Изучение реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов Pd,Rh,Ru,Pt и Ir тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕЛИЙ Ирина Валерьевна

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ С=С ДВОЙНОЙ СВЯЗИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И МОНОТЕРПЕНОВ в ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ Ра, ЫЬ, Ыи, Р1И 1г

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003478286

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Семиколенов Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Симакова Ирина Леонидовна

доктор химических наук, профессор Сульман Эсфирь Михайловна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Жижина Елена Георгиевна

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии

СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится 20 октября 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализаим. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. При создании процессов каталитического органического синтеза важной задачей является получение изомеров заданного позиционного и пространственного строения. Известно, что реакции миграции двойной связи и цис-транс изомеризации двойной связи в молекуле олефина протекают на катализаторах платиновой группы в условиях реакции гидрирования. При этом реакции изомеризации С=С двойной связи и реакции парциального гидрирования протекают параллельно и могут выступать в качестве как целевой реакции, так и побочной, осложняя процесс гидрирования. Селективность гидрирования и интенсивность накопления изомеров регулируются в широких пределах подбором технологических условий процесса: природой и количеством катализатора; температурой гидрирования; концентрацией водорода и т. д.

Например, при производстве кондитерских жиров целевыми продуктами являются продукты парциального гидрирования триглицеридов жирных кислот с заданным соотношением цис-/транс-том&роъ. Традиционная технология гидрирования растительных масел в присутствии никелевых катализаторов обладает рядом существенных недостатков: жесткий режим проведения процесса (190-230°С) с образованием продуктов термического распада жиров (в том числе, канцерогенных); большое количество нежелательных транс-изомеров; невозможность полного выделения токсичного никеля из конечных продуктов гидрирования. Использование катализаторов на основе металлов платиновой группы позволяет проводить процесс гидрирования в более мягких условиях по сравнению с Ni системами и получать продукты как пищевого, так и технического назначения. Несомненным преимуществом использования катализаторов на основе металлов VIII группы является возможность проведения процесса гидрирования жирных кислот, тогда как Ni системы не стабильны в условиях реакции.

Примером целевой реакции изомеризации, осложняющейся протеканием реакции гидрирования является каталитическая изомеризация а-пинена в р-пинен. Монотерпены в составе скипидара представляют особый интерес, поскольку скипидар является побочным продуктом в многотоннажном производстве канифоли и целлюлозы и, таким образом, представляет собой дешевое, экологически безопасное сырье для получения ряда ценных продуктов — лекарственных препаратов, витаминов и душистых веществ. Основным компонентом скипидара является а-пинен -65,0%, содержание Р-пинена в российском скипидаре не превышает 5,0%, в то время как для химического синтеза р-пинен является более ценным исходным материалом по сравнению с а-пиненом. Высокая потребность в Р-пинене значительно превосходит количества, которые могут быть получены из живичного скипидара, поэтому боль-

шие количества Р-пинена производят путем каталитической изомеризации а-пинена. В литературе описаны различные каталитические способы изомеризации а-пинена в Р-пинен при участии как гомогенных кислотных и основных катализаторов, так и гетерогенных основных, а также металлических катализаторов. Наиболее перспективным и экологически безопасным методом синтеза Р-пинена является изомеризация а-пинена в р-пинен в присутствии катализаторов - металлов платиновой группы Р(1, Ли, П, 1г, Юь Металлы платиновой группы обладают различной каталитической активностью в реакциях гидрирования и изомеризации, но в оптимальных условиях вклад каждой из конкурирующих реакций, парциального гидрирования или изомеризации, может быть весьма заметным.

Для целенаправленного получения продуктов каталитического органического синтеза заданного изомерного строения необходимо знать кинетические закономерности протекающих реакций, понимать механизм образования продуктов реакции, разработать новые эффективные каталитические системы.

Целью диссертационной работы являлось изучение кинетических закономерностей реакции гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы Р(1, Яи, К, 1г и Ш1.

В работе решались следующие задачи:

• Изучение кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, растворителя, температуры реакции и давления Н2 на селективность протекания реакций гидрирования и/или изомеризации двойной связи а- и р-пиненов.

• Изучение кинетических закономерностей конкурирующих процессов гидрирования и изомеризации цис-, ¡/ис-метиллинолеата в присутствии катализатора РсШяО, а именно влияния параметров процесса, таких как температура реакции и давление водорода, на селективность образования продукта парциального гидрирования - г/ыс-метилолеата.

• Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования и изомеризации «умс-метилолеата на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, температуры реакции и давления Н2 на селективность образования продуктов реакции гидрирования и/или изомеризации двойной связи г/мс-метилолеата.

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах Рё/С, Яи/С, ИЬ/С, Р1/С и 1г/С. Показано, что наибольшей каталитической активностью и селективностью в изомеризации а-пинена в Р-пинен обладает катализа-

тор Pd/C. Найдены оптимальные условия получения р-пинена из а-пинена, при которых полученный экспериментальный выход Р-пинена близок к его термодинамически равновесному значению.

Установлены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации цис-, г/иометиллинолеата на катализаторе Pd/MgO. Изучено влияние параметров процесса, таких как температура реакции и давление водорода, на селективность образования г/ыс-метилолеата.

Исследованы кинетические закономерности реакции гидрирования и изомеризации г/иометилолеата на катализаторах Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C. Получены ряды активности катализаторов в реакциях гидрирования и изомеризации t/uc-метилолеата в зависимости от природы активного металла. Показано, что наибольшей каталитической активностью среди исследованных катализаторов в реакции гидрирования двойной связи ¡yuc-метилолеата при минимальном образовании транс-метилолеата обладает катализатор Pt/C.

Практическая ценность. Найдены оптимальные каталитические системы для селективного получения целевых продуктов — р-пинена в результате изомеризации а-пинена, а также г/ис-метилолеата в результате парциального гидрирования цис-, г/кс-метиллинолеата. Получены ряды активности металлов Pd, Ru, Pt, Ir, Rh в реакциях гидрирования и изомеризации двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы для разработки процессов селективного гидрирования и изомеризации С=С двойной связи ненасыщенных соединений. Установлены кинетические закономерности реакции изомеризации а-пинена в ценный Р-пинен, а также парциального гидрирования цис-, t/мс-метиллинолеата в уис-метилолеат, которые могут быть использованы для предпроектной проработки пилотных реакторов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия,

2003), 2-ой Конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, Россия,

2004), Конференции памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, Россия, 2005), 8-ом Итальянском семинаре по катализу (Вербания, Италия, 2005), конгрессе по катализу EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005), 17-ой Конференции по химическим реакторам ChemReactor-17 (Афины-Крит, Греция, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург,. Россия, 2006), II Международном симпозиуме «Углерод в катализе» «CarboCat-2006» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), международном конгрессе "YoungChem 2006" (Пултуск, Польша, 2006), 3-й Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новоси-

бирск, Россия, 2007), 19-ом международном симпозиуме «CATSYMP-19» (Пунэ, Индия, 2009), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2004), ежегодном конкурсе молодежных поисковых проектов Института катализа СО РАН (2005).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 5 статьях и 15 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 50 рисунков и 22 таблицы. Библиография содержит 190 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по каталитическому гидрированию С=С двойной связи ненасыщенных соединений на металлах платиновой группы, в котором рассмотрено влияние различных параметров процесса на протекание параллельных реакций гидрирования и изомеризации олефинов, а также представлены известные схемы механизмов протекания реакции изомеризации двойной связи.

Вторая глава посвящена методической части работы и содержит описания методик синтеза катализаторов и исследования полученных катализаторов физико-химическими методами, методики проведения кинетических экспериментов, расчетов кинетических параметров, а также анализа продуктов реакций.

В работе были использованы нанесенные катализаторы на основе металлов VIII группы следующего состава: К4 вес.% Pd/C, 0,9 вес.% Rh/C, 1,5 вес.% Ru/C, 1 вес.% Pt/C, 1 вес.% Гг/С и 1 вес.% Pd/MgO. Катализаторы, нанесенные на углеродный носитель Сибунит, были приготовлены методом щелочного осаждения из раствора предшественника соответствующего металла (^PdCL,, H2PtCl6, H3RhCl6, H2IrCl6, Ru(OH)Cb) раствором углекислого натрия при 60°С и восстановлены в токе Нг или концентрированной муравьиной кислотой при 20_-80°С. Образец 1% Pd/MgO предоставлен В. даль Санто (Институт молекулярной науки и технологий CNR, Милан, Италия).

В работе были использованы следующие физико-химические методы исследования образцов катализаторов: низкотемпературная адсорбция азота, ртутная порометрия, кондуктометрический метод Култера, рентгенофлуорес-центная спектрометрия, просвечивающая электронная микроскопия, метод температурно-программируемого восстановления. Идентификацию продуктов реакции проводили методами хромато-масс-спектрометрии и 13С ЯМР-

спектроскопии. Количественный анализ реакционных смесей проводили методами газо-жидкостной хроматографии, ,3С ЯМР, а также ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием.

Реакции жидкофазного гидрирования и изомеризации ненасыщенных соединений проводили в автоклаве из нержавеющей стали, снабженном электромагнитной мешалкой, электрической системой преобразования давления «Сапфир-22М» и системой отбора проб а ходе реакции. Перед началом реакции гидрирования/изомеризации смеси а- и р-пиненов катализатор активировали водородом при рН2 4 бар и температуре 90°С в течение 1 часа.

В третьей главе описаны результаты исследования полученных катализаторов физико-химическими методами.

Текстурные характеристики углеродного носителя Сибунит и оксида магния представлены в таблице 1. Исследуемый углеродный материал обладает мезопористой структурой с узким распределением пор по размерам. Средний диаметр пор углеродного носителя составляет 30-35 нм, а общий объем пор, измеренный по влагоемкости, составляет 0,7 см3/г.

Таблица 1. Текстурные характеристики углеродного носителя Сибунит и оксида магния.

Носитель Фракционный состав, мкм ббэт, м2/г Упор, см3/г Опор, нм

Сибунит 5-50 410 0,7 30-35

8-13 300 1,62 100-200

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, вне зависимости от активного металла (Рс1, Р1, ЯЬ, 1г, Яи) все нанесенные катализаторы содержат на поверхности Сибунита равномерно распределенные частицы металла размером ~ 2 нм. При увеличении количества Р<1 от 1 до 4 вес.% средний размер частиц нанесенного металла увеличивается до 3,5 нм, в то время как равномерное распределение металла на поверхности носителя сохраняется.

