Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам (Барселона, 2008), XII международной конференции по теплофизическим свойствам веществ «Тепло-физические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2008, Казань).
Лнчный вклад.
Основные научные положения и результаты экспериментов, представленные в диссертации, получены автором.
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием экспериментальных данных с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей эксперимента.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Работа содержит 147 страниц машинописного текста, в том числе 67 рисунков и 24 таблицы. Список использованной литературы включает 109 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.
В первой главе описана природа каталитических систем и традиционные методы производства катализаторов, изучены традиционные методы регенерации катализаторов, а также проведён обзор работ, посвященных методам регенерации катализаторов с использованием суб- и сверхкритических флюидов. Проведён анализ методов производства и регенерации катализаторов с точки зрения эффективности и удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения. В частности, отмечается, что методы регенерации катализаторов, применяемые в настоящее время в промышленности, ведут к ухудшению рабочих свойств катализаторов, что приводит со временем к необходимости их замены, а применяемые в настоящее время методы производства катализаторов являются в значительной степени энерго- и ресурсозатратными, ведут к перерасходу ценных компонентов, а также
не позволяют в ряде случаев получить качественный продукт. Анализ свойств суб- и сверхкритических флюидных сред указывает на перспективность в части возможного их использования для решения проблемы удешевления процесса производства катализаторов, а также максимального восстановления рабочих характеристик отработанных катализаторов в процессе их регенерации.
Во второй главе представлен анализ расчетно-теоретичсских и экспериментальных методов исследования растворимости веществ в суб- и сверхкритических флюидных растворителях. Отмечается, что расчетно-теоретические методы в настоящем не позволяют получать абсолютные значения растворимости и могут быть полезны, прежде всего, на этапе описания экспериментальных данных с последующими, пусть ограниченными, возможностями экстраполяции и прогнозирования. Обоснована целесообразность сочетания экспериментальных методов исследования растворимости со статическим и динамическим (проточным, циркуляционным) режимами в основе. Отмечается, что с позиций теории те-плофизического эксперимента статический режим является оптимальным и наиболее корректным в задаче установления значения равновесной концентрации растворяемой компоненты, тогда как динамический режим наиболее приближен к идеологии промышленной установки в части последующей реализации результатов исследований. Проведён обзор литературных данных по растворимости высокомолекулярных углеводородов и металлов и их соединений в суб- и сверхкритических флюидных средах.
В третьей главе описана экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, а также осуществления процедур пропитки носителя металлоорганическим комплексом. Представлена методика проведения экспериментов. Приведены результаты кошрольных измерений.
Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать динамический режим измерения растворимости веществ в сверхкритическом С02 в диапазоне давлений до 40.0 МПа при температурах до 333.15 К представлена на рисунке 1.
Исследуемое вещество помещается в ячейку (8), после чего ячейка с веществом взвешивается, и устанавливается в воздушный термостат (7). С помощью жидкостного насоса (4) в систему из баллона (1) через фильтр-осушитель (2), заполненный силикагелем, подаётся газ с постоянным расходом. Перед входом в насос газ охлаждается хладагентом из холодильника (2) до температуры +5°С и переходит в жидкую фазу.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать динамический режим измерения растворимости: 1- баллон с С02; 2- фильтр-осушитель; 3- холодильный аппарат; 4,6 - насосы; 5- емкость с сорастворителем; 7- воздушный термостат; 8- экстракторы; 9 - манометр; 10- регулятор давления;
11- емкость с водой
Давление в системе поддерживает регулятор давления «до себя» (10), точность поддержания давления + 0,025 МПа. Давление в системе измеряется образцовым манометром (9) с классом точности 0,15. До достижения заданных термодинамических параметров (температуры и давления), газ идёт по трубке в обход ячейки. После достижения заданных температуры и давления поток переключается на ячейку с исследуемым веществом. Продолжительность прокачивания сверхкритического флюида через ячейку с исследуемым веществом составляет полторы минуты. По истечении этого времени давление в системе стравливается до атмосферного, ячейка (8) извлекается из термостата и вновь взвешивается. Разница в массе показывает, сколько вещества растворилось во флюиде. Расход сверхкритического ди-.оксида углерода, позволяющий корректно реализовывать методику изменения растворимости, устанавливается на основе предварительного изучения зависимости концентрации растворяемого вещества от расхода растворителя. В качестве режимного значения расхода диоксида углерода выбирается значение, которому отвечает максимально возможная (равновесная) концентрация растворяемого вещества.
На рисунке 2 приведены результаты контрольных измерений. При этом, выбор антрацена в качестве растворяемого вещества не случаен, и обусловлен тем фактом, что это вещество входит в состав кокса, образующегося на поверхности катализатора во время работы последнего.
В четвертой главе описана экспериментальная установка для осуществления процесса регенерации катализатора с использованием сверхкритического С02, а также установка для исследования активности катализаторов.
Схема экспериментальной установки, позволяющей проводить процесс регенерации катализаторов в динамическом режиме, представлена на рисунке 3.
o.oooiis
e,poouo :
/.«WIBO j 0.ГОСЫ90 1
O.MU04D
о.ммыо о.осчхкг»
.л?.
.........
V
»г. т- sji
ДМЛ1ИМ.МП*
Рис.2. Растворимость антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода при Т=313.15 К, 1 - настоящая работа, 2-[1].
Рнс.З. Схема экспериментальной установки для регенерации катализаторов. I - экстрактор, 2 - фильтр осушитель, 3 - термокомпрессор, 4, 11 - термостаты, 5,8 -вентили, 6,13 - трубки, 7 - баллон с газом, 10 - манометры, 12 - холодоагрегат, 14, 15 - ртутные термометры, 16-ТЭН.
[1] Anitescu G. Solubility of solids in supercritical fluids - 1. New quasystatic experimental method for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)+pure fluids / G. Anitescu, L.L.Tavlarides // J. Super-crit. Fluids.- 1997.-No. 10.-P. 175.
