Синтетические фожазиты в димеризации α-метилстирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Хазипова, Альфира Наилевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Р
Г
ХАЗИПОВА АЛЬФИРА НАИЛЕВНА
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ФОЖАЗИТЫ В ДИМЕРИЗАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА
02.00.15. - Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
х сьЫ2В
Уфа - 2007---------------------____
003176826
Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа РАН
Научный руководитель кандидат химических наук, доцент
Григорьева Нелля Геннадиевна
Официальные оппоненты- Профессор, доктор химических наук,
Ахметов Арслан Фаритович (Уфимский государственный нефтяной технический университет)
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Коржова Любовь Федоровна (Башкирский республиканский экологический центр)
Ведущая организация Чувашский государственный университет
Защита диссертации состоится 19 декабря 2007 года в на заседании диссертационного совета Д 002 062 01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу 450075, Уфа, проспект Октября, 141 Факс (3472)312750, е-тай тк@апгЬ ш
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН
Автореферат разослан« 17 » ноября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук, профессор Булгаков Р Г
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В синтетических фожазитах (цеолиты типа X и У) с разной степенью обмена на ЬГ" (катион-декатионированные формы) присутствуют сильные кислотные центры, которые проявляют каталитическую активность в реакциях кислотно-основного типа Например, в реакциях крекинга углеводородов, алкилирования бензола и его гомологов олефинами, диспро-порционирования алкилароматических углеводородов, алкилирования парафинов олефинами, диенового синтеза, гидратации олефинов, их конденсации и полимеризации
Способы получения димеров а-метилстирола 4-метил-2,4-дифеяилпент-1,2-ены (линейные), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (циклический), которые находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, растворителей, компонентов синтетических смазочных масел, пластификаторов полимеров и каучуков, стойких к радиации теплоносителей, также основаны на использовании кислотного катализа Однако в качестве катализаторов в литературе предлагают серную и фосфорную кислоты, арилсульфокислоты, хлорид алюминия, недостатки которых хорошо известны Предлагаемые высокоэффективные гетерогенные катализаторы — цеолитоподобные алюмофосфаты дорога и в настоящее время малодоступны дня крупнотоннажного применения
На момент начала наших исследований в литературе имелась только одна публикация, в которой предложен способ получения линейных димеров в присутствии цеолита У Существенными недостатками описанного способа являются использование дорогого растворителя, большой расход катализатора и невысокая селективность образования линейных димеров
Таким образом, детальное изучение процесса димеризации а-метилстирола в присутствии синтетических фожазитов, отличающихся силой и концентрацией кислотных центров, а также создание на основе полученных результатов высокоэффективного катализатора димеризации а-метилстирола являются важной и актуальной задачей
Цель работы' Разработка каталитической системы на основе цеолитов со структурой фожазита, позволяющей проводить селективную линейную димери-зацию а-метилстирола с преимущественным образованием а-изомера Изучение кинетических закономерностей превращений отдельных компонентов реакционной смеси на новом катализаторе и разработка кинетической модели Для достижения поставленной цели необходимо изучить
- влияние мольного отношения БЮг/АЬОз (модуля) синтетических фожазитов на характеристики их кристаллической структуры и адсорбционные свойства, а также кинетику ионного обмена Ыа+ на Ш^',
- зависимость степени обмена на КН4+ от условий его проведения (температура, отношение эквивалентов №!4+/ТМа+, концентрация раствора ЭДН41Я03,
з
продолжительность и количество проводимых обработок, а также ультразвуковое воздействие) и условий последующей термообработки декатионирован-ных фожазитов,
- влияние степени декатионирования и условий последующей термообработки цеолитов X и Y на характеристики их кристаллической решетки, силу и концентрацию кислотных центров,
- активность, селективность и стабильность каталитического действия цеолитов X и Y, отличающихся концентрацией и силой кислотных центров, при различных значениях параметров реакции димеризации а-метилстирола,
- кинетические закономерности превращений отдельных компонентов реакционной смеси процесса димеризации а-метилстирола на новом катализаторе и влияние условий реакции на выход и состав продуктов.
Кроме того, необходимо провести дискриминацию кинетических моделей реакции димеризации а-метилстирола и выбрать кинетические уравнения, наиболее точно описывающие опытные данные
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтетические цеолиты - высокоэффективные катио-нообменники и катализаторы кислотно-основного катализа» № гос регистрации 01 200 204382 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов»
Научная новизна. При изменении модуля и степени обмена Na+ на Н+ в синтетических фожазитах синтезированы новые высокоэффективные катализаторы, позволяющие при полной конверсии а-метилстирола получать линейные или циклический димеры с селективностью выше 90%
Установлено, что варьированием условий обмена (температура, соотношение концентраций обменных катионов в цеолите и в растворе, количество и продолжительность ионных обменов) не удается заменить Na+ на №Г4 более, чем на 70,0%мас из-за особенностей расположения Na+ в их пористой структуре
Показано, что для синтеза HNa-форм (остаточное содержание Nai0<0,l% мае ) цеолитов типа Y с модулем 5,1 .6,0 обмен Na+ на NH4+ необходимо проводить в три стадии с двумя промежуточными термообработками на воздухе при 540°С в течение 3 4 часов
Обнаружено, что цеолит Y с модулем, равным 6,0 (Y6 0), обладает рядом отличий и преимуществ по сравнению с цеолитом того же типа с модулем не выше 5,1
а) наличием в нем, помимо характерных для цеолита Y ОН-групп, кислотных ОН-групп других структур, например, морденита или ZSM,
б) повышенной химической стойкостью (кристаллическая решетка не разрушается даже при глубоком декатионировании),
в) более высокой термической стабильностью сохраняются бренстендов-ские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ) кислотные центры при термопаровой обработке при 750°С в течение 10 часов в среде 100% водяного пара
Установлено, что активность фожазитов в димеризации а-метилстирола обусловлена бренстендовской кислотностью и увеличивается с повышением степени декатионирования Наибольшую активность в реакции проявляет цеолит НЫаУ с модулем 6,0 и степенью обмена на Н+ 90%
Показано, что селективность образования линейных димеров максимальна (85 .92%) на цеолитах X со степенью ионного обмена 40% и Уб0 со степенью обмена 40 60% Увеличение концентрации и силы кислотных центров, особенно, расположенных на поверхности кристаллов цеолитов, приводит к ускорению реакции циклодимеризации
На основании детального изучения каталитических превращений а-метил-стирола и его димеров предложена 9-стадийная схема возможного механизма димеризации а-метилстирола с участием кислотных центров цеолита НЫаУб.о со степенью декатионирования 50%.
