Синтез кислородсодержащих соединений на основе различных непредельных углеводородов в присутствии цеолитного катализатора H-Beta тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РАСКИЛЬДИНА ГУЛЬНАРА ЗИНУРОВНА

СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Н-ВЕТА

Специальности: 02.00.03 - Органическая химия; 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

14 ноя тз

Уфа-2013

005538165

Работа выполнена в ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ» и ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук».

Научные руководители: доктор химических наук, доцент

Григорьева Нелля Геннадьевна доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович

Официальные оппоненты: Кантор Евгений Абрамович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», заведующий кафедрой «Физики»

Шепелевич Игорь Станиславович

кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», доцент кафедры «Биоорганическая химия»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный уни-

верситет им. П.Г. Демидова»

Защита диссертации состоится «26» ноября 2013 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д.212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «25» октября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Присоединение гидроксилсодержащих соединений к олефинам различного строения широко используется в нефтехимическом и органическом синтезе. В качестве катализаторов применяются различные минеральные и органические кислоты Льюиса и Бренстеда, катеониты и др. В то же время, подавляющее большинство предложенных методов характеризуется недостаточно высокой конверсией и селективностью, включает применение дорогих растворителей и сопровождается образованием значительных количеств побочных продуктов и сточных вод.

В этой связи, с целью повышения экологической безопасности процесса, упрощения и усовершенствования технологии синтеза и выделения целевых продуктов важным является разработка способов с использованием эффективных гетерогенных катализаторов, в частности, синтетических кристаллических алюмосиликатов — цеолитов, выпускаемых в промышленном масштабе. Одним из наиболее широко известных крупнотоннажных цеолитов является Beta, на основе которого разработаны катализаторы таких нефтехимических процессов как алкили-рование и трансалкилирование ароматических углеводородов.

Учитывая изложенное, разработка гетерогенно-каталитических эффективных способов присоединения спиртов и кислот различного строения по кратным углерод-углеродным связям олсфинов актуальна и отвечает задачам развития органического синтеза и нефтехимии.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме: «Создание инновационных высокоэффективных путей получения многофункциональных органических соединений с использованием в качестве сырьевой базы доступного отечественного нефтехимического сырья» (гос. контракт № 14.В37.21.0805 от 31 августа 2012 г.).

Дель работы:

- разработка основанных на использовании цеолитного катализатора H-Beta эффективных высокоселективных экологически безопасных способов синтеза

кислородсодержащих производных некоторых непредельных соединений (норборнена, стирола и 2-винил-2-метил-гам-дихлорциклопропана);

— проведение испытаний синтезированных соединений в качестве химических средств защиты растений.

Научная новизна.

Разработаны новые гетерогенно-каталитические методы синтеза спиртов, простых и сложных эфиров норборнена, стирола и 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропана в присутствии цеолитного катализатора H-Beta, и способы, которые имеют высокую селективность (до 99%) образования целевых кислородсодержащих углеводородов при полной конверсии исходных непредельных соединений.

Впервые осуществлен синтез экзо-норборнеола-2 и 1,1-дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1)циклопропана гидратацией соответствующих непредельных соединений в присутствии цеолитного катализатора H-Beta.

Установлено, что взаимодействие норборнена с этиленгликолем, катализируемое цеолитом Beta, приводит к образованию эфира (2,2'-[этан-1,2-диилбис(окси)]бисбицикло[2.2.1]гептана), не обнаруженного ранее в условиях гомогенного катализа.

Впервые установлена конфигурация диэфиров, полученных в результате взаимодействия норборнена и дикарбоновых (щавелевой, малоновой и янтарной) кислот, с помощью двумерной гомо- (COSY) и гетероядерной (HSQC, НМВС) 'Н и "С ЯМР спектроскопии.

Методом конкурентных реакций определена относительная реакционная способность исходных непредельных соединений, спиртов и кислот.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные способы получения спиртов, простых и сложных эфиров норборнена, стирола, 2-метил-гам-дихлорциклопропана, исключающие образование кислотных стоков, стадий нейтрализации и отмывки реакционной массы и не требующие использования органических растворителей, а также характеризующиеся малостадийностью и легкостью отделения катализатора.

Осуществленные в диссертационной работе способы синтеза кислородсодержащих соединений могут.быть использованы не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения практически важных соединений.

Показана возможность . использования соединений (1-аллилокси-1-фенилэтана и смеси 5-(1-фенилэтокси)-1,3-диоксана с 4-[(1-фенил-этокси)метил]-1,3-диоксоланом) в качестве химических средств защиты растений. Испытания проведены в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГБУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ»

Апробация результатов работы. Результаты исследований представлялись на 17ой Международной цеолитной конференции "Industrial and emerging applications" (Москва, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013), Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), конференции «Интеграция науки и образования в технических университетах Нефти и Газа по профилю - основа подготовки будущего» (Салават, 2012), IV Международный научно-технической конференции Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество «Наука - Образование - Инновации» (КНР, Санья, 2011), Научно-практической конференции с международным участием. «Новые материалы, химические технологии реагенты для промышленности, медицины сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа. 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 14 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации, и 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 страницах, включает введение, литературный обзор (глава 1), обсуждение результатов (глава 2), экспериментальную часть (глава 3), выводы, список литературы (118 наименований), содержит 17 таблиц и 5 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кутепову Б.И., д.х.н., профессору Халилову Л.М., к.х.н., с.н.с. КоржовойЛ.Ф. за внимание и неоценимую помощь, оказанные при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью разработки новых гетерогенно-каталитических способов синтеза практически важных спиртов, простых и сложных эфиров в работе изучено взаимодействие таких промышленно-доступных непредельных соединений, как нор-борнен, стирол, 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропан с водой, спиртами (алифатическими, циклическими, непредельными) и диолами, моно- и дикарбоно-выми кислотами в присутствии цеолитного катализатора H-Beta.

