Взаимодействие некоторых олефинов монотерпенового ряда и их производных с альдегидами на алюмосиликатных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ I им. Н. Н. Ворожцова

На правах рукописи

ВОЛЧО КОНСТАНТИН ПЕТРОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ МОНОТЕРПЕНОВОГО РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ НА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.03 - органическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: с.н.с., к.х.н. Салахутдинов Н. Ф.

НОВОСИБИРСК -1998

ВВЕДЕНИЕ 3

1. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НА ГЛИНАХ И ЦЕОЛИТАХ 6 (обзор литературы)

1.1. Строение и некоторые физико-химические свойства глин 7

1.2. Реакция Дильса-Альдера на глинах 12

1.3. Реакция Дильса-Альдера на цеолитах 20

1.4. Иные реакции циклоприсоединения на глинах и цеолитах 24

1.5. Заключение 28

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ МОНОТЕРПЕНОВОГО 29 РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ НА АЛЮМОСИЛИКАТ-

НЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

2.1. Реакции циклоприсоединения альдегидов к олефинам на алюмосили- 29 катных катализаторах

2.2. Реакции некоторых гидроксиолефинов с ароматическими альдегидами на 42 глине асканит-бентонит

2.3. Взаимодействие транс-4-гидроксиметил-2-карена (вальтерола) с 53 алифатическими альдегидами на глине асканит-бентонит

2.4. Взаимодействие эпокисей некоторых монотерпенов с альдегидами на 61 глине асканит-бентонит

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 68

ВЫВОДЫ 100

ЛИТЕРАТУРА 102

В настоящий момент все больше внимания химики обращают на использование кристаллических алюмосиликатов в различных областях органической химии. Применение этих катализаторов позволяет увеличить скорость и улучшить селективность многих химических процессов, а более простая, по сравнению с гомогенными катализаторами, обработка реакционной смеси и относительная экологическая чистота алюмосиликатов увеличивают привлекательность таких катализаторов.

Однако, подавляющее большинство работ, проводимых в этой области, посвящено оптимизации уже известных процессов на примерах достаточно простых модельных соединений. В то же время, представляет большой интерес применение кристаллических алюмосиликатов - глин и цеолитов - для катализа межмолекулярных реакций полифункциональных и конформационно подвижных соединений, что, благодаря таким особенностям этих катализаторов, как трехмерная структура с порами и полостями и одновременное наличие кислотных центров различной силы и окислительно-восстановительных центров, может привести к протеканию необычных процессов, неизвестных для гомогенной химии.

Особое место среди таких соединений занимают терпены и их производные, с одной стороны, являющиеся возобновляемым и доступным сырьем, а с другой -зачастую обладающие уникальным строением и биологической активностью. В последнее время появилось достаточно большое количество работ, посвященное изучению изомеризации терпенов и их производных в присутствии алюмосиликатных катализаторов, но примеры межмолекулярных реакций с участием таких соединений на глинах и цеолитах к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали.

Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их производных с альдегидами в присутствии кристаллических алюмосиликатов - цеолитов и природных глин, установление закономерностей протекающих при этом процессов, изучение влияния функциональных групп, изомерии и гомологии, а также стереохимического строения исходных соединений на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций.

Необходимо отметить, что реакции представителей двух реакционноспособных классов соединений - альдегидов и олефинов - ограничиваются еновой реакцией и реакцией Принса; в последней в качестве альдегида обычно используется только формальдегид и приводит она в основном к аллильным спиртам и (или) 1,3-диоксанам. В еновой реакции, которая, как правило, проводится в жестких условиях, происходит «линейная» сшивка «ена» и «енофила».