Проведена дискриминация кинетических моделей димеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе ЕПМаУб^ со степенью декатионирования 50% и показано, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда наиболее адекватно описывают экспериментальные данные
Практическая ценность
Получены высокоэффективные катализаторы линейной димеризации а-метилстирола на основе цеолитов типа У^о Новые катализаторы позволяют получать с высокой селективностью линейные (90-92%) или циклический (до 98%) димеры практически с равновесными выходами С использованием предложенного катализатора ОДГШаУ^о наработана партия линейных димеров, которая успешно прошла промышленные испытания в процессе получения ударопрочного полистирола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»
Разработана кинетическая модель процесса димеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе
Апробация работы. Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 научных работах, в том числе 3 статьях, 2 патентах и 8 тезисах докладов конференций
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы
Общий объем работы 109 страниц, включая 16 таблиц и 34 рисунка Список цитируемой литературы содержит 130 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Разработка способов регулирования кислотных
свойств цеолитов Y с мольным соотношением 8Юг/А12Оз > 5,0
Из литературных данных известно, что каталитические свойства цеолитов типа X и Y в реакциях кислотно-основного типа определяются, в первую очередь, природой, силой и концентрацией кислотных центров Регулировать кислотные свойства синтетических фожазитов можно изменением мольного соотношения S1O2/AI2O3, степени обмена Na+ на Н+, а также условий последующей термообработки
Указанные выше способы изменения кислотных свойств цеолитов были использованы в данной работе HNa-формы фожазитов получали замещением Na+ на NH4+ и термическим разложением МЩ^а-форм в интервале температур 350 700°С
Для исследования использовали образцы цеолитов NaY5i6 и NaY6jo, которые были получены прямым синтезом без дополнительного деалюминирования Кроме того, обмену подвергали цеолиты NaY5>, и NaX2>s
Эксперименты по ионному обмену проводили в изотермическом реакторе периодического действия при интенсивном перемешивании суспензии порошкообразного образца фожазита в водном растворе NH4NO3 Использование мелкодисперсных образцов и интенсивного перемешивания сводило к минимуму диффузионные ограничения при обмене Во всех экспериментах использовали навески цеолитов X и Y массой 20 г, а начальные концентрации ионов Na+, в пересчете на Na20, составляли 15,9 и 10,9 10,7%мас. соответственно
В ходе экспериментов изменяли температуру обмена (Т) от 20 до 180°С, отношение концентраций NH4+ в растворе к Na+ в цеолите (G, г-экв/г-экв) от 0,25 до 20, рН=5,5 8,0 и продолжительность обмена (т) от 0,4 до 1200 часов В ряде экспериментов обмен проводили при ультразвуковой обработке (УЗ) суспензии (частота - 22 кГц, мощность - 30 Вт, температура — 45 70°С, продолжительность - 0,4 1 ч) За кинетикой обмена следили по изменению химического состава жидкой и твердой фаз методами пламенной фотометрии и ком-плексонометрии Фазовый состав образцов определяли рентгенофазовым методом (РФА) на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 Использован метод Дебая-Шерера (метод порошка) Условия съемки нормальные 9/26- сканирование, вращение держателя - 1 об/сек, материал анода - медь, диапазон съемки-5 55°/20, шаг - 0 05°, экспозиция на шаге - 2 секунды, напряжение и ток анода - 40 кВ и 30 мА, соответственно Рентгенограммы идентифицировали по известным дифракционным данным Предельную адсорбционную емкость адсорбентов по сконденсированным парам воды изучали при 20°С и P/Ps=0 5 эксикаторным способом
На рис I приведены зависимости степени ионного обмена на ЫН4+ в цеолите У6 0 (аНа) от продолжительности обмена при 20°С Из них видно, что наибольшее изменение наблюдается в первые 15 минут. Следовательно, обмен №-1+ на КН4 ' протекает с максимальными скоростями в начальный период, когда концентрации Ыа+ в цеолите и МН4+ в растворе максимальны
Рис 1 Изменение степени ионного обмена на Т^НЦ* (а^а, %) в цеолите У6,о от продолжительности обмена (т, мин) при 20°С и различных в 1 -0,25, 2- 1,25, 3- 1,5
По мере протекания обмена указанные концентрации уменьшаются Одновременно увеличиваются концентрации ТЧН/ в цеолите и Ка+ в растворе и, как следствие, возрастает скорость обратного обмена МН4' на В какой-то момент значения скоростей совпадают, и наступает равновесие Для дальнейшего повышения ама необходимо изменение начальных условий При увеличении О с 0,25 (недостаток катионов ТЧН4+) до 1,5 (избыток катионов >ШЦ+) конечная степень обмена Иа+ на ЫН/ возрастает с 0,2 до 0,52 (рис 1, кривые 1 3) Дальнейшее повышение О до 20 уже не оказывает заметного влияния на а№
При прочих равных условиях увеличение температуры с 45 до 180°С (табл 1) приводит к незначительному росту степени обмена аМа Из литературных данных следует, что при повышении температуры процесса до180°С наблюдается практически полная замена Ка+ на катионы редкоземельных элементов в цеолите У4>8 Однако в У с модулем >5,0 при обмене Ыа+ на МН4~ повышение температуры с 70 до 180°С не приводит к заметному изменению аМа
«N2
Таблица 1
Влияние температуры на аца(%) в синтетических фожазитах 0=4,5 г-экв/г-экв, т= 120 мин
Температура, °С аыа
■^2,5 У5.1 У5.б У6,о
20 60,0 51,0 50,0 50,0
40 65,0 56,0 55,0 55,0
70 74,0 60,0 59,0 58,0
180 74,0 59,0 59,0 57,0
В литературе приводятся данные о росте а»а при обмене на М-Т/ в образцах синтетических фожазитов за счет осуществления нескольких обменов и увеличения их продолжительности В данной работе были использованы аналогичные подходы После достижения постоянной а>1а, обменный раствор, содержащий катионы и 1чтН4+, сливали и повторно проводили обмен с тем же количеством исходного раствора ЖЦЖЬ Установлено, что даже после двенадцати обменов и общей продолжительности обмена до 40 суток не удается значительно повысить аНа Не наблюдается увеличения степени обмена и при его проведении в условиях обработки суспензии фожазита в обменном растворе ультразвуком (табл 2)
Таблица 2
Влияние продолжительности УЗ-обработки на аНа в фожазитах (3=1,5 г-экв/г-экв, Т=70°С
Продолжительность, мин ама
Хг,5 У5,6 Уб.О
15 0,76 0,62 0,62 0,61
30 0,74 0,65 0,63 0,63
45 0,78 0,65 0,64 0,62
45' 0,73 0,62 0,62 0,62
* - без УЗ обработки
Таким образом, показано, что в изученных условиях в образцах синтетических фожазитов с различным модулем даже после многократного обмена без промежуточной термообработки не удается достигнуть более 0,78 и 0,65 для цеолитов X и У, соответственно
Неполный обмен обусловлен тем, что оставшаяся часть катионов Ыа+ в фожазитах находится в малых полостях Размеры входных окон в них составляют 2,4 2,8 А, и они недоступны для ионов МИД диаметр которых равен 2,86 А Кроме того, известно, что при увеличении модуля цеолита возрастает отталкивание между катионами 1\ТН4+, закрепленными на стенках каркаса и находящимися в растворе, препятствующее дальнейшему перемещению катионов МН4+ в малые полости Термообработка после ионного обмена сопровожда-
ется термическим разложением ионов МН4+ и миграцией катионов Ка+ из малых в большие полости Эти катионы уже могут вступать в обмен при повторной обработке цеолита раствором ШуЯОз
В дальнейшем, перед повторным обменом образцы подвергали термообработке при 540°С 4 ч Полученные результаты приведены в табл 3
Таблица 3
Влияние количества ионных обменов (Ы) с промежуточной термообработкой при 540°С в течение 4 часов на схка(%) в фожазитах и степень их кристалличности (|3, %)
N х2.5 У5Л У6,0
ОСЫа Р «N3 Р Р С^а Р
1 74,0 85,0 65,0 94,0 65,0 100,0 65,0 100,0
2 97,0 58,0 95,0 88,0 94,0 100 93,0 100
3 99,0 30,0 99,0 40,0 98,0 100 98,0 100
Видно, что при проведении трех обменов с двумя промежуточными термообработками удается получить Н-формы фожазитов с аМа >0,98
Изучение методом РФА фазового состава синтетических фожазитов с различными модулем и ана показало, что обмен катионов Ыа+ на ЬГ для цеолита Х2,5 до =74,0% сопровождается его частичной аморфизацией (табл 3) Степень кристалличности этого образца по отношению к исходному образцу (относительная степень кристалличности, выраженная в %) составляет 85,0%) Увеличение аМа до 98,0% сопровождается уменьшением относительной степени кристалличности до 30%
У цеолита У51 с увеличением аМа с 65,0 до 99,0% степень кристалличности снижается с 94 до 40% У высокомодульных цеолитов У5;б и У6,о кристаллическая структура стабильна и не разрушается даже при увеличении а»а с 65,0% до 98,0% (табл 3)
Результаты, полученные методом РФА, были подтверждены результатами адсорбционных измерений
В дальнейшем, было изучено влияние а»а и условий термообработки на кислотные свойства образцов синтетических фожазитов Термообработку образцов У5_1 и Уб>о с (Хма 97,0%) проводили при 850°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха и при 650, 700 и 750°С в течение 10 ч в атмосфере водяного пара (ТПО)
Кислотные свойства образцов синтетических фожазитов изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО Перед адсорбцией СО образцы ва-куумировали при 500°С в течение 2 ч Адсорбцию СО проводили при температуре жидкого азота в интервале давлений 0,1 10 мм рт ст ИК- спектры регистрировали на Фурье-спектрометре БЫшаски 8300 с разрешением 4 см"1 и числом накоплений спектров 50 Для исследования были выбраны цеолиты типа У
с модулем 5,1 и 6,0 и различной степенью обмена Ниже приведены их условные обозначения (десятичной дробью указана степень обмена Ыа+ на Н+)
а) 1 - 0,4 НЧаУ5,ь 2 - 0,84 ЬШаУ5 ь 3 - 0,97 Н№У5>Ь 4 - 0,4 ШаУ5 х -то
б) 1 - КаУ6,о, 2 -0,5 ШаУ6.0, 3 - 0,96 НЫаУ6,0,4 - 0,96 ШГаУ6;отпо' ИК-спектры исследованных образцов цеолитов У5д и Уб,о достаточно подобны В них присутствуют типичные для цеолитов этого типа полосы поглощения при 3550-3560 см"! (характеризуют мостиковые ОН-группы, локализованные в малых полостях), 3635-3655 см"1 (мостиковые ОН-группы, локализованные в больших полостях), 3670-3675 и 3690-3695 см-1 (АЮН-группы некаркасного алюминия), 3720-3740 см"1 (БЮН-группы аморфных фрагментов алюмосиликатов)
