Кинетика реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы, в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НГУЕН Тхи Тху Ха

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БЕНЗОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРО-, НИТРОЗО-, АЗОКСИ- И АЗОГРУППЫ, В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2013

6 2013

005061089

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

.Нефёдова Ольга Валентиновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гриневич Владимир Иванович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», заведующий кафедрой промышленной экологии)

доктор химических наук, профессор Конюхов Валерий Юрьевич (ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», заведующий кафедрой физической химии)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (г. Казань)

Защита состоится «26» июня 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205. Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан (1е)_2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru (fji-

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации непредельных органических соединений находят широкое применение в различных областях химии и химической технологии: при получении продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических субстанций, душистых веществ, добавок к полимерам, резине, моторным топливам и пр. Технологии на основе гидрогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, характеризуются высокой экологической безопасностью за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, токсичных сточных вод и твердых отходов. Не случайно изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации уделяется значительное внимание в исследованиях ведущих фирм про-мышленно развитых стран.

Одной из основных научно-прикладных проблем тонкого органического синтеза является разработка методов подбора оптимальных условий реакций с участием замещенных нитробензолов.

Известно, что гидрогенизация нитробензолов протекает по сложным многомаршрутным стехиометрическим механизмам с образованием целого ряда побочных и промежуточных соединений, которые во многих случаях могут являться целевыми продуктами синтеза. Следует констатировать, что информация о кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации, особенно, промежуточных продуктов восстановления нитробензолов в литературе крайне ограничена. Не выработано единого мнения о механизме химических превращений нитро-группы в ходе ее каталитических взаимодействиях с водородом, во многих случаях отсутствуют надежные значения кинетических параметров реакций в зависимости от природы катализатора и растворителя, практически не изучены побочные процессы: дезактивация активных центров поверхности, параллельное дегидрирование компонентов растворителей и пр. В связи с этим, систематическое изучение механизмов и кинетики реакций гидрогенизации нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в различных условиях является важной и актуальной задачей.

Доказано, что в реакциях гидрогенизации замещенных бензолов на никелевых катализаторах даже малые добавки кислоты или основания оказывают существенное влияние на скорость процесса. Поэтому целенаправленное регулирование скорости и селективности реакций гидрогенизации действием растворителя позволяет обоснованно подходить к выбору каталитических систем для проведения жидко фазных процессов. Экспериментальной основой разработки такого подхода являются результаты систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации нитробензолов в различных средах.

Цель работы. Выяснение причин влияния состава растворителя и природы катализатора на скорость и селективность реакций гидрогенизации беюо-лов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокеи- и азогруппы. Обоснование методов

регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации органических соединений с различными функциональными группами.

Достижение работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

1) Систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации нитробензола (НБ), 4-нитроанилина (4НА), азобензола (АБ), 4-аминоазобензола (4ААБ), азоксибензола (АЗОБ), нитрозобензола (НЗ) и фенилгидроксиламина (ФГА) на скелетном никеле и НБ на нанесенном палладиевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола (ИПС) азеотропного состава (х2=0.68);

2) Исследование влияния добавок уксусной кислоты (НАс) и гидроксида натрия (ЫаОН) на скорость и селективность реакций гидрогенизации исследуемых соединений, выяснение роли растворителя в кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы

3) Раскрытие стадийности реакций гидрогенизации НБ и НЗ на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, обоснование места и роли нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола;

4) Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидко-фазной гидрогенизации бензолов с различными группами;

5) Установление и выяснение причин протекания возможных побочных процессов, сопровождающих каталитические превращения НБ и его промежуточных продуктов на скелетном никеле, сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевого катализатора при гидрогенизации НБ;

6) Определение роли водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности и селективности превращений различных реакционных групп.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации НБ, 4НА, НЗ, ФГА, АЗОБ, АБ и 4ААБ на скелетном никеле и НБ - на нанесенном палладиевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия (х2=0.68, концентрация добавки — 0.005-Ю. 17 М). Защищаемые научные положения:

- Результаты кинетических исследований реакций гидрогенизации НБ, 4НА, НЗ, АЗОБ, АБ, 4ААБ, ФГА на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

- Стадийность реакций гидрогенизации НБ и НБ на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола.

- Сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевого катализатора в реакции гидрогенизации НБ в водных растворах 2-пропанола, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

- Обоснование метода подбора каталитических систем для реакций жидко-фазной гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нтрозо-, азокси- и азогруппы.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования развивают подходы к изучению механизма каталитического восста-

новления нитрогруппы. Полученные результаты могут служить теоретической основой для подбора условий проведения реакций гидрогенизации бензолов с различными функциональными группами, а также целенаправленного регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре "Физической и коллоидной химии» ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Все экспериментальные исследования выполнены лично автором, который также принимал участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», г. Москва (2012, 2013 гг.), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», г. Санкт-Петербург, 2012г., П Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», г.Томск, 2012г., III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», г. Пермь, 2012г., VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения), г. Иваново, 2012г., Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», г. Иваново (2009, 2010, 2011 гг.), III Международной научной конференции «Современные проблемы физической химии», г. Донецк, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статей в журналах Перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка литературы, содержащего 166 наименований отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена её научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи работы.

В обзоре литературы проведен анализ возможных схем и механизмов химических превращений нитрогруппы. Установлено, что в условиях жидкофаз-ной каталитической гидрогенизация НБ протекает по сложным многостадийным схемам с образованием ряда промежуточных продуктов и может сопровождаться побочными процессами, в частности, дезактивацией катализатора и дегидрированием растворителя. Показано, что в литературе нег однозначного мнения о реакционной, адсорбционной способности изученных соединений и причинах их изменений под влиянием внешних условий, в том числе состава растворителя. Практически отсутствуют данные по величинам адсорбции гидрируемых соединений, не обсуждается роль адсорбированного водорода в селективности реакций гидрогенизации.

