Кинетика и механизм гидрогенизации линолевой, линоленовой кислот и их метиловых эфиров на Pd-и Pt-чернях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГб од

Н41^ОЩ?ЫШЗА^АДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Институт органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского

На правах рукописи

КУЗЕМБАЕВ Ерик Косылганович

КИНЕТИКА И НЕХАНИЗН ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЛИНОЛЕВОЯ, ЛННОЛЕНОВОИ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВ ИХ ЭфИРОВ НА Р<1- Н Рг-ЧЕРНЯХ

02.00.15. - химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Алмазы - 1993

Работа выполнена в Институте органического катализа и здагарохимии им. Д, В Сокольского Национальной АН Республики Казахстан.

- заслуженный деятель науки Республики Казахстан, доктор химических наук, профессор

ф.КБИЖАШВ

- доктор технических наук, член-корр. HAH PK, профессор

К. А ЙУБАВ0&

- кандидат химических наук, доцент Р. А МАМЕЕПСАЗИЕВА

- Казахский химико-технологически инстатут, г. Шымкент.

Заддета диссертации состоится 27 апреля 1993 г. в 16-30 часов на заседании специализированного совета, К. OOS. Об. 01 при Институте органического катализа и электрохимии им. Д. В Сокольского HAH Республики Казахстан по адресу: 460100, г.Аиматы, ул. К. Маркса, 142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа я электрохимии им. Д. В Сокольского HAH Республики Казахстан.

Автореферат разослан " 1993 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Н. В ПРУШИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работа. Процесс гидрогенизации является одной из важнейших реакций в технологической обработке пищевых масел с целью получения модифицированных и пластифицированных жиров, составляющих большую долю наших продуктов. Для производства ряда изделий пищевой промышленности нообход!wo использовать жиры с определенными физиологическими свойствами и химической устойчивостью. Литературные данные свидетельствуют об актуальности создания биологически полноценных жировых композиций диетических продуктов. При этом пищевая и биологическая ценность масел и жиров в первую очередь определяется содержанием жирных кислот различной степени непредельности. В связи с этим для получения жиров с заданными физико-химическими свойствами необходимо располагать сведениями о кинетике, механизме, селективности процесса гидрогенизации и изомеризации индивидуальных компонентов растительных масел, а также данными о влиянии природы не -талла на процесс гидрогенизации.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с общесоюзной программой 0.10.II, раздоя 06.01 "Развить теоретические основы ^гетерогенного и гомогенного катализа. Изучить механизм действия и природу активных центров основных групп катализаторов".

Цель работы. Сложность состава жиров и растительных масел, которые содержат радикалы линоленовой, линолевой, олеиновой и насыщенных кислот, затрудняет истолкование результатов гидрирования. Поэтому в данной работе была исследована кинетика гидрирования индивидуальных непредельных кислот и их метиловых эфиров на Pet- и Pfc-черкях с целью установления кинетики и механизма гидрогенизации растительных масел.

Научная новизна. Впервые систематически изучены основные закономерности гидрирования пол«ненасыщенных жирных кислот и их метиловых эфиров на основании детального анализа промежуточных продуктов методами ГЖХ, ЯМР-, ЯМР^С, Ж-, ^спектроскопии в сочетании с математическим моделированием.

Впервые предложены кинетические модели гидрогенизации линолеата, линолената, метиллинолеата и метиияинояената, которые количественно характеризуют скорость процесса в виде математических уравнений, определяющие скорости изменения основных компонентов реакционной смеси от времени контакта. Показано,

- г -

что при варьировании условий совокупность стадий и промежуточных соединений сохраняется неизменной, хотя изменяется соотношение констант скоростей стадий вследствие различной температурной зависимости скорости или степени покрытия поверхности катализатора.

Практическое значение работы» Полученные кинетические модели представляют практический и теоретический интерес,так как позволяют проследить индивидуальное поведение различных непредельных жирных кислот и их метиловых зфиров во время гидрирования, что является трудной задачей при гидрогенизации жиров и растительных масел.

Публикации. По результатам опубликовано 8 печатных работ.

Апробанип работы. Материалы работы докладывались на конференции молодых ученых АН КазССР "Молодежь и научно-технический прогресс" (Алма-Ата,I987г.), УП Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата,1987г.), У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990г.).

Личное участие автора. Автором готовились каталитические системы, проведены кинетические исследования, ИК-, УФ-анализ промежуточных продуктов гидрирования. Данные других методов получены и обсуждены совместно с к.х.н. Куаньгаевым А.Ш. (РФЭ -спектроскопия), к.х.н. Королевым A.B. (ЯМР анализ), к.ф.-м.н. Садиковым У.А. (расчет констаиг скоростей по стадиям),которым автор выражает свою благодарность.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, обсуждения результатов, выводов,списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении сформулированы актуальность, цель и практическое значение проведенных исследований.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных по катализаторам низкотемпературной гидрогенизации природных масел и их метиловым эфирам. Особое внимание уделяется кинетическим моделям гидрогенизации moho-, ди-, триненасьпценных масел.

