Превращения α- и β-пиненов и их производных в присутствии кислотных монтмориллонитовых глин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЛЬИНА ИРИНА ВИКТОРОВНА

ФС^

ПРЕВРАЩЕНИЯ а- и (ИШНЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ глин

(02.00.03 - органическая химия)

□03175Э60

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003175960

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

с.и.с. Салахутдинов II. Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

с.н.с. Шкурко О.П.

кандидат химических наук, Хлебникова Т.Г.

Ведущая организация: Институт Химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар

диссертационного совета Д 003 049.01 в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН по адресу 630090, г. Новосибирск, проспект акад. Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. Н. II. Ворожцова СО РАН.

Автореферат разослан октяГшя 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Петрова Т. Д.

Зашита состоится « 14 » ноября 2007 г. в 9 часов на заседании

,15

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Интерес исследователей к химии терпенов пинанового ряда и их кислородсодержащих производных во многом обусловлен доступностью этих веществ, поскольку они являются более распространенными в природе, чем какие-либо другие монотерпены и их производные Терпеноиды пинанового ряда часто доступны в виде энантиомерно индивидуальных соединений, что делает их привлекательными с точки зрения использования в асимметрическом синтезе Все эти факторы, в сочетании с высокой химической лабильностью, определили значительное практическое использование терпенов пинанового ряда

Одним из наиболее важных свойств пиненов является их способность подвергаться в присутствии кислотных катализаторов химическим превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова. Однако, одним из основных факторов, сдерживающих широкое использование терпеноидов пинанового ряда в тонкой органической химии, является тот факт, что в результате кислотно-катализируемых реакций часто образуются сложные смеси Применение в качестве кислотных катализаторов алюмосиликатов, например, глин, нередко позволяет не только улучшить селективность реакций, но и направить их по новому, необычному для химии гомогенных превращений, пути, что расширяет синтетические возможности использования доступного возобновляемого сырья, в том числе при получении хирадьных и биоактивных веществ

Существует большое количество работ, посвященных изучению изомеризаций а- и Р-пиненов и их эпоксидов, протекающих в присутствии алюмосиликатных кислотных катализаторов, тогда как примеры внутримолекулярных превращений ряда других кислородсодержащих производных пиненов, зачастую являющихся легкодоступными соединениями, а также межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали

Цель работы. Целью данной работы является изучение внутримолекулярных превращений а- и Р-пиненов и их кислородсодержащих производных, а так же реакций этих соединений с альдегидами в присутствии кислотных монтмориллонитовых глин; установление закономерностей протекающих при этом процессов, изучение влияния особенностей строения исходных соединений на направление превращений.

Научная новизна и практическая ценность. В результате настоящей работы впервые проведено систематическое изучение реакционной способности терпеноидов пинанового ряда в условиях гетерогенного кислотного катализа.

Установлено, что р-пинен, эпоксиды а- и Р-пиненов, цис- и транс- вербенол ы, эпоксид вербенона и эпоксид г/мс-вербенола вступают в реакции с различными альдегидами в присутствии природной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит с образованием гетероциклических соединений с различными типами остовов, в том числе и с неизвестным ранее Обнаружено, что даже относительно небольшие изменения в строении терпепоидов и/или альдегидов могут оказывать значительное влияние как на соотношение внутри- и межмолекулярных процессов, так и на строение образующихся продуктов

Обнаружено, что при взаимодействии Р-пинена с алифатическими альдегидами образуются соединения с 3-оксабицикло[3 3 1]нонановым остовом Изомер р-пинена по положению двойной связи - а-пинен не вступает в межмолекулярные реакции с альдегидами на глине Показано, что при взаимодействии эпоксида а-пинена с алифатическими альдегидами, с одной стороны, и салициловым альдегидом, с другой, характер превращений оказывается совершенно различным Так, в результате реакций эпоксида а-пинена с алифатическими альдегидами были получены соединения с 3-оксабицикло[3 3 1]нонановым остовом, а в реакции с салициловым альдегидом -соединение с неописанным ранее тетр ациклическим 1Н-6,11-диоксабензо[а]циклопента[2,3]циклобута[1,2-с]никлогептановым остовом При взаимодействии эпоксида р-пинена с акролеином образуются бициклический альдегид с 3-оксабицикло[3 3 1]нонановым остовом, а также трициклические старо соединения, которые являются продуктами присоединения двух молекул альдегида к эпоксиду р-пинена.

Исследование внутримолекулярных реакций ашшльных спиртов пинанового ряда - миртенола и /иранс-пинокарвеола — показало, что их превращения на глине асканит-бентонит существенно отличаются от реакций, протекающих в условиях гомогенного катализа. Так, одним из основных направлений трансформаций этих спиртов на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение В результате, реакционная смесь в

обоих случаях содержит и пинокарвеол, и миртенол. Дополнительно, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации

Показано, что миртенол и транс-пинокарвеол не взаимодействуют с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит В отличие от этого, другие аллильные спирты пинанового ряда — цис- и /пранс-вербенолы - вступают в реакции, как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами на глине асканит-бентонит Обнаружено, что при взаимодействии этих спиртов с алифатическими альдегидами образуются соединения с 3-оксабицикло[3 3 1]нонановым остовом, а в реакциях с салициловым альдегидом соединение с 3,7-диокса-5,б-бензотрицикло[6 2 2 04,п]додекановым остовом

Обнаружено, что при охлаждении из эпоксида нопола в присутствии глины в качестве основных продуктов образуются гидроксиальдегид, являющийся аналогом камфоленовош альдегида, и диолы с и-ментановым остовом, которые подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации в замещенные гидрированные бензофураны при повышении температуры реакции до комнатной

Впервые исследованы превращения эпоксида транс-пинокарвеола и эпоксида миртенола в присутствии кислотных катализаторов При выдерживании этих эпоксидов на глине асканит-бентонит в качестве основного продукта образуется аналог камфоленового альдегида.

Впервые изучено поведение эпоксида миртеналя в условиях кислотного катализа. Показано, что в присутствии глины асканит-бентонит эпоксид миртеналя подвергается превращениям, которые сопровождшотся скелетными перегруппировками пинанового остова и приводят к образованию диальдегида, являющегося аналогом камфоленового альдегида, альдегидов с и-ментановым остовом и необычного альдегида с 6-оксабицикло[3 2 1]октановым остовом

Установлено, что превращения эпоксидов 1/ас-вербенола и вербенона приводят к продуктам различного строения Из эпоксида вербенона в качестве основного продукта образуется а-гидроксикетон с камфановым остовом, а из эпоксида ^ис-вербенола - 1,2-транс-дяоп с и-ментановым остовом При взаимодействии эпоксида вербенона с альдегидами образуются полифункциональные соединения с 3-оксабицикло[3 3 1]нонановым остовом, а из эпоксида ¡/ыовербенола образуются бензо[сЦ[ 1,3]диоксиновые производные

Практическая значимость работы состоит в разработке путей синтеза полифункциональных гетероциклических систем, которые представляют интерес в качестве лигандов и фармацевтических агентов Так, соединения с 3-оксабицикло[3 3 1]нонановым остовом являются аналогами веществ, проявляющих значительную активность в качестве агонистов острогеновых рецепторов а- и Р-типа. 1,2-Транс-диоп с и-ментановым остовом, полученный из эпоксида г/нс-вербенола, может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента Ряд полученных соединений являются перспективными предшественниками хиральных лигандов для асимметрического синтеза.

Автор выражает искреннюю благодарность сотруднику ЛФМИ к х н Корчагиной Д В за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спектроскопии, д х.н проф Бархашу В А за плодотворные консультации, а так же зав ЛФИ НИОХ СО РАН, дбн Толстиковой ТГ и не Долгих МП за проведение исследования токсико-фармакологических свойств некоторых полученных в ходе данной работы веществ

Апробация работы. Основные результаты обсуждены на семинарах Отдела природных и биологически активных веществ, молодежных конкурсах научных работ НИОХ СО РАН, отдельные части работы были доложены на Молодежных научных школах по Органической химии (Новосибирск 2003, Казань 2005), Международных конференциях по природным продуктам и физиологически активным веществам (ICNPAS-1998 и ICNPAS-2004), на Международном рабочем совещании «Происхождение и эволюция биосферы» (Новосибирск 2005 г), на IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар 2006) и на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск 2007)

Публикации. По материалам диссертации в рецензируемых журналах опубликовано 9 работ

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования) Работа содержит 66 схем и 4 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор, представленный в работе, посвящен обобщению и анализу данных о реакционной способности основных представителей терпеноидов пинанового ряда в присутствии кислотных катализаторов Анализ литературы показал, что терпены пинанового ряда и их кислородсодержащие производные в превращениях, катализируемых кислотами, как правило, высоко реакционноспособны В этих реакциях они претерпевают различные перегруппировки пинанового остова, часто образуя сложные смеси продуктов реакции. В то же время, благодаря существенной зависимости соотношения образующихся продуктов от типа и характеристик используемого кислотного катализатора в ряде случаев появляется возможность подобрать условия, благоприятные для образования того или иного целевого соединения

Превращения а- и ß-ииненов и их эпоксидов в присутствии глин.

