Разработка экологически чистых способов получения душистых веществ на основе α-пинена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКСИМЧУК

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ а-ПИНЕНА

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им, Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

1 \

Научные руководители: академик РАН В.Н. Пармой

д.х.н, В.А, Семиколенов

Д.Х.Н«, В.Н.с. Н.И. Кузнецова KiXtH»} с*н+с* А.М, Чибиряев

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, .

г. Сыктывкар.

Защита состоится "29" ноября 2006 г. в 14со часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им, Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института катализа им. Г.К, Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "27" октября 2006 г.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, Д.Х.Н.

V А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуал ьность. а-Пинен является дешевым и доступным сырьем для получения целого ряда ценных продуктов - лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и антисептиков. Особый интерес представляют кислородсодержащие производные а-пинена, которые используются непосредственно в качестве душистых веществ, а также служат полупродуктами для дальнейших органических синтезов. Так, вербенол может быть использован для синтеза цитраля и ментола, вербеной применяется в синтезе медикамента таксола, обладающего противоопухолевой активностью, а,эпоксид а-пинена и камфолено-вый альдегид — веществ с запахом сандалового дерева (сандалор, бра-манол); эпоксид а-пинена также служит компонентом эпоксидных смол.

Наиболее перспективны способы получения кислородсодержащих соединений с использованием доступных и экологически чистых окислителей, таких как. молекулярный кислород и водный пероксид водорода. ,

(древесно-хвойный запах)

а-линен эпоксид вербеной вербенол

^-а-линенэ

гпВг2

. эпоскидные

сно

\ / смолы _ . ^ ,

»—! г _ь 1 1 изолиперитенол цитраль

камфоленовый таксол .„.I (лимонный

альдегид (противоопухолевая вербанол 1И1| запах)

|СН,СН2СН0 активность) * |

КУ Г СХ ИОНОНЬ!-

^ Т у^ Л. витаминь'

самдакор светеналь I ^-Ч^

(залах (лимонный запах) л-ментол

санталового (мятный запах)

дерева) о-ментол

(залах гвоздики)

Автоокисление а-пинена приводит к образованию преимущественно продуктов аллильного окисления, однако, при этом также обра-

зуется целый ряд других продуктов с низкой селективностью. Систематических кинетических исследований реакции: автоокисления а-пинена, так же как изучения влияния условий этого процесса на его селективность не проводилось.

Для многих, в том числе промышленных, процессов окисления молекулярным кислородом применяют гомогенные Со~содержащие катализаторы. Их главными недостатками являются сложность разделения продуктов и катализатора, находящихся в одной фазе, а также низкая продуктивность. Для окисления а-пинена водным пероксидом водорода также в основном описаны гомогенные катализаторы. Известные твердофазные катализаторы, как правило, не стабильны в условиях жидкофазных реакций и подвержены процессу вымывания активного компонента из твердой матрицы в раствор. Большой интерес в качестве катализаторов окисления представляют полиоксометаллаты структуры Кеггина, замещенные ионами переходных металлов (М-ПОМ), обладающие термодинамической устойчивостью к окислению.

Таким образом, актуальной задачей является разработка высокоактивных, селективцых и устойчивых к воздействию реакционной среды твердофазных катализаторов для процессов жидкофазного окисления.

Одним из способов получения ценных душистых веществ на основе а-пинена является раскрытие четырехчленного пинанового цикла в молекулах продуктов. его окисления, которое может осуществляться термически или с помощью катализаторов кислотно-основного действия. Раскрытие четырехчленного цикла в молекуле вербенола рассматривается как перспективный метод получения цитраля.

Целыо работы являлись поиск новых путей и катализаторов для селективного окисления1 а-пинена экологически чистыми окислителями, такими как молекулярный кислород и пероксид водорода, а также исследование реакции термической изомеризации вербенола.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • Изучение состава и выхода продуктов окисления а-пинена в различных каталитических и некаталитических системах. Поиск путей повышения выхода продуктов аллильного окисления а-пинена - вербенола и вербенона.

•, Изучение формальной кинетики автоокисления а-пинена. Исследование возможности повышения выхода вербенола путем каталитического гидрирования образующегося в ходе окисления вербенилгид-

2 .

ропероксида. Оптимизация условий проведения процесса.

• Синтез твердофазных, устойчивых в условиях окисления, катализаторов на основе Со-ПОМ и мезопористых силикатных матриц, исследование их активности и селективности в реакциях окисления а-пинена молекулярным кислородом и сопряженного окисления а-пинена и изобутиральдегида (ИБА), Исследование влияния силикатной матрицы на устойчивость полученных катализаторов в реакционных условиях и возможность их многократного использования.

• Сравнительное изучение каталитического поведения (активности, селективности, устойчивости) твердофазных Ть, 2г- и Ре-содержащих катализаторов в окислении а-пинена водным пероксидом водорода.

• Исследование влияния параметров термической изомеризации вербенола на скорость реакции, а также на состав и выход продуктов, изучение особенностей протекания процесса в парофазном и жидко-фазном режимах.

Научная новизна. Найдены условия избирательного, без затрагивания двойной связи в молекуле, гидрирования в вербенол вербенил-гидропероксида, образующегося в ходе автоокисления а-пинена.

Разработаны новые твердофазные катализаторы для окисления а-пинена молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода. Впервые получены твердофазные катализаторы путем электростатического связывания протонированного полиоксометаллата, ТБАдШ^цСоОэ^ с поверхностью мезоструктурированных силикатных матриц БВА-15 и МСР. Исследованы факторы, влияющие на селективность окисления и стабильность работы катализаторов, изучены причины дезактивации и разработаны способы регенерации катализаторов. Впервые изучены каталитические свойства композитного материала Н^птаХю/ЗЮг, полученного золь-гель методом, в реакции, окисления а-пинена водным пероксидом водорода.

Впервые детально изучены кинетические закономерности автоокисления а-пинена, а также термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазном режимах и предложены уравнения скорости реакций.

Практическая ценность. Предложен способ получения вербенола и эпоксида а-пинена путем автоокисления а-пинена с последующим каталитическим гидрированием на катализаторе РсЗ/С. Найдены эффективные системы как для аллильного окисления, так и селективного

эпоксидирования а-пинена. Разработаны способы регенерации катализаторов, позволяющие использовать их повторно в течение нескольких каталитических циклов. Разработанные каталитические системы и способы регенерации катализаторов могут быть использованы для окисления органических соединений разных классов водным пе-роксидом водорода и молекулярным кислородом.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на конгрессе ЕигораСаг-ЛТ (Инсбрук, Австрия, 2003), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), 2-ой Конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, Россия, 2004), 8-ом Итальянском семинаре по катализу (Вербания, Италия, 2005), 17-ой Конференции по химическим реакторам СЬеш-Яеас1ог-17 (Афины-Крит, Греция, 2006), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Институт катализа СО РАН (III премия, 2003), ежегодном конкурсе молодежных поисковых проектов Института катализа СО РАН (I премия, 2005).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях, 1 патенте и 6 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 44 рисунка и 16 таблиц. Библиография содержит 195 наименований.

Диссертация выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по приоритетному направлению 15.1. «Создание катализаторов и каталитических систем». Работа была поддержана Международным благотворительным научным фондом им. К,И. Замараева в 2005 году, а также Российским фондом фундаментальных исследований (грант РФФИ-НЦНИЛ 05-03-34760) и фондом ОЮТ (гранты ИЕС-008, Ж)-008-Х1).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во »ведении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по методам окисления а-пинена и способам получения душистых ве-

ществ на основе продуктов окисления а-пинена, сформулированы задачи работы.

Вторая глава посвящена методической части работы и содержит описания методик синтеза катализаторов и проведения каталитических и кинетических экспериментов, а также анализа продуктов реакций.

Экспериментальная часть

Образцы И- и Ре-МММ-2 синтезированы в слабокислых условиях путем гидротермального'' синтеза с использованием катионного поверхностно-активного вещества С1бНззК(СНз)зВг. ТЮг-ЭЮа смешанные оксиды были получены золь-гель синтезом по двухстадийной методике, включающей гидролиз тетраэтоксисилана и тетраизопропок-сида титана, с последующей конденсацией в присутствии МН3, Сушка полученного геля в потоке сверхкритического СОг при 70°С и давлении 120 бар приводила к образованию ТЮг-БЮг аэрогелей, а сушка на воздухе при 50°С и 100°С давала ТЮг-ЭЮг кссрогели. Композитный материал НзРХУпТЮ^ю/ЗЮг приготовлен золь-гель методом с использованием тетраметоксисилана в качестве силикатного прекурсора. Силикатные мезопористые ячеистые пены (МСР) получали в двухфазной системе, состоящей из водного раствора соляной кислоты, неионного поверхностно-активного вещества Р1игошс РЕ 9400 и 1,3,5-триметизбензола; в качестве силикатного прекурсора использовали тетраэтоксисил ан. Титан и цирконий наносили на готовые МСР по стандартной методике пост-синтеза из изопропоксидов. Соль ТБА+НРЛУцСоОз? (Со-ПОМ) приготовлена метатезисом Ка5Р'\У'иСоОзо с ТБАВг в воде при рН 2,7. КН2-функционализированный силикатный ксерогель ИНг-ЗЮг приготовлен с использованием этилсиликата-40 в качестве силикатного прекурсора и 3-аминопропилтриэтоксисилана. Синтез 8ВА-15 проводили по золь-мезофазному методу с использованием Р1цгошс Р-123 в качестве структуроопределяющего агента. Модифицирование готового носителя БВА-15 проводили 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Образец МН2-МСР получен также модифицированием готовой силикатной матрицы N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамином. Закрепление полученного Со-ПОМ на модифицированных МНг-группами мезопористых силикатных носителях проводили методом ионного связывания. Образцы Ть и Ре-МММ-2, а также МН2-5ВА-15 синтезированы М.С. Мельгу-новым. Образцы ТЮг-ЭЮг смешанных оксидов, Н5Р^пТ104о/8Ю2, Ть

и 2г-МСР, ЫН2-8Ю2-ксерогелей и 1ЧН2-МСР предоставлены А.Б. Яр-жебским и У. Мровец-Биалон (Гливица, Институт химических технологий Польской Академии Наук).

