Закономерности процесса параллельного дегидрирования растворителя в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

<1>

-Л N

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВ Сергей Витальевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ПАРАЛЛЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной хш

Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор М.В.Улитин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Ю.Конюхов, кандидат химических наук, доцент В.В.Рыбкин.

Ведущая организация-

Институт химии растворов РАН г.Иваново

Зашита диссертации состоится « » 1998 г. у

заседании диссертационного совета К.063.11.01 при Ивановскс государственной химиксг-технологической академии. Адрес : 153460, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться*-в библиотеке ШЛА.

Автореферат разослан » 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,„

" е-/??,

доцент / ПЕТРОВА

'С^ьГе

ОБЩАЯ X АРА КТЕРИ СТИ К А ' РА Б ОТЫ

Актуальность работы. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации- наиболее экономичные и экологически чистые методы получения целого ряда продуктов промышленности тонкого органического синтеза: полупродуктов и красителей, добавок к полимерным материалам, моторным топливам,' гербицидов и пр.Поэтому разработка научно-прикладных основ технологий с использованием гидрогенизашонных процессов имеет важное прикладное значение. Решение данной проблемы связано с исследованиями механизма и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации,разработкой теоретических методов подбора оптимальных каталитических систем с заданными свойствами.

Одним из компонентов каталитических систем реакций жидкофазной гидрогенизации является растворитель. Растворитель может входить в состав активированных комплексов, образующихся на поверхности катализатора, изменять адсорбционные свойства активной поверхности и тем самым оказывать существенное влияние на скорость и селективность реакции. Взаимодействуя с активными центрами поверхности, компоненты растворителя могут принимать непосредственное участие в каталитическом процессе, в частности, способны вступать в реакции параллельного дегидрирования. Термодинамические расчеты свидетельствует о том, что параллельное дегидрирование растворителя может быть одним из основных побочных процессов, сопровождающих реакции жидкофазной гидрогенизации. Несомненно, кинетические закономерности параллельного дегидрирования необходимо учитывать при раскрытии механизма, создании кинетических моделей гидрогенизационных процессов. Однако, анализ данных литературы позволяет утверждать, что закономерности параллельного дегидрирования растворителей в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации остаются невыясненными.

В связи с вышеизложенным, работы, посвященные исследованиям механизма и кинетических закономерностей параллельного дегидрирования растворителей в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации представляются актуальными.

Данная работа выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановской государственной химико-технологической академии на 1996-2000 по теме: "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", код по ГАСНТИ : 31.17.29. Цель работы заключалась в исследовании кинетических закономерностей процесса параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе реак-

ций гидрогенизации различных классов органических соединений на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.

Для осуществления поставленной цели работы необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи :

- обосновать возможность протекания параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе реакций гидрогенизации различных классов органических соединений;

- исследовать закономерности параллельного дегидрирования растворителя при гидрогенизации различных классов органических соединений ;

- изучить влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические закономерности процесса параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации;

- выявить взаимосвязь параллельного дегидрирования растворителя с механизмом гидрогенизации замешенных нитросоединений;

- сформулировать основные подходы для учета закономерностей дегидрирования растворителя при раскрытии механизма реакций жидко-фазной гидрогенизации.

Научная новизна. Впервые экспериментально обоснована возможность протекания и изучена кинетика процессов параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений. Показано, что закономерности процесса параллельного дегидрирования растворителя непосредственно связаны с адсорбционной способностью гидрируемого соединения, растворителя и продукта его дегидрирования на поверхности катализатора в ходе реакций гидрогенизации. Установлено, что в бинарных растворителях 2-пропанол-вода интенсивность дегидрирования возрастает с увеличением концентрации воды в растворителе. Проведена оценка теплот адсорбции водорода в реакциях гидрогенизации различных классов гидрируемых соединений. Обсуждены особенности механизма жидкофазной гидрогенизации замешенных ароматических нитросоединений. Практическая значимость. Полученные данные могут- быть использованы для.подбора оптимального растворителя при проведении жидкофазных каталитических реакций. Количественные характеристики процессов параллельного дегидрирования позволяют оценить теплоты адсорбции водорода, которые является основой для разработки методов подбора оптимального растворителя для каталитических систем реакций жидко-