Особенностью образцов У6>0, в том числе и КаУ60, является наличие в ИК-спектрах полосы поглощения при 3610 см*', которую можно отнести к кислотным мостиковым ОН-группам цеолитов других структур, например, морденита или Е8М-5 Сила этих кислотных центров, измеренная в шкале РА, составляет 1190 кДж/моль
На рис 2 приведены данные о концентрации и силе БКЦ, определенные в цеолитах после адсорбции СО Видно, что образцы У5>] и Уб о отличаются как качественным составом кислотных центров, так и характером зависимости концентрации БКЦ от степени ионного обмена
ССыа ОСца
Рис 2 Изменение концентрации (С, мкмоль/г) и силы БКЦ цеолитов типа У5>] и Уб,о от степени обмена (аыа> %) по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО В скобках приведены значения силы кислотных центров в кДж/моль
Для цеолита Уб,о с повышением суммарная концентрация БКЦ растет, главным образом, за счет увеличения числа структурных ОН-групп Сила этих кислотных центров при ионном обмене возрастает на 20 30 кДж/моль
Кроме структурных ОН-групп, к БКЦ относятся АЮН-группы некаркасного А1 двух видов, различающиеся по силе
В цеолитах У обнаружены также льюисовские центры различной силы сильные (вероятно, димерные А1-0-А1 кластеры, стабилизированные на брен-стедовских центрах), средние (тетрамерные кластеры, присутствуют только в цеолите У5,|,) и слабые (по-видимому, кластеры, содержащие 6-8 атомов А1 и комплексы СО с зародышами фазы оксида алюминия), которые характеризуются полосами поглощения при 2225-2230, 2211-2205 и 2195-2187 см"1, соответственно
На декатионированных образцах У6>0 число сильных и слабых ЖЦ примерно одинаково и при увеличении степени обмена Ыа+ на НГ сила их не изменяется На образцах У5:] с аМа =84,0% преобладают сильные ЛКЦ При увеличении аКа до 97,0% возрастает число средних ЖЦ
На концентрацию и силу кислотных центров заметное влияние оказывают условия термообработки
После ТПО концентрация как БКЦ, так и ЖЦ резко уменьшается Некоторые кислотные центры исчезают совсем Так, у образца 0,97НУ5>1 из БКЦ сохраняется лишь незначительное количество (22 мкмоль/г) БЮН-групп аморфных алюмосиликатов с РА = 1190 кДж/моль, а из ЛКЦ - только слабые центры На поверхности образца 0,96 НУ6 о остается небольшое количество структурных ОН-групп (6,4мкмоль/г), причем их сила возрастает до 1160 кДж/моль Одновременно появляются столь же сильные БЮН-группы аморфных алюмосиликатов Концентрация сильных ЖЦ уменьшается, а слабых - возрастает
Следует отметить, что после ТПО вышедший из каркаса А1 собирается в фазу, например, оксида алюминия, и поэтому только часть алюминия проявляется в виде ЖЦ
Таким образом, показано, что изменением модуля, степени обмена Иа+ на Н+ и условий последующей термообработки можно регулировать природу, концентрацию и силу кислотных центров цеолитов типа У
2. Каталитические свойства синтетических фожазитов в димеризации а-метилстирола
В процессе димеризации а-метилстирола образуются, в основном, диме-ры линейной и циклической структур (1 3) 4-метил-2,4-дифенилпент-1-ен (1 - а-димер), 4-метил-2,4-дифенилпент-2-ен (2 - (3-димер), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (3 - циклический димер)
Соотношение между линейными (1, 2) и циклическим (3) димерами зависит от типа катализатора и условий реакции Выбор цеолитов X и У в качестве катализаторов обусловлен наличием в их каркасных структурах полостей, не препятствующих образованию и диффузии продуктов реакции
и
Исследованы две серии образцов цеолитов с модулем 5,1 и 6,0 и различными а№ 0,4ГОГаУ5,ь 0,7бНЫаУ$.ь 0,84ШаУ5д, 0,97НУ5;1 и 0,5ШаУб0, 0,8ШаУб 0, 0,96НУб,о - Образцы 0,97НУ5Д и 0,96НУб,о были подвергнуты термообработке в воздухе при 850°С и термопаровой обработке в среде водяного пара при 650 750°С Кроме того, исследованы 2 образца цеолита типа X со аНа 40,0% и 74,0%
Экспериментальное изучение реакции димеризации а-метилстирола проводили в периодическом термостатируемом реакторе при атмосферном давлении и 40 120°С Количество катализатора составляло 5 20%мас Количественный состав продуктов определяли методом ГЖХ
Установлено, что активность катализаторов димеризации а-метилстирола растет с повышением аМа, причем образцы Уб0 более активны в реакции, т к конверсия а-метилстирола на них в 1,1-1,3 раза выше, чем на образцах У51 (рис 3)
100
Рис 3 Зависимость конверсии а-метилстирола (х, %мас) от степени ионного обмена (а^»0/») в цеолитах У51 и У6,о Условия реакции 10%мас катализатора, 80°С, 1 ч, 1 - цеолит У5,ь 2 - цеолит Убо
40 50 60
юо а«»
Следует отметить, что несмотря на различия в активности катализаторов У5Д и У60, селективность их действия очень близка (рис 4) Основными продуктами реакции являются линейные димеры Выход циклического димера увеличивается с ростом степени ионного обмена цеолитов, что связано, по-видимому, с увеличением силы кислотных центров
Рис.4. Влияние схиа в цеолитах У5,1 и Уб.о на селективность образования (Б, %мас.) димеров а-метилстирола. Условия реакции: 10%мас. катализатора, 80°С, 1 час; 1 и 2 - линейные и циклические димеры на цеолите У51!; V и 2' - линейные и циклические димеры на цеолите Уб1о
Изучение влияния высокотемпературной обработки на каталитические свойства образцов цеолитов 0,96НУв,о и 0,97НУ5д в димеризации а-метилстирола показало, что термообработка катализаторов приводит к снижению их активности. Особенно сильно этот эффект выражен для цеолита У5Л: конверсия а-метилстирола на образце катализатора после ТПО при 750°С уменьшается в 3,5 раза (рис.5).
Рис.5. Зависимость конверсии а-метилстирола (X, %мас.) от температуры обработки (Т,°С) цеолитов и У6,о в среде водяного пара. Условия реакции: 10%мас. катализатора, 80°С, 1 час;
1,1' - 0,96 НУб.о исходный и после ТПО; 2, "¡! - 0,97 НУ5,1 исходный и после ТПО
500 550 600 650 700 750 800 Т
Уменьшение активности цеолитов происходит вследствие разрушения структурных ОН-групп при термопаровой обработке. Более высокую стабильность к воздействию повышенных температур проявляют цеолиты Y6,o-
Обнаружено (рис.6), что на цеолитах, подвергнутых термообработке, наблюдается повышение селективности образования линейных димеров и уменьшение селективности образования циклического димера.
s
Рис.6. Влияние ТПО (750°С) цеолитов 0,97НУ5,1 и 0,96НУ6,0 на конверсию а-метилстирола и селективность образования димеров: а - конверсия; б - селективность по (1,2) димерам; в - селективность по димеру (3);
1 - исходный 0,97НУ5,ь
2 - 0,97НУ5,, после ТПО;
3 - исходный 0,96НУб,о;
4 0,96НУ6,0 после ТПО
В табл.4 показано влияние условий реакции (температуры и содержания катализатора) на конверсию а-метилстирола и селективность образования димеров в присутствии образцов цеолитов Уб,о со степенью обмена 50 и 96%. Полученные результаты свидетельствуют, что в присутствии 5...10%мас цеолита 0,5ИЧаУб1о при 80-100°С образуется максимальное количество димеров -84...92% при практически полной конверсии а-метилстирола. На цеолите 0,96НУб,о интенсивно протекает циклодимеризация а-метилстирола. В присутствии 10...20% катализатора при Ю0...120°С димер (3) образуется с выходом 93...97%мас.
Таблица 4
Влияние условий димеризации а-метилстирола в присутствии цеолитов Уб.о с 50 и 96% на его конверсию и селективность образования продуктов
Катализатор Содержа- Темпе- Время Конверсия Селективность по
ние ката- ратура, опыта, ч АМС,%мае. ДД цд Три-
лизатора, %мас. °С (U) (3) мерам
2 80 2 79,7 85,9 2,1 12,0
5 80 1 65,5 89,0 3,2 7,8
0,5HNaY6,0 10 60 1 59,3 88,9 2,4 8,7
10 80 1 80,1 87,6 3,5 8,9
10 80 98,6 83,9 7,2 8,9
10 100 1 99,7 79,8 11,2 9,0
2 100 1 84,6 69,3 12,8 17,9
10 80 1 98,7 68,8 13,7 17,5
0.96HY6,o 10 100 1 100,0 37,7 46,1 16,2
15 100 1 100,0 20,5 68,7 10,8
20 100 1 100,0 4,1 92,4 3,5
20 120 1 100,0 1,5 94,6 3,9
Цеолит типа X является ближайшим структурным аналогом цеолита типа У и при степени ионного обмена Ыа+ на Н+ » 50% проявляет каталитические свойства в реакции крекинга углеводородов, близкие к свойствам цеолитов 0,5ШаУ
Селективность образования линейных димеров на катион-декатионированных формах цеолита типа X достигает 85 90% В то же время их каталитическая активность значительно ниже, чем активность катион-декатионированных форм цеолитов типа У Объяснить это можно присутствием более слабых БКЦ в цеолитах типа X
Таким образом, в результате исследования каталитических свойств катион-декатионированных форм цеолитов типа X и У в димеризации а-метилстирола установлено
- основные закономерности димеризации а-метилстирола обусловлены присутствием на их поверхности бренстендовских кислотных центров Это дает возможность регулировать активность и селективность цеолитов в реакции при необходимости получения димеров линейной либо циклической структуры,
- наибольшую активность в реакции проявляют цеолиты типа У, особенно цеолит У с модулем 6,0, обладающий высокой химической стойкостью (не разрушается в процессе ионного обмена) и термической стабильностью (активен после термопаровой обработки при 750°С),
- линейная димеризация а-метилстирола протекает с высокой селективностью (85 90%) в присутствии 5 10%мас цеолита У со аМа=40 60% при Т=80 100°С При этом конверсия а-метилстирола достигает 90 100% Повышение степени ионного обмена, температуры и содержания катализатора приводит к увеличению выхода циклического димера
Сравнение каталитических свойств изученных образцов цеолитов X и У показывает, что если по селективности действия эти катализаторы близки, то по активности образцы цеолитов типа X значительно уступают цеолитам типа У (рис 7)
Из полученных результатов следует, что наиболее перспективными для промышленного внедрения в процессе получения димеров а-метилстирола среди исследованных катализаторов являются катион-декатионированные формы цеолитов Убо, обладающие, а) высокой каталитической активностью и селективностью димеризации, б) высокой стабильностью при ионном обмене и температурных обработках Поэтому дальнейшие исследования с целью разработки кинетической модели процесса получения линейных димеров а-метилстирола проводили в присутствии цеолита ШчГаУ6 о со степенью обмена Ыа+ на Н\ равной 50,0%
Рис.7. Каталитические свойства цеолитов X и У в димеризации а-метил стирола.