Во второй главе описаны аппаратура эксперимента, приготовление катализаторов, методика физико-химического исследования катализаторов и продуктов реакции, проведена оценка точности кинетических измерений.

В третьей-пятой главах изложены результаты гидрирования и

моделирования непредельных хирнык кислот и их метиловых аналогов на изученных катализаторах.

В тестой главе изложено обсуждение результатов.

Содержание работы Объекты и методика исследований. Кинетические опыты по гидрированию непредельных жирных кисло? и их метиловых эфиров проводили в реакторе, усовершенствованном Д.В.Сокольским и Ф.Б.Би-жановым (КУВД) с рабочим объемом ICO см3,который позволяет поддерживать заданное давление и температуру постоянными на протяжении всего эксперимента. Интенсивность перемешивания мешалки обеспечивала протекание реакции во внетанзкинетической области.

Для гидрирования использовались ликолевая и линолено'-ая кислоты марки "ч". Метиловые эфиры непредельных кислот получали зтерификацией метанолом в присутствии хлористого ацетила. Чистота полученного метиллинолеатя 95t, мет ил линг ленат а 89%. В качестве катализаторов использовались Pfc- и РЛгчерни,приготовленные по методу Н.Д.Зелинского.Поверхность,измеренная методом ВЭГ для Pt-черни 5=14 м^/г и,соответственно,цпя Pd-черни 3=34 м^/г. С целью очистки поверхности перед .употреблением черни подвергались катодной и анодной обработке. Также для изучения физико-химических характеристик катализаторов использовались следующие методы: рентгенографический на аппарате ДРОН-1 , а состояние поверхности металлов изучено методом РФЭ-спектроскопии на электронном спектрометре ЭС-2402. Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе "Chroia-S" с ляаменно-ионлзационкым детектором. Для изучения процессов геометрической и позиционной изомеризации применялись следующие спектральные методы анализа: УФ,1К,ЯМР,ШР С. Для определения содержания непредельных жирных кислот с сопряжениями двойными связями использовали спектрометр "SpecorcL UV-Vis" в диапазона Л =200-400mj*. Содержание геометрических изомеров определяли на спектрофотометре UR-20 в интервале 950-1000 «Г*. Исследования продуктов реакции проведены методом ЯМР'Н. на спектрометра BS-487C фирш "TeaLo," на частоте 80 МГц. В качестве растворителя использовался CCI^,эталоном служил ГВДС. Анализ катализата проводился также методом ЯМР высокого разрешения на ядрах ^С на Фурьв-ЯМР спектрометре WP-80 фирм "&рцЯегп на частоте 20,155 МП* с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с атомами водорода.

По данным ПЮС-анализа рассчитывались константы скорости гид-

рирования с помощь» ЭВМ-1045. На осковании полученных результатов представлены кинетические модели изученных соединений для случая наилучшего соответствия экспериментальных данных моделированию реакции на ЭВМ.

Все экспериментальные данные по кинетике гидрирования изученных соединений обрабатывались методом наименьших квадратов (МНК) на ЭВМ.

Результаты и обсуждение

I. Гидрирование линолевой и линоленовой кислот на Р-Ь- и РсАгчернях

Установленные кинетические закономерности показали,что реакция гидрирования изученных непредельных соединений на ГЧ- н Рс1~чернях протекает по 1-му порядку. Скорость реакции прямо-пропорциональна концентрации непредельного соединения.

Изучение влияния давления водорода на кинетику процесса в условиях интенсивного перемешивания под постоянным давлением водорода показало, что в основном на изученных катализаторах наблюдается однотипная зависимость скорости реакции от давления водорода, а именно, резкое повышение скорости до 3,0-4,0 МПа. Повышение давления водорода до 6,0 МПа характеризовалось незначительным ускорением процесса. Исходя из этого, можно заключить, что реакция гидрогенизации полиненасыщенных жирных кислот в изученном интервале 0,4-3,0 МПа удовлетворительно описывается уравнением 1-го порядка (табл.I), а свыше 3,0 МПа - уравнением 0-го порядка по водороду. Приведенные выше кинетические закономерности можно объяснить тем, что при достижении предельного давления скорость гидрирования уменьшается вследствие адсорбционного вытеснения непредельных соединений водородом. Это объясняется тем, что с увеличением давления концентрация водорода в объема, а следовательно, и на поверхности катализатора становится больше, в результате чего нарушается стехиометрическое соотношение реагирующих веществ на поверхности в пользу водорода, вследствие чего скорость гидрирования начинает уменьшаться.

Уравнение регрессии: У = (1,02+0,9688)х X I. Сумма квадратов отклонений = 0,0610. Стандартное отклонение ='0,1426. Число пар значений = 5.А=1,20+(-0,2218.В)=» 0,96В8+(-0,0771). Порядок по водороду = 0,9688.

