Кинетические схемы превращений замещённых нитробензолов и процессы, сопровождающие гидрогенизацию на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Романенко, Юрий Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Романенко Юрий Евгеньевич
КИНЕТИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЗАМЕЩЁННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ И ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИЮ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА
02.00.04 — Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
17 ИЮЛ 2014 Т7ГШ-2М4—
Иваново - 2014
005550595
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор Лефёдова Ольга Валентиновна
Кустова Татьяна Петровна
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», кафедра органической и физической химии, профессор
Плнсс Евгений Моисеевич
ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный университет им. П.Г.Демидова», кафедра общей и физической химии, заведующий кафедрой
ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»
Защита состоится «22» сентября 2014 г. в_.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, д. 7, ауд. Г-205. Тел. (4932) 32-54-33, Факс: (4932) 32-54-33, е-таП: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте Ивановского государственного химико-технологического университета http://www.isuct.ru по ссылке:
http://www.isuct.ru/book/archive/xmlui/handle/123456790/10455 Автореферат разослан « 04 » цЮдэ 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Егорова Елена Владимировна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность: Продукты восстановления замещенных нитробензолов находят широкое практическое применение при получении органических красителей, добавок к полимерным материалам и моторным топливам, биологически-активных веществ, фармацевтических субстанций и пр.
Химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза для получения продуктов восстановления производных нитробензола используются высокоэффективные экологически чистые технологии, к которым в полной мере можно отнести процессы жидкофазной гидрогенизации с использованием переходных металлов в качестве катализаторов.
Гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам превращений, а основными промежуточными продуктами являются фенилгидроксиламины, нитрозо-, азокси- и азобензолы. Следует отметить, что реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов могут сопровождаться рядом процессов, таких как окисление поверхности катализатора, дегидрирование растворителя, возможен конкурирующий характер адсорбции исходных соединений и продуктов реакции и пр. Отмеченным особенностям протекания реакций гидрогенизации органических соединений на переходных металлах не придаётся особого значения и, чаще всего, они не упоминаются и не обсуждаются в литературе.
Систематическое изучение кинетики и механизмов реакций гидрогенизации в различных условиях позволяет получать надежную информацию о стадийности превращений, рассчитывать кинетические параметры, а также делать обоснованные выводы о возможных побочных процессах. В определенной степени часть вопросов может быть снята при разработке кинетических схем и анализе результатов моделирования. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, служит подтверждением предполагаемого механизма реакции, позволяет более глубоко понять причины протекания процессов, сопровождающих гидрогенизацию, а также дает возможность прогнозировать оптимальные технологические режимы проведения реакций и делать выводы, не вытекающие непосредственно из результатов эксперимента.
Цель работы — экспериментальное и теоретическое обоснование кинетических схем превращений нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруп-пы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола.
Задачи исследования:
— определение константы скорости адсорбции водорода на активной поверхности пористого и скелетного никелевых катализаторов и расчёт кинетических параметров реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава;
— уточнение стадийности превращений и определение роли промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации;
— выявление стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов;
— разработка и обоснование наиболее приемлемых вариантов кинетических схем, удовлетворительно описывающих имеющийся массив полученных экспериментальных данных.
Научная новшна:
1. В работе впервые определены константы скорости стадий:
— адсорбции водорода на пористом и скелетном никелевых катализаторах;
— взаимодействия нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы с водородом в поверхностном слое в водных растворах 2-пропанола различного состава;
— обратимого и необратимого окисления активных центров катализатора;
2. Проведена оценка констант скорости стадий адсорбции органических соединений, участвующих в реакциях, а также стадии обратимого дегидрирования 2-пропанола в условиях гидрогенизации.
3. Подтверждены следующие положения:
— водород и органические соединения адсорбируются на различных активных центрах поверхности катализатора;
— возможно обратимое и необратимое окисление поверхности катализатора, а окислительные способности нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы соответствуют рядам, приведённым в литературе;
— при адсорбции молекул нитро-, нитрозобензолов, фенилгидроксиламина и анилина предполагается участие одного активного центра поверхности катализатора и двух — при адсорбции азо- и азоксибензолов.
4. Предложенные кинетические схемы в полной мере описывают имеющийся массив экспериментальных данных по кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также обладают предсказательной силой, что апробировано на примерах реакций гидрогенизации 4-аминоазобензола, 4-нитроанилина, 2-хлоранилина и 2-нитрохлорбензола.
Практическая значимость работы. Кинетическое исследование сложных реакций предполагает не только обработку экспериментальных данных, но и математическое моделирование изучаемых процессов. Разработка технологических регламентов также невозможна без описания стадийности превращений и апробирования разрабатываемых кинетических схем. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, дает возможность рассчитывать оптимальные технологические режимы проведения реакций. Результаты моделирования являются дополнительным средством для подтверждения или опровержения возможного механизма реакции, и содержат необходимую информацию, непосредственно не вытекающую из результатов эксперимента.
Методы исследования, используемые в работе. При выполнении экспериментальной части работы использованы: кинетический метод, высокоэффективная жидкостная и газожидкостная хроматография, а при разработке кинетических схем и их обсуждении — кинетическое моделирование.
Основные положения, выносимые на защиту:
— роль водорода в стадиях химических превращений различных реакционноспособ-ных групп и процессах, сопровождающих гидрогенизацию, а также константы скорости адсорбции водорода;
— модельные расчёты, раскрывающие роль промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещенных нитробензолов;
— вклад скоростей стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, в общую скорость изучаемых реакций;
- кинетические схемы и результаты математического моделирования, описывающие стадийность превращений исследованных соединений.
Вклад автора. Проведено исследование по определению скоростей насыщения пористого и скелетного никелевых катализаторов водородом, изучен процесс гидрирования ацетона в различных составах растворителя 2-пропанол-вода. Разработана кинетическая схема и проведено моделирование изучаемых реакций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных мероприятиях: VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010), V Международная конференция «Современные проблемы физической химии» (Украина, Донецк, 2011), Всероссийская конференция «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), II Всероссийская молодёжная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка 2013), XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (Нижний Новгород, 2013), IV Всероссийская научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плёс, 2013).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в журналах Перечня ВАК и тезисах 7 докладов, опубликованных в трудах конференций различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 132 страницах, содержит 21 таблицу, 27 рисунков и состоит из введения, четырёх глав, выводов, библиографического списка, включающего 178 ссылок на цитируемые источники литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении сформулированы актуальность исследования, цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, дано обоснование выбора объектов исследования, приведены теоретические и экспериментальные методы и методики.