Исследуемый катализатор известной массы засыпают в кассету, которая помещается в экстрактор (1), после чего последний погружается в термостат (9). В систему подаётся сверхкритический диоксид углерода с заданным давлением. Давление СКФ - среды формируется термокомпрессором (3). Одновременно с этим температура экстрактора повышается до заданного значения с помощью термостатирующсй жидкости, омывающей экстрактор. После создания необходимых параметров эксперимента, открывается вентиль (5), через который флюид с растворенным загрязнителем отводится на дросселирующее устройство. Поддержание нужного давления обеспечивается манипулированием вентилями (5,8). Регулирование расхода сверхкритического флюидного экстрагента обеспечивается дросселирующим устройством. Количество использованного для регенерации диоксида углерода устанавливается взвешиванием.
На рисунке 4 представлена схема микрокаталитической экспериментальной установки проточного типа. Приведенная установка используется как для предварительной обработки катализатора (восстановления водородом), так и для дальнейшего испытания этого катализатора на активность и селективность при очистке этан-этиленовой фракции от примесей ацетилена. 0.5 см3 катализатора с размером частиц 0.2-0.5 мм загружается в среднюю часть реактора 4, под которым размещается спай измерительной и регулирующей термопары 6 терморегулятора 7. Кроме того для дополнительного обогрева поступающего газового потока над слоем катализатора засыпается слой инертного носителя (размолотое кварцевое стекло или фарфор с размером частиц 0.2-0.5 мм).
Восстановление проводится при температуре около 200°С в потоке водорода, который устанавливается при помощи вентилей 1 и 3 и замеряется на выходе пленочным расходомером, при установленной объемной скорости подачи водорода. Восстановление длится 2 часа. Далее температура в реакторе (4) снижается до значения, выбранного для проведения эксперимента, после чего подача водорода прекращается и в систему подастся этан-этиленовая фракция следующего состава, об.%: С]-0,22; С2 (этан) -13,11; С2 (этилен) - 80,99; С2(ацетилен) - 1,05; Н2 - 4,73 с требуемой объемной скоростью подачи. Состав ЭЭФ определён на заводе «Оргсинтез». Анализ ЭЭФ после реактора проводили на хроматографе «ХРОМ-4» с пламенно-ионизационным детектором.
3 ■ -4
вентиль, 2 - манометр марки МТИ, 3 - вентиль тонкой регулировки, 4 - реактор 5 - электропечь, 6 - термопара 7 - терморегулятор, 8 - трехходовой кран.
В пятой главе представлены новые данные по растворимости синтезированных в настоящей работе органо-металлических комплексов на основе хлорида палладия, а также
риведено описание процесса синтеза катализаторов и исследованы основные характери-тики полученных образцов. Синтез комплексов был проведен согласно методике, описан-юй в [2]. Исходные материалы в рамках исследования растворимости имели следующие радации и характеристики: диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат ачсства №2052) с 99.995 % объемным содержанием С02; палладий чистотой 99,99%; кон-¡енграция НС1 и HN03 35,5%, плотности соответственно 1,19 и 1,34; бензонитрил, стирол
1 циклогесен имели чистоту «ЧДА», с содержанием целевых компонент не менее 99,7%.
Процесс производства катализаторов предполагает растворение соли активного ме-алла в растворителе, обработку носителя катализатора раствором и последующее восста-ювление активного металла из соли. В рамках настоящей работы в качестве растворителя гредложено использовать сверхкритический С02. Однако, как известно, металлы и их соли рактически не растворяются в сверхкритичсских флюидах. Поэтому для наличия возмож-юсти пропитки носителя активным металлом, необходимо сформировать органо-юталлические комплексы, в достаточной степени растворимые в сверхкритических флю-дных растворителях. При этом для установления режимных параметров осуществления фоцесса пропитки необходимо знание абсолютных значений растворимости органо-еталлических комплексов в СКФ-растворителе. Как следствие, в рамках настоящей рабо-ы был проведён синтез и исследована растворимость трёх органо-металлических ком-лексов на основе хлорида палладия - бензонитрильного комплекса PdCl2(C6H5CN)2, сти-олыгого комплекса (C8H8PdCl2)2 и циклогексенового комплекса (C6H10PdCl2)2 хлорида 1алладия.
Растворимость всех комплексов ис-ледована на изотермах 308.15, 318.15 и 28.15 К в интервале давлений от 10 до
2 МПа на созданной экспериментальной становке (рис. 1) с использованием ди-шмического режима.
Все эксперименты проводились в ва этапа. На первом этапе определялась ависимость растворимости комплексов т массового расхода растворителя. Це-ью данного этапа являлось определение иапазоиа расходов, обеспечивающего юлучение равновесной концентрации це-евой компоненты в растворителе. Ре-ультаты для бензонитрильного комплек-а представлены на рисунке 5.
Расходы сверхкритического диоксида углерода в диапазоне 0 - 0,5 г/мин отвечают озможности получения равновесной концентрации. Аналогичные кривые и для того же иапазона расходов диоксида углерода получены для комплексов, не представленных в иде графических материалов. На втором этапе экспериментов был исследован характер зменения растворимости органометаллических комплексов хлорида палладия в сверхкри-ическом диоксиде углерода на изотермах 308.15, 318.15 и 328.15 К в диапазоне давлений 0-32 МПа (таблицы 1-3).
[2] Kharash М. S. Coordination compounds of palladous chloride / M.S. Kharash, R.C. Seyler, rank R. Mayo // Journal of American Chemical Society. - 1938. - No 60. - P. 882.
—Ч
\
lotmr \
j \
0.ШШ1 \
\
0.00ft 7 accoia \
Ой 030 0*5 040 0« 03 ОЯ OÉO 0« 04 OTfi Пкж&йММ
Рис. 5. Зависимость растворимости бензонитрильного комплекса хлорида палладия
от массового расхода сверхкритического диоксида углерода при Р=10МПа и Т=308.15 К.
Таблица 1
Растворимость бснзонитрилыюго комплекса хлорида палладия в сверхкритическом
диоксиде углерода.