Таблица I

Обработка (!.ШК) экспериментальных данных по влиянию давления 0,4-4,0 МПа на гидрирований

линодевой кислоты на Рск-черни -------!----------,--------

у i у iv

л ; измер. лтворвт.

1,3900 2,4800 2,3666

2,3000 3,0400 3,2482

2,9900 3,9300 3,9166

3,4000 4,3800 4,3138

3,6900 4,6100 4,5948

В табл.2 приведены результаты основных кинетических закономерностей на РА- и РЬ-чернях.

Таблица 2

Основные результаты кинетических исследований на РА- и РЬ-чернях при гидрировании линолевой и линолэновсй кислот

«►Непредельное \ Линояевая ! Лкнояеновая соединение | кислота { кислота

Катализатор "" РсС " " Рс1- ~

Поряцок по

водороду 0,97 Поряцок по

субстрату 0,69

Кажущаяся энергия активации, цЦж/моль 28,8+2,2

1,00 0,89

60,4+2,0

0,70 0,73

26,6+1,5

1,00 0,91

42,4+4,0

Полученные результаты при варьировании температуря в процессе гидрогенизации непредельных соединения в присутствии РсЬ-и РЬ-контактов от 293 до 353 К показывают, что во всех случаях температурная зависимость коистг>нт скоростей подчиняется уравнения Аррениуса. Повышение температуры увеличивает скорость гидрирования полинзкасьлденшх кислот на всех катализаторах, ко изменяя характера кинетических кривых.

В присутствии РЪ-катализатора при гидрировании яинолевой яия-

- б -

лоты наблюдается образование стеариновой кислоты с самого начала реакции. Так, к моменту поглощения I моля водорода в катали-зате обнаруживается не только олеиновая кислота - 38% (продукт 1-ой стадии гидрирования), но и стеариновая кислота - продукт присоединения 2 молей водорода - 34% (рис.1).

Для РсЬ-контактл к моменту поглощения I моля водорода эти показатели следующие: линолевая кислота - 21$,олеиновая кислота - до 62% и стеариновая кислота - до 17% (рис.2). При поглощении 2 моля водорода содержание олеиновой кислоты проходит через максимум и достигает на Pt-контакте 47% и для Pd,- 65% соответственно.

Методом Ж-спектроскопии обнаружено, что максимальное содержание транс-олеиновой кислоты достигает 38-40$ для Pd-чер-ни и 15-17% для Pt-черни к моменту поглощения 1,5 моля водорода.

Показатель селективности вычисляли по графоаналитическому методу А.Л.Ыаркмана и А.И.Глушенковой, а также с помощью ЭВМ. Рассчитанные значения свидетельствуют, что PdL катализатор проводит процесс гидрирования линолевой кислоты более селективно ( S= 0,78), чем Pt катализатор ( 3 = 0,62).

Зависимость жирнокислотного состава от количества поглощенного водорода при гидрогенизации линоленовой кислоты на Pet и Pt-чернях представлены на рис.3 и 4. Как и в случае гидрогенизации линолевой кислоты, Р& катализатор проводит процесс более селективно, чем Pt-катализатор. PcL-катализатор также характеризуется и большей изомеризующей способностью. Так, Ж-спектроскопия показала, что максимальное содержание транс-изомеров в случае Pct-черни достигает 45$ и для Pt-23£ к моменту поглощения 1,5-1,8 моля водорода.

Таким образом, на примере гидрогенизации линолевой и линоленовой кислот на Pet - и Pt-чернях показано, что в интервале температур 293-353 К скорость реакции в случае Pd--контакта лимитируется как активацией водорода, так н непредельного соединения (Еакт= 26,6-28,8 кДж/моль), а для Pt-черни активацией водорода (Еакт= 42,4-60,4 нИж/ыоль).

2. Гидрирование метиялинолеата и метиллинолоната

Изучено влияние различных факторов (концентрации метиялинолеата, давления водорода, температуры и навески катализатора) на скорость гидрогенизация метилового эфира на Pet- и Pt-чернях.