Условия реакции: содержание катализатора 10%мас., Т=80°С, т=1 час; а - конверсия а-метилстирола; б - селективность по линейным димерам; в - селективность по циклическим димерам; 1 - 0,5НКаУб,0; 2 - 0>97ШаУб,0; 3 - 0,4ШаХ2,5; 4 - 0,74ШаХ2,5
3. Кинетическая модель димеризации а-метилстирола
С целью исследования кинетических закономерностей протекания реакции была проведена серия опытов, в ходе которых исследовали влияние температуры (60...100°С), концентрации катализатора 0,5НЫаУ60 (5...20%) и продолжительности опыта (0,5.. .3 ч) на конверсию а-метилстирола, выход и состав продуктов олигомеризации. Кроме того, были изучены превращения димеров: 4-метил-2,4-дифенилпент-1-ена (1) и 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (3) чистотой 98,5 и 99,8%мас., соответственно.
В результате проведенных исследований показано, что при димеризации а-метилстирола в изученных условиях одновременно образуются все три диме-ра(1...3), но скорость образования изомера (1) гораздо выше, чем (2) и (3). На соотношение а- и Р-изомеров существенное влияние оказывает температура реакции, с повышением которой доля (3-изомера возрастает. Линейный димер (1) изомеризуется в димер (2) и превращается в димер (3) в результате реакции внутримолекулярного алкшшрования. Присутствие тримеров в продукте превращения димера (1) позволяет предположить протекание деструкции димеров до мономера. Превращений димера (3) на цеолитах не происходит, что подтверждает необратимость реакции превращения димеров (1, 2) в фенилиндан.
На основании анализа полученных нами экспериментальных результатов
и известных литературных данных предложена схема химических превращений (1) а-метилстирола на цеолите ЫаНУ, которая включает в себя 9 стадий
Кинетические уравнения, соответствующие схеме превращений (1), проанализированы в виде двух функциональных зависимостей в рамках закона действующих масс (ЗДМ) - второй столбец (1), а также в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда (Л-Х) - третий столбец (1) Предполагается, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция исходного а-метилстирола, т е имеет место линейное торможение реакций Z=l+Ъ X]
1 2Х,4->Х2 УГгВД^оХг ЭД^ОчХЛК^ХгУг
2 2Х,оХ3 W2=K2X12-K11Xз \¥2=(К2Х12-К„Х3)/г
3 2X^X4 \¥3=К3Х12 \¥3=К3Х,2/г
4 Х2^Х3 \У4=К4Х2-К12Хз \¥4=(К4Х2-К,2Х3)/г
5 Х2 -> Х4 ^^=К5Х2 W5=K5X2/Z
6 Х3-»Х4 АУб=К6Х3 \Уб=К6Х3/г (1)
7 Х! + Х2^Х5 W7=K7XIX2 ЧУ7=К7Х,Х2/г
8 Х, + Х3->Х5 W8=K8XlXз \¥8=К8Х1Х3/г
9 Х, + Х4->Х5 \У9=К9Х,Х4 ^УНВДХ^
Индексация в (1) 1 -а-метилстирол, 2-а-димер, 3-(3-димер, 4-циклический димер, 5 - тример
Все экспериментальные данные получены в изотермических условиях в периодическом реакторе с мешалкой Достаточно корректно гетерогенно-каталитические процессы в таком реакторе могут быть описаны в приближении идеального смешения При разработке математического описания учитывалось также, что реакции протекают с заметным уменьшением числа молей реакционной смеси (или реакционного объема) Тогда, математическое описание процесса олигомеризации а-метилстирола в изотермическом реакторе идеального смешения представляется системой уравнений (2), (3)
^ .9 (2)
с!х, ^-х,^ ^ в
Р. 1=1 5 (3)
Л N '
начальные условия -1=0 х, = х°, N=1
где х, - концентрации компонентов, - скорости химических реакций, -стехиометрические коэффициенты, определяемые схемой превращений (1), М=С/С0 - относительное изменение числа молей реакционной смеси, С и С0 -мольная плотность реакционной смеси и ее начальное значение, - вес катализатора, Ур - объем реактора, 1 - время
С помощью математического описания (2)-(3) с кинетическими уравнениями (1) решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических параметров, которые для зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда приведены в табл 5
Таблица 5
Численные значения кинетических параметров процесса олигомеризации а-метилстирола в присутствии катализатора 0,5НЫаУб о для кинетических уравнений в виде зависимостей Лэнгмюра-Хиншельвуда
№ константы К^ЮСС), М3/(кГКат Ч) Е,, кДж/моль № констаты К,(100°С), м3/(кгкат ч) Е,, кДж/моль
1 88,8 80,8 7 0,0295 85,4
2 14,9 75,7 8 27,7 82,4
3 15,3 99,2 9 0,0379 67,8
4 1,49 112,1 10 0,0433 76,6
5 0,45 44,4 11 0,0974 74,9
6 0,0782 57,7 12 0,0495 52,7
Ь(100°С)=0,248, С>адс=71,5 кДж/моль
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для двух вариантов кинетических уравнений приведено в табл 6 Точность описания экспериментальных данных по изменению концентраций компонентов находится в пределах погрешности количественного анализа как для кинетической модели с уравнениями ЗДМ, так и с уравнениями ЛХ
Таблица б
Сравнение экспериментальных и расчетных данных, полученных по двум кинетическим моделям
Время (ч) X, Х2+Х3 X,
Опыт ) ЗДМ | Л-Х Опыт | ЗДМ | Л-Х Опыт | ЗДМ | Л-Х
60°С, 2%мас катализатора
0,033 97,8 99,4 99,5 2,2 0,5 0,5 0,06 0,04 0,02
0,117 97,3 98,1 98,3 2,7 1,7 1,8 0,06 0,12 0,05
0,25 96,4 96,0 96,4 3,5 3,6 3,8 0,11 0,26 0,11
80°С, 10%мас катализатора
0,5 39,2 46,3 44,4 50,3 51,6 50,3 3,2 3,1 3,0
1,0 30,1 26,8 28,1 58,6 64,3 63,5 4,0 4,0 3,9
2,0 17,3 15,2 15,8 70,5 72,5 71,9 4,6 4,7 4,7
3,0 10,0 10,5 10,8 77,3 75,3 74,3 5,1 5,0 5,1
90°С, 5 %мас катализатора
0,5 38,7 40,9 43,8 49,8 52,3 50,2 6,5 5,3 5,0
1,0 27,5 25,5 26,4 60,1 65,0 64,7 6,6 6,6 6,5
2,0 14,4 14,4 14,1 73,2 73,2 73,9 7,1 7,6 7,6
3,0 7,8 9,8 9,4 78,0 75,9 76,8 8,0 8,0 8,1
Таблица 6 (продолжение)
Время (ч) X! Х2+Х3 Х4
Опыт | ЗДМ | Л-Х Опыт | ЗДМ | Л-Х Опыт | ЗДМ | Л-Х
90°С, 10%мас катализатора
0,5 35,3 35,5 35,9 50,8 50,8 54,7 6,9 5,8 4,7
1.0 23,1 21,3 21,4 64,4 64,9 65,9 7,2 7,7 6,2
2,0 11,5 11,5 11,5 70,3 70,3 70,3 7,8 8,7 7,9
3,0 5,1 7,7 7,6 74,7 . 71,3 70,1 9,2 9,1 9,2
100°С, 5 %мас катализатора
0,5 29,1 24,7 29,1 59,8 64,7 62,2 6,6 7,7 7,2
1,0 12,4 13,8 12,2 72,1 72,4 75,6 8,9 8,9 8,9
2,0 2,0 7,1 4,3 80,6 75,8 80,2 10,1 9,8 9,8
3,0 1,0 4,6 2,3 80,6 76,0 80,4 11,2 10,4 10,1
100°С, 10 %мас катализатора
0,5 9,0 9,6 9,0 75,2 75,0 75,2 10,2 11,3 12,6
1.0 5,1 4,8 4,6 77,5 76,6 76,4 11,7 13,9 14,3
2,0 3,2 2,3 2,3 73,0 74,7 74,2 17,1 16,3 16,8
3,0 1,0 1,5 1,4 72,3 72,0 71,5 18,9 18,5 18,9
Однако при увеличении содержания катализатора до 10%мас и повышении температуры до 100°С, те в условиях предполагаемой практической реализации процесса, кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда более точно описывают данные эксперимента Кроме того, эти кинетические уравнения, в отличие от уравнений закона действующих масс, позволяют рассчитывать запуск реактора при температурах зажигания процесса -60 65°С Поэтому при последующем моделировании процесса предполагается их использование
Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Паукиапису Евгению Александровичу (Институт катализа им ГКБорескова СО РАН) за проведение исследований методом ИК-спектроскопии кислотных свойств использованных в работе образцов цеолитов
ВЫВОДЫ
1 Разработаны высокоэффективные каталитические системы димеризации а-метилстирола на основе полученных прямым синтезом цеолитов типа У с модулем, равньм 6,0 Новые катализаторы позволяют синтезировать линейные или циклический димеры при полном превращении мономера Линейная димеризации а-метилстирола наиболее селективно (90-92%) протекает в присутствии цеолита У6,о с модулем 6,0 и степенью ионного обмена 40,0 60,0%