В экспериментальной части описан кинетический метод, приведены характеристики используемых в работе веществ, методики синтеза ГО и ФГА, очистки используемых соединений, методика получения скелетного никелевого катализатора. Описаны методики физико-химических методов анализа, используемые при проведении исследования: ИК- и УФ-спектроскопия, элементный анализ, потенциометрия, тонкослойная, газовая и жидкостная хроматография.

Исследования кинетических закономерностей реакций гндрогеншации на скелетном никеле проводили статистическим методом в изотермической закрытой системе при атмосферном давлении водорода. Условия эксперимента исключали влияние внешнего массопереноса на скорость реакции. В ходе эксперимента волюмометрическим методом измеряли объемы поглощенного водорода во времени, а также отбирали пробы гидрогенгаата для определения концентрации исходных соединений и продуктов реакции. Избыточные величины адсорбции изученных соединений из водных растворов 2-пропанола на скелетном никеле рассчитывали исходя из уравнения материального баланса. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что погрешность в определении скоростей и констант скоростей не превышала 7 %, в определении концентраций - 5 %, а величин адсорбции -10%.

Анализ кинетических кривых, характеризующих процесс гидрогенизации АБ (аналогично, как и 4ААБ) показал, что при низких степенях превращения гидрируемых соединений реализуется область, для которой наблюдаемые скорости поглощения водорода в пределах погрешности измерений не зависят от времени и концентрации, что отвечает кинетическому уравнению реакции нулевого порядка по водороду. В присутствии гидроксида натрия область, отвечающая постоянному значению наблюдаемой скорости реакции, становится более протяженной, причем с ростом степени превращения АБ и 4ААБ скорости снижаются, и реакция го области нулевого порядка переходит в первый.

Во всех используемых растворителях в начальные моменты времени убыль концентраций как для АБ, так и 4ААБ, превышает количество поглощенного в реакции водорода. Подобное расхождение связано как с адсорбцией гидрируемого соединения на активной поверхности катализатора, так и возможным участием адсорбированного водорода в восстановлении азогруппы.

Экспериментально установлено, что в водном растюре 2-пропанола в отсутствии добавок при высоких степенях конверсии АБ наблюдается снижение концентрации продукта реакции — анилина (А). Такой вид зависимостей концентраций А от времени в реакции гидрогенизации НБ и его производных ранее в литературе не отмечался и не обсуждался.

Результаты исследования реакций гидрогенизации кислородосодержащих промежуточных продуктов на скелетном никеле, в частности, ФГА и АЗОБ, показывают, что в восстановлении данных соединений на скелетном никеле, также как и в случае АБ и 4ААБ, принимает участие адсорбированный водород. На рис. 1 приведены примеры кинетических кривых для реакции гидрогенизации АЗОБ во всех изученных растворителях.

Характер изменения концентраций исходного АЗОБ (также как и для ФГА) от времени аналогичен зависимостям, полученным для реакций гидрогенизации АБ: наблюдается резкое уменьшение концентрации исходного соединения в начале реакции и наличие максимума на кривой изменения концентрации А. По нашему мнению последнее связано с конкурентным характером адсорбции между А и исходным соединением.

Участие адсорбированного водорода наиболее ярко проявляется при восстановлении НБ и НЗ. На рис 2, 3 представлены кинетические кривые, характеризующие процессы гидрогенизации ИЗ и НБ на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола различного состава.

Как следует из данных, приведенных на рис. 2 и 3, при восстановления НЗ и НБ не наблюдается уменьшения количеств А после полной конверсии исходных соединений. Следует особо отметить, что реакции гидрогенизации НЗ и НБ протекают с образованием различных промежуточных продуктов, соответственно, АЗОБ и ФГА. Это может быть связано с различными механизмами активации реакционноспособных групп на поверхности катализатора.

В обсуждении приведен анализ особенностей реакций гидрогенизации НБ и продуктов его не полного восстановления на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава. Предположены возможные стадийности превращений НБ и НЗ на гетерогенных катализаторах, проанализировано влияние добавок уксусной кислоты и гвдроксида натрия на скорости изучаемых реакций гидрогенизации. Обсуждена роль адсорбированного водорода в реакциях гидрогенизации разли«"1** групп, проведено сравнение активности и селективности с нелегкого и нанесенного палладиевого катализаторов. Предложены подходы к выбору условий для проведения реакций

7

350

В) цС

Рис.1.Зависимости концентраций С|! АЗОБ-1, А— 2 и наблюдаемой скорости поглощения водорода- 3 от времени т в ходе реакции пирогенизации АЗОБ на скелетном никеле в водных растворителях 2— пропанол (х2=0.68): без добавок - а), с содержанием 0.01М Нас — б), с содержанием 0.01М ГЧаОН — в)

гидрогенизации различных соединений с заданными параметрами активности и селективности.

_,С:-102. МОПЬ/Л

-iCj 10 , моль/л г (HJ-10. моль/с г

\ \ 4 /

' ' з ^v.

