Разработка каталитического процесса получения душистых веществ - гераниола и нерола из α-пинена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЕЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Использование скипидара в качестве сырья для тонкого органического синтеза

1.2. Механизм реакций каталитического гидрирования алкенов

1.2.1. Некаталитическое восстановление cc-пинена

1.2.2. Каталитическое гидрирование сс-пинена с использованием никелевых катализаторов

1.2.3. Каталитическое гидрирование а-пинена на металлах платиновой группы

1.3. Синтез пероксидов циклоалканов

1.3.1. Автокаталитическое окисление пинана кислородом

1.3.2. Использование различных катализаторов в реакции окисления пинана

1.3.3. Химические свойства гидропероксидов углеводородов

1.4. Синтез пинан-2-ола

1.4.1. Некаталитическое восстановление гидропероксида пинана

1.4.2. Каталитическое гидрирование гидропероксида пинана

1.5. Термокаталитическая изомеризация циклоалканов

1.5.1. Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола

1.6. Каталитическая изомеризация линалоола

1.6.1. Механизм каталитической изомеризации линалоола

ЕЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные материалы и реагенты

2.2. Методика проведения каталитических экспериментов

2.2.1. Методика проведения гидрирования а-пинена в пинан

2.2.2. Методика проведения окисления пинана в гидропероксид пинана

2.2.3. Методика проведения гидрирования гидропероксида пинана в пинан-2-ол

2.2.4. Методика проведения термокаталитической изомеризации пинан-2-олав линалоол (линалоола в побочные продукты)

2.2.5 Методика проведения каталитической изомеризации линалоола в гераниол и нерол

2.3. Анализ продуктов

2.3.1. Газо-жидкостная хроматография

2.3.1.1. Условия проведения ГЖХ анализа

2.3.1.2. Времена выхода основных компонентов^

2.3.2. Физические методы исследования

2.3.3. Обработка результатов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Схема получения гераниола и нерола из а-пинена

3.2. Гидрирование а-пинена

3.2.1. Изучение кинетических закономерностей гидрирования а-пинена

3.2.1.1. Влияние концентрации а-пинена

3.2.1.2. Влияние концентрации катализатора

3.2.1.3. Влияние давления водорода

3.2.1.4. Влияние температуры

3.2.2. Механизм образования цис- и транс-пинана

3.3. Окисление пинана

3.3.1. Изучение кинетических закономерностей окисления пинана молекулярным кислородом

3.3.1.1. Влияние концентрации гидропероксида пинана

3.3.1.2. Влияние давления кислорода

3.3.1.3. Влияние температуры

3.3.2. Особенности превращения цис- и транс-изомеров пинана

3.3.3. Изомерный состав продуктов

3.4. Гидрирование гидропероксида пинана

3.4.1. Состав продуктов реакции гидрирования гидропероксида пинана

3.4.2. Изучение кинетических закономерностей гидрирования ГПП

3.4.2.1. Влияние концентрации катализатора

3.4.2.2. Влияние температуры

3.4.2.3. Влияние давления водорода

3.4.3. Механизм гидрирования ГПП

3.5. Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола

3.5.1. Выбор условий проведения реакции

3.5.2.1. Влияние эффективного давления в зоне реакции

3.5.2.2. Влияние времени контакта

3.5.2.3. Влияние температуры

3.5.3. Реакционная способность цис- и транс-изомеров пинан-2-ола

3.5.4. Предполагаемый механизм изомеризации гшнан-2-ола

3.6. Цис- и транс-изомеры в образовании линалоола

3.7. Каталитическая изомеризация линалоола

3.7.1. Поиск каталитической системы

3.7.2. Влияние концентрации гидроксида тетрабутиламмония на начальную скорость реакции изомеризации линалоола

3.7.3. Формирование каталитической системы <<линалоол+[У]+[(Ви)41\Г]ОН~>>

3.7.4. Изучение кинетических закономерностей каталитической изомеризации линалоола

3.7.4.1. Влияние концентрации катализатора на начальную скорость реакции изомеризации линалоола