Для исследования влияния природы носителя на каталитическую активность палладиевого катализатора в реакции гидрирования метиловых эфиров жирных кислот был исследован палладиевый катализатор, нанесенный на оксид магния. Частицы оксида магния представляют собой полиэдрические пластины размером 200-500 нм, упаковка которых создает сеть транспортных пор размером порядка 100-200 нм. По данным ПЭМ высокого разрешения, нанесенные частицы Рс! размером 5-7 нм равномерно распределены на поверхности носителя и имеют кристаллическую структуру, хотя иногда встречаются многократно сросшиеся дефектные частицы размером до 20 нм.

В четвертой главе изложены результаты исследования каталитических реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов (схема 1) на катали-

заторах на основе металлов платиновой группы, нанесенных на Сибунит (Рс1/С, Яи/С, ЯЬ/С, Р1/С, 1г/С). Изучено влияние параметров процесса, таких как давление водорода, температура, природа растворителя, на селективность катализаторов в реакции гидрирования и/или изомеризации двойной связи пине-на, предложены оптимальные условия получения р-пинена из а-пинена.

Исследование реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов проводили в интервале температур 25-80°С при давлении водорода 0,5-11 бар с использованием и-октана в качестве растворителя. Типичные кривые зависимости состава продуктов реакции от времени на катализаторе 1г/С представлены на рис. 1. По данным хроматографического анализа в присутствии катализаторов Яи/С, ЯЪ/С, Р1/С, 1г/С в составе продуктов обнаружены а- и р-пинены, а также цис- и транс-пинаны. Образование побочных продуктов раскрытия четырехчленного пинанового цикла не наблюдалось.

В присутствии Рс1/С состав продуктов реакции гидроизомеризации смеси а- и Р-пиненов существенно отличается (рис. 2). Обнаружено, что до конверсии Р- пинена -95% в реакционной смеси происходит обратимая изомеризация р-пинена в а-пинен, в результате которой образуется смесь а- и р-пиненов, близкая по составу к термодинамически

равновесной, и отсутствуют продукты гидрирования. При температуре 100°С и давлении водорода 11 бар количество образующегося р-пинена из а-пинена составляет 2,86 ± 0,14 мол.%. Зависимость скорости реакции изомеризации р-пинена в а-пинен от концентрации р-пинена на катализаторе Рё/С в логариф-

транс-пинан

а-пинен, —ér— р-пинен,

-транс-пинан, 1.0

поглощ. Н,

100 150 Время, мин

200 250

Рис. 1. Кинетические кривые изомеризации и гидрирования смеси а- и ¡3-пиненов на катализаторе 1% IrlC (p(HJ=6,3 бар, Т^бСГС, [а-пинен+р-пинен]0 = 0,40 моль/л, Кс„«„= 0,025 л, т(кат) = 0,04 г).

20

Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторе 1% РЯС <р(Щ=11 вар, <?=4(?С, [а-пинен+Р-пинен]0 = 0,40 моль/л, Усшси=0,025 л, т(кат)— 0,01 г).

мических координатах имеет линейный вид, тангенс угла наклона соответствует первому порядку реакции по р-пинену.

При увеличении давления Н2 в реакции от 1 до 11 бар начальная скорость превращения Р-пинена увеличивается в 16 раз в присутствии катализатора Р(1/С. На рис. 3 представлена логарифмическая зависимость скорости реакции изомеризации р-пинена от давления водорода. Тангенс угла наклона этой пря-' мой составляет 0,51±0,05 и соответствует наблюдаемому порядку реакции по водороду.

Наблюдаемая скорость реакции изомеризации Р-пинена в а-пинен возрастает с увеличением температуры от 25 до 80°С; в координатах Аррениуса температурная зависимость имеет линейный вид (рис. 4). Найденное значение наблюдаемой энергии активации (Еа из<ш=26±9 кДж/моль) меньше значения наблюдаемой энергии активации для гидрирования а-пинена (Еа*гядр=37,5 кДж/моль) на катализаторе 4% Рс1/С.

Из полученных данных (Еа шом<Еа гидр) можно предположить наиболее вероятный механизм протекания реакции изомеризации - через образование адсорбированных полугидрирированных алкильных интермедиатов на поверхности палладия, аналогичный предложенному в литературе для изомеризации и гидрирования двойной связи я-бутенов на катализаторах Рс1/С, ЛЬ/С и Р1/С.

Для описания концентрационных профилей компонентов, присутствующих в реакции, нами была предложена кинетическая модель (константы скорости реакции отмечены на схеме 1), основанная на предположении о том, что на

-0.8 0.0 0.8 1.6 1п(рН2)

Рис. 3. Влияние давления водорода на скорость изомеризации р-пинена в а-пинен на катализаторе 4% Рс1/С (р(Н^ = 1+11 бар, Т=60°С, [а-пинен+Р-пинен]о=0,40 моль/л, Усмеси=0,025 л, т(кат)=0,01 г).

3.2 з.з 1000-Т\ К"1

Рис. 4. Влитие температуры реакции на наблюдаемую константу скорости реакции изомеризации р-пинена в а-пинен на катализаторе 4% РсИС в Ар-рениусовских координатах (р(Н2)~6,3 бар, Т=25+80РС, [а-пинен+р-пинен]о=0,40 моль/л, У^си = 0,025 л, т(кат) = 0,01 г).

металлах платиновой группы протекают параллельные реакции изомеризации и гидрирования смеси а- и р-пинена с образованием цис- и транс-пинана.

Система кинетических уравнений, описывающих данную модель, имеет следующий вид:

=(о+к с;- «+А3 С;- (0)Ся «+*_,сз- «с, « = -(^С^ (о+кА с;- (/)+с;- (/)+(оса (/) = (£2са (О+(О)с^* (О

где СЯг (?), Со(0, Ср(0, С„„с(0, Странс(Х) - текущие концентрации водорода, а-

пинена, р-пинена, цис-пинана и транс-пшанг. соответственно, пто и пгидр - порядки реакций изомеризации и гидрирования а-/р-пиненов по водороду. Так как соотношение водород/пинен достаточно велико, то изменением концентрации водорода в ходе реакции можно пренебречь, и ввести эффективные константы скорости реакции (к/), включающие в себя постоянную концентрацию водорода в реакционной смеси: к[ = к1Си ■ Оптимизация параметров к, ,

кА, к'2, к'г, к[ и А, из системы кинетических уравнений была проведена методом поиска минимальной суммы квадратов разницы между экспериментальным и расчетным значением с применением метода Ньютона для системы нелинейных дифференциальных уравнений.

Расчетные значения кинетических кривых реакций изомеризации и гидрирования смеси а- и р-пинена хорошо согласуются с экспериментальными кинетическими кривыми (рис. 5). Расчетные значения эффективных констант скорости реакций гидрирования и изомеризации представлены в таблице 2. Наибольшее отношение констант реакций изомеризации к скорости реакции гидрирования получено для катализатора Р<1/С, среднее для Шг/С и очень низкое для Р1/С.

■ -а-пинен, * -р-пинен,

Время, мин Рис. 5. Кинетические кривые изомеризации и гидрирования смеси а- и р-пиненов на катализаторе 0,9% Rh/C (p(Hj)=6,3 бар, Т=ШС, [а-пинен +/3-nwien]„=0,40 моль/л, VCMCU = 0,025 л, т(кат)=0,006 г). (—) - расчетные кинетические кривые по предложенной модели.

Таблица 2. Расчетные значения эффективных констант скорости реакций."

k¡, с1 Pd/С Pt/C 1ШС Ru/C Ir/C

h 1,79 0,318 2,39 0,013 0,018

96,9 17,2 129 0,721 0,983

К 4,16 2,27 4,43 0,233 0,041

5,81 0,272 1,92 0,0004 0,0058

К 8,03 16,5 55,7 0,588 0,495

К 6,08 6,47 3,32 0,194 0,055

" Условия реакции: p(Hz)=l бар, Т=60°С, [а-пинен+Р-пинен]„=0,40 моль/л, Vu¡ecl¡ = 0,025 л, т(кат)=0,010+0,075 г.

На основании полученных экспериментальных данных можно расположить исследуемые металлы в следующие ряды активности в реакции изомеризации р-пинена в а-пинен:

25°С Ir < Ru < Pt <Rh < Pd

80°C Ir < Pt < Ru < Rh < Pd,

которые согласуются с литературными данными для изомеризации двойной связи линейных олефинов на металлах платиновой группы. Разница каталитической активности платиновых металлов в реакциях изомеризации и гидрирования двойной связи пинена может быть объяснена различием электронных свойств металлов VIII группы и механизмов адсорбции олефина и водорода на поверхности металла.

Для выяснения влияния растворителя на скорость изомеризации р-пинена и селективность образования а-пинена были выбраны три типа растворителей: неполярные апротонные - к-октан, н-гексан и бензол, полярные апротонные -диметилформамид (ДМФА) и полярные протонные - этанол и изобутанол.

Основным продуктом реакции гидроизомеризации р-пинена в н-октане является а-пинен, при этом практически отсутствуют побочные продукты гидрирования г/ис- и транс-пинаны. Скорость реакции изомеризации уменьшается с переходом от более высококипящего растворителя н-октана к менее высо-кокипящему растворителю н-гексану. Обнаружено отсутствие продуктов превращения смеси а- и р-пиненов в бензоле, что может быть связано с тем, что бензол занимает все доступные места для адсорбции на поверхности катализатора, блокируя доступ пиненов к поверхности металла. Гидроизомеризация исходной смеси пиненов в этаноле и изобутаноле приводит к преимущественному гидрированию смеси а-и р-пиненов в пинан. При проведении реакции в полярном апротонном растворителе ДМФА наблюдается неполная конверсия исходного субстрата, что, по-видимому, связано с высокой способностью

ДМФА к образованию комплексов с металлами VIII группы, затрудняя тем самым доступ к активным центрам катализатора для молекул пиненов.

Таким образом, использование полярных (протонных и апротонных) растворителей в реакции гидроизомеризации смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Р<1/С, Яи/С, КЬ/С, 1Ч/С, 1г/С приводит преимущественно к гидрированию С=С двойной связи р-пинена, тогда как использование неполярных апротонных растворителей, таких как октан и гексан, способствует изомеризации двойной связи.

Пятая глава посвящена исследованию реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот на катализаторах на основе платиновой группы металлов. Изучена роль параметров реакции на селективность катализаторов в реакции гидрирования и/или цис-транс изомеризации двойной связи ^мс-метилолеата и цис-, «/«с-метиллинолеата. Предложены оптимальные условия получения цис-метилолеата из цис-,цис-метиллинолеата.

