Термодинамические основы процесса регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

/

САГДЕЕВ КАМИЛЬ АЙРАТОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ

ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО ЭКСТРАКЦИОННОГО

ПРОЦЕССА

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 АПР 2015

005566755

Казань-2015

005566755

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» на кафедре «Теоретические основы теплотехники».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гумеров Фарид Мухамедович

Официальные оппоненты: Сухих Андрей Анатольевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «Московский энергетический институт», заведующий кафедрой «Теоретические основы теплотехники»

Байгалиев Борис Ергазович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ», профессор кафедры «Теплотехника и энергетическое машиностроение»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Поволжский государственный технологический университет» (г. Йошкар-Ола).

Защита состоится 23 апреля 2015 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета (Д-225).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, на сайте ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» http://www.kgeu.ru/

Автореферат диссертации разослан « 20 » марта 2015 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 212.082.02 доктор технических наук, профессор

Ье/у Э.р. Зверева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Большинство процессов химических и нефтехимических производств проводят в присутствии катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты.

Одним из основных полупродуктов ПАО «Нижнекамскнефтехим» является бензол, получаемый из пиролизного бензина, представляющего собой фракцию углеводородов С5-С9. Ценность данного бензина заключается в наличие в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения. Однако присутствие в пиролизном бензине значительного количества непредельных углеводородов требует его специальной очистки, которая осуществляется посредством селективного гидрирования на палладиевом катализаторе ЬО-265.

Кроме реакций селективного гидрирования диеновых и алкенилароматических углеводородов, протекают неблагоприятные реакции: такие, как поликонденсация, термическая и каталитическая полимеризация нестабильных соединений. В результате этих реакций на активной поверхности катализатора образуются коксовые отложения, значительно уменьшающие активность и межрегенерационный период работы катализатора.

Традиционно на предприятиях химических производств катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации для выжига коксовых отложений, которая сопровождается и негативными воздействиями на катализатор. Среди них можно выделить изменения структуры, состава и пористости катализатора.

Жесткие требования к чистоте и качеству нефтепродуктов, а также повышенные экологические и технико-экономические требования к процессам нефтепереработки обуславливают необходимость поиска новых способов регенерации катализаторов. Одним из альтернативных способов регенерации является использование сверхкритического флюидного экстракционного процесса (СКФЭ), который представляется более предпочтительным в силу совокупности уникальных свойств СКФ сред: исключительно низкая вязкость, высокая проникающая и растворяющая способности.

Работа выполнена в рамках Государственного задания № 3.3374. 2011 КНИТУ на НИР на 2011-2013 г. и грантов РФФИ (№13-03-12078-офи-м) и Российского научного фонда (РНФ) (контракт №14-19-00749).

Цель н задачи исследований.

Целью диссертационной работы является исследование термодинамических основ и некоторых технологических закономерностей процесса регенерации катализатора 1Т)-265 методом СКФЭ.

3

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

- проектирование и изготовление экспериментальной установки для измерения растворимости веществ в СКФ-средах и реализации сверхкритического флюидного экстракционного процесса с использованием чистого и модифицированного полярной добавкой растворителя/экстрагента;

- установление природы соединений, дезактивирующих палладиевый катализатор, используемый в процессе селективного гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции;

- исследование теплофизических свойств одного из дезактивирующих катализатор соединений и его растворимости в чистом и модифицированном СК-С02;

- исследование кинетики процесса СК-С02 экстракционной регенерации палладиевого катализатора с использованием чистого и модифицированного С02;

-. определение каталитической активности различных образцов катализатора ЬП)-265. Научная новизна работы.

1. Впервые измерена растворимость полиизопрена в СК-С02при Т= 343 К, 373 К и 393 К в области давлений 2(Н34 МПа. Определены параметры второй кроссоверной точки, характеризующей поведение растворимости вещества в условиях, осложненных последовательным растворением низкомолекулярных фракций и фазовым переходом.

2. Установлен наиболее эффективный сорастворитель в ряду: хлороформ, четыреххлористый углерод, применительно к растворимости полиизопрена в СК-СОг и определена его оптимальная концентрация.

