Низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВА НЕЛЛЯ ГЕННАДЬЕВНА

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАРЕНОВ, ЦИКЛИЧЕСКИХ И ЛИНЕЙНЫХ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 11\? 2072

Уфа-2012

005011219

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кутепов Борис Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук, профессор Герчиков Анатолий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится 14 марта 2012 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2312750. E-mail: ink@,anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН и на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автореферат разослан « 10 » февраля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, —,

доктор химических наук Уп Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Катионная олигомеризация олефинов используется для получения большого количества практически важных, выпускаемых в промышленных масштабах низкомолекулярных олигомеров, служащих основой для получения компонентов топлив и смазочных масел, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, экстрагентов, смол и др.

Одним из основоположников катионной олигомеризации можно считать А.М.Бутлерова, впервые исследовавшего олигомеризацию изобугилена в присутствии серной кислоты и В^. Полученные им олигомеры стали предвестниками многотоннажных промышленных процессов получения смазочных масел, синтетического бензина и бутилкаучука. Разработка В.Н. Ипатьевым нанесенного фосфорнокислот-ного катализатора позволила создать основы первого промышленного процесса олигомеризации олефинсодержащих газов каталитического крекинга С3 - С5 с получением полимердисгаллата. Другим примером крупнотоннажного промышленного процесса олигомеризации является получение высших а-олефинов из этилена, ставшее возможным после открытия К. Циглером реакции алкилалюмшшя с этиленом.

В известных способах получения олигомеров олефинов используют традиционные кислотные катализаторы, такие как минеральные и органические кислоты, комплексы хлорида алюминия или фторида бора, а также металлорганические соединения. Применение перечисленных катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью.

Приоритетными направлениями развития каталитических технологий как за рубежом, так и в России в последние десятилетия стало создание экологически безопасных, малоотходных или даже безотходных процессов. Создать такие технологии можно только, основываясь на использовании новых каталитических систем с заданными свойствами, обладающих максимальной активностью, селективностью и стабильностью действия. Исключительно полезными и эффективными для этого являются цеолитные катализаторы, успешно работающие в ряде крупнотоннажных промышленных процессов.

Эффективность каталитического действия цеолитов в различных химических превращениях показана в большом количестве работ. В тоже время, такие реакции, как низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, высших линейных и циклических олефинов в присутствии цеолитов исследованы недостаточно или вообще не изучены. Актуальность диссертации обусловлена необходимостью разработки новых подходов к созданию перспективных для промышленной реализации способов получения низкомолекулярных олигомеров с использованием цеолитных катализаторов.

Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам: : «Синтетические цеолиты-высокоэффективные катионообменники и катализаторы кислотно-основного катализа» № гос. регистрации 01.200. 2 04382 от 10.03.02, «Синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе микро - и мезопористых элементосиликатов» № гос. регистрации 0120.0 850042 от 08.03.08, «Катализаторы и сорбенты на основе металлснликатов» № гос. регистрации 01.2011.08017 от 3.06.11 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов».

Цель работы: исследование активности и селективности цеолитсодер-жащих катализаторов, отличающихся кислотными свойствами и параметрами пористой структуры, в реакции олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов. Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов и на их основе новых малоотходных способов низкомолекулярной олигомеризации указанных непредельных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие наиболее важные задачи:

- изучение кислотных свойств и характеристик пористой структуры каталитических систем на основе катион-декатионированных цеолитов типа F AU, MOR, BEA, MFI и MTW;

- выявление основных факторов (кислотных свойств цеолитов, характеристик их пористой структуры, условий реакции), влияющих на конверсию мономеров, направление их превращений, состав и структуру образующихся олигомеров;

- создание активных и селективных катализаторов олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов, обеспечивающих получение олигомеров с заданной структурой и молекулярно-массовым распределением (ММР);

разработка новых гетерогенно-каталитических способов олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов, основанных на использовании цеолитсодержащих катализаторов.

Научная новизна. В результате проведенного исследования физико-химических свойств, активности и селективности модифицированных цеолитов различного структурного типа в олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов разработаны новые каталитические системы для селективного синтеза низкомолекулярных олигомеров, представляющих важный класс нефтехимических продуктов.

Установлено, что активность цеолитсодержащих каталитических систем в олигомеризации исследованных непредельных соединений

обусловлена, в основном, наличием бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и возрастает с увеличением их концентрации, силы и доступности, а селективность зависит от силы БКЦ и молекулярно-ситовых характеристик цеолитов, а также химической структуры исходного мономера.

При исследовании превращений виниларенов (стирола, а-метил-стирола) впервые показана возможность эффективного регулирования региоселективности каталитического действия фожазитов в реакции димеризации указанных соединений путем изменения природы и концентрации обменного катиона, мольного соотношения ^102/А1203 (модуль, М), термохимических обработок. Впервые разработаны высокоселективные методы получения линейных димеров стирола и а-метилстирола в присутствии цеолита ШШ-\2. Обнаружено, что на цеолитах Нг8М-5 направление превращений а-метилстирола зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция: в инертной среде проходит линейная димеризация сс-метилсгнрола, а на воздухе идет окисление а-метилстирола с образованием ацетофенона и а-

фенилпропионового альдегида.

При изучении впервые осуществленной в присутствии цеолитных катализаторов соолигомеризации стирола и а-метилстирола установлено, что ММР и химический состав образующихся гомо- и соолигомеров можно варьировать, изменяя структурный тип цеолита и способы его модифицирования, а также условия реакции.

Разработаны новые способы получения олигомеров индена в присутствии цеолитных катализаторов, которые позволяют изменять степень олигомеризации и структуру образующихся соединений.

Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена с недостигнутыми ранее выходами. Впервые обнаружено, что химическая структура димеров циклогептена и циклооктена аналогична соединениям, получаемым в присутствии металлорганических катализаторов.

При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов впервые установлено, что синтез димеров норборнена возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен превращается, кроме димеров, также в динорборниловый эфир и норборнеол.

Установлена высокая активность цеолитных катализаторов в олигомеризации линейных а-олефинов С8-С14. Основными продуктами олигомеризации на микропористых катализаторах являются димеры. Использование новых каталитических цеолитных систем с комбинированной микро-мезопористой структурой позволяет синтезировать олигомеры а-олефинов с более широким ММР (степень олигомеризации составляет 2-5). Впервые обнаружено, что в составе олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, преобладают углеводороды с алкилнафтеновой структурой, а

5

не поли-а-олефины, образующиеся на традиционных катализаторах олигомеризации.

Практическая ценность. Полученные новые данные значительно расширяют представления о каталитических свойствах цеолитных катализаторов в превращениях олефинов различных классов. Предложены перспективные для практического применения новые гетерогенные кислотные катализаторы на основе модифицированных микро- и микро-мезопористых цеолитов для реакций олигомеризации олефинов.

С использованием цеолитных катализаторов разработаны неизвестные ранее эффективные способы синтеза практически важных олигомеров виниларенов, линейных и циклических олефинов:

- линейных и циклических димеров виниларенов (стирола, а-метилстирола, метилстирола, анетола и др.);

- соолигомеров стирола и а-метилстирола;

- олигомеров индена;

димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена);

- олигомеров линейных а-олефинов CVCr.

Разработан способ получения компонентов высококачественных синтетических смазочных масел, основанный на гидрировании линейных димеров а-метилстирола при давлении не выше 0.8 МПа в присутствии промышленных Pd- и Ni-содержащих катализаторов.

С использованием нового катализатора на основе цеолита Y с М=6 наработана опытная партия линейных димеров а-метилстирола, которая успешно прошла испытания в процессе получения ударопрочного полистирола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVII и XVIII Менделеевских Съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), XVI Международной конференции «Chemreactor-16» (Germany-Berlin, 2003), конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ-07 (Москва, 2007), 5-ой и 6-ой Всероссийских цеолитных конференциях «Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы» (Звенигород, 2008, 2011), 12 международной научно-технической конференции (Волгоград, 2008), 3-ей Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2009), 7-ой Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии "Новые процессы, технологии, материалы" (Баку, 2009), 10-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009"

(Волгоград, 2009), ХШ Международной научно-технической конференции по химии "Наукоемкие химические технологии-2010" (Иваново, 2010), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).

Публикации. По результатам работы опубликовано 20 статей в журналах, тезисы 23 докладов на конференциях, получено 30 патентов на изобретения РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (4 главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 475 наименований. Работа изложена на 387 страницах, содержит 66 таблиц, 84 рисунка и 32 схемы.

Автор выражает глубокую благодарность чл.-корр. РАН Джемшеву У. И за постоянное внимание и ценные консультации, оказанные при выполнении данной работы; д.х.н., проф. Паукштису Е.А. (Институт катализа гш. Г. К. Ворескова СО РАН) за проведение исследований кислотных свойств использованных в работе образцов цеолитов методом ПК-спектроскопии; д.х.н. Восмерикову A.B. (Институт химии нефти СО РАН) за предоставленные образцы пентастов; к.х.н. Коржовой Л.Ф. (ГУ БРЭЦ) за проведение хроматомасс-спектрачьных исследований синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Кислотные свойства и характеристики пористо» структуры исследованных цеолитов

Каталитическое действие цеолитов зависит от большого количества факторов, среди которых наиболее важными являются: 1) кислотные свойства цеолитов; 2) соотношение размеров полостей и каналов их кристаллической решетки и размеров реагирующих молекул. Кислотные центры в цеолитах формируются при замене катионов Na+ на катионы Н , двух- и трехвалентных металлов. Кроме химической природы и содержания обменных катионов, на силу и концентрацию кислотных центров влияют структурный тип, степень кристалличности цеолита и величина отношения М в нем.

В работе исследованы цеолиты следующих структурных типов: FAU, MOR, BEA, MF1 (ZSM-5), MTW (ZSM-12). Использование цеолитов различного структурного типа позволило регулировать не только

концентрацию кислотных центров, но и их доступность для молекул различных олефинов.

По данным РФА и адсорбционных измерений для всех исходных образцов характерны степени кристалличности, близкие к 100%.

Изучение природы и концентрации обменных катионов, значения М, условий термохимической обработки проведено на цеолитах БАи (X и У), которые в настоящее время наиболее широко используются в качестве компонентов катализаторов кислотно-основного типа.

Катион-декатионированные формы синтетических фожазитов с различной степенью замены катионов Хан на Н+ получали с помощью ионного обмена в водных растворах нитрата или хлорида аммония и последующего термического разложения ХН4Ыа-форм в интервале температур 450-600°С.

Установлено, что изменением условий обмена (температура, отношение концентраций обменных катионов в цеолите и в растворе, количество и продолжительность обменных обработок) не удается заменить Ка' на 1ЧН4+ в цеолитах X и У более, чем на 70,0 %мас. из-за особенностей расположения Ыа+ в их пористой структуре.

Показано, что для синтеза Н-форм фожазитов с остаточным содержанием Ж20 <0,5% обмен Ш+ на ЫН,+ необходимо проводить в три стадии с двумя промежуточными термообработками на воздухе при 540°С в течение 3-4 ч.

По данным РФА и адсорбционных измерений термообработка при 540-600°С в атмосфере воздуха в течение 4-6 ч цеолитов НЫаХ и НКаУ со степенью обмена Ыа+ на Н+ (аКа) от 55 до 98% может приводить к их частичной аморфизации. У цеолита Х2,5 она составляет 55-95%, а для цеолита У4,ч - 30-50% (нижний индекс указывает величину М). Значительной аморфизации кристаллического каркаса цеолита V с М=5,6-6,0 не наблюдается.

При исследовании влияния степени декатионирования синтетических фожазитов на их кислотные свойства установлено, что в цеолитах У с М<5,0 при увеличении а№ концентрация структурных ОН-групп проходит через максимум, который достигается при а№=80% (рис. 1). Дальнейшее увеличение а№ приводит к резкому уменьшению концентрации ОН-групп и росту концентрации БЮН-групп аморфных алюмосиликатов, что обусловлено разрушением кристаллической решетки цеолита с образованием аморфной фазы алюмосиликата. По величине силы РА образующиеся БЮН-группы близки к структурным ОН-группам - 1180-1190 кДж/моль.

Для цеолита У60 с повышением а№ число структурных ОН-групп увеличивается, а их сила при ионном обмене возрастает на 20-30 кДж/моль.

Щ - ОН стр. и - АЮН □ - SiOH

Рис.1. Изменение концентрации (Сн+) и силы БКЦ цеолитов У49 и У6,о от степени обмена а№ по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО (над столбиками приведены значения силы кислотных центров в кДж/моль;+ цифры перед

обозначением катализатора показывают степень обмена катионов № на Н )

Кроме высокодисперсных образцов цеолитов РА11, в работе использовали образцы гранулированного без связующих веществ цеолита ЫаУ5,о (V-БС) с различной Особенность пористой структуры цеолита У-БС [1] заключается в том, что она состоит не только из микропор отдельных кристаллов цеолита У, но и из мезо- и макропор, формирующихся между сростками кристаллов. Характеристики пористой структуры У-БС с различной ама приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры пористой структуры цеолита Y-БС _ __ с различной aNa_

Катионная форма цеолита ^ *П0р ВОДЧ СМ ¡1 по ртути SN", М2/Г

ГУпор, см /г ^J^m /г

Y-БС (исходный) 0,49 0,28 7,1 630

0.50HY-BC 0,51 0.27 8,4 635

0,70HY-BC 0,51 0,27 9.1 610

0,85HY-BC 0,52 0,28 8.4 635

0,96HY-BC 0,52 0,29 8,0 610

V*,,,,,, вод - объем пор по водопоглощению

«кажущаяся» удельная поверхность по азоту

]. Басимова P.A. Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов. Дисс. ... канд. хим. наук. Уфа. -2009,- 24 с.

По данным ртутной порометрии, характеризующим вторичную пористую структуру гранул (размер пор от 4 до 10000 нм), объем пор (У„ор) и удельная поверхность (5уд) для всех образцов цеолита У-Б С равны 0,27-0,29 см3/г и 7,1-9,1 м2/г, соответственно. Следовательно, после декатионирования параметры вторичной пористой структуры, практически, сохраняются.

Обнаружено, что с увеличением степени декатионирования образца цеолита У-БС с 0,5 до 0,97 концентрация «сильных» кислотных центров (ЫН3 десорбируется при температуре выше 350°С) увеличивается с 239 до 526 мкмоль 1ЧНз/г катализатора. При этом значительной аморфизации кристаллического каркаса цеолита У-БС не наблюдается.

Эффективным приемом, позволяющим регулировать кислотные свойства цеолитов, является высокотемпературная обработка их катион-декатионированных форм в среде водяного пара (ТПО). После ТПО концентрация как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров резко уменьшается, вплоть до исчезновения некоторых из них. Так, у образца 0,97НУ4_9 из БКЦ сохраняется лишь незначительное количество (22 мкмоль/г) БЮН-групп аморфных алюмосиликатов с РА = 1190 кДж/моль, а из ЛКЦ -только слабые центры. На поверхности образца 0,97НУ6 0 остается небольшое количество структурных ОН-групп (6,4 мкмоль/г), причем их сила возрастает до 1160 кДж/моль. Одновременно появляются столь же сильные БЮН-группы аморфных алюмосиликатов. Концентрация сильных ЛКЦ уменьшается, а слабых - возрастает. Следует отметить, что после ТПО сумма ЛКЦ и БКЦ не сохраняется. Это означает, что при этих обработках вышедший из каркаса А1 собирается в фазу, например, оксида алюминия, и поэтому только часть алюминия проявляется в виде ЛКЦ.

Показано, что замена катионов \"а+ на катионы Са2+, РЗЭ +, №+ в цеолите НаУ6)0 приводит к увеличению концентрации сильных кислотных центров (табл. 2).

Таблица 2. Концентрация кислотных центров в модифицированных цеолитах У, измеренная методом термодесорбции аммиака (ТПД >1Нз)

Концентрация кислотных центров, мкмоль/г 0,96НУ6,0 Са1ЧаУб,о (5,4% Са) РЗЭЯаУ6,о (8,8% РЗЭ) NiNaY6.ii (6,1% №) РЗЭНУ6,о (9,6% РЗЭ) М11\'<,.„ (3,1% №)

с, 960 630 690 820 630 850

Си 710 85 320 510 320 590

С 1670 720 1010 1330 950 1440

С], Сг и С - концентрации «слабых» (температура десорбции ЫНз <350°С), «сильных» (температура >350°С) кислотных центров и суммарная, соответственно

При введении катионов РЗЭ3+ и №2+ в цеолит НУ концентрация сильных кислотных центров уменьшается. По уменьшению количества сильных кислотных центров образцы цеолита У можно расположить в ряд:

НУ60 > \'1НУ6,0 > NiNaY6,o > РЗЭНУ6>0 ~ РЗЭ№У6,0 > Са№У6,0. что, в целом, согласуется с известными данными [2].

Согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО (ИК-спектры получены в ИК СО РАН), при переходе от низкокремнеземных цеолитов (У) к высококремнеземным концентрация БКЦ уменьшается в ряду 0,96НУ > НВе1а > Н2БМ-5 > НгБМ-12 , а сила БКЦ возрастает (табл.З).