Циклический димер с селективностью до 98,0% образуется на цеолите У в,о с модулем 6,0 и степенью ионного обмена более 90,0%
2 Установлено, что для синтеза НЫа-форм фожазитов с модулем 5,6 6,0 и остаточным содержанием Ка20<0.1% обмен Иа+ на NH4+ необходимо проводить в три стадии с двумя промежуточными термообработками на воздухе при 540°С в течение 3-4 часов
3 Обнаружено, что термообработка при 540°С в атмосфере воздуха фожазитов с модулем не выше 5,0 после обмена Ыа+ на ЫН4+ на 74,0 99,0%мас приводит к их частичной аморфизации, степень которой составляет 15,0 70,0% для цеолита X и 6,0 60,0% для цеолита У, соответственно Для цеолитов типа У с модулем 5,6-6,0 аморфизация кристаллического каркаса не наблюдается
4 Показано, что концентрация и сила кислотных центров цеолитов типа У с модулем >5,0 существенно зависят от его величины, степени обмена на ИГ, и условий последующей термообработки Среди исследованных цеолитов типа У максимальной концентрацией наиболее сильных кислотных центров обладает цеолит У с модулем 6,0 Количество БКЦ на нем линейно растет с повышением степени ионного обмена и уменьшается при термо- и термопаровых обработках
5 Установлено, что на катион-декатионированных формах фожазитов ди-меризация а-метилстирола протекает по параллельно- последовательной схеме превращений с участием бренстедовских кислотных центров Предложена стадийная схема механизма димеризации а-метилстирола с их участием
6 Проведена дискриминация кинетических моделей олигомеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе НИаУ с модулем 6,0 и степенью обмена 50,0% Показано, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда наиболее адекватно описывают экспериментальные данные Решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических и адсорбционных параметров
7 На разработанном катализаторе 0,5НМаУб>0 наработана опытная партия линейных димеров в количестве 20 кг, которая успешно прошла промышленные испытания в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» в процессе получения ударопрочного полистирола в качестве регулятора молекулярной массы
Публикации по теме диссертации
1 Григорьева Н Г , Джемилев У М, Кутепов Б И, Павлов М Л, Хазипова А Н Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита У в ИаН-форме // Хим пром 2002 № 11 С 4-6
2 Григорьева Н Г, Джемилев У М, Кутепов Б И, Бадаев А В , Губайдуллин И М , Хазипова А Н, Галяутдинова Р Р Разработка кинетической модели
димеризации а-метилстирола на цеолите типа У// Химическая промышленность 2004 №9 С 31-36
3 Хазипова А Н , Кутепов Б И, Павлов М JI и др Синтез HNa-форм высокомодульных и высококристалличных форм фожазитов// ЖПХ 2007 Т 40 №11 Р 1815-1818
4 Патент РФ №2189963 Джемилев УМ, Истомин НН, Кутепов БИ, Григорьева Н Г , Хазипова А Н и др Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола
5 Патент РФ №2189964 Джемилев УМ, Истомин НН, Кутепов БИ, Григорьева Н Г , Хазипова А Н и др Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола
6 Джемилев У М, Кутепов Б И, Григорьева Н Г , Хазипова А Н и др Диме-ризация а-метилстирола на цеолитах // Сб тр XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 22-26 сентября 2003г, г Казань
7 Григорьева Г Г , Хазипова А Н, Губайдуллин И М, Балаев А В , Кутепов Б И Моделирование процесса олигомеризации а-метилстирола в трубчатых реакторах // Сб науч трудов Международной науч конф «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы» Уфа Ги-лем, 2003 С 85-88
8 Григорьева Г Г , Хазипова А Н, Губайдуллин И М, Балаев А В , Кутепов Б И Кинетическая модель олигомеризации а-метилстирола в присутствии цеолита NaHY // Сб науч трудов Международной науч конф «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы» Уфа Гилем, 2003 С 89-92
9 Gngor'eva N G, Gubaidullm IМ, Balaev А V , Khazipova А N , Kutepov В I, Galyautdmova R R Kinetic model of a-methylstyrene oligomenzation in the presense of NaHY zeolite // XVI International conference on chemical reactors "CHEMREACTOR-16" Berlin, Germany, 2003 P 305-307
10 Gngor'eva N G, Gubaidullm IM , Balaev A.V., Khazipova AN, Kutepov ВI, Galyautdmova R R Process modeling of a-methylstyrene oligomenzation m tubular reactor // XVI International conference on chemical reactors "CHEMREACTOR-16" Berlin, Germany, 2003 P 308-311
11 Балаев А В , Григорьева H Г , Хазипова А Н, Кутепов Б И , Галяутдинова Р Р Дискриминация кинетических моделей в процессе олигомеризации а-метилстирола // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) Санкт-Петербург, 2006 Т1 С 281283
12 Григорьева Н Г, Хазипова А Н, Кутепов Б И, Джемилев У М Перспективная технология получения компонентов синтетических смазочных масел //Международная конференция по химической технологии ХТ'07 Москва, 2007 ТЗ С 185
13 Григорьева Н Г , Хазипова А Н, Кутепов Б И, Джемилев У М Циклодиме-ризация виниларенов на цеолитных катализаторах //Международная конференция по химической технологии ХТ'07 Москва, 2007 Т 3 С 377
Подписано в печать 1511 2007 Букета офсетная Формат 60x841/16 Печать чгафарзтная Уст -печ г 1,0 У<- -изд я 0,9 Тираж 90 экз Заказ 04 Тйгограйия О^ЕТАЫ г Уфа, Проспеет Октября 133
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ X и У
В ОЛИГОМЕРИАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА
1Л. Состав и строение цеолитов X и У
1.2. Кислотные свойства цеолитов X и У и способы их регулирования
1.2.1. Строение кислотных центров цеолитов X и У
1.2.2. Способы регулирования кислотных центров
1.3. Способы получения и применение димеров ос-метилстирола
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ
КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ
ФОЖАЗИТОВ
2.1. Синтез фожазитов с высокой степенью обмена на Н+
2.2. Изучение влияния степени обмена и условий термообработки на кислотные свойства фожазитов
ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ а-МЕТИЛСТИРОЛА НА ФОЖАЗИТАХ
ТИПА X И У
3.1. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитов типа У
3.2. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитов типа X
ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОЛИГОМЕРИАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА НА ЦЕОЛИТАХ HNaY
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Методики определения химического состава цеолитов
5.2. Методика рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа
5.3. Методика определения адсорбционной емкости цеолитов по парам воды, бензола, н-гептана в статических условиях
5.4. Методика исследования кинетики ионного обмена Na+ на NH4+ в синтетических фожазитах
5.5. Методика исследования кислотных свойств цеолитов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО
5.6. Методика исследования кинетики реакции олигомеризации а-метилстирола в присутствии фожазитов
ВЫВОДЫ
В синтетических фожазитах (цеолиты типа X и У) с разной степенью обмена на Н+ (катион-декатионированные формы) присутствуют сильные кислотные центры, которые проявляют каталитическую активность в реакциях кислотно-основного типа. Например, в реакциях крекинга углеводородов, алкилирования бензола и его гомологов олефинами, диспропорционирования алкилароматических углеводородов, алкилирования парафинов олефинами, диенового синтеза, гидратации олефинов, их конденсации и полимеризации.