Глава 1 представляет собой обзор данных литературы, по рассматриваемой проблеме. В главе дан анализ стадийности превращений шггробензола в различных условиях проведения гидрогенизационных процессов, обсуждены особенности адсорбции водорода и его роль в превращении шпрогруппы, подчеркнута необходимость учета протекания побочных процессов, сопровождающих гидрогенизацию. Отдельно рассмотрен вопрос о подходах к выбору кинетических моделей, используемых для описания кинетики реакций гидрогенизации различных органических соединений. Отмечено, что общая кинетическая модель гидрогенизации замещенных нитробензолов в настоящее время не разработана. Анализ обзора литературы позволил конкретизировать экспериментальные и теоретические задачи работы.
В экспериментальной части - глава 2 - приведены физико-химические характеристики использованных в работе реактивов и катализаторов, методики получения скелетного и пористого никеля и проведения кинетического эксперимента, представлена схема установки.
Исследования кинетических закономерностей изучаемых реакций гидрогенизации на скелетном никеле проводили статическим методом в закрытой системе при атмосферном давлении водорода и постоянной температуре. Условия эксперимента исключали влияние внешнего массопереноса на скорость реакции, а используемый диапазон концентраций исходных соединений обеспечивал высокие скорости насыщения
поверхности катализатора водородом. В ходе эксперимента волюмометрическим методом измеряли объем поглощенного водорода во времени, который количественно отражал всю совокупность каталитических превращений гидрируемых соединений, а также отбирали пробы гидрогенизата для определения концентраций исходных, промежуточных соединений и продуктов реакции. Также изложены методики проведения аналитического контроля.
В главе 3, включающей несколько разделов, обсуждена общая схема превращений нитробензола и продуктов его неполного восстановления, базирующаяся на положениях, приводимых в литературе, и собственных экспериментальных результатах, обсуждены причины процессов, сопровождающих гидрогенизацию, рассмотрены основные подходы к созданию кинетических схем и моделей, адекватно описывающих имеющийся массив экспериментальных данных.
При разработке кинетических схем были приняты следующие допущения:
- превращения протекают по адсорбционному механизму Лангмюра-Хиншельвуда;
- обратимая адсорбция гидрируемого соединения, продукта реакции и промежуточных соединений протекает на активных центрах 2, а водорода - на центрах У;
- адсорбция водорода предполагает участие одного активного центра поверхности катализатора, возможность миграции водорода в поверхностном слое исключена;
- взаимодействие исходных соединений с водородом протекает необратимо;
- активированная адсорбция исходных и промежуточных соединений на активных центрах поверхности катализатора может сопровождаться окислением последнего,
- предусмотрено как обратимое, так и необратимое окисление активных центров поверхности катализатора;
- растворитель может подвергаться реакции обратимого дегидрирования, а образующийся водород принимать участие в восстановлении реакционное пособных групп.
При разработке модели проводили расчёт или оценки констант, которые рассчитывали по данным эксперимента, а в отдельных случаях - по данным литературы. На каждом этапе расчёта придерживались следующих положений:
- в ходе модельных расчётов варьировалось не более 30 % констант;
- константы, найденные по экспериментальным или данным литературы, а также полученные в результате расчётов при описании более простых схем, варьировались в пределах порядка;
- константы стадий, которые не лимитировали процесс, были связаны с другими константами определенными соотношениями;
- константы скорости обратимых стадий, включенные в кинетические схемы, рассчитывали на основании значений констант адсорбционного равновесия;
- дифференциальные уравнения, отвечающие предлагаемому стадийному механизму превращений той или иной реакционной группы, решали численными методами без использования дополнительных допущений.
Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что погрешность в определении концентраций, которая рассчитывалась с использованием положения о равенстве дисперсии воспроизводимости, в абсолютных значениях не превышала 0,5 моль/м3, а в относительных — 15 % от измеряемой величины. Соответствие расчётных значений экспериментальным данным проверялось по двум независимым критериям: индивидуальным характеристикам - зависимости «концентрация-время» и суммарной характеристике «количество поглощённого водорода - время».
Система дифференциальных уравнений решалась численными методами с использованием метода Гира первого порядка. Сопоставление с экспериментальными
-6-
данными проводилось по концентрациям исходного соединения и продукта реакции, а также количеству поглощённого водорода - N.