Таблица 3. Кислотные свойства цеолитов различных структурных типов

Образец (М) Типы центров

ЛКЦ БКЦ

см1 Мсо, мкмоль/г <2ш, кДж/моль УсОу см"1 МК'МОЛЬ/г РА, к*Д ж/моль

0,96НУ6,о 2198 37 38 3336 3455 3510 320 60 73 1170 1220 1265

НВеСа (18) 2232-2193 370 35.5-55,0 2175 2166 128 51 1165 1165

нг$м-12 (34) 2228-2189 6.0 33,5-53,0 2174 2162 75 31 1165 1165

Нг8М-5 (28,4) 2186 4,2 32,0 2174 2164 104 31 1165 1165

ЛКЦ- Льюнсовские кислотные центры

В пентасилах (Нг8М-5) с увеличением М от 40 до 120 концентрация как сильных, так и слабых кислотных центров уменьшается более чем в 2 раза. Сила кислотных центров, величину которой оценивали по смещению температурного максимума пика в термодесорбограммах, также снижается (табл.4).

Таблица 4. Кислотные характеристики пентасиловШ8М-5 (изучены методом ТПДШз)__

Катализатор т °г 1 мак» Концентрация, мкмоль/г

Т, т„ С, С2 Сх

Н-ВКЦ (М=40) 235 450 561 424 985

Н-ВКЦ (М=60) 220 425 331 311 642

Н-ВКЦ (М=80) 215 415 269 212 481

Н-ВКЦ (М=120) 210 410 192 166 358

ть Тц - температура максимумов пиков для форм I и II;

[2]. Е.А. Паукштис. ИК-спекгроскопля в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992,226с.

Таким образом, изменяя структурный тип цеолита и его состав, а также условия термохимической обработки, синтезированы цеолитные каталитические системы, которые отличаются природой, концентрацией и силой кислотных центров, а также параметрами пористой структуры.

2.Исследование каталитических свойств цеолитных катализаторов

в олигомеризации ароматических непредельных соединений

Низкомолекулярные олигомеры (димеры, тримеры) таких ароматических углеводородов, как стирол и а-метилстирол, являющиеся ценными нефтехимическими соединениями многоцелевого назначения, получают обычно в присутствии кислотных катализаторов.

Выход олигомеров, их молекулярно-массовое распределение (ММР), структура образующихся углеводородов (линейные или циклические) зависят от природы катализатора и условий реакции.

Активность и селективность цеолитных катализаторов, как известно, определяется не только их кислотными свойствами, но и доступностью активных центров дня реагирующих молекул, связанной со структурными особенностями кристаллического каркаса. В связи с этим закономерности каталитического действия цеолитов в олигомеризации виниларенов изучали в присутствии кристаллических алюмосиликатов различных структурных типов: РАи, МОЯ, ВЕА, пентасилов. Исследованы возможности управления каталитическими свойствами цеолитов за счет изменения природы и концентрации обменных катионов, соотношения каркасных атомов ЗЮг/А^Оз, условий термохимической обработки.

Для более глубокого понимания влияния химической структуры исходного мономера на протекание реакции олигомеризации, помимо стирола и а-метилстирола исследованы превращения других производных стирола (4-метилстирол, 4-метоксистирол, транс-|3-метилстирол, трансанетол), а также индена.

2.1. Каталитические свойства цеолитов в димеризации а-метилстирола

При димеризации а-метилстирола образуются линейные (1 а,б; ЛД) и циклический (1 в; ЦЦ) димеры, а также олигомеры с числом мономерных звеньев п=3 (схема 1).

На примере модифицированных катионами металлов образцов цеолитов У6,о установлена зависимость их каталитической активности от природы катиона. Из приведённых на рис. 2 данных видно, что катионные формы или неактивны в реакции (ХаУ) или проявляют низкую активность (Са№У, РЗЭ№У, №\гаУ). Наиболее активны в димеризации а-метилстирола водородная (НУ) и катион-декатионированные модификации цеолита У (РЗЭНУ, МНУ), в присутствии которых степень превращения а-метилстирола достигает 95-100%.

1а 16 1в

Схема 1,

Природа катиона определяет региоселективность реакции: на цеолитах НУ6д), >ШаУ6,о, №НУ6,о основными продуктами реакции являются линейные димеры 1 а,б (8дд=89-92,5%), на цеолите РЗЭНУ6>0 - образуется значительное количество циклического димера 1 в (8цд=22,4%).

-80 Л

г §бо с. со <и Г О! Н ® И 40

гА Ч «

У .

Рис. 2. Влияние природы обменного катиона на каталитические свойства цеолитов в димеризации а-метилстирола (10% катализатора, 80° С, 1ч) И -Конверсия Щ -Э^д О -вцд

При изучении влияния мольного соотношения 8Ю2/А1203 на каталитические свойства цеолитов НУ установлено, что повышение модуля от 4,8 до 6,0 приводит к увеличению конверсии а-метилстирола от 79,4 до 98,7% (при а > 0,9, 10% катализатора, 80°С, 1 ч) (рис.3). Увеличение активности катализатора с повышением модуля обусловлено тем, что в более высокомодульных образцах выше сила БКЦ. На селективность образования линейных и циклического димеров изменение модуля влияет

КаУ СаЫаУ РЗЭШУ №МаУ 0,96НУ6,„ №НУ РЗЭНУ

незначительно. Наблюдается снижение селективности по линейным димерам с 77,9% (М=4,8) до 72,2% (М=6,0) и увеличение содержания циклического димера с 10,1 % до 15,2% мае. (для У60).

*

* У

5 § с. я

V я

а ?

а а

о ^

а Г;

^ 20

8цд

4,6 4,8 5 5,2 5,4 5,6 5,8 6 ]у|

Рис. 3. Влияние соотношения 8Ю2/А1203 (М) на каталитические свойства цеолита НУ (а > 90%, 10% катализатора, 80° С, 1 ч).

Эффективным методом регулирования кислотных свойств, и, соответственно активности и селективности цеолитов типа РАи (X и У), является изменение степени ионного обмена на Нь. Как показано на рис.4, с повышением а активность цеолитов X и У растёт. Следует отметить значительно более низкую конверсию а-метилстирола на образцах цеолитов X по сравнению с цеолитами У, при одинаковой степени декатионирования. Это связано с присутствием более слабых БКЦ в цеолитах X.

(а)

(б)

я

Я 60

Я 1°

о

а

20

Л

ь

и

С 60

Рис. 4. Зависимость конверсии а-метилстирола (а) и селективности образования димеров а-метилстирола (б) от степени ионного обмена а в цеолитах типа Р Аи; а) 1 - цеолит Уб.о; 2 - цеолит У4,9; 3 - цеолит Ху. б) 1 - линейные димеры на цеолите Уе,о; 2 - линейные димеры на цеолите Х?^; 3 - линейные димеры на цеолите У4,9; 4 - циклический дшдер на цеолите У4,9; 5 - циклический димер на цеолите У6>о; 6 - циклический димер на цеолите Хг,5.

Несмотря на различия в активности цеолитов X и У, селективность их действия очень близка. Происходящее при повышении а возрастание концентрации и силы кислотных центров приводит к уменьшению селективности образования линейных димеров и повышению выхода циклических димеров и тримеров.

При сравнении каталитических свойств цеолитов У4,д и У6,о отмечено, что на декатионированных образцах У4,ч выход циклического димера больше, чем на образцах цеолита У6,о- Это объясняется, по-видимому, тем, что на внешней поверхности декатионированных цеолитов У4,9, в результате частичного разрушения каркаса цеолита при ионном обмене, находится большее, чем на поверхности цеолита У6,о, число сильных кислотных центров, способствующих протеканию реакции циклодимеризации.

Полученные данные позволили разработать катализатор для региоселективного получения линейных или циклического димеров а-метилстирола. Например, цеолит У60 со степенью декатионирования 4050% позволяет в широком интервале реакционных условий проводить линейную димеризацию (8лд=80-90%), а на цеолите Уб,0 со степенью обмена 95-97% предпочтительно осуществлять циклодимеризацию (5цд=97-98%).

Изучение влияния высокотемпературной обработки в среде воздуха (ТО) и водяного пара (ТПО) на каталитические свойства цеолитов 0,96НУг,о, морденита и цеолитсодержащего катализатора Ц-100 в димеризации а-метилстнрола показало снижение активности катализаторов, особенно после ТПО (650-750°С) (табл.5).

Таблица 5. Влияние ТПО на каталитические свойства цеолитов в димеризации а-м етил сти рола

Катализатор Температура ТПО, "С Условия реакции Конверсия а-мстил- стлроля, % Селективность по продуктам,%

Ск, % мае. т,°с т, ч лд ид Тр

0,96 Н Ye,о - 10 80 1 100 72,2 15,2 12,6

650 10 80 1 80,1 75,9 6,0 18,1

700 10 80 1 78,5 76,0 5,8 18,2

750 10 80 1 75,7 76,5 5,0 18,5

Ц-ЮО - 10 80 1 82,2 68,0 13,1 17,6

750 10 80 1 76,8 81,5 5,2 13,3

Мордсннт - 10 80 2 87,4 83,4 3,7 12,9

750 10 80 2 69,7 87,9 1,7 10,4

Значительное уменьшение концентрации структурных ОН-групп, происходящее при ТПО, приводит к тому, что на термообработанных образцах увеличивается селективность образования линейных димеров и уменьшается селективность образования циклического димера.

Влиять на селективность образования линейных, либо циклического димеров можно, не только регулируя кислотные свойства цеолитов, но и изменяя условия реакции (рис.5). Полученные результаты свидетельствуют: повышение концентрации катализатора (с 2 до 20%) и температуры реакции (с 60 до 120°С) приводит к увеличению выхода циклического димера, в результате чего последний становится доминирующим продуктом. Максимальное количество линейных димеров (до 90%) образуется в присутствии 5-10% мае. цеолита 0,5Н№У6С> при 60-100°С и конверсии а-метилстирола > 95%.

Рис.5. Влияние количества катализатора Ск (а) и температуры (б) на конверсию (К) а-метилстирола и селективность образования линейных (ЛД), циклического (ЦД) димеров и тримеров (Тр). Условия реакции: а) 80°С, 1 ч; б) 10%мас. 0,5HNaY6>0, 1ч

Представляло интерес исследовать в качестве катализаторов димеризации а-метилстирола высококремнезёмные цеолиты (BEA, MF1, MTW), существенно отличающиеся по структуре и кислотным свойствам от цеолитов FAU.

Изучение каталитических свойств цеолита типа BEA (цеолит HBeta) показало высокую активность указанного катализатора в димеризации а-метилстирола (табл.6). Реакция проходит при 20°С с конверсией мономера > 95%. Селективное получение линейных димеров (8Лд=85-90%) возможно только при низких температурах 20-40°С и концентрации катализатора 15% мае. Дальнейшее повышение температуры и количества катализатора приводит к резкому снижению селективности образования линейных димеров и увеличению выхода циклического димера.

Ск, % мае.

Температура, "С

Высокая активность цеолита ШМа обусловлена, по-видимому, большим количеством легкодоступных кислотных центров.

Таблица 6. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитов HBeta и

HZSM-12

Катализатор Условия реакции к, % Селективность, % ЛД: ЦД

Ск, %мас. т, °с т, ч лд ЦД Тр

HBeta 1 60 2,5 98,1 89,2 2,9 7,9 30,8

2 20 4 94,3 86,0 3,4 10,6 25,3

5 20 3 95,0 82,6 3,9 13,6 21,2

10 20 0,5 95,1 81,9 4,7 13,4 17,4

HZSM-12 1 80 4 91,0 94,1 3,6 2,3 26,1

5 40 3 24,6 94,6 2,0 3,4 47,3

5 80 3 98,2 92,9 4,0 3,1 23,2

0,5 60 6 94,4 93,7 3,3 3,0 28,4

Среди пентасилов высокую активность проявляет среднепористый цеолит HZSM-12, позволяющий получать линейные димеры а-метилстирола с максимально высокой селективностью - 90-94% при конверсии а-метилстирола 95-100%.

Различная селективность образования линейных и циклического димеров на цеолитах HZSM-12 и HBeta связана как с особенностями кислотных свойств катализаторов, так и с их пористой структурой. С учетом полученных данных о кислотности, это может быть объяснено тем, что в цеолите HBeta количество ОН-групп на внешней поверхности в 1,7 раза выше, чем на HZSM-12. Поэтому на цеолите HBeta более благоприятные условия для образования объемных молекул ЦД и тримеров.

Не исключено и проявление молекулярно-ситового эффекта цеолитов. По-видимому, циклический димер а-метилстирола легче образуется и диффундирует из более широких прямолинейных каналов цеолита Beta (12-членные кольца с диаметром входного окна 0,55x0,55 нм и 0,64x0,75 нм), чем из каналов цеолита ZSM-12 с диаметром входных окон 0,55x0,62 нм. В то же время, размеры пор цеолита ZSM-12 оптимальны для образования и диффузии линейных димеров.

При изучении каталитических свойств цеолитов типа MF1 (Н-ВКЦ) установлено, что их активность и селективность в димеризации а-метилстирола зависят от газовой среды, в которой проводится реакция (табл.7).

В инертной атмосфере (азот) пентасилы Н-ВКЦ с М=40-120 весьма активны, о чём свидетельствуют высокие значения конверсии а-метилстирола (> 90%'). Меньшая конверсия а-метилстирола на цеолите Н-ВКЦ (М= 120) объясняется низкой концентрацией кислотных центров.

Таблица 7. Превращения а-метилстирола на пентасилах Н-ВКЦ с различным _модулем___

Катализатор Условия реакции к, Селективность, %

Газ. среда О, %мас т,°с т,ч % 2,3 цд лд Тр

Н-ВКЦ-40 воздух 5 80 6 29,8 - 6,4 77,5 16,1

азот 5 80 3 93,8 - 8,1 80.4 11,5

Н-ВКЦ-60 воздух 5 80 6 33,1 - 7,3 81,9 10,8

азот 5 80 3 92,9 - 7,6 81,6 10,8

Н-ВКЦ-80 воздух 5 80 6 30,6 - 8,8 76,1 15,1

Н-ВКЦ-120 воздух 5 80 3 28,9 93,8 1,7 2,8 1,7

азот 10 80 6 82,8 - 5,5 86,8 8,7

Основными продуктами реакции являются димеры, среди которых преобладают линейные соединения 1а,б. Селективность образования линейных димеров повышается с увеличением модуля и составляет 86,8% в присутствии цеолита Н-ВКЦ (М=120).

В воздушной среде степень превращения а-метилстирола в присутствии указанных выше пентасилов снижается. Так, если в азоте на образце цеолита Н-ВКЦ (М=40) конверсия а-метилстирола достигает 93% за 3 часа, то в воздухе за 6 часов она не превышает 30%.

При сравнении активности образцов Н-ВКЦ с М=40-80 в воздухе видно, что величина модуля практически не влияет на конверсию а-метилстирола и селективность образования димеров. В присутствии цеолита Н-ВКЦ (М=120) в воздухе конверсия а-метилстирола также снижается до ~ 30%. Однако скорость димеризации последнего незначительна. В продуктах реакции, в основном, присутствуют ацетофенон и а-фенилпропионовый альдегид, образующиеся в результате окислительных превращений исходного виниларена:

2 3

Способность пентасила в Н-форме катализировать процесс окисления а-метилстирола связана, по-видимому, с тем, что ЛКЦ цеолитов Е8М-5 могут генерировать и удерживать синглетную форму кислорода [3].

[3]. М.В. Вишнецкая, А.Н.Емельянов, Н.В. Щербаков и др. И Хим. физика. -2004. -Т.23. -№5. -С.40-43

Согласно теории гетерогенного катализа, именно синглетный кислород либо сам является центром гетерогенного катализа, либо участвует в формировании таких центров.

Полученные результаты позволили предположить, что в атмосфере воздуха бренстедовские кислотные центры исследованных нами пентасилов Н-ВКЦ, по-видимому, блокируются поверхностными комплексами кислорода с ЛКЦ и это приводит вначале к снижению каталитической активности цеолитов в реакции кислотно-основного типа (димеризация а-метилстирола), а затем к появлению активности в окислительно-восстановительной реакции (окисление а-метилстирола до ацетофенона и гидратропового альдегида).

Таким образом, на основании результатов исследования димеризации а-метилстирола в присутствии цеолитов различного структурного типа установлено, что активность цеолитов в реакции обусловлена, в основном, бренстедовской кислотностью и растет с увеличением концентрации и силы кислотных центров. Активность и селективность действия цеолитов в димеризации а-метилстирола достигается как регулированием кислотных свойств катализаторов, так и за счет правильного выбора их молекулярно-ситовых характеристик.

Наиболее селективными катализаторами линейной димеризации а-метилстирола являются цеолиты Н78М-12 (8 = 93-95%) и цеолит НЫаУ (М=6,0 , степень ионного обмена 40-60%).

2.1. 1. Гидрирование линейных димеров а-метилстирола

С целью получения компонентов специальных высокотяговых синтетических смазочных масел изучено гидрирование линейных димеров а-метилстирола в присутствии промышленных Рс1- и ^-содержащих катализаторов.

Показано, что основным продуктом гидрирования линейных димеров в присутствии Рс1-катализатора является 2-метил-2,4-дифенилпентан (4), селективность образования которого близка к 100%. Последующее гидрирование (4) приводит к образованию 2-метил-2-циклогексил- или 219

метил-4-циклогексилфенилпентанов (5а, б). Продукт исчерпывающего гидрирования - дициклогексилпентан (6) - образуется как из соединений (5), так и из 2-метил-2,4-дифеншшентан (4) с селективностью более 95% только в присутствии ^-содержащего катализатора.

2.2. Олигомеризация стирола в присутствии цеолитных катализаторов.

Хотя сведения об использовании цеолитов в качестве катализаторов димеризации стирола крайне ограничены, их успешное применение для получения димеров а-метилстирола позволило предположить, что цеолиты могут быть перспективными и в синтезе димеров стирола.