Текстурные характеристики полученных катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Состояние активного металла (титана или кобальта) в образцах изучали с помощью оптической спектроскопии диффузного отражения. Содержание активного компонента в полученных катализаторах определяли элементным анализом. Идентификацию продуктов реакций проводили методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и 'Н-ЯМР.

Автоокисление а-пинена и последующее каталитическое гидрирование окисленной реакционной смеси проводили в термостатированных стальных автоклавах при постоянном перемешивании. Каталитическое окисление а-пинена как молекулярным кислородом, так и водным пероксидом водорода, проводили в термостатированных стеклянных реакторах при постоянном перемешивании. Для определения гомогенности/гетерогенности процесса окисления катализаторы отделяли от реакционной смеси быстрым фильтрованием в ходе реакции и с помощью ГЖХ следили^ происходит ли дальнейшее превращение субстрата в фильтрате. Для повторного использования. Со-ПОМ-содержащие катализаторы после реакции отфильтровывали, промывали МеОН, сушили при комнатной температуре в течение ночи или ва-куумировали при 130°С в течение 2 ч. Тьсодержащие катализаторы для повторного использования отфильтровывали, промывали МеОН, сушили при комнатной температуре и 110°С.

Реакцию газофазного пиролиза вербенола проводили при пониженном давлении в проточном реакторе, представляющем собой капилляр из нержавеющей стали. Реакцию жидкофазной термической изомеризации вербенола проводили в запаянных стеклянных ампулах.

В третьей главе изложены результаты исследования автоокисления а-пинена и каталитического окисления а-пинена молекулярным кислородом и пероксидом водорода. Особое внимание уделено устойчивости катализаторов в условиях реакции и возможности их многократного использования.

Автоокисление сьпинена

Предложена схема получения вербенола, заключающаяся в окислении а-пинена молекулярным кислородом до вербенилгидропероксида,

б ' •

l'ii'isun Kaidjinjaiupa n/о JTU/^.

а-пинен

вербенил-гидропероксид

|н2( Pd/C

À»

вербенол

эпоксид a-пинена

который, по мере его накопления, селективно восстанавливается в вербенол путем гидрирования в присутствии катализатора 4% Pd/C. Такая схема позволяет получать вербенол и эпоксид a-пинена с селективностью 55% и 39%, соответственно, при конверсии a-пинена 5,5%.

В области низких степеней превращения (до 13%) автоокисление идет селективно с образованием эпоксида a-пинена и вербенилгидро-пероксида. При большой конверсии a-пинена (13+30%) в реакционной смеси были обнаружены продукты глубокого окисления. Соотношение основных продуктов окисления практически не зависит от давления кислорода и температуры.

Скорость реакции автоокисления a-пинена молекулярным кислородом имеет нулевой порядок по давлению кислорода, порядок по концентрации образующегося гидропероксида a-пинена равен 0,5, Это характерно для реакций автоокисления углеводородов, протекающих. по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением путем мономолекулярного распада образующегося гидропероксида.

Найдены условия, при которых гидрирование реакционной смеси, полученной в результате окисления a-пинена, останавливается после восстановления вербенилгидропероксцда в вербенол, и двойная связь в молекуле остается незатронутой.

Окисление а-пинен а молекулярным кислородом в присутствии Со-ПОМ-содержащих катализаторов Синтезированы твердофазные катализаторы на основе Со-содержащего полиоксометаллата (Со-ПОМ), TBA^HPW] t С0О39, и NH2-модифицированных мезопористых силикатных матриц (SBA-15, MCF и БЮг-ксерогель). Методом ИК спектроскопии подтверждено сохранение структуры Со-ПОМ после иммобилизации. Электростатический тип связывания между Со-ПОМ и носителями под-

Катализатор Со-ПОМ (вес. %) NH2/Co-nOM (моль/моль)

Co-nOM/SBA-15 15 16

Co-ITOM/Si02 20 21

Co-nOM/MCF 32 30

Табл. 1. Данные элементного анализа для иммобилизованных Со-ПОМ катализаторов.

твержден методом оптической спектроскопии диффузного отражения.

Полученные образцы катализаторов тестировались в реакциях окисления а-пинена молекулярным кислородом и сопряженного окисления а-пинена и ИБА. Все материалы, содержащие Со-ПОМ, катализируют как окисление а-пинена молекулярным кислородом, так и реакцию сопряженного окисления а-пинена и ИБА (Рис. 1 и 2). Окисление молекулярным кислородом приводит преимущественно к образованию продуктов аллильного окисления, в то время как в реакции сопряженного окисления преимущественно образуется элоксид а-пинена.

о»

вврбенол вербеной

0*?ИБД \о ^

с°-т- -СЗ * н

камфоленокый камфен альдегид

эп оксид изомасляная а-пинена кислота

I Конверсия а-пинена.%

13(вербенол),% [ 5(вербенон),%

■■ Конверсия а-пинена,% Ш&Ш 3(эпоксид а-пинена),%

«Г

Рис. 1. Окисление а-пинена О] в присутствии Со-ПОМ катализаторов (а-пинеи 0,1 М, 03 1 атм, катализатор 6x10"* М Со, \IeCN 1 мл, 50° С, 1 ч).

Рис.' 2. Сопряженное окисление а-пинена и ИБА в присутствии Со-ПОМ катализаторов (а-пинен ОД М, Оа 1 атм, ИБА 0,4 М, катализатор бхМ"4 М Со, MeCN 1 мл, 25* С, 1-2 ч). Активность нанесенных образцов сопоставима с активностью гомогенного катализатора Со-ПОМ. Селективность образования продуктов аллильного окисления сильно зависит от конверсии субстрата. Суммарная селективность образования вербенола/вербенона достигает

максимального зна-чения 60-70% при конверсии субстрата 16-20% и снижается с дальнейшим ростом степени превращения за счет протекания процессов более глубокого окисления, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов.

Наиболее селективным катализатором в сопряженном окислении оказался образец Со-ПОМ/MCF: селективность образования эпоксида а-пинена достигает 94% при конверсии субстрата 96% за 2 часа. Такой эффект может быть связан с бблыней поверхностной концентрацией >Шг-групп в MCF по сравнению с другими носителями (Табл. 1). Возможно, избыточные НН2-группы частично нейтрализуют образующуюся изомасляную кислоту и тем самым предотвращают раскрытие эпоксидного цикла.

В реакции окисления а-пинена молекулярным кислородом Со-нанесенные катализаторы не теряют активности и селективности на протяжении как минимум пяти каталитических циклов (Рис. 3),

В реакции сопряженного окисления каталитическая активность "сохраняется постоянной в течение нескольких каталитических циклов, после чего падает (Рис. 4а). Данные ИК спектроскопии подтверждают сохранение структуры Со-ПОМ в течение нескольких циклов использования в реакции сопряженного окисления а-пинена и ИБА. Кроме того, данные адсорбции азота пока- - - -

зывают сохранение пористой структуры носителей. Таким образом, дезактивация катализатора, очевидно, происходит за счет адсорбции образующейся в ходе реакции изомасляной кислоты на активных центрах (Со), В оптических спектрах диффузного отражения, снятых после нескольких циклов использования катализаторов в реакции сопряженного окисления а-пинена и ИБА, наблюдается изменение формы полосы d-d переходов Со(П), вызванное, по-видимому, координацией карбоновой кислоты. Регенерация катализатора возможна путем вакуумирования (Рис. 46), *

I Конверсия а-пинена,%

3(вербенол),% S(sep6eHoH),%

2 • 1 2 3.4 5 Каталитические циклы

Рис. 3. Окисление а-пинена О! в присутствии Со-ПОМ катализаторов (а-пинен ОД М, 02 1 ати, 6x10"4 М Со, МеСГ*, 50°С, 1 ч; каталнза-. тор между циклами промывали МеОН и сушили в течение ночи пои 25°С на воздухе).