Табл.1. Общая кинетическая схема превращений нитробензола и его промежуточных продуктов на никелевых катализаторах в водно-спиртовых средах
1. Стадии адсорбции соединений - участников реакций гидрогенизации
1.1 Н, +Y<h>YH, 1.6 АЗОБ + 2Z <-» Z2A30B
1.2 HB + Z-^ZHB 1.7 АБ + 2Z Z2AB
1.3 H3 + Z<->ZH3 „ли
1.4 ФГА + г<->гФГА (1.6) АЗОБ+ Z ZA30B
1.5 A + Z<->ZA (1.7) AB+Z<->ZAB
2. Стадии химических взаимодействий в поверхностном слое
2.1 ZH5+YH2->ZH3+Y + H,0 2.5 Z, АЗОБ + YH2 -> Z2AB + Y + Н20
2.2 ZH3 + YH 2 -> Z<í>rA + Y 2.6 Z2AB + YH2г2ГАБ + Y
2.3 2ZH3 + YH2 -» Z2A30B + Y + H20 2.7 Z2rAB + YH2 -> 2ZA + Y
2.4 Z®rA + YH 2 —► ZA + Y + H20
3. Стадии конкурентной адсорбции исходных соединении и продукта реакции
3.1 HB+ZA<-> A + ZHB 3.3 АЗОБ + 2ZA 2А + Z2A30B
3.2 ФГА + гА^-А + гФГА 3.4 АБ + 2ZA <-» 2А + Z2АБ
4. Стадии окисления активных центров поверхности катализатора а) окисление центров Y
4.1 ZHB + Y —» ZH3 + Yox 4.4 Z2 АЗОБ+ Y -> Z2 АБ + Y"
4.2 гНЗ+У + Н20-»2ФГА + У<" 4.5 Z2 АБ+ Y + H20 г2ГАБ+ Y°"
4.3 гФГА + Y ZA + Y™
б) окисление свободных центров Z
4.6 ZHB +Z-» ZH3 + Z0" 4.8 ZOTA+Z-^ZA + Z™
4.7 ZH3+ Z + Н20 —> 2ФГА + Z1" 4.9 Z2 АЗОБ+ Z—>Z,AB+ Zos
в) окисление занятых центров Z
4.10 ZHB->H3+Z0S 4.13 ZH3 —> ФГА + Zm
4.11 ZOrA-^A + Z0" 4.14 2ZH3 -> АЗОВ +Z°S +Z
4.12 г2АЗОБ->АБ+2ОЛ+2
5. Стадии восстановления активных цептров
5.1 у^+н2->у+н2о 5.3 г°*+н2-»г+н2о
5.2 ->2У + Н20 5.4 г" + УН2г +У + Н20
6. Стадия дегидрирования растворителя
6.1 1Ш2 + у УН,+ я
Значения ряда констант при проведении модельных расчётов оптимизировали по нелинейному методу наименьших квадратов с применением метода покоординатного спуска, что иллюстрирует зависимость, приведённая на рис. 1. Адекватность каждого варианта модели проверялась с использованием критерия Фишера. Функция оптимизации имела вид:
м N ^ где N - число параллельных опытов в ¡-тый момент времени,
К = **СП — П^4^ М - число зависимостей, характеризуют™ изменение коли-
j \ честв органичесигх веществ и водорода во времени.
В первую очередь моделирование кинетики изучаемых реакций проводили для соединений, превращение которых характеризовалось наименьшим количеством стадий, к которым можно отнести стадии адсорбции водорода и гидрирования азобензола. Полученные значения констант в дальнейшем использовали при описании более сложных схем превращений, например, для реакции гидрогенизации азоксибензола и так далее до описания схем превращений нитробензолов.
Для нахождения параметров адсорбции водорода, определяющих характер превращений в адсорбционном слое, процесс адсорбции водорода изучали на пористом и скелетном катализаторах.
5
3,5
2,5
1,5 •
2,5 -1
с1,5 -
0,5 -
0,025
0,03 0,035 0,04 0,045 к^'нг. м^моль'-с"1
0,05
Рис.1. Иллюстрация применимости метода покоординатного спуска для нахождения оптимальных значений констант в ходе модельных расчётов на примере определения константы скорости адсорбции водорода
40 Время, с
Рис.2. Зависимости количества поглощенного водорода от времени на образцах катализатора с предварительным снятием адсорбированного водорода малеатам натрия; точки — эксперимент, линии — расчёт; нумерация кривых соответствует нумерации в табл.2.
Данные, приведенные на рис.2, иллюстрируют процесс насыщения поверхности пористого никеля после частичного снятия адсорбированного водорода мапеатом натрия в водном растворе гидроксида натрия для различных исходных количеств катализатора и органического соединения. Как следует из данных, приведенных в табл.2, при увеличении количества вводимого малеата натрия по отношению к массе катализатора, снижается количество водорода, способного адсорбироваться на его поверхности. С уменьшением степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом наблюдалось снижение каталитической активности пористого никеля, что, вероятно, было связано с увеличением степени окисления поверхности и наглядно проявлялось для образцов 6 и 8. При расчёте кинетических параметров адсорбции водорода на пористом никеле использовали данные, полученные при отсутствии изменения каталитической активности катализатора — образцы 1ч-5.
Уравнение, отвечающее процессу адсорбции водорода на скелетном никеле (стадия 1.1 в табл.1) при одновременном его активном снятии, можно записать в виде:
где кэ+*н2 — эффективная константа, характеризующая поглощение водо-
кэфф _ _ Н,
*Н2
рода из газовой фазы, г°0ГЛ ш — скорость поглощения водорода из газовой фазы, а у — количество свободных центров У, способных адсорбировать * V водород. При расчётах принималось, что ау в условиях активного снятия
водорода с поверхности катализатора стремится к предельной величине адсорбции водорода.
Табл.2. Характеристики процесса удаления водорода, адсорбированного на поверхности по> _ ристого никеля, малеатом натрм в водном растворе О,Р1М №ОН _
№ пробы шка1. г п.м'Ю"4, моль/кг Пц-10"4, моль/кг (Пм-пц)/пм*, % каа5н-10^, м'/моль с
1 5 1,5 1,48 ~0 6,2 ± 4,6
2 5 1,5 1,55 ~0 6,9 ± 4,7
3 5 3 2,94 -0 5,4 ± 1,9
4 5 4,5 4,46 4,7 ± 1,2
5 5 5,9 6 ~0 4,2 ± 0,8
6 1,25 5,9 3,6 39 -
7 1,32 6,9 5,7 17 -
8 5 7,1 5,2 27 -
* — вклад процесса окисления в обшую скорость реакции; пм - количество малеата натрия, введенного в систему; Пц - количество поглощенного водорода в процессе адсорбции.
Полученные значения эффективных констант адсорбции водорода были различны и отличались более чем на порядок для всех изученных реакций гидрогенизации как нитробензола, так и его промежуточных продуктов. Это было связано с тем, что реакции превращений различных групп сопровождались протеканием параллельных процессов, в частности, обратимого/необратимого окисления поверхности катализатора и дегидрирования растворителя. Значения констант приведены в табл.3, столб.6.