Нами изучены кислотно-катализируемые превращения а- и ß-пиненов 1, 2 и их эпоксидов 3, 4 в условиях гетерогенного катализа — в присутствии кислотной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит

Оказалось, что при взаимодействии ß-пинена 2 с кротоновым или масляным альдегидами на глине асканит-бентонит образуются бициклические соединения 5а и 56, соответственно Предполагаемый механизм образования соединений 5 а,б приведен на схеме 1 Очевидно, ß-пинен выступает в роли предшественника электрофила. Мы предполагаем, что при протонировании ß-пинена образуется карбокатион А с пинановым остовом, который претерпевает скелетную перегруппировку в катион Б с п-ментановым остовом Затем может происходить нуклеофильное присоединение молекулы альдегида к иону Б Далее, в результате внутримолекулярной карбоциклизации и отщепления протона, образуются бициклические соединения 5 а,б. Ранее соединения 5 а,б были получены при взаимодействии дипентена с соответствующими альдегидами в присутствии глины, но с заметно меньшими выходами (Волчо К П и др ЖОрХ 1994,30,641 ) Интерес к таким бициклическим эфирам обусловлен, в том числе, недавно обнаруженной у них селективностью связывания с эсгрогеновыми рецепторами а и ß-подгипов (Hamman L G и др Bioorg Med Chem Lett, 2005,15,1463)

5 а Я- СН=СНСН3 (56%) 5 б Я-СН2СН2СН3 (27%)

Схема 1

а-Пинен 1, который при протежировании может образовьгаать такой же третичный карбокатион А, что и р-пинен 2 (схема 1), не вступает в реакцию с альдегидами, наблюдается лишь значительное осмоление исходных соединений Таким образом, изомеры положения двойной связи- а-пинен 1 и Р-пинен 2 - в условиях изучаемых взаимодействий обладают принципиально разной реакционной способностью

Предшественниками карбокагионов могут быть и эпоксиды олефинов, образуя их при протонировании и раскрытии эпоксидных циклов, что расширяет возможности применения обнаруженных процессов образования гетероциклических соединений

Нами обнаружено, что при взаимодействии эпоксида а-пинена 3 с кротоновым альдегидом и а-метилакролеином на глине асканит-бентонит образуются бициклические соединения 6 а,б (схема 2)

СН3 6 а,б

Схема 2

Взаимодействие эпоксида а-пииена 3 с салициловым альдегидом на глине асканит-бентонит протекает совершенно по-другому, чем в случае реакций с алифатическими альдегидами

Схема 3

В ходе реакции происходит глубокая перестройка пинановош остова, приводящая к образованию тетрадиклического соединения 7, остов которого нам не удалось обнаружить в литературе. Для объяснения возможности его образования пришлось предложить механизм, насчитывающий более 10 стадий (схема 3).

Во всех реакциях эпоксида а-пинена 3 с альдегидами, наряду с продуктами межмолекулярного взаимодействия эпоксида и альдегида, были получены продукты внутримолекулярных превращений соединения 3 - камфоленовый альдегид 8 и л-цимол 9

Схема 4

При изучении взаимодействии эпоксида р-пинена 4 с акролеином на глине мы получили бициклический альдегид 10, а также трициклические спиросоединения - 11 а,б, которые являются продуктами присоединения двух молекул альдегида к эпоксиду 4 (схема 4) Образование продуктов изомеризации эпоксида Р-пинена 4 в ходе данной реакции не наблюдалось

Превращение спиртов пинанового ряда и их эпоксидов на глиие аскашгг-бентоиит

Полученные при изучении поведения а- и [5-пиненов и их эпоксидов в присутствии монтмориллонитовой глины интересные и весьма неожиданные результаты побудили нас исследовать превращения и других соединений пинанового ряда в этих условиях В качестве объекта изучения мы выбрали ряд доступных аллильных спиртов пинанового ряда - /и^анс-пинокарвсол 12, миртенол 13, транс- и г/ис-вербенолы 14,15

Из литературных данных известно, что в присутствии минеральных кислот транс-пинокарвеол 12 превращается в основном в производное фенхена Нами при выдерживании (+)-/иранс-пинокарвеола 12 на глине асканит-бентонит из реакционной смеси были выделены миртенол 13 и продукт конденсации соединение 16, конверсия (+)-трянс-пинокарвеола составила 75% Образование соединения 16 происходит, по-видимому, в результате взаимодействия трянс-пинокарвеола 12 с карбокатиопом В, который образуется предположительно из протонированного по гидроксогруппе исходного спирта (схема 5) Интересно, что, несмотря на наличие в реакционной смеси двух спиртов в сравнимом соотношении, а так же возможность присоединения их к катиону В по двум положениям, в заметных количествах образуется только соединение 16

ОН

(+)-12

он2 -Н20

Схема 5

О поведении миртенола 13 в кислых средах было известно лишь, что он при кипячении в уксусной кислоте превращается в ацетат миртенола. Нами показано, что при выдерживании (-)-миртенола 13 на глине асканит-бентонит образуются (+)-транс-пинокзрвеол 12, (-)-перилловый спирт 17 и ароматический спирт 18 (схема 6)

(-)-17 (12%)

.ОН

+

18 (6%)

•ОН

Схема 6

Наличие в продуктах реакции соединений с п-ментановым остовом свидетельствует о том, что при изомеризации (-)-миртенола 13 реакция протекает не только по пути образования карбокатиона В, но, также, происходит и протонирование двойной связи с последующей скелетной перегруппировкой катиона с пинановым остовом Г в катион с и-ментановым остовом Д

Таким образом, одним из основных направлений превращений пинокарвеола 12 и миртенола 13 на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение. В результате, реакционная смесь в обоих случаях содержит и пинокарвеол 12, и миртенол 13 Тем не менее, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации, что весьма неожиданно — фактически это означает, что глина способна «различать» два состояния одних и тех же соединений (или нанесенных на глину в качестве исходных, или образовавшихся в процессе реакции).

Результаты реакций эпоксидов пинокарвеола 19 и миртенола 20 на глине оказались не менее неожиданными, чем в случае исходных спиртов - несмотря на идентичность катионов, которые должны были бы образовываться при раскрытии протонированных эпоксидных циклов этих соединений, часть продуктов изомеризации образовывалась только из одного конкретного исходного соединения

При выдерживании эпоксида (+)-пинокарвеола 19 на глине асканит-бентонит мы получили (+)-пинокарвон 21 и аналог камфоленового альдегида соединение 22, а в результате превращений эпоксида (-)-миртенола 20 на глине в тех же условиях ароматический спирт с и-ментановым остовом 23 и гидроксиальдегид 22 Еще раз подчеркнем, что соединение 23 не образуется из эпоксида 19, а пинокарвон 21 — из эпоксида миртенола 20 (схема 7)

но

(+)-22 (19%)

,P

(+)-19 , (+)-21 (6%)

-H*

HO

OH

(-)-20 23 (16%)

(+)-22 (27%)

Схема 7

Отметим, что в литературе нами не обнаружено примеров изучения поведения эпоксидов пинокарвеола и миртенола в кислых средах Пинокарвеол 12, миртенол 13 и их эпоксиды 19 и 20 не взаимодействуют с альдегидами на глине асканит-бентонит.