3. Впервые измерена растворимость полиизопрена в СК-С02, модифицированном оптимальной концентрацией (3.5 % масс.) хлороформа при Т= 373 К в интервале давлений 20+35 МПа.

4. Измерены новые значения теплоемкости полиизопрена в области температур 363+473 К.

5. Впервые измерены тепловые эффекты, имеющие место при растворении полиизопрена в СК-С02, при Т = 323 К, 343 К и 363 К в области давлений 6+22 МПа.

6. Исследована кинетика регенерации катализатора ЬБ-265 с использованием СКФЭ процесса для случаев чистого и модифицированного полярной добавкой (этанол, диметилсульфоксид) экстрагента.

Практическая значимость работы заключается в том, что проведенные исследования регенерации катализатора LD-265 методом СКФЭ являются базой для создания более совершенных способов регенерации катализаторов.

Полученные значения растворимости полиизопрена в СК-С02 и теплофизические свойства систем могут быть востребованы на стадиях моделирования, оптимизации и масштабирования регенерационного процесса.

Свойства термодинамических систем и результаты исследования СКФЭ процесса регенерации катализатора LD-265 заложены в базу данных, используемых для промышленных и научных разработок в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».

Рекомендации по использованию.

Результаты исследований и технологические рекомендации являются предметом обсуждения в плане внедрения на ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «ТАНЕКО».

Автор защищает:

- оригинальную экспериментальную установку, предназначенную для исследования растворимости веществ в СКФ - средах и реализации СКФЭ - процесса с использованием чистого и модифицированного экстрагента;

- данные измерения растворимости полиизопрена в чистом и модифицированном СК-С02;

- данные измерения теплофизических свойств дезактивирующего катализатор соединения;

- результаты исследования СКФЭ процесса регенерации палладиевого катализатора LD-265;

- результаты оценки каталитической активности регенерированных образцов палладиевого катализатора.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: VI Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2010), VI Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (Листвянка, 2011), Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2012), VII научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, 2013), V Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные

5

технологии в решении экологических проблем» (Соловки, 2014), Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Санкт-Петербург, 2014).

Лнчный вклад автора состоит в разработке и изготовлении оригинальной экспериментальной установки, ее патентовании, а также в непосредственном проведении экспериментальных исследований и анализе полученных результатов.

Соответствие паспорту специальности.

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника в части области исследования: «Экспериментальные исследования термодинамических и переносных свойств чистых веществ и их смесей в широкой области параметров состояния; экспериментальные исследования, физическое и численное моделирование процессов переноса массы, импульса и энергии в многофазных системах и при фазовых превращениях».

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается проведением контрольных измерений теплофизических свойств веществ, для которых имеются надежные экспериментальные данные, а также использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры и расчетом погрешностей результатов измерений.

Публикации.

По результатам исследований опубликована 21 работа, из них 6 в журналах из перечня ВАК Минобрнауки России, 1 статья в другом издании, 1 монография, 3 патента и 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа включает в себя введение, пять глав, заключение и список использованных литературных источников. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 49 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы научной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе приведена классификация каталитических реакций, основанная на фазовом состоянии участников процесса. Отмечено, что гетерогенно-каталитический процесс является многостадийным и сложным процессом. Описаны основные свойства катализаторов. Подробно рассмотрен процесс селективного гидрирования диеновых углеводородов. Указаны неблагоприятные реакции, протекающие параллельно с целевыми реакциями, в результате которых на активной поверхности катализатора откладываются продукты реакций олигомеризации и полимеризации, значительно уменьшающие активность катализатора, а вместе с ней и межрегенерационный

6

период его работы.

Проанализированы способы регенерации катализаторов, в том числе с использованием СКФ-сред, с точек зрения удовлетворения требованиям энерго-и ресурсосбережения, а также решения экологических проблем.