Димеризация стирола проходит с образованием линейных (7 а, б) и циклических (7 в, г) димеров:

7а 76 7в 7г

Наряду с димерами, образуются и более высокомолекулярные соединения. Выход и состав олигомеров в значительной степени зависят от структурного типа цеолитов и условий реакции.

При исследовании каталитических свойств различных цеолитов в димеризации стирола в растворителе (хлорбензол) выявлено, что высокой эффективностью отличается цеолит Н28\4-12 (табл. 8). Реакция проходит с высокой конверсией стирола (98,5%мас.) и высокой селективностью образования димеров (83,2%). По каталитическому действию к цеолиту Ж8М-12 близок цеолит НВеЧа. Активность цеолитов НУ и Ж8М-5 в димеризации стирола значительно ниже. Это связано, как нам представляется, не с концентрацией и силой кислотных центров, а с их доступностью. В цеолите У кислотные центры, расположенные в больших полостях (с1=1,2нм), в ходе реакции становятся недоступны для реагирующих молекул, поскольку вход в большие полости блокируют образовавшиеся в них молекулы олигомеров с размером больше диаметра входного окна (ё=0,8нм).

В узких каналах цеолита 78М-5 (<1=0,55нм) образование димеров стирола возможно, но их диффузия очень затруднена. Поэтому, как на цеолите У, так и на 2БМ-5 димеризация стирола протекает с участием немногочисленных поверхностных кислотных центров. Отсутствие при этом

пространственных ограничений для роста цепи приводит к тому, что помимо димеров, образуются олнгомеры со степенью олигомеризации «=3+6.

Структурные характеристики цеолита играют определяющую

роль в том, что он проявляет максимальную региоселективность по линейным изомерам. В присутствии цеолита Н28М-12 образуется в значительных количествах - до 10% - (г)-изомер 1,3-дифенилбутена-1 (76) тогда как на остальных цеолитах идентифицировали только более стабильный (Е)-изомер (7а).

Таблица 8. Олигомеризация стирола в присутствии различных цеолитов в хлорбензоле (20% катализатора, 110°С, [М]0=2,2 моль/л, 1 ч)

Катализатор Ск, %мас. т,°с Конверсия стирола, % Селективность по продуктам, %

лд цд Трн-меры п=4,5

0,51Ша\'6,о 20 110 41,7 37,6 20,7 29,1 12,6

0,96НУб,о 10 110 53,9 36,5 29,9 22,8 10,8

- » - 20 90 39,8 44,0 20,1 25,8 10,1

- » - 20 110 59,6 34,4 28,1 31,2 6,3

- » - 30 120 69,2 22,3 36,0 32,6 9,1

Н1Ша 20 110 96,0 53,7 18,1 25,2 3,0

н^м-и 20 110 98,5 67.6 15,6 14,7 2,1

Нг8М-5 20 НО 28,0 43,6 30,3 19,6 6,5

Цеолиты проявляют высокую селективность по линейным димерам в определенном интервале реакционных параметров: при 90-И10°С и концентрации катализатора 5+20%мас. Увеличение значений этих параметров ведет к повышению скорости реакции внутримолекулярного алкилирования, в результате которой образуются циклические димеры (7в, г). Выход последних возрастает также с увеличением кислотности катализатора (например, при повышении степени ионного обмена).

Оказалось, что при олигомеризации стирола природа растворителя существенно влияет как на конверсию мономера, так и на состав продуктов реакции. Наиболее селективно и с высокой степенью превращения димеризация стирола протекает в хлорбензоле.

Использование сильнополярных растворителей, таких как диметилсульфоксид и диметилформамид, приводит к образованию высокомолекулярного олигомера стирола (мм ~ 1500), что связано, по-видимому, с участием растворителей в реакции передачи цепи.

В среде ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол,

псевдокумол, мезитилен), наряду с олигомерами стирола (и=2+4), образуются

продукты алкилирования аренов стиролом:

Вт

олигомеры стирола (п=2+4)

Я=-Н; -(СНз)т, т=1+3

Выход диарилэтанов составляет 22% при использовании бензола и максимален (74,7%) в мезитилене.

В алифатических растворителях (нонан, декан) наблюдалось снижение конверсии стирола до 50+60% и повышение степени олигомеризации п до 10.

В присутствии спиртов с высокой селективностью образуются алкоксиарилэтаны (80+99%):

Я-ОН + РЬ -»- РЬ ОИ + димеры стирола

Я = -СНз, -С2Н5, -С3Н7, -Н-С4Н9, -Н-С5Н11, -и-СбНи

Было обнаружено, что при димеризации стирола в хлорбензоле на цеолитах НУ и НВе(а добавка 0,5%мас. /и/?е/и-бутилового спирта приводит к увеличению селективности образования линейного димера на 7+15%. В то же время, конверсия стирола снижается на 30% и появляются побочные продукты - содимеры стирола с изобутиленом, который образуется в результате дегидратации спирта.

Изменение начальной концентрации мономера в растворителе [М]0 оказывает влияние на активность и селективность действия катализаторов, наиболее заметное для цеолита НУ (рис.6). С уменьшением [М]0 от 8,8 до 0,88 моль/л повышается конверсия стирола; селективность образования димеров возрастает с 47% до 64%, в составе димеров увеличивается доля линейных изомеров (с 51% до 56%).

При димеризации стирола на цеолите НгБМ-12 с изменением [М]0от 8,8 до 0,8 моль/л, количество димеров и олигомеров п > 3 остается постоянным, но меняется изомерный состав димеров: селективность образования линейных димеров 7 а, б возрастает с 55% до 78% (рис. 6).

В результате изучения олигомеризации стирола в массе (без растворителя) установлено, что под действием цеолита Н78\1-12 реакция

22

I протекает практически также, как и в хлорбензоле - с высокой конверсией (выше 90%) и образованием преимущественно линейных димеров I (Б=70^75%) (рис.7).

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 % маС"

Рис. 6. Влияние исходной концентрации стирола в хлорбензоле [М]0 на селективность образования димеров и олигомеров стирола (а) и селективность образования линейных и циклических димеров (б) в присутствии цеолитов НУ (1), НВе1а (2) и Ж8М-12 (3); 20 %мас. ' катализатора, 110°С, 1 ч; а-сумма димеров; олигомеры; • - линейные димеры; Ц - циклические димеры

V Ве1л /,Ч\1Г2 7ДМ-5

Рис.7. Конверсия стирола и ММР олигомеров, образующихся в присутствии цеолитов при олигомеризации без растворителя (20% мае. катализатора, 110° С. 1 ч); К- конверсия стирола, 2,3,...,14 - селективность образования соответственно ди-, три-,... и 14-меров.

На других цеолитах образуется сложная смесь олигомеров. Так, продуктами превращения стирола на цеолите Ж8М-5 являются олигомеры с мм ~ 1510. Для цеолита НУ6>0 характерно бимодальное ММР олигомеров: в низкомолекулярной части со степенью олигомеризации п=2-5 преобладают димеры стирола, в высокомолекулярной - содержатся олигомеры с мм = 1510 (п~14). В отсутствие растворителя происходит быстрая дезактивация катализатора, поэтому конверсия стирола невысокая и составляет 20-5-30% при олигомеризации на цеолите НУ6,о и Н28М-5 и 60+70% - на цеолите НВе1а.

Таким образом, при изучении каталитических превращений стирола на цеолитах различных структурных типов в среде хлорбензола выявлено:

— основными продуктами реакции в присутствии цеолитов НУ, НВйа, Н28М-12 и Ж8М-5 являются димеры;

— наиболее высокую селективность в линейной димеризации проявляет цеолит 28М-12 (83 %), особенностью которого является образовании цис-и транс-изомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер;

— увеличению выхода линейных димеров способствуют уменьшение степени ионного обмена в цеолитах У, количества катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе.

2.3. Содимеризация стирола и а-метилстирола

Синтез содимеров стирола и а-метилстирола интересен как с практической точки зрения, поскольку позволяет расширить ассортимент олигомеров с полезными свойствами, так и с теоретической, ввиду малоизученное™ этой реакции. В единственной работе на эту тему совместную димеризацию стирола и а-метилстирола проводили под действием фосфорной кислоты с получением смеси 4-х циклических гомо- и содимеров [4]. Более перспективным вариантом осуществления содимеризации стирола и а-метилстирола, по нашему мнению, является использование гетерогенных катализаторов.

В связи с этим, исследована совместная олигомеризация стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитов различного структурного типа — У6>о (в декатионированной и катионообменной формах), НВе!а и Н28\4-12.

Установлено, что в присутствии цеолитных катализаторов стирол и а-метилстирол взаимодействуют с образованием олигомеров, среди которых, как правило, преобладают димеры. В составе димеров, наряду с содимерами стирола и а-метилстирола (8-11), присутствуют также их гомодимеры (1а-в и 7а-в) (Схема 2).

[4]. Р.Н.Волков, Ю.С.Цыбин, В В. Кузенков // Нефтехимия,- 1970,- Т.10. - № 4,- С. 541545.

Степень олигомеризации полученных соединений и их химическая структура зависят от типа кристаллической решетки цеолита и способа его модифицирования, а также от условий реакции.

В отличие от гомодимеризации стирола, где цеолит 0,96НУ6,о демонстрировал сравнительно невысокую активность, соолигомеризация стирола и а-метилстирола на указанном катализаторе проходит с высокой конверсией обоих мономеров, достигающей 84 - 99,7% (табл. 9).

8

Схема 2

Олигомеры, полученные в присутствии цеолита 0,96НУ„0, содержат в своем составе соединения со степенью олигомеризации п=2-8. Надеясь повысить селективность образования димеров, мы провели модифицирование цеолитов №Уь,о и 0,96НУ6,о катионами металлов, поскольку этот прием позволяет изменять кислотные и, соответственно, каталитические свойства цеолитов.

Оказалось, что катнонные формы цеолита У (>ШаУ, СаЫаУ и РЗЭШУ) менее активны в реакции, чем катион-декатионированные образцы и способствуют образованию олигомеров с более высокой молекулярной массой (табл. 9).

На цеолитах РЗЭНУ, МШУ и 0,96НУ6,0 высокомолекулярные олигомеры не образуются. Степень олигомеризации соединений, полученных в присутствии цеолита РЗЭНУ, составляет 2-8. Олигомеры, полученные в присутствии цеолита №НУ, имеют более узкое ММР: п=2-6. Следует отметить, что на всех кагионзамещенных образцах цеолита У, кроме №НУ, в составе содимеров -80-90% приходится на долю циклического содимера (8). Содимеры, полученные в присутствии цеолита №НУ, характеризуются более высоким содержанием линейных изомеров (9-11).

Таблица 9. Соолигомеризация стирола и а-метилстирола в хлорбензоле в присутствии модифицированных цеолитов У (10% мае. катализатора, 120°С, 5 ч; Ст :а-МС =1:1 моль, [М]0 = 4 моль/л)

Катализатор K, % Селективность, % Состав димеров, %

Содпмеры Дим сти еры рола Димеры а-МС

CT a-MC ii=2 n=3 n=4-8 n=14 вд лд цд ЛД ЦД ЛД

0,96HY6,„ 84,0 99,7 62.6 18.7 18,7 - 33,2 8,1 8,0 8,6 11,7 30,4

NiNaY 4,1 11,5 25,3 3,1 - 72,6 29,3 7,9 5,3 5,4 22,4 29,7

NaCaY" 21,5 5,0 5,1 2,2 29,4 63,3 13,6 2,1 2,2 3,1 40,2 38,8

P33NaY 33,6 60,3 65,4 16,0 13,6 5,0 27,9 3,8 4,5 5,8 27,4 30,6

P33HY 54,2 73,4 46,3 25,3 12,1 16,3 24,8 2,9 6,5 5,4 26,9 33,5

NiHY 100,0 100,0 79,1 13,5 5,7 1,7s 33,1 20,5 1,0 14,2 10,9 20,3

HBeta 88,0 95,1 77.8 18.0 4.2 - 35,4 19,4 8,4 11,7 10,3 14,8

HZSM-12 87,4 95,1 83.4 11.1 5.5 - 20,3 19,3 3,9 13,7 7,1 35,7

a-Содержание фракции п=5-8 а- 20% катализатора

Поскольку размер молекул виниларенов, и особенно, размер молекул образующихся димеров близок к размеру входных окон в поры или полости цеолитов, то большое влияние на селективность образования продуктов могут оказывать структурные характеристики цеолитов. Поэтому кроме цеолитов Y, в соолигомеризации стирола и а-метилстирола были изучены каталитические свойства цеолитов HBeta и HZSM-12.

Показано, что взаимодействие стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитов HBeta и HZSM-12 проходит с образованием олигомеров с более узким ММР углеводородов, чем в присутствии цеолита Y: степень олигомеризации п=2-5 (табл.9).

Как и в случае гомоолигомеризации виниларенов, селективность образования димерной фракции максимальна на цеолите HZSM-12 (83,4%), обладающем самыми узкими порами, и уменьшается при переходе к более широкопористому цеолиту HBeta (77,8%).

Более широкие каналы цеолита Beta, вместе с более высокой концентрацией и силой Бренстедовских кислотных центров по сравнению с цеолитом ZSM-12, способствуют образованию с высоким выходом циклических гомо- и содимеров. В присутствии цеолита ZSM-12 получали максимальное количество линейных гомо- и содимеров.

Состав олигомеров можно регулировать, проводя реакцию в растворителе или без него. На примере цеолитов НУ и МНУ показано, что уменьшение начальной концентрации мономеров в растворителе [М0] с 4 моль/л до 2 моль/л позволяет повысить выход димеров с 62 до 68 % мае. на цеолите НУ и с 69 до 79% мае. на цеолите МНУ. Количество олигомеров п > 4 при этом уменьшается вдвое.

На рис.8 показано влияние температуры и концентрации катализатора на конверсию виниларенов и селективность образования димеров (суммарную). Видно, что понижение температуры до 80°С и концентрации катализатора до 5% мае. приводит к снижению выхода димеров и увеличению выхода более высокомолекулярных соединений.

а!

В Е

5

^ 5 и

а)

б)

т.т

Ск. % мае

Рис.8. Влияние температуры (а) и концентрации цеолита гБМ-П (б) на конверсию стирола (♦) и а-метилстирола (■), селективность образования димеров(Д) ( А) и олигомеров п>3(Ол) (•): (хлорбензол, [М]0=4 моль/л, 5 ч) а) 10 % мае.; б) Т = 120°С

Таким образом, впервые установлена высокая активность цеолитов НУ, МНУ, ПВсЧа и нг8М-12 в соолигомеризации стирола и а-метилстирола. Показано, что максимальный выход линейных гомо- и содимеров обеспечивают цеолиты МНУ и Нг8М-12, а циклических - цеолиты НВе1а и НУ. Молекулярно-массовое распределение и структуру олигомеров можно регулировать, меняя структурный тип цеолита, природу обменного катиона и условия реакции.

2.4. Олигомеризация индена

Олигомеры индена используются для получения различных полимерных материалов, применяемых для получения лаков, красок, резинотехнических изделий и др. Традиционными катализаторами для синтеза олигомеров индена служат А1С13 и Н^Од, недостатки применения которых известны. Исследована возможность получения олигомеров индена в присутствии катализаторов на основе цеолитов.

При олигомеризации без растворителя цеолитные катализаторы быстро дезактивируются образующимися олигомерами индена, поэтому конверсия индена составляет 18-24% (10% катализатора, 120°С). В продуктах реакции, полученных в присутствии цеолита 0,96НУ60, преобладают олигомеры с м.м.=2090 (соответствует п~18) (рис.9а). При олигомеризации индена на цеолитах НВе1а и Н28М-12 основными продуктами являются димеры и тримеры индена, а количество олигомеров со степенью олигомеризации п=18 составляет 11-21%.

В среде углеводородных растворителей олигомеризация индена проходит с более высокой конверсией мономера - до 98% (рис.9 б).

При сравнении состава олигомеров, образующихся на цеолитах различных структурных типов (рис. 9) видно, что количество димеров возрастает в ряду Ж8М-5 < 0,96НУ6,о < НВе1а < Н7.8М-12. На пентасиле гЯМ-б среди олигомеров преобладают соединения с п=5-17, что свидетельствует о прохождении реакции на внешней поверхности катализатора.

а)

б)

г

в>

0,96НУ6,« Шк1а НЖМ-12 0,%НУв,0 ШШа Н/ЬМ-12 11/8М-5

Рис.9. Конверсия индена и состав олигомеров, образующихся в присутствии различных цеолитов а) без растворителя (20% мае. катализатора, 120°С, 3 ч) б) в нонане ([М0]= 2,8 моль/л, 30% мае. катализатора, 120°С, 5 ч); К-конверсия; 1-димеры; 2-тримеры; 3-тетрамеры; 4-олигомеры с п=5-И7; 5-олигомеры п=18

Низкая селективность образующихся димеров индена на цеолите 0,96НУ6>о, обусловлена, как и в случае соолигомеризации стирола и а-метилстирола, дезактивацией катализатора образующимися в больших полостях объемными молекулами олигомеров индена. Наиболее селективно димеры индена образуются на цеолите Н28М-12 (-60%).

В составе димеров индена присутствуют соединения 12а-г, образование которых может быть объяснено схемой 3.

Схема 3

Количественный состав димеров индена различается в зависимости от структурного типа цеолита и условий реакции.

На цеолитах 0,96HY6O и HBeta основным соединением в составе димерной группы (89%), является димер со структурой 12а. В присутствии цеолита HZSM-12 димер 12а образуется в меньшем количестве, зато повышается содержание димеров 12б-г (15-30%) (табл.10).