Изучение превращений эпоксида нопола 24 в присутствии природной глины асканит-бентонит показало, что состав реакционной смеси и соотношение продуктов сильно зависит от температуры проведения реакции (схема 8) При выдерживании эпоксида нопола 24 в присутствии глины при -25°С помимо гидроксиапьдегида 25 (20%), в качестве основных продуктов, образуются диолы с л-ментановым остовом 26 и 27 в соотношении ~1 3 (общий выход 35%) Повышение температуры реакции до 0°С приводит к незначительному снижению выхода диолов 26 и 27 (общий выход составил 30% при соотношении 1 1), и соединения 25 (16%) Кроме того, из реакционной смеси было выделено небольшое количество (6%) спирта 28 Дальнейшее повышение температуры реакции до 20°С привело к существенному изменению состава реакционной смеси - помимо соединений 25 и 28 была выделена смесь бицшслических соединений 29 и 30 (соотношение 1 1, общий выход 4%) которые могут образовываться, как это было показано контрольным экспериментом, в результате циклизации диолов 26 и 27 (схема 8) Необходимо отметить, что реакционная способность эпоксида нопола 24 на глине существенно отличается реакционной способности в присутствии ZnBr2, когда в качестве единственного продукта был выделен альдегид 25 (Chapuis С, Brauchli R Helv Chim Acta 1992, 75, 1527)

Схема 8

В отличие пинокарвеола 12 и миртенола 13, (+)-/яра«с-вербенол 14 реагирует как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами на глине асканит-бентонит. Так, при взаимодействии (+)-/иранс-вербенола 14 с салициловым альдегидом образуется гетероциклическое соединение 30, а взаимодействие с алифатическими кротоновым альдегидом и а-меггилакролеином приводит к образованию соединений 31 а,б (схема 9)

Схема 9

Изучение поведения в присутствии глины асканит-бентонит пространственного изомера соединения 14 - (-)-!/ис-вербенола 15 (схема 9) показало, что в результате реакций этого спирта с салициловым и кротоновым альдегидами образуются оптические антиподы гетероциклических соединений, полученных из (+)-/я/?амс-вербенола 14 То есть, относительное расположение гидроксильной группы в исходном вербеноле не оказывает влияния на возможность протекания и направление межмолекулярных реакций. Более того, замена гидроксильной группы на метокси-группу при переходе от транс-вербенола 14 к метиловому эфиру (-)-трсмс-вербенола 33 (схема 9) также не

привела к изменению направления реакции В то же время, наличие гидроксилыюй группы (или ее эфира) в положении С4 имеет принципиальное значение в изучаемых реакциях, поскольку вербенон (имеющий карбонильный заместитель в положении С4), миртенол 13 (гидроксигруппа в положении С10) и а-пинен 1 (у которого нет кислородсодержащих заместителей) вообще не вступают в реакции с альдегидами на глине асканит-бентонит

При выдерживании эпоксида (-)-уыс-вербенола 34 на глине асканит-бентонит в качестве основного продукта реакции образуется транс-топ с и-ментановым остовом 35 (47%) и, в меньших количествах, кетоспирт 36 (5%) (схема 10) Ранее соединение 36 было получено в качестве основного продукта при изучении поведения эпоксида (-)-¡/ис-вербенола 34 в присутствии ZnBr2, в нашем же случае оно образовывалось только в качестве минорного продукта (Amri H и др J Soc Chim Tunis 1983,25 ) Транс-циол 35 не найден нами в литературе и рассматривается в качестве предшественника перспективного хирального лиганда для асимметрических металлокомплексных катализаторов Проведенные в лаборатории фармакологических исследований нашего института исследования показали, что соединение 35 может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента, обладающего низкой токсичностью и не оказывающего существенного влияния на психо-локомоторную активность

При взаимодействии эпоксида (-)-г/ыс-вербенола 34 с и-метоксибензальдегадом в присутствии глины нами из реакционной смеси, помимо продуктов изомеризации эпоксида (-)-г/ис-вербенола 34 соединений 35 (33%) и 36 (7%), было выделено соединение 37 (13%) (схема 10), предположительный механизм образования которого включает в себя протонирование и раскрытие эпоксидного цикла, скелетную перегруппировку в катион с и-ментановым остовом и его последующее взаимодействие с

(->35 СхемаЮ

молекулой альдегида Интересно, что на последней стадии предполагаемого механизма более благоприятной в образовавшемся катионе Е оказывается гетероциклизация, а не карбоциклизация, как это наблюдалось ранее в реакциях других кислородсодержащих терпеноидов пинанового ряда. Взаимодействие эпоксида вербенола 34 с салициловым альдегидом протекает аналогично с образованием соединения 38 (4%) (схема 10)

При переходе от ароматических альдегидов к алифатическому кротоновому альдегиду появляется новый путь реакции При взаимодействии эпоксида (-)-^ис-вербенола 34 с кротоновым альдегидом, помимо соединения 39 (16%), являющегося аналогом соединений 37 и 38, и продуктов изомеризации - соединений 35 (13%) и 36 (5%), мы получили с выходом 14% смесь двух диастереомеров 40 а,б (соотношение 1 8 1), изомерия которых обусловлена различным положением заместителей у атома С5 (схема 11). Кроме того, из реакционной смеси было выделено небольшое количество триола 41 При рассмотрении возможного механизма образования соединений 40 а,б видно, что в качестве промежуточной нейтральной частицы в этой реакции может выступать диол 35. Для проверки этого предположения мы провели контрольный эксперимент по выдерживанию соединения 35 в присутствии кротонового альдегида на глине, при этом действительно наблюдалось образование смеси диастереоизомеров 40 а,б (схема 11)

Схема 11

Превращение эпоксидов карбонильных соединений пинанового ряда.

При выдерживании эпоксида (-)-миртеналя 42 на глине асканит-бентонит он превращается в набор альдегидов диальдегид 43, бициклический альдегид 44, ароматические альдегиды 45 и 46 и соединение с л-ментановым остовом 47 (схема 12) Образование бициклического альдегида 44 оказалось неожиданным, поскольку ранее соединение с таким типом остова было получено только в ходе реакций, протекающих в

условиях (информационного контроля в суперкислых средах (-120 °С, ПБОзР-ЗОгРС!) или в присутствии специально сшпезированнош катализатора. Отметим, что поведение эпоксида миртеналя 42 в кислых средах ранее не было изучено

Схема 12

При выдерживании эпоксида (-)-вербенона 48 на глине асканит-бентонит мы получили а-гидроксикетоны - с «-ментановым остовом 49 (22%) и, неожиданно, гидроксикетон с камфановым остовом 50 (36%) (схема 13)

Схема 13

Чтобы объяснить образование соединения 50, мы предложили последовательность перегруппировок, которые ранее не наблюдались для кислородсодержащих терпеноидов пинанового ряда Подобные перегруппировки характерны для самих а- и р-пиненов Интересно, что в дайной реакции образуется исключительно эндо-изомер, поэтому механизм образования соединения 50 неизбежно должен включать стадию, на которой формально происходит эпимеризация По-видимому, эта эпимеризация может происходить в процессе перестройки углеродного скелета из пинанового остова в камфановый остов Гидроксикетоны 49 и 50 могут быть использованы в дальнейшем как синтоны в асимметрическом синтезе сложных оптически активных соединений

14

Нами обнаружено, что эпоксид (-)-вербенона 48 вступает в межмолекулярные реакции с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит При взаимодействии эпоксида вербенона 48 с акролеином, кротоновым и салициловым альдегидами из реакционной смеси, помимо продуктов изомеризации 49 и 50, были выделены гетероциклические а-дикетоны 51-53, находящиеся в енолыюй форме (схема 14)

^ „о

<-)-48

глина

,он

Ч) ИСНО нс+

У^р

51 Я= СН=СН2 (18%)

52 Я= СН=СН-СН3(15%)

53 Я= о-НОС6Н4 (6%)

Схема 14

Интересно, что, несмотря на наличие в молекуле 48 нескольких атомов кислорода, на последней стадии более благоприятной в образовавшемся катионе Ж оказывается карбоциклизация, а не гетероциклизация, как это происходило в случае эпоксида (-Уцис-вербенола 34

карбоциклизация

гетероциклизация

Схема 15

Из схемы 15 видно, что структуры катионов, которые могут образовываться из эпоксида вербенона 48, транс- и ^«с-вербенолов 14, 15, эпоксидов а- и р-пиненов 3, 4 при взаимодействии их с альдегидами на глине, очень близки к строению катиона Е, образующегося, как мы полагаем, из эпоксида (-)-^кс-вербенола 34 Тем не менее, если в пяти случаях были получены продукты, образующиеся исключительно в результате протекания карбоциклизации на последней стадии реакции, то из эпоксида вербенола 34 - только продукт гетероциклизации Таким образом, даже относительно небольшие

изменения в структуре терпеноида в случае использования в качестве катализатора монтмориллонитовой глины могут привести к резкому изменению направления реакции

V0

АгСНО

О

(-И8

Аг= /7-МсОСбН4

НО-4

+ о=

Аг / Аг

(->-54(19%) (-)-55 (3%)

Аг

(-)-56(3%)

онс Схема 16

При взаимодействии эпоксида (-)-вербенона с другим ароматическим альдегидом -л-метоксибензальдегидом в присутствии глины асканит-бентонит, появляется новый путь реакции, ведущий к образованию кетоальдегида 56 (3%) Соединение 56 образуется, очевидно, в результате сокращения цикла в промежуточном карбокатионе 3 (схема 16) Такое сокращение цикла оказалось неожиданным, так как ранее не наблюдалось в реакциях образования бициклических простых эфиров из терпеноидов и альдегидов

ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено систематическое изучение реакционной способности терпеноидов пинанового ряда в присутствии кислотной природной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит

2 Обнаружено, что Р-пинен, эпоксиды а- и р-пинснов, цис- и /иранс-вербенолы, эпоксид вербенона и эпоксид цнс-вербенола вступают в реакции с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит В результате этих превращений, как правило, образуются соединения с 3-оксабицикло[3 31]нонановым остовом Исключением являются реакции альдегидов с эпоксидом г/ис-вербенола, в результате которых образуются бензо[с!][1,3]диоксиновые производные, а так же реакция эпоксида а-пинена с салициловым альдегидом, ведущая к образованию соединения с неописанным ранее тетрациклическим 1Н-6,11-диоксабензо[а]циклопента[2,3]циклобута[ 1,2-с]циклогептановым остовом

3 Показано, что одним из основных направлений превращений тракс-пинокарвеола и миртенола на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение

Дополнительно, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации При выдерживании в присутствии глины эпоксидов /иранс-пинокарвеола и миртенола в качестве основного продукта образуется аналог камфоленового альдегида. Изучение превращений эпоксида нопола в присутствии глины показало, что при охлаждении в качестве основных продуктов образуются гидроксиапьдегид, являющийся аналогом камфоленового альдегида, и диолы с п-ментановым остовом, которые подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации в замещенные гидрированные бензофураны при повышении температуры до комнатной

4 Обнаружено, что при выдерживании на глине асканит-бентонит эпоксида вербенона в качестве основного продукта образуется а-гидроксикетон с камфановым остовом, а из эпоксида г/ыовербенола - \,2-транс-топ с n-ментановым остовом, который может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента

5 Показано, что в присутствии глины асканит-бентонит эпоксид миртеналя подвергается превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова и приводят к образованию диальдегида, являющегося аналогом камфоленового альдегида, альдегидов с л-ментановым остовом и необычного альдегида с 6-оксабицикло[3 2 1]октановым остовом

6 Исследование внутримолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда показало, что их превращения на глине асканит-бентонит во многих случаях существенно отличаются от реакций, протекающих в условиях гомогенного катализа. При изучении межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит обнаружено, что даже относительно небольшие изменения в строении терпеноидов и/или альдегидов могут оказывать значительное влияние как на соотношение внутри- и межмолекулярных процессов, так и на строение образующихся продуктов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих сообщениях:

1 Salakhutdinov, NF, Volcho, КР, Il'ina, IV, Korchagma, DV, Tatarova, L K,

Barkhash, V A New Reactions of Isoprenoid Olefins with Aldehydes Promoted by

A1203-Si03 Catalysts//Tetrahedron -1998 -V 54 -N51 -P 15619-15642

2 Ильина, И В, Корчагина, Д В, Сапахутдинов, Н Ф, Бархаш, В А Взаимодействие терпеноидов пинанового ряда с альдегидами на глине асканит-бентонит // Ж Орг Хим —1999.-Т 35 -Вып 3 -С 491-492

3 Ильина, И В, Корчагина, Д В, Сапахутдинов, Н Ф, Бархаш, В А Взаимодействие терпенов пинанового ряда и их эпоксидов с альдегидами на глине асканит-бентонит//Ж Орг Хим -2000 -Т. 36 -Вып 10 -С 1483-1492

4 Ильина, ИВ, Волчо, КП, Корчагина, ДВ, Салахутдинов, НФ, Бархаш, В А Превращения эпоксида нопола на глине асканит-бентонит // Ж Орг Хим - 2004 -Т.40 -Вып 10 -С 1483-1487

5 II'та, IV, Volcho, К Р, Korchagma, D V, Barkhash, V A, Salakhutdinov, N F Synthesis of Optically Active, Cyclic a-Hydroxy Ketones and 1,2-Diketones йот VerbenoneEpoxide//HelveticaChimicaActa.-2006 - V89-N3-P 507-514

6. Хоменко TM, Саломатина OB, Курбакова СЮ, Ильина И В, Волчо КП, Комарова НИ, Корчагина ДВ, Салахутдинов НФ, Толстиков А Г Новые хиральные лиганды на основе миртеналя и кариофиллена для металлокомплексного асимметрического окисления сульфидов // Ж. Орг Хим 2006. 'Г.42 -Вып И-С 1666-1673

7 Suslov, EV, Khomenko, TM, IVта, IV, Korchagma, D V, Komarova, N1, Volcho K.P, Salakhutdinov, NF Asymmetric Induction in Catalyzed Synthesis of Organic Compounds as an Important Stage m the Evolution of Life on Earth // Paleontological Journal -2006 -V 40 -suppl 4 -P 532-537

8 Ильина, И В, Волчо, К П, Корчагина, Д В , Салахутдинов, Н Ф , Бархаш В А Превращения эпоксида (-)-миртеналя на глине асканит-бентонит // Ж Opi Хим -2007 -Т 43 -Вып 1 -С 56-59

9 Il'ina, IV, Volcho, К.Р, Korchagma, D V, Barkhash, V A, Salakhutdinov, N F Reactions of Allyl Alcohols of the Prnane Series and of Their Epoxides in the Presence of Montmorillonite Clay //Helvetica Chimica Acta. -2007 - V 90 -N2 - P 353 -368

Основные результаты диссертации доложены на отечественных н международных конференциях:

10 Il'ma, IV, Korchagma, DV, Salakhutdinov, NF, Barkhash, V A Reaction of a-Ршапе Epoxide with Aldehydes on Askamte-Bentonite Clay // International

Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-1998). 30 november-6 September 1998, Novosibirsk, С 84

11 Ильина, ИВ, Волчо, КП, Корчагина, ДВ, Салахутдинов, НФ, Бархаш, В А Превращения эпоксида нопола на глине асканит-бентонит // Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» Новосибирск, 29сент -Зокт 2003 г, стр 252

12 Суслов, ЕВ, Хоменко, ТМ, Ильина, ИВ, Корчагина, ДВ, Комарова, НИ, Волчо К П, Салахутдинов НФ Передача хиральности в каталитическом синтезе органических молекул как важный этап возникновения жизни на земле // Международное рабочее совещание «Происхождение и эволюция биосферы» Новосибирск, 26-29 июня 2005 г, стр 56-57

13 Ильина, ИВ, Волчо, КП, Корчагина, ДВ, Салахутдинов, НФ, Бархаш, В А Превращения эпоксидов миртеналя и вербенона на монтмориллонитовой глине асканит-бентонит // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии Казань, 22-26 июня 2005 г, стр 388.

14.Салахутдинов, НФ, Ильина, ИВ, Волчо, КП Каталитические превращения эпоксидов монотерпеноидов // IV Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар, 25-30 июня 2006, стр 17.

15 Ильина, ИВ, Волчо, КП, Корчагина, ДВ, Бархаш, В А, Салахутдинов, НФ Синтез новых полифункциональных соединений из эпоксида (-)-^ис-вербенола // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии», 5-9 июня 2007 г, Новосибирск, стр 134

Формат бумаги 60x84 1/16 Объем 1 печ л Заказ № Тираж 100 экз

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН им Н Н Ворожцова. 630090, Новосибирск, 90, пр акад Лаврентьева, 9

ВВЕДЕНИЕ 3 ■''.':

1. КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ ТЕРПЕНОВ ПИНАНО- 6 ВОГО РЯДА И ИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ (обзор литературы)

1.1. а-и Р-Пинены

1.2. Эпоксиды а- и р-пиненов.

1.3. Спирты пинанового ряда.

1.4. Карбонильные соединения пинанового ряда.

1.5. Эпоксиды терпеноидов пинанового ряда.

Терпеноиды пинанового ряда - а- и Р-пинены и их кислородсодержащие производные - органические соединения, которые привлекают особое внимание химиков, что, очевидно, связано с доступностью этих соединений, поскольку они выделяются из природных источников (в частности, из скипидаров хвойных) и являются более распространенными в природе, чем монотерпены других рядов. Терпеноиды пинанового ряда часто доступны в виде энантиомерно индивидуальных соединений, что делает их привлекательными с точки зрения использования в асимметрическом синтезе. Все эти факторы, в сочетании с высокой химической лабильностью, определили широкое практическое использование терпенов пинанового ряда. Они применяются в качестве сырья для производства камфена, инсектицидов, душистых и лекарственных веществ.

Одним из наиболее важных свойств пиненов является их способность подвергаться в присутствии кислотных катализаторов химическим превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова. Например, реакции изомеризации в присутствии кислотных катализаторов а-пинена в камфен и эпоксида а-пинена в камфоленовый альдегид используются в качестве промышленных методов. Однако, одним из основных факторов, сдерживающих широкое использование терпеноидов пинанового ряда в тонкой органической химии, является тот факт, что в результате кислотно-катализируемых реакций часто образуются сложные смеси. В то же время, существенная зависимость соотношения образующихся продуктов от типа и характеристик используемого кислотного катализатора в ряде случаев позволяет подобрать условия, благоприятные для образования того или иного целевого соединения.