I Конверсия а-пинена,% КШЩ У(эпоксид а-пинена),%

I Конверсия а-пинена,% ЩШ У(зпоксид а-пинена)г%

1 2 3 4 5 Каталитические циклы

2 3 4 5 Каталитические циклы

Рис. 4. Сопряженное окисление а-пннена н ИБА в присутствии Со-ПОМ/МСР (а-пинен ОД М, 02 1 атм, ИБА 0,4 М, катализатор 6x10^ М Со, МеС^ 25° С, 1 ч). Катализатор между циклами промывали МеСК и МеОН и сушили в течение ночи при 25°С на воздухе (а) или вакуум ировали при 130°С в течение 2 часов (б)

Эксперименты с фильтрованием катализатора при температуре реакции показали, что в случае сопряженного окисления а-пинена и ИБА после удаления катализатора идет дальнейшее превращение а-пинена в фильтрате, при этом достигается большая степень превращения, чем в «холостом» опыте (Рис. 5), Это указывает на частичное вымывание активного Со-ПОМ из твердой матрицы в раствор и вклад гомогенного катализа.

тфйльтровывание катал иэато|эз^-

■скр по-пп а а

без . катализатора

2 3 4 5,6

Время, ч

Рис. 5. Сопряженное окисление а-пииена и ИБА в присутствии Со-ПОМ/8ВА-15 (а-пинеи ОД М, ИБА 0,4 М, О1 1 атм, катализатор 6x10"4 М Со, \leCN 1 мл, 25*С).

отфильтровывание катализатора

2 3 Время, ч

Рис. 6. Окисление а-пинена 02 в присутствии Со-ПОМ/вВА-15 (а-пииеи ОД М, О2 1 атм, катализатор 6x10"* М Со, MeCN 1 мл, 50* С).

Согласно данным элементного анализа в процессе сопряженного окисления а-пинена и ИБА происходит некоторое вымывание активного кобальта в раствор. В случае реакции окисления молекулярным кислородом после удаления катализатора из реакционной смеси дальнейшего превращения а-пинена в фильтрате не происходит, что указывает на гетерогенную природу катализа (Рис. 6).

Каталитическое окисление а-пинена водным пероксидом водорода в присутствии Ре-, и Т1-содсрыса1цих катализаторов Проведено сравнительное изучение реакций окисления а-пинена водным пероксидом водорода в присутствии твердофазных катализаторов, среди которых были мезоструктурированные титан- и железо-силикаты Ть и Ре-МММ-2, титан-силикатные смешанные оксиды, титан и цирконий, нанесенные на мезопористые ячеистые пены (14- и Ът~ МСР) и новый композитный микропористый материал НзР^иТЮ+о/'БЮг, приготовленный золь-гель методом.

Н2О2/ кат-р

а-пинен

"ОН вербеной

сно

СЙ:

вербеной

камфоленовый камфен альдегид

Активность и селективность катализаторов зависят от природы растворителя и убывают в ряду: ацетонитрил > ацетон > толуол (в последнем случае - трехфазная система). С ростом молярного соотношения а-пинен/Н202 увеличивается как эффективность использования Н2О2, так и выход вербенола/ вербенона.

Селективность образования продуктов аллильного окисления зависит от конверсии а-пинена и температуры реакции. Общий выход вербе-нола/вербенона при фиксиро-

0 10 20 30 40 50 60 Конверсия а-пинена,%

Рис. 7. Влияние конверсии а-пннепа и температуры на селективность образования вербенола/вербенона в реакции окисления а-пинена Н1О1 (а-пинен 0,1 М, ЩО2 0,12 М, Н,Р\УПТЮ«>/ 8Ю214 мг, МеСТ* 1 мл).

ванном времени реакции не зависит от температуры, в то время как селективность образования продуктов аллильного окисления падает с ростом температуры. Это связано с протеканием реакций более глубокого окисления при высоких степенях превращения. Максимальная се-лективйость образования вербенола/ вербенона (80-82% при 30°С) была достигнута при степени превращения а-пинена 8-15%. При 50°С при той же конверсии субстрата максимальная селективность образования продуктов аллильного окисления ниже (Рис. 7).

Катализатор ^РЛУпТЮ^ЗЮг не теряегг своей активности и селективности на протяжении как минимум 8 каталитических циклов (Рис. 8а).

Эксперименты с фильтрованием катализатора - НбР^'цТЮдо/ЗЮг и ТьМСР - при реакционной температуре (чтобы предотвратить реад-сорбцию вымытых частиц титана) показали, что после удаления катализатора из реакционной смеси дальнейшее превращение а-пинена в фильтрате не идет. Таким образом, реакция окисления идет на поверхности катализатора, и катализ имеет гетерогенную природу. Кроме того, согласно данным элементного анализа, вымывания "П в ходе реакции не происходит.

40

I Конверсия а-пинена, %

У(вербенон), %

ч

§

л ш

1 о о.

О)

т

X £

30

20

10

й

щ

а

I

= 1

2 3 4 5 6 7 Каталитические циклы

8

2 3 4 5 6 Каталитические циклы

Г и с. 8. Повторное использование катализаторов: ЩР^УнТЮчц/БЮз (а) и ТЬМСР * (б) (а-пинен 0,1 ммоль, Н2О2 0Д2 М, катализатор 14 мг, МеСК 1 мл, 30°С, 5 ч). " Циклы 2-4 — катализатор сушили при 110°С, 5 - прокаливали при 560°С, 6 — ва-куумировали при 200°С-

При повторном использовании Тх-МСР происходит снижение ^активности уже во втором каталитическом цикле, на выход продуктов это не влияет (Рис. 86). Потеря активности может быть связана с гидратацией титана в присутствии водного пероксида водорода.

Действительно, после обработки катализатора водным пероксидом .водорода наблюдался сдвиг максимума полосы в спектрах УФ-ДО (Рис. 9), После прокаливания образца или вакуумирования при повышенной температуре спектр возвращался в исходное состояние. Регенерация катализатора, таким образом, возможна путем прокаливания или вакуумирования при повышенной температуре (Рис. 86).

200

350

250 300 X, пт

Рис. 9. Спектры УФ-ДО для Т1-МСР после обработок: (1) исходный образец; (3) 30% П^х с последующей сушкой 1ч при 110вС; (4) 30% Н1О2 с последующим прокаливанием 1ч при 560"С; (5) 30% И1О1 с последующим вакуумнропанием 2ч при 200°С. Условия обработки: Н202 0,35 М, МеС1Ч, 1 мл, 80°С, 2 ч

Четвертая глава посвящена исследованию Кинетических закономерностей термической изомеризации вербенола в парофаз-ном и жидкофазном режимах.

- Термическая изомеризация вербенола

Основными продуктами термической изомеризации вербенола являются изопиперитенол, цис- и трлнс-цитраль. Реакция включает в себя раскрытие 4-х и 6-ти членных циклов в молекуле вербенола. Процесс осложняется протеканием побочных реакций с образованием ненасыщенных изомерных СюН^ и СюНн углеводородов.

дт

'ОН вербенол

сно

сно

изопиперитенол цие-цитраль трзнс-цитрапь

Скорость термической изомеризации вербенола, как в газофазном, так и в жидкофазном режимах, имеет первый порядок по его концентрации.

Для реакции парофазнон термической изомеризации вербенола соотношение образующихся продуктов практически не зависит от времени контакта. Это свидетельствует о том, что образование изопипе-ритенола и изомеров цитраля протекает по параллельным маршрутам. При этом соотношение наблюдаемых констант скорости образования

этих продуктов слабо зависит от температуры. Это позволяет сделать вывод о том, что величины наблюдаемых энергий активации реакций образования изопиперитенола и изомеров цитраля близки. По-видимому, эти реакции имеют общую лимитирующую стадию. Такой , стадией может быть раскрытие четырехчленного цикла в молекуле вербенола с образованием 'бирадикала, последующее перераспределение электронной плотности в котором приводит к образованию устойчивых продуктов: изопиперитенола и изомеров цитраля.

В жидкой фазе раскрытия шестичленного цикла в молекуле вербенола не происходит и образуется лишь продукт раскрытия четырехчленного пинанового цикла — изопилеритенол, а также изомерные углеводороды. Соотношение продуктов жидкофазной термической изомеризации вербенола практически не меняется с ростом времени контакта. Это свидетельствует о том, что образование изопиперитенола и углеводородов протекает по параллельным маршрутам.

Наблюдаемая константа скорости парофазной реакции, экстраполированная до температуры (250°С) проведения жидкофазного процесса, на два порядка больше константы скорости жидкофазной реакции. Это указывает на различие механизмов термической изомеризации вербенола в жидкофазном и парофазном режимах. В отличие от парофазного процесса, протекающего через образование бирадикала, в жидкой фазеизомеризация, вероятно, происходит за счет поляризации молекулы и миграции протона.

В приложении приведены *Н ЯМР и масс-спектры основных продуктов окисления а-пинена и термической изомеризации вербенола.