3.7.4.2. Влияние температуры на начальную скорость реакции изомеризации линалоола и селективность образования целевых продуктов реакции

3.7.5. Механизм реакции изомеризации линалоола

3.7.5.1. Состав исходного комплекса

3.7.5.2. Активация реагента

3.7.5.3. Образование активированного интермедиата

3.7.6. Изомерный состав продуктов

ВЫВОДЫ

Душистые вещества (Д.В.) широко используются в производстве парфюмерных и косметических средств, а также для отдушки дезинфектантов, пластиков, резин, медпрепаратов, мыла и синтетических детергентов. К сожалению, потребность отечественной пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности в Д.В. в настоящий момент удовлетворяется преимущественно за счет импорта. Больший интерес представляет синтез Д.В. из скипидара - дешевого многотонажного продукта, производимого в Сибири. Скипидар получают как попутный продукт при производстве канифоли из живицы хвойных пород деревьев, а также при производстве целлюлозы. Синтезы на основе основного компонента скипидара а-пинена - это простой и экономичный способ получения целого ряда ценных Д.В. [1]. Перспективной является схема переработки а-пинена включающая в себя следующие стадии: ! гераниол

В частности, такой способ переработки скипидара был реализован в промышленном масштабе фирмой «SCM Glidco Organics Corp.» [2] и не имеет отечественных аналогов. Особенность этой схемы состоит в том, что, с одной стороны, мы получаем в качестве конечных продуктов линалоол, гераниол и нерол - душистые вещества, имеющие коммерческий спрос, а с другой стороны - все промежуточные, а так же конечные продукты являются ключевыми соединениями в цепочках синтеза большого набора других душистых веществ [1]. Иными словами, выбранную нами схему можно представить как ствол, с многочисленными возможностями ответвлений - дополнительных синтезов, как сложных, так и одностадийных, позволяющих получить более полутора десятков ценных и популярных Д.В., успешно применяющихся в качестве отдушек в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности. Разработка эффективного способа переработки скипидара в Д.В. является актуальной задачей каталитического органического синтеза. Очевидно, что для успешной реализации подобного проекта необходимо оптимизировать проведение всех процессов; свести к минимуму количество используемых катализаторов, выбрав наиболее высокоэффективные из них, обеспечивающие высокую селективность и конверсию проведения процессов в достаточно мягких условиях. Осуществление подобной разработки невозможно без проведения фундаментальных исследований, включающих в себя изучение кинетических закономерностей и механизма протекания ключевых реакций.

Целью данной работы является разработка высокоселективного каталитического процесса переработки скипидара в продукты тонкого органического синтеза на основе исследований фундаментального характера, включающих в себя установление основных кинетических закономерностей протекания отдельных реакций, описанных в вышеприведенной схеме. Подобное исследование должно послужить основой для создания новой отечественной технологии производства линалоола, гераниола, нерола и их производных.

Задачей данной работы является исследование кинетических закономерностей и механизма протекания следующих каталитических стадий переработки скипидара в Д.В.:

- Каталитическое гидрирование а-пинена до пинана.

- Окисление пинана кислородом воздуха до гидропероксида пинана.

- Синтез пинан-2-ола каталитическим гидрированием гидропероксида пинана.

- Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола в линалоол.

- Каталитическая изомеризация линалоола в гераниол и нерол. Научная новизна

1. Изучены основные кинетические закономерности реакции гидрирования а-пинена в пинан на катализаторе Pd/C. Предложен механизм протекания реакции, определены факторы, влияющие на изомерный состав образующегося продукта. Найдены оптимальные условия гидрирования а-пинена и разработана методика каталитического способа получения пинана.

2. Определены основные кинетические закономерности протекания реакции автокаталитического окисления пинана молекулярным кислородом до гидропероксида пинана. Изучено влияние изомерного состава пинана на скорость и селективность протекания реакции, определены оптимальные условия проведения реакции автокаталитического окисления пинана. Разработана методика получения гидропероксида пинана.