1. Гидратация олефинов на цеолитном катализаторе H-Beta

Гидратация непредельных соединений является широко изученным процессом, однако сведения о протекании этой реакции на цеолитных катализаторах ограничены. Поэтому представляло интерес изучить взаимодействие норборнена и 2-винил-2-метил-гаи-дихлорциклопропана с водой в присутствии цеолита H-Beta.

Установлено, что гидратация норборнена проходит с образованием экзо-норборнеола 3 и эюо-эюо-динорборнилового эфира 4 в соотношении 1:1, тогда как в результате взаимодействия 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропана с водой образуется 1-дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1)циклопропан 5 (схема 1).

Экзо-конфигурация норборнеола-2 3 подтверждается взаимодействием атома С-7 в эксперименте НМВС 'Н, 13С ЯМР-спектроскопии с протоном ОН-

группы, что приводит к появлению более сильного, чем для эндо-изомера экранирования: 5с-7=34.38 м.д. (для энЭо-изомера бс-7 ~38 м.д).

Схема 1

Н2° _ <>к.он, Л о.

2 : Н20 = 1 :24; 4в

20 мас.% Н-Вйа, 10°С, 2 ч

5С ^Г-У

3 (50%) 4 (50%)

б

СН3 9й3 он

X 3:НаО-1:24; Д Сщ

а а 20 мас.% Н-Вйа, 150°С\ 2 ч СГ С1

2

* Автоклав

5

В соединении 5 протон метиленовой группы, смежной с -ОН группой, резонирует в виде мультиплета в области 4.01-4.06 м.д. (КССВ: 2J 12.8 Гц). Данные 'Н, 13С ЯМР спектроскопии подтверждаются результатами хроматомасс-спектрального анализа, где максимальную интенсивность имеют ионы, содержащие гем.- и л«оно-хлорциклопропановый фрагмент. Характерным для соединения 5 является низкая устойчивость молекулярного иона.

2. Гетерогеипо-каталитическое присоединение спиртов к олефипам

С целью разработки селективных гетерогенно-каталитических способов получения простых эфиров стирола, норборнена-2 и 2-метил-2-винил-гелг-дихлорциклопропана было изучено (схема 2) взаимодействие указанных непредельных соединений с различными спиртами (бутанолом, аллиловым, диоксан-диоксалановыми).

Установлено, что при 70-150°С в присутствии цеолита Н-Вйа селективность образования простых эфиров стирола с бутанолом и аллиловым спиртами достигает 95% (табл. 1).

Схема 2

+ НО—Я 7, 8, 9а+б

Н-Ве1а

-н2г

10, 11, 12а+б

I

сн

К = п-С4Н9 (7,10); -СН2СН=СН2 (8,11), V (9а, 12а), Г 1(96,126).

О. .О

С диоксан-диоксалановыми спиртами селективность образования эфиров (12а+б) ниже и составляет 36-46% в выбранных условиях (табл. 1).

Таблица 1 — Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолита Н-Ве1а (мольное соотношение стирол : спирт =1:3, 20 мас.% катализатора, 5 ч)

ЮН т,°с Конверсия стирола, % Продукты Селективность, %

7 70 42 СН3 X ^ ^ 10 95

8 70 44 СН3 11 94

130 69 53

150 70 51

+ он л 9а+9б 110 40 СН3 р °/ч05 РНз Л 12а+12б 46

130 50 36

С ростом температуры конверсия стирола увеличивается, однако селективность образования целевых эфиров 10, 11,12а+б снижается (табл. 1), поскольку возрастает доля побочных продуктов — димеров стирола (цис- и транс - 1-метил-З-фенилиндана, цис- и транс -1,3-дифенилбут-1-ена).

Доступность винил-гем-дихлорциклопропанов и практическая ценность продуктов на их основе определили наш интерес к реакции бутанола с винил- и випил-метил-гаи-дихлорциклопропанами. Показано, что винил-гем-дихлорциклопропаны взаимодействуют со спиртом с образованием соответствующих простых эфиров, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент (схема 3).

Схема 3

Я = -Н (2 а, 13 а), -СН3 (2 б, 13 б)

Селективность образования целевых гетероциклических эфиров 13 а,б ниже, чем ароматического 10 (табл. 2), поскольку в первом случае реакция осложняется образованием значительного количества побочных продуктов, появление которых мы связываем с проходящими реакциями распада гем-дихлорциклопропанового фрагмента, что подтверждается данными хромато-масс-спектрального анализа.

Методом конкурентных взаимодействий рассмотрена относительная активность спиртов различного строения (7, 8, 9 а, 9 б, 14) в реакции со стиролом под действием цеолитного катализатора Н-Вйа на начальных стадиях процесса. Из полученных данных следует, что наибольшую реакционную способность проявил аллиловый спирт, тогда как активность других спиртов изменяется в ряду: алли-ловый спирт > бутанол > диоксан-диоксалановые спирты.

Таблица 2 - Взаимодействие 2-винил- и 2-винил-2-метил-гел«-дихлорциклопропанов с бутанолом в присутствии цеолитного катализатора Н-Ве1а (мольное соотношение олефин : бутанол = 1 : 3,20 мас.% катализатора, 5 ч)

Олефин Т,°С Конверсия олефина, % Продукты реакции Селективность, %

2а 130 39 13 а 50

150 66 21

26 130 42 13 6 30

150 60 17

При исследовании взаимодействия норборнена с одноатомными спиртами различного строения (алифатическими, циклическими, непредельными) и диола-ми в присутствии цеолитного катализатора Н-Ве1а показано, что основными продуктами реакции являются алкоксинорборнаны 23-32а+б (схема 4).

Схема 4

Я-ОН -> Р\

7-9а+б, 16-22 23-32а+б

Ы= Ме (16,23); Ш (17,24); п-Рг (18,25); п-Ви (7,26); п-Реп (19,27); п-Не (20,28);

I

п-Нр (21,29); Вп (22 , 30); АИ (8,31); V4 0 + Г (9^-НЗ, 32*Н5)

о^о

В присутствии 20-30% мае. катализатора и мольном соотношении норбор-нен : спирт =1:1-3 реакция проходит с полной конверсией олефина за 5 ч при 50-80°С. При этом селективность образования эфиров 23-32а+б составляет 80-98% (табл. 3).