Во второй главе описана природа вещества в СКФ состоянии. Отмечено, что СКФ-среды одновременно сочетая в себе достоинства газообразного и жидкого состояний рабочих сред, существенным образом интенсифицируют процессы тепло- и массопереноса. Сильная зависимость растворяющей способности СКФ сред от параметров состояния, позволяет осуществлять полную регенерацию экстрагента лишь за счет изменения давления или температуры, не прибегая к реагентным методам или дистилляции, что и определяет энергосберегающий характер СКФЭ процесса. Обеспечение оптимального температурного режима с целью проведения эффективного процесса и соответствия требованиям термической стабильности обрабатываемых материалов достигается выбором соответствующей природы газа, используемого в СКФ состоянии.

Рассмотрены основные методы исследования растворимости веществ в СКФ средах и способы анализа состава насыщенного раствора.

В третьей главе даны схемы и описания экспериментальных установок, предназначенных для измерения теплоемкости дезактивирующего катализатор соединения, теплового эффекта его растворения в С02, а также растворимости веществ в СКФ-средах и реализации и исследования СКФЭ процесса. Обсуждены методики проведения экспериментов, результаты контрольных измерений и оценка погрешностей результатов измерений.

Измерения удельной изобарной теплоемкости проведены на автоматизированной экспериментальной установке, основным элементом которого является сканирующий калориметр.

Исследования тепловых эффектов, возникающих при обработке материалов СК-С02, выполнены на установке (рис. 1), оснащенной автоматическим сбором и обработкой информации, на базе теплопроводящего калориметра (рис. 2). В ходе измерения устанавливается величина теплового потока, исходящая из ячейки и действующая на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Данный тепловой поток образуется за счет теплоты, выделяемой или поглощаемой содержимым ячейки в процессе смешения или растворения, и теплоты сжатия или расширения.

Тепловой эффект смешения рассчитывался по формуле:

Рщгх ^/

Е-»;

ГП1Х

где ЛНсмеш - теплота смешения (растворения), Дж/моль; /у, Рт,х - площадь термограмм газа и смеси, В с ; >7 - количество растворяемого вещества или газа,-моль; Е— чувствительность термобатареи, цВ шВт"'.

I

i 1

П© EU am

! BJ» :. .i-tUl

jPTOI

1

?Ф SSe

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для Рис. 2. Теплопроводящий микрокало

исследования тепловых эффектов: 1 - газовый риметр: 1 - медный блок; 2 - микро

баллон; 2 - осушитель; 3 - термокомпрессор; 4 - калориметрические элементы; 3

грузопоршневой манометр; 5, 6 - система для массивные усеченные конуса; 4 -

измерения количества газа; 7 - микрокалориметр; термопары; 5 - нагреватель; 6 -

8 - система термостатирования термостатирующая рубашка; 7 - экраны.

Схема экспериментальной установки, защищенная патентом РФ, и, позволяющая проводить исследования растворимости и характеристик экстракционного процесса с использованием чистого и модифицированного С02 в СКФ состоянии, представлена на рисунке 3.

13

^ г-с4п À

m 12 lia

-

О 0,03 g 0.02

У ♦

* /

/

2

Рис. 3. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости и характеристик СКФЭ процесса: 1 — баллон с СО2, 2 - холодильник, 3 - насос марки «Waters Р50А», 4 - холодильный агрегат, 5 — емкость для сораст-ворителя; 6-насос марки «LIQUPUMP 312/1», 7 - вентиль; 8 - ячейка, 9 - теплообменник, 10 - измеритель-регулятор 2ТРМ1, lia, 116 - сборники экстракта, 12 - емкость термостатируемая, 13 - вентили

Рис. 4. Результаты растворимости стирола в СК-СОг при Т = 323 К:

1 — данные работы Тухватовой А.Т.:

2 - экспериментальные данные настоящей работы;

3 - экспериментальные данные, описанные согласно уравнению состояния Пенга - Робинсона

Для подтверждения достоверности полученных результатов проведены контрольные измерения растворимости стирола в СК-С02, результаты которых сопоставлены с литературными данными (рис. 4). Наблюдается удовлетворительное согласие в пределах погрешности измерений.

В четвертой главе приведены результаты ИК-спектроскопического исследования отработанного образца палладиевого катализатора (рис. 5) с целью установления природы дезактивирующих катализатор соединений. Сухой остаток хлороформного экстракта с поверхности отработанного катализатора представлен следующими соединениями: олигомеры стирола

(Х-756, 699 см"1), олигомеры дициклопентадиена (Х=1339, 1253, 720 см" ), ароматические углеводороды (>.=1602, 1493 см"1). Наибольший вклад в отложения вносят продукты олигомеризации стирола и дициклопентадиена.