Таблица 10. Изменение количественного состава димеров индена в зависимости от структурного типа цеолита и условий реакции ([М]0= 2,8 моль/л, 3 ч)

Катализатор Ск % мае. т,°с Состав димеров, % мае.

12а 126 12в 12г

0.96HY 20 120 87,7 3,5 5,7 2,4

HZSM-12 20 120 49,7 9,0 19,5 19,8

HBeta 20 120 85,6 4,5 5.1 4,5

- » - 20 150 75,1 6,9 12,1 3,9

- » - 20 170 63,8 7,9 19,6 1,5

- » - 30 120 63.1 9,7 14,7 2,2

Изучение зависимости изомерного состава димеров от условий реакции (температуры и концентрации катализатора) на цеолитах 0,96НУ6,о и НВс1а показало, что выход димера 12а уменьшается с ростом температуры и концентрации катализатора, в то время как выход соединений 126,в возрастает, по-видимому, вследствие усиления реакций изомеризации.

Таким образом, впервые показана возможность получения олигомеров индена на цеолитных катализаторах.

3. Олигомеризация циклоолефинов в присутствии цеолитных катализаторов

Олигомеры циклических олефинов находят разнообразное практическое применение в энергетике, медицине, микроэлектронике и др. областях. Существующие методы олигомеризации циклических олефинов основаны на использовании, как правило, гомогенных катализаторов, которые довольно дороги и небезопасны в работе и при утилизации.

С целью разработки гетерогенно-каталитических способов синтеза олигомеров циклоолефинов исследованы превращения моноциклических (циклогексена, циююгептена, циклооктена, циклододецена) и бициклических олефинов (норборнена) в присутствии цеолитов различного структурного типа: У60 в водородной, катионной и катион-декатионированных формах; НВе1а и Н78М-12.

Основными продуктами превращения циклоолефинов на цеолитных катализаторах являются изомеры и олигомеры. Состав продуктов реакции зависит от химического строения мономера, структурного типа цеолита и условий реакции.

На примере циклогексена показано, что катионные формы цеолита У (РЗЭМаУ, КШаУ) обладают низкой активностью в олигомеризации: конверсия циклогексена на них составляет 1-3%. Более активны в реакции декатионированные цеолиты - НУ, НВе1а и Н28М-12, обеспечивающие 60-75%-ную конверсию циклогексена.

Циклогексен в присутствии цеолитных катализаторов превращается, в основном, в димеры (87,4-100%). На цеолитах 0,96! 1У60 и НВйа, кроме димеров, образуются три- и тетрамеры циклогексена (3-12%). Среди димеров при 80-150°С преобладает 1,1 '-бициклогексан-1-ен (13а):

Наиболее селективно (до 100%) этот димер образуется на цеолите Ж8М-12. В тех же условиях на цеолитах 0,96НУ6>о и НВе(а селективность образования димера 13а ниже (75-82% и 93-95%, соответственно), поскольку в продуктах димеризации, наряду с 13а, содержатся другие димеры циклогексена - ненасыщенные (136, в) и насыщенный димер - бщиклогексан

(13г). Образование последнего связано, по-видимому, с протеканием реакции переноса водорода, о которой также свидетельствует присутствие в составе тримеров ароматических соединений.

С повышением температуры до 150°С и выше, помимо изомеризации циклогексена в метилциклопентены, начинают идти деструктивные процессы, приводящие к образованию гексадиенов, метилпентенов, диметилбутенов и других продуктов. Эти соединения в присутствии цеолитов, как и исходный олефин, вступают в реакции олигомеризации и соолигомеризации, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. В результате выход димера 13а уменьшается, а в составе димерной фракции, наряду с димерами 13а-г, присутствуют углеводороды, полученные при ди- и содимеризации продуктов деструкции циклогексена (табл.11).

Таблица 11. Олигомеризация циклогексена в присутствии цеолитных

катализаторов

Катализатор [И, % мае. т ,°с К, % Олнгомеры, % мае.

Димеры Три-меры Тетра-меры

13а 13г Другие

0,9бНУ6.о 30 120 20,7 75,7 6.5 14,7 3,1 -

- » - 30 150 42.1 61,3 7.2 25,2 6,3 -

- » - 30 180 50,0 55,1 9,1 26,6 9,1 0,1

- » - 30 200 56,3 52,4 9,6 42,8 9,4 0,2

НВе(а 20 100 47,0 93,8 - 3,8 1,4 -

- » - 20 120 61,7 89,5 0,5 7,4 2,6 -

нгям-п 20 120 5,0 100,0 - - - -

-» - 20 200 45,5 63,7 5,4 30,9 - -

Циклогептеп на всех цеолитах образует димеры, однако их состав существенно изменяется в зависимости от условий реакции. При низких температурах (40-60°С) в составе димеров >90% приходится на долю 2-х соединений - 1,1 '-бициклогетпан-1-сна (14) и 1,1 '-бициклогептшидена (15):

При 120-180°С происходят структурные и деструктивные превращения циклогептена с образованием циклических и ациклических углеводородов, в результате чего количество соединений в димерной фракции резко возрастает.

Изомеризация циклооктепа начинается на цеолитах уже при 40°С, поэтому в продуктах реакции присутствует большое количество углеводородов брутго-формулы С8Н14 и димеры. Среди димеров

преобладают два соединения, образующиеся при димеризации циклооктена с сохранением его химической структуры.

Количество димеров (16,17) даже при низких температурах не превышает -60%. С повышением температуры реакции возрастает выход углеводородов, полученных при димеризации и содимеризации соединений, являющихся продуктами деструктивных превращений циклооктена. Выход димеров максимален на цеолите НВе1а и уменьшается на цеолите 0,96НУ6о и 1ШМ-12. На примере взаимодействия циклооктена с цеолитом НВе1а показано, что конверсия мономера и выход димеров увеличивается с повышением концентрации катализатора. Такая зависимость характерна для реакций, идущих на внешней поверхности катализаторов.

Полученные данные показывают, что возможности димеризации циклогептена и циклооктена в присутствии цеолитов с микропористой структурой ограничены проявлением молекулярно-ситового эффекта катализаторов. Применение в димеризации указанных олефинов цеолита НУ-БС, обладающего комбинированной микро- и микро-мезопористой структурой, позволило синтезировать димеры циклогептена (14,15) и циклооктена (16,17) с высокой селективностью - 90%. При этом количество продуктов изомеризации не превышает 10%.

Циклододецен в присутствии цеолитных катализаторов не образует димеров. Основными продуктами его превращений являются изомеры.

Превращения норборнена на цеолитных катализаторах изучали в среде воздуха и без доступа воздуха, при 40-100°С в среде растворителей.

В воздушной среде норборнен превращается в: а) изомер норборнена-нортрициклан (18); б) димеры норборнена (19а-г); в) 2-норборнеол (20) и 2-2-динорборниловый эфир (21):

Синтез норборнилового спирта происходит, вероятно, в результате взаимодействия норборнена с водой, адсорбированной в цеолите, а образование динорборнилового эфира- при дегидратации 2-норборнеола или его взаимодействии с норборненом.

Димеры норборнена представлены четырьмя соединениями: 19а -(2),зуп-2,2'-норборнилиден, 196 - (Е),зуп-2,2'-норборшишден, 19в - (2),апн-2,2'-норборнилиден, 19г- (Е),апи-2,2'-норборнилиден.

В среде сухого инертного газа (термообработку катализатора также проводили в аргоне) продуктами превращения норборнена были нортрициклан и олигомеры норборнена (димеры, тримеры). Соотношение продуктов циклизации и олигомеризации норборнена зависит от структурного типа цеолита. Наиболее селективно димеры норборнена образуются в присутствии цеолитов ЩБМ-Ю (77-92%) и НВе1а (74-88%). На цеолитах У (0,96НУ6,0 и НУ-БС) и НгБМ-З проходит, в основном, циклизация норборнена (табл.12).

Полученный ряд уменьшения селективности образования димеров норборнена (Н28М-12 > НВе1а > НУ > Н28М-5) не согласуется с изменением концентрации и силы кислотных центров изученных катализаторов. Можно предположить, что высокая активность и селективность цеолита Н2БМ-\2 в димеризации норборнена обусловлена присутствием в нем сильных кислотных центров и топологией кристаллической решетки, способствующей образованию димеров норборнена.

Таблица 12. Димеризация норборнена в атмосфере аргона

([М]а = 3,5 моль/л, 5 ч)

Катализатор Ск, % мае. т, °с Растворитель Конверсия, % Состав, %

(18) (19а-г) тримеры

0,9611 \'б,о 30 100 СС14 96,8 42,9 48,7 8,4

НУ-БС 20 80 СС14 92,9 50,1 45,6 4,3

ПВ^а 30 80 снсь 100,0 3,6 86,9 9,3

-» - 30 80 ссц 99,6 5,7 84,8 9,5

- » - 30 80 СН2С12 99,8 5,1 88,1 6,8

нмм-п 30 80 сн2сь 99,5 5,0 92,1 2,9

- » - 30 100 ССЦ 99,7 6,1 88,1 6,1

117.8% 1-5 50 70 сн3сь 96,2 80,4 19,6 -

В присутствии цеолита Нг8М-5 идет преимущественно внутримолекулярная циклизация норборнена, поскольку образование объемных молекул димеров и их передвижение внутри каналов цеолита, по-видимому, затруднено. Невысокая селективность цеолита 0,96НУ6,о в реакции димеризации норборнена и его участие, главным образом, в изомеризации норборнена могут быть связаны с неоднородностью кислотных центров этого катализатора или присутствием в нем активных центров, способствующих протеканию реакции изомеризации.

4. Олигомеризация высших линейных а-олефинов Сд-С^ в присутствии цеолитных катализаторов

Известные промышленные технологии получения поли-а-олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов А1С13 и ВР3 или их комплексов с различными соединениями. Применение этих катализаторов имеет целый ряд недостатков, связанных с высокими энергозатратами и загрязнением окружающей среды, что стимулирует поиск новых гетерогенных катализаторов реакции олигомеризации а-олефинов, в том числе цеолитов.

Немногочисленные публикации, в которых представлены результаты исследования олигомеризации а-олефипов Сц.и в присутствии цеолитных катализаторов, не дают четкого представления о взаимосвязи структурных, кислотных и каталитических свойств цеолитов, составе и химической структуре образующихся олигомеров.

В связи с этим, а также с целью разработки способа получения олигомеров высших а-олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолитов, нами исследованы каталитические свойства цеолитов с микро- и микро-мезопористой структурой в олигомеризации указанных а-олефинов Св-14.

Схема 4. Превращения а-олефинов в присутствии цеолитов

В присутствии микропористых цеолитов 0,96НУ6 0, НВе1а, Нг8М-12 и Н7БМ-5 происходят следующие превращения окт-1-ена: 1) изомеризация двойной связи окт-1-ена с образованием цис-, транс- изомеров окт-2-, -3 и -4-енов, структурная изомеризация с образованием метилгептенов, диметилгексенов и других структурных изомеров октена; 2) олигомеризация и соолигомеризация исходного мономера и образовавшихся изомеров; 3)

еструкция октенов с получением более легких олефинов и их последующая лигомеризация в углеводороды СтН2п„ где т = 9-15 (ОПК) (схема 4).

Из данных, представленных в табл. 13 видно, что активность цеолитных катализаторов возрастает в ряду Нг8М-5 <Н25М-12 < 0,96НУ6,о ~ НВе1а. Высокая активность цеолитов 0,96НУ6,0 и НВега обусловлена, по-видимому, более высокой концентрацией сильных кислотных центров в них по сравнению с пентасилами, а также меньшими пространственными затруднениями при перемещении реагирующих молекул и продуктов внутри широких пор этих катализаторов. Цеолит Нг8М-5 в интервале температур 150-200°С малоактивен и способствует, в основном, образованию изомеров окт-1-ена. С повышением температуры до 250°С конверсия окт-1-ена возрастает до 73,3%, однако, среди олигомеров 53% мае. приходится на долю ОПК. Высокий выход ОПК объясняется, по-видимому, тем, что для С4-С5 -углеводородов, образующихся при крекинге октена, кислотные центры цеолита г8М-5 в его сравнительно узких каналах (с! = 0,51х 0,55 нм) более доступны, чем для молекул октенов.

Таблица 13. Олигомеризация окт-1-ена в присутствии цеолитных катализаторов (5 ч)

Катализатор Ск, % мае. т, °с К, % Селективность образования продуктов, %

Изомеры Димеры Три-меры Тетрамеры ОПК

0,9611 У6,о 10 180 55,7 15,8 76,8 7,4 - "

-» - 20 150 73,6 20,2 68,0 10,2 1,3 1,3

-» - 20 180 89,8 16,7 66,4 11,3 3,3 2,3

-» - 30 250 95,8 22,9 37,8 12,1 4,1 23,1

ШШа 20 180 91,5 19,1 62,5 12,3 3,6 2,5

НУ.8М-12 20 180 77,2 10,1 83 6,9 - -

П/.ЯЧо 30 180 30,3 73,1 18 - - 8,9

ОПК- олигомеры продуктов крекинга

В составе олигомеров октена, кроме димеров, содержатся три- и тетрамеры. Выход олигомеров октена, образующихся в присутствии 10-20% цеолитов 0,96НУ6,о и НВе1а, составляет 80-86% и незначительно изменяется в интервале температур 150-200°С. Дальнейшее повышение температуры и концентрации катализатора приводит к уменьшению выхода олигомеров октена вследствие усиления процессов деструкции изомеров октена и олиго-меризации полученных низкомолекулярных соединений (рис. 10 и табл. 13).

Цеолит 1125М-12 позволяет наиболее селективно получать димеры октена: их доля в составе олигомеров составляет 89-100 %. В его присутствии низкомолекулярные олигомеры (ОПК) не образуются, что свидетельствует об отсутствии или очень незначительной крекирующей активности у этого катализатора.

Кроме окт-1-ена, на цеолитных катализаторах изучены превращения углеводородов с более длинной цепью - дец-1-ена и фракции а-олефинов С^Си (рис.11). Показано, что наиболее активным катализатором является цеолит НВе1а, на котором конверсия а-олефинов Сш-С14 при 180-200°С составляет 88- 98,5%.

О 10 20 30 40 о 10 20 30 40

Ск,

% мае. о/с мас.

Рис.10. Зависимость селективности образования олигомеров (1-3) и изомеров (Г-3') окт-1-ена в присутствии цеолита HBeta (а) и HZSM-12 (б) от температуры реакции и концентрации катализатора: 1,1' - 150°С, 2,2', -

ш^зз'-гоот.

Продукты превращения дец-1-ена представляют собой смесь изомеров и олигомеров (рис.11а). Их соотношение зависит от структурного типа цеолита и условий реакции. В реакционной массе, полученной из дец-1-ена на цеолитах HBeta и HZSM-12, отношение изомеры:олигомеры составляет 1:1,1-2,6 (10-20% мас. катализатора, 180-200°С). На цеолите 0,96HY6>0 селективность образования олигомеров ниже, поэтому отношение изомеры:олигомеры равно 1:1,1-1,5. В составе олигомеров децена 90-92% составляют димеры, остальное приходится на тримеры.

При олигомеризации фракции а-олефинов Сц-См в продуктах реакции преобладают изомеры (рис.116). В составе олигомеров присутствуют только димеры додецена и тетрадецена. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии пространственных ограничений, создаваемых микропористой кристаллической решеткой цеолитов, на рост молекул олигомеров высших линейных а-олефинов.

% 10

80 60 40 20

НВеГа 11г8М-12 НВе1а Нг8М-12

Рис.11. Олигомеризация дец-1-ена (а) и фракции С^-См (б) в присутствии цеолитов (180°С, 20% катализатора, 5 ч): 1- конверсия; 2- селективность образования изомеров; 3 - селективность образования олигомеров

Из приведенных результатов видно, что при олигомеризации линейных ос-олефинов на микропористых цеолитах из-за пространственных ограничений в составе олигомеров преобладают димеры. Такие олигомеры имеют ограниченное применение: они могут служить только основой маловязких масел, например, веретенных, буровых, вакцинных, косметических, а также в качестве гидравлических жидкостей в авиации. Указанные недостатки цеолитных катализаторов могут быть преодолены созданием на основе микрокристаллической структуры цеолитов микро-мезопористых материалов, сочетающих достаточно высокую кислотность и отсутствие диффузионных затруднений для молекул реагентов и продуктов.

В качестве микро-мезопористых катализаторов изучали: а) гранулированный без связующих веществ цеолит НУ-БС (степень ионного обмена а=0,4-0,93) и б) образцы цеолита НУ (М=4,9 с а=0,77 и 0,97), подвергнутые гидротермальной обработке.

Из приведенных в табл.14 данных по олигомеризации окт-1-ена в присутствии образцов цеолита У-БС с различной а видно, что конверсия олефина близка к 100%. В продуктах реакции содержатся изомеры октена, олигомеры октена со степенью олигомеризации п = 2-4 и легкокипящие олигомеры С9-С15. В составе олигомеров октена доля олигомеров^ п >3 в 23,5 раза выше, чем при синтезе на микропористом катализаторе У. Высокую олигомеризующую активность этого катализатора можно объяснить наличием развитой системы мезопор, обеспечивающей лучший доступ молекулам олефина к активным центрам цеолита и более легкий транспорт образующихся олигомеров из пор катализатора. Высокая конверсия олефина в меньшей степени зависит от концентрации кислотных центров и обеспечивается даже при незначительном их количестве.