Т=308.15К Т=318.15 К Т=328.15 К
Р, МПа Растворимость, у, м.д. Расход, гр/мин Р, МПа Растворимость, У, м.д. Расход, гр/мин Р, МПа Растворимость, у, М.д. Расход, гр/мин
10.0 0.000306 0.39964 10.0 0.000235 0.39978 10.0 0.000191 0.40031
11.0 0.000418 0.40222 11.0 0.000268 0.39909 11.0 0.000230 0.39926
12.5 0.000520 0.39978 12.5 0.000449 0.40038 12.5 0.000381 0.40152
14.0 0.000591 0.40113 14.0 0.000539 0.39691 14.0 0.000436 0.40303
15.0 0.000621 0.40010 15.0 0.000572 0.40124 15.0 0.000498 0.39950
17.5 0.000684 0.401134 17.5 0.000631 0.39958 17.5 0.000525 0.40031
18.5 0.000629 0.398578 20.0 0.000757 0.39863 20.0 0.000649 0.40038
20.0 0.000541 0.396634 22.5 0.000950 0.40207 22.5 0.000705 0.40103
22.0 0.000452 0.40567 25.0 0.000815 0.40323 25.0 0.000788 0.39759
25.0 0.000367 0.405878 27.5 0.000611 0.40274 27.5 0.000956 0.39964
27.0 0.000285 0,40206 30.0 0.000387 0.40099 28.5 0.001004 0.40331
30.0 0.000172 0.39980 32.5 0.000250 0.39825 30.0 0.000974 0.39996
32.5 0.000123 0.40498 32.5 0.000479 0.39895
Таблица 2
Растворимость стирольного комплекса хлорида палладия в сверхкритическом _____ _диоксиде углерода.___
Т=308.15 К Т=318.15 К Т=328.15 К
Р, МПа Растворимость, У, м.д. Расход, гр/мин Р, МПа Растворимость, У, м.д. Расход, гр/мин Р, МПа Растворимость, у, м.д. Расход, гр/мин
10.0 0.000398 0.39963 10.0 0.000274 0.39978 10.0 0.000202 0.40031
11.0 0.000427 0.40223 11.0 0.000287 0.39909 11.0 0.000235 0.39926
12.5 0.000486 0.39978 12.5 0.000306 0.40038 12.5 0.000253 0.40152
14.0 0.000532 0.40113 14.0 0.000368 0.39691 14.0 0.000291 0.40303
15.0 0.000547 0.40010 15.0 0.000390 0.40124 15.0 0.000307 0.39950
17.5 0.000598 0.40114 17.5 0.000430 0.39958 17.5 0.000345 0.40031
20.0 0.000723 0.39664 20.0 0.000510 0.39863 20.0 0.000397 0.40038
22.0 0.000642 0.40567 22.5 0.000648 0.40207 22.5 0.000468 0.40103
25.0 0.000539 0.40588 25.0 0.000827 0.40323 25.0 0.000655 0.39759
27.5 0.000505 0.40206 27.5 0.000695 0.40274 27.5 0.000801 0.39964
ЗО.О 0.000456 0.39980 30.0 0.000637 0.40099 30.0 0.000937 0.39996
32.5 0.000392 0.40498 32.5 0.000595 0.39825 32.5 0.000757 0.39895
Таблица 3
Растворимость циклогексенового комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода.
Т=308.15 К
Т=318.15 К
Т=328. 15 К
Р.
МПа
Растворимость, У, м.д.
Расход, гр/мин
Р, МПа
Растворимость, У, м.д.
Расход, гр/мин
Р, МПа
Растворимость, У, м.д.
Расход, гр/мин
10.0 П.О
14.0
15А
¡7.5 20.0 22Т
251Г 27Т 30± 325
0.000332
0.39965
10.0
0.000255
0.39978
10.0
0.000162
0.40031
0.000365
0.40223
11.0
0.000269
0.39909
П.О
0.000184
0.39926
0.000406
0.39978
12,5
0.000296
0.40038
12,5
0.000232
0.40152
0.000465
0.40113
14.0
0.000356
0.39691
14.0
0.000252
0.40303
0.000492
0.40010
15.0
0.000380
0.40124
15.0
0.000276
0.39950
0.000591
0.40114
17.5
0.000424
0.39958
17.5
0.000318
0.40031
0.000652
0.39664
20.0
0.000510
0.39863
20.0
0.000374
0.40038
0.000669
0.40567
22.5
0.000661
0.40207
22.5
0.000493
0.40103
0.000460
0.40588
25.0
0.000715
0.40323
25.0
0.000654
0.39759
0.000351
0.40206
27.5
0.00057]
0.40274
27.5
0.000749
0.39964
0.000325
0.39980
30.0
0.000507
0.40099
30.0
0.000678
0.39996
0.000251
0.40498
32.5
0.000461
0.39825
32.5
0.000623
0.39895
Относительная погрешность результатов измерений колеблется в диапазоне от 7.9 % до 13.6%.
Проведено описание растворимости органометаллических комплексов в сверхкритическом С02. Описание поведения растворимости проведено в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:
1п(у)=1п (\ -Хг) +1п(Р1/Р)-!п(Фг) +Р У^ЯТ (1)
где у- растворимость вещества в сверхкритическом флюидном растворителе; х2 - растворимость сверхкритического диоксида углерода в растворяемом веществе; Рг -давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т; Р - давление в системе; Фг ~ коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде; У„, - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества; Р - универсальная газовая постоянная.
Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе может быть вычислен с помощью одного из кубических многопараметрических уравнений состояния. В настоящей работе было использовано двухпараметрическое уравнение состояния Пен-га-Робинсона:
■ р = Ж___2__(2)
V - Ь V 2 + 2 ЬУ - Ь 2
где, V- удельный объем; а и Ь - параметры уравнения Пенга-Робиисона для смеси, определяемые следующим образом:
Эу ~ , ьч = (Ь, Ь,)
где у, и у1 - мольные доли соответственно и у-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз.
Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур
a¡ = 0.45724R Tupi а,(Т)/Рф ^=0.0778^^ /Ркр, ai(T)=[l+(0.37464+1.54226to1- 0.26992ш,2 )(1- (Т/Тк,
1/ 1 !
где, PK¡,¡, 7"ч„, и о i, - критическое давление, критическая температура и фактор ацентрично-сти /-ой компоненты, соответственно.
Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитываются согласно правилу комбинирования Мухопад-хьяи и Pao с введением эмпирической поправки m,¡.
Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия m¡j в итоге определяется при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок:
F =
- У,
(3)
где, п - количество экспериментальных точек на изотерме.
Критические параметры органометаллических комплексов были приравнены критическим параметрам чистого палладия, так как возможность определения критических параметров комплексов как экспериментальным, так и расчётным методами, отсутствует, а критические параметры палладия на порядок превышают критические параметры органических составляющих обсуждаемых комплексов. Критические параметры палладия получены расчётным путём по методике, описанной в [3], представлены в таблице 4.
Результаты измерений и их описание представлены на рисунках 6-8. В таблице 5 представлены эмпирические параметры бинарного взаимодействия для рассмотренных систем.
Погрешность описания растворимости комплексов лежит в диапазоне от 14% до 32 %, что существенно выше погрешности измерения растворимости. С ростом температуры качество описания растворимости комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода ухудшается. Причиной тому являются, прежде всего, несовершенство самой модели, неточность значений критических параметров растворяемого вещества и некоторые
другие. Более того, модель рассчитана на описание растворимости только органических соединений, и наличие металла в составе соединения естественным юбра-зом вносит дополнительную. На завершающем, этапе этой части работы была проведена пропитка носителя тремя комплексами, исследована площадь поверхности, содержание палладия в образцах и активность одного из образцов катализатора.
Таблица 4. Критические параметры исследуемых веществ.
Критические параметры Палладий С02
Т„, К 4060 304.14
Р„, Па 8 104 016 7386593
со 0,5 0.225
Каши» М3/М0ЛЬ -
[3] Николаев, О. С. Критическое состояние металлов / О. С. Николаев. - М: Ленинград, 2006.-128 с.
Исследование удельной площади поверхности катализаторов проводилось по методу десорбции азота, описанному в работах [4,5]. Результаты представлены в таблице 6. Уменьшение площади поверхности образцов приготовленных катализаторов по сравнению с чистым носителем говорит о том, что пропитка прошла успешно.
Эмиссионный спектральный анализ полученных образцов показал следующее содержание палладия на них (% масс.):
• Образец, пропитанный бензонитрильным комплексом - 0,022 %
• Образец, пропитанный стирольным комплексом - 0,15 %
• Образец, пропитанный циклогексеновым комплексом - 0,04 %
7.S 10 12.5
27.5 30 32,3
Рис. 8. Растворимость циклогексенового комплекса
хлорида палладия в сверхкритическом С02 1-308.15 К, 2-318.15 К, 3-328.15 К, 4,5,6-описания.
Таблица 5. Значения коэффициента бинарного взаимодействия.
Система
«сверхкритически й диоксид Температур Коэффициент бинарного
углерода - а, К взаимодейств
металлоорганичес ия, т,,
кий комплекс»
Бензонитр ильный комплекс 308.15 1,2795
318.15 1,3270
328.15 1,2432
Циклогексеновый комплекс 308.15 1,2156
318.15 1,1631
328.15 1,3037
Стирольный комплекс 308.15 1,2781
318.15 1,3045
328.15 1,3882
[4] Плаченов, Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плачено«, С. Д. Колосенцев. - JI.: Химия, 1988. -
176 с.
[5] Nelsen F. М. Determination of surface aria. Adsorption measurements by continuous flow method / F. M. Nelsen, F. T. Eggertcsen // Analitical chemistry. - 1958. - Vol. 30. -No 8. - P. 164.
Таблица 6.
Площади поверхности приготовленных катализаторов
Л1гО,, пропитанный
Навеска, грамм
Масшт аб
Высота пика, мм
Ширина пика, мм
Площадь пика, мм2
Объём газа, см3
Площад поверхнос м2/гр
Чистый А1гО)
0,071
64
134
15436,8
3,201
220,103
Бензонитрильным комплексом
0,056
64
117
1,2
8985,6
1,877
163,620
Циклогексеновым комплексом
0,070
64
132
1,6
13516,8
2,627
183,177
Стирол ьным комплексом
0,055
64
104
1,3
8652,8
1,808
160,425
Активность приготовленных катализаторов была исследована на установке, описанной в главе IV (рис. 4). Для сравнения были также приготовлены два образца катализаторов по традиционной методике (на основе водного раствора РёС12 и на основе раствора комплекса Рс1С12 с бензонитрилом в бензоле). Во всех трёх случаях, включая С02 - вариант приготовления, содержание палладия в каталитической системе составляло 0,022 % масс.
Активность катализаторов определялась в соответствии с методикой, описанной в главе IV, и оценивается в виде отношения содержания ацетилена в смеси, прошедшей реакцию гидрирования, к содержанию ацетилена в исходной смеси.
В таблице 7 представлена активность различных образцов, приготовленных традиционными методами и в соответствии с предлагаемым в настоящей работе подходом.
Таблица 7.
Образец катализатора Исходная смесь Температура гид рирования
1 60 100
Содержание ацетилена (высота пика) 204 36 19
процент гидрирования (абсолютное значение) 82,35 90,69
процент гидрирования (приведённое значение) 82,35
Образец катализатора Исходная смесь Гидрирование при 1=
2 60 100
Содержание ацетилена (высота пика) 213,5 110 16
процент гидрирования (абсолютное значение) 48,48 92,51
процент гидрирования (приведённое значение) 61,73
Образец катализатора Исходная смесь Гидрирование при 1=
3 60 100
Содержание ацетилена (высота пика) 218 159 18,5
процент гидрирования (абсолютное значение) 27,06 91,51
процент гидрирования(приведённое значение) 90,15
В таблице:
Образец 1 приготовлен из водного раствора хлорида палладия, содержание палладия 0,022% масс;
Образец 2 приготовлен из раствора бензонитрилыюго комплекса хлорида палладия в бензоле, содержание палладия 0,022% масс;
Образец 3 приготовлен из раствора бензонитрильного комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода, содержание палладия 0,022% масс;
В качестве параметра привидения используется приближённое соотношение количеств активных центров сверхкритического и традиционного вариантов приготовления ка-
талитических систем, приходящихся на одинаковое массовое содержание палладия на поверхности катализатора
Из таблицы видно, что в случае абсолютных значений процента гидрирования при t=60°C образец 3, приготовленный с использованием сверхкритического диоксида углерода из бензонитрилыюго комплекса, имеет минимальную активность. Однако при температуре t=100°C активность этого образца соизмерима с активностью образцов, приготовленных по традиционным методам. Причиной этого является следующее. Реакция гидрирования ацетилена до этилена проходит на поверхности катализатора, а не в объёме его пор. Благодаря тому, что сверхкритический диоксид углерода имеет меньшую вязкость и более высокую диффузионность, чем вода и бензол, часть металла сконцентрирована в объёме носителя, тогда как на поверхности же активных центров меньше, чем у двух других образцов. Это и явилось причиной того, что при температуре 60°С активность оказалась более низкой. Достижение высокой активности катализатора при температуре 100 °С, что составляет лишь середину традиционно используемого в промышленной технологии диапазона (50-150 °С) говорит об эффективности нового подхода к производству катализаторов, который будет ещё более убедительно выражен для реакций, проходящих и в объёме пор.