Применение в качестве кислотных катализаторов алюмосиликатов, например, глин, нередко позволяет не только улучшить селективность реакций, но и направить их по новому, необычному для химии гомогенных превращений, пути. Немаловажное значение при проведении кислотно-катализируемых превращений на твердых алюмосиликатных катализаторах имеют простота обработки реакционной смеси и улучшение экологических характеристик процессов по сравнению с гомогенными кислотными катализаторами. Ранее в качестве кислотного катализатора межмолекулярных реакций некоторых терпеноидов л-ментанового и каранового рядов успешно использовали природную кислотную монтмориллонитовую глину асканит-бентонит. В результате был обнаружен. целый ряд необычных превращений, протекающих при взаимодействии олефинов терпенового ряда и их производных с альдегидами, приводящих к образованию из простых реагентов достаточно сложных гетероциклических соединений, малодоступных или недоступных другими способами синтеза.

Существует большое количество работ, посвященных изучению изомеризации а- и Р-пиненов и их эпоксидов, протекающих в присутствии алюмосиликатных кислотных катализаторов, тогда как примеры внутримолекулярных превращений других кислородсодержащих производных пиненов, зачастую являющихся легкодоступными соединениями, а также межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали.

Целью настоящей работы явилось изучение внутримолекулярных превращений а- и р-пиненов и их кислородсодержащих производных, а также межмолекулярных реакций . этих соединений с альдегидами в присутствии кислотных монтмориллонитовых глин, установление закономерностей протекающих при этом процессов, изучение влияния особенностей строения исходных соединений на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций.

В результате настоящей работы впервые проведено систематическое изучение терпеноидов пинанового ряда в условиях гетерогенного кислотного катализа.

Установлено, что р-пинен, эпоксиды а- и Р-пиненов, цис- и /и/заис-вербенолы, эпоксид вербенона и эпоксид г/мс-вербенола вступают в межмолекулярные реакции с альдегидами в присутствии природной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит, в результате чего образуются гетероциклические продукты с различными типами остовов, в том числе и с неизвестным ранее. В то же время оказалось, что изомер Р-пинена по положению двойной связи - а-пинен - не вступает в межмолекулярные реакции с альдегидами на глине. Обнаружено, что при взаимодействии эпоксида а-пинена с алифатическими альдегидами, с одной стороны, и салициловым альдегидом, с другой, характер превращений оказывается совершенно различным. При изучении межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит обнаружено, что даже относительно небольшие изменения в строении терпеноидов и/или альдегидов могут оказывать значительное влияние как на соотношение внутри- и межмолекулярных процессов, так и на строение образующихся продуктов.

Исследование внутримолекулярных реакций аллильных спиртов пинанового ряда - миртенола и транс-птокарвеола. - показало, что их поведение на глине асканит-бентонит существенно отличается от реакционной способности в присутствии гомогенных кислот. Так, одним из основных направлений превращений этих спиртов на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение. В результате, реакционная смесь в обоих случаях содержит и пинокарвеол, и миртенол. Однако, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации. При выдерживании в присутствии глины эпоксидов транс-пинокарвеола и миртенола в качестве основного продукта образуется аналог камфоленового альдегида.

В представленной работе впервые изучено поведение эпоксида миртеналя в условиях кислотного катализа. Показано, что в присутствии глины асканит-бентонит эпоксид миртеналя подвергается превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова и приводят к образованию диальдегида, являющегося аналогом камфоленового альдегида, альдегидов с л-ментановым остовом и необычного альдегида с 6-оксабицикло[3.2.1]октановым остовом.

В отличие от реакций в присутствии гомогенных кислот, при выдерживании на глине асканит-бентонит из эпоксида вербенона в качестве основного продукта образуется а-гидроксикетон с камфановым остовом, а из эпоксида z/wc-вербенола - 1,2-транс-диоп с и-ментановым остовом, который может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента.

Нами предложены возможные механизмы образования всех полученных соединений. Строение всех вновь полученных соединений доказано данными спектров ЯМР 2Н и 13С и масс-спектрометрии высокого разрешения.

Автор выражает искреннюю благодарность сотруднику ЛФМИ к.х.н. Корчагиной Д.В. за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спектроскопии, а так же зав. ЛФИ НИОХ СО РАН, д.б.н. Толстиковой Т.Г. и н.с. Долгих М.П. за проведение исследования токсико-фармакологических свойств некоторых полученных в ходе данной работы веществ. Также выражает признательность д.х.н., проф. Бархашу В.А и к.х.н. Волчо К.П. за научные консультации и внимательное отношение к соискателю.

ВЫВОДЫ

1) Впервые проведено систематическое изучение реакционной способности терпеноидов пинанового ряда в присутствии кислотной природной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит.

2) Обнаружено, что Р-пинен, эпоксиды а- и Р-пиненов, цис- и тра»с-вербенолы, эпоксид вербенона и эпоксид i/мс-вербенола вступают в реакции с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит. В результате этих превращений, как правило, образуются соединения с 3-оксабицикло[3.3.1]нонановым остовом. Исключением являются реакции альдегидов с эпоксидом i/ис-вербенола, в результате которых образуются бензо[с1][1,3]диоксиновые производные, а так же реакция эпоксида а-пинена с салициловым альдегидом, ведущая к образованию соединения с неописанным ранее тетрациклическим 1Н-6,11-диоксабензо[а]циклопента[2,3]циклобута[1,2-с]цикло-гептановым остовом.

3) Показано, что одним из основных направлений превращений транс-пинокарвеола и миртенола на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение. Дополнительно, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации. При выдерживании в присутствии глины эпоксидов транс-пинокарвеола и миртенола в качестве основного продукта образуется аналог камфоленового альдегида. Изучение превращений эпоксида нопола в присутствии глины показало, что при охлаждении в качестве основных продуктов образуются гидроксиальдегид, являющийся аналогом камфоленового альдегида, и диолы с п-ментановым остовом, которые подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации в замещенные гидрированные бензофураны при повышении температуры до комнатной.

4) Обнаружено, что при выдерживании на глине асканит-бентонит эпоксида вербенона в качестве основного продукта образуется а-гидроксикетон с камфановым остовом, а из эпоксида г/мс-вербенола - \,2-транс-}щол с и-ментановым остовом, который может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента.

5) Показано, что в присутствии глины асканит-бентонит эпоксид миртеналя подвергается превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова и приводят к образованию диальдегида, являющегося аналогом камфоленового альдегида, альдегидов с л-ментановым остовом и необычного альдегида с 6-оксабицикло[3.2.1]октановым остовом.

6) Исследование внутримолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда показало, что их превращения на глине асканит-бентонит во многих случаях существенно отличаются от реакций, протекающих в условиях гомогенного катализа. При изучении межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит обнаружено, что даже относительно небольшие изменения в строении терпеноидов и/или альдегидов могут оказывать значительное влияние как на соотношение внутри- и межмолекулярных процессов, так и на строение образующихся продуктов.

1. W. F. Erman, Chemistry of the monoterpenes, Part A. New York: Marcel Dekker Inc., 1985.-P. 213.

2. W. F. Erman, Chemistry of the monoterpenes, Part A. New York: Marcel Dekker Inc., 1985.-814 p.

3. Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, B.A. Реакционная способность терпенов и их аналогов в организованной среде // Успехи Химии. -1997. Т. 66. - № 4. - Р. 376-400.

4. Sheldon, R.A., Van Bekkum, Н. Fine chemicals through heterogeneous catalysis. -Weinheim: Wiley-VCH, 2001.-P. 223-226,242-246.

5. Swift, K.A.D. Catalytic transformations of the major terpene feedstocks // Topics in Catalysis.- 2004. V. - 27.-N1-4. - P. 143-155.

6. Williams, C.M., Whittaker, D. Rearrangement of Pinane Derivatives. I. Products of Acid-Catalyzed Hydration of a-Pinene and P-Pinene // J. Chem. Soc. (B). 1971. - N 4. - P. 668672.

7. Valkanas, G.N. Interaction of a-Pinene with Carboxylic Acids // J. Org. Chem. 1976. - V. 41.-N7.-P. 117. .

8. Williams, C.M., Whittaker, D. Rearrangements of Pinene Derivatives. Part II. Products of Acid-catalysed Rearrangement of a-Pinene and p-Pinene in Acetic Acid // J. Chem.Soc. (B) -1971.-N4.-P. 672-677.

9. Ericson, G.W., Fry, J.L.J. Bornillithium. Preparation, Characterization, and Use in Synthesis//J. Org. Chem. -1987. V. 52.-N 3. - P. 462-464.

10. Zeiss, H.G., Zwanzig, F.R. Chromate esters. III. Mechanism of oxidation of 2-methylfenchol and 1-methyl-a-fenchene// J. Am. Chem. Soc. 1957.-V. 79. -N 7. -P1733-1738.

11. Krishnamurti, R., Henry, H.G., Ciral Lewis Acids. Haloorganotis Bearing Chiral Organic Groups // J. Org. Chem. -1986. V. 51. -N 25. - P. 4947-4953.