3. Изучены основные кинетические закономерности гидрирования гидропероксида писана на катализаторе Pd/C. Предложен механизм протекания реакции, определены оптимальные условия ее проведения. Исследованы факторы, влияющие на селективность образования целевого продукта - пинан-2-ола. Разработана методика каталитического способа получения пинан-2-ола.

4. Определены основные кинетические закономерности термокаталитической изомеризации пинан-2-ола в линалоол на блочном углеродсодержащем катализаторе. Найдены оптимальные условия проведения реакции, способствующие высокой селективности образования линалоола. Предложен механизм протекания реакции термокаталитической изомеризации пинан-2-ола в линалоол. Разработана методика получения линалоола.

5. Проведен анализ влияния изомерного состава реагентов на кинетические особенности протекания стадий в многостадийном синтезе линалоола из а-пинена. Определено, что максимальная скорость и селективность протекания всех реакций достигается при высоком содержании цис-изомеров исходных реагентов. Предложен высокоэффективный способ синтеза линалоола по «цис» маршруту.

6. Найдена высокоэффективная каталитическая система на основе УО(ОЯ)з и тетрабутиламмоний гидроксида. Исследованы основные кинетические закономерности протекания реакции каталитической изомеризации линалоола в гераниол и нерол. Предложен механизм 9 реакции изомеризации и найдены оптимальные условия ее проведения. Разработана методика получения гераниола и нерола. Практическая значимость

1. Разработан высокоэффективный и перспективный каталитический процесс получения ценных Д. В. из скипидара - дешевого многотонажного продукта, производимого в Сибири.

2. Предложенная схема реализована в масштабе укрупненной лабораторной установки; полученные результаты могут служить основой для разработки технологии производства Д.В. в промышленном масштабе.

1. С.А.Осадчий, Г.А.Толстяков. «Скипидары как исходное сырье для промышленного органического синтеза.» // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. с.79-93.

2. G.Ohloff. Scent and Fragrances. The Fascination of Odors and their Chemical Perspectives. Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. 1994. p.93.

3. В.Зандерманн. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.: Лег. Пром. 1964. с. 11.

4. Л.М.Шулов, Л.А.Хейфиц. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства М.: «Агропромиздат ». 1990. с.26

5. H.Mimoun. «Catalytic Opportunities in the Flavor and Fragrance Industry.» // Chimia (sw). 1996. v.50. p.620-625.

6. В.П.Юрьев, И.А.Гайлюнас, З.Г.Исаева, Г.А.Толстиков. «Стереоселективное эпоксидирование бициклических монотерпенов гидроперекисью трет, амила в присутствии соединений молибдена.» // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. №3-4. с.919.

7. В.И.Исагулянц. Синтетические душистые вещества. Изд. АН АрмССР. Ереван. 1946. с. 157-164.

8. W.Schmidt-Renner. «Augewahlte Riechstoffe aus Terpentinol und alternative Moglichkeiten ihrer Herstellung.» // Mitteilungsblatt Chemische Gesellscliaft der DDR. 1986. v.33. №.8. p. 175-180.

9. L.P.Somogyi, H.Janshekar, N.Takei. Aroma Chemicals and the flavor and fragrance industry. CEH Product Review. SRI International. 1998.

10. Дж.Роберте, М.Касерио. Основы органической химии. М.: Мир. 1968. т. 1. с.161-163.

11. Дж.Томас, У.Томас. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. с.334-338.

12. Ph.Ellison, M.Feinberg, М-Н. Yue, Н. Saltsburg. «How catalytic mechanisms reveal themselves in multiple steady-state data:II. An ethylene hydrogenation example.» //J. Mol. Cat. (A). 2000. v. 154. p. 169-184.

13. E.E.Gonzo, M.Boudart. «Catalytic Hydrogenetion of Cyclohexene» // J. Cat. 1978. v.52. p.462-471.

14. W.Cocker, P. V.R.Shannon, P.A.Staniland. «The Chemistry of Terpenes. Part 1. Hydrogenetion of the Pinenes and Carenes» // J.Chem. Soc. (C). 1966. p.41-47.