ВЫВОДЫ

1. При низких степенях превращения а-пинена (5,5%) процесс его автоокисления идет с преимущественным образованием вербенилгидро-пероксида и эпоксида а-пинена с селективность 55% и 39%, соответственно. Влияние температуры реакции и давления кислорода на соотношение продуктов незначительно. Предложен способ повышения выхода вербенола путем каталитического гидрирования образующегося вербенилгидропероксида, которое идет избирательно без затрагивания двойной связи в молекуле,

2. Исследованы кинетические закономерности автоокислеиия а-шшена. Скорость реакции автоокисления а-пинена молекулярным кислородом имеет нулевой порядок по давлению кислорода, порядок по концентрации образующегося гидропероксида а-пинена равен 0,5. Это характерно для цепных радикальных процессов окисления углеводородов, протекающих с вырожденным разветвлением цепи путем мономолекулярного распада образующегося гидропероксида.

3. Синтезированы и охарактеризованы твердофазные катализаторы на основе Со-содержащего полиоксометаллата ТБА+НР^У] 1С0О39 и мезо-пористых силикатных, матриц разной природы, функционализирован-ных ИНг-группами, Активность Со-ПОМ в реакциях окисления сохраняется при иммобилизации. Окисление а-пинена молекулярным кислородом в присутствии нанесенных Со-ПОМ приводит к образованию вербенола и вербенона с селективностью 70% при конверсии субстрата 20%, с ростом конверсии селективность падает. Катализаторы могут быть использованы многократно без потери активности и селективности. В реакции сопряженного окисления а-пинена и изобу-тиральдегида преимущественно образуется эпоксид а-пинена с селективностью 94% при 96% конверсии алкена. Изучены причины дезактивации нанесенных Со-ПОМ в этой реакции и предложен метод регенерации.

4. Проведено сравнительное изучение окисления а-пинена водным пероксидом водорода в присутствии твердофазных "П-содержащих катализаторов, Найдено, что селективность аллильного окисления сильно зависит от природы растворителя, соотношения субстрат/окислитель, температуры реакции, а также степени превращения а-пинена. Наиболее эффективным катализатором является микропористый композитный материал НзР^УиТЮ^ЗЮг, полученный золь-гель методом. Селективность образования вербенола и вербенона достигает 80% при конверсии субстрата 20%. Реакция протекает на поверхности катализатора, вымывания активного компонента в раствор не происходит, и катализатор может быть использован многократно без потери активности и селективности.

5. Изучены кинетические закономерности некаталитической термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазном режимах, а также влияние температуры и времени контакта на состав и выход продуктов. Установлено, что в газовой фазе в молекуле вербенола происходит раскрытие как четырехчленного, так и шестичленного

15

цикла с образованием ценного душистого вещества цитраля, тогда как

в жидкой фазе образуется только продукт раскрытия четырехчленного

цикла - изопиперитенол.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Алее! J.E., Maksimchuk N.V., Simakova I.L., Semikolenov V.A. Kinetic peculiarities of a-pinene oxidation by molecular oxygen // Applied Catalysis A: General - 2004 - № 272 - P. 109-114.

2. Maksimchuk N.V,, Simakova I.L., Semikolenov V.A, Kinetic study on isomerization of verbenol to isopiperitenol and citral // Reaction kinetics and catalysis letters - 2004 - Vol. 82 - №. 1 - P. 165-172.

3. Ильина И.И., Максимчук Н.В., Семиколенов В.А. Каталитический синтез душистых веществ из растительных монотерпенов // Рос. сийский химический журнал - 2004 - Т. XLVIII - № 3- С. 38-53.

4. Maksimchuk N.V., Melgunov M.S., Mrowiec-Bialon J., Jarz^bski A.B.; Kholdeeva O.A. H^Or-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts // Journal of Catalysis - 2005 - № 235 - P. 175183.

5. Пат. 2235712 Российская Федерация, CI, 7 С 07 С 33/05. Способ, получения вербенола и пиненэпоксида / Семиколенов В.А., Симакова И.Л., Максимчук Н.В., Анцель Ж.Э.; Инстутит катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - опубл. 10.09.2004, Бюл. № 25. - 12 с.

6. Maksimchuk N.V., Semikolenov V.A., Simakova I.L. Kinetics study of verbenol to isopiperitenol and citral isomerization // EuropaCat-VI: abstracts. 31 August - 04 Seprtember 2003. - Innsbruck, Austria. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

7. Максимчук H.B., Симакова И.Л., Семиколенов В.А, Изомеризация вербенола в изопиперитенол и цитраль: кинетические закономерности жидкофазного и парофазного процессов И XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл, 21-26 сентября 2003. - Казань, Россия. — Т.2. - С. 50,

8. Максимчук Н.В., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Получение цитрапя и ментола из а-пинена И Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности: тез. докл, конф. .16 — 19 ноября 2004. - Пермь, Россия, — С.175-177. - 1 электрон, опт, диск (CD-ROM).

, 9. Maksimchuk N,V., Kholdeeva О .A., Melgunov M.S., Mrowiec-Bialon J., Jarz^bski A.B, Oxidation of a-pinene with aqueous H202 over Ti-16

containing catalysts // 8th Italian Seminar on Catalysis: abstracts. 19 -24 June 2005. - Pallanza-Verbania, - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

10. Maksimchuk N.V., Kholdeeva O.A., Melgunov M.S., Mrowiec-Biaton J., Jarz^bski A.B., Parmon V.N. H202-based oxidation of a-pinene over Ti-containing catalysts // EuropaCat-VII: abstracts. 28 августа - 1 сентября 2005. - Sofia, Bulgaria. - P. 254.

11. Maksimchuk N.V., Melgunov M.S., Mrowiec-Biaton J., Jarz^bski A.B., Parmon V.N., Semikolenov V.A., Kholdeeva OA. Oxidation of a-pinene with 02 and aqueous H202 over single site catalysts // Chem-Reactor-17: abstracts 15-19 мая 2006. - Athens-Crete, Greece. - P. 275-278. - 1 электрон, опт, диск (CD-ROM).

МЛКСИМЧУК Наталия Владимировна

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГНЧГСКИ ЧИСТЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ «-ПИНЕНА.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических яаух. Подписано > печать 25.10.2006. Заказ № /'2. Формат 60x90/16. Усл. печ. д. 1. Тираж 100 5М Типография Института катализа им. Г.К. Бор веком СО РАН

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Возобновляемые источники сырья в органическом синтезе

1.2. Получение душистых веществ из компонентов скипидара

1.3. Окисление а-пинена

1.3.1. Стехиометрическое окисление а-пинена

1.3.2. Автоокисление а-пинена

1.3.2.1. Кинетические закономерности и механизм автоокисления 13 углеводородов в жидкой фазе

1.3.2.2. Состав продуктов автоокисления а-пинена

1.3.2.3. Ингибиторы и инициаторы автоокисления углеводородов

1.3.3. Каталитическое окисление а-пинена 20 1.3.3.1. Каталитическое окисление а-пинена молекулярным 20 кислородом

1.3.3.2. Сопряженное окисление а-пинена и разветвленных альдегидов

1.3.3.3. Основные механизмы активации гидропероксидов и окисления алкенов

1.3.3.4. Каталитическое окисление а-пинена пероксидом водорода

1.3.3.5. Каталитическое окисление а-пинена органическими 31 гидропероксидами

1.4. Получение душистых веществ на основе продуктов окисления а-пинена

1.4.1. Дециклизация кислород-содержащих производных а-пинена 33 кислотами

1.4.2. Термическая изомеризация окисленных производных а-пинена

Душистые вещества (ДВ), получаемые из природного сырья (например, растительных эфирных масел), широко применяются в качестве составных частей парфюмерных изделий, дезинфектантов, отдушек для пластиков, резин и синтетических моющих средств. Помимо приятного запаха ДВ обладают антисептическими свойствами и используются в медицине для изготовления различных лекарственных препаратов и витаминов [1-2]. Растущий спрос на душистые вещества превышает объем производства натуральных эфирных масел. В связи с этим существует потребность в разработке новых способов синтеза душистых веществ, которые позволят увеличить ассортимент новых отдушек и их количество.

Особый интерес представляет производство душистых веществ из а-пинена, который является основным компонентом скипидара, многотоннажного побочного продукта в производстве канифоли и целлюлозы. а-Пинен является дешевым и доступным сырьем для получения целого ряда ценных продуктов - лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и антисептиков [1-6]. Кислородсодержащие производные а-пинена обладают разнообразными запахами и используются непосредственно в качестве ДВ, а также служат полупродуктами для дальнейших органических синтезов [1-9]. дрсвсспо-хвойиый запах) скипидар ионоиы, витамины и-ментол о-ментол (мятный запах) (запах гвоздики)

Схема. 1. Получение ДВ на основе продуктов окисления а-пинена.

Так, вербенол может быть использован для синтеза цитраля и ментола [4], вербеной применяется в синтезе медикамента таксола, обладающего противоопухолевой активностью [8, 10-11], а эпоксид а-пинена и камфоленовый альдегид - веществ с запахом сандалового дерева (сандалор, браманол) [12-13]; эпоксид а-пинена также служит компонентом эпоксидных смол (Схема 1).