Табл.3. Константы стадии насыщения поверхности никелевых катализаторов водородом в условиях реакций гидрогенизации различных соединений в водных растворах 2-пропанола,
Гидрируемое Катализатор г°оглт-106, Сш*, ка<|5„2-102, м'-моль-'-с'
соединение мольс"1 моль/м3 I II
пористый 0.23 11.2 ±0,5 1,35 8,3 ± 2,3 6,0 ± 3,0
ФГА скелетный 0.23 5.6 ± 0,4 1,35 4,1 ± 1,0 5,0 ± 2,0
0,68 6.4 ± 0,4 3,05 2,1 ±0,4 3,6 ±0,6
пористый 0,23 3,4 ± 0.2 1,35 2,5 ± 0,7 3,2 ± 0,4
АБ скелетный 0,23 3,0 ± 0.2 1,35 2,2 ± 0,6 2,3 ± 0,6
0.68 2,0 ± 0,4 3,05 0,7 ± 0,2 3,0 ± 1,0
АЗОБ скелетный 0.68 2,2 ± 0.5 3,05 0,7 ± 0,2 2,0 ± 0,8
НЗ скелетный 0,68 15.4 ± 0,5 3,05 5.1 ±0,6 3,0 ± 1,0
НБ скелетный 0.68 25,6 ± 0,2 3,05 8,4 ± 0,6 3,5 ± 0,8
Константы адсорбции водорода, найденные по экспериментальным данным — I и полученные при модельных расчётах — II.
Как следует из приведенных данных, величины констант скорости процесса насыщения поверхности пористого и скелетного никеля — табл.2 и табл.3 (столб.6) -имели один порядок, в дальнейшем их значения использовали при моделировании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы. Значения констант, полученные при проведении модельных расчётов - табл.3 (столб.7), также были одного порядка и совпадали между собой в пределах погрешности.
С целью определения вклада скорости дегидрирования спирта в наблюдаемую скорость реакции изучены процессы гидрирования ацетона в водных растворах 2-пропанола различного состава. В этих же условиях изучали процесс насыщения скелетного никелевого катализатора при использовании в качестве обезводороживаю-щего агента диэтилового эфира малеиновой кислоты, который обладает высокой рас-
творимостью в водно-спиртовых средах. Кинетику изучаемых процессов иллюстри-
Время, с Время, с
Рис.3. Кинетика процесса насыщения скелетного никеля (а) и реакции гидр1грования ацетона (б) в водных растворах 2-пропанола (х2=0,68): 1 - без введения добавки, 2-е добавкой 0 02 М ЫаОН, 3 - с добавкой 0,02 М СНзСООН
Как показали проведенные исследования, во всех случаях константа скорости процесса насыщения катализатора водородом была выше константы скорости гидрирования ацетона - табл.4. При условии параллельного протекания данных процессов наблюдаемые значения констант будут соответствовать некоторой суммарной величине, а их разница будет отвечать области значений констант скорости восстановления окисленных центров в отсутствии дегидрирования растворителя.
Табл.4. Наблюдаемые константы скорости реакций насыщения поверхности катализатора
водородом и гидрирования ацетона при 303 К в водных растворах 2-пропанола
Растворитель к"„2-104.с1 к'^-Ю4,^1
2-пропанол-вода (х2=0,68) 2-пропанол-вода (х2=0,68) + 0,02М Х'аО! I 2-пропанол-вода (х2=0,68) + 0,02М СН3СООН 14 ± 1 30 ±2 0,7 ±0,3 9 ± 1 13 ± 1 0,4 ± 0,3
Особенностью реакций гидрогенизации ряда промежуточных продуктов восстановления нитробензола, в частности, фенилгидроксиламина, азобензола и азоксибен-зола, являлось наличие максимума на кинетической кривой, отвечающей образованию анилина в области, соответствующей полной конверсии исходного соединения -рис.4. Уменьшение концентрации анилина в жидкой фазе по завершении реакции гидрогенизации было связано с его адсорбцией на поверхности катализатора - стадия 1.5, табл.1. При полной конверсии исходного соединения, порядок значений константы адсорбционного равновесия анилина можно рассчитать по уравнению:
, о л л; / где с°а - концентрация анилина, со-^ааэ _ аА __уса ~са/ V ' ГИцат_ ответствующая полной конверсии
А Сд -а2 С, ■ (а - (Сд - сд ) • V/ 1Т1 ) исх°Дного соединения, сА - концен-т А кат грация анилина к концу реакции, а,„
- предельная адсорбция анилина на поверхности катализатора, V - объём реактора, тк1т -используемая масса катализатора.
Величины, приведенные в табл.5, свидетельствуют о том, что анилин лучше адсорбируется из растворителей с меньшим содержанием спирта, что связано с падением растворимости анилина и согласуется с данными литературы.
При проведении модельных расчётов значения констант адсорбционного равновесия анилина варьировали в пределах одного порядка, так как погрешности в их определении были достаточно высоки. Принималось также положение о конкурирующем характере адсорбции между исходным соединением и анилином - стадии 3.1^-3.4, табл.1.
Особенностью реакции гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы также является и существенное различие в количествах
300
400
200 Время, с
Рис.4. Экспериментальные зависимости количеств азобензола и анилина, а также водорода, поглощаемого из газовой фазы от времени реакции
образующегося анилина и водорода, поглощенного в ходе реакции. Например, при гидрогенизации азобензола эта разница максимально отвечала 0,2 ммоль - рис.4, а при гидрогенизации фенилгидроксиламши достигала 1,5 ммоль - рис.5а. Количество адсорбированного водорода при используемой в опыте массе катализатора не могло превышать 0,5 ммоль. Можно полагать, что превращение фенилгидроксиламина происходило за счет окисления активных центров поверхности катализатора. Данный процесс следует считать обратимым, так как количество поглощенного водорода по завершении процесса отвечало стехиометрии.
Табл.5. Константы адсорбционного равновесия анилина в условиях реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы на поверхности скелетного никелевого I
Вещество ФГА
АБ
АЗОБ НЗ НБ
*2
0,23 0,68 0,23 0,68 0,68 0,68 0,68
С д. МОЛЬ/М 26,1 26 25 25,6 16,6
12,9
Сд, моль/м 19,6 22,2 19,1 21,3
15.0 7,7
13.1
катализатора
Шс.(, Г
0,50 0,50 0,53 0,51 0,50 0,50 0,50
К айв 77\2 3 гр А Ю , М МОЛЬ
36,8
4,7 16,2 6,3
0,9
Действительно, моделирование реакции гидрогенизации фенилгидроксиламина показало, что лучшее соответствие экспериментальных и расчётных данных наблюдается для варианта, учитывающего обратимое окисление центров У, за счет их восстановления водородом, поглощаемым из газовой фазы - стадии 4.3 и 5.1, табл.1. В качестве примера, на рис.5 приведены результаты модельных расчётов для реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола (х2=0,68).