25 50 7S 100 125 150 175 200 225 250 275 300

6)

С| 102. ыоль/л

r'(HJ 10*. мопь/с г

0 29 » 75 100 125 1 50 175 200 225 250 27 5 300

а) I, С

о

100 200 300 400 500 «00 700 500 500 100011001200 6) т'с

„2 _______

Л mi _____»_

21 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

в) ЪС

Рис. 2. Зависимости концентраций С|: ИЗ— 1, А— 2, АЗОБ - 3 и наблюдаемой скорости поглощения водорода — 4 от времени т в ходе реакции пирогенизации НЗ на скелетном никеле в водных растворителях 2-про-панол (х2=0.68): без добавок - а), с содержанием 0.01М Нас - б), с содержанием 0.01М NaOH-в)

25 50 75 1 00 1 25 1 50 1 75 200 225250 275 300 325 350375 В) ъс

Рис. 3. Зависимости концентраций Q: III) - 1, А — 2, ФГА — 3 и наблюдаемой скорости поглощения водорода - 4 от времени т в ходе реакции гидрогенизации НБ на скелетном никеле в водных растворителях 2-пропапол (х2=0.68): без добавок — а), с содержанием 0.01М НАс - б), с содержанием 0.01М NaOII - в)

В табл.1 приведены основные величины, иллюстрирующие особенности реакций гидрогенизации НБ и продуктов его восстановления: значения наблюдаемых начальных скоростей реакций - г%г, стехиометрические коэффициенты

- максимальная разность между количествами поглощенного водорода и образовавшегося амина - Дпмаг Приведенные значения отвечают средним величинам, пофешность в определении которых не превышает 10 %.

Таблица 1

Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизации НБ и продукты его восстановления в водном растворе 2-пропанола (х2 = 0.68)

Соединение НБ НЗ ФГА АЗОБ АБ

2.75 1.64 1.00 3.00 2.00

Дп„„ 0.25 0.23 0.62 0.12 0.18

г^Ю5, моль/г-с 7.8 3.4 6.4 2.9 1.8

АПдоп 0.18 0.15 0.62 0.12 0.18

Результаты проведенных кинетических исследований свидетельствуют о том, что в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава на скелетном никелевом катализаторе превращение ФГА, АЗОБ и АБ протекает селективно до соответствующих аминов и отвечает стехиометрии реакции.

Для реакций гидрогенизации НБ и НЗ общее количество поглощенного в реакции водорода ниже стехиометрического соотношения, которое составляет, соответственно, 2.75 и 1.65. Можно полагать, что реакции гидрогенизации нит-ро- и нитрозогрупп сопровождаются необратимым окислением активной поверхности скелетного никеля. Различная окислительная способность для НЗ и НБ связана с особенностями строения и активации данных реакционных групп на поверхности катализатора. Кроме того, при гидрогенизации НБ и НЗ в объеме раствора методом жидкостной хроматографии зафиксирован ацетон — продукт дегидрирования 2-пропанола. Особенностью восстановления НБ и НЗ является отсутствие максимума на кинетических кривых, отражающих накопление А в ходе реакции. Известно, что на окисленных центрах амин практически не адсорбируется, что также подтверждает наличие процесса необратимого окисления поверхности скелетного никеля в ходе гидрогенизации НЗ и НБ.

Активное участие адсорбированного водорода в начальной фазе реакции -Дпмах ("снятие водорода") свидетельствует о высокой реакционной способности гидрируемых соединений. По изменению величин Ад,,« изученные соединения можно расположить в ряд: ФГА > НБ = НЗ > АБ > АЗОБ. В такой же последовательности изменяются и наблюдаемые начальные скорости реакций гидрогенизации кислородсодержащих соединений - ФГА, НБ, НЗ и АЗОБ.

Образование промежуточных продуктов при гидрогенизации НБ и НЗ, соответственно ФГА и АЗОБ, указывает на различные типы взаимодействий нит-ро- и нитрозогрупп с активными центрами скелетного никелевого катализатора. Вероятно, что для молекул НБ более предпочтительна параллельная ориентация, а для молекул НЗ — вертикальная относительно поверхности катализатора.

В табл.2 приведены величины, иллюстрирующие особенности реакций гидрогенизации НБ и его продуктов неполного восстановления в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксвда натрия.

Таблица 2

Характеристические величины, иллюстрирующие реакции гидрогенизации НБ и продуктов его восстановления в водных растворах 2-пропанола

Соединение НБ НЗ ФГА АЗОБ АБ*

ИПС-вода-НАс 0.01М

и. 2.85 1.85 1.00 3.00 2.00

0.23 0.10 0.26 0.00 0.00

г£ *10&, моль/г-с 1.4 3.8 2.7 0.52 2.1

Ап1М„„, % 9 8 7 0 0

ИПС-вода-ЯаОН 0.01М

2.60 1.60 1.00 3.00 1.97

0.35 0.19 - 0.27 031

»■£2-105, моль/гс 3.7 3.0 5.8 3.9 0.4

Дп.и».»% 0 0 - 0 0

4 — для АБ концентрация НаОН равна 0.02М

Согласно данным табл. 2, в водном растворе 2-пропанола с добавкой кислоты при гидрогенизации АЗОБ и АБ общее количество поглощенного водорода отвечает стехиометрии реакции, отсутствуют как «снятия водорода», так и наличие максимума на кинетических кривых, отражающих накопление А.

Для НБ, НЗ и ФГА изменения величин, характеризующих участие адсорбированного водорода - ДПм а» соответствуют той же последовательности, что и для нейтрального растворителя: ФГА > НБ > НЗ. Однако, последовательность изменения скоростей данных реакций несколько иная: ФГА > НЗ > НБ. Причем, по сравнению с нейтральной средой введение кислоты вызывает снижение наблюдаемой скорости реакции гидрогенизации НБ практически в 5 раз, в то время как скорость восстановления НЗ незначительно увеличивается. Таким образом, в присутствии кислоты, симбатный характер изменения значений скоростей реакции и количеств «снятого водорода» для НБ и НЗ нарушается.