Наиболее перспективны способы получения кислородсодержащих соединений с использованием доступных и экологически чистых окислителей, таких как молекулярный кислород и водный пероксид водорода.

Одним из способов получения ценных душистых веществ на основе а-пинена является раскрытие четырехчленного пинанового цикла в молекулах продуктов его окисления, которое может осуществляться термически или с помощью катализаторов кислотно-основного действия [4]. Так, раскрытие четырехчленного цикла в молекуле вербенола может стать перспективным методом получения таких ценных веществ как цитраль и ментол (Схема 1).

Целью работы являлись поиск новых путей и катализаторов для селективного окисления а-пинена экологически чистыми окислителями, такими как молекулярный кислород и пероксид водорода, а также исследование реакции термической изомеризации вербенола.

В работе впервые детально изучены кинетические закономерности автоокисления а-пинена, а также термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазном режимах. Предложены уравнения скоростей реакции.

Предложен способ получения вербенола и эпоксида а-пинена путем автоокисления а-пинена с последующим каталитическим гидрированием на катализаторе Pd/C. Найдены условия избирательного, без затрагивания двойной связи в молекуле, гидрирования в вербенол вербенилгидропероксида, образующегося в ходе автоокисления а-пинена.

Разработаны каталитические методы окисления а-пинена молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода. Исследованы факторы, влияющие на селективность окисления и стабильность работы катализаторов. Впервые синтезирован золь-гель методом композитный материал H5PWiiTi04o/Si02 и изучена его каталитическая активность в реакции окисления а-пинена водным пероксидом водорода. Изучены причины дезактивации и разработаны способы регенерации катализаторов: 1) Ti-MCF в реакции аллильного окисления а-пинена водным пероксидом водорода и 2) гетерогенизированных Со-ПОМ в реакции сопряженного окисления а-пинена и ИБА молекулярным кислородом.

В результате работы найдены эффективные системы как для аллильного окисления, так и селективного эпоксидирования а-пинена. Разработаны способы регенерации катализаторов, позволяющие использовать их повторно в течение нескольких каталитических циклов. Разработанные каталитические системы и способы регенерации катализаторов могут быть использованы для окисления органических соединений разных классов водным пероксидом водорода и молекулярным кислородом.

выводы

1. При низких степенях превращения а-пинена (5,5%) процесс автоокисления идет с преимущественным образованием вербенилгидропероксида и эпоксида а-пинена с селективностью 55% и 39%, соответственно. Влияние температуры реакции и давления кислорода на соотношение продуктов незначительно. Предложен способ повышения выхода вербенола путем каталитического гидрирования образующегося вербенилгидропероксида, которое идет избирательно без затрагивания двойной связи в молекуле.

2. Исследованы кинетические закономерности автоокисления а-пинена. Скорость реакции автоокисления а-пинена молекулярным кислородом имеет нулевой порядок по давлению кислорода, порядок по концентрации образующегося гидропероксида а-пинена равен 0,5. Это характерно для цепных радикальных процессов окисления углеводородов, протекающих с вырожденным разветвлением цепи путем мономолекулярного распада образующегося гидропероксида.

3. Синтезированы и охарактеризованы твердофазные катализаторы на основе Со-содержащего полиоксометаллата ТБА4НР\¥цСоОз9 и мезопористых силикатных матриц, функционализированных ИНг-группами. Активность Со-ПОМ в окислении сохраняется при иммобилизации. Окисление а-пинена молекулярным кислородом в присутствии нанесенных Со-ПОМ приводит к образованию вербенола и вербенона с селективностью 70% при конверсии субстрата 20%, с ростом конверсии селективность падает. Катализаторы могут быть использованы многократно без потери активности и селективности. В реакции сопряженного окисления а-пинена и изобутиральдегида преимущественно образуется эпоксид а-пинена с селективностью 94% при 96% конверсии алкена. Изучены причины дезактивации нанесенных Со-ПОМ в этой реакции и предложен метод регенерации.

4. Проведено сравнительное изучение окисления а-пинена водным пероксидом водорода в присутствии твердофазных Ti-содержащих катализаторов. Найдено, что селективность аллильного окисления сильно зависит от природы растворителя, соотношения субстрат/окислитель, температуры реакции, а также степени превращения а-пинена. Наиболее эффективным катализатором является микропористый композитный материал HsPWnTiOWSK^, полученный золь-гель методом.

Селективность образования вербенола и вербенона достигает 80% при конверсии субстрата 20%. Реакция протекает на поверхности катализатора, вымывания активного компонента в раствор не происходит и катализатор может быть использован многократно без потери активности и селективности.

5. Изучены кинетические закономерности некаталитической термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазном режимах, а также влияние температуры и времени контакта на состав и выход продуктов. Установлено, что в газовой фазе в молекуле вербенола происходит раскрытие как четырехчленного, так и шестичленного цикла с образованием ценного душистого вещества цитраля, тогда как в жидкой фазе образуется только продукт раскрытия четырехчленного цикла -изопиперитенол.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим свой вклад в эту работу: Мельгунову М.С. (синтез Fe- и Ti-MMM-2, NH2-SBA-15; низкотемпературная адсорбция N2), Головину А.В. (ЯМР на ядрах 1Н), Бургиной Е.Б. и Чесалову Ю.А. (Ж спектроскопия), Уткину В.А. и Рогову ВА. (хромато-масс-спектрометрия), Лариной Т.В. (УФ-ДО спектроскопия), Симаковой И.Л., Архиповой О.Г. и многим другим. Автор глубоко признателен за участие в этой работе А.В. Ткачеву (НИОХ СО РАН) и иностранным коллегам: Ю. Мровец-Биалон и А. Яржебскому (Институт химических технологий ПАН, синтез Ti02-Si02 смешанных оксидов, Zr- и Ti-MCF, NH2-X, Ti-n0M/Si02). Автор выражает особую благодарность своим учителям, Семиколенову В.А. и Холдеевой О.А., а также Пармону В.Н.

Автор благодарит за финансовую поддержку проведенных исследований Российский фонд фундаментальных исследований (грант РФФИ-CNRS 05-03-34760) и американский фонд CRDF (REC-008, NO-OO8-XI).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во всех изученных нами системах окисления а-пинена селективность аллильного окисления сильно зависит от конверсии субстрата, и корректное сравнение селективности окисления различных методов может быть сделано только при одинаковых степенях превращения субстрата.

Преимуществом автоокисления а-пинена является отсутствие растворителя. Применение катализатора позволяет получать целевые продукты (вербенол/вербенон) с большими селективностями и в более мягких условиях (Рис. 44). Оба типа изученных каталитических систем, как Со-ПОМ/Ог, так и Т1/Н2О2 дают близкий выход вербенола/вербенона, причем селективность изученных нами систем на основе Со и Ti выше, чем описанных в литературе (Рис. 44).

0)

60 га q

1 о

0 I

1 0)

I £ 40-1 о о о о. с л

S 5 2(Н

5 I конверсия а-пинена ЩШселективность по вербенолу/вербенону,

66]

Cotbipyl.Cl, C0-n0MISi01 Ti/SIO, Ti-HMS Ot, 4 атм OjP 1 атм Ог, 1 атм Н^ ТБГП

100eC 90°С 50'С ЭО'С 77°С

146]

Рис. 44. Сравнение активности и селективности различных каталитических систем в аллильном окислении а-пинена.

Процесс окисления как системой С0-ПОМ/О2, так и ТУНгОг протекает на поверхности катализатора, а не в растворе. Катализаторы могут быть использованы повторно без потери активности/селективности. Окисление а-пинена обеими системами - Со-ПОМЮ2 и Ti/H202 - протекает по радикальному цепному механизму с короткими цепями. Такой механизм обеспечивает хорошую воспроизводимость каталитических результатов. Отличие каталитическим систем, исследованных нами, состоит лишь в стоимости окислителя: молекулярный кислород более дешевый окислитель, чем пероксид водорода.

Селективное эпоксидирование а-пинена возможно при сопряженном окислении с изобутиральдегидом в присутствии гетерогенизированных Со-ПОМ катализаторов. К сожалению, в данном процессе происходит частичное вымывание активного компонента из твердой матрицы в раствор и, кроме того, активные центры дезактивируются за счет адсорбции образующейся в ходе реакции изомасляной кислоты. Структура Со-ПОМ сохраняется в течение нескольких циклов использования. Регенерация катализатора возможна путем вакуумирования при нагревании для удаления адсорбированной карбоновой кислоты.

Показано, что путем термической изомеризации вербенола возможно получение цитраля и изопиперитенола. Изучены кинетические закономерности и предложены механизмы реакции для парофазного и жидкофазного режимов процесса: в газофой фазе реакция протекает через образование бирадикала, в то время как в жидкой фазе изомеризация происходит за счет поляризации молекулы и внутримолекулярной миграции протона.

1. И.Н. Братус, Химия душистых веществ. М.: Агропромиздат, 1992. ^3. W.F. Erman, Chemistry of the monoterpenes: an encyclopedic handbook, Marcel Dekker, New York, 1985.