15. G.S.Fisher, J.S.Stinson, R.N.Moore, L.A.Goldblatt. «Peroxides from Turpentine/. Production of Technical Grade Pinane Hydroperoxide» // Ind. Eng. Chem. 1955. v.47. №7. p. 1368-1373.

16. Пат. док. 127559. Польша. 1986.

17. А.Б.Терешко, Л.И.Басалаева, Н.Г.Козлов, В.А.Тарасевич. «Каталитическое гидрирование а-пинена и его производных.» // Ж. Орг. Хим. 1996. т.32. вып.6. с.823-827.

18. Zh.Xu, J.Zhiang, Yu.Jiang, H.Huang. Цзилинь дасюэ цзыжань кэсюэ сюэбао. 1991. №1. с.73-76. (по реферату РЖХим. 1991. 17Е48).

19. S.-H.Ko, T.-Ch.Chou. «Hydrogenation of (-)-a-pinene over nickel-phosphorus-aluminium oxide catalists prepared dy electroless deposition.» // Can. J. Chem. Eng. 1994. v.72. №5. p.862-873.20. Пат. 4018842. США. 1977.

20. R.Serchelli, A.L.B.Fereira, L.H.B.Bartistella, U.Schuchardt. «Transition-Metal Catalyzed Autoxidation of cis- and trans-Pinane to a Mixture of Diastereoisomeric Pinanols.» //J. Agric. Food Chem. 1997. v.45. p. 1361-1364.22. Пат. 4310714. США. 1982.

21. J.M.Brown, A.E.Derome, G.D.Hughes, P.K.Monaghan. «Homogeneous Hydrogenation with Iridium Complexes. Evidence for Polyhydride Intermediates in the Reduction of a-Pinene» // Aust. J. Chem. 1992. v.45. №1. p.143-153.

22. Ю.Г.Тришин, О.В.Сигов, Л.А.Тамм. «Производство гидроперикиси пинана -новая ступень рационального использования отечественных скипидаров.» // I совещание «Лесохимия и орг. Синтез.» Сыктывкар. 1994. 3-6 окт. тезисы докладов, с. 14.

23. Е.Т.Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. с. 198-215.

24. А.И.Рахимов. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия. 1979. с.9-53.

25. Э.Дж.Э.Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. М.: Химия. 1964. с.75-76.

26. В.Карножицкий. Органические перекиси. М.:Изд. Иностр. Лит. 1961. с.26-27.

27. Th.Brose, W.Pritzkow, G.Thomas. «Studies on the Oxidation of cis- and trans-Pinane with Molecular Oxygen.» // J. Prakt. Chem. 1992. v.334. p.403-409.

28. G.S.Fisher, J.S.Stinson, L.A.Goldblatt. «Peroxides from Turpentine. II. Pinane Hydroperoxide.» //J. Am. Chem. Soc. 1953. v.75. p3675-3679.

29. A.A.Valente, J.Vital. «Oxidation of pinane with H202 over Zeolites.» // EUROPACAT-II: Congr. Maastricht. 3-8 Sept. 1995. Book Abstr. p. 104.

30. E.А.Колобкова, Л.А.Тамм, Ю.Г.Тришин. «Взаимодействие гидроперикиси пинана с серусодержащими органическими соединениями.» // II совещание «Лесохимия и орг. Синтез.» Сыктывкар. 1996. 1-4 окт. тезисы докладов, с. 16.

31. Ю.Г.Тришин, Л.А.Тамм, Е.А.Колобкова. «Восстановление гидроперикиси пинана триалкилфосфитами и трифенилфосфином.» // Ж. Общ. Хим. 1996. т.66. вып.6. с. 1047-1048.

32. Ю.Г.Тришин, Л.А.Тамм, Е.А.Колобкова, А.К.Кузьмин. «Восстановление гидроперикиси пинана с диалкилсульфидами.» // Ж. Общ. Хим. 1997. т.67. вып. 11. с. 1869-1875.