Общее количество поглощенного водорода при проведении реакций гидрогенизации НБ и НЗ в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты выше, чем в нейтральном растворителе, хотя оно и ниже стехиометриче-ского соотношения.

В присутствии гидроксвда натрия ФГА, АЗОБ и АБ селективно восстанавливаются до А. Напротив, для НБ и НЗ стехиометрические коэффициенты реакций существенно снижаются, так стехиометрический коэффициент для реакции гидрогенизации НБ в присутствии гидроксвда натрия составляет 2.6, а для НЗ - 1.6, что соответствует 83 % и 80 % от теоретического значения.

Таким образом, введение добавок гидроксцда натрия в растворитель приводит к повышению вклада окислительных процессов, в то время как введение уксусной кислоты способствует его снижению. При отсутствии процессов необратимого окисления активной поверхности катализатора показателями реакционной способности промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы являются значения наблюдаемой скорости - т%2 и констант скорости — к°„, которые можно считать объективными характеристиками и использовать для проведения сравнительного анализа реакционной способности различных ненасыщенных групп. Для дальнейшего обсуждения вопроса о реакционной способности различных групп в качестве объектов исследования нами рассмотрена кинетика реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, 4ААБ и АБ.

На рис.4 приведены зависимости наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, 4ААБ и АБ от рН водного раствора 2-пропанола.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение кислоты в состав растворителя приводит к увеличению скорости гидрогенизации азогруппы, а введение гвдрокеида натрия -к ее снижению. Для кислородосодер-жащих соединений — 4НА и АЗОБ - наблюдается противоположный характер изменения скоростей реакции под влиянием добавок. Такое изменение скоростей изучаемых реакций может быть связано с различными величинами адсорбции гидрируемых соединений. Однако, для реакций гидрогенизации 4ААБ, АЗОБ, 4НА и АБ в присутствии добавок наблюдаемые скорости не пропорциональны избыточным величинам адсорбции исходных соединений.

Таким образом, изменение скоростей рассматриваемых реакций не может быть связано только с сольватационными взаимодействиями и, как следствие, величинами адсорбции гидрируемых органических соединений, не исключено что причиной этого является изменение энергетического состояния адсорбированного водорода под влиянием добавок. В табл. 3 приведены средние значения предельных величин адсорбции активных форм водорода в зависимости от рН водного раствора и средние значения наблюдаемых констант скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ и АБ, 4ААБ для водных растворов 2-пропанола с различными значениями рН.

Анализ приведенных результатов свидетельствует о том, что характер изменения скоростей реакций гидрогенизации азобешолов качественно согласуется с содержанием слабосвязанной, молекулярной а-формы адсорбированного водорода.

Рис.4. Зависимости наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, АБ и 4ААБ от рН водного раствора 2-пропанола

Таблица 3

Величины адсорбции индивидуальных форм водорода на скелетном никеле* и константы скоростей реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, АБ и 4ААБ от рН растворителя

pH 4.7 5.0 8.0 13.0 13.5

ат, см3Н2/г Ni, а-форма 2.5 1.8 1.6

ат, curlh/r Ni, ß-форма 7.5 10.3 7.9

ат, cur'lh/r Ni, у-форма 5.2 7.3 6.9

k°„ (4ААК), с"1 130 <= 40 => 29

к". (АБ), с"1 49 25 6

ки„ (4НА), с"1 44 <= 78 => 132

к"» (АЗОБ), с"1 6 <= 41 61

amtß+ri/Ma) 5 9.8 9.5

Увеличение доли прочносвязанных форм адсорбированного водорода по отношению к ее молекулярной форме - ага[ Р + у] / а„,(а) находится в соответствии с изменением наблюдаемых констант скоростей реакций гидрогенизации 4НА и АЗОБ. Можно констатировать, что в гидрогенизации нитро- и азоксигрупп наиболее активными будут прочносвязанные формы адсорбированного водорода. Роль адсорбционных состояний водорода в стадиях превращений нитро-группы на примере НБ хорошо прослеживается и при сравнении кинетических кривых, полученных для скелетного никеля и нанесенного палладиевош катализатора. На рис.5 приведены кинетические кривые реакции гидрогенизации НБ на палладиевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола, которые аналогичны таковым и для растворителей с добавками кислоты и основания.

При проведении реакции гидрогенизации НБ на Pd/C во всех растворителях общее количество поглощенного водорода полностью соответствовало стехиометрии реакции, заметных количеств промежуточных продуктов не зафиксировано. Также, отсутствовало различие между количествами поглощенного водорода и А. Известно, что адсорбированный на поверхности палла-

_ . „ диевош катализатора водород более

Рис.5. Зависимости количеств веществ от r г

времени т в ходе реакции гидрогенизации энергетически однороден, кроме то-НБ на 10 % Pd/C катализаторе в водном го, данные катализаторы характери-растворе 2-пропанол (х2=0.68) при 303 К зуются большим содержанием растворенного водорода. Именно по этой причине, введение в состав растворителя небольших количеств добавок не вызывает резких изменений в значениях наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации НБ — табл.4

* - Барбов, A.B. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические гарактеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности пористого никеля / A.B. Барбов, M.B. Шепелев, Д.В. Филиппов, M.B. Улитан // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - № 9. - С .1757-1763.