Так как на данном катализаторе гидрируются такие нестабильные непредельные

углеводороды, как изопрен, пипирилен, циклопентадиен и стирол, и избежать их олигомеризации и полимеризации на поверхности катализатора практически невозможно, то в качестве объекта исследования теплофизических свойств был выбран полиизопрен.

Измерения теплоемкости полиизопрена проведены в интервале температур Т = 323 К-И73 К. Полученные значения удовлетворительно коррелируют с литературными данными (рис. 6). Однако, они представляют лишь температурный диапазон до 360 К. С увеличением температуры в узком диапазоне его изменения (390-400 К) наблюдается некоторое уменьшение теплоемкости, которое, по-видимому, связано с имеющими место структурными изменениями.

Верхний предел измерений теплоемкости ограничен Т = 473 К из-за проявившихся признаков термической деградации полиизопрена.

Результаты исследования тепловых эффектов, возникающих в процессе обработки полиизопрена СК-С02, приведены на рис. 7. С увеличением температуры происходит уменьшение как величины теплового эффекта

смешения, так и интенсивности (дАН/дТ)р^ ц области давлений 10^20 МПа для

Рис. 5. ИК спектр сухого остатка хлороформного экстракта с поверхности отработанного катализатора

изотермы 363 К величина теплоты растворения полиизопрена в СК-СОг незначительна, и растворение идет с поглощением тепла.

2.90 •

2,70 •

я- 2,50 •

ä 2,30 •

п

О 2.Ю •

1.90 «

1,70 •

1.50 •

«о т. к

•».О

¿i *S

0 I-J23K

□ T-343K

й I "КЗ К

о»

10.00 Р.МПо

Рис. 6. Теплоемкость полиизопрена как функция температуры: 1-настоящая работа; 2 - данные Robert D. Rands

Рис. 7. Теплота растворения полиизопрена в СК-С02 как функция давления

На предварительной стадии измерения растворимости полиизопрена в СК-СОг установлен диапазон изменения расхода С02, необходимый для

обеспечения равновесной

концентрации полиизопрена в СК-СОг- Он составил 1-И.З г/мин.

Результаты измерения

растворимости полиизопрена в СК-СОг в диапазоне давлений 20-К34 МПа для изотерм 343 К, 373 К, 393 К приведены на рис. 8. Соответствующий выбор интервала изменения температуры и давления связан, во-первых, желанием иметь более высокое значение растворимости, что определяется,

Давление, МП«

Рис. 8. Растворимость полиизопрена в СК-С02 как функция давления

прежде всего, более высокой плотностью растворителя, а, соответственно, и большим давлением С02, а во-вторых, в рамках того же желания, иметь более высокое давление насыщенных паров растворяемого полиизопрена и его расплавленное состояние, определяемые повышенными значениями температуры.

Данные, полученные в результате измерений, интересны тем, что крайние левые точки, присутствующие на графике в пределах погрешностей измерений практически совпадают. А если обратить внимание на характер изменения растворимости во всем исследованном диапазоне изменения Т и Р, то можно

10

сделать однозначный вывод о том, что в узком диапазоне изменения давления вблизи 20 МПа находится значение давления для второй кроссоверной точки системы «полиизопрен-С02». Именно при давлениях больших давления во второй кроссоверной точке, растворимость с повышением температуры возрастает, как это и имеет место в настоящей работе. Однако при давлениях меньших его значения во второй кроссоверной точке, то есть меньших 20 МПа для данной системы, должен наблюдаться обратный характер изменения растворимости с изменением температуры.

Предпочтительность модификации растворителя, а в последующем и экстрагента, обусловили проведение исследования в направлении поиска более эффективного полярного сорастворителя. Согласно литературным данным хлороформ и четыреххлористый углерод являются хорошими растворителями полиизопрена. В итоге, более полярный хлороформ как сорастворитель оказался более эффективным. Оптимальная концентрация исследованных сорастворителей составила близкое к 3.5% масс, значение (рис. 9).