2. И.Р. Нав, Успехи синтеза душистых веществ на основе пиненов. Успехи химии 37 (1968) 1815-1834.

3. G. Ohloff, Scent and fragrances. The fascination of odors and their chemical perspectives.

4. С. Mercier, P.Chabardes, Organometallic chemistry in industrial vitamin A and vitamin E synthesis. Pure and Appl. Chem. 66, 7 (1994) 1509-1518.

5. P.A. Wender, T.P. Mucciaro, A new and practical approach to the synthesis of taxol and taxol analogues: the pinene path. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 5878-5879.

6. В.Г. Черкаев, B.H. Красева, C.C. Поддубная, Синтетические продукты из канифоли и скипидара, 233 (1964).

7. J.D. Winkler, S.K. Bhattacharya, F. Liotta, R.A. Batey, G.D. Heffermann, D.E. Cladingboel, R.C. Kelly, Stereoselective synthesis of a synthon for the A-ring of taxol from R-(+)-verbenone. Tetrahedron. Lett. 36,13 (1995) 2211-2214.

8. M. Albert, S.G. Traynor, R.L. Webb, in: D.F. Zinkel, J. Russel (Eds.), Naval Stores, PULP Chemical Association, New York, 1989, p. 479.

9. P. Kraft, J.A. Bajgrowicz, C. Denis, G. Frater, Odds and trends: recent developments in the chemistry of odorants. Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 2980-3010.

10. F.W. Lichtenthaler, S. Peters, Carbohydrates as green raw materials for the chemical industry. C. R. Chimie 7 (2004) 65-90.

11. C. Okkerse, H. van Bekkum, From fossil to green. Green Chemistry (1999) 107-114. ^16. USA National Research Council, Priorities for Research and Commercialization of

12. Development Technical Advisory Comitee, October 2002. ^19. Roadmap for biomass technologies in the United States, Biomass Research and Development Technical Advisory Comitee, October 2002.

13. D.H. Klass, Biomass for renewable energy, fuels and chemicals. Fossil Fuel Reserves and Depletion, Academic Press, San Diego, 1998, p. 10.

14. C.J. Campbell, J.H. Laherrere, The end of cheap oil, Sci. Am. 278, 3 (1998) 78-83.v 23. В. Зандерманн, Природные смолы, скипидары, таловое масло. М. Лег. пром., 1964.

15. Margueron, Contenant quelques resultants de Faction du froid sur les huiles volatiles, et examen de concretions trouvees dans plusiers de ces huiles. Annales de Chimie XXI (1794) 174-188.

16. П. Прилежаев, В. Вершук, Миртенол и миртеналь. ЖРФХО 61 (1929) 446.

17. Патент Франция 231248 (1960).

18. Препаративная органическая химия. М.-Л., Госхимиздат, 1964, 704с.

19. W. Treibs, H. Schmidt, Uber die oxydation reaktionsfahiger Methylengruppen. Ber. 61 (1928) 459-465.

20. А.В. Кучин, Jl.JT. Фролова, Диоксид хлора окислитель борорганических соединений. Изв. АН. Сер: Хим. 9 (2000) 1658-1659.

21. С. С. Поддубная, Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. М., 1970 14 с.

22. Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус, Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, «Наука», Москва, 1965 376 с.

23. У 36. R.A. Sheldon, J.K. Kochi, Metal-catalyzed oxidations of organic compounds. Academic Press, New York, 1981.

24. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962. 290 с.

25. V 38. Т.В. Филиппова, Э.А. Блюмберг, Успехи Химии LLI, 6 (1982) 1017-1033.х/39. P. Arpentinier, F. Cavani, F. Trifiro, The technology of catalytic oxidations. Editions

26. Technip, Paris, 2001. v 40. R. Lombard, A. Kohler, Bull. Soc. Chim. (1954) 639.

27. J.P. Bain, E.A. Klein, H.G. Hunt, A.B. Booth, Monocyclic terpene alcohols from verbenol and the process of their oxidization, патент США 2 818 435, The Glidden Company (1957).

28. R. N. Moore, C. Golumbic, G. S. Fischer, Autoxidation of alpha-pinene. J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 1173-1176.

29. J.P. Bain, W.Y. Gary, Production of oxygenated terpenes from alpha-pinene, патент США 2 911 442, The Glidden Company (1959).

30. В.П. Патласов, В. И. Савиных, С.Р. Кушнир, В.П. Лукоянов, Исследование непрерывного процесса окисления а-пинена. Изв. Вузов. Лес. Ж. 5 (1999) 74-82.

31. L. Bateman, G. Gee, Determination of absolute rate constants for olefmic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I.—At "high" oxygen pressures. Trans. Faraday Soc. 47 (1951) 155 164.

32. J.M. Encinar, F.J. Beltran, J.M. Frades, Liquid phase oxidation of a-pinene initiated by ozone. 1. Conversion of a-pinene and formation of its hydroperoxide. Chem. Eng. Technol. 16(1993)68-74.

33. J.M. Encinar, F.J. Beltran, J.M. Frades Liquid phase oxidation of a-pinene initiated by ozone. 2: Formation of verbenol, verbenone and acid products. Chem. Eng. Technol. 171994) 187-194.

34. F. Holloway, H.J. Anderson, W. Rodin, Ozonolysis of alpha-pinene, Industrial and Engeneering Chemistry, 47,10 (1955) 2111-2113.

35. V. Maraval, J.-E. Ancel, B. Meunier, Manganese(III) porphyrin catalysts for the oxidation of terpene derivatives: a comparative study. J. Catal. 206 (2002) 349-357.

36. Improvements in or relating to treatment of terpene autoxidation mixtures and products, Патент Англия 761 686, The Glidden Company (1956).

37. N. Fdil, A. Romene, S. Allaoud, A. Karim, Y. Castanet, A. Morteux, Terpenic olefin epoxidation using metals acetylacetonates as catalyst. J. Mol. Catal. A: Chemical 108 (1996) 15-21.

38. T. Joseph, D.P. Sawant, C.S. Gopinath, S.B. Halligudi, Zeolite encapsulated ruthenium and cobalt shiff base complexes catalysed allylic oxidation of a-pinene. J. Mol. Catal. A: Chemical 184 (2002) 289-299.

39. D. Mukesh, S. Bhaduri, V. Khanwalkar, Homogeneous catalysed autoxidation of car-3-ene, a-pinene and tetralin. The Chemical Engineering Journal 41 (1989) 67-74.

40. R. Chakrabarty, B.K. Das, Epoxidation of a-pinene catalysed by tetrameric cobalt(III) complexes. J. Mol. Catal. A: Chemical 223 (2004) 39-44.

41. M.M. Reddy, T. Punniyamurthy, J. Iqbal, Cobalt catalyzed oxidation of cyclic alkenes with molecular oxigen: allylic oxidation versus double bond attack. Tetrahedron Lett. 361995) 159-162.

42. M.J. da Silva, P. Robles-Dutenhefner, L. Menini, E.V. Gusevskaya, Cobalt catalyzed autoxidation of monoterpenes in acetic acid and acetonitrile solutions. J. Mol. Catal. A: Chemical 201 (2003) 71-77.

43. M. Lajunen, A.M.P. Koskinen, Co(II)-catalysed allylic oxidation of a-pinene by molecular oxygen; synthesis of verbenone. Tetrahedron Lett. 35 (1994) 4461-4464.

44. M. Lajunen, T. Maunula, A.M.P. Koskinen, Co(II) catalysed oxidation of a-pinene by molecular oxygen. Part 2. Tetrahedron 56 (2000) 8167-8171.

45. M. Lajunen, M. Myllykoski, J. Asikkala, Co(II)-catalysed oxidation of a-pinene by molecular oxygen. Part IV. J. Mol. Catal. A: Chemical 198 (2003) 223-229.

46. G. Rothenberg, Y. Yatziv, Y. Sasson, Comparative autoxidation of 3-carene and a-pinene: factors governing regioselective hydrogen abstraction reactions. Tetrahedron 54 (1998) 593-598.

47. C.-C. Guo, W.-J. Yang, Y.-L. Mao, Selectively aerobic oxidation of C=C and allylic C-H bonds in a-pinene over simple metalloporphyrins. J. Mol. Catal. A: Chemical 226 (2005) 279-284.

48. P. Robles-Dutenhefner, M.J. da Silva, L.S. Sales, E.M.B. Sousa, E.V. Gusevskaya, Solvent-free liquid-phase autoxidation of monoterpenes catalyzed by sol-gel Co/Si02. J. Mol. Catal. A: Chemical 217 (2004) 139-144.

49. JI.JI. Фролова, Синтез хиральных кислородсодержащих монотерпеноидов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кхн. Уфа, 2005.

50. N.I. Kuznetsova, L.I. Kuznetsova, N.V. Kirillova, L.G. Detusheva, V.A. Likholobov, M.I. Khramov, J.-E. Ancel, Oxidation of hydrocarbons with dioxygen via peroxide intermediates. Kinetics and Catalysis 46, 2 (2005) 204-216.

