Жидкофазное гидрирование α-пинена в ЦИС-пинан с использованием никельсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Изомеризация а-пинена в камфен.

1.2. Термическая и каталитическая изомеризация а-пинена с образованием циклических и линейных соединений.

1.3. Гидрирование (восстановление) а- и (З-пиненов.

1.4. Способы получения катализаторов гидрирования и их свойства.

1.5. Причины селективного действия катализаторов гидрирования

ГЛАВА 2. ГИДРИРОВАНИЕ а-ПИНЕНА НА ПАЛЛАДИЙ- '

И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

2.1. Влияние природы носителя на направление химических превращений а-пинена и получение п-цимола.

2.2. Гидрирование а-пинена на палладийсодержащих катализаторах.

2.3. Гидрирование а-пинена на никельсодержащих катализаторах.

ГЛАВА 3. ГИДРИРОВАНИЕ а-ПИНЕНА В РЕАКТОРАХ С

НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Математическая обработка экспериментальных данных и разработка кинетической модели.

3.2. Анализ процесса гидрирования а-пинена на математической модели.

3.3. Определение оптимальных технологических параметров производства цис-пинана в трубчатом реакторе.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

Среди продуктов лесохимического происхождения важное место занимает а-пинен (1), являющийся главным компонентом скипидарного масла, которое до появления в Европе в 13 веке использовалось в качестве растворителя ещё древними египтянами и персами [1]. Изначально скипидарное масло (turpentine oil) получали из дерева, называемого "turpentine" (Pistacia Terebinthus L.) [1-3]. Исходя из этого названия Кекуле предложил термин «терпен», который, в конце концов, стал общим для всех членов класса изопреноидов. а-Пинен в чистом виде был выделен из скипидарного масла в 1818 году, тогда как его молекулярную формулу Дюма идентифицировал в 1833 г, однако, правильное структурное отнесение а-пинена сделано Валлахом в 1894 г. а-Пинен является одним из широко распространенных терпенов в природе. Вместе с (3- и 5-изомерами он содержится в живицах (эфирных маслах) большинства хвойных деревьев. Два обстоятельства, а именно: доступность и высокая реакционная способность и обусловленная этим возможность химической трансформации а-пинена в другие терпены циклического и линейного строения,- выдвинули его на одно из первых мест в ряду монотерпеноидов [1-3].

Практическое применение а-пинена весьма разнообразно. Из древнейших времен а-пинен (скипидар) используется как растворитель лаков и красок, а-Пинен служит исходным сырьем для получения камфена, который применяется в промышленном производстве синтетической камфары, используемой для нужд медицины и военной техники (производство пороха) [4,5]. Кроме того, а-пинен является универсальным исходным соединением для получения лекарственных препаратов (терпингидрат и терпинеол), консервантов для фармацевтических и косметических препаратов, душистых веществ (линолаол, нерол, гераниол, миртенол, пинокарвеол, вербенол, вербенион, светеналь) бытовых очистителей и инсектицидов [1-3, 6-11].

Следует упомянуть ещё одну область применения а-пинена и его Р-изомера. а-Пинен, как и большинство терпенов, выделенных из природных источников, является хиральной молекулой. Он стал одним из важных вспомогательных соединений, используемых для асимметрического синтеза. Легкодоступные боргидридные производные а- и (3- пинанов оказались весьма персективными реагентами для асимметрического гидроборирования олефинов и в последние годы успешно используются в синтезе хиральных соединений [18-25].

Самостоятельное и очень важное практическое значение имеет продукт гидрирования а-пинена - цис-пинан, который не встречается в природе. Автоокислением пинана получают гидроперекись, причем предпочтение отдается не транс-, а цис-изомеру, который быстро и легко окисляется [12,16,17]. Гидроперекись пинана стабильна в обычных условиях и может быть использована в качестве инициатора сополимеризации бутадиена со стиролом [12]. В 50-е годы установлено, что использование гидроперекиси цис-пинана в качестве инициатора полимеризации существенно улучшает эксплуатационные свойства и технические характеристики бутадиен-стирольных каучуков, особенно тех, которые получены при глубоких степенях превращений мономеров [12].

Дополнительным преимуществом гидроперекиси цис-пинана как инициатора сополимеризации является то, что она в отличие от гидроперекиси кумила менее чувствительна к ингибирующим цепную реакцию примесям, содержащимся в бутадиене и стироле. Кроме того, продукты разложения гидроперекиси пинана имеют не фенольный, а приятный хвойный запах, который сохраняется в полимере. Такой полимер является конкурентоспособным на мировом рынке и представляет меньшую опасность для окружающей среды и человека.