На примере реакции норборнена с бутанолом показано, что при эквимоляр-ном соотношении реагентов конверсия олефина 1 практически не меняется, одна-

ко селективность образования целевого эфира 26 снижается с 98% до 77%. Это связано с протеканием побочных реакций (схема 5): каталитической димеризации норборнена-2 с образованием (Ъ), син-2,2 -норборнилидена 33а, (Е), син-2,2-норборнилидена 336, {Ъ),анти-2,2' -норборнилидена ЗЗв, (Е), анти-2,2-норборнилидена ЗЗг и внутримолекулярной циклизации алкена 1 с образованием нортрициклана 34 (НТЦ).

Схема 5

Таблица 3 — Взаимодействие норборнена со спиртами в присутствии цеолита Н-Ве1а (мольное соотношение 1: спирт =1:3, 20% мае. катализатора, 5 ч)

Спирт Т,°С Конверсия 1, % Селективность, %

Эфир НТЦ ' Димеры 1

16 80 96 23 (84) 12 4

17 80 93 24 (92) 8 -

18 80 88 25 (87) 13 -

7 50 70 26 (98) 2 -

80 96 26 (93) 7 -

80* 98 26 (77) 17 6

19 80 93 27 (86) 14 -

20 80 95 28 (92) 8 -

21 80 99 29 (90) 10 -

22 80 99 30 (95) 5 -

8 50 78 31 (90) 8 2

9а+б 60 74 32а+б (96) 2 2

80 83 32а+б (84) 8 8

*мольнос соотношение 1:7=1:1

Отметим, что в изученных условиях первичные и вторичные циклоацеталь-ные спирты (формали глицерина 9 а,б) реагируют с одинаковой селективностью и

соотношение пяти- и шестизвенных продуктов 32 а+б соответствует отношению спиртов в исходной системе (1:1.5).

Мы нашли, что наиболее высокая селективность образования алкоксинор-борнанов (23-32а+б) достигается при мольном соотношении норборненхпирт = 1 : 3 и 50-60°С. Повышение температуры до 80°С приводит к тому, что в составе продуктов реакции начинают преобладать олиго- и полимерные соединения.

Норборнен с этиленгликолем последовательно образует моно- и диэфиры 35,36 (схема 6).

Схема б

1 14 35 36

При 50°С выход диэфира 36 составляет менее 5% (табл. 4), тогда как при 80°С он образуется в сопоставимых с моноэфиром 35 количествах (табл.4).

Таблица 4 — Взаимодействие норборнена-2 с этиленгликолем в присутствии цеолита H-Beta (мольное соотношение 1 : спирт=1 : 3, 20% мае. катализатора,

5 ч)

Диол Т,°С Конверсия 1,% Селективность, %

Моноэфир Диэфир НТЦ Димеры 1

14 50 80 35 (92) 36(4) 2 2

60 88 35 (84) 36 (12) 8 2

80 92 35 (58) 36 (32) 3 8

Таким образом, установлена высокая эффективность цеолитного катализатора Н-Ве1а при взаимодействии непредельных соединений со спиртами. Нами впервые показано, что наиболее селективно (до 90%) образуются алкоксипроиз-водные норборнена и стирола. Реакция спиртов с 2-винил-2-метил-г&и-дихлорциклопропаном протекает менее селективно и с меньшим выходом.

3. Гетерогенно-каталитическое присоединение moho- и дикарбо-новых кислот к непредельным соединениям

Установив высокую эффективность цеолитного катализатора Н-Ве1а в синтезе простых эфиров норборпена, стирола и 2-винил~2-метил-гам-дихлорциюгапропана, мы попытались осуществить в присутствии цеолита Н-Ве1а синтез сложных эфиров взаимодействием указанных непредельных соединений с карбоновыми кислотами. Получение сложных эфиров реакцией олефинов с кар-боновыми кислотами, катализируемое цеолитными катализаторами, в литературе не описано.

При взаимодействии норборнена с различными монокарбоновыми кислотами (уксусной 37, масляной 38, хлоруксусной 39, метакриловой 40) мы получили с выходом 82-99% сложные эфиры 46-47 (схема 7).

Схема 7

\ + R-COOH

90°С, 4ч

V

1 37-40 44-47 q

R= -СН3 (37,44); -п-С3Н7 (38,45); -СН2С1 (39,46); -С3Н5(40,47)

о о о о

44 (99%) 45 (98%) 46 (84%) 47 (82%)

Полная конверсия норборнена достигается при 4-х кратном мольном избытке кислот 37-40, при этом выход эфиров 44-47 составляет более 82-99% (табл. 5).

Мы оценили относительную активность изученных кислот методом конкурентных реакций и установили, что монохлоруксусная 39 и метакриловая 41 кислоты в 6 раз менее активны, чем уксусная 37.

Отметим, что при взаимодействии стирола и 2-винил-2-метил-гаи-дихлорциклопропана с н-масляной кислотой селективность образования соответствующих бутиратов 48, 49 ниже, чем в случае норборнена-2 (табл. 5). Это связано с низкой конверсией исходных олефинов 26 и 6.

Таблица 5 - Взаимодействие н-масляной кислоты 38 с олефинами 26, 6 в присутствии цеолита Н-Вйа (мольное соотношение олефин : кислота = 1:4, 20 мас.% катализатора, 90 °С, 4 ч)

Олефин Конверсия, % Селективность, %

от 100 | о

6 ^ 48 (79)

СН3 СН3

х4 80 vVV^

26 С1С'СНз ° 49(54)

В изученных условиях методом конкурентных реакций мы оценили реакционную способность выбранных олефинов в реакции с н-масляной кислотой. Оказалось, что норборнен-2 в 40 раз активнее 2-винил-2-метил-гам-дихлорциклопропана и в 6 раз превосходит стирол (табл. 6).