12. Wallace, R.H., Lu, Y., Liu, J., The synthesis of a-pinene derived C2 symmetric, optically active 1,2-diols // Synlett. 1992. -N 12. - P. 992-994.

13. Рудаков Г.А. Химия и технология камфоры М.: Лесная промышленность, 1976. - С. 27-29.

14. Makumo, J., Tsuuboi, M., Kusano, T. Synthesis of terpin hydrate from a-pinene in the presence of emulsifiers // Koguo Kagaku Zasshi. -1957. V. 60. - P. 440-443.

15. Pat. 2.178.349 USA. Method for the production ofterpineol from pinene / Sheffield, D.H.; Hercules Powder Company-31.10.1939. USA! 4 pp. (Chem. Abstr. - 1939:1336).

16. Valkanas, G., Iconomou, N. Hydratisierung von a-pinen // Helv. Chem. Acta. 1963. - V. 46.-N30.-P. 1089-1096.

17. Williams, C., Whittaker, D. Evidence for Intimate Ion-Pair Formation in the Aaddition of Acids to Olefins//J. Chem.Soc.: Chem. Commun. -1970. V. 15. - P. 960-961.

18. Pakdel, H., Sarron, S., Roy, S. J. a-Terpineol from Hydration of Crude Sulfate Turpentine Oil // J. Agric. Food Chem. 2001. - V. 49. -N 9. - P. 4337-4341.

19. Monteiro, J.L.F., Veloso, C.O. Catalyic conversion of terpenes into fine chemicals. // Topics in Catalysis.-2004.-V.-27.-N 1-4.-P. 169-180.

20. Roman-Agurri, M., De la Torre-Saenz, L., Wilber A.F., Robau-Sanchez, A., Aguilar Elguezabal, A. Synthesis of terpineol from a-pinene by homogeneous asid catalysis // Catalysis Today.-2005.-N107-108.-P. 310-314.

21. Волчо, К.П., Татарова, JI.E., Суслов, E.B., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Взаимодействие некоторых терпенов и их производных с ацилирующими агентами на алюмосиликатных катализаторах // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - № 10. - С. 1488-1499.

22. Рудаков Г.А. Химия и технология камфоры М.: Лесная промышленность, 1976. - С 13-14.

23. Гурвич, Л. Г. Взаимодействие НВг с ненасыщенными соединениями // Ж. Русс. Физ.-Хим. Общества. -1915. Т. 47. - С. 827. (С.А. 1915.: 3005).

24. Рудаков, Г.А. О каталитических превращениях терпенов. IV. Каталитические превращения а-пинена над активированной глиной // Ж. Общ. Хим. -1946. -Т. 16. №. 2.-С. 261-276.

25. Wystrach, V.P., Barnum, L.H., Garber, M. Liquid Phase Catalytic Isomerization of a-Pinene//J. Am. Chem. Soc. -1957. V. 79.-N 21P. 5786-5790.

26. Patent 2551795 US. Preparation of camphene from pinene / Etzel, G.; E. I. du Pont de Nemours & Co 08.05.1951, USA - 3 pp. (Chem. Abstr. - 1951:9082).

27. Schmidhauser, J.C., Bryant, G.L., Donahue, Р.Е., Garbauskas, M.F. Products from the Acid-Catalyzed Reactions of Cyclic Monoterpenes and Phenols // J. Org. Chem. 1995. - V. 60.-N12.-P. 3612-3618.

28. Fomenko, V.V., Korchagina, D.V., Salakhiitdinov, N.F., Barkhash, V.A. Synthesis of Optically Active Tricyclic Ethers by Reactions of (-)-p-Pinene with Phenols in Organized Media//Helv. Chim. Acta. 2002. - V. 85.-N 8. - P. 2358-2363.

29. Никитина, JI.E., Старцева, B.A., Вакуленко, И.А., Племенков, В.В. Синтез высокополифункциональных терпеноидов из монотерпенов и N-(2-меркаптопропионил)глицина // Ж. Общ. Хим. 2002. - Т. 72. - № 6 - С. 1041-1042.

30. Patent 2427345 US. Compounds of the Nopinane Series and Method of Making / Bain, J.P.; Glidden Co. 16.09.1947, USA - 3 pp. (Chem. Abstr. - 1949:8483).

31. Yadav, M.K., Jasra, R.V. Synthesis of nopol from P-pinene using ZnCh imprignated Indian Montmorillonite // Catalysis Communications. 2006. - V. 7. - N 11. - P. 889-895.

32. W. F. H5lderich, U. Barsnick, Rearrangements of Epoxides, in "Fine chemicals through heterogeneous catalysis", ed. by R. A. Sheldon, H. van Bekkum, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, p. 223.

33. Arbuzov, B.A. Studium der Isomerisation von Terpenoxyden, I. Mittel.:Isomerisation des a-Pinen-oxydes bei der Reaktion von Reformatsky // Chem. Ber. 1935. - Jg. 68. - N 8. - S. 1430-1435.

34. Berson, J.A., Olsen, C.J., Walia, J.S. Reaction of 2-Bornyl Radical. II. A Free Radical Wagner-Meerwein Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - N 17. - P. 33373348.

35. Lewis, J.B., Hedrick, G. Reaction of a-Pinene Oxide with Zinc Bromide and Rearrangement of 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentene Products Derived Therefrom // J. Org. Chem. -1965.-V. 30.-N 12.-P. 4271-4275.

36. Hartshorn, M.P., Kirk, D.N., Wallis, A.F.A. The Reaction of a-Pinene Oxide with Boron Trifluoride // J. Chem. Soc. -1964. N 7. - P. 5494-5496.

37. Lopez, L., Mele, G., Fiandanese, V., Cardllicchio, C., Nacci, A. Aminium Salt Catalyzed Rearrangement of a-Pinene and P-Ionone Oxides // Tetrahedron. 1994. -V. 50. - N 30. - P. 9097-9106.

38. Ranu, B.C., Jana, U. Indium (III) Chloride-Promoted Rearrangement of epoxides: A Selective Synthesis of Substituted Benzylic Aldehydes and Ketones // J. Org. Chem. -1998. -V. 63.-N23.-P. 8212-8216.

39. Wiber, K.B., Nielsen, S.D. Solvolysis of ш-Pinocarvyl p-Bromobenzenesulfonate and Related Esters // J. Org. Cem. 1967. - V. 32. - N 2. - P. 318-323.

40. Carr, G., Dosanih, G., Millarand, A.P., Whittaker, D. Ring Opening of a-Pinene Epoxide // J. Chem. Soc. PTII. -1994.-N 7.-P. 1419.

41. Liebens A., Mahaim C., Holderich W.F. 4-th International Symposium on Heterogeneous Cataliysis and Fine Chemicals, Basel Switzerland. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 108. -P. 587.

42. Ravasio, N., Finiguerra, M., Gargano, M. a-Pinene oxide isomerization promoted by mixed cogels // Chem. Ind. -1998. V. 75. - P. 513-517.

43. Kunkeler, P.J., Van der Waal, J.C., Bremmer, J., Zuurdeeg, B.J., Downing, R.S., Van Beekum, H. Application of zeolite titanium p in the rearrangement of a-pinene oxide to campholemc aldehyde // Cat. Let.-1998.-V. 53.-N1,2.-P. 135-138.

44. Ravasio, N., Zacchera, F., Guidotti, M., Psaro R. Mono- and bifunctional heterogeneous catalytic transformation of terpenes and terpenoids. // Topics in Catalysis. 2004. - V. 27. -N1-4.-P. 157-168.

45. Половинка, М.П., Корчагина, Д.В., Гатилов, Ю.В., Выглазов, О.Г., Бархаш, В.А. Перегруппировки 2,3-эпокси-г/ис-пшгана в кислых средах //ЖОрХ. 1999. - Т. 35. -№ 9.-С. 1324-1329.

46. Ковальская, С.С., Козлова, Н.Г., Шавырин, С.В. //ис-2,7,7-Триметил-3-оксатрицикло 4.1.1.02'4.октан в реакции Риггера // Ж. Общ. Хим. 1989. - Т. 59. - № 6. - С. 13561361.

47. Royals, Е.Е., Leffingwell, J.C. a-Pinene Oxide Reactions with Acetic Acid Sodium Acetate//J. Org. Chem. -1964. - V. 29.-N 7. - P. 2098-2099.

48. Арбузов, Б.А., Исаева, З.Г. Об Изомеризации бициклических терпеновых окисей в реакции с уксусным ангидридом // Ж. Общ. Хим. -1954. Т. 24. - № 7. - С. 1250-1259.

49. Pat. 2949489 US. Preparation of sobrerol / Durbetaki A.J., binder, S.M.; Food Machinery and Chemical Corporation (USA) -16.08.1960, USA. 3 pp. (Chem. Abstr. - 1961: 608a).