Способы получения димеров а-метил стирола: 4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены (линейные), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (циклический), которые находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, растворителей, компонентов синтетических смазочных масел, пластификаторов полимеров и каучуков, стойких к радиации теплоносителей, также основаны на использовании кислотного катализа. Однако, в качестве катализаторов в литературе предлагают серную и фосфорную кислоты, арилсульфокислоты, хлорид алюминия, недостатки которых хорошо известны. Предлагаемые высокоэффективные гетерогенные катализаторы - цеолитоподобные алюмофосфаты дороги и в настоящее время малодоступны для крупнотоннажного применения.
На момент начала наших исследований в литературе имелась только одна публикация, в которой предложен способ получения линейных димеров в присутствии цеолита У. Существенными недостатками описанного способа являются использование дорогого растворителя, большой расход катализатора и невысокая селективность образования линейных димеров .
Согласно современным представлениям суммарное число кислотных центров цеолитов X и У можно регулировать изменением отношения БЮг/АЬОз в образце, степени обмена на ЕГ, а также условий термической и термопаровой обработок после обмена. Однако предсказать итоговое влияние перечисленных параметров на кислотные, а следовательно и каталитические свойства цеолитов X и У с различным модулем, особенно на количественном уровне, невозможно и требуется проведение специальных исследований.
Таким образом, детальное изучение процесса димеризации а-метил-стирола в присутствии синтетических фожазитов, отличающихся силой и концентрацией кислотных центров, и создание, на основе полученных результатов, высокоэффективного катализатора димеризации а-метил-стирола являются важной и актуальной задачей. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИНК РАН по теме: Синтетические цеолиты -высокоэффективные катионообменники и катализаторы кислотно-основного катализа (№ гос.регистрации 01.200.2 04382).
Целью работы являлась разработка каталитической системы на основе цеолитов со структурой фожазита, позволяющей проводить селективную линейную димеризацию а-метилстирола с преимущественным образованием а-изомера. Изучение кинетических закономерностей превращений отдельных компонентов реакционной смеси на новом катализаторе и разработка кинетической модели.
Для достижения поставленной цели необходимо было изучить:
- влияние мольного отношения 8Ю2/А120з (модуля) синтетических фожазитов на характеристики их кристаллической структуры и адсорбционные свойства, а также кинетику ионного обмена на
- зависимость степени обмена на 1МН4+ от условий его проведения (температура, отношение эквивалентов №Т4+/ , концентрация раствора 1\ГН41\Юз, продолжительность и количество проводимых обработок, а также ультразвуковое воздействие) и условий последующей термообработки декатионированных фожазитов;
- влияние степени декатионирования и условий последующей термообработки цеолитов X и У на характеристики их кристаллической решетки, силу и концентрацию кислотных центров;
- активность, селективность и стабильность каталитического действия цеолитов X и У, отличающихся концентрацией и силой кислотных центров, при различных значениях параметров реакции димеризации а-метилстирола;
- кинетические закономерности превращений отдельных компонентов реакционной смеси процесса димеризации а-метилстирола на новом катализаторе и влияние условий реакции на выход и состав продуктов.
Кроме того, необходимо было провести дискриминацию кинетических моделей процесса димеризации а-метилстирола и выбрать кинетические уравнения, наиболее точно описывающие опытные данные.
В результате выполнения диссертационной работы разработаны высокоэффективные каталитические системы димеризации а-метилстирола на основе полученных прямым синтезом цеолитов типа У с модулем равным 6,0. Новые катализаторы позволяют синтезировать линейные или циклический димеры при полном превращении мономера. Линейная димеризации а-метилстирола наиболее селективно (90-92%) протекает в присутствии цеолита Уб;о с модулем 6,0 и степенью ионного обмена 40.60%, а циклодимеризация (до 98%) на цеолите У6;0 с модулем 6,0 и степенью ионного обмена более 90%
Установлено, что для синтеза НЫа -форм фожазитов с модулем 5,6.6,0 и остаточным содержанием Ш20<0,1% обмен на ]ЧГН4+ необходимо проводить в три стадии с двумя промежуточными термообработками на воздухе при 540°С в течение 3. .4 ч.
Обнаружено, что термообработка при 540°С в течение 4 ч и более фожазитов с модулем не выше 5,0 после обмена на МН4+ на
74.99%мас. приводит к их частичной аморфизации, степень которой составляет 15.70% для цеолита X с модулем 2,5 и 6.60% для цеолита У с модулем 5,1, соответственно. Для цеолитов типа У с модулем 5,6-6,0 аморфизация кристаллического каркаса не наблюдается.
Показано, что концентрация и сила кислотных центров цеолитов типа У с модулем >5,0 существенно зависят от его величины, степени обмена на Н+, и условий последующей термообработки. Среди исследованных цеолитов типа У максимальной концентрацией наиболее сильных кислотных центров обладает цеолит У с модулем 6,0. Количество БКЦ на нем линейно растет с повышением степени ионного обмена и уменьшается при термо- и термопаровых обработках.
Установлено, что на катион-декатионированных формах фожазитов димеризация а-метилстирола протекает по параллельно-последовательной схеме превращений с участием Бренстедовских кислотных центров. Предложена стадийная схема возможного механизма димеризации а-метилстирола с их участием.
Проведена дискриминация кинетических моделей олигомеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе ЬШаУ с модулем 6,0 и степенью обмена 40,0% и показано, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда наиболее адекватно описывают экспериментальные данные. Решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических и адсорбционных параметров.
выводы
1. Разработаны высокоэффективные каталитические системы димеризации а-метилстирола на основе полученных прямым синтезом цеолитов типа У с модулем, равным 6,0. Новые катализаторы позволяют синтезировать линейные или циклический димеры при полном превращении мономера. Линейная димеризации а-метилстирола наиболее селективно (9092%) протекает в присутствии цеолита У6)0 с модулем 6,0 и степенью ионного обмена 40,0. .60,0%.
Циклический димер с селективностью до 98,0% образуется на цеолите Уб)о с модулем 6,0 и степенью ионного обмена более 90,0%.
2. Установлено, что для синтеза ЬМа -форм фожазитов с модулем 5,6.6,0 и остаточным содержанием №20<0,1% обмен на МН4+ необходимо проводить в три стадии с двумя промежуточными термообработками на воздухе при 540°С в течение 3. .4 ч.
3. Обнаружено, что термообработка при 540°С в атмосфере воздуха фожазитов с модулем не выше 5,0 после обмена на ЮТ/ на 74,0.99,0%мас. приводит к их частичной аморфизации, степень которой составляет 15,0.70,0% для цеолита X и 6,0.60,0% для цеолита У, соответственно. Для цеолитов типа У с модулем 5,6-6,0 аморфизация кристаллического каркаса не наблюдается.
4. Показано, что концентрация и сила кислотных центров цеолитов типа У с модулем >5,0 существенно зависят от его величины, степени обмена на Н', и условий последующей термообработки. Среди исследованных цеолитов типа У максимальной концентрацией наиболее сильных кислотных центров обладает цеолит У с модулем 6,0. Количество БКЦ на нем линейно растет с повышением степени ионного обмена и уменьшается при термо- и термопаровых обработках.
5. Установлено, что на катион- декатионированных формах фожазитов димеризация а-метилстирола протекает по параллельно- последовательной схеме превращений с участием Бренстедовских кислотных центров. Предложена стадийная схема возможного механизма димеризации обметил стирол а с их участием.
6. Проведена дискриминация кинетических моделей олигомеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе ШЧаУ с модулем 6,0 и степенью обмена 50,0%. Показано, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда наиболее адекватно описывают экспериментальные данные. Решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических и адсорбционных параметров.
7. На разработанном катализаторе 0,5Н№Уб;о наработана опытная партия линейных димеров в количестве 20 кг, которая успешно прошла промышленные испытания в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» в процессе получения ударопрочного полистирола в качестве регулятора молекулярной массы.
1. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах М.: Мир, 1980. 504 с.
2. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти. М.: Химия, 1992. 266 с.
3. Жданов С.П., Хвощев С.С., Смулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981.264 с.
4. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. 1998. №7. С.70-76.
5. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. 425 с.
6. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. 283 с.
7. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. 288 с.
8. Дзюидзе А., Митиюки А., Хироси М. Получение высококремнистого цеолита типа фожазит // Патент Японии, 1984, №69-227715.
9. Мирский Я.В., Митрофанов М.Г., Дорогочинский А.З. Новые адсорбенты молекулярные сита. Грозный: Чечено-ингушское книжное изд., 1964. 107 с.
10. Чирвинский П.Н. Искусственное получение минералов в XIX столетии. Киев: Изд-во Киевского университета, 1967. С.1803-1806.
11. Breck D.W. et al. The properties of a New Synthetic Zeolite Type A // J.Am. Chem.Soc. 1956. V.7. №23. P.5963.
12. Scarr P.R.R. Linde molecular sieves // Chem. Age of India. 1957. V.8. №1.
13. Clifton R. Natural and synthetic zeolites // Inf.Circ.U.S.: Bur.Mines., 1987. P.21-27.
14. Ваиуйская O.M., Нефедов Б.К., Конакова O.A., Зубков A.M. Промышленный синтез цеолитов типов X и У // ХТТМ. 1989. №7. С.11-13.