Гидрирование цис-,цис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO

Зависимость количества поглощенного водорода от времени реакции гидрирования ме-тиллинолеата на катализаторе Р(1/М£0 имеет сложный вид (рис. 6А). Начальный участок зависимости вплоть до поглощения 0,90-0,95 (моль Нг)/(моль метиллинолеата) имеет линейный вид. Это свидетельствует о нулевом порядке скорости реакции по концентрации метиллинолеата. Вероятно, за счет прочной многоцентровой адсорбции с участием двух С=С двойных связей и С=0 связи карбонильной группы молекулы метиллинолеата занимают на поверхности катализатора практически все доступные для них места. Согласно данным ВС ЯМР в ходе гидрирования ^кс.-г/кс-метиллинолеата происходит миграция двойной связи по углеродной цепи молекулы, а также изомеризация исходного г/ис-изомера в транс-изомер. При поглощении водорода до 0,95 (моль Н2)/(моль метиллинолеата) продуктом реакции является смесь цис- и трансизомеров метилолеата, а метилстеарат практически отсутствует в реакционной смеси (рис. 6Б). Гидрирование цис-,цис-9-, 12-метиллинолеата приводит к образованию 9- и 12-метилолеата в соотношении 1:1. После полного превращения метиллинолеата происходят быстрая цис-транс изомеризация метилолеата и образование метилстеарата. Следует отметить, что отношение цис- и транс-изомеров метилолеата практически не изменяется с ростом степени превращения метиллинолеата при постоянном давлении водорода и темпера-

-О,

л

к_1

к.

Е кз

Схема 2. Упрощенная схема реакций гидрирования и изомеризации цис-,цис-метилпинопеата. (Ь)-цис-, цис-метиллинолеат, (О) - цис-метилолеат, (Е) - транс-метилолеат, (Б) - метилстеарат.

туре реакции. Это указывает на то, что цис- и транс-тоиеры образуются по двум параллельным маршрутам.

В области поглощения водорода 0,95-1,00 (моль Н2)/(моль метиллинолеата) скорость гидрирования резко уменьшается, в продуктах реакции появляется метилстеарат и увеличивается отношение транс-/цис-изомеров метилолеата. По-видимому, при низкой концентрации метиллинолеата в растворе поверхность катализатора становится доступной для адсорбции метилолеата, гидрирование которого дает метилстеарат, а изомеризация приводит к росту содержания /и/>ане-метилолеата. После полного превращения метиллинолеата наблюдается снижение содержания ¡умс-метилолеата и рост содержания трансизомера (в области поглощения водорода выше 1,0-1,1 (моль Н2)/(моль метиллинолеата), рис. 6Б). Это указывает на то, что в отсутствие метиллинолеата интенсивно протекает процесс цис-транс изомеризации метилолеата. Соотношение скоростей гидрирования метиллинолеата и метилолеата (при концентрации метилолеата 0,4 М) составляет ХУьАУо ~ 50.

Отношение содержания г/«с-//иранс-метилолеата резко возрастает от 2,1 до 3,5 при увеличении давления водорода от 1 до 2 бар, и затем это отношение постепенно увеличивается до 4,5 при повышении давления водорода до 10 бар. По-видимому, в молекуле адсорбированного метиллинолеата одновременно с гидрированием одной двойной связи происходит изомеризация второй. Соотношение концентраций образующихся цис- и /иряис-метилолеатов определяется соотношением скоростей реакций гидрирования и изомеризации,

—▼—метиллинолеат, —•— метилстеарат,

Вгамя. с Время, с

Рис. 6. Кинетические кривые гидрирования цис-,цис-метиллинолеата на катализаторе РсУМ^О: А) кинетическая кривая поглощения водорода в реакции гидрирования метиллинолеата: (—)- поглощение Н2 (мол. доли), (А ) - время отбора пробы. Б) состав продуктов реакции гидрирования цис-,цис-метшлинолеата (р(Н1)=4 бар, Т=50РС, т(метиллинолеата)=3,02 г, Ускки=0,028 л, т(1% Рс1/А^О)=0,021 г).

которое, в свою очередь, зависит от концентрации поверхностных гидридных форм, т.е. от давления водорода.

При увеличении температуры реакции от 30 до 50°С скорость реакции гидрирования метиллинолеата увеличивается от 1,3-10"2 до 1,3-Ю"1 моль/(л-сткат), полученное значение наблюдаемой энергии активации реакции гидрирования г/1/о,!/нс-метиллинолеата составляет Éa =92±9 кДж/моль. При увеличении температуры реакции от 30 до 50°С отношение содержания цис- и транс-метилолеата уменьшается от 3,4 до 3,0. Очевидно, это связано с уменьшением концентрации гидридных форм на поверхности катализатора, что приводит к возрастанию вклада реакции изомеризации адсорбированного метиллинолеата.

Гидрирование и изомеризация цис-метилолеата на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C

Начальная скорость гидрирования t/мс-метилолеата зависит от природы активного металла VIII группы как показано на рис. 7. При температуре 100 С наиболее активными в реакции гидрирования двойной связи г/мс-метилолеата являются катализаторы Pt/C и Rh/C, наименьшую активность проявляет катализатор Ir/C.

В процессе гидрирования j/нс-метилолеата соотношение транс-/цис-изомеров олеиновой кислоты увеличивается с ростом конверсии метилолеата, при этом максимальное соотношение соответствует конверсии метилолеата 8085%. Наибольшее соотношение транс-/г/ис-изомеров, полученное при гидрировании г/ис-метилолеата на катализаторе Pd/C близко к термодинамически равновесному значению, которое при температуре 100°С составляет 3,8, тогда как для остальных исследуемых металлов VIII группы в данных условиях реакции соотношение транс-/цис-изомеров олеиновой кислоты меньше термодинамически равновесного. Минимальное соотношение транс-/цис-томеров обнаружено для катализатора Pt/C, максимум равен 0,7 при конверсии метилолеата 85% при температуре 25°С и давлении водорода 5 бар. Согласно полученным данным, скорость цис-транс изомеризации двойной связи сопоставима или меньше скорости гидрирования двойной связи метилолеата на всех исследованных катализаторах. Соотношение изомеров в

12

Рис. 7. Влияние природы активного метала катализатора на начальную скорость гидрирования цис-

метилолеата, (р(Нт)—1 бар,

2

р(Ьу=; бар, Т=10СГС, С(метилолеата) = 0,16 моль/л, Усмеса= 0,025 л, т(кат)=0,02-0,10 г.

ходе реакции отличается от равновесного, что можно объяснить разницей в силе адсорбции субстрата на поверхности металлов VIII группы и относительной способности различных металлов обеспечивать p-элиминирование атома водорода от адсорбированных алкильных интермедиатов.

Найдены порядки реакции по водороду. Для катализатора Ru/C наблюдаемый порядок реакции гидрирования ^ис-метилолеата по водороду составляет й(Н2)=0,47±0,09, для Ir/C я(Н2)=0,58±0,11, для Pd/C л(Н2)=0,бЗ±0,06 для Pt/C и(Н2)=0,86±0,16 и Rh/C и(Н2)=0,91±0,07.

Для реакции гидрирования и изомеризации г/ис-метилолеата, нами была предложена простая кинетическая модель (константы скорости реакций отмечены на схеме 2), основанная на полученных экспериментальных данных, указывающих на параллельное протекание реакции гидрирования и изомеризации г/мс-метилолеата на металлах платиновой группы.

Система кинетических уравнений предложенной модели имеет вид:

где C0,CE,CS,CH ~ текущие концентрации í/wc-метилолеата, транс-

метилолеата, метилстеарата и водорода в жидкой фазе соответственно, ткат -концентрация катализатора в жидкой фазе. Дополнительным уравнением является выражение для термодинамически равновесного отношения i¡uc-

/транс-метилолеата, КСт которое при 100°С составляет: v = — = 38- Опта-

мизация параметров кх , , к2 и к3 из системы кинетических уравнений

скорости превращения реагентов была проведена аналогичным методом, как и для системы уравнений гидрирования и изомеризации пиненов. Расчетные значения кинетических кривых реакций изомеризации и гидрирования цис-метилолеата на металлах VIII группы, нанесенных на углеродный носитель (показаны линиями), хорошо согласуются с экспериментальными точками (показаны соответствующими символами) (рис. 8). Наибольшее отношение констант реакций изомеризации/гидрирования получено для катализатора Pd/C, среднее для Rh/C и очень низкое для Pt/C. В результате проведенных исследований показано, что в реакции гидрирования двойной связи цис-метилолеата при температуре 100°С и давлении водорода 1 бар каталитическая активность металлов VIII

Линии — расчетные кинетические кривые, символы — экспериментальные значения'^А.) - цис-метилолеат, (п) - транс-метилолеат, (») - метилстеарат

|1.0

g 0.8 з

Я" 0.6

!о,

0

8 0.2

1 0.0 8

Ru/C *

* о ¡J

2700

S 1.0

4

5 0.8

х

8 0.6 I

g 0.4

а.

s02

§ о.о

о

V pt/c

/щ ^^^

1000 2000 Время, с

3000

400

0 100 200 300 Время, с

Рис. 8. Кинетические кривые гидрирования цис-метилолеата на катализаторах КУС, РсИС, Ли/С, Р1/С, 1г/С (р(Щ=1 бар, р(Щ=1 бар, Т=ШС, С(метилолеата) =0,23 моль/л, Усл1еси = 0,025 л, т(кат) =0,02-0,15 г).

группы, нанесенных на Сибунит, увеличивается в ряду: 1г < Яи < Р(1 <ЯЬ < Р1.

В реакции изомеризации двойной связи г/мс-метилолеата каталитическая активность металлов платиновой группы, нанесенных на Сибунит, увеличивается в ряду: ^РкЛиСИкРс!

Полученные ряды активности соответствуют известным литературным данным для каталитической активности металлов платиновой группы в реакциях изомеризации и гидрирования двойной связи олефинов. Обнаружено, что наибольшей каталитической активностью в реакции гидрирования двойной связи г/ис-метилолеата при минимальном образовании транс-изомера олеиновой кислоты, метилэлаидата, обладает катализатор Р1/С.

В приложении приведены общий вид хроматограммы для цис-,цис-метиллинолеата и г/ис-метилолеата, а также условия реакции и количественный состав продуктов гидрирования ¡/«с-г/ыс-метиллинолеата.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах РсУС, 11и/С, Ю1/С, РЬ'С и 1г/С. Предложена кинетическая модель, хорошо описывающая экспериментальные данные. Получены ряды активности исследованных металлов, согласующиеся с литературными данными для изомеризации двойной связи линейных олефинов. Предложена схема механизма изомеризации и гидрирования смеси а- и р-пиненов на наиболее активном катализаторе Рс1/С.