Таблица 4

Значения наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации НБ на скелетном никеле и нанесенном палладневом катализаторе при 303 К

Растворитель г%г ■ 105, моль/г-с

ра/с Скелетный никель

ИПС-вода 10.5 ±0.5 7.8 ± 0.3

ИПС -вода-0.01 М ШОН 7.5 ±0.5 3.7 ± 0.3

ИПС -вода-0.01 М НАс 9.5 ± 0.5 1.4 ±0.1

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что скелетный никель по сравнению с палладиевым катализатором проявляет более высокую селективность по отношению к различным промежуточным продуктам. Кроме того, для скелетного никелевого катализатора возможно целенаправленное регулирование скоростей гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп посредством введения в растворитель небольших количеств добавок кислоты или основания. На основании проведенного анализа всей совокупности полученных экспериментальных результатов с учетом содержания форм водорода, связанных активными центрами поверхности скелетного никеля катализатора, для соединений с различными реакционными группами можно рекомендовать следующие условия проведения реакций гидрогенизации НБ и продуктов неполного восстановления нитрогруппы — табл.5

Таблица 5

Рекомендуемые условия проведения реакций гидрогенизации бензолов с различными реакционными группами на скелетном никеле

Реакционная группа Со единение Формы Н2) предпочтительные для гидрогенизации Рекомендуемый состав растворителя Ожидаемый состав реакционной смеси

НБ Н5\Н° илиН спирт + ОН" амин

спирт + Н+ амин, ФГА

— N = 0 НЗ Н6* и На' спирт + ОН амин

спирт + Н+ амин, АЗОБ

— н— м — о АЗОБ Н6+, Н°" или Н спирт + ОН амин

АБ н2, Н2°+ спирт + Н^ амин

спирт + ОН" амин, ГБ

— ЫН—КН- ГБ Н2,Н2"+ спирт, или спирт + Н+ амин

Таким образом, для получения различных промежуточных продуктов восстановления НБ можно рекомендовать скелетные никелевые катализаторы и водно-спиртовые растворители с добавками кислоты и основания, напротив, для получения аминов целесообразно использовать нанесенные палладиевые катализаторы в водных растворах алифатических спиртов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- впервые получены кинетические характеристики реакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси-, азобензолов и фенилгидроксиламина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия, установлены причины влияния растворителя на реакционную способность групп, входящих в состав исходных соединений;

- впервые экспериментально установлены место и роль нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола на скелетных никелевых катализаторах в водных растворах алифатических спиртов, теоретически обосновано, что образование фенилгидроксиламина и азоксибензола при гидрогенизации, соответственно, нитро- и нитрозобензола, обусловлено различной ориентацией гидрируемых молекул относительно поверхности катализатора;

- при гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле реакции сопровождаются необратимым окислением активных центров поверхности катализатора, о чем свидетельствует нарушение стехиометрии реакции по отношению к анилину и отсутствие максимума на зависимостях, соответствующих его накоплению в ходе реакции, а также образование ацетона - продукта дегидрирования 2-пропанола. При гидрогенизации азоксибензола, азобензола и 4-аминоазобензола процессы необратимой дезактивации катализатора исключены, в то время как в ходе реакции обратимое окисление поверхности катализатора возможно;

- доказано, что для скелетного никеля при гидрогенизации нитробензола и 4-нитроанилина характерны более высокая селективность по отношению к промежуточным продуктам и заметное изменение наблюдаемых скоростей гидрогенизации при введении в растворитель уксусной кислоты или гидроксида натрия. Напротив, нанесенный палладиевый катализатор высокоселективен по отношению к анилину, а скорости реакции гидрогенизации нитробензола в пределах погрешности имеют одинаковые значения во всех изученных составах растворителя;

- определена роль водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности и селективности превращений фенилгидроксиламина, нитро-, нитрозо-, азокси- и азогрупп замещенных бензолов;

- впервые установлено, что при введении добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола (х2 = 0.68) наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси-, азобензолов и фенилгидроксиламина на скелетном никеле не пропорциональны избыточным величинам адсорбции гидрируемых соединений. Таким образом, введение добавок в растворитель можно рассматривать как один из элементов создания селективных каталитических систем по отношению к различным промежуточным продуктам за счет расширения диапазона изменений скоростей реакций гидрогенизации нитро-, нитрозо-, азокси- и азогрупп.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики реакций гидрогенизации 4-нитроанилина и азоксибекзола в водных растворах 2-прогашла / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефёдова, А.А. Меркин // Журн. фю. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С. 590-594.

2. Лефёдова, О.В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания / О.В. Лефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха, М.А. Буданов, А.А. Комаров // Журн. физ. химии. - 2012. - Т. 86.-№ 1,- С. 37-41.

3. Лефёдова, О.В. Кинетика гидрогенизации замещенных нитробешолов на гетерогенных катализаторах в водных растворах / О.В. Лефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, А А. Комаров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. -№ 11. - С. 31-35.

4. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации азоксибензола в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефёдова, А.А. Меркин// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55.-№ 10,- С. 79-81.

5. Буданов, М.А. Особенности каталитической пирогенизации фенил-гид роке ил амина в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле / М.А Буданов, М.В. Улитин, О.В. Лефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха // Журн. физ. химии. -2010.-Т. 84.-№ 11.-С. 2085-2088.

6. Нгуен Тхи Тху Ха. Кинетика реакций каталитической гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха// Сборник трудов XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012», 9-13 Апреля 2012 г. - г. Москва: МГУ, 2012. -С. 194.