51. V73. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro, in M.V. Twigg and M.S. Spencer, eds., Selective oxidation by heterogeneous catalysis: recent developments (Fundamental and Applied Catalysis) Plenum Publishing Corp., New York, 2001.

52. Y. Izumi, Recent advances in immobilization of heteropolyacids, Res. Chem. Intermed. 24(1998) 461-471.

53. J. Mrowiec-Bialon, W. Turek, A.B. Jarzebski, Preparation of highly active heteropolyacid-silica composite catalyst using the sol-gel method, React. Kinet. Catal. Lett. 76 (2002)213-219.

54. Y. Guo, Y. Yang, С. Ни, C. Guo, E. Wang, Y. Zou, S. Feng, Preparation, characterization and photochemical properties of ordered macroporous hybrid silica materials based on monovacant Keggin-type polyoxometalate, J. Mater. Chem. 12 (2002) 3046-3052.

55. G. Centi, F. Cavani, F. Trifirro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer

56. Academic/Plenum Publishers, New York, 2001. v 78. Catalysis by unique metal ion structures in solid matrices, Ed. G. Centi, Kluwer, Netherlands, 2001.

57. B. Notari, Microporous crystalline titanium silicates, Adv. Catal. 41 (1996) 253-334.

58. B. Notari, Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1988) 413-425.

59. T. Blasco, A. Corma, M.T. Navarro, J.P. Pariente, Synthesis. Characterization, and catalytic activity of Ti-MCM-41 structures, J. Catal. 156 (1995) 65-74.

60. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A. Tuel, V.N. Romannikov, Alkene and thioether oxidations with Н2Ог over Ti-containing mesoporous mesophase catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical, 158 (2000) 417-421.

61. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, Alkene and thioether oxidations with H202 over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 603-608.

62. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov, M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov, O.A. Kholdeeva, H202-Based selective oxidations over titaniumsilicates of SBA-15 type, Micropor. Mesopor. Mater. 59 (2003) 7384.

63. W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, and R. Ryoo. Post-synthetic preparation of titanium-containing mesopore molecular sieves. Appl. Catal. A: General 181 (1999) 39-49.

64. J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E. Vispe, D.R. Brown, M. Naderi, Is MCM-41 really advantageous over amorphous silica. The case of grafted titanium epoxidation catalysts, Chem. Commun. (2001) 1510-1511.

65. W.S. Ahn, D.H. Lee, T.J. Kim, G. Seo, R. Ryoo, Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves, Appl. Catal. A: General 181 (1999) 39-49.

66. B.J. Aronson, C.F. Blanford, A. Stein, Solution-phase grafting of titanium dioxide onto the pore surface of mesoporous silicates: synthesis and structural characterization, Chem. Mater. 9 (1997) 2842-2851.

67. Q. Yang, S. Wang, J. Lu, G. Xiong, Z. Feng, Q. Xin, C. Li, Epoxidation of styrene on Si/Ti/Si02 catalysts prepared by chemical grafting, Appl. Catal. A: General 194-195 (2000) 507-514.

68. Z. Hua, W. Bu, Y. Lian, H. Chen, L. Li, L. Zhang, C. Li, J. Shi, Post-grafting preparation of large-pore mesoporous materials with localized high content titanium doping, J. Mater. Chem. 15 (2005) 661-665.

69. D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Heterogenization of Mn and Fe complex oxidation catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 105-114.

70. X.-G. Zhou, X.-Q. Yu, J.-S. Huang, S.-G. Li, L.-S. Li, C.-M. Che, Asymmetric epoxidation of alkenes catalysed by cromium binaphthyl Schiff base complex supported on MCM-41, Chem. Commun. (1999) 1789-1790.

71. A.B. Sorokin, A. Tuel, Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas, New J. Chem. 23 (1999) 473-476.

72. D.C. Sherrington, Polimer-supported metal complex alkene epoxidation catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 87-104.

73. V 97. D.L. Vanoppen, D.E. De Vos, P.G. Rouxhet, M.J. Genet, P.A. Jacobs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 560.

74. R. Raja, G. Sankar, J.M. Thomas, Designing a Molecular Sieve Catalyst for the Aerial Oxidation of n-Hexane to Adipic Acid. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 39 (2000) 2313-1316.

75. S. Lim, Y. Yang, D. Ciuparu, C. Wang, Y. Chen, L. Pfefferle, G.L. Haller, The effect of synthesis solution pH on the physicochemical properties of Co substituted MCM-41. Topics in Catal. 34, 1-4 (2005)31-40.

76. J.F. Diaz, K.J.B. Balkus Jr., Synthesis and characterization of cobalt-complex functionalized MCM-41, Chem. Mater. 9 (1997) 61-67.

77. B.J.S. Johnson, A. Stein, Surface modification of mesoporous, macroporous, and amorphous silica with catalytically active polyoxometalate clusters, Inorg. Chem. 40 (2001) 801-808.

78. A.M. Khenkin, R. Neumann, A.B. Sorokin, A. Tuel, Aerobic hydrocarbon oxidation catalyzed by the vanadomolybdophosphate polyoxometalate, H5PV2M010O40, supported on mesoporous MCM-41. Catal. Lett. 63 (1999) 189-192.

79. W. Kaleta, K. Nowinska, Immobilisation of heteropoly anions in Si-MCM-41 channels by means of chemical bonding to aminosilane groups. Chem. Commun. (2001) 535-536.

80. A. Butterworth, J.H. Clark, P.H. Walton, S.J. Barlow, Environmentally friendly catalysis using supporting reagents: catalytic epoxidation using a chemically modified silica gel, Chem. Commun. (1996) 1859-1860.

81. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic Chemistry of heteropoly compounds, Adv. Catal. 41 (1996) 113-252.

82. V 108.1.V. Kozhevnikov, Catalysis by Polyoxometalates, vol. 2, Wiley, Chichester, 2002.

83. R. Neumann, Polyoxometalates as Catalysts for Oxidation with Hydrogen Peroxide and Molecular Oxygen. In Transition Metals for Organic Synthesis; 2nd ed. Eds. M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vol. 2, 415-426.

84. R. Neumann, Liquid Phase Oxidation Reactions Catalyzed by Polyoxometalates. In Modern Oxidation Methods, Ed. J.-E. Baeckvall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, 223-251.

85. T. Takai, E. Hata, K. Yorozu, T. Mukajama, Cobalt(II) Complex Catalyzed Epoxidation of Olefins by Combined Use of Molecular Oxygen and Cyclic Ketones. Chem. Lett. 21 (1992) 2077-2080.

86. Т. Mukaiyama, К. Yorozu, Т. Takai, Т. Yamada, Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by Cobalt(II) Complex Using Propionaldehyde Diethyl Acetal as a Reductant. Chem. Lett. 22 (1993) 439-442.

87. M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii, Oxidation of organic substrates by a molecular oxygen/aldehyde/heteropolyoxometalate system. J. Org. Chem. 58 (1993) 64216425.

88. N. Mizumo, T. Hirose, M. Tateshi, M. Iwamoto, A Pronounced Catalytic Activity of PWnCo0395~ for Epoxidation of Alkenes by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde. Chem. Lett. 22 (1993) 1839-1842.

89. N. Mizumo, M. Tateshi, T. Hirose, M. Iwamoto, Regioselectivity in Epoxidation of Dienes on PWnCo0395~ by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde. Chem. Lett. 22 (1993) 1985.

90. M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii. Oxidation of Organic Substrates by Molecular Oxygen /Aldehyde/ Heteropolyoxometalate System. J. Org. Chem. 58 (1993) 6421-6425.

91. O.A. Kholdeeva, I.V. Khavrutskii, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, K.I. Zamaraev, Selective Alkene Epoxidation by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde and Different Type Catalysts Containing Cobalt. Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) 947-955.

92. O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, I.V. Khavrutskii, K.I. Zamaraev, Selective Aerobic Epoxidation of Olefins over NaY and NaZSM-5 Zeolites Containing Transition Metal Ions. Stud. Surf. Sci. Catal, 108 (1997) 337-344.

93. K.A. Jorgensen, Transition-metal-catalyzed epoxidations, Chem. Rev. 89 (1989) 432458.

94. Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant. Ed. G. Strukul, Kluwer

95. Academic Publishers, Dordrecht, Boston, 1992. ^124. G.-J. Brink, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Selective Oxidation Homogeneous, Encyclopedia of Catalysis, v.6, ed. I.T. Horvath, Wiley-Interscience, New Jersey, 2003, p.189.

96. R.A. Sheldon, J.A. van Doom, Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides : I. A comparison of various metal catalysts. J. Catal. 31 (1973) 427- 437.

97. R. A. Sheldon, J. A. Van Doom, C. W. A. Schram, A. J. De Jong, Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides: II. The effect of solvent and hydroperoxide structure. J. Catal. 31 (1973) 438-443.

98. R.A. Sheldon, Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides. J. Mol. Catal. 7 (1980) 107-126.ч/128. Metalloporphyrins Catalyzed Oxidations, eds. F. Montanari, L. Casella, Kluwer, Dordrecht, 1994.