Таблица 6 — Относительная реакционная способность непредельных соединений 1, 26, б в реакции с н-масляной кислотой 38 в присутствии цеолита Ii-Beta (мольное соотношение олефин А : олефин В : кислота=0.5 : 0.5: 3, 20 мас.% катализатора, 90 °С, 1 ч)

Олефин Продукты реакции Соотношение продуктов

А В

2 1 49 45 1/40

б 1 48 45 1/6

2 б 49 48 1/7

Расширяя круг субстратов, позволяющих синтезировать сложные эфиры, мы исследовали взаимодействие норборнена с дикарбоновыми кислотами (щаве-

левой 41, малоновой 42, янтарной 43) (схема В). В качестве продуктов реакции получили моно- и диэфиры (53-55).

Схема 8

^ +НООС-(СН2)0-СООН-1 41-43

л /(CTtón он

Y Y

о о 50-52

Л

^ I „

VlcY

о о 53-55

п = О (42,51,54); 1 (43,52,55); 2 (44,53,56)

(мольное соотношение олефин : кислота =1:4,20% мае. катализатора H-Beta, 90°С)

С увеличением продолжительности реакции концентрация диэфиров 53-55 возрастает, и через 4 часа в реакционной массе моноэфиры 50-52 отсутствуют.

Из кинетических кривых расходования норборнена и накопления продуктов 51, 54 видно, что в изученных условиях двухосновная малоновая кислота реагирует с норборненом с последовательным образованием моно- 51 и диэфира 54 (рис. 1).

норборнен-2 моноэфир

30 мин 1 ч 2 ч 3 ч 4 ч

—¿г-диэфир

Время

Рисунок 1 - Кинетика образования моно- 51 и ди-54 эфиров норборнена и малоновой кислоты.

Структуры диэфиров норборнена и малоновой кислоты (53-55) доказаны методами ИК-спектроскопии, одномерной и двумерной гомо- (COSY, NOESY) и гетероядерной (HSQC, НМВС) *Н, 13С ЯМР спектроскопии. В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют полосы поглощения карбонильной группы С=0 в диапазоне 1697-1735 см"1.

В ЯМР 13С-спектре сигналы атома С-7 производных норборнена 44-47, 5052 расположены в области 35.6...36.2 м.д., что указывает на экзо-конфигурацию эфиров, поскольку сигналы эмЭо-изомеров распологаются в более слабом поле (-40 м.д.).

Экзо-, экзо- конфигурация дибицикло[2.2.1]гепт-2-илового диэфира малоновой кислоты 54 (рис. 1) подтверждается взаимодействием протонов атомов С-2 и С-12 в эксперименте NOESY с протонами атомов С-6 и С-16, которые, в свою очередь, являются диастереотопными (рис. 2). В случае эндо-, эндо- изомера протоны атомов С-2 и С-12 коррелируют с протонами атомов С-7 и С-17, что в нашем случае не обнаружено. Продукты экзо-, эндо-конфитурации в смеси также не были выявлены.

Рисунок 2 - ЫОЕБУ-спектр эюо-дибицикло[2.2.1]гепт-2-илового диэфира малоновой кислоты 54.

Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать цеолит-

ный катализатор Н-Ве1а как активный и селективный катализатор для синтеза

сложных эфиров норборнена, стирола, 2-метил-2-винил-гел/-дихлорциклопропана.

Отметим также простоту предложенных способов по сравнению со способами,

основанными на использовании традиционных кислотных катализаторов. В данном случае продукты реакции отделяются простым фильтрованием, а катализатор может быть использован повторно. Помимо высокой активности и селективности, цеолитный катализатор позволяет получать новые неописанные ранее соединения, отличающиеся по структуре от продуктов, синтезированных на гомогенных кислотных катализаторах.

4. Области применения синтезированных соединений

В лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ» была оценена гербицидная активность некоторых синтезированных соединений на проростках двудольных (горох) и однодольных (пшеница) растений (табл. 7).

Результаты первичного скрининга показали, что препараты 10, 11 проявляют хорошую противозлаковую активность, хотя уступают эталону в ингибирова-нии по массе примерно в 1.5 раза.

На горохе препараты 10,11,12а+б показали хорошую гербицидную активность. Отмечена ростостимулирующая активность данных образцов в отношении гороха (ингибирование со знаком шпос), что представляет интерес для его применения в качестве регулятора роста растений.

В рамках поиска других путей возможного практического применения синтезированных соединений было проведено теоретическое прогнозирование их биологической активности с использованием программного продукта Prediction of Activity Spectra for Substances (PASS), разработанного в Научно-исследовательском институте биомедицинской химии РАМН, позволяющего прогнозировать более 3500 фармакологических эффектов и механизмов действия на основе структурной формулы химического соединения (табл. 8).

Расчеты по npoipaMMe PASS показывают, что полученные соединения (1-аллилокси-1-фенилэтан и эюо-2-(бутокси)бицикло[2.2.1 ]гептан) с вероятностью

70% могут проявлять свойства, применяемые для лечения паразитарного кожного заболевания (педикулеза).

Таблица 7 - Результаты первичного скрининга препаратов

Кон- Пшеница Горох

цен- Длина побега Масса побега Длина побега Масса побега

Препарат тра-ция, мг/л средняя, мм ингиби- рования % средняя, г ингиби- рования % средняя, мм ингиби- роеания % средляя, г ингиби- рования %