2. Показано, что растворитель влияет на скорости гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов. Наиболее оптимальными для проведения процесса селективной изомеризации являются неполярные апротонные растворители, такие как октан, гексан.

3. Получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации уис-г/ис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO при 7ь=3(Н-50оС и />Н2=1-И0 бар. Показано, что гидрирование цис-, 1/мс-9,12-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO приводит к образованию 9- и 12-метилолеатов в отношении 1:1. Соотношение цис- и транс-изомеров метилолеата сохраняется постоянным до конверсии метиллинолеата 90-95%. Быстрая цис-транс изомеризация метилолеата и образование метилстеарата происходят после полного превращения метиллинолеата. Предложена схема механизма гидрирования метиллинолеата с образованием цис- и транс-изомеров метилолеата.

4. Получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации 1/ис-метилолеата на катализаторах Pd/C, Pt/C, Rh/C, Ru/C, Ir/С при Г=25+100°С и рН2 =1+10 бар. Установлено, что повышение температуры реакции приводит к увеличению соотношения скоростей реакций изомеризации и гидрирования, тогда как рост давления водорода приводит к уменьшению этого соотношения. Установлено, что наибольшей каталитической активностью среди исследованных катализаторов в реакции гидрирования двойной связи 1/ме-метилолеата при минимальном образовании метилэлаидата обладает катализатор Pt/C.

5. На основании результатов исследования конкурирующих реакций изомеризации и гидрирования метиловых эфиров линолевой и олеиновой кислот выбраны оптимальные параметры проведения процесса жидкофазного гидрирования в мягких условиях (7b30-j-40oC,jDH2=4+10 бар).

6. Впервые показано, что относительная активность катализаторов Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C в реакции гидрирования С=С двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров олеиновой и линолевой кислот практически не зависит от природы субстрата.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. I.V. Deliy, N.M. Maksimchuk, R. Psaro, N. Ravasio, V. Dal Santo, E.A. Paukshtis, A.V. Golovin, V.A. Semikolenov. Kinetic peculiarities of cis/trans methyl oleate formation during hydrogénation ôf methyl linoleate over Pd/MgO // Applied Catalysis A: General - 2005. - V. 279. - P. 99-107.

2. I.V. Deliy, I.L. Simakova. Kinetics and thermodynamics of liquid phase isom-erization of a- and р-pinene over Pd/C catalyst // Reaction Kinetics and Catalysis Letters - 2008. - V. 95. - P. 161-174.

3. И.В. Делий, И.Л. Симакова. Влияние природы металла VIII группы на каталитическую активность в реакции гидрирования и изомеризации а- и fi-

пинена // Известия Академии Наук, Серия Химическая - 2008. - №10. - С. 2021-2028. (I.V. Deliy, I.L. Simakova. Catalytic activity of the VIII Group metals in the hydrogénation and isomerization of a- and p-pinenes // Russian Chemical Bulletin, International Edition - 2008. - V. 57. - № 10. - P. 20562064).

4. I.L. Simakova, Yu.S. Solkina, I.V. Deliy, J. Wàrnâ, D.Yu. Murzin. Modeling of kinetics and stereoselectivity in liquid-phase a-pinene hydrogénation over Pd/C // Applied Catalysis A: General - 2009. - V. 356. - P. 216-224.

5. I.V. Deliy, I.L. Simakova, N. Ravasio, R. Psaro. Catalytic behaviour of carbon supported platinum group metals in the hydrogénation and isomerization of methyl oleate //Applied Catalysis A: General - 2009. - V.357. - P. 170-177.

6. И.В. Делий, B.A. Семиколеиов. Кинетические закономерности изомеризации цис- и транс-пинана на катализаторе Pd/C // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. 21-26 сентября 2003. - Казань, Россия. - Т. 1. - С. 270.

7. И.В. Делий, Н.В. Максимчук, В.А. Семиколенов. Изучение каталитических реакций изомеризации и гидрирования метиловых эфиров жирных кислот на металлах платиновой группы // Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности: тез. докл. Конф. 16-19 ноября 2004.-Пермь, Россия.-С. 184-186.

8. И.В. Делий, И.Л. Симакова, В.А. Семиколенов. Жидкофазная изомеризация а-пинена на металлах платиновой группы И Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации: тез. докл. конф. 14-19 июня 2005. - Омск, Россия. - С. 155-156.

9. I.V. Deliy, I.L. Simakova, V.A. Semikolenov. Catalytic transformation of a-pinene over platinum group metals during hydrogénation // 8th Italian Seminar on Catalysis: abstracts. June 19-24, 2005. - Verbania-Pallanza, Italy. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).

10.1. Simakova, A. Koskin, I. Deliy, A. Simakov. Nanoscaled palladium catalysts on activated carbon support "Sibunit" for fine organic synthesis // Complex Mediums VI: Light and Complexity", Eds. M.W. McCall, G. Dewar, M.A. Noginov, Proc. of SPIE 50th Annual Meeting. -2005. - V. 5924. -P. 131-137.

11. I.V. Deliy, N.V. Maksimchuk, R. Psaro, N. Ravasio, V. Dal Santo, S. Recchia, E.A. Paukshtis,A.V. Golovin,I.L. Simakova,V.A. Semikolenov. Catalytic hydrogénation and isomerization of lirioleic and oleic acids methyl esters over platinum group metals // EuropaCat-VII: abstracts. August 28 - September I, 2005. - Sofia, Bulgaria. - P4-08.

12. I.V. Deliy, I.L. Simakova, V.A. Semikolenov. a-Pinene to P-pinene isomerization over platinum group metals // EuropaCat-VII: abstracts. August 28 - September 1,2005. - Sofia, Bulgaria. - P8-25.

13.I.L. Simakova, I.V. Deliy, A.V. Romanenko, I.N. Voropaev. Synthesis of saturated fatty acids from natural oil resources over Pd/C catalyst in fix-bed flow chemical reactor // ChemReactor-17: abstracts. May 15-19, 2006. - Athens-Crete, Greece. - P. 286-289.

14.E.B. Гаврилова, И.В. Делий, И.Л. Симакова. Оценка реакционной способности Р-пинена в реакции изомеризации а-пинена на катализаторе Ru/С // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций»: тез. докл. 3-8 июля 2006. - Санкт-Петербург, Россия. - С. 221-222.

15.11. Simakova, I.V. Deliy, A.V. Romanenko, I.N. Voropaev. Carbon supported palladium catalysts: highly active catalytic systems for continuous hydrogénation of polyunsaturated fatty acids and their triglycerides. // CarboCat-II: abstracts. July 12-14, 2006. - St. Petersburg, Russia. - CD-ROM.

16.E.V. Gavrilova, I.V. Deliy, I.L. Simakova. Influence of the solvent on the content of products and velocity in the hydroisomerization reaction of the mixture of a- and p-pinene over the Ru/C catalyst and over the modified Ru/C catalyst // YoungChem 2006: abstracts. October 25-29,2006. - Pultusk, Poland. - P. 81.

17.1.L. Simakova, E.V. Gavrilova, I.V. Deliy. Study of the hydroisomerization reaction of monoterpenes over the noble metals catalysts // III International Conference «Catalysis: fundamentals and application»: abstracts. July 4-8, 2007. - Novosibirsk, Russia. - V. 2. - P. 226.

18.1. Simakova, E. Gavrilova, I. Deliy. Study of a- and р-pinenes hydroisomerisa-tion over heterogeneous Ru/C catalyst: effect of reaction conditions and catalyst modification on products distribution // ХП1 International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis: abstracts. July 16-20, 2007. - Berkeley, CA, USA. - CD-ROM.

19.I.V. Deliy, N. Ravasio, R. Psaro, I.L. Simakova. Catalytic hydrogénation and isomerization of fatty acids methyl esters over carbon supported platinum group metals // CATSYMP-19: abstracts. January 18-21, 2009. - Pune, India. - CD-ROM.

20.1. V. Deliy, I.L. Simakova. Catalytic activity of platinum group metais supported on carbon in hydrogénation and isomerization of a-/p-pinene // CATSYMP-19: abstracts. January 18-21,2009. - Pune, India. - CD-ROM.

ДЕЛИЙ Ирина Валерьевна

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ С=С ДВОЙНОЙ СВЯЗИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И МОНОТЕРПЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ Pd, Rh, Ru, Pt И Ir.

Автореф. дисс. па соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 11.09.2009 Заказ №66 Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз.

Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Перспективность применения биомассы для разработки альтернативных источников энергии и синтеза химических веществ.

1.2. Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот.

1.3. Монотерпены. Реакция изомеризации монотерпенов в каталитическом органическом синтезе.

1.3.1 Способы получения Р-пинена.

1.3.1.1. Препаративные методы синтеза р-пинена.

1.3.1.2. Каталитические методы синтеза Р-пинена.

1.3.1.3.Квантово-химическое исследование равновесной реакции изомеризации а-пинена в р-пинен.

1.4. Нанесенные металлы платиновой группы в реакции гидрирования и изомеризации алкенов. Влияние природы металла VIII группы.

1.5. Влияние условий проведения реакции на селективность каталитического гидрирования алкенов.

1.5.1. Влияние давления водорода.

1.5.2. Влияние температуры реакции.

1.5.3. Влияние природы растворителя.

1.6. Механизмы реакции изомеризации и гидрирования на металлах VIII группы.

1.6.1. Изомеризация, протекающая через образование металалкильных интермедиатов.

1.6.2. Изомеризация через металаллильные интермедиаты.

В последнее время значительно вырос интерес исследователей к процессам глубокой переработки компонентов растительного сырья [1-11]. Наиболее перспективными сырьевыми источниками являются продукты многотоннажного производства, такие как растительные масла и их эфиры, а также лесохимического производства — компоненты скипидара. Реакции каталитического гидрирования и изомеризации представляют большой научный интерес и широко применяются в области тонкого органического синтеза для получения душистых веществ и компонентов лекарственных препаратов [12-17], в нефтехимической и пищевой промышленности для получения саломасов технического и пищевого назначения [18-24].