15. Cundy C.S., Сох P.A. The hydrothermal synthesis of zeolites: precursor, intermediates and reaction mechanism // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 82. №1. P. 1-78.
16. Beyer H.K., Belenykaja I.M. Catalysis by Zeolites // Eds. Imelik B. et al. Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, Amsterdam, 1980. V.5. P.203.
17. Meyers B.L., Fleisch Т.Н., Marshall C.L. Dealumination and aluminum ion migration in faujasites // Apll. Surface Sci. 1986. V.26. №4. P.503-516.
18. Halasz I., Agarval M., Marcus В., Cormier W.E. Molecular spectra and polarity sieving of aluminum hydrophobic H-Y zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 84. №2. P.318-331.
19. Fejes P., Hannus J., Kirischi I. Dealumination of zeolites with phosgene // Zeolites. 1984. V.4. №1. P.73-76.
20. Grobet P.J., Jacobs P.A., Bayer H.K. Study of the silicon tetrachloride dealumination of NaY by a combination of n.m.r. and i.r. methods //Zeolites. 1986. V.6. №1. P.47-50.
21. Мишин И.В., Байер Г.К., Клячко A. JI. и др. Получение высококремнеземных форм фожазитов с помощью SiCU // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. Вып.З. С.706-711.
22. Li C-Y., Rees L.V.C. The thermal stability of faujasites with different Si/Al ratios // Zeolites. 1986. V.6. P.60-65.
23. Minokami Т., Tsubouchi Т., Abe K. Production of unsaturated dimer of alpha-alkylstyrenes // Патент Японии №63192727, 1988.
24. Katada N., Takegychi Т., Suzuki T. et al. Standartization of catalyst preparation using reference catalyst: ion exchange of zeolites. 1. Remarkable dealumination accompanying ion exchange // Applied Catalysis A: General. 2005. V.283. P.63-74.
25. Патрикеев В.А. Синтез и свойства гранулированных адсорбентов и шариковых катализаторов крекинга на основе цеолитов типа фожазит // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Уфа, 2000. 24 с.
26. Павлов M.JI. Новые методы синтеза низко- и высокомодульных цеолитов и получение на их основе катализаторов и адсорбентов // Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Уфа, 2002. 48с.
27. Левинбук М.И. Комплексное модифицирование цеолитсодержащих катализаторов и модельного сырья для процесса каталитическогокрекинга// Автореф. дисс. . докт. техн. наук. Москва, 1998. 55с.
28. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 183 с.
29. Katada N., Takegychi Т., Suzuki Т. et al. Standartization of catalyst preparation using reference catalyst: ion exchange of zeolites. 2. Origin of dealumination and recommended standard conditions // Applied Catalysis A: General. 2005. V.283. P.75-84.
30. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.
31. Hair M.L., Hertle W. Reaction of hexamethyldisilazane with silica // J.Phys. Chem. 1971. V.75. №14. P.2181-2185.
32. Paukshtis E.A„ Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Katal. Lett. 1979. V.12. №3. P.315-319.
33. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. М.: Мир, 1983. 144 с.
34. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 788 с.
35. Пуцма М.Л. Химия цеолитов // в кн.: Катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. С.5-125.
36. Во W., Hongzhu М. Factors effecting the synthesis of microsized NaY zeolite // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V.25. №1. P. 131136.
37. Davis R.J. New perspectives on basic zeolites as catalysts and catalyst support//J.Catalysis. 2003. V.216. P.396-405.
38. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 252 с.
39. Патент США, 1977, №4046859.
40. Патент США, 1964, №4490342.
41. Steinberg К. Н., Bremer Н., Hofmann F. u.a. Zahl und Eigen-schaften von Hydroxidgruppen CeNaY- und HNaY-Zeoliten unterschiedlichen Austansch Grades // Z. anorg. allg. Chem. 1974. Bd.404. №2. S.129-160.
42. Jacobs P. A.,DeclerkL. J., VandaynmeL. J., Uytterhoeven J. B. Active Sites in
43. Zeolites. Part 4. n-Butene Isomerisation over Deammoniated and Partly Hydrolysed NH4Y Zeolites // J.Chem.Soc. Faraday Trans. I. 1975. V.71. P.1545-1556.
44. Beaumont R., Bartholomeuf D. X, Y Aluminium-Deficient and Ultrastable Faujasite-Type Zeolite // J.Catalysis. 1972. V.27. P.45-51.
45. Jacobs P. A., Uytterhoeven J. B. Assignment of the Hydroxil Bands in the Infrared Spectra of Zeolite X and Y // J.Chem.Soc. Farad. Trans. I, 1973. V.69. P.359-372.
46. Guillux M. F., Delafosse D. Spectroscopic Study of Surface Properties of Various NH4-exchanged X Zeolites // J.Chem.Soc. Farad. Trans. I. 1975. V.71. P.1777-1783.
47. Ward J. Thermal Decomposition of Ammomium Y Zeolites // J.Catalysis. 1970. V.18. P.348-351.
48. Scherzer J., Bass J. L. Infrared Spectra of Ultrastable Zeolites Derived from Type Y Zeolites //J. Catalysis. 1973. V.28. P. 101-115.
49. Hattori H., Shiba T. The Nature of the Acid Sites on Cationized Zeolites. Characterisation by Infrared Study of Adsorbed Pyridine and Water // J.Catal. 1968. V.12. P.111.
50. Hugnes T.R., Whitle n.M. A Study of the Surface Structure of Decationized Y Zeolite by Quantitative Infrared Spectroscopy // J.Phys.Chem. 1967. V.71. №7. P.2192-2201.
51. Freude D., Oehme V., Schmiedel H., Staudthe B. NMR Investigation of Proton Mobility in Zeolite // J.Catalysis. 1974. V.36. P.137-143.
52. Mestdagh M. M., Stone W. E., Fripiat J. Y. The Proton Affinity of Molecular Sieve Y from a Pulse NMR Study of its Ammonium Form // J.Catalysis. 1975. V.41. P.358-365.
53. Lechert H. NMR Investigation on the Structure and Sorption Problems of Faujasite-Type Zeolites // Cat. Rev. 1976. V.14. №1. P. 1-66.
54. Mestdagh M.M., Stone W.E., Fripiat J. Y. Proton mobility in Solids. Part 5. Further Study of Proton Motion in Decationated Near-Faujasite
55. H-Sieves by Pulse Nuclear Magnetic Resonance // J.Chem.Soc. Farad. Trans. I. 1976. V.l. №72. P. 154-162.
56. Whipple E.B., Green P.J., Rula M., Bujalski R.L. Proton Magnetic Resonance Line Shapes of Water and Ammonium Ions in Type-Y Zeolites // J. Phys. Chem. 1976. V.80. №12. P.1350-1356.
57. Корсунов В.А., Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирическая самосогласованная схема CNDO/2M для расчета кластеров, моделирующих активные центры на окислах переходных металлов // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. Вып.5. С.1152-1159.
58. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. // Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь. 1984. Т.9. 162 с.
59. Chuvylkin N.D. Zidomirov G.M., Kazansky V.B. Semiempirical quantum chemical calculations of intermediate complexes in catalytic reactions : VI. Butene isomerization // J.Catalysis. 1975. V.31. №1-3. P.214-217.
60. Beyer H.K., Pal-Borbely G., Keindl M. Incorporation of cation into zeolites by a new reaction between Bronsted acid zeolites and metals // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 31. №2. P.333-341.
61. Corma A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts // J.Catalysis. 2003. V.216. №1-2. P.298-312.
62. Пельменщиков А.Г. Квантово-химическое исследование кислотных каталитических центров окислов непереходных элементов: Дисс. .канд. хим. наук. Новосибирск, 1984. 48 с.
63. Pelmenshchikov A.G., Paukshtis Е.А., Stepanov V.G. et al. Effect of structural and chemical factors on the acidity and IR spectroscopic characteristics of bridging hydroxyl groups in zeolites // J.Phys. Chem. 1989. V.93. P.6725-6731.
64. Uytterhoeven J.B., Christner L.G., Hall W.K. Studies of hydrogen held by solids. VIII. The decationated zeolites//J. Phys. Chem. 1965. V.69. P.2117-2126.
65. Kuhl G.H. Molecular Sieves. Leuven: Univ. Press, 1973. P.227-232.
66. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites : I. The decationated Y zeolite // J. Catalysis. 1967. V.9. №3. P.225-236.
67. Kazansky Y.B. Reactivity of modified Zeolites // Studies in Surf. Sci. and Catalysis. Proc. Int. Conf. Prague, 1984. V.18. P.61-75.
68. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремниевых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. Вып.З. С.557-565.
69. Karge H.G., Dondur V., Weitkamp J. Investigation of the distribution of acidity strength in zeolites by temperature-programmed desorption of probe molecules. 2. Dealuminated Y-type zeolites // J.Phys. Chem. 1991. V.95. №1. P.283-288.
70. Mikovski J.G., Marshall J.F. Randomness and order of aluminum siting in the faujasite lattice// J. Catalysis. 1977. V.49. №1. P.120-121.
71. Uytterhoeven J.B., Jacobs P., Makay K., Schoonheydt R. The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y // J. Phys. Chem. 1968. V.72. №5. P.1768-1775.