Так, обработка результатов эксперимента (МНК) по влиянию концентрации метиляинолеата на скорость гидрирования дает следующие уравнения:

¿rvw= 2,4598+1,0291 In Со для Рс^черни (2) Cn,W= 1,5847+1,1363 Ai-Co для Pfc-черни (3) Тангенс угла наклона прямой равен - 1,0291 для РсЬ-черни и, соответственно, 1,14 для Pfc-черни, т.е. на обоих катализаторах порядок реакции первый. В случае Pet-катализатора с ростом давления от 0,4 до 4,0 МПа при 333 К значение константы скорости растет с 0,257+0,01 до 1,51+0,09 (мин)~* и в случае Pt-черни с 0,129+0,03 до 0,78+0;21-{мин) Порядок реакции по водороду, определенный (МНК) из билогарифмической зависимости At К- ¿*Р, близок к первому. Тангенсу угла наклона равен 0,89 для Pet-черни и 0,87 для Pt-черни. При повышении температуры (Р= 2,0 МПа) от 293 до 353 К значение константы скорости реакции увеличивается с 0,65+0,06 до 1,30+10 (мин)~* для Pel-черни и для Pt-черни с ' 0,308+0,05 до 0,708+0,16 (мин)"*. Значение кажущейся Еакт для РсЬ-черни,рассчитанное по уравнению Аррениуса, составляет 20+4,0 нДжДюль и удовлетворительно совпадает с вычисленным (МНК) - 22,64 кДж/моль. Для Pfc-черни (МНК) составляет 27,53 лкДж/мояь и 30,5 кДж/мопь по уравнению Аррениуса.

На рис.5 и 6 представлены зависимости промежуточного состава катаямзата при гидрогенизации метиллинолеата на Pet- и Pt-кон-тактак. Так, на .рис. 5 к моменту поглощения 0,5 моля водорода на Pd-катализаторе уменьшается количество метиллинолеата до 55^, а .содержание мэтилолеата повышается до 35%. Количество метилстеара-та до поглощения I моля водорода не превышало 10-13%. Метиллино-леат исчезает после поглощения 1,1 моля водорода, а содержание метилолеата при этом достигает максимального значения - 60%. Графоаналитическим методом определен показатель еенэктквиостн 0,80, который достаточно удовлетворительно совпадает с вычислении (МНК) значением 3 = 0,84,

Максимальное количество иетилэлакд&та достигает 40-43^ после поглощения 1,1 моля водорода, при этом содержание цга-изомо-ров - 25-2{$.

При гидрировании изгиллинолеата на Pi-черни наблюдается образование ^етияетварата с самого начала реакции (рис.б). Так, к моменту поглощения I моля водорода в 1?а?ализате обнаруживается шзтилстеарат - до 27-30^. На участка поглощения 2 коля водорода

содержание метилолеата проходит через максимум и достигает 50% к моменту поглощения 1,2 моля водорода. При этом содержание ме-типэлаидата достигает 15$.

Графоаналитическое определение коэффициента селективности на Р£-черни показало, что Л= 0,79 и с помощью ЭВМ 5= 0,62. Причиной отклонения является то, что селективность процесса определялась по консекутиэнсй схеме (I) гл.З, а в случае Р£ -черни в каталиэате на первой стадии гидрирования обнаруживается значительное количество метилстеарата - продукта присоединения 2 молей водорода.

Исследование кинетики реакции гидрирования метиллинолената на Рс1 - и РЬ-чзрнях показало, что скорость поглощения водорода линейно зависит от концентрации метиллинолената. Обработка зависимости Сл*/~ £^Со (ШК) дает следующие уравнения: ' = 2,277 + 0,9409 ¿V Со для РА-черни (4) * 2,7041 + 0,8830 ^ Со для РЪ-черни (5) Полученные данные свидетельствуют, что порядок реакции по субстрату иа обоих катализаторах близок к первому. Влияние давления водорода изучено в интервале 0,4-3,0 МПа при Т = ЗЗЗК. С ростом давления форма и характер кинетических кривых не меняется. Значение констант при повышении давления увеличивается с 0,302+0,05 до 1,19+0,20 (мин)"1 цяк Р<±-черни и с 0,26+0,03 до 0,88+0,16 (мин)"* для РЬ-черни. Порядок реакции по водороду на обоих металлах близок к первому.

Повышение температура от 293 до 353 К при 2,0 Ша приводит к увеличения константы скорости гидрирования с 0,67+0,1 до 1,17+0,18 (минГ1 на РА и с 0,382+0,8 до 0,983+0, ^"(минГ1 на Р4. Значение Еаят= 20,26+3,5 кДж/моль по уравнению Аррениу-са, которое удовлетворительно совпадает с вычисленным МН1С -18,22 кДж/мояь. Для ЕШ{Т= 26,25+5,0 кЦж/мопь по уравнению Аррениуса и (МНК) Еак^= 29,84 кДк/моль. Температурную зависимость нонстангг скоростей реакции в аррениусовых координатах можно выразить уравнением (6) для РсЬ- и уравнением (7) для РЬ-перн»;:

К = 1,69-103ехр(-18220/ Т) мин"1 (&) К = 8,4Л03ехр(-29840/ Т) мин"1 (7)

3. Кинетическое моделирование процесса гидрогенизации метиллинолеата и метиллинолената на Рс1- и Р1-чврнях

Задачей исследования механизма реакции является детальное отображение отдельных процессов реакционной среды, которые определяют кинетику всего процесса и оказывают влитие на природу и строение образующихся продуктов реакции. С отой целью нами анализировались Ю возможных кинетических моделей, которые можно представить следующими схемами (1-2) для диеновых соединений и в случав триеновых (3-10):

Б (I)

(2)

А (3)

А 1 К* 4 (4)

А 1 „л -¡^о кя ♦ (5)

к«.