Коптроль — 67.6 — 0.134 - 30.9 — 0.476 —

р, 50 43.6 35.5 0.106 20.9 - - - —

100 34.0 49.7 0.088 34.3 — - - -

10 5 — — — — 28.9 6.5 0.494 +3.8

10 — — - - 27.5 11.0 0.526 +10.5

№ 50 36.7 45.7 0.107 20.1 - - - -

100 30.7 54.6 0.095 29.0 — — - -

•О и 5 — — — — 25.8 16.5 0.538 +13.0

10 — — — — 20.6 33.3 0.462 +2.9

----г'о 50 38.8 42.6 0.100 25.4 - - — —

цг 100 36.9 45.4 0.100 25.4 — - - -

12а+б 5 — — — — 19.4 37.2 0.518 +8.8

10 - - - - 21.3 31.1 0.511 +7.4

Эталон 50 18.8 72.2 0.088 34.3 - - - -

Октапон - 100 16.3 75.9 0.085 36.6 - - - -

экстра 5 — — — - 15.6 49.5 0.517 '-8.6

10 — — — — 10.5 66.0 0.471 • 1.0

Кроме того, исследуемые соединения могут катализировать реакции метаболизма, участвовать в синтезе холестерина, стероидов, липидов (наиболее активные: 1-аллилокси-1-фенилэтан, 1-н-бутокси-1-фенилэтан, экзо-2-(Бутокси)-бицикло[2.2.1]гептан, экзо-бицикло[2.2.1]гепт-2-иловый эфир уксусной кислоты, 1-(2,2-дихлоро-1-метилциклопропил)этиловый эфир масляной кислоты, 1-(2,2-дихлоро-1-метилциклопропил)этил ацетат) и применяться в качестве эффективных ингибиторов ферментов.

Таблица 8 - Прогнозируемая фармакологическая активность соединений согласно PASS

Прогнозируемая активность Вероятность, P, / P|

Соединение

11 48 126 26 44 XYV^ a a <Ч о 49

Mannotetraose 2-alpha-N-acetylglucosaminyltransferase inhibitor 0,923 0,923 0,830 0,776 - -

Beta-adrenergic receptor kinase inhibitor 0,832 0,751 0,476 0,764 0,440 0,468

Sugar-phosphatase inhibitor 0,780 0,914 0,757 - 0,700 0,709

Ubiquinol-cytochrome-c reductase inhibitor 0,793 0,868 0,698 0,703 0,786

Pediculicide 0,725 0,653 0,792 - -

Nicotinic alpha6beta3beta4alpha5 receptor antagonist 0,740 0,715 - 0,594 0,760 -

5-0-(4-coumaroyl)-D-quinate 3'-monooxygenase inhibitor 0,728 0,751 0,645 0,770 0,788 0,562

Phosphatidylcholine-retinol 0-acyltransferase inhibitor 0,715 0,825 0,559 0,520 0,432 0,576

CYP2J substrate 0,735 0,828 0,698 0,803 0,784 0,895

Alkenylglycerophosphocholine hydrolase inhibitor 0,711 0,724 0,668 0,934 0,781 0,774

UDP-N-acetylglucosam'me 4-epimerase inhibitor - - 0,682 0,511 0,562 -

CYP2i2 substrate - - - - 0,776 0,751 0,847

Выводы

1. Разработаны селективные гетерогенно-каталитические способы присоединения гидроксилсодержащих соединений (воды, спиртов, кислот) к различным олефинам (норборнену, стиролу, 2-метил-2-винил-гаи-дихлорциклопропану) под действием цеолитного катализатора H-Beta.

2. Гидратацией норборнена в присутствии цеолита H-Beta получены экю-порборнеол и эгао-динорборниловый эфир в соотношении 1:1. Показано, что 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропан присоединяет воду с образованием соответствующего спирта (1,1 -дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1 )циклопропана) с выходом 25%.

3. Разработаны эффективные способы получения алкоксипроизводных стирола, норборнена и вшшл-гем-дихлорциклопропанов присоединением спиртов и гликолей к олефинам в присутствии цеолитного катализатора H-Beta. Реакция норборнена с этиленгликолем протекает с образованием моноэфира (2-(бицикло[2.2.1 ]гептил-2-окси)этанол) и диэфира (2,2'-[этан-1,2-диилбис(окси)]-бисбицикло[2.2.1]гептан), селективность образования которых определяется температурой.

4. Установлено, что моно- и дикарбоновые кислоты селективно (S до 99%) присоединяются к изученным непредельным соединениям в присутствии цеолита Н-Beta с образованием соответствующих сложных эфиров. В реакции с масляной кислотой активность олефинов уменьшается в ряду: норборнен > стирол > 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропан.

5. Показано, что конкурентное присоединение к олефинам спиртов и кислот под действием цеолита H-Beta протекает с преимущественным образованием простых эфиров. Так, бутанол в 6 раз активнее масляной кислоты в реакции с нор-борненом. Реакция норборнена с бутилбутиратом в безводной среде протекает с образованием соответствующего сложного эфира (эюо-бицикло[2.2.1]гепт-2-иловый эфир масляной кислоты).

6. В ряду полученных соединений выявлена максимальная гербицидпая ак-

тивность (на посевах гороха): 1-н-бутокси-1-фенилэтан и 1-аллилокси-1-фенилэтан при концентрациях 5-10 мг/л, уступая в 1,5 раза известному и используемому на практике гербициду - Окталон-экстра.

С использованием программы PASS показано, что полученные соединения (1-аллилокси-1-фенилэтан и экзо-2-(бутокси)бицтсло[2.2.1]гепгган) с вероятностью 70% могут проявлять свойства, применяемые для лечепия паразитарного кожного заболевания (педикулеза).

Синтезированные соединения могут катализировать реакции метаболизма, участвовать в синтезе холестерина, стероидов, липидов и применяться в качестве эффективных ингибиторов ферментов.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Раскильдина Г.З. Получение сложных эфиров гидрокси-1,3-диоксациклоалканов / Э.Х. Гиниятуллина, Г.З. Раскильдина, З.Р. Вильданова, JI.P. Мусавирова, С.С. Злотский//Башкирский химический журнал. -2011. - Т. 18. -№.4. - С.80-86.

2. Раскильдина Г.З. Замещение аллильного хлора на иод в 3-хорпропенах и превращения полученных соединений / Г.З. Раскильдина, З.Р. Вильданова, Н.И. Борисов, А.Н. Казакова, Э.Р. Низаева, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т.19.-№2 - С.16-20.