Использование сорастворителя значительно увеличивает растворимость полиизопрена в СК-С02 (рис. 10).

- .....

—С02+К тороформ

—•—чисты С02

Массовая концентрация сорастворителя. \

Давление, МПа

Рис. 9. Растворимость полиизопрена в СК-С02, модифицированном

хлороформом и четыреххлористым углеродом (Т= 373 К, Р = 30 МПа)

Рис. 10. Растворимость полиизопрена в чистом и модифицированном СК-С02 (3.5% масс, хлороформа) как функция давления при Т= 373 К

В пятой главе представлены результаты осуществления СКФЭ процесса применительно к отработанным образцам катализатора ЬО-265. Приведен анализ характеристик отработанного и регенерированных образцов ЬЭ-265, включающих также их каталитическую активность.

Кинетика экстракционной регенерации палладиевого катализатора с использованием СК-С02 представлена на рисунке 11. Подтверждена принципиальная возможность и целесообразность использования СКФЭ процесса в рамках задачи регенерации катализаторов.

И

Результаты исследования влияния концентрации сорастворителей разной химической природы на изменение массы катализатора в процессе его

Концентрация сорастворителя, •/. масс.

Рис. 11. Кинетика экстракционной Рис. 12. Влияние концентрации регенерации палладиевого катализатора сорастворителей различной природы с использованием чистого СК-С02 на изменение массы катализатора

Диметилсульфоксид (ДМСО) как сорастворитель оказался более эффективен, чем этанол. Концентрация сорастворителей, соответствующая оптимальному значению, составила 5.5 — 6.5% масс.

Количественная оценка закоксованности исследованных образцов катализатора LD-265 осуществлена на основе термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА). Были представлены три образца: отработанный катализатор, но подвергнутый паровоздушной обработке в заводских условиях (образец №1), регенерированные с использованием СКФЭ процесса чистым С02 (образец №2) и СК-С02, модифицированным 6% масс. ДМСО (образец №3). При этом следует отметить, что указанная выше паровоздушная обработка отработанного катализатора преследует не цель восстановления катализатора, а является лишь процедурой, исключающей самовозгорание каталитической насадки при открытии реакционной колонны. Регенерированным образцам в качестве исходных для экстракционной регенерации также отвечают дезактивированные образцы палладиевого катализатора, прошедшие паровоздушную обработку.

В процессе нагревания образцов наблюдается незначительное поэтапное уменьшение веса катализатора, которое сопровождается несколькими экзотермическими эффектами (рис. 13).

Экзотермические эффекты на дериватограмме с максимумами при Т = 260° С и 340° С соответствуют сгоранию адсорбированных ароматических углеводородов (олигомеры стирола). Экзотермические эффекты, максимумы которых приходятся на Т = 440° С, 600° С отражают протекание окислительных

процессов, причем наличие нескольких эффектов указывает на неоднородность продуктов уплотнения или на различную их локализацию. Наибольшая потеря веса образца №1 и, соответственно, наибольшие термические эффекты наблюдаются в интервале Т = 60 - 360° С. Суммарная потеря массы для образца №1 максимальна и достигает 4,9%, тогда как для образцов №2 и №3 она составляет соответственно, 4.4% и 3.3% (табл. 1).

Таблица 1. Результаты дериватографического анализа катализатора LD-265

Диапазон температур, °С Наименование компонента Массовая доля, %

Образец №1 Образец №2 Образец №3

До 200 Легколетучие 1,3 1,1 1,7

200 - 660 Продукты окисления углеродистых отложений 2,6 2,2 1,6

660 - 880 1,0 1,1 0

Итого: 4,9 4,4 3,3

Наименьшее снижение веса третьего образца свидетельствует о более эффективном удалении дезактивирующих катализатор соединений при использовании полярного сорастворителя.

Определение каталитической активности образцов катализатора LD-265, проведено на проточно-циркуляционной установке.