Таблица 14. Олигомеризация окт-1-ена в присутствии образцов цеолита HY-БС (20% катализатора, 180°С, 5 ч)

Образец К, % Селективность образования продуктов, %

Изомеры Д и меры Трнмеры Тетрамеры опк

0,54 НУ-БС 100 66,9 24,7 6,2 3,1 0,1

0,71 HY-БС 100 49,3 38,5 8,3 3,2 0,7

0,87 НУ-БС 100 32,8 49,1 11,8 4,1 2,2

0,94 ИУ-БС 100 31,2 49,4 ИЛ 4,5 3,8

В результате гидротермальной обработки образцов цеолита НУ4., с а=0,77 (обозначен I, после ТПО - I-US) и сс=0,97 (II и II-US): а) их модуль увеличивается до М=15,2; б) степень кристалличности снижается на 18-25%; в) удельная поверхность снижается ~ на 100 м2/г; г) в цеолитах образуются мезопоры радиусом 10-20Ä. Объем мезопор выше на образцах с более высокой степенью декатионирования (II-US > I-US); д) концентрация как слабых, так и сильных кислотных центров резко снижается.

Результаты исследования олигомеризация октена-1 в присутствии микро- и микро-мезопористых образцов цеолита У4 ч приведены в табл.15.

Таблица 15. Олигомеризация октена-1 в присутствии образцов на основе __ цеолита У4,9 (180°С, 5 ч)_

Катализатор Ск, % мае. К, % Селективность образования продуктов, %

Димеры Изомеры ОПК

I 10 86,5 18,5 81,0 0,5

-» - 20 91,1 32,1 63,6 4,3

-» - 30 100,0 54,0 40,3 5,7

II 20 100,0 46,8 42,4 10,8

-» - 30 100,0 60,0 32,0 8,0

I-US 20 86,3 55,7 40,6 3,7

-» - 30 100,0 62,0 34,8 3,2

II-US 20 96,1 59,3 37,5 3,2

- » - 30 100,0 65,0 29,3 5,7

Сравнение активности микро- и микро-мезопористых катализаторов в олигомеризации окт-1-ена при 180°С (по общей конверсии октена) показывает, что разница в значениях конверсии невелика. Несмотря на значительное снижение концентрации и силы кислотных центров на ультрастабильных образцах, конверсия окт-1-ена на них снижается незначительно. Высокая конверсия мономера на ультрастабильных образцах

является, по-видимому, результатом увеличения доступности кислотных центров за счет появления мезопористости.

Выход олигомеров возрастает как с увеличением концентрации кислотных центров, так и их силы. Первая зависимость видна на примере роста выхода олигомеров при повышении концентрации катализатора с 10% до 30%. Более сильными кислотными центрами характеризуется образец II, на котором выход олигомеров в 1,5-2 раза выше, чем на образце I. Основными соединениями в составе олигомеров, синтезированных на микропористых цеолитах I и II, являются димеры, доля которых составляет

В комбинированной микро-мезопористой структуре образца 1-иБ и II-иБ уменьшаются пространственные ограничения для образования крупных молекул олигомеров, поэтому в составе олигомеров уменьшается доля димеров и возрастает доля три- и тетрамеров. Более низкая кислотность ультрастабильных образцов способствует повышению селективности их действия, поскольку уменьшается количество продуктов крекинга, образующихся на сильных кислотных центрах.

В табл.16 приведены физико-химические свойства димеров и тримеров окт-1-ена. При сравнении этих данных со свойствами гидрированных олигомеров октена, полученных под действием комплекса А1С13 [5], видно, что синтезированные в присутствии цеолитов олигомеры обладают такими же низкими температурами застывания и близкими значениями вязкости. Низкое значение бромного числа димеров октена свидетельствует о незначительном количестве (2,2-3,2%) непредельных соединений и делает возможным их использование без стадии гидрирования.

Таблица 16. Физико-химические свойства олигомеров октена, синтезированных на цеолите Beta и А1С13

Показатели Олигомеры октена на цеолите Beta 'Гндриро олигомеры ванные октена [5]

цимеры трнмеры дилеры трнмеры

Температура, "С застывания вспышки -83 125 -61 181 -70 120 -66 168

Вязкость, сСт, при 20°С 40°С 100°С 4,3 2,8 1,10 29,9 13,3 2,61 1.19 2,64

Бромное число 1,4 1,1 - 0,2

получены на А1С13

[5]. О.Н. Цветков. Поли-а-олефшювые масла: Химия, технология и применение. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2006, 192 е..

Изучение структуры полученных димеров октена-1 методами ИК- и ЯМР-'Н, 13С -спектроскопии показало, что в них преобладают алкилциклоалканы с разветвленными алкильными цепями. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями.

ВЫВОДЫ

1. Выполненные исследования позволили предложить способы регулирования активности и селективности действия каталитических систем на основе катион-декатионированных цеолитов структурного типа FAU, MOR, BEA, MFI и MTW в реакциях олигомсфизации различных ненасыщенных углеводородов. Способы сочетаютммя«ар(Ь1 направленного регулирования кислотных свойств цеолитов и их молекулярно-ситовых характеристик. Разработаны высокоактивные и селективные цеолитные катализаторы и новые малостадийные способы получения практически важных димеров и содимеров стирола и а-метилстирола, олигомеров индена, димеров циклоолефинов, олигоалкилциклоалканов из линейных а-олефинов Q-Ch.

2. Обнаружена высокая эффективность цеолитных катализаторов в синтезе линейных и циклического димеров а-метилстирола. При этом установлено:

-наиболее активны в димеризации а-метилстирола цеолиты HY и HBeta (конверсия до 100%), обладающие высокой концентрацией доступных кислотных центров, а максимальную селективность образования линейных димеров а-метилстирола проявляет цеолит HZSM-12 (STO= 95%);

- выход циклического димера возрастает при увеличении концентрации и силы кислотных центров, особенно расположенных на поверхности кристаллов цеолитов, а также при повышении температуры и соотношения катализатор/исходный мономер.

3. При исследовании олигомеризации стирола с участием цеолитов впервые обнаружено:

- в отсутствие растворителей димеры стирола можно синтезировать с селективностью до 75% только в присутствии пентасила HZSM-12. На цеолитах других структурных типов димеризацию стирола без растворителя не удается осуществить селективно при больших степенях превращения мономера из-за блокировки активных центров цеолита продуктами его полимеризации;

- в среде хлорбензола основным продуктом реакции в присутствии цеолитных катализаторов является линейный димер, наиболее селективно образующийся на цеолите HZSM-12 (83 %), особенностью которого является образование цис- и транс-изомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер;

увеличению выхода линейных димеров способствуют уменьшение степени ионного обмена в цеолитах У, количества катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе.

4 В результате исследования гидрирования линейных димеров а-метилстирола и 2-метил-2,4-дифенилпентана (ДФП) в присутствии ряда промышленных Pd- и Ni-содержащих катализаторов при Рш<0.8МПа установлено, что Pd- содержащие катализаторы позволяют с высокой активностью и селективностью гидрировать двойную связь в углеводородной цепи димеров с получением ДФП. Исчерпывающее гидрирование как линейных димеров а-метилстнрола, так и ДФП в дициклогексилпентан с селективностью выше 95% возможно осуществить только на Ni-содержащем катализаторе.

5 Установлена высокая активность в соолигомеризации стирола и а-метилстирола цеолитов НУ, NiHY, HBeta и HZSM-12, обладающих сильными бренстедовскими кислотными центрами. При этом, цеолиты NiHY и HZSM-12 обеспечивают максимальный выход линейных гомо- и содимеров (до 83%) а на цеолитах HBeta и НУ образуются, в основном, циклические гомо- и содимеры. Применение цеолита У в катионной форме, также как и проведение реакции без растворителя приводит к увеличению молекулярной массы олигомеров стирола и а-мет1 и стирола (п=2-14).

6. Обнаружено, что в олигомернзации индена наиболее активны цеолиты HBeta и HZSM-12. Димеры индена наиболее селективно (-60%) образуются в присутствии цеолита HZSM-12 при олигомернзации в растворителе. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96НУ60 н HBeta является 2-(2',3'-дигидро-ГН-инден-Г-ил)-1Н-инден.

7. Осуществлен синтез димеров циклоолефинов С6-С8 в присутствии цеолитных катализаторов. Установлена высокая селективность цеолита ZSM-12 в димеризации циклогексена (100%) и цеолита НУ-БС в димеризации

циклогептена и циклооктена (90%).

8. Разработан новый метод селективного получения бис-норборнилвденов (S = 83-98%) димеризацией норборнена в присутствии цеолита HZSM-12 и HBeta в инертной среде.

9. В результате исследования олигомернзации линейных а-олефинов С8-

Сн показано:

-активность и селективность действия цеолитных катализаторов определяются как концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, так и доступностью последних;

-наиболее активны в олигомернзации а-олефинов цеолиты НУ, HBeta и HZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%; -в составе образующихся олигомеров преобладают димеры со структурой алкилциклоалканов (97-98%);

-физико-химические свойства полученных олигомеров октена-1 (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам гидрированных поли-а-олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов;

-использование в олигомеризации а-олефинов С8_ю новых цеолитных катализаторов с микро-мезопористой структурой позволяет получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением (степень олигомеризации п = 2-5) при сохранении высокой каталитической активности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО:

-в статьях:

1. Grigor'eva N.G., Bubennov S.V., Khalilov L.M., Kutepov B.I. Codimerisation of styrene and a-methylstyrene in the presence of large pore zeolites. // Applied Catalysis A: General, 2011, v.407, №1-2, p.85-90.

2. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И. Олигомеризация а-октена в присутствии цеолитных катализаторов. // Катализ в промышленности, 2011, № 6, с. 12-19.

3. Grigor'eva N.G., Bubennov S.V., Khazipova A.N., Korjova L.F., Kutepov B.I. Cooligomerization of styrene and a-methylstyrene catalyzed by Y zeolites. / Eurasian Chemico-Technological Journal, 2010, №12, p. 37-44.

4. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола на цеолитах различных структурных типов. / Нефтехимия, 2010, т. 50, №2, с. 141-145.

5. Кириченко Г.Н., Григорьева Н.Г, Глазунова В.И., Джемилев У.М. Циклодимеризация а-метилстирола в условиях гомогенного гетерогенного кислотного катализа. // Нефтехимия, 2009, т.49, № 4, с 324-328.

6. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Апкаримова Г.И., Махаматханов Р.А Влияние термообработки на кислотность и каталитические свойстве пентасилсодержащих катализаторов. // ЖПХ, 2002, т.75, вып. И, с.1847 1850.

7. Хазипова А.Н., Григорьева Н.Г., Коржова Л.Ф., Кутепов Б.И Гидрирование линейных димеров а-метилстирола в присутствии Pd-Ni-содержащих катализаторов. // ЖПХ, 2009, т. 82, № 6, с. 1008-1012.

8. Прокопенко A.B., Павлов М.Л.,. Басимова P.A., Григорьева Н.Г., Хазипов А.Н., Бубённов C.B., Кутепов Б.И. Олигомеризация а-октена присутствии высокомодульного цеолита Y П Нефтепереработка t нефтехимия, 2009, № 3, с. 20-22.

9. Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Хазипова А.Н., Бубённов C.B., Кутепо Б.И., Джемилев У.М. Димеризация виниларенов на цеолитны катализаторах. // Нефтехимия, 2009, т. 49, № 1, с. 19-25.

10. Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Коржова Л.Ф., Восмериков A.B., Кутепо Б.И., Джемилев У.М. Димеризация и олигомеризация стирола присутствии пентасилов. // Изв. Акад. Наук. Серия химическая, 2009, № 1 с. 59-63.

11. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Восмериков A.B., Коробицына Л.Л. Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Превращения а-метилстирола н

пентасилах с различным силикатным модулем. // Нефтехимия, 2008, т. 48, №5, с. 363-367.

2. Прокопенко A.B., Павлов M.J1., Басимова P.A., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И. Разработка технологии получения димеров а-метилстирола в присутствии высокомодульного цеолита Y. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 4-5, с. 69-70.

3. Прокопенко A.B., Павлов М.Л., Басимова P.A., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров стирола в присутствии высокомодульного цеолита Y. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 4-5, с. 67-68.

14. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Коржова Л.Ф., Бубеннов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола в присутствии цеолитов различных структурных типов. // Нефтехимия, 2008, т. 48, № 5, с.363-367.

15. Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Григорьева Н.Г., Пашкина A.H., Травкин Е.А., Шестопал Я.Л. Синтез HNa-форм высокомодульных фожазитов // ЖПХ, 2007, т. 80, № 11, с.1815-1818.

16. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Паукштис Е.А., Кутепов Б.И., Целютина М.И., Джемилев У.М. Димеризация а-метилстирола на высококремнеземных цеолитах. // Нефтехимия, 2006, т. 46, № 5, с. 1-6.

17. Григорьева Н.Г., Паукштис Е.А., Кутепов Б.И., Галяутдинова P.P., Джемилев У.М. Цеолиты типа Y в реакции димеризации а-метилстирола. // Нефтехимия, 2005, т.45, № 6, с. 443-459.

18. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев A.B., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова P.P. Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа Y. // Хим. пром., 2004, № 9, с. 31-36.

19. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М., Павлов М.Л. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита типа NaH-Y. //Химическая промышленность, 2002, № 11, с. 4-6.

20. Григорьева Н.Г.; Кутепов Б.И; Махаматханов Р.А, Хазипова А.Н., Ковтуненко И.А. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии цеолита типа морденит. // ЖПХ, 2002, т. 75, № 9, с. 1574-1575.

-в патентах на изобретения:

21. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Хазипова А.Н. Способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола. // Пат. РФ № 2430079,2011, Бюл. №27.

22. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B., Ямали Е.И. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола. // Пат. РФ № 2428407, 2011, Бюл. №25.

23. Джемилев У.М., Кутепов Б.Н., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Ямали Е.И., Халилов Л.М. Способ совместного получения линейных и

циклических гомо- и содимеров стирола и а-метштстирола. // Пат. РФ № 2424221, 2011,Бюл. №20.

24. Веклов В.А., Кутепов Б. И., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Талипова Р.Р., Дроздов В.А. Способ получения мезопористых злементосиликатов. // Пат. РФ №2422361,2011,Бюл. №18.

25. Веклов В.А., Кутепов Б. И., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Талипова Р.Р., Дроздов В.А. Способ получения мезопористых аморфных смешанных злементосиликатов. // Пат. РФ № 2420455,2011, Бюл. №16.

26. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B. Способ получения димеров индена. //Пат. РФ № 2415122,2011, Бюл. №9.

27. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B. Способ получения олигомеров индена.//Пат. РФ № 2413711,2011, Бюл. № 7.

28. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов C.B., Ямали Е.И. Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов. // Пат. РФ№ 2404958, 2010, Бюл. №33.

29. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов C.B., Ямали Е.И. Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов. // Пат. РФ № 2404957,2010, Бюл. № 33.

30. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов С. В. Способ получения 1- алкокси-1-фенилэтанов. // Патент России №2384560, 2010, Бюл. № 8.

31. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов С. В. Способ получения 1- алкокси-1-фенилэтанов. // Патент России №2384559, 2010, Бюл. №8.

32. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Додонова Н.Е., Муслимов З.С. Способ получения циклических димеров стирола//Пат. РФ №2354638,2009, Бюл. № 13.

33. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Ковтуненко И.А., Ямали Е.И. Способ получения циклических димеров стирола. // Пат. РФ 2350592, 2009, Бюл. № 9.

34. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Коржова Л.Ф., Галяутдинова P.P., Целютина М.И. Способ получения линейного димера стирола. // Пат. РФ № 2350591,2009, Бюл. 9.

35. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Целютина М.И., Муслимов З.С. Способ получения линейных димеров стирола. // Пат. РФ № 2349568,2009, Бюл. № 8.

36. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Коржова Л.Ф., Целютина М.И. Способ получения линейных димеров стирола. И Пат. РФ № 2349567,2009, Бюл. № 8.

37. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Восмериков A.B., Коробицына Л.Л., Величкина Л.М. Способ совместного получения ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида. // Пат.РФ № 2333903, 2008, Бюл. №26.

38. Джемилев У.М., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Восмериков A.B., Коробицына Л.Л., Величкина Л.М. Способ получения линейных димсров а-метилстирола. //Пат. РФ № 2327676,2008, Бюл.№18.

39. Джемилев У.М., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Ковтуненко И.А., Додонова Н.Е., Ямали Е.И., Целютина М.И. Способ получения линейных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2322429, 2008, Бюл. № 11.

40. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Галяутдинова P.P., Ямали Е.И., Целютина М.И., Коржова Л.Ф. Способ получения!, 1,3-триметил-3-фенилиндана. // Пат. РФ № 2317969, 2008, Бюл. № 6.

41. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Коржова Л.Ф., Галяутдинова P.P. Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбугена-1. // Пат. РФ№ 2317284, 2008, Бюл. № 5.

42. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Галяутдинова P.P., Ямали Е.И. Способ получения линейных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2316531, 2008, Бюл. № 4.

43. Джемилев У.М., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P. Способ получения линейных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2313512, 2007, Бюл. № 36.

44. Джемилев У.М., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Ямали Е.И., Павлов М.Л. Способ получения линейных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2313511, 2 007, Бюл. Ks 3 6.

45. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Галяутдинова P.P., Ковтуненко И.А., Додонова Н.Е., Ямали Е.И., Целютина М.И. // Пат. РФ. № 2312095,2007, Бюл. № 34.

46. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Галяутдинова P.P., Ямали Е.И. Способ получения ненасыщенных димеров а- метилстирола. // Пат. РФ № 2239623, 2004, Бюл. № 31.

47. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Ямали Е.И. Способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана // Пат. РФ № 2223937, 2004, Бюл. №5.

48. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов М.Л., Махаматханов P.A., Апкаримова Г.И. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2200142,2003, Бюл.№ 7.

49. Джемилев У.М., Истомин H.H., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Хазипова А.Н. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2189964, 2002, Бюл.№ 27.

50. Джемилев У.М., Истомин H.H., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов М.Л., Патрикеев В.А., Хазипова А.Н. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола. // Пат. РФ № 2189963, 2002, Бюл. № 27.

-в материалах конференций:

51. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Цеолитные катализаторы в димеризации и олигомерцзации олефинов. // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» .-Москва. -2011.-Т.1 -С. 134.

52. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И. Цеолиты в синтезе олигомеров различных олефинов. // 6 Всероссийская цеолитная конференция: "Цеолиты и мезопорисше материалы: достижения и перспективы".- Звенигород.- 2011.- С.50.

53. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И. Синтез компонентов синтетических смазочных масел с использованием цеолитны катализаторов. // Всерос.науч. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика».- Уфа.- 2010.- С.43.

54. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. "Олигомеризация высших а-олефинов на цеолитных катализаторах. / ХШ Междун. науч.- тех. конф. "Наукоемкие химические технологии 2010",- Иваново.- 2010,- С.596.

55. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемиле У.М. Низкомолекулярная соолигомеризация ароматических олефинов катализируемая цеолитами. // Там же.- С.64.

56. Бубённов C.B., Хазипова А.Н., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синте олигомеров стирола в присутствии цеолита У.//Там же.- С.53.

57. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров индеи в присутствии новых гетерогенных катализаторов. // 10-ая Междун. конф по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2009".- Волгоград. 2009,- С.52.

58. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Джемиле У.М. Синтез компонентов синтетических смазочных масел использованием цеолитных катализаторов. //Там же .- С.219.

59. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Содимеризация стирола а-метилстирола в присутствии цеолитов. // 7-ая Бакинская междун Мамедалиевская конф. по нефтехимии "Новые процессы, технологии материалы".- Баку.- 2009.- С. 106.

60. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М Исследование олигомеризации а-октена в присутствии цеолитны катализаторов. // Там же.- С.13.

61. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Синте практически важных нефтехимических продуктов с использование цеолитных катализаторов. // 3-я Рос. конф. "Актуальные проблемь нефтехимии".- Звенигород.- 2009.- С. 21-22.

62. Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемиле У. М. Разработка эффективных способов гомо- и содимеризаци виниларенов на цеолитах. // 12 Междун. науч.-техн.конф. "Наукоемки химические технологии-2008".- Волгоград. - 2008 - С. 70.

63. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М Олигомеризация линейных а-олефинов на цеолитных катализаторах. / Там же.- С.141.

4. Григорьева Н.Г., Талнпова P.P., Хазипова А.Н., Бубеннов С.В., Кутепов Б. И., Джемилев У. М. Цеолиты- высокоэффективные катализаторы димеризации виниларенов. // 5-ая Всерос. цеолитная конф. "Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы".- Звенигород.-2008,- С. 74.

5. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Димеризация альфа-олефинов С8-См в присутствии цеолитов. // Там же,- С. 329.

6. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И., Павлов M.JI. Селективная линейная и циклодимеризация виниларенов на цеолитах. //XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. -Москва. -2007. -Т.З. С.330.

7. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кугепов Б.И., Джемилев У.М. Циклодимеризация виниларенов на цеолитных катализаторах. // Там же. -С.377.

8. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Перспективная технология получения компонентов синтетических смазочных масел. //Междун. конф.по хим. техн. ХТ'07. -Москва. -2007. -Т.З. -С.185.

9. Grigorieva N.G., Galyautdinova R.R., Kutepov В.I., Dzhemilev U.M. High selective method of vinylarenes linear dimers preparing on zeolites. //IV Междун .конф. по катализу EFCATS «Catalyst design - from molecular to industrial level». -Санкт-Петербург. -2006. -С. 193.

0. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола на цеолите типа У. //И Рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». -Уфа. -2005. -С.91.

1. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Превращения стирола и а-метилстлрола на цеолите типа У. //Росс. конф. «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». -Омск. -2005. -с.153.

72. Grigor'eva N.G., Balaev A.V., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of a-methylstyrene oligomerization in presence of NaHY zeolite. //XVI International Conference on Chemical reactors «Chemreactor-16». -Berlin (Germany). -2003. -p.305.

73. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P. и др. Димеризация а-метилстирола на цеолитах. //XVII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. -Казань. -2003. -с. 243.

ГРИГОРЬЕВА НЕЛЛЯ ГЕННАДЬЕВНА

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАРЕНОВ, ЦИКЛИЧЕСКИХ И ЛШЕЙНЫХ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 07.02.2012 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Объем 2 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 178

450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Росздрава»

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизм катионной олигомеризации олефинов.

1.2. Кислотные свойства цеолитов.

1.3. Способы регулирования кислотных и структурных свойств цеолитных катализаторов.

1.4. Каталитическая олигомеризация виниларенов, циклических и высших линейных олефинов

1.4.1 Олигомеризация виниларенов.

1.4.2. Олигомеризация циклоолефинов.

1.4.3. Олигомеризация высших линейных а-олефинов.

Глава 2. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ИССЛЕДОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Цеолиты типа FAU.

2.2. Цеолиты типа BEA, MFI (ZSM-5) и MTW(ZSM-12).

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИ-TOB В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ГОМО- И СООЛИГОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов.

3.1.1. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии кислотных катализаторов бренстедовского типа.

3.1.2. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии кислотных катализаторов льюисовского типа.

3.1.3. Кинетическая модель реакции димеризации а-метилстирола в присутствии высокомодульного цеолита Y.

3.1.4. Гидрирование линейных димеров а-метилстирола <„ - > t " ,< , ", ,, , ,, * < , . \ V! ' i.i.lr'tvf '»»¿IV* twn Л.Л, <f toi. .Ы i ' i < .■ в присутствии Pd- и Ni-содержащих катализаторов.

3.2. Олигомеризация стирола под действием цеолитных катализаторов.

3.2.1. Алкилирование аренов стиролом.

3.2.2. Взаимодействие виниларенов со спиртами.

3.3. Олигомеризация замещенных стиролов в присутствии цеолитов.

3.4. Содимеризация стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов.

3.5. Олигомеризация индена в присутствии цеолитных катализаторов.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1. Димеризация моноциклических олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.

4.2. Димеризация норборнена в присутствии цеолитных катализаторов.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ, ЛИНЕЙНЫХ а-ОЛЕФИНОВ С8.14 В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

5.1. Олигомеризация а-олефинов в присутствии цеолитов с микро-пористой структурой.

5.2. Олигомеризация а-олефинов в присутствии микро-мезо-пористых цеолитов.

5.3. Состав и характеристика олигомеров октена, синтезированных в присутствии цеолитных катализаторов.

Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Катионная олигомеризация олефинов используется для получения большого количества практически важных, выпускаемых в промышленных масштабах низкомолекулярных олигомеров, служащих основой для получения компонентов топлив и смазочных масел, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, экстрагентов, смол и др. [1,2].

Одним из основоположников катионной олигомеризации можно считать А.М.Бутлерова, впервые исследовавшего олигомеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты и ВР3 [3]. Полученные им олигомеры стали предвестниками многотоннажных промышленных процессов получения смазочных масел, синтетического бензина и бутилкаучука. Разработка В.Н. Ипатьевым нанесенного фосфорнокислотного катализатора позволила создать основы первого промышленного процесса олигомеризации олефинсодержащих газов каталитического крекинга Сз - С5 с получением полимердистиллата [4,5]. Другим примером крупнотоннажного промышленного процесса олигомеризации является получение высших а-олефинов из этилена, ставшее возможным после открытия К. Циглером реакции взаимодействия алкилалюминия с этиленом.

В известных способах получения олигомеров олефинов используют традиционные кислотные катализаторы, такие как минеральные и органические кислоты, комплексы хлорида алюминия или фторида бора, а также металлорганические соединения. Применение перечисленных катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью.

Приоритетными направлениями развития каталитических технологий как за рубежом, так и в России в последние десятилетия стало создание экологически безопасных, малоотходных или даже безотходных процессов. Создать такие технологии можно только, основываясь на использовании новых высокоэффективных каталитических систем с заданными свойствами. Исключительно полезными при разработке подобных каталитических систем могут стать цеолитные катализаторы, успешно работающие в ряде крупнотоннажных промышленных процессов.

Эффективность каталитического действия цеолитов в различных химических превращениях показана в большом количестве работ [6-8]. В тоже время, такие реакции, как низкомолекулярная олигомеризация высших линейных, циклических или ароматических олефинов, продуктами которых являются ценные нефтехимические соединения, в присутствии цеолитов исследованы недостаточно или вообще не изучены. Актуальность диссертации обусловлена необходимостью разработки новых подходов к созданию перспективных для промышленной реализации способов получения низкомолёкулярных олигомеров с использованием цеолитных катализаторов.

Цель работы: исследование активности и селективности действия цеолитных катализаторов, отличающихся кислотными свойствами и параметрами пористой структуры, в олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов. Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов и на их основе новых малоотходных способов низкомолекулярной олигомеризации указанных непредельных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие наиболее важные задачи:

- изучение кислотных свойств и характеристик пористой структуры каталитических систем на основе катион-декатионированных цеолитов типа FAU, MOR, BEA, MFI и MTW; выявление основных факторов (кислотных свойств цеолитов, характеристик их пористой структуры, условий реакции), влияющих на конверсию мономеров, направление их превращений, состав и структуру образующихся олигомеров;

- создание активных и селективных катализаторов олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов, обеспечивающих получение олигомеров с заданной структурой и молекулярно-массовым распределением (ММР);

- разработка новых гетерогенно-каталитических способов олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов, основанных на использовании цеолитсодержащих катализаторов.

В результате проведенного исследования физико-химических свойств, активности и селективности модифицированных цеолитов различного структурного типа в олигомеризации виниларенов, линейных и циклических олефинов разработаны новые каталитические системы для селективного синтеза низкомолекулярных олигомеров, представляющих важный класс нефтехимических продуктов.

Установлено, что активность цеолитсодержащих каталитических систем в олигомеризации исследованных непредельных соединений обусловлена, в основном, наличием бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и возрастает с увеличением их концентрации, силы и доступности, а селективность зависит от силы БКЦ и молекулярно-ситовых характеристик цеолитов, а также химической структуры исходного мономера.

При исследовании превращений виниларенов (стирола, а-метилстирола) впервые , показана возможность эффективного регулирования региоселективности каталитического действия фожазитов в реакции димеризации указанных соединений путем изменения природы и концентрации обменного катиона, мольного соотношения ЗЮг/АЬОз (модуль, М), термохимических обработок. Впервые разработаны высокоселективные методы получения линейных димеров стирола и а-метилстирола в присутствии цеолита Н2БМ-12. Обнаружено, что на цеолитах НК8М-5 направление превращений а-метилстирола зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция: в инертной среде проходит линейная димеризация а-метилстирола, а на воздухе идет окисление а-метилстирола с образованием ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида. / > гV- -»'-'I ч I- ».и! . . >'' к ',-!';<<»'; 1. ' »• ""

При изучении впервые осуществленной в присутствии цеолитных катализаторов соолигомеризации стирола и а-метилстирола установлено, что ММР и химический состав образующихся гомо- и соолигомеров можно варьировать, изменяя структурный тип цеолита и способы его модифицирования, а также условия реакции.

Разработаны новые способы получения олигомеров индена в присутствии цеолитных катализаторов, которые позволяют изменять степень олигомеризации и структуру образующихся соединений.

Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена с недостигнутыми ранее выходами. Впервые обнаружено, что химическая структура димеров циклогептена и циклооктена аналогична соединениям, получаемым в присутствии металлорганических катализаторов.

При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов впервые установлено, что синтез димеров норборнена возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен превращается, кроме димеров, также в динорборниловый эфир и норборнеол.

Установлена высокая активность цеолитных катализаторов в олигомеризации линейных а-олефинов С8-С14. Основными продуктами олигомеризации на микропористых катализаторах являются димеры. Использование новых каталитических цеолитных систем с комбинированной микро-мезопористой структурой позволяет синтезировать олигомеры а-олефинов с более широким ММР (степень олигомеризации составляет 2-5). Впервые обнаружено, что в составе олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, преобладают углеводороды с алкилнафтеновой структурой, а не поли-а-олефины, образующиеся на традиционных катализаторах олигомеризации.

Полученные новые данные значительно расширяют представления о каталитических свойствах цеолитных катализаторов в превращениях олефинов различных классов. Предложены перспективные для практического применения новые гетерогенные кислотные катализаторы на основе модифицированных микро- и микро-мезопористых цеолитов для реакций олигомеризации олефинов.

С использованием цеолитных катализаторов разработаны неизвестные ранее эффективные способы синтеза практически важных олигомеров виниларенов, линейных и циклических олефинов:

- линейных и циклических димеров виниларенов (стирола, а-метилстирола, (3- метилстирола, анетола и др.);

- соолигомеров стирола и а-метилстирола;

- олигомеров индена;

- димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена);

- олигомеров линейных а-олефинов Cg-Cn.

Разработан способ получения компонентов высококачественных синтетических смазочных масел, основанный на гидрировании X линейных димеров а-метилстирола при давлении не выше 0.8 МПа в присутствии промышленных Pd- и Ni-содержащих катализаторов.

С использованием нового катализатора на основе цеолита Y с М=6 наработана опытная партия линейных димеров а-метилстирола, которая успешно прошла испытания в процессе получения ударопрочного полистирола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов из 4 глав, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 475 наименований. Работа изложена на 387 страницах, содержит 66 таблиц, 84 рисунка и 32 схемы.

ВЫВОДЫ

1. Выполненные исследования позволили предложить способы регулирования активности и селективности действия каталитических систем на основе катион-декатионированных цеолитов структурного типа FAU, MOR, BEA, MFI и MTW в реакциях олигомеризации различных ненасыщенных углеводородов. Способы сочетают методы направленного регулирования кислотных свойств цеолитов и их молекулярно-ситовых характеристик. Разработаны высокоактивные и селективные цеолитные катализаторы и новые малостадийные способы получения практически важных димеров и содимеров стирола и а-метилстирола, олигомеров индена, димеров циклоолефинов, олигоалкилциклоалканов из линейных а-олефинов Cg-Cu.

2. Обнаружена высокая эффективность цеолитных катализаторов в синтезе линейных и циклического димеров а-метилстирола. При этом} установлено:

-наиболее активны в димеризации а-метилстирола цеолиты HY и HBeta^ (конверсия до 100%), обладающие высокой концентрацией доступных кислотных центров, а максимальную селективность образования линейных i димеров а-метилстирола проявляет цеолит HZSM-12 (8ад=95%); '

- выход циклического димера возрастает при увеличении концентрации и силы кислотных центров, особенно расположенных на поверхности кристаллов цеолитов, а также при повышении температуры и соотношения катализатор/исходный мономер.

3. При исследовании олигомеризации стирола с участием цеолитов впервые обнаружено:

- в отсутствие растворителей димеры стирола можно синтезировать с селективностью до 75% только в присутствии пентасила HZSM-12. На цеолитах других структурных типов димеризацию стирола без растворителя не удается осуществить селективно при больших степенях превращения мономера из-за блокировки активных центров цеолита продуктами его полимеризации;

- в среде хлорбензола основным продуктом реакции в присутствии цеолитных катализаторов является линейный димер, наиболее селективно образующийся на цеолите КК8М-12 (83 %), особенностью которого является образование цис-и транс-изомеров линейного димера 1,3-дифенилбутена-1, тогда как на остальных цеолитах образуется только транс-изомер; увеличению выхода линейных димеров способствуют уменьшение степени ионного обмена в цеолитах У, количества катализатора, исходной концентрации мономера в растворителе.

4. В результате исследования гидрирования линейных димеров а-метилстирола и 2-метил-2,4-дифенилпентана (ДФП) в присутствии ряда промышленных Рс1- и ^-содержащих катализаторов при РН2<0.8МПа установлено, что Рс1- содержащие катализаторы позволяют с высокой активностью и селективностью гидрировать двойную связь в углеводородной" цепи димеров с получением ДФП. Исчерпывающее гидрирование как линейных димеров а-метилстирола, так и ДФП в дициклогексилпентан с селективностью? выше 95% возможно осуществить только на М-содержащем катализаторе.

5. Установлена высокая активность в соолигомеризации стирола и а-метилстирола цеолитов НУ, МНУ, НВе1а и Н28М-12, обладающих сильными бренстедовскими кислотными центрами. При этом, цеолиты №НУ и Н28М-12 обеспечивают максимальный выход линейных гомо- и содимеров (до 83%), а на цеолитах НВе1а и НУ образуются, в основном, циклические гомо- и содимеры. Применение цеолита У в катионной форме, также как и проведение реакции без растворителя приводит к увеличению молекулярной массы олигомеров стирола и а-метилстирола (п=2-14).

6. Обнаружено, что в олигомеризации индена наиболее активны цеолиты ШМа и Н28М-12. Димеры индена наиболее селективно (~60%) образуются в присутствии цеолита ЬК8М-12 при олигомеризации в растворителе. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96НУ6>0 и НВе1а является 2-(2' ,3 '-дигидро-1 'Н-инден-1 '-ил)- Ш-инден.