Иная картина наблюдалась для реакций гидрогенизации нитробензола и нитрозо-бензола: по статистике на реакцию затрачивалось на 10-^15 % меньше водорода, чем
следовало ожидать по стехиометрии. Это может быть объяснено тем, что часть продуктов получалась за счёт необратимого окисления поверхности катализатора. Действительно, согласно проведенным расчётам, вклад процесса окисления в общую скорость реакции гидрогенизации нитрозобензола оказался наиболее существенным, в отличие от других промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы. Лучшая сходимость экспериментальных и расчётных данных достигалась при учете окисления - стадия 4.14, табл. 1.
Время, с Время, с
Рис.5. Зависимости количеств исходных соединений, продукта реакции и поглощаемого водорода от времени; а - фенилгидроксиламин, б - азоксибензол; точки - эксперимент, линии - расчёт.
При разработке кинетической модели реакции гидрогенизации нитробензола предполагалось, что нитробензол, как и нитрозобензол, может окислять активные центры поверхности Ъ. Однако расчёты показали, что основной вклад в окисление активных центров Ъ поверхности катализатора вносил нитрозобензол, образующийся при восстановлении нитрогруппы, что соответствует стадии 4.13, табл.1. Исключение данной стадии приводило к значительному расхождению расчётных и экспериментальных значений, что наиболее ярко проявлялось для зависимости количества поглощённого водорода от времени реакции. Согласно данным литературы и экспериментальным результатам, наиболее высоким окислительным потенциалом среди промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы обладает нитрозосоединение.
Отличительной особенностью превращений нитро- и нитрозогрупп является образование различных промежуточных продуктов: при восстановлении нитробензола фиксировали наличие фенилгидроксиламина, а при гидрогенизации нитрозобензола -азоксибензола. Однако, как показали результаты моделирования, возможность образования фенилгидроксиламина при гидрогенизации нитрозобензола полностью исключать нельзя. При высоких поверхностных концентрациях водорода реализуется гидрогенизационнный механизм превращения нитро- и нитрозогрупп, в то время как основной причиной образования азоксибензола следует считать недостаток водорода в адсорбционном слое и активное протекание окислительных процессов. Таким образом, стадийность превращений нитробензола может быть записана в виде схемы:
Соответствие расчётных и экспериментальных значений количеств основных участников реакций гидрогенизации нитрозо-и нитробензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола иллюстрируют зависимости, приведенные на рис.ба и 66. Можно констатировать, что предложенные кинетические схемы удовлетворительно описывают всю совокупность полученных экспериментальных данных для изучаемых реакций.
О 100 200 300 О 100 200 300
Время, с Время, с
Рис.б. Зависимости количеств продукта, исходных, промежуточных соединений и поглощенного водорода от времени реакции; а — 1штрозобензол, б — нитробензол; точки — эксперимент, линии - расчёт.
Основное внимание в главе 4 уделено возможности использования предлагаемых кинетических схем для описания реакций гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов и обсуждению причин влияния состава растворителя на кинетические параметры изучаемых процессов. Предлагаемую кинетическую схему использовали как основу для описания реакции гидрогенизации 4-нитроанилина, включающей ту же стадийность, что и нитробензол.
Несомненно, механический перенос значений констант, хорошо описывающих экспериментальные результаты реакции гидрогенизации нитробензола, не позволяет получить полное соответствие расчётных и экспериментальных значений для 4-нитроанилина. В последнем случае требовалась корректировка значений констант
НБ-НЗ ФГА А
■
■ ▼
АЗОБ-► АБ-► ГАБ
-► -гидрогенизация
____—окисление
0 100 200 300
Время, с
Рис.7. Зависимости количеств исходных соединений и продукта реакции, а также поглощаемого водорода от времени; точки - эксперимент, линии - расчёт
стадий взаимодействия 4-нитроанилина с водородом - стадия 2.1, табл.1, кх"'нБ = ± °,2 кг-моль'-с \ к,а-4ПЛ = (6 ± 2)-10"2 кг-моль'-с 1 - и необратимого окисления активных центров поверхности катализатора - стадия 4.13, табл.1, к0КСнБ = 0,15 ± 0,06 с , к0КС4ПА = (1,8 ± 0,8)-10"3 с"1. Расхождения в константах следует отнести на счет различной реакционной способности 4-нитроанилина и нитробензола из-за наличия электронодонорной аминогруппы.
Аналогичные расчёты были проведены для 4-аминоазобензола, 2-хлоранилина и 2-нитрохлорбензола, которые также подтвердили предсказательную способность и возможность использования разработанных кинетических схем для описания кинетики реакций гидрогенизации других замещенных нитро- и азобензолов.
Предлагаемые варианты моделей для всех рассмотренных соединений и каталитических систем не предусматривают участие в реакциях гидрогенизации различных форм адсорбированного водорода. Такой прием широко используется в моделях, приводимых в литературе. Тем не менее, как показали проведенные расчёты, возникала реальная необходимость корректировки значений констант стадий, отвечающих за реакционную способность водорода, что иллюстрируют данные в табл.6.
Табл.6. Средние значения констант скорости стадий превращений азобензола и
нитробензола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава
Стадия Азобензол Нитробензол
I И III I II III
Адсорбция водорода, к-102, м^моль-с 3,0 0,2 0.15 3,0 3,0 2.8
Взаимодействия в поверхностном слое, к-102, кг/моль с 7 0,3 3,0 500 4.2 500
Обратимое окисление центров У, к-102, кг/мольс - - — 0,2 20 22
Обратимое окисление центров У, к-102, 1/с - - - 4 20 4
Растворители - водные растворы 2-пропанола, х2 = 0,68: 1 - без добавок, 11-е добавкой 0,02 М NaOH, III - с добавкой 0,02 М СН3СООН.
При описании кинетики реакции гидрогенизации азобензола в водном растворе 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия требовалось уменьшение значения константы стадии 2.6, табл. 1 по сравнению с растворителем, содержащим уксусную кислоту. Напротив, для реакции гидрогенизации нитробензола в присутствии гидроксида натрия требовалось увеличение константы данной стадии. Подобные изменения можно в той или иной мере связывать с изменением реакционной способности адсорбированного водорода и количественным перераспределением его индивидуальных форм под влиянием вводимой добавки. Наблюдаемые тенденции в характере изменения констант при проведении модельных расчётов не противоречат ранее полненным экспериментальным данным и сделанным обобщениям о роли индивидуальных форм водорода в гидрогенизации различных реакционных групп. Дальнейшим развитием работы может быть нахождение значений констант, характеризующих взаимодействия органически соединений с индивидуальными формами адсорбированного водорода с использованием метода региональных скоростей и стать предметом отдельного исследования.