7. Lefedova, O.V. Kinetic features of the hydrogénation of 4-nitroaniline in aqueous 2-propanol solutions on skeletal nickel / Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha // Book of abstracts of IX International conférence «Mechanisms of catalytic reactions», Cctober 22-25,2012. - St. Petersburg, Russia, -P. 212

8. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания на скелетном никеле / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефёдова // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 28 октября - 2 ноября 2012г. - г. Томск: НИТГУ, 2012. - С. 111112.

9. Нгуен Тхи Тху Ха. Адсорбция и скорости реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов неполного восстановления нитро-группы / Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефёдова, Лагыпова А.Р. // Сборник статьей III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», 15-19 Октября 2012 г. - г. Пермь: ИТХ УрО РАН: 2012. - Т. 2. - С. 156160

10. Нгуен Тхи Тху Ха. Особенности кинетики реакций гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп на скелетном никеле в вод1гых растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефёдова // Сборник трудов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия

жидкофазных систем" (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - г. Иваново: ИХР РАН: 2012. - С. 128

П.Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние количества скелетного никелевого катализатора на скорости реакций жидкофазной гидрогенизации нитро-, азокси- и азогрупп / Нгу-ен Тхи Тху Ха, Латыпова А.Р., Комаров АА. // Сборник трудов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых 'Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - г. Иваново: ИХР РАН: 2012. - С. 127.

12. Буданов, М.А. Особенности гидрогенизации азосоединений на скелетном никеле в водных растворах 2-проанола/ М.А. Буданов, Нгуен Тхи Тху Ха, A.A. Комаров // Сборник трудов III Международной конференции «Современные проблемы физической химии», 31 августа-3 сентября 2009г. - г. Донецк. - С.11.

П.Нгуен Тхи Тху Ха Кинетика гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитрогруппы в нитробензоле на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века», май2009г.- г. Иваново. - С. 237.

14. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние состава растворителя на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов неполного восстановления нитрогруппы / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», май 2010г. - г. Иваново. - С. 54.

15. Нгуен Тхи Тху Ха. Влияние добавок на скорость реакций гидрогенизации азо-, азокси- и нитрогрупп в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха // Сборник тезисов докладов VIII Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века», май 2011г. - г. Иваново. -

16. Нгуен Тхи Тху Ха. Дезактивация скелетного никеля в реакциях гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитробензола в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха, АР. Латыпова // Мат. Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» / Отв.ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2013.

Подписано в печать 22.05.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3242

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С. 304.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи й4?ГИ 1*5885^ . 1 _____

НГУЕН ТХИ ТХУ ХА

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БЕНЗОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРО-, НИТРОЗО-, АЗОКСИ- И АЗОГРУППЫ, В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА НА

СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия

Научный руководитель: д.х.н., профессор Лефёдова О.В.

Иваново, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1. Химические превращения замещенных нитробензолов в 9 условиях реакций жидкофазной гидрогенизации

1.2. Особенности активации и адсорбционная способность нит- 18 робензола и продуктов неполного восстановления нитро-группы на переходных металлах-катализаторах

1.3. Влияние растворителя на кинетические параметры реак- 32 ций гидрогенизации нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы

1.4. Активность адсорбционных форм водорода в реакциях жид- 39 кофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и его производных

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45

2.1. Материалы и реактивы, используемые в работе 45

2.2. Методы получения и физико-химические характеристики 47 скелетного никелевого катализатора

2.3. Синтез и анализ гидрируемых органических соединений 48

2.4. Методики проведения кинетического эксперимента и 48 контроля за ходом процесса

2.4.1. Описание схемы кинетической установки 48

2.4.2. Методики проведения кинетического эксперимента 51

2.4.3. Методы обработки результатов кинетического экс- 51 перимента

2.4.4. Обоснование выбора оптимальных соотношений ко- 56 личеств "катализатор / гидрируемое соединение"

2.5. Физико-химические методы анализа промежуточных соеди- 61 нений и контроля концентраций реагирующих веществ в ходе реакций гидрогенизации

2.5.1. Методика проведения тонкослойной хроматографии 61 синтезированных соединений и реакционных смесей

2.5.2. Определение концентраций компонентов реакционных 61 смесей методом газожидкостной хроматографии

2.5.3. Определение состава и концентраций компонентов 62 реакционных смесей методом жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)

2.5.4. Спектральные методы анализа 64 2.5.4.1 .Определение концентраций компонентов 64

реакционных смесей методом спектроскопии 2.5.4.2.Спектрофотометрический метод определения 65 растворимости и положения максимумов поглощения гидрируемых соединений

2.6. Определение значений величин адсорбции соединений, 67

использованных в работе

2.7. Кинетика и реакционная способность азобензола и 4- 68 аминоазобензола как промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы, не содержащих кислород

2.8. Кинетика и реакционная способность нитробензолов и 74 кислородсодержащих промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы

2.8.1. Кинетика и реакционная способность фенилгидрок- 74 силамина

2.8.2. Особенности реакции гидрогенизации азоксибензола 81

2.8.3. Кинетика и реакционная способность нитрозобензо- 86 ла

2.8.4. Особенности реакций гидрогенизации нитробензола 92 и 4-нитроанилина

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 99

3.1. Особенности реакций гидрогенизации нитробензола и про- 99 дуктов восстановления нитрогруппы в водном растворе 2-пропанола

3.2. Особенности реакций гидрогенизации нитробензола и про- 131 дуктов восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания

3.3. Особенности реакций гидрогенизации 4НА, АЗОБ, 4ААБ и 112 АБ в водных растворах 2-пропанола, не сопровождающихся окислением активной поверхности катализатора

3.4. Стадийность превращений и регулирование скоростей ре- 123 акций гидрогенизации нитро- и нитрозобензолов на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 131 ЛИТЕРАТУРА 133 ПРИЛОЖЕНИЕ 152

ВВЕДЕНИЕ

Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации органических соединений, содержащих различные реакционноспособные группы, находят широкое применение в различных областях химии и химической технологии: при получении продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических субстанций, душистых веществ, добавок к полимерам, резине, моторным топливам и пр. [1-4]. Известно, что технологии на основе гид-рогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, характеризуются высокой экологической безопасностью за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, сокращения объемов токсичных сточных вод и твердых отходов. Не случайно изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений уделяется значительное внимание в исследованиях ведущих фирм промышленно развитых стран [5-7].