7. Осуществлен синтез димеров циклоолефинов Св~С& в присутствии цеолитных катализаторов. Установлена высокая селективность цеолита 28М-12 в димеризации циклогексена (100%) и цеолита НУ-БС в димеризации циклогептена и циклооктена (90%).

8. Разработан новый метод селективного получения бис-норборнилиденов (8 = 83-98%) димеризацией норборнена в присутствии цеолита Н28М-12 и НВе1а в инертной среде.

9. В результате исследования олигомеризации линейных а-олефинов Сз-Сн показано:

-активность и селективность действия цеолитных катализаторов определяются как концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, так и доступностью последних;

-наиболее активны в олигомеризации а-олефинов цеолиты НУ, НВе1а и Н28М-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%;

-в составе образующихся олигомеров преобладают димеры со структурой алкилциклоалканов (97-98%);

-физико-химические свойства полученных олигомеров октена-1 (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам гидрированных поли-а-олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов;

-использование в олигомеризации а-олефинов Св-ю новых цеолитных катализаторов с микро-мезопористой структурой позволяет получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением (степень олигомеризации п = 2-5) при сохранении высокой каталитической активности. w и i tm> s iii

I !

1. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов // Кеннеди Дж. под ред. чл.-корр. АН СССР Платэ Н. А. М.: Мир.- 1978.- 430 С.

2. Плеш П. Катионная' полимеризация: монография // Плеш П. М.: Мир.-1966.-583 С.

3. Бутлеров A.M. Соч.в 3-х т. М.: Изд-во АН СССР.- 1958.- Т.1.- С. 321-322.

4. Кузнецов В.И. Владимир Николаевич Ипатьев / Кузнецов В.И. Максименко A.M. // М.: Наука, 1992.- 190 С.

5. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях: 1900-1933 / Ипатьев В.Н. // АН СССР. М., Л.: Изд-во АН СССР.-1936.- 774 С.

6. Davis М. Е. Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts / Davis M. E. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1991.- V. 30.- №8.- P. 1675-1683.

7. Busca G. Acid catalysts in industrial hydrocarbon chemistry / Busca G. // Chem Rev.- 2007.- V.107.- №11.- P. 5366-5410.9

8. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе / Исаков Я.И. // Нефтехимия.- 1998.- Т. 38.- № 6.- 404 С.

9. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций // Беккер Г.; Пер. с нем. Потапов В.М. М.: Мир.- 1977.- 659 С.

10. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах 2 т. // Рабо Д. М.: Мир-1980.- 424 С.

11. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика: монография // Войцеховский Б.В., Корма А М.: Химия.- 1990.-152С.

12. Olah G.A. Electrophilic reactions at single bonds. IX. Intermolecular hydrogen exchange and alkylation (alkylolysis) of alkanes with alkylcarbenium fluoroantimonates / Olah G.A., Mo Y.K., Olah A.J. // J. Am. Chem. Soc.- 1973.- V. 95.- P. 4939-4951.

13. Танабе К. Твердые кислоты и основания / Танабе К. // Пер. с англ. М.: Мир.- 1973.-183 С.-■ov • • ' '/-г«. > " Г'- . *

14. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни / Кубасов А.А. // Соросовский образовательный журнал.- 1998.- №7.- С. 70-76.

15. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis / Corma A. // Chem.Rev.- 1997 V.97.- №6.- P. 2373-2420.

16. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Брек Д.- М.: Мир.- 1976.- 788 С.

17. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Паукштис Е.А. // Новосибирск: Наука.- 1992.- 252 С.

18. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантовохимические модели и ИК-спектры / Казанский В.Б // Кинетика и катализ.- 1982.- 23.- Вып.6-С.1334-1348.

19. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / Ионе К.Г. // Новосибирск: Наука,- 1982.- 272 С.

20. Chuvylkin N.D. Semiempirical quantum chemical calculations of intermediate complexes in catalytic reactions : VI. Butene isomerization / Chuvylkin N.D., Zidomirov G.M., Kazansky V.B. // J. Catalysis.- 1975.-V.31.- №1-3.- P. 214-217.

21. Suzuki K. Periodic density functional calculation on the Bronsted acidity of modified Y-type zeolite / Suzuki K., Noda Т., Sastre G., Katada N., Niwa M. // J. Phys. Chem.- 2009.- V. 113.- P. 5672-5680.

22. Sastre G. Computational study of Bronsted acidity of faujasite. Effect of the A1 content on the infrared OH stretching frequencies / Sastre G., Katada N., Suzuki K., Niwa M. // J. Phys. Chem. C.- 2008.- V. 112.- №49.- P. 19293-19301.

23. Katada N. Correlation between Bronsted acid strength and local structure in zeolites / Katada N., Suzuki K., Nöda T., Sastre G., Niwa M. // J. Phys. Chem. C.-2009.-V. 113.-№44.-P. 19208-19217.

24. Vayssilov G. N. Influence of alkali and alkaline earth cations on the Brensted acidity of zeolites / Vayssilov G. N., Rösch N. // J. Phys. Chem. B.- 2001.- 105.-№19.- P. 4277-4284.

25. Fujita H. Distribution of Bronsted acid sites on beta zeolite H-BEA: a periodic density functional theory calculation / Fujita H., Kanougi T., Atoguchi E. // Appl. Catal. ArGeneral.- 2006.- V.313.- №2.- P. 160-166.

26. Santen R.A. Reactivity theory of zeolitic Broensted acidic sites / Santen R.A., van Kramer G.J. // Chem. Rev.- 1995.- V.95.- №3.- P. 637-660.

27. Demuth T. Structural and Acidic Properties of Mordenite. An ab Initio Density-Functional Study / Demuth T., Hafner J., Benco L., Toulhoa H. // J. Phys. Chem. B.- 2000.- V.104.- №19.- P. 4593^607.

28. Eichler U. Predicting absolute and site specific acidities for zeolite catalysts by a combined quantum mechanics/interatomic potential function approach /

29. Eichler U., Brändle M., Sauer J. // J. Phys. Chem. B.- 1997.- V.101.- №48.- P.10035-10050.

30. Suzuki K. Detection and quantitative measurements of four kinds of OH in HY zeolite / Suzuki K., Katada N., Niwa M // J. Phys. Chem. C.- 2007.- V.lll.-№2.- P. 894-900.

31. Jacobs P. A. Assignment of the hydroxil bands in the infrared spectra of zeolite X and Y / Jacobs P. A., Uytterhoeven J. B.// J. Chem. Soc. Farad. Trans. I.- 1973.-V.69.-P. 359-372.

32. Guillux M. F. Spectroscopic study of surface properties of various NH4-exchanged X zeolites / Guillux M. F., Delafosse D. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I.- 1975.- V.71.- P. 1777-1783.

33. Scherzer J. Infrared spectra of ultrastable zeolites derived from type Y Zeolites / Scherzer J., Bass J. L. //J. Catalysis.- 1973.- V.28.- P. 101-115.

34. Hattori H. The nature of the acid sites oncCationized zeolites. Characterisation by infrared study of adsorbed pyridine and water / Hattori H.,ShibaT//J. Catal.- 1968.- V.12.- P. 111.

35. Кустов JI. M. Изучение кислотных центров в цеолитах методом ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете / Кустов JI. М., Андреев В. М., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. // Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23.- №4.-С.955-962.

36. Datka J. О-Н stretching frequencies in NaHX and NaHY zeolites: IR spectroscopic studies and quantum chemical calculations / Datka J., Broclawik E., Gil, В., Sierka M. //J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1996.- V.92.- P. 4643-4646.

37. Romero Sarria F. Infrared Evidence of Three Distinct Acidic Hydroxyls in Defect-Free HY Faujasite / Romero Sarria F, Marie O, Saussey J, Daturi M. //J. Phys. Chem. В.- 2005.- V. 109.- №5.- P. 1660-1662.

38. Suzuki K. IRMS-TPD of ammonia: Direct and individual measurement of Bronsted acidity in zeolites and its relationship with the catalytic cracking activity / Suzuki K., Noda Т., Katada N., Niwa M. // J. Catal.- 2007.- V. 250.- №1.-P. 151-160.

39. Nöda T. Combined study of IRMS-TPD measurement and DFT calculation on Bransted acidity and catalytic cracking activity of cation-exchanged Y zeolites / Nöda T., Suzuki K, Katada N, Niwa M. // J. Catal.- 2008.- V.259.- №2.-P.203-210.

40. Zholobenko V. L. Inhomogeneity of Broensted acid sites in H-mordenite /

41. Zholobenko V. L., Makarova M.A., Dwyer J // J. Phys. Chem.- 1993.- V. 97.- №22-P.5962-5964.

42. Datka J. Heterogeneity of OH groups in H-mordenites: Effect of dehydroxylation / Datka J., Gie B., Kubacka A. // Zeolites.- 1996.- V.U.- №.5-6.-P.428-433.

43. Datka J. Acid properties of NaH-mordenites: infrared spectroscopic studies of ammonia sorption / Datka J., Gil B., Kubacka A. // Zeolites.-1995.-V.15.-№6.-P.501-506.

44. Niwa M. Ammonia IRMS-TPD Study on the Distribution of Acid Sites in Mordenite / Niwa M., Suzuki K., Katada N., Kanougi T., Atoquchi T. //J. Phys., Chem. B.- 2005.- V.109.- P. 18749-18757.

45. Papai I. Density Functional Calculations on Model Clusters of Zeolite-beta /

46. Papai I., Goursot A., Fajula F., Weber J. // J. Phys. Chem.- 1994.- V.98.- №17.-P.4654-4659.

47. Maache M. Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching: An FTi.r. study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide) / Maache M., Janin A., Lavalley J. C., Joly J. F., Benazzi E. // Zeolites.- 1993.- V13.- №6,- P. 419426.

48. Bourgeat-Lami E. Study of the state aluminium in zeolite ß / Bourgeat-Lami E., Massiani P., Renzo F.D., Espiau P., Fajula F // Appl. Catal.- 1991.- V. 72.- № 1.-P.139-152.

49. Jin F. A FTIR and TPD examination of the distributive properties of acid sites on ZSM-5 zeolite with pyridine as a probe molecule / Jin F., Li Y. // Catalysis Today.- 2009.- V.145.- №1-2.- P. 101-107.

50. Barthomeuf D. Zeolite acidity dependence on structure and chemical environment. Correlations with catalysis / Barthomeuf D. // Materials Chemistry and Physics.- 1987.- V.17.- №1-2.- P. 49-71.

51. Brand H. V. Ab initio molecular orbital cluster studies of the zeolite ZSM-5. 1. Proton affinities / Brand H. V., Curtiss L. A., Iton L. E. // J. Phys. Chem.- 1993.-97.-P. 12773-12782.

52. Datka J. Heterogeneity of hydroxyl groups in zeolites / Datka J., Boczar M., Gil B. // Langmuir.- 1993.- V.9.- №10.- P. 2496-2498.

53. Datka J. The effect of partial dehydroxylation and pyridine sorption on the strength of OH groups in NaHZSM-5 zeolite / Datka J., Boczar M. // Zeolites.-1991.- V.ll.- № 4.- P. 397-400.

54. Chuvylkin N.D. Semiempirical quantum chemical calculations of intermediate complexes in catalytic reactions: VI. Butene isomerization / Chuvylkin N.D., Zidomirov G.M., Kazansky V.B. // J. Catalysis.- 1975.-V.31.- №1-3.- P. 214-217.

55. Uytterhoeven J.B. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y / Uytterhoeven J.B., Jacobs P., Makay K., Schoonheydt R. // J. Phys. Chem.- 1968.-V.72.-№5.-P. 1768-1775.

56. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites: I. The decationated Y zeolite / Ward J.W. // J. Catalysis.- 1967.- V.9.- №3.- P. 225-236.

57. Kazansky V.B. Reactivity of modified Zeolites / Kazansky V.B. // Studies in Surf. Sci. and Catalysis. Proc. Int. Conf. Prague.- 1984.- V.18.- P. 61-75.

58. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремниевых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров / Казанский В.Б. // Кинетика и катализ.-1987.- Т.28.- Вып.З.- С. 557-565.

59. Karge H.G. Investigation of the distribution of acidity strength in zeolites by temperature-programmed desorption of probe molecules. 2. Dealuminated Y-type zeolites / Karge H.G., Dondur V., Weitkamp J. // J. Phys. Chem.-1991.- V.95.-№1. P. 283-288.

60. Мишин И.В. Регулирование кислотных и каталитических свойств фожазитов путем термического деалюминирования / Мишин И.В., Байер Г.К. // Кинетика и катализ. -1997.- Т.38.- №3.- С. 474-480.

61. Мишин И.В. Последовательность формирования кислотных центров при декатионировании фожазитов / Мишин И.В., Клячко A.JL, Бруева Т.Р. и др. // Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34.- №5.- С. 929-935.

62. Чукин Г.Д. Аммонийная и водородная формы цеолитов, механизм их образования и разрушения / Чукин Г.Д., Сериков П.Ю. // Кинетика и катализ.- 1999.- Т.40.- №4.- С. 628-635.

63. Степанов В.Г. Влияние состояния атомов алюминия и кремния на каталитические и кислотные свойства цеолитов в реакцияхпревращения углеводородов и их синтеза из метанола: Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, -1985.- 24 с.

64. Beaumont R., Bartomeuf D. X, Y, aluminum-deficient and ultrastable faujasite-type zeolites: I. Acidic and structural properties / Beaumont R., Bartomeuf D. // J. Catalysis.- 1972.- V.26.- №2.- P. 218-225.

65. Beyer H.K. Catalysis by microporous material / Beyer H.K., Karge H.G., Kiricsi I., Nagy J.B. // Volume 94 in "Studies in surface science and catalysis", Elsevier: Amsterdam, P. 792.

66. Бруева T.P. Влияние декатионирования цеолита типа Y на теплоту адсорбции н-бутиламина / Бруева Т.Р., Клячко A. JL, Мишин И.В., Рубинштейн A.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975.- №4,- С.939-942.

67. Berger С. The synthesis of large crystals of zeolite Y re-visited / Berger C., Glaser R., Racoczy R.A., Weitkamp J. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2005.- V. 832.- №21.- P. 333-344.

68. Fletcher R. Exchange of ammonium and sodium ions in synthetic faujasites /,

69. Fletcher R., Townsend R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.- 1982.- V. 78.- № 6. -P. 1741.V

70. Maesen T. L. M. Fast hydrothermal ammonium exchange of zeolite Na-Y /

71. Maesen T. L. M., van Bekkum Herman, Verburg T. G. et al // J. Chem. Soc. Faraday trans.-1991.- V. 87.- № 5.- P. 787-790.

72. Sato K. Structural changes of Y zeolites during ion exchange treatment: effects of Si/Al ratio of the starting NaY / Sato K., Nishimura Y, Nishimura N. et al. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2003.- V. 59.- № 2.- P. 133-136.

73. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов / Якобе П. // М.: Мир.- 1983.144 С.

74. Davis RJ. New perspectives on basic zeolites as catalysts and catalyst support /DavisR.J. // J. Catalysis.- 2003.- V.216.- P. 396-405.

75. Sato K. Role of HY zeolites mesopores in hydrocracking of heavy oils / Sato K., Nishimura J., Honna K. et al. // J. Catalysis.- 2001.- V.200.- №2.- P. 288-297.

76. Топчиева К.В., Тхоанг Хо Ши. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / Топчиева К.В., Тхоанг Хо Ши // М.: Издательство Московского университета.- 1976.- 167 С.

77. Dempsey Е. Calculation of Madelung potentials for faujasite-type zeolites. I /

78. Dempsey E. // J. Phys. Chem.- 1969.- V. 73.- P. 3660-3668.

79. Preparation of thermal stable synthetic zeolites. Пат №3518051 А США // GRACE W R & CO. опубл. 30-06-1970.

80. Калико M. А. В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов / Калико М. А., Перкушина М. Н. // Новосибирск.- Изд-во СО АН СССР.- 1964.- С. 345-355.

81. Moscou L. Acid sites in rare-earth exchanged Y-zeolites / Moscou L., Lakeman M. // J. Catalysis.- 1970.- V.16.- №2.- P. 173-180.

82. Angell C.L. Infrared spectroscopic investigation of zeolites and adsorbedmolecules. VI. Interaction with n-propyl chloride / Angell C.L., Howell M.V. // J.,

83. Phys. Chem.- 1970.- V. 74.- P. 2737-2742.

84. Nery J.G. Location of cerium and lanthanum cations in CeNaY and LaNaYfafter calcination / Nery J.G., Mascarenhas Y.P., Bonagamba T.J et al.// Zeolites.-1997.-V. 18.-№1.-P. 44-49.

85. Brennan D. The computer modeling of lanthanum in the framework of faujasite: Part 1. Anhydrous lanthanum zeolite / Brennan D., Bellb R.G., Catlowb

86. C.R.A., Jacksonc R.A. // Zeolites.- 1994.- V. 14.- № 8.- P. 650-659.

87. Olson D.H. The crystal structure of the zeolite hydrogen faujasite / Olson

88. D.H., Dempsey E. // J. Catalysis.- 1969.- V.13.- P. 221-231.

89. Olson D.H. The crystal chemistry of rare earth faujasite-type zeolites / Olson D.H., Kokotailo G.T., Charnell J.F. // J. Colloid, and Interface Sci.- 1968.- V. 28.-P.305-314.

90. Косолапова A. H. В кн.: Цеолитные катализаторы и адсорбенты / Косолапова А. Н., Рабинович С. И., Широкова 3. И. // Вып. 33. М.,- 1978.-С.99—103.1.N i, И- ! И,i sif l ■

91. Frising T. Extraframework cation distributions in X and Y faujasite zeolites: A review / Frising T., Leflaive P. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2008.