При создании процессов каталитического органического синтеза важной задачей является получение изомеров заданного позиционного и пространственного строения [25, 26]. Известно, что реакции миграции двойной связи, цис — транс изомеризации двойной связи в молекуле олефина протекают в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы в условиях реакции гидрирования [27-29]. При этом реакции изомеризации С=С двойной связи и реакции парциального гидрирования протекают параллельно и могут высту пать в качестве как целевой реакции, так и побочной, осложняя процесс гидрирования. Самые распространенные катализаторы гидрирования - это различные соединения переходных металлов, особенно платины, палладия, родия и рутения [30]. Широко используются как гетерогенные нанесенные катализаторы [31, 32], так и растворимые комплексы этих металлов [33, 34]. Селективность гидрирования и интенсивность накопления изомеров определяются превращением исходного соединения по тому или иному маршруту и регулируются в широких пределах подбором технологических условий процесса: природой и количеством катализатора; температурой гидрирования; концентрацией водорода и т. д. Как правило, при проведении реакции гидрирования необходимо подбирать условия, не благоприятствующие протеканию реакции изомеризации, и наоборот, если целевыми продуктами реакции являются ненасыщенные изомеры, то в этих условиях реакция гидрирования должна протекать в минимальной степени. Наиболее интересны случаи, в которых необходимо контролируемо осуществлять обе реакции, такие как например, при производстве кондитерских жиров, когда целевыми продуктами являются продукты парциального гидрирования триглицеридов жирных кислот с заданным соотношением щ/с-Апранс-изоисров [35, 36], или например, в синтезе душистого вещества линалоола, в ходе которого гидрирование С=С связи а-пинена необходимо направить по маршруту преимущественного образования г/ис-пинана [37].

Однако, в литературе практически отсутствует сравнительное изучение каталитической активности металлов VIII группы как в реакции изомеризации двойной связи, так и их систематическое исследование в реакции гидрирования двойной связи.

Возвращаясь к актуальности исследования, следует отметить, что гидрирование растительных масел и метиловых эфиров жирных кисло г является важнейшим процессом в нефтехимической и пищевой промышленности. Большой интерес в последние годы вызывает использование непищевых растительных масел в качестве печатающих чернил, наполнителей и заменителей дизельного топлива [38], смазочных масел, алкилполигликозидных поверхностно-активных веществ [39].- С точки зрения охраны окружающей среды масла представляют собой экологически безопасное возобновляемое растительное сырье, обладающее высокой способностью к биологическому разложению и низкой токсичностью [40]. Для того чтобы использовать природные масла как смазочный материал, необходимо осуществить селективное гидрирование природных масел, которое позволяет [18]:

• уменьшить вязкость природных триглицеридов;

• повысить устойчивость к окислению;

• сохранить текучесть при низких температурах.

Свойства гидрированных масел определяются составом жирных кислот (содержанием ди-, мононенасыщенных и насыщенных жирных кислот), а также соотношением цис- и транс-изомеров олеиновой кислоты.

Монотерпены в составе скипидара представляют особый интерес, поскольку скипидар является побочным продуктом в многотоннажном производстве канифоли и целлюлозы [41] и, таким образом, представляет собой дешевое, экологически безопасное сырье для получения ряда ценных продуктов — лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ [42-44]. Основным компонентом скипидара является а-пинен ~ 65,0%. содержание р-пинена в российском скипидаре не превышает 5,0% [45], в то время как для химического синтеза Р-пинен является более ценным исходным материалом по сравнению с а-пиненом. Большую часть получаемого р-пинена превращают в Нопол® (6,6-диметил бицикло(3.1,1)-2-гептен-2 этанол) [46] и различные полимеры [47]. Пиролиз р-пинена приводит к образованию мирцена, важного интермедиата для синтеза витаминов А и Е [14], производства душистых веществ [15], таких как D-цитронеллол и L-ментол [16, 17].

Высокая потребность в р-пинене значительно превосходит количества, которые могут быть получены из живичного скипидара, поэтому большие количества [3-пинена производят путем каталитической изомеризации а-пинепа. Используя высокоэффективную ректификационную колонну, (5-пинен может быть количественно выделен из полученной термодинамически равновесной смеси с а-пиненом [48].

Для целенаправленного получения продуктов каталитического органического синтеза заданного изомерного строения необходимо знать кинетические закономерности протекающих реакций, понимать механизм образования продуктов реакции, разработать новые эффективные каталитические системы.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетических закономерностей реакции гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы.

В настоящей диссертационной работе исследование реакций гидрирования и изомеризации выполнено на примере следующих групп органических веществ, представляющих собой компоненты возобновляемого растительного сырья:

1) ненасыщенные терпеновые углеводороды - смесь а-/(3-пине1гов,

2) сложные эфиры карбоновьтх кислот - гшс-метилолеат и цис-, гшс-метиллинолеат.

В качестве катализаторов выбраны катализаторы на основе металлов VIII группы: Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, нанесеные на углеродный носитель Сибунит, а в случае Pd также и на оксидный носитель.

Основными задачами исследования являлись:

1. Изучение кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, растворителя, температуры реакции и давления Н2 на селективность протекания реакций гидрирования и/пли изомеризации двойной связи а- и (3-пиненов.

2. Изучение кинетических закономерностей конкурирующих процессов гидрирования и изомеризации цис-,цис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO. а именно влияния параметров процесса, таких как температура реакции и давление водорода, на селективность образования г/ис-метилолеага в результате реакции гидрирования цис-, i/ис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO.

3. Исследование кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации г/мс-метилолеата на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, температуры реакции и давления Нг на селективность протекания реакций гидрирования и/или изомеризации двойной связи г/г/с-метилолеата.

Результаты проведенных кинетических исследований, а также исследования катализаторов с применением физико-химических методов позволили сделать ряд важных заключений о закономерностях протекания реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров жирных кислот, о факторах, влияющих на селективность получения целевого продукта. Были найдены оптимальные условия проведения реакции, при которых наблюдается высокая селективность образования целевых продуктов - Р-пинена и г/мс-метилолеата.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Впервые получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C. Предложена кинетическая модель, хорошо описывающая экспериментальные данные. Получены ряды активности исследованных металлов, согласующиеся с литературными данными для изомеризации двойной связи линейных олефинов. Предложена схема механизма изомеризации и гидрирования смеси а- и Р-пиненов на наиболее активном катализаторе Pd/C.

2. Показано, что природа растворителя оказывает влияние на скорости реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и Р-пиненов. Наиболее оптимальными для проведения процесса селективной изомеризации являются неполярные апротонные растворители, такие как октан, гексан.

3. Получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации цис-г/г/с-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO при Г=30-^50°С и /7H2-I-HO бар. Показано, что гидрирование цис-, ^мс-9,12-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO приводит к образованию 9- и 12-метилолеатов в отношении 1:1. Соотношение цис- и транс-изомеров метилолеата сохраняется постоянным до конверсии метиллинолеата 90-95%. Быстрая цис-транс изомеризация метилолеата и образование метилстеарата происходят после полного превращения метиллинолеата. Предложена схема механизма гидрирования метиллинолеата с образованием цис- и />г/7«нс'-изомеров метилолеата.

4. Получены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации цис-метилолеата на катализаторах Pd/C. Pt/C. Rh/C, Ru/C, Ir/C при Г=25-100°С и рН2 =1-10 бар. Установлено, что повышение температуры реакции приводит к увеличению соотношения скоростей реакций изомеризации и гидрирования, тогда как рост давления водорода приводит к уменьшению этого соотношения. Установлено, что наибольшей каталитической активностью среди исследованных катализаторов в реакции гидрирования двойной связи г/ис-метилолеата при минимальном образовании метилэлаидата обладает катализатор Pt/C.

5. На основании результатов исследования конкурирующих реакций изомеризации и гидрирования метиловых эфиров линолевой и олеиновой кислот выбраны оптимальные параметры проведения процесса жидкофазного гидрирования в мягких условиях (Г=30-40°С,рН2=4-10 бар).

6. Впервые показано, что относительная активность катализаторов Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C в реакции гидрирования С=С двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров олеиновой и линолевой кислот практически не зависит от природы субстрата.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим свой 1 вклад в эту работу: д.х.н. Паукштису Е.А. (ИК-спектроскопия), к.х.н. Головину А.В. ("С ЯМР), к.х.н. Патрушеву Ю.В. (газо-жидкостная хроматография), Уткину В.А. (хромато-масс-спектрометрия), к.х.н. Зайковскому В.И. (просвечивающая электронная микроскопия), Ефименко Т.Я. (низкотемпературная адсорбция N2 и ртутная порометрия), Архиповой О.Г., Кузнецову В.В., Гавриловой Е.В., Солкиной Ю.С. и многим другим. Автор глубоко признателен за участие в этой работе иностранным коллегам: В. даль Санто, Н. Равазио и Р. Псаро (Институт молекулярной науки и технологий CNR, Милан).

Автор выражает глубокую и искреннюю признательность научным руководителям д.х.н. Семиколенову В.А. и к.х.н. Симаковой И.Л за постановку работы, всестороннюю поддержку и внимание в ходе выполнения работы.

1. Kamm В., Kamm М., Gruber P.R., Kromus S. in: Biorefineries - industrial processes andproducts: status quo and future directions, V. 1, Eds.: Kamm В., Gruber P.R., Kamm M. // Wiley-VCH, Weinheim 2006. - P. 3-40.

2. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals I/ Chem. Rev. 2007. - V. 107. - P. 2411-2502.

3. Bozell J.J. Feedstocks for the future biorefinery production of chemicals from renewablecarbon // Clean 2008. - V. 36. - P. 641-647.

4. Gallezot P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today 2007. - V.121.-P. 76-91.

5. Lichtenthaler F.W., Peters S. Carbohydrates as green raw materials for the chemical industry //

6. C. R. Chimie 2004. - V. 7. - P. 65-90.

7. Maher K.D., Bressler D.C. Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewablefuels and chemicals // Biores. Technol. 2007. - V. 98. - P. 2351-2368.

8. Effendi A. Gerhauser H., Bridgwater A.V. Production of renewable phenolic resins by thermochemical conversion of biomass: A review // Renew. Sustainable Energy Rev. 2008. -V. 12.-P. 2092-2116.

9. Metzger J.O. Eissen M. Concepts on the contribution of chemistry to a sustainable development. Renewable raw materials // C. R. Chimie — 2004. V. 7. - P. 569-581.

10. Chum H.L., Overend R.P. Biomass and renewable fuels // Fuel Process. Tech. 2001. - V.71.-P. 187-195.

11. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 4044-4098.

12. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels // Prog. Energ\' Combus. Sci. — 2007. -V. 33-P. 1-18.

13. Cocker C., Shannon P.V.R., Staniland P.A. The chemistry of terpenes. Part 1. Hydrogenation of pinenes and carenes // J. Chem. Soc. (C) 1966. - P. 41-47.

14. Терешко А.Б., Басалаева Л.И., Козлов II.Г. Тарасевич В.А. Каталитическое гидрирование а-пинена и его приозводных II Ж. Орг. Химии 1996. - Т. 32. - С. 823827.