В связи с этим разработка технологии получения цис-пинана (4) гидрированием а-пинена на гетерогенных катализаторах, включающая решение таких проблем как подбор эффективного катализатора, изучение закономерностей гидрирования, исследование кинетики гидрирования а-пинена на выбранном катализаторе, разработка математической модели, проведение вычислительного эксперимента и выбор реакционного аппарата с определением технологических параметров производства цис-пинана является актуальной задачей.

1. Детально исследован процесс гидрирования а-пинена в жидкой фазе на ге терогенных катализаторах различной природы и разработан перспективный для промышленного внедрения метод селективного получения цис-пинана на катализаторе «никель на кизельгуре».2. Показано, что при приготовлении катализатора «никель на кизельгуре» объ единение стадий сушки осажденной катализаторной массы и восстанови тельного разложения солей позволяют проводить гидрирование а-пинена с количественным выходом цис-пинана в мягких условиях: давление не выше реакционной смеси 3.0% мае, продолжительность не более 3 ч.3. Обнаружено, что на цеолите NaHY (Si02/Al203=5.2) со степенью декатиони рования 50.0% формируются каталитически активные центры, на которых

4. Предложена двухстадииная схема гидрирования а-пинена в цис-пинан на промышленном никельсиликатном катализаторе, которая включает в себя необратимую стадию взаимодействия а-пинена с водородом с образованием цис-пинана и обратимую стадию - изомеризацию а-пинена. Найдены чис ленные значения кинетических параметров при гидрировании а-пинена в цис-пинан как в жидкой, так и в газовой фазах, позволяющие описать опыт ные данные в пределах погрешности эксперимента.5. Разработаны математические модели процесса гидрирования а-пинена для реактора периодического действия барботажного типа и проточного реакто ра с неподвижным слоем катализатора и сделана оценка теплофизических параметров компонентов.6. Проведен расчет проточного адиабатического реактора с загрузкой катали затора 3,5 м . Показано, что в адиабатических условиях даже при достаточно низких входных температурах разогревы в реакторе превышают 300"С, по этому максимальная температура в реакторе значительно выше предельных

7. Проведен расчет трубчатого реактора объёмом 3,5 м"' с применением в каче стве хладоагента воды. В ходе вычислительного эксперимента найдены за висимости выхода цис-пинана и максимальной температуры от режимных параметров: давления в ректоре и нагрузок по а-пинену и водороду.8. Проведена оптимизация процесса гидрирования а-пинена в реакторах с диаметром трубок 25 мм, 50 мм и 75 мм и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность и селективность про цесса по цис-пинану при ограничении на максимальную температуру 150"С. Полученные результаты рекомендованы для внедрения в промышленность.список ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ Xi и Yi - концентрации компонентов в жидкой и газовой фазах, мольные доли; индексы: Н1-а-пинен, i=2 - цис-пинан, i=3 - изомеры а-пинена; L и G - мольные расходы жидкости и газа, кмоль/ч; Wj - скорости химических реакций в жидкой фазе, кмоль/(м^ ч); cOj - скорости химических реакций в газовой фазе, кмоль/(м^ ч); к( - константы скоростей стадий, зависящие от температуры по уравнению Аррениуса (размерности к^ приведены в табл.3.3 и табл.3.7); Ej - энергия активации, ккал/моль; Vjj - стехиометрические коэффициенты; Vvap - мольная скорость испарения, кмоль/ч; ф - мольная доля газовой фазы; Т и Тх - температуры реакционной среды и хладоагента, К; С'' и Ср -мольные теплоемкости жидкости и газа, ккал/(кмоль К); Qj - тепловые эффекты реакций, ккал/кмоль; ЛН; — энтальпия образования i-того вещества, ккал/моль; АН,"^ - теплоты испарения компонентов, ккал/кмоль; Gw - массовый расход хладоагента, кг/ч; Cvv - массовая теплоемкость хладоагента, ккал/(кг К); ttx - коэффициент теплопередачи через стенку трубки, ккал/(м ч К); Sxi и Sx2 - внутренняя и внешняя удельные поверхности трубок, м" ; S - суммарная площадь поперечного сечения трубок, м ; Vp - суммарный объем катализатора в реакторе, м ; 1 - осевая координата, м; Lp - длина реактора, м.CL и Со - мольные плотности жидкой и газовой фаз, кмоль/м ; NL - число молей жидкой фазы, моль; Gout - расход газовой фазы на выходе из реактора, моль/ч.