В шестой главе описан процесс регенерации катализатора марки G-58E сверхкритическим диоксидом углерода, модифицированным ацетоном, приведены новые данные по растворимости одного из наиболее представленных компонентов загрязнителя катализатора - антрацена - в модифицированном ацетоном и диметилсульфоксидом сверхкритическом С02, определены удельная площадь поверхности " активность регенерированного катализатора, а также сделан термоаналитический шмлиз полученных образцов.
Исследование растворимости airrpaucaa велось на установке, изображённой на рисунке 1. Зависимость растворимости антрацена от давления сверхкритического С02 при температурах 313.15 и 323.15 К представлена на рисунке 2. Результаты, полученные в настоящей работе, были описаны о использованием уравнения Пенга-Робинсона. Алгоритм описания представлен выше. При описании растворимости антрацена в качестве подгоночного параметра, в дополнение к коэффициенту бинарного взаимодействия, использовано также давление насыщенных царов растворяемого вещества. Критические параметры антрацена имеют следующие значения: Ркр = 8.367 МПа, Т,ф =883 К, w = 0.731, Рнас = 0,06953 Па. В итоге получены следующие значения коэффициента бинарного взаимодействия m для системы «С02-антрацен»: при Т=313.15 К т= 0,0611; при Т=323.15К т= 0,1502. Результаты описания представлены на рисунке 12.Среднеквадратичное отклонение результатов описания от экспериментальных данных в исследованном диапазоне давлений на изотерме Т=313.15 К составляет 7,93%, а на изотерме Т=323.15 К составляет 6,66%, что в полной мере согласуется с погрешностью результатов экспериментального исследования Помимо этого, было изучено влияние присутствия сорастворителя на растворимость антрацена. В качестве сораствори-телей были выбраны ацетон и диметилсульфоксид. Концентрация сорастворителей варьировалась от ну ля до 7,5 процента массовых. Результаты измерений при Т=323,15 К и Р=24,5 МПа представлены на рисунке 13. Из него видно, что с увеличением концентрации сорастворителя, растворимость антрацена возрастает, проходит через максимум, и в по-
Даалвиым.МПа
Рис. 12. Описание растворимости антрацена с использованием уравнения Пенга-Робинсона, 1 - экспериментальные точки, 2 - описание
следующем убывает. Оптимальной концентрацией сорастворителя является значение вблизи 5 % массовых.
/ "
и-/..
'У /
сомцамрацяя сорлстяорит«ля
Рис. 13. Растворимость антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном 1 - ацетоном, 2 -диметйлсульфоксидом.
Рис. 14. Изменение массы образцов катализаторов в зависимости от массы пропущенного диоксида углерода, 1 - Р=20МПа, 1=40С, 2 - Р=20МПа, г=150С, 3 - Р=40МПа, 1=150С, 4 -Р=20МПа, 1=80С.
Процесс регенераций различных образцов катализатора марки G-58E осуществлялся на установке, описанной в главе IV (рис. 3). Методика проведения экспериментов также описана в главе IV.,Регенерацию проводили при температурах от 40 до 150 °С и давлениях от 10 до 40 МПа. В качестве сорастворителя во всех случаях использован ацетон, содержание которого составляло 3 % масс. Вышеприведённая концентрация сорастворителя, уступающая значению, обеспечивающему максимальную растворяющую способность модифицированное экстрагента, предопределила неполноту проведенной регенерации.
Результаты регенерации различных образцов катализатора представлены на рисунке 14. После регенерации была исследована удельная площадь поверхности катализаторов.
Исследование площади поверхности катализаторов проводилось по методу десорбции азота, описанному в работах [4,5]. Результаты исследований представлены в таблице 8. Из таблицы видно, что наиболее полно регенерация была проведена при Р=40МПа, t=150 °С, что соответствует кинетике изменения массы этого образца. (Зднако при этом площадь поверхности регенерированного образца, как и предполагалось, была восстановлена лишь на 78% по отношению к площади поверхности свежего катализатора. -
Таблица 8.
№ образца Параметры регенерации Навеска, грамм Масштаб Высота пика, мм Ширина пика, мм Площадь пика, мм Объём азота, см3 Удельная пло щадь поверхно сти, м2/гр
0 Свежий катализатор 0,083 64 144 1,3 11980,8 2,731 160,573
1 Р=20МПа, t=40C 0,110 32 210 L 7392 1,074 47,632
2 Р=20МПа, t=150C 0,105 32 231 1,1 8131,2 1,245 57,879
3 Р=40МПа, t=150C 0,098 64 135 1,3 11232 2,521 125,550
4 ' Р=20МПа, t=80C 0,105 16 192 1,2 3686,4 0,827 38,459
Активность регенерированных катализаторов была исследована на установке, описанной в главе IV (рис. 4), Для исследования был взят образец, регенерация которого была наиболее полной (образец 3). Для сравнения были также испытаны образцы свежего, отработанного и регенерированного по традиционной технологии катализатора. Регенерация
то традиционной технологии проводилась окислительным отжигом отработанного образца в воздухе при температуре 560°С. Результаты исследований представлены в таблице 9.