В результате настоящей работы впервые проведено систематическое исследование в новой малоизученной области органической химии - изучены межмолекулярные реакции монотерпенов и их производных с альдегидами в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

Нами показано, что при взаимодействии некоторых монотерпенов с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии природной глины асканит-бентонит протекают необычные реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию бициклических простых эфиров. На основании полученных экспериментальных данных с помощью модельных соединений (в том числе оптически ативного) сделано предположение о возможном механизме реакции. Взаимодействие лимонена и 2,4-диметил-п-мента-1,8-диена с о-оксибензальдегидом приводит к протеканию реакции двойной гетероциклизации, позволяющей получать из простых и доступных исходных веществ достаточно сложные гетероциклические соединения с неизвестным ранее остовом, содержащим ксантеновый скелет, сочлененный с тетрагидропирановым кольцом.

Продолжая изучение влияния гидроксильной группы на ход обнаруженных превращений, мы провели реакции ряда гидроксиметильных производных монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их гомологов с о-оксибензальдегидом и показали, что при этом также образуются соединения с ксантеновым скелетом, но сочлененным с тетрагидрофурановым кольцом. При взаимодействии 6-гидроксиметиллимонена с о-оксибензальдегидом впервые наблюдалось образование бицикло[2.2.2]октанового остова из соединения, содержащего п-ментановый скелет. Обнаружено, что изомеры (6-гидроксиметил-лимонен и 6-гидроксиметилизолимонен) и гомологи (метилвальтерол и диметилвальтерол) могут с одним и тем же альдегидом в одинаковых условиях реагировать совершенно по-разному.

Взаимодействие транс-4-(1-гидроксиэтил)-2-карена (вальтерола) с рядом алифатических альдегидов приводит к образованию продуктов присоединения двух молекул альдегида с неизвестным ранее остовом. Большое значение имеет строение альдегида: реакции гомологов (акролеин и а-метилакролеин) или изомеров (кротоновый альдегид и а-метилакролеин) с вальтеролом в присутствии глины приводят к продуктам с разными остовами.

Следует отметить, что все изучаемые реакции не идут в отсутствии катализатора, а в большинстве случаев также в присутствии жидких протонных кислот. Отсюда следует, что универсальное действие алюмосиликатного катализатора не сводится только к кислотному катализу, но определяет взаимную ориентацию участников межмолекулярного процесса и место возникновения катионного центра; дальнейшие превращения, судя по результатам, по-видимому, проходят в соответствии с обычными закономерностями катионоидных процессов.

Нами показано, что при взаимодействии эпоксидов лимонена и 3-карена с альдегидами на глине асканит-бентонит образуются соответствующие ацетали, при гидролизе которых можно получить цис-диолы без скелетных перегруппировок, при этом стерические факторы играют определяющую роль в соотношении внутри- и межмолекулярных процессов. В отсутствии альдегидов те же эпоксиды в кислотных средах - гомогенных или гетерогенных - приводят к образованию либо транс-диолов, либо продуктов изомеризации.

Нами предложены возможные механизмы образования всех полученных соединений; на основании анализа этих механизмов можно предположить, что при использовании олефинов или эпоксидов в реакциях с альдегидами в качестве электрофильной частицы выступают карбокатионы, образованные присоединением протона по двойной связи или раскрытием оксониевого кольца. При взаимодействии гидроксиметильных производных монотерпенов с альдегидами, по-видимому, электрофильной частицей является протонированный альдегид.

При выполнении настоящей работы нами было синтезировано 42 неописанных

ранее соединений, строение которых однозначно установлено с помощью ЯМР 'Н и 1

С, а также ИК-, КР- и масс-спектроскопии.

Автор выражает благодарность зав. лабораторией изучения катионоидных реакций (ЛИКР) проф. Бархашу В. А. за научные консультации и постоянный интерес к работе, сотрудникам ЛФМИ к.х.н. Корчагиной Д. В. за установление строения всех

полученных соединений с помощью ЯМР-спектроскопии и к.х.н. Гатилову Ю. В. за проведение расчетов методами молекулярной механики и квантовой химии, а также сотрудникам ЛИКР Татаровой Л. Е. и Ильиной И. В. за помощь в экспериментальной работе.

1. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НА ГЛИНАХ И ЦЕОЛИТАХ

В последние десятилетия внимание многих химиков во всем мире привлечено к использованию кристаллических алюмосиликатов - цеолитов и глин - в качестве катализаторов для различных органических реакций. Эти катализаторы позволяют увеличить скорость и улучшить селективность самых разнообразных химических процессов. Кроме того, важным преимуществом применения кристаллических алюмосиликатов по сравнению с гомогенными катализаторами являются простая обработка реакционной смеси, уменьшение времени контакта продуктов реакции с катализатором за счет десорбции в газовую фазу или в объем растворителя, а также их относительная экологическая чистота.

Целый ряд обзоров посвящен применению в качестве катализаторов органических реакций цеолитов [1-3] и глин [4-8]. В то же время, ни в одном из существующих обзоров нет сколько-нибудь полного описания реакций циклоприсоединения, протекающих в присутствии кристаллических алюмосиликатов, несмотря на то, что этот раздел органической химии является быстроразвивающимся и весьма перспективным.

Настоящий обзор преследует своей целью восполнить этот пробел и включает в себя сведения практически обо всех известных реакциях циклоприсоединения, проводившихся на глинах и цеолитах, примеры которых к настоящему моменту опубликованы в доступных нам химических журналах, за исключением наших собственных работ.

Литературный обзор состоит из четырех разделов, первый посвящен краткому описанию физико-химических свойств глин (мы не будем останавливаться на рассмотрении строения цеолитов из-за их многообразия, а также наличия значительного количества статей и монографий {см., например, [9]}, посвященных описанию их строения и свойств), во втором и третьем рассматриваются реакции Дильса-Альдера, катализируемые глинами и цеолитами соответственно, в четвертом описаны иные реакции циклоприсоединения, проводившиеся в присутствии кристаллических алюмосиликатов.

1.1. СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛИН

Большинство слоистых силикатов построены в основном из двух фрагментов [2, 10]: сетки кремнекислородных тетраэдров БЮ4 (Т-сетка) и сетки алюмокислородных октаэдров А 1(0, ОН)б (О-сетка). В идеальной модели принимается, что размеры тетраэдров и октаэдров соизмеримы, причем ионы 814+ находятся в центре тетраэдров, в

л

вершинах которых расположены ионы кислорода. Каждый ион О лежащий в базальной плоскости (плоскость кислородных триад, лежащих в основании тетраэдров) Т-сетки, построенной по гексагональному мотиву, соединяет два тетраэдра (рис. 1). Октаэдры, в центрах которых расположены ионы А1, имеют общие ребра, на которых расположены два общих иона кислорода, и образуют О-сетку также по гексагональному мотиву.

Катионы в Т-сетке могут быть изоморфно замещены на ионы А13+, Бе3* и другие, а катионы А1 в О-сетке - на ионы и другие. Замещение катиона

на ион меньшей валентности приводит к возникновению отрицательного заряда в слое, что создает условия для появления у глин кислотных свойств.

Т- и О-сетки сочленяются через ионы О2", образуя слои из двух, трех и более сеток, составляющих основу различных глинистых минералов, при этом все вершины тетраэдров каждой Т-сетки повернуты в сторону О-сетки. К структурам, составленным из двухсеточных слоев (1:1) и содержащим по одной Т- и О-сетке, относится, например, каолинит. Смектиты (монтмориллониты [бентониты], гекториты, гидрослюды), вермикулиты и слюды имеют структуру, в которой две Т-сетки сочленяются с лежащей между ними О-сеткой (2:1, ТОТ-минералы).

В слоистых силикатах ТОТ структуры межслоевой промежуток образуется однотипными поверхностями Т-сеток (рис. 2), которые удерживаются дисперсионными силами кремнекислородных тетраэдров и электростатическими силами, возникающими между отрицательными зарядами противолежащих слоев и размещенными между ними

катионами (в природных глинах это большей частью Са2+). Катионы в

зависимости от размера полностью или частично входят в свободное пространство между тетраэдрами, создавая дополнительное стягивающие усилие между слоями.

.-81ф-А1 О"«

- ОН@ — межслоевые катионы

Строение монтмориллонитов.