50. Schenck, G.O., Eggert, H., Denk, W. Uber die Bildung von Hydroperoxyden bei photosensibilisierten Reaktionen von 02 mit geegneten Akzeptoren, insbesondere mit a- und p-Pinen//Ann. Chem.-1953.-B. 584.-N2. S. 177-198.

51. Motherwell, W.B., Bingham, M.J., Pothier, J., Six, Y. A study of some moleculary imprinted polymers as protic catalysts for the isomerisation of a-pinene oxide to fra/w-carveol //Tetrahedroa 2004. - V. - 60.-N 14. - P. 3231-3241.

52. Татарова, JI.E., Корчагина, Д.В., Волчо, К.П., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Реакции некоторых монотерпенов с уксусным ангидридом на алюмосиликатных катализаторах//ЖОрХ. 2003. - Т. 39.-№ 8. - С. 1147-1153.

53. Coxon, J.M., Dansted, Е., Hartshorn, М.Р., Richards, К.Е. Some Rearrangements of 2,3-and 2,10-0xygenated Pinene Derivatives // Tetrahedron. 1969. - V. 25. - N 16. - P. 33073312.

54. Pat. 1183849 France. Perillic Alcohol and Carveol Derivatives / Kergomard, A., Philibert-Bigou, J., Geneix, M.T.; Centre national de la recherche scientifique (France) 15.07.59 - 4 pp. (Chem. Abstr. - 1961:144362).

55. Ohloff, G., Glersch, W. Stereochemistry-Activity Relationships in Olfaction. Odorants Containing Proton Donor/Proton Acceptor Unit // Helv. Chem. Acta. -1980. V. 63. - N 1. -P. 76-94.

56. Hartshorn, M.P., Wallis, A.F.F. Some Additional Reactions of p-Pinene Derivatives // J. Chem. Soc. (B). -1964. -N. 12. P. 5254-5260.

57. Schmidt, H., Muhlstadt, M., Son, P. Wagner-Meerwein-Umlagerung bei der Hydratisierung und Hydrohalogenierung des ftww-Pinocarveols // Chem. Ber. 1966. - Jg. 99. - N 9. - S. 2736-2744.

58. Lopez, L., Mele, G., Fiandanese, V., Cardllicchio, C., Nacci, A. Aminium Salt Catalyzed Rearrangement of a-Pinene and P-Ionone Oxides // Tetrahedron. 1994. - V. 50. - N 30. - P. 9097-9106.

59. Semmler, F.W., Bartelt, К. Myrtenol, a Primary Alcohol, С^НыО, from the Ethereal Oil of Myrtus Communis L // Chem. Ber. -1907. Jg. 40. - B. 2. - S. 1363-1377.

60. Bain, J.P. Nopol. I. The Reaction of p-Pinene With Formaldehyde // J. Am1 Chem. Soc. -1946. V. 68. -N 4. - P. 638-641.

61. Bain, J.P., Best, A.H., Hampton, B.L., Hawkins, G.A. Nopol. II. Syntheses in Apocamphane Series. The Preparation of Optically Pure /-Camphene // J. Am. Chem. Soc. -1950. V. 72.-N 7. - P. 3124-3127.

62. Нав, И.Р. Успехи синтеза душистых веществ на основе пиненов // Успехи химии -1968.-Т.37.-№ 10.-С. 1815-34.

63. Pat. 2818435 USA. Monocyclic Terpene Alcohols From Verbenol And the Process of Their Oxidation / Bain J.P, Klein E.A., Hant H.G., Booth A.B.; Glidden Company (USA) -31.12.1957, USA. 5 pp. (Chem. Abstr. - 1958:35489).

64. Ковальская, C.C., Козлов, Н.Г, Калечиц, Г.В. Синтез (lS,5S,8R)-8-N-aMHHO-2^iaui-4,4,8-триметил-3-азобицикло3.3.1.нон-2-енов на основе a-пинена // ЖОрХ. 1991. - Т. 27.-№ 4.-С. 756-762.

65. Indyk, Н., Whittaker, D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part V. The Influence on Rearrangments of Neutral Nucleophile Associated with the Carbonium Ion // J. Chem. Soc. PTII. -1974.-N 3. P. 313-317.

66. Allison, D., Borden, J.H, Mcintosh, R.L., De Groot, P., Gries, R. Kairomonal response by four Monochamus species (Coleoptera: Cerambycidae) to bark beetle pheromones // J. Chem. Ecol. 2001. - V. 27. - N 4. - P. 633-646.

67. Pat. 6649658 USA. (-)-Verbenone Derivatives / Corvi Mora P., Ranice A.; Euphar Group SRL (Italy) -18.10.2003, USA. 9 pp. (Chem. Abstr. - 2005:319778).

68. Lander, N., Mechoulam, R. Formation of ortho-Menthenes by Acid-catalysed Ring Opening of Pin-2-ene Derivatives // J. Chem. Soc. PT.I. 1976. - N 5. - P. 484-488.

69. Ковальская, C.C., Козлов, Н.Г. Вербеной в синтезе производных о-мент-1-ен-З-она и 5,7,7-триметилазобицикло 4.1.1.октана // Ж.Орг. Хим. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 11731178.

70. Ковальская, С.С., Козлов, Н.Г., Ткачев, А.В. Вербанон в синтезе амидокетонов о-ментанового ряда // Ж.Орг. Хим. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 1163-1167.

71. Coxon, J.M., Hydes, G.J., Steel, P.J. Fluorosulfonic Acid Indused Ring Opening of Pinanones: Pinane Chirality in Synthesis // Tetrahedron. 1985. V. 41 - N 21. - P. 52135217.

72. Chapuis, C., Brauchli, R. Preparation of Campholenal Analogues: Chirons for the Lipohilic Moiety of Sandalwood-Like Odorant Alcohols // Helv. Chim. Acta. 1992. - V. 75. - N 5. -P. 1527-1546.

73. Pat. 175850 Eur. Cyclohexenemethanol derivatives for mucosecretolitic farmaceuticals / Corvi Mora C.; Euphar Group SRL (Italy) 1986.04.02, USA. - 9 pp. (Chem. Abstr. - 1986: 42384).

74. Bessiere-Chretien, Y., Montheard, J.P., El Gaied, M.M., Bras, J.P. Epoxyverbanone // C. R. Acad. Sci. Ser С -1971. V. 273.-N 3. - P. 272-275.

75. Amri, H., El Gaied, M.M., M'Hirsi M. Reaction of trimethylamine dihydrofluoride with simple epoxides and a-functional derivatives of a bicyclo3.1.1.heptane monoterpene // J. Soc. Chim. Tunis. -1983.-N 10. P. 25-32.

76. Masui, M.,. Shioir, Т., A practical method for preparation of optically pure oxazaborolidines from a-pinene // Tetrahedron. 1995. -V. 51. -N 30. -P. 8363-8370.

77. Pat. 6649658 USA. (-)-Verbenone Derivatives / Corvi Mora, P., Ranise, A.; Eufar Group (Italy) -18.11.2003, USA. -10 pp. (Chem. Abstr. 133:310030).

78. Laszlo, P. Catalysis of organic reactions by inorganic solids // Acc. Chem. Res. 1986. -V. 19.N4.-P. 121-127.

79. Adams J., Martin K., McCabe R. W. Clays as selective catalysts in organic synthesis. // J. Inclusion Phenom.-1987.-V. 5.-N 6.-P. 663-674

80. Li, T.-S., Li, A.-X. Montmorillonite clay catalysis Part 10.1 K-10 and KSF-catalyzed acylation of alcohols, phenols, thiols and amines: scope and limitation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1998.-N 1. P. 1913-1917.

81. Fine chemicals through heterogeneous catalysis / Eds. R. A. Sheldon, H. van Bekkum. -Weinheim: Wiley-VCH. 2001. - P. 63-71.

82. Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Гатилов, Ю.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархат, В.А. Взаимодействие некоторых терпеноидов с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. -1997. Т. 33. - № 5. с. 666-667.

83. Perot, G., Guisnet, М. Advantages and disadvantages of zeolites as catalysts in organic chemistry // J. Mol. Catal. -1990. -V. 61. -N 2. P. 173-196.

84. Куковский, Е.Г. Особенности строения й физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова Думка. 1966.

85. Nishimura, Т.; Uemura, S. Metal-modified clays as catalysts for organic synthesis // Shokubai.-2003.-V. 45.-N. 4.-P. 313-318.

86. Казанский, В.Б. ИК-спектроскопия диффузного рассеяния и ее новые возможности при изучении хемосорбированных частиц и структуры поверхности окисных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. - № 1. - С. 40-51.

87. Казанский, В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 1334-1348.

88. Youssef, А. М., Mostafa, М. R., Samra, S. Е. Catalytic activity in relation to acidic properties of acid-treated Egyptian clays // Indian J. Chem. -1989. V. 28A. - N 8. - P. 653656.