Таблица 9.
Активность образцов катализатора 0-58Е._
Образец катализатора Глубина гидрирования ацетилена, %, при температуре °С
60 70 80 100 120 150
Свежий катализатор 31,7 69,3 100,0* - - -
Отработанный катализатор - - - 17,1 23,5 30,2
Регенерированный в СК С02 - - - 41,1 53,1 100,0*
Регенерированный по традиционной технологии - 20,5 33,2 100,0*
* За )00% принята глубина гидрирования ацетилена в ЭЭФ, когда содержание ацетилена в очищенной ЭЭФ не превышало 0,01% объёмных.
Результаты говорят о том, что регенерация катализаторов в соответствии с предлагаемым в настоящей работе методом, позволяет восстанавливать активность катализатора. В сверхкритическом флюидном экстракционном процессе С02-регенсрации регенерированному образцу (20 грамм) отвечает 3 кг диоксида углерода, участвовавшего в сверхкритическом флюидном экстракционном процессе регенерации. Подбор более эффективного полярного сорасгворитсля с оптимальной концентрацией (к примеру диметилсульфоксид с концентрацией 5%), может обеспечить полную регенерацию катализатора, и тем самым позволить увеличить его активность до значений активности свежего катализатора при идентичных температурных условиях. При этом в целом метод сверхкритической флюидной экстракционной регенерации менее энергоёмок, а термический режим является более щадящим по отношению к катализатору.
В качестве заключительного этапа этой части исследования проведён термоаналитический анализ регенерированного катализатора. Исследовались два образца катализатора, регенерированных в соответствии с традиционным (образец 1) и предлагаемым (образец 2) методами. Исследования проводились на дериватографе 0-1500 О (фирма МОМ) в интервале температур 20-1000°С в открытых корундовых тиглях в воздушной среде из навесок 200 мг. Погрешность определения температуры составляет ± 5°С, относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ±0,5 %
Данный прибор позволяет одновременно реализовывать для одного образца, в одинаковых условиях программированного нагрева два метода термического анализа -термогравиметрический (показывает изменение массы образца, а также скорость изменения массы) и дифференциально-термический (фиксирует тепловые эффекты)'. Результаты исследований представлены на рисунках 15 и 16.
Конфигурация кривых говорит о том, что образцы за некоторыми исключениями идентичны.
Для обоих образцов в интервале 25-200°С и 200-600 "С регистрируются эндотермические эффекты (кривая 2). Первый эффект в низкотемпературной области относится к удалению слабосвязанной воды (пики А и В). Второй эффект свидетельствует о выгорании кокса (пик Б). Дополнительным подтверждением последнего в данном случае является наличие на кривой 3 экзотермического эффекта (пик Д), свидетельствующего об окислительном процессе. Выгорание кокса регистрируется в обоих образцах.
В качестве отличительных характеристик при сопоставлении 2-х образцов необходимо отметить следующее:
1) в образце 1 (рис. 15) значение потери массы, соответствующее удалению адсорбированной водь! больше, чем в образце 2 (рис. 16) (3,3% масс и 1,8% соответственно);
2) в образце 1 в интервале температур 120-235 °С с максимумом эффекта при 170 °С регистрируется экзотермический эффект (пик Г), свидетельствующий о выгорании органической составляющей. В образце 2 этот эффект практически отсутствует.
Наличие кокса в образцах указывает на некоторую неполноту процессов регенера- | ции в рамках традиционного и сверхкритического флюидного методов применительно к исследованным образцам. А вышеперечисленное в целом говорит о близости возможностей обоих методов регенерации, но при существенном и существенном преимуществе сверхкритического флюидного метода в части энергосбережения и большей длительности жизни катализаторов в технологическом процессе (большее число циклов возможной регенерации).
Рис. 15. Дериватограмма катализатора, регенерированного потрадиционной методике,
1- Изменение массы образца. 2 - Скорость изменения массы, 3 - Экзотермические эффекты
Рис. 16. Дериватограмма катализатора, регенерированного по предлагаемой методике,
1- Изменение массы образца. 2 - Скорость изменения массы, 3 - Экзотермические эффекты
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости трёх органо-металлических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах Т=308.15К; 318.15 и 328.15К в диапазоне давлений 10.0-32.0 МПа. Во всех случаях изотермы растворимости имеют нисходящую ветвь следом за локальным максимумом, указывающую на усиление сил отталкивания в соответствующем диапазоне давлений системы «СОг-органометаллический комплекс».
2. Получены новые экспериментальные данные по растворимости антрацена в модифицированном ацетоном и диметилсульфоксидом сверхкритическом диоксиде углерода при Т=323,15 К и Р=24,5 МПа в диапазоне концентрации сорастворителя от нуля до 7.5 % масс. Концентрация, отвечающая максимальной растворимости, равная 5% массовых, для обоих сорастворителей принята как оптимальной.
3. Проведено описание растворимости органометаллических комплексов и антрацена с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Если в случае растворимости органометаллических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода правильно отражена лишь качественная картина, то в случае описания растворимости антрацена погрешность описания отвечает погрешности результатов измерений.
4. Осуществлен синтез палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода. Исследованы основные характеристики полученных образцов -содержание палладия в катализаторах, удельная площадь поверхности и активность. Предлагаемый метод позволяет проводить синтез катализаторов, не уступающих по характеристикам катализаторам, производимым в рамках традиционных методов. При этом предла-
гаемый метод более экономичен и менее энергоёмок по сравнению с традиционными методами.
5. Осуществлен процесс регенерации палладиевого катализатора марки G-58E. Изучено влияние термодинамических параметров осуществляемого процесса (и его эффективность. Установлен оптимальный режим осуществления этого процесса.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:
Научные статьи, опубликованные в изданиях, определенных ВАК
1. Билалов, Т. Р. Суб- и сверхкритические флюиды в задачах производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, X. Э. Харлампиди, Г. И. Федоров // Вестник КГТУ им. А. Н.Туполева. - 2008. - №3. - С. 80-83.