фазной гидрогенизации. Предложенная кинетическая модель реакции жидкофазной гидрогенизации с учетом закономерностей параллельного дегидрирования может быть использована для описания кинетики реальных гидрогенизационных процессов.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции молодых ученых (Самара,1997), итоговой научно-технической конференции преподавателей и сотрудников Ивановской государственной химико-технологической академии (Иваново, 1995). По результатам работы опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.Диссертация изложена на 153 стр. машинописного текста, включает 11 таблиц, 21 рисунок и состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной частей, основных результатов работы и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 182 наименования отечественных и зарубежных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность, цель, научная новизна, практическая значимость работы. Обоснованы задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цеди, определены методы исследования, растворители, типы гидрируемых соединений и используемый катализатор.

В обзоре литературы проведен анализ кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений, а также кинетики реакций каталитического дегидрирования органических соединений. Показано, что для описания кинетики реакций гидрогенизации и дегидрирования наиболее часто используется подходы, основанные на ударном механизме Ридиела-Йли или адсорбционном - Ленгмюра-Хиншельвуда. Данные литературы позволили сделать вывод о том, что систематических исследований закономерностей параллельного дегидрирования растворителя в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации не проводилось.

В теоретической части обоснована возможность протекания процесса параллельного дегидрирования растворителя в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации. Если в закрытой трехфазной системе, содержащей водород Н2, растворитель БН^ и продукт его дегидрирования Б в присутствии катализатора гидрогенизации установилось ад-

g К, s s Ко ads g Ко s

H2 , - H2 (I) H2 g » Ha (Ц) SH, ,- ^ - > SH2 (I)

s K, ads g Kc s SHa ■;.....^ > SHa (Ц) S ■;-.....? ■> S (2)

s KR ads ads K-, ads ads

s , > s (SJ) SH3 , f ' s + н2 (3),

сорбционно-химическое равновесие, описывающееся уравнениями реакций 1+3 с константами равновесия К(, равновесные концентрации компонентов системы будут связаны между собой через значения констант равновесия отдельных стадий К^+Кр. При введении в систему гидрируемого соединения R, необратимо взаимодействующего с водородом по реакции 3 :

R + VH-2 -► RH2y (Я),

изменение концентрации любого компонента системы будет вызывать соответствующее изменение концентраций других компонентов. Так, понижение поверхностной концентрации водорода в условиях реакций гидрогенизации органических соединений будет приводить к нарушению равновесий стадий I и Я ^соответственно, к увеличению концентрации продукта дегидрирования растворителя в растворе,т.е. инициировать протекание процесса параллельного дегидрирования. Для сравнительной количественной характеристики степени дегидрирования в ходе жидкофазной гидрогенизации целесообразно использовать относительную стационарную концентрацию продукта дегидрирования растворителя, численно равную отношению максимальных концентраций продукта дегидрирования в ходе реакций гидрогенизации к значению равновесной концентрации в отсутствии гидрируемого соединения.

Таким образом, протекание необратимых реакций жидкофазной гидрогенизации может сопровождаться самопроизвольным дегидрированием активного компонента растворителя. Закономерности процесса параллельного растворителя будут связаны как с реакционной и адсорбционной способностью гидрируемого соединения, так и со стационарными степенями заполнения поверхности водородом в ходе реакции.

В экспериментальной части работы приведены методики приготовления и характеристики скелетного никелевого катализатора, методики кинетического эксперимента и анализа состава гидрогенизата методом газожидкостной хроматографии. Изложены результаты кинетических исследований кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации аце-тоуксусного эфира, диэтилового эфира малеиновой кислоты, нитробензола, 3-нитро- и 4-нитроанилина, 2-нитроанизола на скелетном нике-

ле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода при температуре 303 К, а также закономерности параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе данных реакций. Интерпретация полученных данных изложена в главе "Обсуждение результатов".

- Показано, что при гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты, нитробензола, 3-нитро- и 4-нитроанилина, 2-нитроанизола в области высоких концентраций гидрируемых соединений зависимости скорости поглощения водорода от концентрации отвечали кинетическому уравнению реакции с порядком по органическому реагенту, близким к нулевому. Для ацетоуксусного эфира область, нулевого порядка по гидрируемому соединению не достигалась. При низких концентрациях реагентов порядок реакции по гидрируемому соединению был близок к первому, что совпадало с результатами исследований различных авторов .