89. Ravichandran, J., Sivasankar, B. Lewis and Brensted acidities of modified clay minerals and their catalytic activity // Catalysis: Present & Future. 1995. - P. 161-166.

90. Ильина, И.В., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархат, В.А. Взаимодействие терпеноидов пинанового ряда с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. -1999. Т. 35.-№ 3. - С. 491-492.

91. Ильина, И.В., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Взаимодействие терпенов пинанового ряда и их эпоксидов с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. 2000. - Т. 36.-№ 10. - С. 1483-1492.

92. Волчо, К.П., Татарова, JI.E., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Аульченко, И.С., Ионе, К.Г., Бархаш, В.А. Циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам на алюмосиликатных катализаторах // ЖОрХ. -1994. Т. 30. - № 5. - С. 641-653.

93. Pellegata, R., Ventura, P., Villa, M., Palmisano, G., Lesma, G. An improved procedure for the synthesis of oleuropeic acid // Synth. Commun. 1985. -V. 15. -N 2. - P. 165-170.

94. Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А., Взаимодействие цис- и /ироис-эпоксидов (+)-3-карена и лимонена с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - № 1. - С. 41 -48.

95. Salakhutdinov, N.F., Volcho, К.Р., Il'ina, I.V., Korchagina, D.V., Tatarova, L. E., Barkhash, V. A. New Reactions of Isoprenoid Olefins with Aldehydes Promoted by AI2O3-Si02 Catalysts //Tetrahedron. -1998. -V. 54. -N 51. P. 15619-15642.

96. Ильина, И.В., Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Превращения эпоксида нопола на глине асканит-бентонит // Ж. Орг. Хим. 2004. - Т. 40.-№ 10. -С. 1483-1487.

97. Dupuy, С., Luche, J.L. New developments in the Wharton transposition // Tetrahedron. -1989. V. 45.-N 11.-P. 3437-3444.

98. Carman, R.M., Garner, A.C. 7,9-Dihydroxy-l,3-cineole and 2.alpha.,7-dihydroxy-l,8-cineole: two new possum urinary metabolites // Aust. J. Chem. 1996. - V. 49. - N 7. - P. 741-749.

99. Hill, R.K., Morgan, J.W., Setty, R.V., Synerholm, M.E. Stereochemistry of the thermal addition of P-pinene to maleic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - N 13. - P. 4201-4206.

100. Srinivasan, V., Warnhoff, E.W. Base-catalyzed intramolecular displacements on certain l,2-epoxides//Can.J. Chem.-1976-V.54.-N9.-P. 1372-1382.

101. Uzarewicz, A., Segiet-Kujawa, E. Action of borane on (+)-2a,3a-epoxypinan-4-one // Polish J. Org. Chem. -1978. V. 52 - N 1. - P. 63-70.

102. Bost, J.J., Kepner, R.E., Webb, A.D. Effect of structural changes on adsorption of certain alcohol 3,5-dinitrobenzoates on silicic acid// J. Org. Chem. 1957. - V. 22.-N l.-P. 51-55.

103. Adachi, K. New synthesis of eudalene // Nippon Kagaku Zasshi. 1971. - V. 92. - N 7. -P. 654-656.

104. Ратнер, B.B., Исаева, З.Г., И.П. Повадырева, Горячкина, Н.Ф., Ефремов, Ю.Я., Арбузов, Б.А. Окисление 2-карена ацетатом таллия III // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. -1983. -№ 8. С. 1824-1828.

105. Il'ina, I.V., Volcho, К. P., Korchagina, D. V., Barkhash, V. A., Salakhutdinov, N. F. Synthesis of Optically Active, Cyclic a-Hydroxy Ketones and 1,2-Diketones from Verbenone Epoxide // Helvetica Chimica Acta. 2006. - V. 89. - N 3. - P. 507-514.

106. Ильина, И.В., Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш В.А. Превращения эпоксида (-)-миртеналя на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. 2007. -Т. 43.-№ 1.-С. 56-59.

107. Pat. 2821547 USA. Pyrolysis of myrtenyl compounds to monocyclics and acyclics / Klein E.A.; Glidden Company (USA) -28.01.1958, USA. 8 pp. (Chem. Abstr. -1958:16412).

108. Klein, E., Ohloff, G. Der stereochemische verlauf der alkalischen epoxydation von a,P-ungesattigten carbonylverbindungen der cyclischen monoteipenreihe // Tetrahedron. -1963. -V.19-N 6.-P. 1091-1099.

109. Garg, S.C., Siddiqui, N. Antifungal activity of some essential oil isolates // Pharmazie. -1992. -V. 47. N 6. - P. 467-468.

110. Creary, X., Wang, Y.-X. Solvolytic kinetic studies by fluorine-19 NMR // J. Org. Chem. -1992. -V. 57.-N 17. P. 4761-4765.

111. Allen, М., Lamb, N., Money, Т., Salisbury, P. Synthesis and biological activity of monoterpenoid analogs of os-sativenediol and helminthosporal // J. Chem. Soc., Chem Commun. 1979. - N 3. - P. 112-114.

112. Заявка на патент РФ. Per. № 2007129294 от 30.07.2007. Противосудорожное средство / Ильина, И.В., Болкунов, А.В., Долгих, М.П., Волчо, К.П., Толстикова, Т.Г., Салахутдинов, Н.Ф.

113. Lavalleacutee P., Bouthillier G. Efficient Conversion of (lR,5R)-(+)-a-Pinene to (1R,5R)-(-)-Nopinone // J. Org. Chem. -1986. V. 51. - N 8. - P. 1362-1365.

114. Huckel, W., Gelchsheimer, E. Changes in the molecular configuration in chemical reactions. XII. Rearrangement of pinene. 2. Methylnopinol and pinene hydrate // Ann. 1959. - B. 625.-S. 12-30.

115. Seto, H., Furihata, K. Structure Analysis of Natural Products by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // JEOL News. -1985. V. 21 A. - N 1. - P. 2-7.

116. Kalinowski H.O., Berger S., Braun S. 13C-NMR-Spektroskopie. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1984. - P. 449.

117. Breitmaier, E., Bauer, G. 13C NMR Spectroscop. London: Harwood, 1984. - P.73.

118. Ильина, И.В., Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш В.А. Взаимодействие /и/>ш/с-4-гидроксиметил-2-карена с алифатическими альдегидами на глине асканит-бентонит//ЖОрХ. -1999.-Т. 35.-№ 5. С. 699-709.

119. Umbreit, М.А., Sharpless, К.В. Allylic oxidation of olefins by catalytic and stoichiometric selenium dioxide with tert-butyl hydroperoxide I I J. Am. Chem .Soc. -1977. V. 99. - N 16. -P. 5526-5528.

120. Kiesgen de Richter, R., Bonato, M., Follet, M., Kamenka, J.M. The (+)- and (-)-2-(l,3-dithianyl).myrtanylborane. Solid and stable monoalkylboranes for asymmetric hydroboration // J. Org. Chem. -1990. V. 55. - N - 9. - P. 2855-2860,

121. Bohlmann, F., Zeisberg, R., Klein, E. Naturally occurring terpene derivatives. L. Carbon-13 NMR spectra of monoterpenes // Org. Magn. Reconance 1975. - V. 7. - N 9. - P. 426432.

122. Coxon, J.M.; Dansted, E., Hartshorn, M.P., Richards, K.E. Reaction of Epoxides: a Novel Base-Catalyzed Rearrangement of Hydroxy-Epoxides // Chem. Commun. 1968. - N 18. - P. 1076.

123. Lakshmi, R., Bateman, T.D., Mcintosh, M.C. A Convenient 3-Step Synthesis of (R)-7-Hydroxycarvone from (S)-a-Pinene // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. -N 13. - P. 5313-5315.

124. Bessiere-Chretien, Y., Grison, C., Montheard, J.P., Ouar, F., Chatzopoulos, M. Action de l'aluminohydrure de lithium et du diborane sur deux epoxyalcools // Bui. Soc. Chim. France. -1971.-N12.-P. 4391-4396.

125. Mechoulam, R., Braun, P., Gaoni, Y. Syntheses of 1-Tetrahydrocannabinol and Related CannabinoidsII J. Am. Chem. Soc. -1972.-V. 94.-N 17.-P. 6159-6165.

126. Pellegata, R., Ventura, P., Villa, M., Palmisano, G., Lesma, G. An improved procedure for the synthesis ofoleuropeic acid//Synth. Commun.- 1985.-V. 15.-N2.-P. 165-170.

127. Uzarewicz, A., Dresler, R. The reaction of cyclic allylic alcohols with aliphatic alcohols in the presence of cerium (III) chloride // Pol. J. Chem. -1997. V. 71. - N 2. - P. 181-195.