На испытание представлены четыре образца катализатора: отработанный катализатор образец №1 (подвергнутый перед выгрузкой в заводских условиях паровоздушной обработке при температуре 450° С) и три образца под номерами 2,3,4, регенерированные с использованием СК-С02 при давлении 20 МПа и температуре 150° С. Образец №2 соответствует катализатору, регенерированному чистым СК-С02, а образцы №3 и №4 регенерированы СК-С02, модифицированным 6% масс. ДМСО и этанолом соответственно.

Проанализированы исходная БТК-фракция и гидрогенизаты каждого образца на углеводородный состав, определены значения диенового и бромного чисел. Результаты анализов приведены в таблице 2.

Цренн мш

Рис. 13. Кривые ТГ-ДТА палладиевых катализаторов: 1 - образец №1, 2 - образец №2, 3 - образец №3

Как уже отмечалось, применение модифицированного СК-С02 позволяет более эффективно удалять полярные соединения при регенерации катализаторов. Это подтверждается уменьшением диеновых чисел (до 1,5 г.12/100г и 2 г12/100 г) и бромных чисел (до 16,2 гВг2/100 г и 17 гВг2/100 г) гидрогенизатов, наблюдаемым для образцов № 3 и № 4 соответственно.

Таблица 2. Сравнительный анализ результатов гидрирования БТК-фракций, полученных на образцах № 1-4 палладиевого катализатора

Наименование показателя Диеновое число, гДг/ЮОг. Бромное число, гВг2/100г Стирол, % масс. Метилцикло-пентадиен, % масс.

Отработанный катализатор ЬБ-265, подвергнутый паровоздушной обработке при температуре 450 °С - образец №1

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 2,85 20,5 2,6 0,56

Разница значений 15,45 11,8 4,97 2,65

Конверсия, % 84,4 36,5 65,7 82,6

Отработанный катализатор ЬО-265, прошедший регенерацию методом СКФЭ (чистый СК С02) - образец №2

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 2,4 19,0 2,48 0,55

Разница значений 15,9 13,3 5,09 2,66

Конверсия, % 86,9 41,2 67,2 82,9

Отработанный катализатор ЬО-265, прошедший регенерацию методом СКФЭ (СК СОг, модифицированный 6% масс.диметилсульфоксида)-образец №3

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 1,5 16,2 1,45 0,36

Разница значений 16,8 16,1 6,12 2,85

Конверсия, % 91,8 49,9 80,8 88,8

Отработанный катализатор ЬБ-265, прошедший регенерацию методом СКФЭ (СК СОг, модифицированный 6% масс.этанола)- образец №4

Исходное сырье 18,3 32,3 7,57 3,21

Гидрогенизат 2,0 17,0 1,7 0,4

Разница значений 16,3 15,3 5,87 2,81

Конверсия, % 89,1 47,4 77,5 87,5

Значения конверсии стирола и метилциклопентадиена для образцов, регенерированных с использованием модифицированного экстрагента, значительно превосходят показатели для образца, прошедшего паровоздушную обработку. Разница в значениях конверсии стирола и метилциклопентадиена для образцов №3 и №1 составила 15.1% и 6.2%.

Характеристики регенерированных катализаторов отвечают набору показателей, позволяющих рассматривать их, как пригодные к использованию в промышленном процессе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе использования комплексного термического анализа (ТГ-ДТГ) и ИК-спектроскопии установлены качественный и количественный составы дезактивирующих палладиевый катализатор соединений.

2. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости полиизопрена в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-СОг-Определены параметры второй кроссоверной точки для растворимости полиизопрена в чистом сверхкритическом диоксиде углерода и природа наиболее эффективного сорастворителя в ряду хлороформ-четыреххлористый углерод. Установлены значения оптимальных концентраций сорастворителей.

3. Впервые измерены экспериментальные значения теплоемкости полиизопрена в области температур 363^473 К и тепловые эффекты растворения полиизопрена в СК-С02 в интервале давлений 6-22 МПа при Т = 323 К, 343 К, 363 К.

4. Присутствие полярных соединений в дезактивирующих катализатор отложениях обусловило необходимость модификации СК-С02. Осуществлен выбор предпочтительного сорастворителя (ДМСО в ряду этанол-ДМСО) и установлена его оптимальная концентрация (~ 6%).