3. Раскильдина Г.З. Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к терминальным олефинам / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, А.Н. Казакова, Н.Н. Михайлова, С.С. Злотский, П.А. Красуцкий // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т.19. -№.3. - С.101-105.

4. Раскильдина Г.З. Hydratation of alkenes in the presence of the H-Beta zeolite catalysts / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. -2013. -Т.20. -№2. -С.60-62.

5. Раскильдина Г.З. Реакция олефинов со сложными эфирами на цеолите H-Beta / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, А.Н. Казакова, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2013. - Т.20. -№.3. - С. 12-15.

6. Raskildina G.Z. Catalytic Synthesis of alkoxy norbornanes / G.Z. Raskildina, A.M. Suleimanova, K.K. Gorshunova, B.I. Kutepov, S.S. Zlotsky // Thesis of 17th International Zeolite Conference. Section 3: «Industrial and emerging applications» - Moscow. -2013.-P. 402-403.

7. Раскильдина Г.З. Гетерогепно-каталитическое присоединение спиртов к терминальным олефинам / Г.З. Раскильдина, А.Н. Казакова // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Казань. - 2012. - С. 111.

8. Раскильдина Г.З. Гетерогенно-каталитическое присоединение кислот к норборнену / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, С.С. Злотский // Тезисы докладов П Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике». - Томск. - 2013. - С.117-119.

9. Раскильдина Г.З. Взаимодействие норборнена с карбоновыми кислотами в присутствии цеолитного катализатора H-Beta / Г.З. Раскильдина, A.M. Сулеймано-ва, З.Р. Хайруллина, Н.Г. Григорьева, С.С. Злотский // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа. - 2013. - С.ЗЗб.

10. Раскильдина Г.З. Синтез сложных эфиров алифатических монокарбоно-вых кислот и стирола на цеолите H-Beta / A.M. Сулейманова, Г.З. Раскильдина, З.Р. Хайруллина, Н.Г. Григорьева // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа. -2013.-С.345.

11. Раскильдина Г.З. Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к терминальным олефинам / Г.З. Раскильдина, А.Н. Казакова // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Уфа. - 2012. - С.30.

12. Раскильдина Г.З. Взаимодействие фенолов с 2-йодметил-гем-дихлорциклопропаном / Г.З. Раскильдина, Ю.В. Рахимова, А.Н. Казакова // Тезисы докладов «Интеграция науки и образования в технических университетах Нефти и

Газа по профилю - основа подготовки будущего» - Салават: ООО «СН - Медиа" -2012 - С. 348.

13. Раскильдина Г.З. О-алкилировании пирокатехинов 4-хлорметил-1,3-диоксоланом / С.А. Тимофеева, Г.З. Раскильдина, Ю.М. Юмакаева, А.А. Богомазова, С.С. Злотский // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество «Наука - Образование -Инновации». - КНР. Харбин - Санья. - 2011. - С. 69.

14. Раскильдина Г.З. Синтез аминов, содержащих 1,3-диоксолановый фрагмент / С.А. Тимофеева, Г.З. Раскильдина, Ю.М.-Юмакаева, С.С. Злотский И Тезисы докладов Научно-практической конференции с международным участием. «Новые материалы, химические технологии реагенты для промышленности, медицины сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» - Уфа: Реактив. - 2011.-С. 298-299.

Подписано в печать 17.10.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 Vi6 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. пет. л. 1 Тираж 90. Заказ 161

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством

АН РБ»

На правах рукописи

РАСКИЛЬДИНА ГУЛЬНАРА ЗИНУРОВНА

СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Н-ВЕТА

Специальности: 02.00.03 - Органическая химия; 02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

ю со

со

^ О Научные руководители:

Т"" доктор химических наук,

^ ^ доцент Григорьева Н.Г.,

доктор химических наук,

СЭ профессор Злотский С.С.

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение кислородсодержащих соединений

1.2 Способы получения спиртов гидратацией олефинов

1.3 Взаимодействие непредельных углеводородов со спиртами

1.4 Взаимодействие непредельных углеводородов с кислотами

1.5 Общие методы генерирования дихлоркарбена и его взаимодействие по двойным углерод-углеродным связям Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Физико-химические свойства исследованного катализатора Н-Ве1а

2.2 Синтез кислородсодержащих соединений в присутствии цеолитного катализатора Н-Ве1а

2.3 Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к олефинам

2.4 Гетерогенно-каталитическое присоединение моно-дикарбоновых кислот к непредельным соединениям

2.5 Реакция олефинов со сложными эфирами на цеолите Н-Ве1а

2.6 Замещение аллильного хлора на йод в 3-хлорпропенах превращения полученных соединений

2.7 Применение синтезированных соединений Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

газожидкостная хроматография

спектроскопия протонного магнитного резонанса

межфазный катализатор

триэтилбензиламмонийхлорид

ядерный магнитный резонанс

константа спин-спинового взаимодействия

стирол

нортрициклан диметилсульфоксид

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Присоединение гидроксилсодержащих соединений к олефинам различного строения широко используется в нефтехимическом и органическом синтезе. В качестве катализаторов применяются различные минеральные и органические кислоты Льюиса и Бренстеда, катиониты и др. В то же время, подавляющее большинство предложенных методов характеризуется недостаточно высокой конверсией и селективностью, включает применение дорогих растворителей и сопровождается образованием значительных количеств побочных продуктов и сточных вод.

В этой связи, с целью повышения экологической безопасности процесса, упрощения и усовершенствования технологии синтеза и выделения целевых продуктов важным является разработка способов с использованием эффективных гетерогенных катализаторов, в частности, синтетических кристаллических алюмосиликатов - цеолитов, выпускаемых в промышленном масштабе. Одним из наиболее широко известных крупнотоннажных цеолитов является Beta, на основе которого разработаны катализаторы таких нефтехимических процессов как алкилирование и трансалкилирование ароматических углеводородов.