2. Билалов, Т. Р. Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием снерхкритичсского диоксида углерода / Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, И. Р. Шарафутдинов, Е. В. Тяпкин, X. Э. Харлампиди, Г. И. Федоров // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № I. - С. 74-82.
3. Билалов, Т. Р. Определение параметров фазовых равновесий с участием компонентов биодизельного топлива и сверхкритического диоксида углерода / Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, И. А. Якушев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика - 2006. - Т. 1 .-№ 1С. 89-100.
Работы, опубликованные в других изданиях:
4. Билалов, Т. Р. Перспективы использования сверхкригического диоксида углерода в процессах производства и регенерации палладиевого катализатора / Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, И. Р. Шарафутдинов, Е. В. Тяпкин, X. Э. Харлампиди, Г. И. Федоров // Бутлеровские сообщения. - 2007. - Т.12. - №4. - С.1-8.
5. Билалов, Т. Р. Измерение растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием сверхкритического флюидного хроматографа / Т. Р. Билалов, И. Р. Шарафутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Тезисы IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Казань, 2007. - С. 103-104.
6. Билалов, Т. Р. Исследование растворимости хлорида палладия в сверхкритическом СОг в рамках изучения возможности применения сверхкритических флюидных растворителей при производстве катализаторов / Т. Р. Билалов, И. Р. Шарафутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, X. Э. Харлампиди, Г. И. Федоров // Тезисы IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Казань, 2007. - С. 39-40.
7. Bilalov T.R. Thermodynamic bases of palladium catalyst production with the use of supercritical carbon dioxide / T. Bilalov, I. Sharafutdinov, F. Gabitov, F. Gumerov, H. Harlampidi, G. Fyodorov // 11th Enternational Meeting on Supercritical Fluids. - Barcelona, 2008. - P-TT-6.
8. Билалов, Т. P. Регенерация палладиевого катализатора марки ПУ с использованием сверхкритического экстракционного процесса / Т. Р. Билалов, Е. В.Тяпкин, И. Р. Шарафутдинов, Л. Ю. Яруллин, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Материалы III международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 70-73.
9. Билалов, Т. Р. Влияние температуры на процесс регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритической флюидной экстракции / Т. Р. Билалов, Е.
/е
В.Тяпкин, Д. А.Шишковский, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров II Тезисы пятой всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии». - Казань, 2007. - С. 125-127.
10. Килалов, Т. Р. Термодинамические основы производства палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, И. Р. Шарафутдинов, Е. В. Тяпкин, X. Э. Харлампиди, Г. И. Федоров // Материалы XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ «Тепло-физические свойства веществ и материалов». - Москва, 2008. - С. 233-236.
11. Пат 2299761 RU, МПК B01J20/34. Способ регенерации древесного активного угля и устройство для его осуществления / Т. Р. Билалов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, Р. С. Яруллин; заявитель и патентообладатель ООО «Суперкритические технологии». - № 2005126178/15; заявл. 18.08.05; опубл. 27.05.07.
12. Заявка на пат № 2006147411/15. Способ очистки пористой матрицы от жидких и твёрдых отложений и устройство для его осуществления / Т. Р. Билалов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, Е. В. Тяпкин, И. А. Якушев, Р. С. Яруллин; заявитель ООО «Суперкритические технологии». - №2006147411/15; заявл. 26.12.06 (уведомл. о положит, результате экспертизы заявки № 2006147411/15(051798)).
13. Bilalov Т. R. Solubility of methylic stearate in supercritical carbon dioxide / T. R. Bi-lalov, R. A. Gazizov, F. R.Gabitov, F. M. Gumerov II lOth European Meeting on Supercritical Fluids. - Strasburg/Colmar (France), 2005. - T9.
14. Билалов, Т. Р. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Т. Р. Билалов, Р. А. Газизов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров II Материалы II международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». - Ростов-на-Дону, 2005. -С. 25-31.
Соискатель Билалов Тимур Ренатович
Заказ № _Тираж 150 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68
Глава I Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах каталитической химии.
1.1 Природа каталитических систем.т. г.: . . л .2 Нанесённые катализаторы и методы их получения
1.2.1 Окунание.
1.2.2 Опрыскивание.
1.2.3 Пропитка с упариванием раствора.
1.3 Анализ методов производства катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения.
1.4 Методы регенерации катализаторов.
1.4.1 Окислительная регенерация катализаторов риформижа.
1.5 Обзор работ, посвященных регенерации катализаторов с использованием суб- и сверхкритических флюидов.
1.6 Анализ методов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- к
Глава II Растворимость компонентов каталитических сист^ катализаторы соединений в суб- и
2.1 Виды фазовых равновесий и принцип выбора термодинамической поверхности для осуществления экстракционного процесса.
2.2 Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях.
2.3 Методы описания растворимости веществ.
2.3.1 Эмпирические методы описания растворимости.:.
2.3.2 Теоретические методы описания растворимости.
2.4 Критические параметры веществ.
2.4.1 Экспериментальные методы определения критических параметров [99].
2.4.2 Расчётные методы определения критических параметров веществ.
2.4.3 Методы определения критической температуры металлов.
2.5 Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб- и сверхкритических флюидах.
2.6 Растворимость металлов и их соединений в суб- и сверхкритических флюидах [105].'.
Выводы
§
Глава III Экспериментальная установка и методика исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях.
3.1 Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода.
3.1.1 Сосуд равновесия.
3.2 Методика проведения эксперимента.
З.ЗРезультаты пробных измерений.
Выводы.
Глава IV Экспериментальная установка и методика осуществления процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритического флюидного процесса.
4.1. Описание экспериментальной установки реализующей сверхкритический экстракционный процесс и методика исследования.
4.1.1 Система создания и измерения давления.
4.1.2 Система измерения и регулирования температуры.
4.1.3 Узел экстракции.
4.1.4 Подача сорастворителя.
4.1.5 Методика проведения опытов.
4.2 Описание экспериментальной установки для исследования активности катализаторов и методика проведения экспериментов.
4.2.1 Методика проведения экспериментов.