1. Erman W.F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook. Part A. New York; Basel: Marcel Decker 1.c., 1982.

2. Краткая химическая энциклопедия // Под ред. И.Л. Кнуньянца. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т.2. С.518.

3. Майо, П. де. Терпеноиды. М.: Иностр. Лит., 1963.

4. Синельникова А.В., Тихонова Т.С., Полякова И.П. Теория и практика производства и переработки канифоли и скипидара. Горький: ЦНИИ-ХИ, 1982.

5. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесная промышленность, 1976. 208 с.

6. Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Химия, 1979. С.49-52.

7. Semikolenov V.A., Ilyina 1.1., Simakova I.L. Linalool Synthesis from a-Pinene: Kinetic Peculiarities of Catalytic Steps // App. Cat. A: General. 2001. Vol.211. P.91-107.

8. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Кинетические законо-. мерности изомеризации пинан-2-ола в линалоол на блочном углеродсодержащем катализаторе // Кинетика и катализ. 2001. Т.42, № 5. С.754-761.

9. Semikolenov V.A., Ilyina I.I. Catalytic Synthesis of Fragrant Compounds from a-Pinene // Proceedings of the V International Symposium on Homogeneous Catalysis and Fine Chemicals. Lion (France), 1999. P.62.

10. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Получение душистыхвеществ из скипидара // Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях: Тез. докл. региональной научно-практической конференции. Новосибирск, 1999. С.42.

11. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. С.64-65.13. Пат. США 2775578. 1956.

12. Fisher G.S., Goldblatt L.A. Peroxides from Turpenine as Catalysts for 5°C GR-S Polymerization// Ind. Eng. Chem. 1950. Vol.43. P.671-674.

13. Doehnert D.F., Mageli O.L. Evaluation of Organic Peroxides from Half-life Data//Mod. Plast. 1958. Vol.36, №6. P.142-148.

14. Schmidt G.A., Fisher G.S. Terpene Hydroperoxide. IV. The Thermal Recomposition of Pinane Hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol.76. P.5426.

15. Filliatre C., Lalande R. Autoxidation of cis- and trans-Pinanes 11 Bull. Soc. Chem. Fr. (10). 1968. №10. P.4141-4145.

16. Midland M.M., Tramontano A., Zderic S.A. Preparation of Optically Active Benzyl-a-d Alcohol via Reduction by B-32-Pinanyl-9-Borabicyclo 3.3.1. Nonane: A New Highly Effective Chiral Reducing Agent /7 j. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol.99, №15. p. 5211-5213.

17. Midland M.M., Greer S., Tramontano A., Zderic S.A. Chiral Trialkylborane Reducing Agents. Preparation of 1-Deuterio Primary Alcohols of High Enantiomeric Purity//J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol.101, №9. P.2352-2355.

18. Midland M.M., Tramontano A. The Synthesis of Naturally Occurring 4-Alkyl- and 4-Alkenyl-y-Lactones using the Asymmetric Reducing Agent B-3-Pinanyl-9-Borabicyclo 3.3.1. Nonane // Tetrahedron Lett. 1980. Vol.21, №37. P.3549-3552.

19. Midland M.M., McDowell D.C., Hatch R.L., Tramontano A. Reduction of a,P~Acetylenic Ketones with B-3-Pinanyl-9- Borabicyclo 3.3.1. Nonane. High Asymmetric Induction in Aliphatic Systems // J. Amer. Chem. Soc.1980. Vol.102, №2. P.867-869.

20. Ногради M. Стереоселективный синтез. M.: Мир, 1989. 406 с.

21. Brown Н.С., Pai G.G. Improved Procedure for the Asymmetric Reduction of Prochiral Ketones by B-(3-Pinanyl)-9-Borabicyclo 3.3.1. Nonane // J. Org. Chem. 1982. Vol.47, №8. P. 1606-1608.

22. Идзуми И., Таи А. Стереодифференцирующие реакции. M.: Мир, 1979. С.107-109.

23. Гурвич Л.Г. О действии флоридиновой земли на непредельные соединения // ЖРФХО. 1915. Т.47. С.827-830.

24. Гурвич Л.Г. О теории гетерогенного катализа // ЖРФХО. 1916. Т.48. С.837-856.