1 А 1 " ^ X» (6)

А «г (7)

А .и, а „ь 1—&-i (8)

1 А Кж 1-^-л (9)

| .. в *Ч 1- (Ю)

где: А - концентрация линоленовой кислоты (С18:3), В - концеггграция линолевой кислоты (18:2), С - концентрация олеиновой кислоты (18:1), Д - концентрация стеариновой кислоты (18:0), К£ - константа скорости отдельной стадии.

Необходимо отметить, что данные расчета констант скоростей гидрирования цкс- и транс-изомеров, проведенные с помощью ЗВМ, свидетельствуют, что реакционная способность геометрически изомеров сравнима. Так, на примере гидрогенизации линоленовой кислоты на Рс1-черни были получены следующие значения констант

скоростей: К ■ 0,02 (мин)"* для транс-изомеров и К » 0,03 (мин)-* для цис-изоиеров. Поэтому в приведенных схемах (I—10) содержание цис- и транс-изомеров представлено в виде суммы моно ненасыгде иных.

Методом последовательного приближения на ЭВМ были подобраны оптимальные значения констант скоростей отдельных стадий.

Анализ экспериментальных данных показал, что основные направления гидрогенизации метил линолеата на Pct-черни при 293-353К и давлении 0,4-1,0 Ша адекватно описываются консекутивной схемой (I)

С18:2 i- CI8:I -i^*- CI8:0 (I)

Данная схема описывается следующей системой дифференциальных уравнений (8):

d(CI8:2)/<£t - -Kj(018:2),

<KCI8:I)/£t - Kj(CI8:2)-K2(CI8:I), (8)

<i(CI8:0)/£t = -«2(018:1).

В случае Pt-черни при тех же условиях наряду с двумя последовательными реакциями, схема (2) включает и стадию прямого образования метилстеарата:

CI8:2 J^I—С18:1 018:0 1_К3 t

Кинетическая модель описывается следующей системой дифференциальных уравнений (9):

cl(CI8:2)/(£t = -(Kj+Kg) (CI8:2),

d(CI8:I )/<it = ^(018:2)^2(018:1),

«i(CI8:0 )/«£t = K2(CI8:I)+K3(CI8:2).

В диссертационной работе приведены результаты интегрирования данных систем уравнений. Полученные уравнения адекватно воспроизводят распределение исходного вещества (С18:2) и промежуточного продукта (018:1) от времени для кинетических моделей (I) и (2), исходя из полученных значений констант скоростей по стадиям.

В табл.3 приведены рассчитанные константы скоростей в зависимости от давления водорода при гидрогенизации полиненасьпценных жирных кислот на Pd.- и Pt-черня*.

Сравнение констант скоростей стаций показывает, что с повышением давления в 10 раз значение констант линейно увеличивается на обоих катализаторах.

Таблица 3

Зависимость констант скоростей реакции (мин)~* от давления водорода при гидрогенизации линолевой и линоленовой кислот при ЗЗЗК на г А- и РЪ-чернях

Дав- ! Линолевая кислота ! Линоленовая кислота

ление;-------•-------1----.---т-------

ша { ра | ръ ; ра. {

0,4 0,12+0,02 0,06+0,01 0,20+0,03 0,13+0,02

1,0 0,21+0,03 0,15+0,02 0,35+0,08 0,28r0,06

2,0 0,50+0,07 0,30+0,06 0,62+0,10 0,42+0,04

3,0 0,80+0,14 0,50+0,11 0,85+0,15 0,63+0,11

4,0 0,80+0,20 0,70+0,19 0,89+0,17 0,79+0,19

В случае гидрогенизации метиллинолената на Рйгчарни при 293-353К и давлении 0,4-1,0 Ша основные направления процесса гидрогенизации можно изобразить схемой (4):

кт кч К,

CI8:3 -i— CI8:2 —С18:1 —С18:0 (4)

1 К2 t

Данная кинетическая модель описывается следующей системой дифференциальных уравнений (10):

J.(CIB:3)/dt =-(К^НСГвгЗ)

Я(С I8:2)/4í = 1^(018:3)-K4(CI8:2)

ctCCISrl}Mt * К4(С18:2)чК2(С18:3) (I0>

<¡(£CI8:0)/¿t =. K5(CI8rI)

В случае Pfc-черни при тех яе- условиях протекания процесса кинетическая модель описывается схемой (6) и системой дифференциальных уравнений (II):

~~к ^ К I К

CI8 3 —1-+- CI8.-2 -Л*. CI8:1 —С18:0 (б)

i кз_J

á(CI8:3)/¿t = -(^-tKg+KgXCierS <¿(CI8:2)/<£t.= Kj(CI8r3)-K4(CIQ:2) (II)