Одной из основных научно-прикладных проблем тонкого органического синтеза является разработка методов подбора оптимальных условий реакций с участием замещенных нитробензолов [8, 9].

Стехиометрические механизмы и кинетика жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и родственных соединений достаточно хорошо изучены [10-17]. Установлено, что гидрогенизация нитрогруппы в замещенных бензолах протекает по сложным многомаршрутным стехиометрическим механизмам с образованием целого ряда побочных и промежуточных соединений, которые во многих случаях могут сами являться целевыми продуктами синтеза [18-20]. С этой точки зрения, возникает необходимость получения и промежуточных продуктов, что определяет повышенные требования к селективности и условиям проведения реакций гидрогенизации. Однако, следует констатировать, что информация о кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации, особенно, промежуточных продуктов восстановления нитробензолов в литературе крайне ограничена. Не выработано единого мнения о механизме химиче-

4

ских превращений нитрогруппы в ходе ее каталитических взаимодействиях с водородом, во многих случаях отсутствуют надежные значения кинетических параметров реакций в зависимости от природы катализатора и растворителя. Практически не изучены побочные процессы, сопровождающие каталитические превращения: дезактивация активных центров поверхности [21,22], параллельное дегидрирование компонентов растворителей [23], гомогенные стадии гете-рогенно-каталитических реакций [24-26]. Фактически отсутствуют данные о взаимосвязи параметров адсорбционных состояний гидрируемых соединений и водорода со скоростью и селективностью гидрогенизационных процессов. Именно по этим причинам расширение достижений в исследованиях адсорбции в кинетике гетерогенно-каталитических реакций, по мнению ассоциации каталитических обществ ЕРСАТБ, следует считать одним из приоритетных направлений развития теории гетерогенного катализа [1]. Если учесть, что результаты систематических исследований кинетики составляют научную основу новых технологий [1, 27], то ограниченность такой информации затрудняет прикладное использование реакций жидкофазной гидрогенизации. В связи с этим, изучение механизмов и кинетики реакций гидрогенизации ароматических нитро-соединений и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в различных условиях, несомненно, имеют практическую значимость.

Недостаточно теоретически и экспериментально обоснованы причины влияния растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации. При этом следует более четко определить понятие "каталитическая система" для жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов.

Наиболее часто каталитическая система отождествляется с ее центральным компонентом - гетерогенным катализатором [1, 10, 11, 27-29]. Поэтому подбор оптимальных каталитических систем производят главным образом путем изменения его физико-химических свойств. Действительно, варьирование химической природы катализатора в большинстве случаев позволяет достичь высоких параметров активности и селективности гетерогенно-каталитических реакций [20, 20-32]. Именно на модифицировании платиновых катализаторов

добавками других металлов основан метод создания оптимальных катализаторов гидрогенизации, предложенный авторами [29].

Однако, для жидкофазных процессов такой подход нельзя считать однозначным. Растворитель способен оказывать влияние практически на все стадии каталитической реакции: входить в состав переходных состояний, возникающих на поверхности катализатора [33], изменять параметры стадий адсорбции и реакционную способность водорода и гидрируемых соединений [2, 34, 35], скорости диффузии и растворимость реагирующих веществ [36-39] и пр. Результаты многих работ [2, 9, 35, 40-42] свидетельствуют о том, что растворитель совместно с гетерогенным катализатором определяет физико-химические свойства жидкофазных каталитических систем. Действительно, варьированием природы и состава растворителя можно достичь тех же кинетических параметров реакций жидкофазной гидрогенизации, что и с применением многокомпонентных катализаторов сложного состава [2, 29, 34, 40]. Поэтому раскрытие причин влияния растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации, в частности, замещенных нитро- и азобензолов, представляется чрезвычайно важным и актуальным.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование стадийности превращений и кинетики реакций гидрогенизации нитробензола, 4-нитроанилина, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, азоксибензо-ла, азобензола и 4-аминоазобензола на скелетном никеле и нитробензола - на нанесенном палладиевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия (х2=0.68, концентрация добавки - 0.005-Ю. 17 М).

Цель настоящей работы - Выяснение причин влияния состава растворителя и природы катализатора на скорость и селективность реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы. Обоснование методов регулирования скоростей и селективности реакций гидрогенизации органических соединений с различными функциональными группами.