25. Тищенко В.Е., Марга В.Я. О действии флоридина, каолина и боксита на пинен // ЖРФХО. 1928. Т.6. С Л 009-1011.29. . Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. К вопросу о производстве синтетическойкамфары // Лесохимическая промышленность. 1932. №5/6. С.24-25.

26. Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. Каталитический способ получения камфена из скипидара // Журнал прикладной химии. 1933. Т.6. С.691-701.

27. Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. О применении реакции Бертрама и Валь-баума для количественного определения камфена, находящегося в смеси с пиненом и дипентеном // Журнал прикладной химии. 1933. Т.6. С.701-703.

28. Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола // Журнал прикладной химии. 1934. Т.7. С.369-372.

29. Тищенко В.Е., Грехиев М.А. Дегидрирование борнеола и изоборнеола с активированным никелевым катализатором // Промышл. орган им. химии. 1940. Т.7. С.238-240.

30. Тищенко В.Е., Грехиев М.А., Елисеева A.A. Дегидрирование борнеолов на катализаторе из сплава металлов // Журнал прикладной химии. 1941. Т. 14. С.395-399.

31. Тищенко В.Е., Грехиев М.А. Дегидрирование изоборнеола с медным катализатором // Журнал прикладной химии. 1941. С.889-893.

32. Рудаков Г.А. Каталитические превращения а-пинена над активированной глиной//ЖОХ. 1946. Т.16. С.261-276.

33. Германский патент 610402 (1935). Chem. Abstr. 1935. Vol.29. Р.3692.

34. Германский патент 570957 (1933). Chem. ZbL. 1933. Bd.l. S.3112.

35. Германский патент 578569 (1933). Chem. ZbL. 1933. Bd.l. S.4032.

36. Германский патент 582043 (1933). Chem. ZbL. 1933. Bd.2. S.1431.

37. Германский патент 584965 (1933). Chem. ZbL. 1933. Bd.2. S.2056.

38. Пат. Франции. 739770 (1932). Chem. ZbL. 1933. Bd.2. S.3760.

39. A.C. СССР №232257. Изомеризация а-пинена с образованием камфена /7 Горяев М.И., Шостак Ф. Г., Джанросова К.Д., Петелина Л.П. Бюл. изобр. 1969. №1.

40. Петелина Л.П., Горяев М.И., Джанросова К.Д. Каталитическая изомеризация а-пинена в присутствии анкелита КТ-3 // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1961. Т. 17, №2. С.93-98.

41. Английский патент 391073 (1933). Chem. ZbL. 1933. Bd.2. S.1431.

42. Swann G. The Catalytic Isomerization of a-Pinene to Bicyclic Terpenes // Industrial Chemist. 1948. Vol.24. P. 141-145.

43. Пат. США 2551795 (1951). Preparation of camphene from pinene. // Etzel G. Chem. Abstr. 1951. Vol.45. P.9082.

44. Пат. США 2571977 (1951). Catalytic rearrangement of pinene to camphene. //Arnold H.R., Carnahn J.E. Chem. Abstr. 1952. Vol.46. P.5088.

45. Wystrach V.P., Barnum L.N., Garber N.J. Liquid Phase Catalytic Isomeriza-tion of cc-Pinene // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol.79. P.5786-5790.

46. Рудаков Г.А., Хоменко З.С. К вопросу о каталитической активности титановой кислоты // ЖОХ. 1954. Т.24. С.337-343.

47. Рудаков Г.А., Шестаева М.М., Иванова Л.С. О влиянии носителей на направление кислотной каталитической изомеризации пинена // Докл. АН СССР. 1965. Т.162. С.1320—1322.

48. Пат. 65172 ПНР (1972) / M. Bukala, M. Dul, J. Przondo. Spocob wytwarza-nia katalizatora kamfenizacyjnego.

49. Dul M., Bukala M. Ustalenie optymalnych warunkow prepapatyki im-prynowanego katalizatora kamfenizacyjnego // Chemica Stosowana. 1971. -V. 15.-S. 75-98.

50. Dul M., Bukala M. Wplyw parametrow procesu na przebieg i wydajnosc reakeji isomeryzacji a-pinenu // Chemica Stosowana. 1971. V.15. S.317-340.

51. Батталова Ш.Б., Мукитанова T.P., Пак И.Д. Регулирование силы кислотных центров и селективности катализаторов в реакции изомеризации а-пинена // Докл. АН СССР. 1978. Т.242, №1. С.111-113.

52. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1975. С.49-52.

53. Пат. 2382397 США (1945). Preparation of Camphene from Pinene // Carson W.F.