¿(CI8:I)M = K4(CI8:2)-h{2(CI8:3)-K5{CI8:I) S.CI8:0)/d-t = K5(CI8:I)+K3(CI8:3)

После реиения данных систем дифференциальных уравнений для схем (4) и (б) были получены уравнения, по которым исходя из полученных значений констант скоростей стадий были рассчитаны кинетические кривые (рис.7,8). Из сравнения расчетных кривых с экспериментальными данными следует, что константы, полученные с использованием критерия минимизации определителя,обеспечивают лучшую сходимость расчетных и опытных величин. Как видно из рис.7, гидрогенизация метиллинолената на PdL-черни проходит с достаточной скоростью. Такой вид кинетических кривых характерен для последовательно-параллельных реакций, причем в первой фазе идет селективная гидрогенизация эфиров полиненасыщенных кислот (С18:3) и (С18:2) до метилопеата и далее метилолеата до метилетеарата. Предложенная схема (4) механизма гидрирования метилпкнолеата на Р4г катализаторе, помимо двух последовательных реакций восстановления триена (CI8:3) в диен (С18:2) и далее в моноен (С18:1), включает в себя прямое гидрирование триена в моноен.

В отличие от Pd-катализатора на Pt-катализаторв наблюдается иной ход процесса. Так, предельный углеводород (метилстеарат) образуется с самого начала реакции (рис.8).

Согласно схе?4в (б) метиллиноленат гидрируется непосредственно в метилолеат к метилстеарат. Таким образом, процесс гидрирования метиллинолената включает три последовательные реакции.

Состав промежуточных продуктов гидрирования метиллинолената анализировался методом УФ-спектроскопии. Как показано на рис.9 и 10, спектр катализата является суммарным контуром полос поглощения изомеров и тремя сопряженными связями. Метиловые эфира с двумя сопряженными двойными связями имеют полосу поглощения с одним макс кмумом при А =230-234 m/i и метиловые эфиры с тремя сопряженными двойными связями при Л =261, 271 и 278 гл^ - тр'л максимума. В случае Pct-черни гидрирование метиллинолената приводит к снижению интенсивности полосы А=£58 т/ при отсутствии заметных изменений при Д= 234«А-

В случае Pt-черни интенсивность полос поглощения в области 234 и 268 я*« уменьшается одновременно. На Р4гчерни содержание

сопряженных диенов при Л= 230-234 достигает 1,0$,а триенсв 4,2% и затем быстро уменьшается через 8-10 мин от начала гидрирования до нуля. Для РЬ-черни содержание сопряженных диенов достигает 0,4% и триенов 3,0%.

Таким образом, полученные данные показывают, что на РйЬ-чер-ни образование сопряженных изомеров проходит более интенсивно, чем на Р-Ь-черни.

Анализ катализата методом ^Н ЯКР показал,что в спектра ПМР (pvic.II) имеется шесть групп линий. Наиболее сильный сигнал принадлежит -(СН2^-протонам, характеризующийся химическим сдвигом £= 8,77 м.д. для метиленовых протонов жирных кислот. В сильном попе расположены сигналы метильных групп исходного соединения Г= 9,08 м.д. и продукта гидрирования Т= 9,15 м.д. Эффект де-экранирования протонов метиленовых групп, соседствующих с двойной углерод-углеродной связью, приводит к сдвигу их резонансного сигнала в слабое поле. Характерный сигнал с химическим сдвигом Т= 8,5 м.д. дают именно эти протоны. Еще бопьиий эффект деэкранирования протонов метиленовых групп дает концевая группа

-С^СНз, поэтому триплетный сигнал с 7,82 м.д. относится к

протонам, расположенным вблизи этой группы. Интенсивность этого сигнала не меняется в ходе гидрирования метиялинолената. Резонансный сигнал протонов метоксигруппы - узкий синглет с химическим сдвигом 6,6 м.д. также не изменяется при гидрировании полиненасыщенного эфира. В самом слабом поле с химическим сдвигом Т= 4,74 м.д. расположены резонансные сигналы олефиновых протонов. С ходом гидрирования интенсивность этих сигналов уменьшается. Мультиплетность сигналов слабо выражена вследствие наложения многих сигналов от различных олефиновых протонов, однако малая величина константы спин-спинового расщепления свидетельствует о преимущественном содержании цис-изомера на РЬ-черни, что хорошо согласуется с Ш-анализом. Химический сдвиг Т = 8,1 м.д. позволяет относительно просто определять наличие сопряженных двойных связей в органической молекуле. В ходе гидрирования ме-тиллинолената с ростом количества поглощенного водорода уменьшается сигнал олефиновых протонов, исчезает спектр сопряженных изомеров.