72. Топчиева K.B., Xo Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов. М: МГУ, 1976. 167 с.
73. Несмеянова Т.С., Мирский Я.В., Калико М.А., Чередниченко В.Т. Изучение закономерностей ионного обмена на цеолитах // В кн.: Цеолиты и цеолитсодеожащие катализаторы. Грозный, 1974. Вып.27. С.77-86.
74. Косолапова А.П., Рабинович С.И., Широкова З.Н. Получение глубокозамещенного редкоземельного фожазита и его аммонийной формы // В кн.: Цеолитные катализаторы и адсорбенты. М.: 1978. Вып.ЗЗ. С.99-103.
75. Несмеянова Т.С., Мирский Я.В., Гоос Т.В. Приготовление ультрастабильных фожазитов и исследование их каталитических свойств в реакции крекинга нефтяного сырья // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19.1. Вып.2. С.45 8-463.
76. Kotrel S., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Quantification of acid sites in H-ZSM-5, H-(3, and H-Y zeolites // J.Catalysis. 1999. V.182. №1. P.278-281.
77. Karge H.G., Ladebeek J., Sarbak L., Hatada H. Conversion of alkylbenzenes over zeolite catalysts. I. Dealkylation and disproportionation of ethylbenzene over mordenites //Zeolites. 1982. V.2. №2. P.94-102.
78. Мишин И.В., Клячко A. JI., Бруева Т.P. и др. Последовательность формирования кислотных центров при декатионировании фожазитов // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С.929-935.
79. Мишин И.В., Байер Г.К. Регулирование кислотных и каталитических свойств фожазитов путем термического деалюми-нирования // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №3. С.474-480.
80. Чукин Г.Д., Сериков П.Ю. Аммонийная и водородная формы цеолитов, механизм их образования и разрушения // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №4. С.628-635.
81. Fletcher R., Townsend R. Exchange of ammonium and sodium ions in synthetic faujasites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. Y.78. №6. P.1741-1753.
82. Sato K., Nishimura J., Matsubayashi N. et al. Structural changes of Y zeolites by ion exchange treatment: effect of Si/Al ratio on the starting NaY // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 59. №2-3. P.133-146.
83. Степанов В.Г. Влияние состояния атомов алюминия и кремния на каталитические и кислотные свойства цеолитов в реакциях превращения углеводородов и их синтеза из метанола: Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1985. 24 с.
84. Beaumont R., Bartomeuf D. X, Y, aluminum-deficient and ultrastable faujasite-type zeolites : I. Acidic and structural properties // J.Catalysis. 1972. V.26. №2. P.218-225.
85. Sato K., Nishimura J., Honna K. et al. Role of HY zeolites mesopores inhydrocracking of heavy oils // J.Catalysis. 2001. V.200. №2. P.288-297.
86. Beyer H.K., Karge H.G., Kiricsi I., Nagy J.B. Catalysis by microporous material // Volume 94 in "Studies in surface science and catalysis", Elsevier: Amsterdam, 792 p.
87. Бруева Т.P. Клячко A. JI.,. Мишин И.В., Рубинштейн A.M. Влияние декатионирования цеолита типа Y на теплоту адсорбции н-бутиламина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №4. С.939-942.
88. Berger С., Glaser R., Racoczy R.A., Weitkamp J. The synthesis of large crystals of zeolite Y re-visited // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 832. №21. P.333-344.1-78.
89. Катионная полимеризация // Под.ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966.
90. Косовцев В.В., Моисеев В.В., Белогородский И.М. и др. Способ получения димеров а-метилстирола // Авт.свид. СССР №2577106, 1979.
91. Тиниус К. Пластификаторы. М., Л.: Химия, 1964. 916 с.
92. Радченко Я.А., Чесноков А.А., Павлик Б.Б. и др. // ХТТМ. 1993. №7. С.14.
93. Цибин Ю.С., Кессенних А.В., Волков Р.Н. Спектры ЯМР и структура инданов, замещённых в цикле // ЖОХ. 1969. Т.5. №5. С.806.
94. Янковский Н.А., Туголуков А.В., Степанов В.А. и др. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола для регулирования роста полимерной цепи // Патент РФ №2149862, 2000.
95. Островская А. И. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола // Патент РФ №2071460, 1997.
96. Hiroshi N., Tatsuo I., Kiyotaka M. Method of preparation unsaturated dimers of a-methylsterenes // Патент Японии, 1993, №5-243536.
97. Кызымов C.M., Ибрагимова Х.Д., Буният-заде А.А. и др. Способ получения жидких димеров a-метилстирола // Патент РФ №2082707, 1997.
98. Тагиев Д.Б. Кристаллические алюмосиликаты в катализе Баку:1. Элм, 1989. 222 с.
99. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. Т.38. С.404-438.
100. Isakov Ja., Minachev Ch.M., Kalinin V.P. Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXVIII. Einfluß der Vorbehandlungsbedingungen auf Die katalytischen Eigenschaften von NiNaY- und NiCoNaY-Zeolithen // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1978. B.445. №1. S.73-78.
101. Миначев X.M., Исаков Я.И. О влиянии двуокиси углерода на свойства цеолитных катализаторов // Докл. АН СССР. 1972. Т.202. №6. С.1341-1344.
102. Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В. и др. Алкили-рование изопарафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №7. С.1551-1554.
103. Миначев Х.М., Максимов А.И., Мишин И.В., Левицкий И.И. Синтез алифатических аминов на цеолитах // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. №5. СЛ 154-1157.
104. Нефедов Б.К., Сергеева Н.С. Цикломеризация бутадиена на катионных формах цеолита X // Нефтехимия. 1977. Т. 17. №4. С.516-517.
105. Costa С., Lopes J.M., Lemos F, Ribeiro F.R. Activity-acidity relationship in zeolite Y: Part 1. Transformation of light olefins // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V.144, №1. P.207-220.
106. Талзи В.П., Доронин В.П., Сорокина Т.П. и др. О некоторых методах олигомеризации а-метилстирола // ЖПХ. 2000. Т.73. Вып.5. С.787-790.
107. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н. и др. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола // Патент РФ №2189963, 2002.
108. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н. и др. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола // Патент РФ №2189964, 2002.
109. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Махаматханов Р.А., Хазипова А.Н., Бикбаев Р.Т., Ковтуненко И.А. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии катализатора типа мордернит // Журнал прикладной химии. 2002. Т.35. Вып.9. С.1574-1575.
110. Катализаторы крекинга микросферические и молотые. Методы испытаний: ОСТ 38. 01161-78. Введ. 22.03.73. 1973. 84 с.
111. Bartholomeuf D., Beaumont R. X, У, aluminum-deficient, and ultrastable faujasite-type zeolites II. Catalytic activity // J.Catalysis. 1973. V.30. P.228.
112. Kustov L.N., Borovkov V.Yu., Kazansky V.B. Spectra of hydroxyl groups in zeolites in the near-infrared region // J.Catalysis. 1981. V.71. P. 149.
113. Казанский В.Б. Изучение кислотных центров в цеолитах методом ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете // Кинетика и катализ. 1982. T.XXIII. С. 1334.
114. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.
115. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 933-946.
116. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Новосибирск: ИК им.Г.К.Борескова СО РАН, 2004. 488 с.
117. Chaudhuri В., Sharma М.М. Some novel aspects of the dimerization of a-methylstyrene with acidic ion-exchange resins, clays, and other acidic materials as catalysts // Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V.28. P. 17571763.
118. Cai Q., Li J., Bao F., Shan Y. Turnable dimerization of a-methylstyrene catalyzed by acidic ionic liquids // Appl.Catal. A: General. 2005. V.279. P.139-143.
119. Coker E.N., Rees L.V.C. Kinetics of ion exchange in quasi-crystalline aluminosilicate zeolite precursors // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 84. №2. P.171-178.
120. Gil A., Vicente V.A., Korili S.A. Effect of Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays // J. Catalysis. 2005. V. 229. P. 119-126.
121. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Павлов M.J1., Хазипова А.Н. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита Y в NaH-форме // Хим. пром. 2002. № 11. С.4-6.
122. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Балаев
123. A.В., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова P.P. Димеризация а-метилстирола на цеолитах. // Сб. тр. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 22-26 сентября 2003г., г. Казань.
124. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова P.P. Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа У // Химическая промышленность. 2004. №9. С.31-36.
125. Grigor'eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov
126. B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of a-methylstyrene oligomerization in the presense of NaHY zeolite // XVI International conference on chemical reactors "CHEMREACTOR-16". Berlin, Germany, 2003. P.305-307.
127. Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Павлов M.JI. и др. Синтез HNa-форм высокомодульных и высококристалличных форм фожазитов // ЖПХ. 2007. Т.80. №11. С.1815-1818.
128. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Перспективная технология получения компонентов синтетических смазочных масел // Международная конференция по химической технологии ХТ-07. Москва, 2007. Т.З. С. 185.
129. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Циклодимеризация виниларенов на цеолитных катализаторах // Международная конференция по химической технологии ХТ07. Москва, 2007. Т.З. С.377.