99. F.C. Skrobot, А.А. Valente, G. Neves, I. Rosa, J. Rocha, J.A.S. Cavaleiro, Monoterpenes oxidation in the presence of Y zeolite-entrapped manganese(III) tetra(4-N-benzylpyridyl) porphyrin. J. Mol. Catal. A: Chemical 201 (2003) 211-222.

100. B.F. Sels, A.L. de P. Villa, D. Hoegaerts, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Application of heterogenized oxidation catalysts to reactions of terpenic and other olefins with H2O2. Topics in Catalysis 13 (2000) 223-229.

101. A.L. de P. Villa, B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, A heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of terpenes and tungsten-catalyzed synthasis of acid-sensitive terpene epoxides. J. Org. Chem. 64 (1999) 7267-7270.

102. A.L. de P. Villa, D.E. De Vos, C. de C. Montes, P.A. Jacobs, Selective epoxidation of monoterpenes with methyltrioxorhenium and H2O2. Tetrahedron Letters 39 (1998) 85218524.

103. R. Saladino, V. Neri, A.R. Pellicia, E. Mincione, Selective epoxidation of monoterpenes with H2O2 and polymer-supported methylrheniumtrioxide systems. Tetrahedron 59 (2003) 7403-7408.

104. D. Mandelli, M.C.A. van Vilet, R.A. Sheldon, U. Schuchardt, Alumina-catalyzed alkene epoxidation with hydrogen peroxide. Appl. Catal. A: General 219 (2001) 209-213.

105. M.C.A. van Vliet, D. Mandelli, I.W.C.E. Ardens, U. Schuchardt, Alumina: a cheap, active and selective catalyst for epoxidationa with (aqueous) hydrogen peroxide. Green Chemistry 3 (2001) 243-246.

106. D. Trong On, M.P. Kapoor, P.N. Joshi, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Catalytic epoxidation of alpha-pinene over bifunctional mesoporous molecular sieves. Catalysis Letters 44(1997) 171-176.

107. B.A. Allal, L.E. Firdoussi, S. Allaoud, A. Karim, Y. Castanet, A. Morteux, Catalytic oxidation of alpha-pinene by transition metal using ?-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide. J. Mol. Catal A: Chemical 200 (2003) 177-184.

108. P. McMorn, G. Roberts, G.J. Hutchings, Oxidation of a-pinene to verbenone using silica-titania co-gel catalyst. Catalysis Letters 67 (2000) 203-206.

109. H.E.B. Lempers, R.A. Sheldon, Allylic oxidation of olefins to the corresponding a,(3-unsaturated ketones catalysed by chromium aluminophosphate-5. Appl. Catal. A: General 143 (1996) 137-143.

110. H.E.B. Lempers, R.A. Sheldon, The stability of cromium in CrAPO-5, CrAPO-11, and CrS-1 during liquid phase oxidations. J. Catal. 175 (1998) 62-69.

111. Y.-W. Suh; N.-K. Kim; W.-S. Ahn; H.-K. Rhee, Redox-mesoporous molecular sieve as a bifunctional catalyst for the one-pot synthesis of campholenic aldehyde from a-pinene. J. Mol. Catal A: Chemical 174 (2001) 249-254.

112. Y.-W. Suh; N.-K. Kim; W.-S. Ahn; H.-K. Rhee, One-pot synthesis of campholenic aldehyde from a-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions. J. Mol. Catal A: Chemical 198 (2003) 309-316.

113. A. Corma, M.E. Domine, R.M. Susarte, G.F. Rey, MCM-41 type microporous materials containing titanium and their utilization as catalysts in alpha-pinene oxidation, EP1172142 (2002).

114. Improvements in or relating to treatment of substituted alpha-pinenes. Английский патент №755667 (1960).

115. О. Wallach, Zur Kenntniss der Terpene und der atherischen Oele; Fiinfte Abhandlung. Lieb. Ann, 239 (1888) 1-54.

116. W.A. J. Moser, The Acid Catalyzed Isomerization of a-Pinene. J. Am. Chem. Soc., 69 (1947)2139-2141.v 152. O.H. Wheeler, Chem. a. Ind, 1954, p. 1020.

117. Б.А. Арбузов, ЖОХ, 3, 21 (1933) 29.

118. A.B. Booth, E. Klein, Conversion of 1, 8-p-menthadiene-3-ol to acyclic compounds. Патент США № 2 815 383 (1957).

119. R.L. Burwell, The mechanism of the pyrolyses of pinenes. J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 4461 -4462.

120. J.J. Gajewski, I. Kuchuk, C. Hawkins, R. Stine, The kinetics, stereochemistry, and deuterium isotope effects in the a-pinene pyrolysis. Evidence for incursion of multiple conformations of a diradical. Tetrahedron 52 (2002) 6943-6950.

121. Ф.М. Шемякин, A.H. Карпов, A.H. Брусенцов. Аналитическая химия. Москва, Высшая школа, 1965, 534с.

122. O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, M.P. Vanina, V.N. Romannikov, V.N. Parmon, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebski, A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone. Catalysis Today 75,1-2 (2002) 203-290.

123. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens Jr., P. Yang, D. I. Margolese, J.S. Lettow, J. Y. Ying, G.D. Stucky, Chem Mater. 12 (2000) 686.

124. T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J.M. Thomas, Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica. Nature 378 (1995) 159-161.

125. R. G. Finke, B. Rapko, R. J. Saxton, P. J. Domaille, Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 3. J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2947-2960.

126. J.E. Ancel, N.V. Maksimchuk, I.L.Simakova, V.A. Semikolenov, Kinetic peculiarities of alpha-pinene oxidation by molecular oxygen. Applied Catalysis A: General 272 (2004) 109114.

127. И.И.Ильина, И.Л. Симакова, B.A. Семиколенов, Кинетика и катализ 43, 5 (2002) 699-703.у 170. А.И. Рахимов, Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979.

128. O.A. Kholdeeva, V.A. Grigoriev, G.M. Maksimov, K.I. Zamaraev, Alkene Oxidation Catalized by Transition Metal Substituted Keggin-type Heteropolyanions, Topics in Catalysis 3 (1996) 313.

129. M. Faraj, C.L. Hill, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1987) 1487.

130. N.V. Maksimchuk, M.S. Melgunov, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarz?bski, O.A. Kholdeeva, H202-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts. Journal of Catalysis 235 (2005) 175-183.

131. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens Jr., D. Zhao, P. Yang, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Mesocellular siliceous foams with uniformly sized eels and windows. J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 254-255.

132. T. Sen, G.J.T. Tiddy, J.L. Casci, M.W. Anderson, Macro-cellular silica foams: synthesis during tha natural creaming process of an oil-in-water emulsion. Chem.Comm. (2003) 21822183.

133. R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker, Titania Silica Mixed Oxides: II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation. J. Catal. 153 (1995) 177-189.

134. A. Corma, From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis, Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419.

135. X. Gao, I.E. Wachs, Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties. Catal. Today 51 (1999) 233-254.

136. B. Notari, Microporous Crystalline Titanium Silicates, Adv. Catal. 41 (1996) 253-334

137. G.N. Vayssilov, Strustural and Physicochemical Features of Titanium Silicalites, Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(3) (1997) 209-251.

138. E. Geobaldo, S. Borgia, A. Zeccina, E. Giamelo, G. Leofanti, G. Petrini, DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite, Catal. Lett. 16 (1992) 109-115.

139. L. Marchese, E. Gianotti, V. Dellarocca, T. Maschmeyer, F. Rey, S. Coluccia, J.M. Thomas, Structure-functionality Relationships of Grafted Ti-MCM-41 Silicas. Spectroscopic and Catalytic Studies, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 585-592.

140. S. Klein, S. Thorimbert, W.F. Maier, Amorphous Microporous Titania-Silica Mixed Oxides: Preparation, Characterization, and Catalytic Redox Properties. J. Catal. 163 (1996) 476-488.

141. A. Ribera, I.W.C.E. Arends, S. deVries, J. Perez-Ramirez, R.A. Sheldon, Preparation, Characterization, and Performance of FeZSM-5 for the Selective Oxidation of Benzene to Phenol with N20. J. Catal. 195 (2000) 287-297.

142. O.A. Kholdeeva, R.I. Maksimovskaya, Titanium- and zirconium-monosubstituted polyoxometalates as molecular models for studying mechanisms of oxidation catalysis. J. Mol. Catal. A: Chemical, special issue, accepted

143. R. Neumann, M. Levin-Elad, Metal Oxide (ТЮ2, M0O3, W03) Substituted Silicate Xerogels as Catalysts for the Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide. J. Catal. 166 (1997) 206-217.

144. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, E.A. Paukshtis, A.N. Shmakov, O.A. Kholdeeva, Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing Mesoporous mesophase catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation. J. Catal. 202 (2001) 110-117.

145. C.H. Rhee, J.S. Lee, Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41, Catal. Lett. 40 (1996) 261-264.