ВЫВОДЫ
1. Впервые по данным кинетических исследований рассчитана константа скорости стадии адсорбции водорода на поверхности скелетного никеля и выяснена роль активной поверхности катализатора в процессах гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы.
2. Разработаны кинетические схемы превращений нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, удовлетворительно описывающие имеющийся массив экспериментальных данных. Показано, что процессы окисления активных центров поверхности катализатора имеют место при гидрогенизации кислородсодержащих соединений: фенилгидроксиламина, нитро- и нитрозобензолов.
3. Уточнена стадийность превращений и определена роль промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы в общей схеме превращений замещённых нитробензолов в условиях реакций гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола различного состава на скелетном никеле, рассчитаны кинетические параметры изучаемых реакций.
4. Показано, что реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы на скелетном никеле сопровождаются протеканием параллельных процессов окисления активных центров поверхности и дегидрирования растворителя, впервые проведена оценка их вкладов в общую скорость реакции.
5. Установлено, что предлагаемые кинетические схемы не противоречат ранее высказанным предположениям о влиянии состава растворителя и используемого никелевого катализатора на стадийность и кинетические параметры изучаемых реакций. Предложенные кинетические модели обладают предсказательной способностью, что доказано на примерах описания гидрогенизации 4-аминоазобензола, 4-нитро-анилина и 2-нитрохлорбензола.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Романенко, Ю.Е. Кинетика дегалогенирования орто-хлоранилина в водных растворах 2-пропанола на никелевых катализаторах / Ю.Е. Романенко, Е.В. Лопаткин, О.В. Нефёдова, A.A. Комаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2010.-т.53.-№8. -с. 33-38.
2. Улитин, М.В. Кинетика поглощения водорода поверхностью пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия / М.В. Улитин, Ю.Е. Романенко, О.В. Нефёдова// Журн. физ. химии, 2012. - т.86. - № 6. - с.1060-1065.
3. Романенко, Ю.Е. Кинетическая модель реакций гидрогенизации промежуточных продуктов восстановления нитробензола / Ю.Е. Романенко, A.A. Комаров, М.А. Буданов, О.В. Нефедова// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2013.
- т.56. - № 6. - с.28-31.
4. Романенко, Ю.Е. Подходы к разработке кинетического описания гидрогенизации хлоранилина на скелетном никеле / Ю.Е. Романенко // Мат. VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново. - 2010. - с.61.
5. Романенко, Ю.Е. Кинетика поглощения водорода поверхностью пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия / Ю.Е. Романенко, О.В. Нефедова // Мат. V Международной конференции «Современные проблемы физической химии». Донецк. - 2011. - с.80.
6. Романенко, Ю.Е. Кинетика гидрогенизации азобензола и фенилгидроксиламина в водных растворах 2-пропанола на скелетном никелевом катализаторе / Ю.Е. Романенко, О.В. Нефёдова, М.А. Буданов // Сб.: Труды II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск.
- 2012. - с.115-116.
7. Романенко, Ю.Е. Необходимость учёта побочных стадий при кинетическом описании реакций гидрогенизации промежуточных продуктов восстановления нитробензола. / Ю.Е. Романенко, А.И. Краснов, Д.О. Корпатенков // Мат. Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» / Отв. ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2013.
8. Романенко, Ю.Е. Кинетика гидрогенизации промежуточных продуктов восстановления нитробензола в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле / Ю.Е. Романенко, А.И. Краснов, Д.О. Корпатенков // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на II Всероссийской молодёжной конференции, Черноголовка. -2013 - с.65.
9. Романенко, Ю.Е. Математическое моделирование реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы / Ю.Е. Романенко, A.A. Меркин, A.A. Комаров, О.В. Нефедова // Мат. XXVI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Нижний Новгород. - 2013. - т.4. - с.45-48.
10. Романенко, Ю.Е. Моделирование кинетики химических реакций органических соединений с различными реакционными группами, протекающих на поверхности переходных металлов-катализаторов / Ю.Е. Романенко, A.A. Меркин, Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Нефедова// Сб.: Труды 4-ой Научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». Иваново-Плес. - 2013. - с.43.
Автор выражает благодарность д.т.н. Лабутпну A.II. и к.т.н. Меркииу A.A. за ценные советы и научные копсультацин при подготовке диссертации.
Подписано в печать 01.07.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 85 экз. Заказ 3644
ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
04201460620
На правах рукописи
ах.
РОМАНЕНКО ЮРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ
КИНЕТИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЗАМЕЩЁННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ И ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИЮ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА
02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.х.н., проф. Нефедова О.В.
Иваново - 2014
-2-
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
Используемые в работе соединения 9
1. Обзор литературы 11
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов 11 и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.2. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых 15 нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.3. Адсорбционные и кинетические модели, используемые при 23 описании адсорбции водорода
1.4. Основные подходы к составлению кинетических моделей, ис- 27 пользуемых при описании кинетики реакций гидрогенизации органических соединений 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Характеристики веществ, используемых в работе 36
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики ис- 38 пользуемых никелевых катализаторов
2.3. Кинетическая установка и методика кинетического экспери- 40 мента
2.4. Физико-химические методы анализа, используемые в работе 44 3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации 46
нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
3.1. Кинетика адсорбции водорода на поверхности никелевых ката- 49 лизаторов в присутствии растворителя
3.1.1. Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля 50 в водном растворе гидроксида натрия
3.1.2. Оценка адсорбционных параметров водорода в услови- 60
ях проведения гидрогенизационных процессов 3.1.3. Моделирование стадии адсорбции водорода 62
3.2. Адсорбция органических соединений на поверхности никеле- 65 вых катализаторов
3.3. Окисление активных центров поверхности никелевых катализа- 69 торов
3.4. Описание процесса дегидрирования растворителя, сопровож- 72 дающего химические взаимодействия в поверхностном слое катализатора
3.5. Кинетические модели гидрогенизации нитробензолов и проме- 78 жуточных продуктов восстановления нитрогруппы
4. Результаты и их обсуждение 101
4.1. Обобщение и анализ полученных данных 101
4.2. Предсказательная способность примененной модели 107 Выводы 112 Литература 113 Приложения 132
-4-ВВЕДЕНИЕ
При получении различных продуктов тонкого органического синтеза в последнее время все шире используются процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации [1-4]. Известно, что технологии на основе гидрогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, характеризуются более низкими энергозатратами и расходами сырья, а за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, сокращения объемов токсичных сточных вод и твердых отходов их отличает высокая экологическая безопасность. Именно по этим причинам ведущие фирмы про-мышленно развитых стран особое внимание уделяют изучению стехиометриче-ских механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений различного строения [5-7].