Учитывая изложенное, считаем, что разработка гетерогенно-каталитических эффективных способов присоединения спиртов и кислот различного строения по кратным углерод-углеродным связям олефинов актуальна и отвечает задачам развития органического синтеза и нефтехимии.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме: «Создание инновационных высокоэффективных путей получения многофункциональных органических соединений с использованием в качестве сырьевой базы доступного отечественного нефтехимического сырья» (гос. контракт № 14.В37.21.0805 от 31 августа 2012 г.).

Цель работы

Разработка основанных на использовании цеолитного катализатора H-Beta эффективных высокоселективных экологически безопасных способов синтеза кислородсодержащих производных некоторых непредельных соединений (норборнена, стирола и 2-винил-2-метил-ге./и-дихлорциклопропана). Проведение испытаний синтезированных соединений в качестве химических средств защиты растений.

Научная новизна

Разработаны новые гетерогенно-каталитические методы синтеза спиртов, простых и сложных эфиров норборнена, стирола и 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропана в присутствии цеолитного катализатора H-Beta. Предложенные способы выгодно отличаются от описанных в литературе высокой селективностью (до 99%) образования целевых кислородсодержащих углеводородов при полной конверсии исходных непредельных соединений.

Впервые осуществлен синтез экзо-норборнеола-2 и 1,1-дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1)циклопропана гидратацией соответствующих непредельных соединений в присутствии цеолитного катализатора H-Beta.

Установлено, что взаимодействие норборнена с этиленгликолем, катализируемое цеолитом Beta, приводит к образованию эфира (2,2'-[этан-1,2-диил-бис(окси)]бисбицикло[2.2.1]гептана), не обнаруженного ранее в условиях гомогенного катализа.

Впервые установлена конфигурация диэфиров, полученных в результате взаимодействия норборнена и дикарбоновых (щавелевой, малоновой и янтарной) кислот, с помощью двумерной гомо- (COSY) и гетероядерной (HSQC, НМВС) 'Н и ЬС ЯМР спектроскопии.

Методом конкурентных реакций определена относительная реакционная способность исходных непредельных соединений, спиртов и кислот.

Практическая ценность работы:

- разработаны препаративные способы получения спиртов, простых и сложных эфиров норборнена, стирола, 2-метил-ге.м-дихлорциклопропана, исключающие образование кислотных стоков, стадий нейтрализации и отмывки реакционной массы и не требующие использования органических растворителей, а также характеризующиеся малостадийностью и легкостью отделения катализатора;

осуществленные в диссертационной работе способы синтеза кислородсодержащих соединений могут быть использованы не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения практически важных соединений;

- показана возможность использования соединений (1-аллилокси-1-фенилэтана и смеси 5-(1-фенилэтокси)-1,3-диоксана с 4-[(1-фенилэтокси)метил]-1,3-диоксоланом) в качестве химических средств защиты растений. Испытания проведены в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГБУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ».

Результаты исследований представлялись на 17ой Международной цеолитной конференции "Industrial and emerging applications" (Москва, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013), Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), конференции «Интеграция науки и образования в технических университетах Нефти и Газа по профилю - основа подготовки будущего» (Салават, 2012), IV Международный научно-технической конференции Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество «Наука -

Образование - Инновации» (КНР, Санья, 2011), Научно-практической конференции с международным участием. «Новые материалы, химические технологии реагенты для промышленности, медицины сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа. 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 14 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации, и 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кутепову Б.И., д.х.н., профессоруХалилову Л.М., К.Х. Ы, у с* н. с. Коржовой Л.Ф. за внимание и неоценимую помощь, оказанные

при выполнении работы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Применение кислородсодержащих соединений

Кислородсодержащие соединения (спирты, простые и сложные эфиры) находят широкое применение в парфюмерии в качестве компонентов синтетических душистых веществ [1], в медицине являются исходным сырьем для получения антисептиков [2], в пищевой промышленности в качестве фруктовых эссенций и консервантов [3], при получении типографических красок

[4], при приготовлении бездымного пороха [5].

Синтетические масла на основе эфиров дикарбоновых кислот обладают лучшими низкотемпературными свойствами, меньшей летучестью и наилучшей растворяющей способностью в отношении присадок, а также термоокислительной стабильностью, чем минеральные масла [6-9].

Арилнорборниловый эфир входит в состав высокоэффективных препаратов для лечения атопического дерматита [10].

Начало применению сложных эфиров было положено в годы второй мировой войны в связи с острой потребностью в низкозастывающих и стабильных при высокой температуре маслах, используемых для военной техники

[5]. В дальнейшем сложноэфирные масла наилучшим образом обеспечили устойчивую работу реактивных двигателей в авиации, а также получение и эксплуатацию многоцелевых низкотемпературных смазок [11].

Эфиры алифатических дикарбоновых кислот получили большое распространение как пластификаторы, так как они хорошо совмещаются с различными полимерами, имеют небольшую летучесть, удовлетворительную стойкость к термоокислительной и гидролитической деструкции, менее токсичны, чем фталаты, и придают полимерным материалам высокую морозостойкость. Нашей промышленностью было освоено производство эфиров адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот [12].

На основе дикарбоновых кислот и высших жирных спиртов могут быть получены эффективные противоизносные присадки для гидроочищенных реак-

тивных топлив [13].

Материалы данного обзора наглядно демонстрируют, что спирты, простые и сложные эфиры являются оригинальными химическими соединениями, представляющими несомненный интерес с практической точки зрения. Ввиду этого перспективным представляется усовершенствование методов синтеза целевых кислородсодержащих соединений.

1.2. Способы получения спиртов гидратацией олефинов

Основным промышленным методом получения спиртов является гидратация олефинов. В промышленности гидратацию олефинов осуществляют взаимодействием алкена с водой под действием серной кислоты [14]. Серную кислоту используют при высоком давлении и температуре.

Для жидкофазного процесса испытывались также водные растворы соляной и фосфорной кислот [15-17], но ввиду сильной коррозии аппаратуры, расхода кислоты в ходе процесса и образовании сточных вод, они не приобрели практического значения.