92. Gallezot P., Ben Taarit Y., Imelik B. // J. Catalysis.- 1972.- V.26.- P. 481-483.

93. Gallezot P. Location of nickel ions in Y zeolites. I. Influence of thermal treatment and exchange level on nickel positions / Gallezot P., Imelik B. // J. Phys. Chem.- 1973.-V.77.-P. 652-656.

94. Ward W. The nature of active sites on zeolites: XI. The effects of the silica-to-alumina ratio on the acidity and catalytic activity of synthetic faujasite-type zeolites / Ward W. // J. Catal.- 1970.- V. 17.- P.355-358.

95. Ward W. Spectroscopic study of the surface of zeolite Y. II. Infrared spectra of structural hydroxyl groups and adsorbed water on alkali, alkaline earth, and rare earth ion-exchanged zeolites / Ward W. // J. Phys.

96. Noda T. Combined study of IRMS-TPD measurement and DFT calculation on Brensted acidity and catalytic cracking activity of cation-exchanged Y zeolites / Noda Т., Suzuki K., Katada N., Niwa M. // J. of : Catalysis.- 2008.- V.259.- P. 203-210.

97. Richardson J.T. Crystal field effects in ion-exchanged faujasites / Richardson J.T. // J. Catal.- 1967.- V. 9.- № 2.- P. 178-181.

98. Миначев X.M. О связи между составом и каталитическими свойствами синтезированных фожазитов / Миначев Х.М., Исаков Я.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1968.- № 5.- С. 943-951.

99. Миначев Х.М. Научные основы подбора катализаторов / Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И. // М.: Наука.- 1966. 214 С.

100. Миначев Х.М. О прогнозировании каталитических действий цеолитов в реакциях кислотно основного типа / Миначев Х.М., Исаков Я.И., Клячко-Турвич А. Л., Худиев А.Т., Рубинштейн A.M. // Труды IV Межд. конгресса по1. V. 114.-Р. 27-63

101. Gallezot P. X-ray diffraction study of nickel ion migration in Y-zeolite /

102. Chem.- 1968.- V.72.- P. 4211-4223.катализу M.- 1970.-T.2 C. 135-144.

103. Carvajal Ralf. The role of polyvalent cations in developing strong acidity: a study of lanthanum-exchanged zeolites / Carvajal Ralf, Chu Po Jen, Lunsford Jack H.//J. Catal.- 1990.-V.- 125.-№1.-P. 123-131.

104. Hickson D.A. The thermal behavior of crystalline aluminosilicate catalysts / Hickson D.A., Csicsery S.M. // J. Catal.- 1968.- V.10.- P. 27-33.

105. Trigueiro F.E. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations / Trigueiro F.E., Monteiro D.F.J. // J. of Alloys and Compounds.- 2002.-V.344.- P. 337-341.

106. Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects / Scherzer J. // Catal. Rev. SCI. Eng.- 1989.- V.31.- №3.- P.215 -354.

107. Хаджиев C.H. Получение фожазитов с высококремнеземным каркасом

108. Хаджиев С.Н., Спиридонов С.Э., Крюков О.В., Вольф В.Ю. и др. // Химия и < технология топлив и масел.- 1992.- №2.- С.4-8.

109. Li C.Y. Ion exchange, thermal stability and water desorption studies of lfaujasites with different Si/Al ratios / Li C.Y., Rees L.V.C. // Reactive Polymers.-1988.- V. 7.- P. 89-99.

110. Nery J.G. Rietveld refinement and solid state NMR study of Nd-, Sm-, Gd-, and Dy-containing Y zeolites / Nery J.G., Giottob M.V., Mascarenhasa Y.P. et al. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2000.- V. 41.- № 1-3.- P. 281-293.

111. Kerr G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates. VI. Preparation and properties of ultrastable hydrogen zeolite Y / Kerr G.T. // J. Phys. Chem.- 1969.-V. 73.- P. 2780-2782.

112. Lutza W. Siliceous extra-framework species in dealuminated у zeolites generated by steaming / Lutza W., Toufara H., Heidemannb D. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2007.-V. 104-№ 1-3.-P. 171-178.

113. Kerr G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates VII. Thermal decompozition products of ammonium zeolite Y / Kerr G.T. // J. of Catalysis.-1969.-V. 15.-P. 200-204.

114. DeCanio S. J. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y. I. Methanol dehydration and cumene dealkylation / DeCanio S. J., Sohn J. R., Fritz P. O., Lunsford J.H. // J. Catal.- 1986.-V.101.-№1.-P. 132-141.

115. Sohn J. R. Acid catalysis by dealuminated zeolite Y. 2. The roles of aluminum / Sohn J. R., DeCanio S. J., Fritz P. O., Lunsford J. H. // J. Phys. Chem.-1986.- V. 90.- №20.- P. 4847-4851.

116. Beyerlein R. A. The influence of framework and nonframework aluminum on the acidity of high-silica, proton-exchanged FAU-framework zeolites /

117. Beyerlein R. A.,McVicker G. B., Yacullo L. N., Ziemiak J. J. // J. Phys. Chem.-1988.- V. 92.- №7.- P. 1967-1970.

118. Tonetto G.M. Effect of steaming treatment in the structure and reactivity of FCC catalysts / Tonetto G.M., Ferreira M.L., Atias J.A., de Lasa H.I. // AIChE Journal.- 2006.- V.52.- №2.- P. 754 768. *

119. Scherrer J. Structural Characterization of Hydrothermally Treated Lanthanum Y Zeolites. 1. Framework Vibrational Spectra and Crystal ^ Structure / Scherrer J., Bass J. L., Hunter F. D. // J. Phys. Chem.- 1975.- V.79.-№12.-P. 1194-1199.fc

120. Salman N. Effect of temperature and time in the hydrothermal treatment of HY zeolite / Salman N., Riischer C.H., Buhl J.-Chr. // Microporous and Mesoporous Materials. -2006.- V. 90.- P. 339-346.

121. Klinowskia J. Hydrothermal alumination of zeolites / Klinowskia J. // Studies in Surface Science and Catalysis.- 1989.- V. 52.- P. 39-71.

122. Liu D.-S. Structural evolution of dealuminated Y zeolites during KOH solution treatment / Liu D.-S., Bao S.-L., Xu O.-H. // Zeolites.- 1997.- V. 18.- №23.- P. 162-170.

123. Kerr G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates. V. Preparation of aluminum-deficient faujasites / Kerr G.T. // J. Phys. Chem.- 1968.- V. 72.- P. 25942596.

124. Lok B.M. Modification of molecular sievesl direct fluorination / Lok B.M., Ized P.J. // Zeolites. - 1982.- V.2.- P. 66-67.

125. Garwood W. E. Partial dealumination and healing of faujasites by chromium(III) salt solutions / Garwood W. E., Lucki S. J, Chen N. Y., Bailar Jr. J. C. // Inorg. Chem.- 1978.- V.17.- № 3.- P. 610-612.

126. Dessau R.M. Aluminum incorporation into high silica zeolites / Dessau R.M., Kerr G.T.//Zeolites.- 1984.-V. 4.-P. 315-318.

127. Chang C.D. Aluminum insertion into high silica zeolite frameworks. 1. Reaction with aluminum halides / Chang C.D., Chu C.T.W., Miale J.N. et al. // J. Am. Chem. Soc.- 1984.- V.106.- P. 8143-8146.

128. Activation of zeolites. Пат. №4427788 США // Miale J.N., Chang C.D., Mobil Oil Corporation, опубл. 24.01.1984.

129. Oumia Y. Realumination of Y zeolite in ammonium salt solution / Oumia Y., Takahashib J., Takeshimab K., Sanoa T. // Studies in Surface Science and Catalysis. -2007.-V.170.-P. 604-609.

130. Garralon G. Faujasites dealuminated with ammonium hexafluorosilicate: Variables affecting the method of preparation / Garralon G., Fornes V., Corma A. // Zeolites.- 1988.- V. 8.- P. 268-272.

131. Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same. Пат. №4503023 США // Breck D.W., Blass H., Skeels G.W.; Union Carbide Corporation, опубл. 5.03.1985.

132. Pellet K.J. Catalytic cracking studies and characterization of steamed Y and LZ-210 zeolites / Pellet K.J., Blackwell G.S., Rabo J.A. // J. CataL- 1988.- V. 114.-P.71-89.

133. Gola A. Effect of leaching agent in the dealumination of stabilized Y zeolites

134. Gola A., Rebours В., Milazzo E. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2000.- V. 40.- P. 73-83.

135. Yan Z. On the acid-dealumination of USY zeolite: a solid state NMR investigation / Yan Z., Ma D., Zhuang J. et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2003.-V. 194.-P. 153-167.

136. Hernandez-Beltran F. Dealumination-aging pattern of REUSY zeolites contained in fluid cracking catalysts / Hernandez-Beltran F. et al. // Applied Catalysis A: General.-2003.-V. 240.-P. 41-51.

137. Kuehne M.A. Effect of Steam Dealumination on H-Y Acidity and 2-Methylpentane Cracking Activity / Kuehne M.A., Kung H.H., Millery J.T. // J. Catal.- 1997.-V. 171.- P. 293 -304.

138. Wouters Bart H. Steaming of Zeolite Y: Formation of Transient Al Species / Wouters Bart H. et al. // J. Phys. Chem. В.- 2001.- V. 105.- № 6.- P. 1135-1139.

139. Yoshida A. Effect of nonframework alumina on the hydrothermal stability of USY / Yoshida A., Adachi Y., Inoue K. // Zeolites.-1991.- Vol 11.- P. 549 552.

140. Corma A. Tetrahedral and Octahedral Extraframework Aluminum in Ultrastable Y Zeolites. Implications in the Cracking of Gas Oil / Corma A., Fornes V., Martinez A., Sanz J. // ACS Symposium Series.- 1988.- V.375.- P.17-33.

141. Клячко A. JI. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса^/ Клячко А.Л., Мишин И.В. // Нефтехимия.- 1990.- Т.30.- № 3.- С.339-359.

142. Omegna A. Effect of Temperature on Aluminum Coordination in Zeolites H-Y and H-USY and Amorphous Silica-Alumina: An in Situ Al К Edge XANES Study / Omegna A., Prins R., van Bokhoven J. A. // J. Phys. Chem. В.- 2005,- 109.-P.9280-9283.

143. Triantafillidis C. S. Dealuminated H-Y Zeolites: Influence of the Number and the Type of Acid Sites on the Catalytic Activity for isopropanol Dehydration / Triantafillidis C. S., Evmiridis N. P. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2000.-V.39.- P.3233-3240.

144. Datka J. IR Spectroscopic Studies of Dealuminated and Realuminated Zeolite HY / Datka J., Sulikowski В., Gil B. // J. Phys. Chem.- 1996.- V.100.-P.l 1242-11245.

145. Sulikowski B. Acidity and Catalytic Properties of Realuminated Zeolite Y /

146. Sulikowski В., Datka J., Gil В., Ptaszynski J., Klinowski J. // J. Phys. Chem. В -1997.- V. 101.- P.-6929-6932.

147. Scherzer J. Structural Characterization of Hydrothermally Treated Lanthanum Y Zeolites. II. Infrared Spectra in the Hydroxyl Stretching Region and Acid Sites / Scherzer J., Bass J. L. // J. Phys. Chem.- 1975.- V. 79.- № 12.-P. 1200-1205.

148. Li S. Bronsted/Lewis Acid Synergy in Dealuminated HY Zeolite: A Combined Solid-State NMR and Theoretical Calculation Study / Li S., Zheng A., Su Y., Zhang H, Chen L., Yang J., Ye C., Deng F. // J. Am. Chem. Soc.- 2007.-V.129.- №36.- P. 11161-11171.

149. Miessner H. Characterization of Highly Dealuminated Faujasite-Type Zeolites: Ultrastable Zeolite Y and ZSM-20 / Miessner H., Kosslick H., Lohse U.,

150. Parlitz В., Tuan V. A. // J. Phys. Chem.- 1993.- V. 97.- №38.- P. 9741-9748.i

151. Babitz S.M. Role of Lewis Acidity in the-Deactivation of USY Zeolites during 2-Metylpentane Cracing / Babitz S.M., Kuehle M.A., Kung H. H. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1997.- V. 36.- P. 3027-3031.

152. Hensen E. J. M. Quantification of Strong Brensted Acid Sites in Aluminosilicates / Hensen E. J. M., Poduval D. G., Ligthart D. A. J. M., van Veen J. A. R., Rigutto M.S. // J. Phys. Chem. C.- 2010.- V. 114.- P. 8363-8374.

153. Lunsford J. H. Surface interactions of NaY and decationated Y zeolites with nitric oxide as determined by electron paramagnetic resonance spectroscopy / Lunsford J. H. // J. Phys. Chem.- 1968.- V. 72.- №12.- P. 4163-4168.

154. Спиридонова H.JI. Каталитические свойства цеолитов типа Y, модифицированных водяным паром / Спиридонова Н.Л., Спиридонов С.Э., Хаджиев С. Н. // Кинетика и катализ.- 1989.- Т.30.- №1.- С. 243 246.

155. Lunsford Jack Н. Origin of Strong Acidity in Dealuminated Zeolite-Y / Lunsford Jack H. // In fluid catalytic cracing II. ASC symposium series.-1991.

156. Huang W.F. Bronsted acidic strength in Y-zeolite by positron spectroscopy / Huang W.F., Hung K.J., Huang D.C., Huang C.C., Tseng P.K. // Catal. Lett.- 1999.- V.59.- P. 213-216.

157. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions / Corma A. // Chem. Rev.- 1995.- V. 95.- P. 559-614.

158. Dempsey E. Acid strength and aluminum site reactivity of Y zeolites. Comments / Dempsey E. // J.Catal. 1974.- V. 33.- №3.- P. 497-499.

159. Zhidomirov G.M. Quantum chemical cluster models of acid-base sites of oxide catalysts / Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. // Adv. in Catal.- 1986.- V. 34.-P. 131-202.

160. Huang J. Effects of acidity on the conversion of the model bio-oil ketone cyclopentanone on H-Y zeolites / Huang J., Long W., Agrawal P.K., Jones C.W. // J. Phys. Chem. C.- 2009.- V. 113.- P. 16702-16710.

161. Datka J. Physicochemical and Catalytic Properties of HZSM-5 Zeolites Dealuminated by the Treatment with Steam / Datka J., Marschmeyer S., Neubauer Т., Meusinger J., Papp H., Schultze F.-W., Szpyt I. // J. Phys. Chem.- 1996.- V.100.-P. 14451-14456.

162. Beyerlein R.A. Effect of steaming on the defect structure and acid catalysis of protonated zeolites / Beyerlein R.A., Choi-Feng C., Hall J.B., Huggins В J. and Ray G.J. // Topics in Catalysis.- 1997.- V.4.- №1-2.- P. 27-42.

163. Wang Q. L. Dealumination of zeolites. III. Effect of extra-framework aluminum species on the activity, selectivity, and stability of Y zeolites in heptane cracking / Wang Q. L., Giannetto G., Guisnet M. // J. Catal. 1991.- V. 130.-№2.- P. 471-82.

164. Corma A. Extraction of extra-framework aluminum in ultrastable Y zeolites by ammonium hexafluorosilicate treatments. I. hysicochemical characterization / Corma A., Fornes V., Rey F. // Applied Catalysis.- 1990.- V.59.- №2.- P. 267-267.

165. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола. Пат. №2071460 РФ: МПК С 07 С 2/04, 11/10, 15/12 // Островская А. П.; заявитель ипатентообладатель Горловскнй арендный концерн «Стирол». № 93039131/04; заявл. 30.07.1993; опубл. 10.01.1997.

166. Тиниус К.Н. Пластификаторы: монография / Тиниус К.Н. пер.с немец. // под ред. Тростянской Е.Б. -M. JL: Химия,- 1964.- 916 с.

167. Гаджилы А. М. Применение синтетических масел в качестве пластификаторов для этилен-пропилен-диенового каучука / Гаджилы А.л

168. М., Бурджалиев Д.А., Кязимов С. М. и др. // Азерб. Хим. Ж.- 1980.- №6. -С.100-103.

169. Гаджилы А. М. Новый пластификатор резиновой смеси -ДАМС /

170. Гаджилы А. М., Сеидов H. М., Кязимов С. М. и др. // Азерб. Хим. Ж,- 1974.-№2.-С. 80-82.

171. Радченко JI.A. Смазочные материалы для фрикционных передач / Радченко Л.А., Чесноков А.А., Павлик Б.Б. и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1993.- №7.- С. 14-16.

172. Traction fluid. Пат. №4302618 США: МПК С 10 G45/44, С 10 L 1/04, С 10 G 45/44/ Washechek Р.Н.; заявитель и патентообладатель Conoco Inc. -№ 143977; заявл. 24.04.80; опубл. 24.11.88.

173. Elecrtical insulation oil composition. Пат. №4442027 США: МПК HO IB 3/22 // Sato A., Takahashi N., Endo K., Yanagishita H.; Заявитель и патантообладатель Nippon Petrochemicals Company Ltd. -№511728; заявл. 08.07.83; опубл. 10.04.84.

174. Lubricants for rolling contact bearings. Пат. №3925217 США: МПК HO IB 3/22 // Green R., Wygant J.; заявитель Monsanto Company. -№487357; заявл. 10.07.74; опубл. 09.01.75.

175. Continuous manufacture of l-methyl-3-phenylindans. Пат. №3686339 США: МПК B01J27/00; B01J31/00; С07В61/00 // Schecker Hans-Georg; Koehler1. Mb ' -' ГУ nmVl 17