В спектрах ^С Я'.ГР (рис.12) продуктов гидрогенизации метил-линрпената имеется четыре группы четко выраженных резонансных

сигналов в области 5= 22,3 м.ц. для Скоторый является характеристическим для триенов. Наружный аллильный углерод Сд,соседний к цис-двойной связи при & « 26,9 м.д. и, соответственно Сц при $ = 32,2 м.д. для транс-двойной связи и, наконец, цис-цис-цис Сд ^ внутренний аллильный углеродный резонанс при $ = 25,3 м.д. Резонансные сигналы ненасыщенных цис-Сд и С^ и транс-Сд,С10 дают резонансные линии в области 128-132 м.ц.,причем резонансные сигналы транс-конфигурации £ = 131,2 м.д. сдвинуты относительно цис-изомеров «У я 129-130,8 м.д. в слабое поле, что позволяет изучать конфигурационные переходы в ходе каталитического процесса. Углеродный атом метоксильной группы имеет изолированный резонансный сигнал с химическим сдвигом 50,9 м.д. Атомы углерода алифатической цепи исследованных молекул дают резонансные сигналы в области 13,7 м.д. - С^д до 33,7 м.д. - С2.

В результате проведенных исследований было установлено,что при гидрировании метиллинолената на РЪ-чэрни катализат преимущественно содержит цис-форму, тогда как на РФчерни образуется значительное количество транс-изомеров» Также из данных С ЯМР следует, что соотношение цис- к транс- практически не меняется в ходе каталитического процесса к хорошо согласуется с данными расчета констант скоростей, которые показали, что скорость гидрогенизации цис- и транс-изомеров примерно одного порядка. Следующий важный вывод заключается в том, что не отмечено значительной миграции двойной связи на обоих катализаторах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования кинетики, селективности и механизма низкотемпературной гидрогенизации индивидуальных непредельных жирных кислот? и их метиловых эфиров-на РЛ- и РЧ-чернях.

2. Полученные кинетические данные обсчитывались (МНК) с составлением соответствующих уравнений регрессии. Рассчитано, что порядок реакции по субстрату независимо от строения непредельного соединения и давления водорода 0,4-4,0 Ша - первый.

3. Показано, что строение непредельного соединения влияет на скорость гидрирования. Так, реагенты с различной степенью ненасыщенности обладают различной реакционной способностью, а именно: метиллиноленат ыатиллинолеат линоленовая кислота линолевая кислота. - ,

4- Ка основании анализа состава катализата (ГЖХ, Ж-, УФ-, 1Н-1 а\1Р-спектроскопии) с использованием методов математического солелирования показан наиболее вероятный механизм реакции и предложены кинетические модели, адекватно описывающие гидрогенизация полиненясьлденных жирных кислот и их метиловых эфиров на Р1- и Р<±-чернпх.

5. Впервые получены кинетические уравнения для предложенных кинетических моделей, определяющие скорости изменения концентрации основных компонентов реакционной смеси от времени контакта при гидрогенизации изученных соединений.

6. Исследование влияния параметров процесса на селективность гидрогенизации полиненасыщенных соединений показало, что с повышением температуры от 293 до 353 К селективность возрастает а с повышением давления от 0,4 до 4,0 Ша уменьшается.

7. Показано, что гидрирование цис- и транс-изомеров моноено-вых кислот протекает с равной скоростью на изученных катализаторах.

8. При исследовании позиционной изомеризации показано, что большинство двойных связей не перемещается за предел своего первоначального положения.

9. Предложен математический аппарат для экспресс-анализа показателя селективности при гидрогенизации диеновых и трионовых соединений. Так, зная состав исходного и конечного продукта, можно быстро оценить избирательность, что практически удобно, когда затруднен отбор промежуточных проб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следсщих работах:

1. Кузембаев Е.К., Дроздова Р.В. Гидрирование линолевой кислоты на Р(±- и РЬ-чернях //Тезисы докл.конференции молодых ученых АН КазССР. Молодежь и научно-технический прогресс,- Алма-Ата, 1986. С.II.

2. Кузембаев Е.К., Дроздова Р.Б. Кинетика н механизм гидрирования линолевой кислоты при повышенных давлениях водорода //Тр.научной конференции молодых ученых ШКЭ АН КазССР,посвященной 150-летию со дня рождения Ч.Валиханова. - Алма-Ата, 23-24 октября 1986. Деп.в ВИНИТИ 18.02.87. ¥ ШЗ-В87. С.19-22.

3. Кузембаев Е.К. Гидрирование метиллинолеата и метиллинолената на РсЬ-черни //Гр.научной конференции молодых ученых КазГУ, 25-27 апреля, посвященной 70-летию ВЛКСМ. - Алма-Ата, 1988.

• С.198.

4. Кузембаев Е.К. Гидрирование линолевой и линоленовой кислот

•л их метиловых эфиров под давлением //Тезисы докл.УП Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе.-Алма-Ата: Наука, 1988.- ч.1. С.65.