33. Л. А.Шутикова, В.Г.Черкаев, М.С.Ержанова, А.В.Алифанова. «Каталитическое восстановление гидроперикиси пинана.» // Масло-Жир. Пром. 1973. №8. с.23-25.38. Пат. 340648. СССР. 1972.

34. Р.А.Калиненко, С.Г.Шведова, Н.С.Наметкин. «Кинетические закономерности пиролиза смесей циклопентана с парафиновыми углеводородами.» // Нефтехимия. 1979. т. 19. №3. с.415-423.

35. Р.А.Калиненко, Л.В.Шевелькова, В.Б.Титов, Г.Бах, З.Новак. «Кинетические закономерности пиролиза циклогексана в смеси с парафиновыми углеводородами.» // Нефтехимия. 1976. т. 16. №1. с. 100-106.

36. Р.Б.Сатанова, Р.А.Калиненко, Н.С.Наметкин, Г.Бах, Г.Циммерманн, В.Цихлински. «Закономерности пиролиза алкилнафтенов.» // Кин. Кат. 1981. т.22. вып.2. с.291-297.

37. J.Tanaka, T.Katagiri, K.Ozawa. «The Thermal Isomerization of Pinane and its Products.» //Bui. Chern. Soc. Jap. 1971. v.44. №1. p.129-132.

38. L.Lemee, M.Ratier, J.-G.Duboudin, B.Delmond. «Flash Vacuum Thermolysis of Terpenic Compounds in the Pinane Series.» // Synth. Comm. 1995. v.25. p. 13131318.

39. G.Ohloff, E.Klein. «Die Absolute Konfiguration des Linalools Durch Verknupfung mit dem Pinansystem.» // Tetrahedron. 1962. v. 18. p.37-42.

40. В.Г.Черкаев. «Опытная установка для пиролиза терпеноидных соединений.» // Труды ВНИИСНДВ. М.: Пищепром. 1965. с.96-103.

41. J.M.Coxon, R.P.Garland, М.P.Hartshorn. «The pyrolysis of pinanes.» // Aust. J.Chem. 1972. v.25. p.353-360.

42. H.Strickler, G.Ohloff, E.Sz.Kovats. «Die thermische Cyclisation des (-)-R-Linaloos. Die Struktur der Plinole und einiger Derivate mit Iridan-Cerust.» // Helv. Chim. Act. 1967. v.50. №3. p.759-797.49 Пат. 3240821. США. 1966.

43. Е.А.Колобкова, Л.А.Тамм, Ю.Г.Тришин. «Термическая изомеризация пинан-2-ола.» // II совещание «Лесохимия и орг. синтез.» Сыктывкар. 1996. 1-4 окт. тезисы докладов, с. 15.51 Пат. 3925485. США. 1975.

44. Авт. свид. 1696420. СССР. 198753 Пат. 4254291. США. 1981.

45. P.Chabardes, E.Kuntz, J.Varagant. «Use of Oxo-metallic Derivaties in Isomerisation.» // Tetrahedron. 1977. v.33. p. 1775-1783.

46. P.Pugni. «La chimica profumata.» // Tecnologie chimiche. 1988. v.8. №11. p. 156159.

47. Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1962. с. 290.

48. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. Ленинград: Химия. 1978.

49. D.V. Banthorpe, D.Whittaker. «Rearrangements of pinane derivatives.» // Quarterly Rev. 1966. v. 20. № 3. p. 373-387.

50. А.А.Ивакин, А.А.Фокин. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск. РИСО УНЦ АН СССР. 1971. с. 3-24.164

51. Болдырева М.Э., Самданчап Р.Т., Семиколенов В.А., Шмидт Ю.В. Яблонский Г.С. Мат. методы в хим. кинетике. Новосибирск: Наука. 1990 с.256-258.

52. D. Rehder. «А Survey of 51V NMR Spectroscopy.» // Bull. Magn. Reson. 1982 v.4. № 1-2. p.33-83.