Эффективным катализатором оказалась фософрная кислота на твердом носителе с развитой поверхностью (широкопористый силикагель, кизельгур или промышленный алюмосиликатный катализатор крекинг-процессов).

В присутствии кислот прямая гидратация олефинов является типичной реакцией электрофильного присоединения по ненасыщенной связи. Протон кислоты активирует молекулу олефина: образуется ион карбония, который быстро взаимодействует с молекулой воды и после отщепления протона дает спирт:

11СН=СН2 КСН-СНз ЯСН-СНз ЯСН-СНз

+он2 он

Присоединение, как и при других реакциях этого типа, происходит по правилу Марковникова, вследствие чего первичный спирт получается только из этилена. Реакционная способность уменьшается от изобутилена к этилену, чем

обусловлена возможность использования более низкой температуры в случае гидратации пропилена, я-бутиленов и особенно изобутилена.

При гидратации в присутствии кислотного катализатора, наряду с основной реакцией присоединения воды, протекает побочный процесс образования простого эфира в результате взаимодействия иона карбония с накапливающимся при реакции спиртом [15]:

о

ЯСН-СНз + ЯСН-СНз ^ ЯСН СН3 :

* I ^ I ,

он ох+

н СНИгСН,

ЯСН

I

сн3

+ н

+

Выход эфира зависит от соотношения воды и спирта в реакционной массе. Так какпроцесс осуществляется при большом избытке воды или водяных паров, эфир появляется в небольших количествах, обычно до 2%.

Под влиянием кислотного катализатора происходит также побочная реакция полимеризации олефина с образованием низкомолекулярного жидкого полимера:

+Н+ + + сн2=сн2 +

СН2=СН2 -^ СН3-СН2 -^ сн3-сн2-сн2-£н2 итд.

Выход полимера зависит в основном от температуры и увеличивается с ее повышением[15]. Он может стать значительным для пропилена, и особенно для бутиленов, имеющих высокую способность к полимеризации.

При гидратации этилена в продуктах реакции находятся также ацетальдегид, появление которго обусловлено вторичной реакцией дегидрирования спирта:

С2Н5ОН——^ СНз-СНО

- Н2 -3

Ввиду корродирующего действия фосфорной кислоты и ее значительной летучести, обуславливающей постепенное снижение активности катализатора, значительное внимание привлекают нелетучие контакты, активной основой которых является окись вольфрама \V2O3.

Среде гетерогенных катализаторов для прямой гидратации реакционноспособных изоолефинов, а также «-пропилена и «-бутилена рекомендованы катионообменные смолы.

В работе [18] описана гидратация норборнена в присутствии катионита КУ-2-8 в Н+-форме, протекающая с образованием спирта - норборнеола-2:

Катионообменные смолы, обладая низкой термостабильностью, не позволяют интенсифицировать процесс подъемом температуры, что затрудняет гидратацию олефинов с малой реакционной способностью, например этилена.

Гидратация олефинов под действием цеолитных катализаторов изучена недостаточно.

В работе [19] изучена возможность применения синтетического цеолита У с катионами кальция, редкоземельных элементов (РЗЭ) и хрома в качестве катализаторов гидратации этилена, пропилена и бутенов.

В патенте [20] в качестве катализатора гидратации этилена предложен природный клиноптилолит и морденит, обработанный хлоридом аммония. При 210°С, 80 атм и мольном отношении этилен : вода 55 : 1 концентрация этанола в жидком катализате достигла 6,1 вес.%.

Авторами [21] показано, что растворение олефина в воде не является лимитирующей стадией. И авторы данной работы подтверждают это специальными опытами, проводимыми в реакторе со стационарным слоем катализатора и в реакторе с перемешиванием, которые дали примерно одинаковые результаты. Близкие результаты были получены и при введении растворителя - ацетона, в котором растворяется как вода, так и олефин.

Особенность цеолитов заключается в том, что за счет молекулярных размеров объема цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов молекул олигомеров, образующихся из олефинов.

Б.И. Азбель и др. [22] впервые описали способ гидратации норборнадиена на цеолитных катализаторах [23]. Установлено, что продуктами реакции являются нортрициклановый спирт и эфиры:

Н+ - цеолит

н9о

ОН

+

+

Присутствие в молекулах эфирного кислорода доказано авторами с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения в области 1100 см"1, характеризующие деформационные колебания связи С-О.

Реакция начинается, по-видимому, с протонирования норборнадиена с образованием «неклассического» карбкатиона [24]:

Н+ ОТ

-

О Ъ-

Н20

карбкатион

Цеолиты являются твердыми кислотами, и в них может присутствовать вода, не полностью удаленная при предварительной термообработке-активации. Добавление воды к реакционной смеси в присутствии цеолита существенно повышает выход соответствующих спиртов и эфиров норборнадиена [22].

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о разнообразии методов синтеза спиртов олефинов гидратацией в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов.

1.3. Взаимодействие непредельных углеводородов со спиртами

Наиболее общим методом получения алкоксипроизводных олефинов является взаимодействие непредельных соединений со спиртами.

В работах [25, 26] были получены простые эфиры нередельных углеводородов с применением металлокомплексных катализаторов (палладиевых, никелевых, иттербиевых и др.). Недостатками данных методов являются низкая

селективность исходных реагентов, выход целевых продуктов не более 40%, применение дорогих растворителей.

Jason G. Taylor и др. [27] смогли получить простые эфиры (выход до 80%) норборнена с рядом различных спиртов. Реакцию вели в течении 24 часов в присутствии 2.5 моль% трифторметансульфоната меди (II) - (Cu(OTf)2, диоксана ч - в качестве растворителя при 80°С.

R = 4-С1С6Н5ОН; PhOH; 2-МеОС6Н5ОН; PhCH2OH; я-BuOH; /-PrOH; i-BuOH

Метоксипроизводные норборнена 5, 6 получали в работах [28-31], используя в качестве катализаторов трехфтористый бор и дифторид ксенона ХеР2, (схема 1).

Сх