5. Бижанов Ф.В., Кузембаев Е.К. Кинетика и механизм.гидрирования линолевой и линоленовой кислот и их метиловых эфиров на металлах УШ группы //Тезисы докл. У Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций. - Москва,1990. С.180-181.

6. Кузембаев Е.К, Гидрирование метиллинолената на Р-Ь-черни //Тр.научной конференции молодых ученых ШКЭ, посвященной 80-леткю со дня рождения Д.В.Сокольского. Деп.в ВИНИТИ М., 1991. * 3 (233). С.99.

7. Бижанов Ф.Б., Кузембаев ЕД., Садьщов У.Э. Линолен мен линол фгш^нлдарын жене олардыц мэтил эфирлер1н УД топ металдарында сутектенд1руд1ц механизм1 иен кинетикасы //Цазац ССР Рыльт Академиясыньп^ 1-ш1 шльши-гтрактикаяык, конференциясында жасал-ран баянцамалардыц тезистер1. Алматы "Рылым" - 1990 - &.214.

8. Бижанов Ф.Б., Кузембаев Е.К., Садыков У.А. Изучение селективности процесса гидрогенизации метиллинолената на Рйг и РЬ-чернях //Вестник АН КазССР, 1991.- № 4. С.37-47.

Рио.1 Состав промежуточных продуктов реакция гиярлроват-я . лпнолоиобой кполоты па Р±-чорнл (Т=оЗЗ К, Р=0,2 'На),

го 60 ¿О

го

О 0,5 /,0 /,5 ¿.амН;,

Гдо: 1-ллнолевая кяолота, 2-олеииовая кислота, З-тронооланно-бзя кислота, 4-стоаряновая кислота

Рис.2 Состав птомекуточимх продуктов реакции гетриросашш линолоновоП кислом па Рс|гчэрни (Т=333 К, Р=0,2

гдп: 1-л:шолвБак кислота, 2-оле:люЕая кислота, З-Тро'юолаяно-вая кдслота, 4-стоа.р;новая ¡;ислота.

О

0,5 /.а 2,ОМНг

Рлс.З Состав промох-угочинх продуктов реакции гэдмрояшшя Л1ШО.меновой кислоты на РсЬ-чорнд Т=333 К, Р=2,0 МПа .

где: 1-ошноленоЕая кислота, 2-олегаоЕая кислота,3-траноолешю-ьая кислота, '4-динслеьая кислота,5-стеариновая кислота

Рис.4 Состав промежуточных продуктов рвакцли гидрирования' . л;и;оланоЕой кислоты на Р4-чорнк Т=333 К, Р=2,0 МПа .

м.к.Хюа-

*,а г,а , з.оннь

где: 1-.глюленовая кислота, 2-олэ;;новая кислота, Б-траноолегно-вал кислота, 4-ланолевая к-слота, 5-стеаряновая кислота.

Peo.5 Состав промежуточна;; продуктов роакщт гидрирования ь:от;ишшолената. на Рс4-че>чи (Т-333 К, ?-2,0 Mía).

toKXtoo So

ео 4о

ао

0 0,S i,О ¿,0 MHz,

Рло.6 Состав промедуточных продуктов роакцш гздрлровашш ыетлллицолеиата на Pt-iepnn (Т-333 К, Р-2,0 Ша),

\

/

/ Ч

0,5 1,о и ¿.о мНг

где: 1-иотглллнолоат, 2-мет::лолеат, З-аотилэлаидат, 4-ivlo тиле те арат.

Рис.7 Состав ;;агал2зата при гидрогенизации ыоталлинолвната на М-чорш: (Р-0,4 ;.Ша, Т-353 К)

РКор&а (Р-0,4 Ша, Т-353 К)

1«дс: 1-ыаг;ашшолвиат, 2-;.:эт::лллиохса7, З-хвталолват, 4-мот;:л-стеарат. (— георотач^скле а (—) окспорл.;е1геальшю • КХ-Шзио.

Рно.9 УФ-споктр катализата при гллрироватш метллшюлената на Pcfe-чернн прп Р=0,1 ;Л1а, 'Т-333 К

где: I - I идя; 2-2 ыш; 3-5 шш; 4-0 шт.

Рис.Ю УФ-спектр каталязата прп глдрироваши мет^ллинолецата

где: I - I мин; 2 -.2 3-5 мин; 4-8 шш.

Pao.II Спектр /Ш^Н анализа катализата иооле поглощения 0,5 М водорода на Р -чориц пра гидрогенизации иетйллшюлената

г-и?

г-пм

Рио.12 Спектр продуктов тдрогеназации мвтяял;;нолопата

на Р -черна

Сц-С»,

цис

С»

ТрАЬО

С,» Са 8iv,а?

Л»Л |

з бо,э

Од Сщ туАмс-. ЗмД

Си

В«

Ь

/ ец№* С|«

У

'Сп-Л