15. Bonrath W., Netscher Th. Catalytic processes in vitamins synthesis and production // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 280. - P. 55-73.

16. Ohloff G. Scent and fragrances. The fascination of odors and their chemical perspectives // Springer-Verlag. Berlin: Heidelberg 1994. - P. 78-105.

17. Mimoun H. Catalytic opportunities in the flavor and fragrance industry // Chimia 1996. -V. 50.-P. 620-625.

18. Mercier C., Chabardes P. Organometallic chemistry in industrial vitamin A and vitamin E synthesis // Pure Appl. Chem. 1994.-V. 66. - P. 1509-1518.

19. Гидрогенизация и переэтерификация жиров и масел, Ред.: Сергеев А.Г., Меламуд Н.Л., Перкель P.JL // Министерство пищевой промышленности, Ленинград 1985. — Т. 3. -Книга 1.-С. 7-298.

20. Nohair В., Especel С., Marecot Р, Montassier С., Hoang L.C., Barbier J. Selective hydrogenation of sunflower oil over supported precious metals // C. R. Chimie 2004. - V. 7. - P. 113-118.

21. Hsu N., Diosady L.L., Rubin L.J. Catalytic behaviour of palladium in the hydrogenation of edible oils II J. Am. Oil Chem. Soc. 1988. - V. 66. - P. 349-356.

22. Dutton H.J. Hydrogenated fats: processing, analysis and biological implications // Chem. Ind.- 1982.-P. 9-17.

23. Marwan Chemical modification of crude palm oil by palladium catalyzed hydrogenation // Indonesian Journal of Agricultural Sciences 2001. - V. 1. — P. 5-10.

24. Augustine R.L. Selective heterogeneously catalyzed hydrogenations // Catal.s Today 1997. -V. 37.-P. 419-440.

25. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-. regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - V .173. - P. 185-221.

26. Sauvage J.-F., Baker R.H. Hussey A.S. The Hydrogenation of cyclohexenes over platinum oxide II J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 6090-6095.

27. Torrente-Murciano L., Lapkin A.A. Bavykin D.V., Walsh F.C., Wilson K. Highly selective Pd/titanate nanotube catalysts for the double-bond migration reaction // J. Catal. 2007. - V. 247. - P. 272-278.

28. Dutton H.J., Scholfield C.R., Selke E., Rohwedder W.K. Double bond migration, geometric isomerization, and deuterium distribution during heterogeneous catalytic deuteration methyl oleate // J. Catal 1968. - V. 10. - P. 316-327.

29. Navalikhina M.D. Krylov O.V. Heterogeneous hydrogenation catalysts II Russ. Chem. Rev. 1998.-V. 67.-P. 587-616.

30. Boudart M. Catalysis by supported metals 11 Adv. Catal. 1969. - V. 20. - P. 153-166.

31. Bond G.C., Hellier M. Homogeneous catalysis by noble metal salts I. The homogeneous isomerization of olefins by palladium compounds II J. Catal. — 1965. V. 4. - P. 1-5.

32. Bond G.C., Hellier M. Homogeneous catalysis by noble metal salts II. Isomerization of 1-pentene by a platinum(lI)-tin(II) complex // J. Catal. 1967. - V. 7. - P. 217-222.

33. Feldman E. В., Kris-Etherton P. M., Kritchevsky D., Lichtenstein A.H. Special task force report. Position paper on trans fatty acids И Am. J. Clin. Nutrition 1996. - V. 63. - P. 663670.

34. Semma M. Trans fatty acids: properties, benefits and risks // J. Health Sci. 2002. - V. 48. -P. 7-13.

35. Semikolenov V.A. Ilyna I.I., Simakova I.L. Linalool synthesis from a-pinene: kinetic peculiarities of catalytic steps II Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 211. - P. 91-107.

36. Agarwal A.K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines // Prog. Energy Combust. Sci. 2007. - V. 33. - P. 233-271.

37. Wagner H., Luther R., Mang T. Lubricant base fluids based on renewable raw materials, heir catalytic manufacture and modification // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 221. - P. 429442.

38. Scharlemann J.P.W., Laurance W.F. How Green Are Biofuels? // Science -2008. V. 319. -P. 43-44.

39. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, таловое масло (химия и технология). История, экономика, основы химии и биологии, получение, облагораживание, применение и анализ // Лесная промышленность, Москва 1964. - С. 576.

40. Нав PI.P. Успехи синтеза душистых веществ на основе пиненов // Успехи химии 1968. -Т. 37.-С. 1815-1834.

41. Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С.С. Некоторые пути использования а-пинена в синтезе душистых веществ // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Труды Всесоюзного совещания. Минск 1964. - С. 233-250.

42. Рудаков Г. А. Химия и технология камфары // 2 изд. Москва 1976. - С. 203.

43. Никитин В. М. Химия терпенов и смоляных кислот // Гослесбумиздат, Москва-Ленинград- 1952. С. 347.

44. Villa de Р A.L., Alarcon Е., Montes de С С. Nopol synthesis over Sn-MCM-41 and Sn-kenyaite catalysts // Catal. Today 2005. - V. 107-108. - P. 942-948.

45. Lu J., Liang H., Zhang R., Li B. Synthesis of poly(b-pmene)-b-polytetrahydrofuran from b-pinene-based macroinitiator // Polymer 2001. - V. 42. - P. 4549-4553.

46. Pat. US 3,278,623. Alpha pinene isomerization process and product // Derfer J.M., The Glidden Company (US) 1966.10.11.

47. Omer A.M. Green energies and the environment // Renew. Sustainable Energy Rev. 2008. -V. 12.-P. 1789-1821.

48. Tilman D. Hill J. Lehman C. Carbon-negative biofuels from low-input high-diversity grassland biomass <! Science 2006. - V. 314. - P. 1598-1600.

49. Wagner H., Luther R., Mang T. Lubricant base fluids based on renewable raw materials. Their catalytic manufacture and modification // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 221. - P. 429-442.

50. Energy efficiency and renewable energy. Biomass multi-year program. U.S. Department of Energy 2009. - http:/7wwwl .ecre.enemv.eo v/biomass/pdtVmvpn icb2009.pdf.

51. Ciubota-Rosie C., Gavrilescu M., Macoveanu M. Biomass an important renewable source of energy in Romania // Environ. Eng. Manag. J. - 2008. - V. 7. - № 5. - P. 559-568.

52. European biomass industry association, http://www.eubia.oru (данные за декабрь 2005).

53. Corma A., Huber G.W., Sauvanaud L., O'Connor P. Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery: Catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst // J. Catal. 2007. - V. 247 - P. 307-327.

54. Lynd L.R. van Zyl W.H., McBride J.E., Laser M. Consolidated bioprocessing of cellulosic biomass: an update // C.urr. Opin. Biotechnol. -2005. -V. 16. P. 577-583.

55. Huber G.W., Corma A. Synergies between bio- and oil refineries for the production of fuels from biomass // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7184-7201.

56. Hayes K.C. Dietary fat and heart health: in search of the ideal fat. Review Article // Asia Pacific J. Clin. Nutrition 2002. - V. 11. - P. S394-S400.

57. Hayakawa К., Linko Y.-Y., Linko P. The role of trans fatty acids in human nutrition // Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2000. - V. 102. - P. 419-425.

58. Gray J.I., Russel. L.F. Hydrogenation catalysts Their effect on selectivity // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1979. - V. 56. - P. 36-44.

59. Koritala S., Butterfield R.O., Dutton H. J. Kinetics of hydrogenation of conjugated triene and diene with nickel, palladium, platinum and copper-chromite catalysts // J. Am. Oil Chem. Soc. 1973. -V. 50. - P. 317-320.

60. Ahmad M.M., Priestley T.M., Winterbottom J.M. Palladium-catalyzed hydrogenation of soyabean oil И J. Am. Oil Chem. Soc. 1979. - V. 56. - P. 571-577.

61. Choo H.P., Liew K.Y., Liu H.F., Seng C.E., Mahmood W.A. K., Bettahar M. Activity and selectivity of noble metal colloids for the hydrogenation of polyunsaturated soybean oil // J. Mol. Catal.A: Chem. -2003. V. 191.-P. 113-121.

62. Puri P.S. Hydrogenation of oils and fats // J. Am. Oil Chem. Soc. 1980. - V. 57. - P. 850854.

63. Jovanovic D., Radovic R., Mares L., Stankovic M., Markovic B. Nickel hydrogenation catalyst for tallow hydrogenation and for the selective hydrogenation of sunflower seed oil and soybean oil // Catal. Today 1998. - V. 43. - P. 21-28.

64. Riesz C.H., Weber H.S. Catalysts for hydrogenation of soybean oil. II. Commercial catalysts II J. Am. Oil Chem. Soc. 1964. -V. 41. -P. 400-403.

65. Rodrigo M.T., Daza L., Mendioroz S. Nickel supported on natural silicates. Activity and selectivity in sunflower seed oil hydrogenation // Appl. Catal. A: Gen. 1992. - V. 88. - P. 101-114.

66. Ravasio N., Zaccheria F., Gargano M., Recchia S. Fusi A., Poli N., Psaro R. Environmental friendly lubricants through selective hydrogenation of rapeseed oil over supported copper catalysts II Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 233. - P. 1-6.

67. Koritala S. Selective hydrogenation of soybean oil: V. A novel copper catalyst with excellent re-use properties II J. Am. Oil Chem. Soc. 1970. - V. 47. - P. 106-107.

68. Ray J.D. Behavior of hydrogenation catalyst. I. Hydrogenation of soybean oil with palladium II J. Am. Oil Chem. Soc. 1985.-V. 62.-P. 1213-1217.

69. Hsu N., Diosady L.L., Rubin L.J. Catalytic behavior of palladium in the hydrogenation of edible oils И J. Am. Oil Chem. Soc. 1988. - V. 65. - P. 349-356.

70. Zajcew M. Hydrogenation of fatty oils with palladium catalysts. V. Products of the tall oil industry II J. Am. Oil Chem. Soc. 1960. - V. 37. - P. 473-475.

71. Rylander P. N. Hydrogenation of natural oils with platinum metal group catalysts // J. Am. Oil Chem. Soc. 1970. - V. 47. - P. 482-486.

72. Caceres L., Diosady L.L., Graydon W.F., Rubin L.J. Supported gold crystals in the hydrogenation of canola oil И J. Am. Oil Chem. Soc. 1985. - V. 62. - P. 906-910.

73. Choo H.P., Liew K.Y., Liu H.F., Seng C.E. Hydrogenation of palm olein catalyzed by polymer stabilized Pt colloids // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - V. 165. - P. 127-134.