Актуальность. Продукты восстановления замещённых нитробензолов находят широкое практическое применение при получении органических красителей, биологически активных веществ, фармацевтических субстанций, добавок к полимерным материалам и пр. Химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза для получения продуктов восстановления производных нитробензола используются высокоэффективные экологически чистые технологии, к которым в полной мере можно отнести процессы жидкофазной гидрогенизации с использованием переходных металлов в качестве катализаторов.
Известно, что гидрогенизация замещённых нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений, а основными промежуточными продуктами являются фенилгидроксиламины, нитро-зо-, азокси- и азобензолы [8, 9]. Следует отметить, что реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов могут сопровождаться рядом процессов, таких как окисление поверхности катализатора, дегидрирование растворителя, не исключён конкурирующий характер адсорбции исходных соединений и продуктов реакции и пр. [10, 11]. К сожалению, отмеченные особенности протекания реакций гидро-
генизации органических соединений на переходных металлах, чаще всего, не упоминаются и практически не обсуждаются в литературе.
Систематическое изучение кинетики и механизмов реакций гидрогенизации в различных условиях позволяет получать надёжную информацию о стадийности превращений, рассчитывать кинетические параметры, а также делать обоснованные выводы о наличии возможных побочных процессов. В определенной степени часть вопросов может быть снята при разработке кинетических схем и анализе результатов моделирования. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, служит не только подтверждением предполагаемого механизма реакции, но и позволяет более глубоко понять причины протекания процессов, сопровождающих гидрогенизацию, и обоснованно подходить к выбору оптимальных технологических режимов. Анализ результатов моделирования расширяет возможности обобщения полученных результатов и позволяет делать выводы, не вытекающие непосредственно из результатов эксперимента. Таким образом, работы, направленные на решение указанных задач, следует признать актуальными.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», раздел «Разработка научно-обоснованных методов регулирования адсорбционных свойств и реакционной способности каталитических систем для реакций гидрогенизации и окисления» координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2011 +2013 гг., раздел «Теоретические и общие вопросы адсорбции и хроматографии», шифр темы П. 2.15.1.Т.
Цель работы - экспериментальное и теоретическое обоснование кинетических схем превращений нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола.
Задачи исследования: - определение константы скорости адсорбции водорода на активной поверхности пористого и скелетного никелевых катализаторов и расчёт кинетических парамет-
ров реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава;
- уточнение стадийности превращений и определение роли промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещённых нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации;
- выявление стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и промежуточных продуктов;
- разработка и обоснование наиболее приемлемых вариантов кинетических схем, удовлетворительно описывающих имеющийся массив полученных экспериментальных данных.
Научная новизна:
1. В работе впервые определены константы скорости стадий:
- адсорбции водорода на пористом и скелетном никелевых катализаторах;
- взаимодействия нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы с водородом в поверхностном слое в водных растворах 2-пропанола различного состава;
- обратимого и необратимого окисления активных центров катализатора;
2. Проведена оценка констант скорости стадий адсорбции органических соединений, участвующих в реакциях, а также стадии обратимого дегидрирования 2-пропанола в условиях гидрогенизации.
3. Подтверждены следующие положения:
- водород и органические соединения адсорбируются на различных активных центрах поверхности катализатора;
- возможно обратимое и необратимое окисление поверхности катализатора, а окислительные способности нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы соответствуют рядам, приведённым в литературе;
- при адсорбции молекул нитро-, нитрозобензолов, фенилгидроксиламина и анилина предполагается участие одного активного центра поверхности катализатора и двух - при адсорбции азо- и азоксибензолов.
-74. Предложенные кинетические схемы в полной мере описывают имеющийся массив экспериментальных данных по кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также обладают предсказательной силой, что апробировано на примерах реакций гидрогенизации 4-аминоазобензола, 4-нитроанилина, 2-хлоранилина и 2-нитрохлорбензола.
Практическая ценность. Кинетическое исследование сложных реакций предполагает не только обработку экспериментальных данных, но и математическое моделирование изучаемых процессов. Разработка технологических регламентов также невозможна без описания стадийности превращений и апробирования разрабатываемых кинетических схем. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, даёт возможность рассчитывать оптимальные технологические режимы проведения реакций. Результаты моделирования являются дополнительным средством для подтверждения или опровержения возможного механизма реакции, и содержат необходимую информацию, непосредственно не вытекающую из результатов эксперимента.
Методы исследования, используемые в работе. При выполнении экспериментальной части работы использованы: кинетический метод, высокоэффективная жидкостная и газожидкостная хроматография, а при разработке кинетических схем и их обсуждении - кинетическое моделирование.
Основные положения, выносимые на защиту:
- роль водорода в стадиях химических превращений различных реакционноспо-собных групп и процессах, сопровождающих гидрогенизацию, а также константы скорости адсорбции водорода;
- модельные расчеты, раскрывающие роль промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещённых нитробензолов;
- вклад скоростей стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, в общую скорость изучаемых реакций;
- кинетические схемы и результаты математического моделирования, описывающие стадийность превращений исследованных соединений.
Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 3
статьях в журналах Перечня ВАК и тезисах 7 докладов, опубликованных в трудах
конференций различного уровня. Основные результаты работы докладывались на
следующих научных мероприятиях:
- VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», г. Иваново, 19-21 апреля 2010 г.,
- V Международная конференция «Современные проблемы физической химии», г. Донецк, 5-8 сентября 2011 г.,
- Всероссийская конференция «Катализ: от науки к промышленности», г. Томск, 21-24 ноября 2012г.,
- Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2013», г. Москва, 8-13 апреля 2013 г.,
- II Всероссийская Молодежная конференция «Успехи химической физики», г. Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.,
- XXVI Международная научная конференция «математические методы в технике и технологиях», г. Нижний Новгород, 27-30 мая 2013 г.,
- IV Всероссийская научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс, 1-6 июля 2013 г.
Используемые в работе соединения
Название соединения Структурная формула Сокращение
Нитробензол (0Г НБ
Нитрозобензол Ог"0 НЗ
Фенилгидроксиламин ^^/ГШОН ФГА
Азоксибензол АЗОБ
Азобензол АБ
Гидразобензол ГБ
Анилин А
4-нитроанилин „Ж01 4НА
1,4-фенилендиамин 1,4ФДА
4-аминоазобензол АГ™' Ог 4ААБ
2-нитрохлорбензол а: 2НХБ
2-хлоранилин ос: 2ХА
Малеат натрия КаООС-СН=СН-СО(Жа М1Ша
Диэтиловый эфир малеиновой кислоты С2Н5-ООС-СН=СН-СОО-С2Н5 дэмк
2-пропанол СН3-СН(ОН)-СН3 2-пропанол, БН2
Ацетон СН3-(С=0)-СН3 Ацетон, Б
Уксусная кислота СНз-СООН НАс
Гидроксид натрия ИаОН ИаОН
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
Известно, что закономерности протекания реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов непосредственно связаны со стадийностью превращений нитрогруппы. Комплексное исследование отдельных стадий реакции позволяет раскрыть наиболее вероятный .механизм взаимодействий, определить параметры реакционной способности исходных и промежуточных соединений, сформировать основу для математического описания изучаемого процесса. Важной составляющей такого подхода является систематическое изучение кинетики отдельных стадий превращений исходных веществ и полупродуктов реакции [2, 8, 9, 12].
Результаты многочисленных исследований [2, 8, 9, 13-25] свидетельствуют о том, что реакции гидрогенизации НБ и его производных сопровождаются образованием целого ряда промежуточных и побочных соединений. Наиболее часто в качестве основных промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы большинством исследователей отмечается образование НЗ, АЗОБ, ФГА, АБ и ГБ [8, 9, 13-15, 21, 26-28]. Очевидно, что особенности химических превращений именно нитрогруппы будут определять кинетику реакций жидкофазной гидрогенизации НБ и его производных.
В литературе приводятся различные варианты схем превращений замещённых нитробензолов. Наиболее подробное экспериментальное и теоретическое обоснование стадийности превращений НБ в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах нашло отражение в работах В.П. Шмониной [18, 29-32]. Предложенная ею схема - рисунок 1.1 - является результатом фундаментальных исследований кинетики гидрогенизации замещённых нитробензолов на платине, палладии и никеле в индивидуальных и смешанных растворителях и представляет собой развитие известного механизма Габера-Лукашевича, описывающего превращения нитрогруппы при ее химическом и электрохимическом восстановлении [33].
1
шо2
+Н,
-Н20
2 ИРЮ
+Н2
- 12-ношн2 9
з!
RNHOH
+Н2
-н2о"
4
КМЬ
+зн2
5
ШН2Н6
10
Ч 6 >'
Л—N = 14—И
О |
'+Н2
7
+н2
+н2
R-NH-NH-R
8
H2NR-RNH2 11
Рисунок 1.1. Основные продукты и стадии превращений нитробензола и его замещённых: 1 - нитробензол; 2 - нитрозобензол; 3 - фенилгидроксиламин; 4 - анилин; 5 - циклогексиламин; 6 - азоксибензол; 7 - азобензол; 8 - гидразобензол; 9 -4-аминофенол; 10 - 4-гидроксиазобензол; 11 - бензидин
Согласно предложенной схеме - рисунок 1.1 - гидрогенизация НБ (1) протекает через ряд последовательных и параллельных стадий. Каталитическое превращение НБ в А (4) происходит через образование НЗ (2) и ФГА (3) до А (4) путём последовательного присоединения трех молекул водорода к нитрогруппе. Такой механизм превращений называется гидрогенизационным. При повышенных температурах и давлениях водорода возможно дальнейшее гидрирование А до циклогексиламина (5). Отличительной чертой схемы В.П. Шмониной от стадийности превращений, предложенных Габером-Лукашевичем, является включение реакций взаимодействия промежуточных продуктов. Данные реакции протекают гомогенно в объёме раствора, по так называемому конденсационному механизму. Так, взаимодействие НБ с А или НЗ с ФГА приводит к образованию АЗОБ (6), который далее восстанавливается до А через АБ (7) и ГАБ (8); также не исключены и реакции гомогенной изомеризации: ФГА в 4-аминофенол (9), АЗОБ в 4-гидроксиазобензол (10) и ГАБ в бензидин (11) [18, 29-32].
Анализ результатов, изложенных в работах [29, 30, 34-39], позволяет констатировать, что для объяснения кинетических закономерностей реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов в большинстве случаев авторы обращаются к однотипным схемам химических превращений нитрогруппы.
Следует отметить, что НЗ в реакционных системах чаще всего не фиксируется, и вводится в схемы превращений НБ априори как продукт, предшествующий образованию ФГА [29, 34, 36-41]. Вероятно, основанием для включения НЗ в схему превращений НБ является последовательность стадий, обсуждаемая в более ранних работах [29-33], так как прямых доказательств присутствия НЗ в объеме раствора авторами [37-39, 41] не приводится. Авторы отмечают, что в условиях жидкофазной гидрогенизации НБ на иридиевом катализаторе наиболее низкие скорости восстановления характерны для ФГА и ГБ, низкой остается и скорость гомогенных взаимодействий НЗ с ФГА с образованием АЗОБ [37-39, 41].
Имеется лишь несколько работ [42, 43], результаты которых позволяют обоснованно говорить об образовании НЗ как промежуточного продукта. Так, при гидрогенизации НБ и 4-нитрофенола (4НФ) на скелетном никеле и