5. Результаты исследования кинетики СК-С02 экстракционного процесса, а также комплексного термического и ИК-спектроскопического анализа свидетельствуют об удалении дезактивирующих соединений с поверхности отработанного палладиевого катализатора. Установлено, что модифицирование СК-С02 способствует более полному удалению продуктов уплотнения и обеспечивает повышение каталитической активности образцов катализатора.

6. Оценка активности образцов палладиевого катализатора после паровоздушной и СКФ-регенерации проведена по диеновому и бромному числам. Достигнутые значения диеновых и бромных чисел, а также конверсии стирола и метилциклопентадиена для испытанных образцов свидетельствуют об эффективности СКФЭ процесса на уровне предъявляемых к катализаторам требований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Сагдеев, К. А. Катализаторы: Регенерация с использованием сверхкритического флюидного СОг-экстракционного процесса: монография / К.А. Сагдеев [и др.]; под. ред. Ф.М. Гумерова. - Казань: Бриг, 2015. - 264 с.

2. Sagdeev, К.А. Regeneration of the Catalysts by Supercritical Fluid Extraction/ F.M. Gumerov, A.A. Sagdeev, A.T. Galimova, K.A. Sagdeev // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. - 2014. — V. 2, P. 1-14.

Научные статьи, опубликованные в научных изданиях, определенных ВАК:

с

р-

L

3. Сагдеев, К.А. Исследование процесса регенерации алюмопапладиевого катализатора методом сверхкритпческой флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Изв. вузов. Сер. Хим. и хим. технол. - 2014,- № 8 (57). - С. 64-67.

4. Сагдеев, К.А. Регенерация алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования методом сверхкритической флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2013. -№ 12 (16). - С. 20-23.

5. Сагдеев, К.А. Каталитическая активность алюмопалладиевого катализатора, регенерированного с использованием сверхкритического С02 -экстракционного процесса / К.А. Сагдеев, И.Ф. Назмиева, A.A. Сагдеев, Ф.М. Гумеров II Вестник Казан, технолог, ун-та. — 2014. — № 8 (17). - С. 58-63.

6. Сагдеев, К.А. Растворимость веществ, дезактивирующих палладиевый катализатор гидрирования, в сверхкритическом диоксиде углерода / К.А. Сагдеев, М.Р. Хазипов, Ф.М. Мунипов, A.A. Сагдеев. // Вестник Казан, технолог, ун-та. -2014. -№20 (17). - С. 128 - 131.

7. Сагдеев, К.А. Качественный и количественный анализ отложений на поверхности палладиевого катализатора гидрирования / К.А. Сагдеев, А.Т. Галимова // Вестник Казан, технолог, ун-та. - 2014. —№23 (17). - С. 146 — 149.

8. Сагдеев, К.А. Тепловой эффект растворения полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода / К.А. Сагдеев, З.И. Зарипов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан, технолог, ун-та. 2014, № 24 (17). - С.150-154.

По результатам работ получены следующие патенты:

9. Патент - 99340 РФ, МПК В01 D 11/00. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов / К.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др.; ООО «Металлокрит» № 2010109098/05; Заяв. 11.03.2010; Опубл. 20.11.2010, Бюл. №32.

10. Патент - 2485400 РФ, МПК В01 D 53/44. Способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления / К.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров и др.; ООО «Металлокрит» № 2011141657/04; Заяв. 13.10.2011; Опубл. 20.06.2013, Бюл. №17.

11. Патент - 133012 РФ, МПК В01 D 11/00. Установка для исследования экстракционных процессов с использованием растворителей в сверхкритическом состоянии / К.А. Сагдеев, A.A. Сагдеев и др.; Сагдеев Айрат Адиевич№ 2013117145/05; Заяв. 15.04.2013; Опубл. 10.10.2013, Бюл. №28.

Форм. бум. 60x84 1/16 Печ.л. 1. Тираж 130. Заказ №22. Отпечатано в редакционно-издательском отделе НХТИ (филиал) ФГБОУ ВПО «КНИТУ» Республика Татарстан, г. Нижнекамск, 423550, ул. 30 лет Победы, д. 5а.

16