54. Пат. 2385711 США (1945). Isomerization of Pinene to Camphene // Kirk-patrick W.J.

55. Рудаков Г.А., Иванова Л.С., Писарева Т.Н., Боровская А.Г. Кинетика каталитической изомеризации а-пинена на титановом катализаторе // Гидролизн. Лесохим. пром. 1975. №4. С.7-10.

56. Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф. Причины колебания выхо

57. Severino A., Vital J., Lobo L.S. Isomerization of a-Pinene over TiCV. Kinetics and Catalyst Optimization И Proceedings of the 111 International Symposium on Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals. CNRS. Poitiers (France), 1993. Vol.2. P.445.

58. Allahverdiev A.I., Giinduz G., Murzin D.Yu. Kinetics of a-Pinene Isomerization // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol.37. P.2373-2377.

59. Арбузов Б.А. Исследования в области изомерных превращений бицилических терпеновых углеводородов и их окисей. Казань, 1936. 140 с.

60. Goldblatt L.A., Palkin S. Vapor Phase Thermal Isomerization a- and (3-Pinene//J. Amer. Chem. Soc. 1941. Vol.63. P.3517-3522.

61. Fugutt R.E., Hawkins J.E. The Liquid Phase Thermal Isomerization of a-Pinene // J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol.67. P.242-245.

62. Пат. 3696164 США (1972). Molecular Sieve 13X Catalysed isomerization a-Pinene of Catalyst Activity // Davis C.B.

63. Пат. 1353119 Великобритания (1974). Isomerization of Terpenes / Takacs E.A., Davis C.B.

64. Пат. 3642928 США (1969). Catalysed Isomerization of a-Pinene, (3-Pinene, or Turpentine / Davis C.B. Chem. Abstr. 1972. Vol.76. 99868t.

65. Пат. 3780125 США (1973). Isomerization of a-Pinene-Containing Feed by Zeolite / E.A. Takacs.

66. Пат. 3280207 США. Chemical Process and Catalyst therefor / A.M. Liquori.

67. A. c. 318557 СССР. Способ получения n-цимола // Печковский В.В., Ламоткин А.И., Пинаев Г.Ф., Наркевич И.П., Воропаев Л.Е. Бюлл. изобр. 1971. №32. 54.

68. Hoelderich W.F. Zeolites: Facts, Figures, Future // Eds P.A. Jacobs, R.A. von Santen. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 69.

69. Nomura M., Fujihara Y., Takate H., Hirokawa T., Yamada A. Nippon Ka-gaku Kaishi. 1992. P. 63. Chem. Abstr. 1992. Vol. 116. 129268 r.

70. Пат. Германии 2213055 (1973) (Cl, C07c). Catalytic isomerization of ter-penes. // Takacs E.A., Davis C.B. Chem. Abstr. 1974/ Vol.80, 37328 r.

71. Tanaka T., Itagaki A., Zhang G., Hattori H., Tanabe K. / J. Catalysis 1990. V.122. P.384-387.

72. Салахутдинов Н.Ф., Бархаш В.A. Реакционная способность терпенов и их аналогов в «организованной среде» // Успехи химии. 1997. Т.66, №4. С.З 76-400.

73. Cocker W., Shannon P.V.R., Stailand P.A. The Chemistry of Terpenes. Part I. Hydrogénation of the Pinenes and the Carénés // J. Chem. Soc. (С). 1966. №1. P.41-47.

74. Tamelen, E.E. van, Timmons R.J. The Effect of Substrate Steric Properties on the Stereochemical Course of Diimide Reductions // J. Am. Chem. Soc.1962. Vol.84. P.1067-1068.

75. Zweifel G., Brown H.C. Hyroboration of Terpenes. The Hydroboration of a-and ß-Pinene the Absolute Configuration of the Dialkylborane from the Hydroboration of a-Pinene // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol.86. P.393-397.

76. Fischli A., Müller P.M. Cob(I)alamin als Katalisator. Retention der Konfiguration bei der Reductiv-protonen über fragenden Spaltung der Co, C-Bindung eines Alkylcobalamins // Helv. Chim. Acta. 1980. Vol.63. Fase. 6. P. 16191627.

77. C.M. Williams, D. Whittaker. Evidence for intimate ion-pair formation in the addition of acids to olefins // Chem. Commun. 1970. № 15. P.960-961.