Выполнение работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации нитробензола, 4-нитроанилина, азобензола, 4-аминоазобензола, азоксибензола, нитрозобензола и фенилгидроксиламина на скелетном никеле и нитробензола на нанесенном палладиевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола азео-тропного состава (х2=0.68);

- исследование влияния добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия на скорость и селективность реакций гидрогенизации исследуемых соединений, выяснение роли растворителя в кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы

- раскрытие стадийности реакций гидрогенизации нитро- и нитрозобензо-лов на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, обоснование места и роли нитрозосоединения в общей схеме превращений нитробензола на скелетном никеле в водных растворах алифатических спиртов;

- обоснование метода подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений с различными реакционноспособными группами;

- установление и выяснение причин протекания возможных побочных процессов, сопровождающих каталитические превращения нитробензола и его промежуточных продуктов на скелетном никеле, сравнение активности и селективности никелевого и нанесенного палладиевого катализатора в реакции гидрогенизации нитробензола;

- определение роли водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля и нанесенного палладиевого катализатора, в активности и селективности превращений различных реакционных групп.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ И ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

Название соединения Структурная формула Сокращение

Нитробензол от НБ

Анилин ©г А

Нитрозобензол от НЗ

Фенилгидроксиламин ©гнон ФГА

Азоксибензол (0ГП АЗОБ

Азобензол АБ

Гидразобензол ©г" ГБ

4-нитроанилин 4НА

1,4-фенилендиамин 4ФДА

4-аминоазобензол ©Г 4ААБ

2-нитро-2'-гидрокси-5'- метилазобензол НО. лХ ччо2 НАБ

2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилгидразо-бензол л! — N СНз НГБ

М-оксид-2,2'-гидрокси-5'-метилфенилбе нзтриазола но со-^ о сн> НО

Малеат натрия Н\г„/СОСЖа \aOOC Н мкш

2-пропанол СН3-СН(ОН)-СН3 ипс

Ацетон СН3-(С=0)-СН3 АЦ

Уксусная кислота СНз-СООН НАс

Гидроксид натрия ЫаОН №ОН

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Основное внимание в обзоре литературы уделено следующим теоретическим и прикладным вопросам:

- механизмам каталитического взаимодействия нитрогруппы нитробензола и замещенных нитробензолов с водородом;

- особенностям кинетики реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов неполного восстановления нитрогруппы;

- влиянию растворителя на кинетические параметры реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов;

- особенностям стадий адсорбции водорода и гидрируемых соединений на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе.

Анализ перечисленных выше позиций необходим для достижения целей и решения задач, поставленных в настоящей работе.

1.1. Химические превращения замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации

Известно, что закономерности протекания любой изучаемой реакции непосредственно связаны со стадийностью химических превращений. Комплексное исследование отдельных стадий реакции позволяет раскрыть наиболее вероятный механизм взаимодействий, сформировать основу для их математического описания, определить параметры реакционной способности реагирующих веществ. Важной составляющей такого подхода является изучение кинетики стадий с участием, как исходных веществ, так и промежуточных соединений [2, 10, 14, 21].

Результаты многочисленных исследований [2, 10-17, 24, 30, 31, 43-46] свидетельствуют о том, что реакции гидрогенизации НБ и его производных сопровождается образованием целого ряда и промежуточных и побочных продуктов. По данным работ [10-14, 18-20, 31], для НБ в качестве промежуточных продуктов в различных работах отмечаются НЗ, АЗОБ, ФГА, АБ и ГБ. Очевидно, что закономерности химических превращений нитрогруппы будут определять кинетику реакций жидкофазной гидрогенизации НБ и его производных.

9

Впервые схема, отражающая основные стадии каталитических взаимодействий нитробензола и его производных с водородом на переходных металлах-катализаторах, была предложена В.П. Шмониной [10, 11]. Последовательность превращений нитробензола в условиях проведения реакций гидрогенизации приведена на рис. 1.1.

шчо2

+н2 -н2о*

2

к.\о

+н2

Н01ШН2 9

А

3

шчнон

+Н2

-н2о

4

к.МЬ

+зн2

5

1ШН2Н6

10

О

+н?

7

+н 2

R-NH-NH-R 8

н2т^>ш2 11

Рис. 1.1.Основные продукты и стадии химических превращений в реакции жидко-фазной гидрогенизации нитробензола: 1 - нитробензол; 2 - нитрозобензол; 3 - фе-нилгидроксиламин; 4 - анилин; 5 - циклогексиламин; 6 - азоксибензол; 7 - азобензол; 8 - гидразобензол; 9 - 4-аминофенол; 10 - 4-гидроксиазобензол; 11- бензидин

Приведенная схема является обобщением результатов исследований кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его замещенных [9-12] и представляет собой развитие известного механизма Габера-Лукашевича, описывающего превращения нитрогруппы при ее химическом и электрохимическом восстановлении [40].

Анализ схемы, приведенной на рис. 1.1, показывает, что гидрогенизация нитробензола (1) протекает через ряд последовательных и параллельных стадий. Каталитическое превращение нитрогруппы НБ в аминогруппу происходит в результате последовательного присоединения трех молекул водорода через образование НЗ (2) и ФГА (3) с образованием А (4). В жестких условиях проведения реакции - повышенные температуры, давления водорода и пр. - возможна дальнейшая гидрогенизация А до циклогексиламина (5).

ю

В отличие от механизма Габера-Лукашевича, в схеме предусмотрена возможность протекания гомогенных реакций конденсации с участием промежуточных продуктов. Конденсация НБ с А и НЗ с ФГА приводит к образованию АЗОБ (6), который далее при взаимодействии с водородом превращается в А через АБ (7) и ГБ (8) [10,11]. Не исключена также гомогенная изомеризация промежуточных продуктов: ФГА в 4-аминофенол (9), АЗОБ - в 4-гидроксиазо-бензол (10) и ГБ - в бензидин (11) [9-11].

Из данных работ [10-12] следует, что стадийность превращения нитро-группы отвечает параллельно-последовательной схеме химических превращений. В.П. Шмониной выделено два основных направления превращения нитрогруппы:

- стадии 1-2-3-4 — "гидрогенизационное направление" протекания реакции, для которого характерны высокие скорости последовательного присоеди