Выводы.
Глава V Задача производства катализаторов.
5.1 Природа исследуемых веществ и характеристики растворителя.
5.2 Синтез органометаллических комплексов на основе палладия.
5.2.1 Получение РёС12 из Рё [107].Г.
5.2.2 Получение бензонитрильного комплекса хлорида палладия РсЮ2(С6Н5СМ)2 [108].
5.2.3 Получение стирольнош комплекса хлорида палладия (С8Н8РёС12)2 [108].
5.2.4 Получение циклогексенового комплекса хлорида палладия (СбНюРсЮЬЪ [Ю8].
5.3 Исследование растворимости органометаллических комплексов палладия в сверхкритическом диоксиде углерода.
5.3.1. Оценка погрешности результатов измерений.
5.4 Результаты описания растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона.
5.5 Осуществление процесса пропитки носителя органометаллическими комплексами палладия.
5.6 Исследование площади поверхности и активности полученных катализаторов.
5.6.1 Исследование площади поверхности катализаторов.
5.6.2 Исследование активности приготовленных катализаторов
Выводы.
1ва VI Задача регенерации катализаторов.
6.1 Характеристика свежего и отработанного катализаторов.
6.1.1 Площадь поверхности.
В современных условиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей к экстрагентов суб- и сверхкритических флюидных сред.
Это предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, как в качестве среды для проведения химических реакций, так и в процессах производства, регенерации и в ряде случаев утилизации катализаторов.
Явление катализа было открыто ещё на заре развития химической науки [1]. При первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление — влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Берцелиус, отнеся все эти факты к некоей "каталитической силе", исходящей от определенных веществ — катализаторов. К известным уже к тому времени примерам каталитических реакций относятся гидролиз крахмала с образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот (Пармантье, 1781; Кирхгоф, 1812), зтерификация уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот (Шееле, 1797), дегидратация спиртов на глине (Пристли, 1783; Дейхман, 1797), влияние оксидов азота на окисление диоксида серы (Дезорм, Клеман, 1806), разложение аммиака и пероксида водорода под влиянием различных твердых тел (Тенар, 1813-1818), окисление углеводородов до оксида углерода и водорода при комнатной температуре в присутствии платины (Дэви, 1817; Доберейнер, 1821), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберейнер, 1822).
К началу века XX относится интерпретация каталитических процессов с точки зрения кинетики и термодинамики, данная Оствальдом, Боденштейном, Бренстедом и Вант-Гоффом. По определению Оствальда (1902) катализатором называется "любое вещество, которое изменяет скорость реакции, но при этом не появляется в конечных продуктах последней". Катализатор может ускорить только термодинамически возможную реакцию. Любое увеличение константы скорости прямой реакции связано с соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции, поэтому при действии катализатора термодинамическое равновесие не нарушается.
Несмотря на то, что такие исследователи [2], как В. Оствальд, П. Сабатье и В.Н. Ипатьев (конец XIX - начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление.
Одной из важных с промышленной точки зрения является реакция каталитического гидрирования углеводородов. Эти процессы и в России, и за рубежом традиционно проводятся в присутствии селективных палладиевых катализаторов. В настоящее время в Российской Федерации эксплуатируются не менее 9 предприятий по производству низших олефинов, имеющих реакторы гидрирования; также есть подобные предприятия в республике Беларусь (II очереди, г. Новополоцк), в Азербайджане (г. Сугмаит) и на Украине (г. Калуш) [3]. Использование неоптимального катализатора приводит к большим технологическим потерям, в частности, к потерям целевого продукта в результате неселективного гидрирования. В связи с этим за рубежом катализаторы селективного гидрирования постоянно обновляются и совершенствуются, в том числе путем снижения концентрации благородного металла в катализаторе, а их изготовление и регенерация являются важными направлениями энерго- ресурсосбережения в рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов в целом. Современные зарубежные катализаторы гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) содержат палладий на уровне 0,01 - 0,05 %. Например, катализаторы G83 и G58B (Süd-Chemie), содержат 0,015% и 0,035% палладия соответственно, катализатор С311А (СО) - 0,038 %.
В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоке возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся • все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МЛ - 15%). Основные недостатки этих катализаторов -низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но не нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.
Существующим и широко применяемым методом производства катализаторов данного вида является метод пропитки, который имеет ряд существенных недостатков, таких как потери активного металла с раствором, неравномерность распределения активных центров металла по носителю в случае опрыскивания носителя раствором и общее снижение активности катализатора в случае пропитки с упариванием раствора. им из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки пористой структуры подложки с использованием сверхкритических флюидов, что позволяет получать равномерное распределение целевого вещества как на поверхности носителя, так и в объёме его пор с минимальными потерями целевой компоненты. Однако данный процесс требует знания зависимости растворимости целевой компоненты в сверхкритической флюидной среде от давления при различных так как растворяющая способность флюида сильно зависит как от темпера! так и от давления.
Значительной проблемой в проведении процессов каталитического гидрирования углеводородов является дезактивация катализатора в результате зауглероживания поверхности катализатора, обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования.
Используемый сегодня метод паровоздушной регенерации катализаторов при 450°С не позволяет очищать всю поверхность катализатора, ухудшает его свойства и уменьшает межрегенерационные циклы катализаторов. Кроме того, этот метод требует использования адиабатических реакторов, так как регенерация катализатора при столь высоких температурах может проводиться именно в них. Без регенерации селективные катализаторы работают не более 1 года.
В качестве альтернативы процесса паровоздушной регенерации возможно применение сверхкритических флюидных растворителей, способных экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, не нанося ей вреда. Последнее обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастворителя, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах.
Выше отмеченное определяет три актуальные задачи, заключающиеся в изучении возможности использования сверхкритических флюидных сред при разработке ресурсо- и энергосберегающих методов приготовления катализаторов и их регенерации, а также исследовании термодинамических основ обсуждаемых процессов как ключевого условия их промышленной реализации.
Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования. Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации д.х.н., проф. Харлампиди Х.Э, д.т.н., проф. Габитову Ф.Р. и к.х.н. Федорову Г.И.