78. Valkanas G.N. Interaction of a-pinene with carboxylicacids // J. Org. Chem, 1976. V.41, №7, P.l 179-1183.

79. Ilyina I.I., Semikolenov V.A. Stereoselective Hydrogénation of a-Pinene to ¿•¿s-Pinane over Pd/C Catalyst // Proceedings of V International Symposium on Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals. Lion (France), 1999. P. 19.

80. Ильина И.И. Разработка каталитического процесса получения душистых веществ гераниола и нерола из а-пинена // Автореф. дисс.канд. наук. Новосибирск, 2002. 16 с.

81. Пат. 127559 ПНР (1986). Sposob wytwarzania cis-pinanu // Krasuska A., Szelejewski W., Guberska J., Flakievicz J.

82. Krasuska A., Guberska J. Uwodornianie a-pinenu do pinanu // Prz. Chem. 1981. V.60, №5. P.259-260.

83. Eigemann G.W., Arnold R.T. Stereospecific Hydrogénation of a-Pinene Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol.81. P.3440-3442.

84. Kung H.H., Burwell R.L. (Jr.). Effect of Steric Strains upon the Hydrogena-' tion of Olefins and Acetylenes on Pd/Si02 and Pt/Si02 // J. Catal. 1980.Vol.63. P. 11-24.

85. Fisher G.S., Stinson J.S., Goldblatt L.A. Peroxides from Turpentine. II. Pinane Hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol.75. P.3675-3678.

86. Ko S.H., Chou T.C. Kinetics of the Liquid-Phase Hydrogénation of (-)-aPinene over Electrolessly-Deposited Ni-P/y-Al203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol.32. P. 1579-1587.

87. Ko S.H., Chou T.C. Selective Hydrogénation of (-)-ct-Pinene // 1993 International Symposium on Organic Reacton in Tainan. Cheng Kung University, Tainan, R.O.C., December 11-13 1993. P.253-254.

88. Ko S.H., Chou T.C. Hydrogénation of (-)-a-Pinene over Nickel-Phosphorus/Aluminum Oxide Catalysts Prepared by Electroless Deposition // Can. J. Chem. Eng. 1994. Vol.72. P.862-873.

89. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Кинетические закономерности окисления пинана в гидропероксид пинана молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №1. С.48-57.

90. Крылов О.В., Навалихина М.Д. Приготовление катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений // Сб. трудов Российской конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», г.Ярославль, 27-31 мая 1996 г. Ярославль: С. 147-178.

91. Coenen J.W.E. Characteriration of the standard nickel/silica catalyst EuroNi

92. I. Dackground, aims, organiration and outline. // Appl. Catalysis. 1989. Vol.54. № 1. P.59-63.

93. Coenen J.W.E. Characteriration of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1. II. Chemical aspects: precipitation, reduction and Chemical analysis. //Appl. Catalysis. 1989. Vol.54. № 1. P.65-78.

94. Фронинг К.Д., Хаммер X. // Сб. «Хим. вещ-ва из угля». М.: Химия, 1980.

95. Moeikawa К., Shirasaki T., Okada M. // Advances in Catalysis. 1969. Vol.20. P.97.

96. Kim K.-T., Jhm S.-K. Sintering behavior of nickel particles supported on alumina model catalyst in hydrogen atmosphere. // J. Catalysis. 1985.Vol.96. № 1. P.12-22.

97. Richardson J.L., Poift J.L.//J. Catalysis. 1985. Vol.95. P.467.

98. Закарина H.А., Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Дюсенбина Б.Б., Лит-вякова Э.Н., Куанышев А.Ш. «Монодисперсные катализаторы и реакции гидрогенизации диметилэтинилкарбинола // «Кинетика и катализ». 1983. Р.24. №4. С.865-869.

99. Haggin J. Illinois' Beckman institute targets disciplinary barriers to collaboration // Chem. and Eng. News. 1995. V.73. №10. C.36-39

100. Браницкий Г.А. «Пленочные структуры металл-оксид-реальные и модельные металлнанесенные катализаторы». // Вестн. Белорусского унта. Сер. 2. Хим., биол., геогр. 1987. №3. С.8-16.

101. Иванькова Е.Ф. и др. // Becui АН БССР. Сер. Xîm. навук. 1986. №3. С.36-39.

102. Coenen J.W.E. Characterization nickel of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1. III. Investigation of catalyst structure. // Appl. Catalysis. 1991. Vol.75. P.193-223.