Рис.2

В межслоевом пространстве многих слоистых минералов ТОТ структуры, таких как смектиты, вермикулиты и др., содержится некоторое количество молекул воды, которая препятствует коллапсу - полному слипанию - слоев. Так возникает слоистая и двухмерная первичная пористая структура.

На боковой поверхности кристаллов расположены катионы (до 20 % от общего количества), которые, как и межслоевые, легко обмениваются на самые разнообразные неорганические и органические катионы. Кроме того, на боковой поверхности в результате обрыва Т- и О-сеток образуются валентно-ненасыщенные атомы, способные адсорбировать различные молекулы и ионы.

Другой важной особенностью глин, в основном монтмориллонитов, является способность к набуханию в воде и полярных растворителях, причем величина межслоевого расстояния напрямую зависит от природы растворителя, так как в монтмориллонитах может осуществляться полимолекулярная адсорбция, то есть образование многослойных комплексов при отдалении "стенок" межслоевого

пространства. В то же время при адсорбции неполярных молекул возможна лишь мономолекулярная адсорбция между слоями или только на поверхности кристаллов с различной ориентировкой молекул, в зависимости от строения последних.

Осуществлению реакций органических веществ в межслоевом пространстве смектитов, наиболее часто использующихся в качестве катализаторов, при высоких температурах (выше 200 °С) препятствует дегидратация глины и вызванный этим коллапс слоев. Температурные ограничения, налагаемые коллапсом, могут быть преодолены путем внедрения в межслоевое пространство термически стабильных объемных катионов, которые действуют как своеобразные колонны и фиксируют слои на определенном расстоянии, не давая им слипаться при удалении воды. Такой способ фиксирования слоев позволил создать новый тип алюмосиликатных катализаторов -слоистые силикаты с опорами (pillared clay). В качестве фиксирующих катионов обычно используют олигомерные гидроксикатионы Al, Si, [II], Zr, Сг [12], Fe [13] и другие. Внедрение олигомерных катионов в глинистые минералы протекает довольно легко в результате обмена с межслоевыми катионами. Фиксирование глинистых минералов повышает верхнюю границу термической стабильности с 200 до 550-800 °С и позволяет получать алюмосиликаты регулярной структуры, размеры полостей в которых существенно больше, чем в крупнопористых цеолитах. Это открыло возможность использования фиксированных глин для каталитических превращений крупных молекул, которым недоступна внутренняя поверхность цеолитов.

Активная поверхность слоистых силикатов крайне неоднородна. Основу ее составляет базальная поверхность Т-сеток со встроенными в них и в О-сетки катионами меньшей валентности, что создает отрицательные заряды в слое, которые нейтрализуются межслоевыми катионами. Эти Т-сетки ограничивают как кристалл в целом (часть внешней поверхности), так и отдельные слои ТОТ-структуры (внутренняя поверхность). Другую часть внешней поверхности составляет боковая поверхность слоев, которая состоит из валентно ненасыщенных атомов Т- и О-сеток и оказывает заметное влияние на характер адсорбции и каталитического действия слоистых силикатов.

Предполагается [14], что в алюмосиликатах имеется несколько типов кислотных центров (рис. 3).

А1

-Н V

81

\ 00

/ о

818181 1

/\

о о 81 81 2

Ц А1 А1 Н А1 I

у/ у У -^Г0"

8Г

/\ о О

Ч/

аГ

/

х

А1 81 3

О

— О-Бг-ОН ОН

-ОН

он

Рис.3

Сильнокислотные центры связаны с терминальной силоксановой ОН-группой. Кислотные функции мостиковых ОН-групп центров типа (1) и особенно (2) и (3) несколько снижены. Расстояние между кислотными центрами в слоистых алюмосиликатах превышает обычно размер иона А1. На боковой поверхности образуются валентно ненасыщенные атомы, создающие одинарные (4) и парные (5), (6) бренстедовские кислотные центры, которые значительно отличаются по своей силе. Гидроксилы в (6) могут в зависимости от рН среды становиться то катионообменными, то анионообменными. Кроме того, в монтмориллоните как на боковой поверхности кристалла, так и на базальных поверхностях имеются �