74. Bernas A., Kumar N. Maki-Arvela P., Kul'kova N.V., Holmbom В., Salmi Т., Murzin D.Yu. Isomerization of linoleic acid over supported metal catalysts II Appl. Catal. A: Gen. -2003.-V. 245.-P. 257-275.

75. Harwood L.M., Julia M. A convenient synthesis of (+)-p-pinene from (+)-a-pinene // Synthesis 1980. - P. 456-457.

76. Andrianome M., Delmond B. Isomerization of unsaturated terpenes via allylstannanes: a new short synthesis of (+)-p-pinene from (+)-a-pinene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1985. -№ 17.-P. 1203-1204.

77. Midland M.M., Petre J.E., Zderic S.A. Kazubski A. Thermal reactions of B-alkyl-9-borabicyclo3.3.1.nonane (9-BBN). Evidence for unusually facile dehydroboration with B-pinanyl-9-BBN // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 528-531.

78. Brown H.C., Bhatt M.V. Hydroboration as a convenient synthetic route for the contra-thermodynamic isomerization of olefins // J. Am. Chem. Soc. 1960. — V. 82 - P. 2074-2075.

79. Kirmse W., Gruber W. Notiz zur umwandlung von (+)-campher in (+)-p-pinene // Chem. Ber. 1972. - V. 105. - P. 2764-2765.

80. Settine R.L. Isomerization of (-)-P-pinene to high optical purity (-)-a-pinene // J. Org. Chem. -1970. V. 35. - P. 4266-4267.

81. Рудаков Г.А. Шестаева М.М. О каталитических превращениях терпенов -каталитическая изомеризация а-пинена в (3-пинен II Ж. Общ. Химии — 1955. — Т. 25. -С. 627-631.

82. Ohnishi R., Tanabe К. Catalytic activities of alkaline earth metal oxides for isomerizations of 2-pinene and 2(10)-pinene // Chem. Lett. 1974. - P. 207-210.

83. Brown C.A. Rapid equilibration of neat liquid alkenes at low temperature by trace quantities of potassium 3-aminopropylamide. Preparation of (-)-a-pinene of high isomeric and optical purity // Synthesis 1978. - № 10. - P. 754-755.

84. Gorzawski H., Hoeldrich W.F. Preparation of superbases and their use as catalysts for double-bond isomerization II J. Mol. Catal. A ■ Chem. 1999. - V. 144. - P. 181-187.

85. Hattori H. Solid base catalysts: generation of basic sites and application to organic synthesis // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 222. - P. 247-259.

86. Kabashima H., Tsuji H., Nakata Sh., Tanaka Y., Hattori H. Activity for base-catalyzed reactions and characterization of alumina-supported KF catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2000. V. 194-195. - P. 227-240.

87. Handa H., Fu Y., Baba Т., Ono Y. Characterization of strong solid bases by test reactions // Catal. Lett. 1999. - V. 59. - P. 195-200.

88. Tanaka K. Catalysts working by self-activation II Appl. Catal. A: Gen. 1997. - Y. 188. - P. 37-52.

89. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.А. Назарова H.M. Изомеризация и гидрирования изопентенов в присутствии хлордиметилсулъфоксидного комплекса палладия // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1973. -№ 8. - С. 1903-1904.

90. Maslennikov S.V., Aivaz'yan I.A., Kurskii Yu. A. Spirina I.V. Isomerization of 1-hexene onto 2-hexene, catalyzed by the product of magnesium oxidation with molybdenum pentachloride in tetrahydrofuran // Rus. J. Gen. Chem. 2003. - V. 73. - P. 1319-1320.

91. Salvini A., Piacenti F., Frediani P., Devescovi A., Caporali A. Isomerization of olefins by phosphine-substituted reuhtenium complexes and influence of an "additional gas" on the reaction rate // J. Organometal. Chem. 2001. - V. 625. - P. 255-267.

92. Pat. US 4.000,207. Isomerization of alpha-pinene to beta-pinene with neutralized alumina-supported mixed metal catalyst, Kaiser G.L. West Jacksonville. Fla. (US) 1976.12.28.

93. Pat. US 3,974.103. Catalyst for isomerization of alpha-pinene to beta-pinene // Kaiser G.L., West Jacksonville, Fla. (US) 1976.08.10.

94. Rocha W.R., Milagre H.M.S. De Almeida W.B. On the isomerization of р-pinene: a theoretical study II J. Mol. Struct. (Theochem) 2001. - V. 544. - P. 213-220.

95. Rylander P.N. Catalytic hydrogenation over platinum metals // Academic Press, New York 1967. - P. 59-123.

96. Bond G.C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons // Springer Science+Business Media, Inc, New York 2005. - P. 292-501.

97. Ry lander P.N. Catalytic hydrogenation in organic synthesis // Academic Press. New York -1979.-P. 213-230.

98. Marvell E.N., Li T. Catalytic semihydrogenation of the triple bond // Synthesis 1973. - № 8.-P. 457-468.

99. Blaser H.-U., Jalett H.-P. Spindler F. Enantioselective hydrogenation of a-ketoesters: comparison of homogeneous and heterogeneous catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. -V. 107.-P. 85-94.

100. Kern J.W., Shriner R.L., Adams R. Platinum and palladium oxides as catalysts in thr reduction of organic compounds. IX. The reduction of olefins И J. Am. Chem. Soc. 1925. -V.47.-P. 1147-1158.

101. Smith G.V., Roth J.A., Desai D.S., Kosco J.L. Platinum and palladium catalyzed hydrogenation, racemization. exchange and double bond migration in substituted cyclohexenes II J. Catal. 1973. - V. 30. - P. 79-85.

102. Bond G.C., Webb G., Wells P.B., Winterbottom J.M. The hydrogenation of alkadienes. Part I. The hydrogenation of buta-l,3-diene catalysed by the Noble Group VIII metals II J. Chem. Soc. 1965. - P. 3218-3227.

103. Ouchaib Т., Massardier J., Renouprez A. Competitive hydrogenation of butadiene and butene on palladium and platinum catalysts // Л Catal. 1989. - V. 119. - P. 517-520.

104. Pradier C.-M., Margot E., Berthier Y., Oudar J. Hydrogenation of 1,3-butadiene on Pt(l 11): Comparison with results on Pt(l 10) and Pt(100) // Appl. Catal. 1988. - V. 43. - P. 177192.

105. Yoon CH, Yang MX, Somorjai GA. Hydrogenation of 1,3-butadiene on platinum surfaces of different structures // Catal. Lett. 1997. - V. 46. - P. 37-41.

106. Oudar J. Pinol S., Berthier Y. 1,3-Butadiene hydrogenation on single ciystals of platinum : I. Mechanism and carbon deactivation on Pt(l 10) II J. Catal. 1987. - V. 107. - P. 434-444.

107. Augustine R.L., Yaghmaie F., Van Peppen J.F. Heterogeneous catalysis in organic chemistry. 2. A mechanistic comparison of noble-metal catalysts in olefin hydrogenation //./. Org. Chem.- 1984.-V. 49.-P. 1865-1870.

108. Gault F.G., Rooney J.J., Kemball C. The catalytic exchange with deuterium of polymethylcyclopentanes on metal films. Evidence for 7t-bonded intermediate // J. Catal. -1962.-V. 1.-P. 255-274.

109. Bond G.C., Webb G., Wells P.B., Winterbottom J.M. Patterns of behavior in catalysis by metals HJ. Catal. 1962. - V. 1. - P. 74-84.

110. Lee I, Zaera F. Selectivity in platinum-catalyzed cis-trans carbon-carbon double-bond isomerization II J. Am. Chem. Soc.- 2005.-V. 127.-P. 12174-12175.

111. Adkins H., Cramer H.I., Connor R. The rate of hydrogenation of acetoacetic ester, dehydroacetic acid, benzene, phenol and aniline over nickel at pressures from 27 to 350 atmospheres И J. Am. Chem. Soc. 1931. -V. 53. - P. 1402-1405.

112. Levin R.H., Pendergrass .Т.Н. The hydrogenation of m- and p-hydroxybenzoic acid // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - P. 2436-2438.

113. Siegel S., Smith G.V. Stereochemistry and the mechanism of hydrogenation of cycloolefins on a platinum catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 6082-6087 .

114. Bond G.C. Wells P.B. The Mechanism of the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on transition metal catalysts II Adv. Catal. 1964. - V. 15. - P. 91-226.

115. Райхардт X. Растворители в органической химии // Издательство «Химия», Ленинград 1973. - С. 152.

116. Cerveny L., Mojzisova J., Ruzicka V. The effect of the composition of the reaction mixture on the selectivity of competitive hydrogenation of olefinic substrates // Appl. Catal. 1984. — V. 12.-P. 35-41.

117. Augustine R.L., Techasauvapak P. Heterogeneous catalysis in organic synthesis. Part 9. Specific site solvent effects in catalytic hydrogenations // J. Mol. Catal. A: Chem. — 1994. -V. 87.-P. 95-105.

118. Rylander P.N. in: Catalysis in organic synthesis, Ed.: Jones W.H. // Academic Press, New York 1980.-P. 155.

119. Augustine R.L., Migliorini D.C., Foscante R.E., Sodano C.S., Sisbarro M.J. Catalytic hydrogenation of .alpha.beta.-unsaturated ketones. IV. Effect of the medium on product stereochemistry // J. Org. Chem. 1969. - V. 34. - P. 1075-1085.

120. Cerveny L., Ruzicka V. Competitive hydrogenations in the liquid phase on solid catalysts // Catal. Rev. Sci. Eng. 1982. - V. 24. - P. 503-566.

121. Wismeijer A.A., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Solvent-reactant-support interactions in liquid-phase hydrogenation. II. Supported metal catalysts modified by liquid film // Reel, des Trav. Chim. Pays-Bas.- 1986.-V. 105.-P. 129-136.

122. Augustine R.L., Nocito V., Van Peppen J.F., Warner R.W., Yaghmaie F. in: Catalysis in organic synthesis, Ed.: Jones W.H. // Academic Press. New York 1980. - P. 173.

123. Augustine R.L., Warner R.W., Melnick M.J. Heterogeneous catalysis in organic chemistry. 3. Competitive adsorption of solvents during alkene hydrogenations // J. Org. Chem. 1984. -V. 49. - P. 4853-4856.

124. Garnet J.L. тг-Complex intermidiates in homogeneous and heterogeneous catalytic exchange reactions of hydrocarbons and derivatives with metals // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1988. -V. 206.-P. 145-168.

125. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: пер. с англ. // Мир, Москва 1983.-С. 300.