103. Burch R., Flambard A.R. Support effects in nickel catalysts. // J. Catalysis.1984. Vol.85. №i. p. 16-24.

104. Conzales-Elipe A.R. // J. Catalysis. 1991. Vol.131. P.51.

105. Gawrilov G.G. Chemical (Electroless) Nickel-Plating. Redhill: Portcullis Press, 1979. P.24-46, P.57-110, P. 176-179.

106. Hashimoto K. Chemical Properties // Amorphous Metallic Alloys / F.E. Lub-orski, Ed., Butterworths-London, 1983. P.471-486.

107. Homma H., Kanemitsu K. Electroless Nickel Plating on Alumina Ceramics // Plat. Surf. Finish. 1987. №74 (9). P.62-67.

108. Hwang B.J., Chou T.C. Heterogenizing Homogeneous Catalyst. 2. Effect of Particle Size and Two-Phase Mixed Kinetic Model // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Vol.26. P.l 132-1140.

109. Yoshida S., Yamashita H., Funabiki Т., Yonezawa T. Catalysis by Amorphous Metal Alloys. Part 1. Hydrogenation of Olefins over Amorphous Ni-P and Ni-B Alloys // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1984. P. 1435-1446.

110. Molnar A., Smith G.V., Bartok M. New Catalytic Materials from Amorphous Metal Alloys // Adv. Catal. 1989. Vol.36. P.329-383.

111. Yang T.J., Chen S.I. A Mechanistic Study of Electroless Nickel Plating by Hypophosphite Ion // Proceedings of the 3rd International Electrochemistry• Symposium, Taipei, R. О. C., April 1986. Taipei. - P. 171-174.

112. Бонд Дж.К., Уэллс П.Б. Катализ: Физико-химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1967.351 с.

113. Беренблюм А.С. и др. Кинетика каталитического гидрирования цикло-пентадиена и фенилацетилена в присутствии кластера палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №3. С.677-681.

114. Беренблюм А.С. и др. Кластеры палладия катализаторы превращений непредельных соединений // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т.32. №1. С.82-87.

115. Беренблюм А.С. и др. Катализаторы селективного гидрирования непредельных соединений с регулируемым распределением палладия по гра

116. Картуан Дж. // V Междунар. симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск, 1986. Т.З. 4.1. С. 146.

117. Молчанов В.В., Буянов P.A. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров и примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием // Химическая промышленность. 1999. № 4. С.61-65.

118. Попов Н.И., Ержанова М.С., Сокольский Д.В., Коломыцев J1.A., Малки-йа Н.Я., Дударев В.Н. Исследование скелетных никель-платиновых катализаторов в реакции гидрирования // ЖФХ. 1977. Т.51. №1. С.105-108.

119. Ержанова М.С., Ержанова М.С., Сокольский Д.В., Попов Н.И., Кондратенко В.И. Адсорбционные и каталитические свойства скелетного никеля, легированного титаном // ЖФХ. 1977. Т.51. №2. С.424-428.

120. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунит // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. №5. С.609-620.

121. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный ката. лиз на цеолитах. М.: Наука, 1990. 148 с.

122. Корнилова Ю.И., Мучник A.C., Афанасьев И.Д., Лукин K.M. Исследование в области получения n-цимола каталитическим алкилированием толуола пропиленом // Труды Северо-Западного политехи, института. 1967. №2. С.137-139.

123. Strohmeyer М., Hiller К., Witte К. 1.1.3-Trimethylisopropyl indeniumtetra-chloraluminat // Angew. Chem. 1969. Bd.81. №8. S.292-293.

124. A.C. СССР №232222. Способ получения фракции цимолов // Колчин Г.А., Чуркин Ю.В. (1969).

125. Бардышев И.И., Базыльчик В.В. Изомеризация 3-карена под действием А1203, активированной А1С13 // Журнал прикладной химии. 1968. Т.4.

126. Ratnasamy P., Krishnasamy V., Yeddanapalli L.M. Utilization of Indian Turpentine Oil. IV. Dehydrogenation of 3-Carene to p- and m-Cymenes over Cromia and Cromia-Alumina // Chem. Age India. 1971. Vol.22. №3. P.155-158.

127. Sivasanker S., Yeddanapalli L.M. Utilization of Indian Turpentine Oil. V. Transformations of 3-Carene over Platinum-Alumina Catalysts // Chem. Age India. 1971. Vol.22. №9. P.622-625.

128. Ряшенцева M.A., Беланова Е.П., Миначев X.M., Емельянов М.М., Селе-новский А.В. Каталитический синтез n-цимола из мирцена в присутствии сероводорода//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. С. 1659-1661.

129. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. Т.2. С.161-163.

130. А.С. СССР №318557. Способ получения п-цимола. (1972). Бюлл. изобр. 1973. №82.

131. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium. New York: Academic Press, 1971. Vol.1. P. 175.

132. Nakamura H., Nakamura K., Yamamoto Y. Catalytic asymmetric allilation . of imines via chiral bis-7t-allylpalladium complexes // J. Am. Chem. Soc.1998. V.120. P.4294-4243.

133. Pines H., Hoffman N.E., Ipatieff V.N. Studies in the Terpene Series. XX. The Thermal Isomerization of Pinane at Atmospheric Pressure // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol.76. P.4412-4416.

134. Ipatieff V.N., Huntsman W.D., Pines H. Terpene series (XVII) thermal isomerization of pinane at high pressure. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol.75. P.6222-6225.

135. Казанский В.Б. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного кислотного катализа: сходства и различия // Успехи химии. 1988. Т.57. №12. С.1937-1962.

136. Крылов О.В., Навалихина М.Д. Приготовление катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений // Сб. пленар. докл. III конференции РФ и стран СНГ по научным основам приготовления и технологии катализаторов. Новосибирск, 1996. С. 147-178.

137. Ган Т.О. Технология никельсиликатного катализатора для процессов гидрогенизации//ЖПХ. 1992. Т.64. №8. С.1804-1805.

138. Анисимов В.В., Волосова Т.Д., Ган Т.О. Фазовый состав и энергетическая неоднородность поверхности никелькизельгурового катализатора // Хим. физика. 1985. Т.4. №10. С.1332-1335.

139. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов //Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.

140. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 933-946.

141. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. М. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982 г. 591 с.

142. Уэйлис С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. 4.1-2. 663 с.

143. Tukac V., Mazzarino I., Baldi G., Gianetto A., Sieardi S., Specchia V. Conversion rates in laboratory trickle-bed reactor during the oxidation of ethanol // Chem. Eng. Sei. 1986. V.41. №1. P. 17-23.

144. Кириллов В.А., Кузин H.A., Шигаров А.Б., Данилова М.М., Дробыше-вич В.И. Реактор-каталитический теплообменник для проведения силь-ноэкзо-термических реакций // Теор. основы хим. технол. 1998. Т.32. №4. С.422-432.

145. Жукаускас A.A., Макарявичус В.И., Шлангаускас A.A. Теплоотдача пучков труб в поперечном потоке жидкости. М.: Энергия, 1975.

146. Петухов Б.С., Генин Л.Г., Ковалев С.А. Теплоперенос в ядерных энергетических установках. М.: Энергия, 1974.

147. Балайка Б., Сикора К. Процессы теплообмена в аппаратах химической

148. А.Н.Стегасов, А.Б.Шигаров, В.А.Кириллов. Анализ неустойчивой работы трехфазных реакторов. Новосибирск: препринт Института катализа СО АН СССР, 1990.58 с.

149. Стегасов А.Н., Кириллов В.А.О моделировании гетерогеннокаталитиче-ских процессов с фазовым переходом в неподвижном слое катализатора //Теор. основы хим. технол. 1988. Т.22. №3. С.340-345.

150. Кириллов В.А.,Кузьмин В.А., Кузин H.A., Денежкин В.П., Стегасов А.Н. Математическая модель экзотермического процесса разложения перекиси водорода в неподвижном слое катализатора // Теор. основы хим. технол. 1993. Т.27. №5. С.508-513.

151. Кириллов В.А., Дробышевич В.И. Математическая модель гидрирования нитроароматических соединений в реакторе с неподвижным слоем катализатора при восходящем прямотоке газа и жидкости // Теор. Основы хим. технол. 1998. Т.32. №1. С.72-81.

152. Воронов В.Г., Рассказов В.М. Математическое моделирование обогреваемых змеевиков печей установок замедленного коксования (статический режим) // Химическая технология. 1984. №3. С.30-33.

153. Кухлинг X. Справочник по физике. М.: Мир, 1982. 519 с.

154. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

155. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз, 1961. 392 с.

156. Betts J.T. An improved penalty function method for solving constrained parameter optimization problems // J. Optimiz. Theory and Appl. 1975. V.16. № 1. P. 1.

157. Балаев A.B. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // Сб.: Нефтехимические процессы в многофазныхPOCCiiilC'IAFi ГОСУДЛРСТг-я:ЧА£: БНБЛНОТШГVO&^e " Ob