126. Bennett М.А., Matheson T.W. Catalysis by ruthenium compounds // Pergamon 1982. -V. 4. - P. 942-945.

127. Salvini A., Piacenti F., Frediani P., Devescovi A., Caporali A. Isomerization of olefins by phosphine-substituted reuhtenium complexes and influence of an "additional gas" on the reaction rate // J. Organometal. Chem. 2001. - V. 625. - P. 255-267.

128. Nixon J.F., Wilkins B. On the u-allylmetal hydride mechanism for the isomerisation of olefins catalysed by transition metal complexes // J. Organometal. Chem. — 1972. — P. 25-28.

129. Патент СССР № 1,169,237 (Al). Способ получения катализатора для гидрирования нитробензотрифторида в аминобензотрифторид, Семиколенов В.А., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е., Илюхин О.П., Лихолобов В.А., Чистяков С.И., Плаксин Г.В., Швец

130. П.К., Троицкий С.Ю. Акимов В.М. Грунин В.К., Изаксон Г.Ю., Институт катализа СО АН СССР заявл. 1983.10.24, опубл. 1995.07.25.

131. Dal Santo V., Sordelli L., Dossi С., Recchia S., Fonda E., Vlaic G„ Psaro R. Characterization of Pd/MgO catalysts: role of organometallic precursor-surface interactions // J. Catal. -2001. V. 198.-P. 296-308.

132. Dossi C., Fusi A., Psaro R. A combined mass spectrometric/gas chromatographic approach for the thermoanalytical characterization of supported heterogeneous catalysts // Thermochim. Acta 1994. - V. 236. - P. 165-173.

133. Yermakov Yu.I. Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 33. - P. 435-440.

134. Semikolenov V.A., Lavrenko S.P., Zaikovskii V.I. Sintering of Pd particles on the surface of carbon supports in hydrogen // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - V. 51. - P. 507-515.

135. Kappers M., Dossi C., Psaro R., Recchia S., Fusi A. DRIFT study of CO chemisorption on organometallics-derived Pd/MgO catalysts: the effect of chlorine // Catal. Lett. 1996. - V. 39.-P. 183-189.

136. Dossi C., Psaro R., Fusi A., Recchia S., Dal Santo V., Sordelli L. Thermochemical mass-spectrometric investigation under reducing conditions of Pd(acac)2. adsorbed on magnesium oxide // Thermochim. Acta 1998. - V. 317. - P. 157-164.

137. Roberts G.W. The influence of mass and heat transfer on the performance of heterogeneous catalysts in gas/liquid/solid systems, in Catalysis in organic synthesis, Eds.: Rylander R.N., Greenfield H. // Academic Press, New York 1976. - P. 1

138. Deliy I.V., Simakova I.L. Kinetics and thermodynamics of liquid phase isomerization of a-and р-pinene over Pd/C catalyst // React. Kinet. Catal. Lett.-2008. V. 95.-P. 161-174.

139. Gorzawski H., Hoeldrich W.F. Preparation of superbases and their use as catalysts for double-bond isomerizationII J. Mol. Catal A: Chem. 1999.-V. 144.-P. 181-187.

140. Гарист И.В., Петрова-Куминская С.В., Роганов Г.Н., Филиппенко З.А., Столярова Л.Г. Термодинамические аспекты изомеризации монотерпенов // Ж. Физ. Химии -2000.-Т. 74.-С. 397-403.

141. Pat. US 4,000.208. Isomerization of alpha-pinene to beta-pinene with neutralized alumina-supported catalyst, Kaiser G.L., SCM Corporation (US) 1976.12.28.

142. Bevan Ott J., Boerio-Goates J., in Chemical thermodynamics: Principles and Applications // Academic Press, London 2000. - P. 113.

143. Clarke E.C.W. Glew D.N. Evaluation of thermodynamic functions from equilibrium constants // Trans. Farad. Soc. 1966. - V. 62. - P. 539-547.

144. Делий И.В., Симакова И. JI. Влияние природы металла VIII группы на каталитическую активность в реакции гидрирования и изомеризации а- и р-пинена // Изв. АН, Сер. Хим. 2008. -№ 10. - С. 2020-2027.

145. Angulo I.M., Lok S.M., Norambuena V.F.Q., Lutz M., Spek A.L., Bouwman E. Influence of the solvent on the hydroisomerization reaction // J. Mol Catal A: Chem. — 2002. V. 187.-P. 55-67.

146. Macnab J. I., Webb G. The hydroisomerization of я-butenes : I. The reaction of 1-butene over alumina- and silica-supported rhodium catalysts // J. Catal. 1968. - V. 10. - P. 19-26.

147. Gonzo E.E., Boudart M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: 3. Gas-phase and liquid-phase reaction on supported palladium И J. Catal. 1978. - V. 52. - P. 462-471.

148. Shachan M., Kehat E. Converging interval methods for the iterative solution of a non-linear equation // Chem. Eng. Sci. 1973. - V. 28. - P. 2187-2193.

149. Ruban A., Hammer В., Stolze P., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals // J Mol. Catal. A ■ Chem. 1997. - V. 115. - P. 421-429.

150. Bradford M.C.J., Vannice M.A. The role of metal-support interactions in ССЬ reforming of CH4 // Catal. Today 1999. - V. 50. - P. 87-96.

151. Tanaka K.-I., Tamaru K. A general rule in chemisorption of gases on metals // J. Catal. -1963.-V. 2.-P. 366-370.

152. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R., Somorjai G.A. Ethylene hydrogenation on Pt(lll) monitored in situ at high pressures using sum frequency generation // J. Am. Chem. Soc. -1996. V. 118. - P. 2942-2949.

153. Valcarcel A., Clotet A., Ricart J.M., Delbecq F., Sauset P. Comparative DFT study of the adsorption of 1.3-butadiene, 1-butene and 2-c/Vifram-butenes on the Pt(lll) and Pd(lll) surfaces // Surface Science 2004. - V. 549. - P. 121-133.

154. Lylykangas M.S. Rautanen P.A., Krause A.O.I. Hydrogenation and Deactivation Kinetics in the Liquid-Phase Hydrogenation of Isooctenes on Pt/АЬОз // Ind. Eng. Chem. Res. 2004.- V. 43.-P. 1641-1648.

155. Ganley J.C. Thomas F.S., Seebauer E.G., Masel R.I. A priori catalytic activity correlations:the difficult case of hydrogen production from ammonia // Catal. Lett. 2004. - V. 69. - P. 117122.

156. Faucher N., Cintrat J.-C., Rousseau B. Heterolytic activation of hydrogen gas: New evidence for Spencer-Yu hypothesis! II Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 346. - P. 86-89.

157. Fritsche J., Steinhart H., Mossoba M.M., Yurawecz M.P., Sehat N., Ku Y. Trans fatty acids in human adipose tissue // J. Chromatogr. B. 1998.-V. 705.-P. 177-182.

158. Li H., van de Voort F.R., Ismail A. A., Sedman J., Cox R. Trans determination of edible oils by fourier transform near-infrared spectroscopy // J. Am. Oil Chem. Soc. 2000. - V. 77. - P. 1061-1067.

159. Wilson R.H., Tapp H.S. Mid-infrared spectroscopy for food analysis: recent new-applications and relevant developments in sample presentation methods // Trends in Analytical Chemistry 1999. - V. 18. - P. 85-93. J

160. Alonso L., Fraga M.J., Juarez M. Determination of trans fatty acids and fatty acid profiles in margarines marketed in spain И J. Am. Oil Chem. Soc. — 2000. V. 77 - P. 131-136.

161. Swern D., Knight H.B., Shreve O.D., Heether M.R. Comparison of infrared spectrophotometric and lead salt-alcohol methods for determination of trans octadecenoic acids and esters И J. Am. Oil Chem. Soc. 1950. -V. 27. - P. 17-21.

162. Hendl O., Howell J.A., Lower}' J., Jones W. A rapid and simple method for the determination of iodine values using derivative Fourier transform infrared measurements II Analytica Chimica Acta 2001. - V. 427. - P. 75-81.

163. Семиколенов B.A., Симакова И. Л., Садовничий Г.В. Новый катализатор гидрирования пищевых жиров IIХимическая промышленность — 1996. — № 3. С. 184191.

164. Rogers D.W., Hoyte О.Р.А., Но R.K.C. Heats of hydrogenation of large molecules. Part 2. -Six unsaturated and polyunsaturated fatty acids // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 — 1978. -V. 74.-P. 46-52.

165. Lewis F.A. in The Palladium hydrogen system // Academic Press, London New York -1967.-P.21.

166. Hjek J., Murzin D.Yu. Liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde over a Ru-Sn sol-gel catalyst. 1. Evaluation of mass transfer via a combined experimental/theoretical approach // Ind. Eng. Chem. Res. -2004. -V. 43. P. 2030-2038.

167. Yaws. C.L, in Handbook of Transport Property Data: Viscosity, Thermal Conductivity, and Diffusion. Coefficients of Liquids and Gases // Gulf Publishing Company, Houston 1995. -P. 141.

168. Zieverink M.M.P., Kreutzer M.T., Kapteijn F., Moulijn J.A. Combined hydrogenation and isomerization combined hydrogenation and isomerization under diffusion limiting conditions // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44. - P. 9668-9675.

169. Stenberg O., Schoon N.-H. Aspects of the graphical determination of the volumetric mass-transfer coefficient (kla) in liquid-phase hydrogenation in a slurry reactor // Chem. Eng. Sci. 1985.-V. 40.-P. 2311-2319.

170. Kim K.J. Way T.R., Feldman K.T., Razani A. Solubility of hydrogen in octane, 1-octanol, and squalane II J. Chem. Eng. Data 1997. - V. 42. - P. 214-215.

171. Deliy I.V., Simakova I.L., Ravasio N., Psaro R. Catalytic behaviour of carbon supported platinum group metals in the hydrogenation and isomerization of methyl oleate // Appl. Catal. A: Gen. 2009. - V. 357. - P. 170-177.

172. Cordova W.A., Harriott P. Mass-transfer resistances in palladium-catalyzed hydrogenation of methyl linoleate // Chem. Eng. Sci. 1975. - V. 30. - P. 1201-1206.

173. Grau R.J. Cassano A.E., Baltanas M.A. Kinetics of methyl oleate catalytic hydrogenation with quantitative evaluation of cis-trans isomerization equilibrium // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. - V. 25. - P. 722.

174. Musolino M.G., Cutrupi C.M.S., Donato A., Pietropaolo D., Pietropaolo R. c/s-2-Butene-1,4-diol as probe for studying isomerization versus hydrogenation and hydrogenolysis reactions II Appl. Catal. A: Gen. 2003. - V. 243. - P. 333-346.