В табл.1 представлены наблюдаемые скорости поглощения водорода отвечающие областям нулевого порядка по гидрируемому соединению для реакции гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты и 4-нитроанилина и начальным скоростям гидрогенизации ацетоуксусного эфира, а также наблюдаемые константы скорости и константы скорости реакции на поверхности катализатора в бинарных

растворителях 2-пропанол-вода различного состава.

Таблица 1

Кинетические характеристики реакции гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЗМК), 4-нитроанилина (ПНА) и ацетоуксусного эфира (АУЭ) в бинарных растворителях 2-пропанол-вода с моль-

Х2 г°, см3/г Ш-с *н° . с" -1. кз . с"1

ДЭМК ПНА АУЭ ДЭМК ПНА АУЗ ДЭМК ПНА АУЭ

1.0 14.3 0,30 0,15 685 14 7.18 1000*130 14,2*0,7 7,25*0,36

0,818 13,3 1,30 0,135 710 69 7,18 11004138 73*4,4 7,35*0,44

0.679 10,7 1,38 0,092 635 82 5.48 950*123 88*5,3 5,5*0,27

0,485 8,33 1,20 0,108 640 91 8,21 1030*144 101 ±7 8,4*0,42

0,304 7,08 1,03 0,10 770 112 10,8 " 1600*220 133410 11*0,58

0,190 6.00 1,02 0,108 940 159 17,0 2600*490 215*23 18*1,1

0,110 6,00 1,00 0,125 1340 224' 28,0 5600*110 355*49 30,5*2

0.056 4,50 0,88 0.17 1160 227 43.7 3700±695 335*42 48.7*3.3

Из полученных данных следовало, что вид зависимостей констант скорости реакций гидрогенизации от состава растворителя, а также численные значения к® и к° хорошо согласовывались с данными лите-

ратуры. Однако, при интерпретации результатов-исследований другими авторами не учитывалось влияние процесса параллельного дегидрирования растворителя.

Данные кинетических опытов показали, что количества водорода, поглощенного в ходе гидрогенизации всех использованных гидрируемых соединений, с точностью до 1+1,5% соответствовали стехиометричес-ким уравнениям реакций гидрогенизации, а концентрации адетона в растворе после насыщения скелетного никеля водородом и по окончании гидрогенизации в пределах погрешности соответствовали равновесной концентрации продукта дегидрирования. Данный факт свидетельствовал о том, что гидрогенизация всех реагентов в конечном итоге протекала водородом из газовой фазы. Однако,в ходе реакции концентрации ацетона превышали равновесные в 2+75 раз и.изменялись сложным образом. Таким образом, дегидрирование 2-пропанола происходило обратимо и становилось возможным только в присутствии гидрируемого соединения в растворе.

На рис.1,2 представлены результаты исследований кинетики реакций гидрогенизации диэтиловога.эфира малеиновой кислоты, ацетоук-сусного эфира, 4-нитроанилина и нитробензола на скелетном никеле в 2-пропаноле.

н' 1,2'

СМЭН?

стш 0.8

0.4

1агн.18.0 £МЙ2

-СТИ! 12,0'

V03

200'ЕУН см3 100 200СМ3

Рис.1 Зависимости концентрации'ацетона с^-1 и наблюдаемой скорости поглощения водорода гн - 2 при гидрогенизаши ацетоуксусного эфира - 1а', нитробензола - 1а".дизтилового эфира малеиновой кислоты - 16'. 4-нитроанилина - 1б"на скелетном никеле в 2-пропаноле от количества водорода £УН .поглощенного в ходе реакции.

На основании данных рис. 1,2 можно выделить два типа кинетических кривых параллельного дегидри$5вания 2-пропанола, Б первом случае концентрации ацетона достигали масимальных значений в первые 5+15 с с момента начала реакции и далее не изменялись в широком

£00 400 £Уи см3 100 200 IVи см3

Рис.2 Зависимости концентрации ацетона при гидрогенизации ацетоук-сусного эфира- а,нитробензола-.б,, дизтилового эфира малеиновой кислоты- в, 4-нитроанилина- г на скелетном никеле в растворителе с мольной долей 2-пропанола х3-0,190 от количества водорода, поглощен ного в реакции.

интервале концентраций гидрируемого соединения, а во втором - на кинетических кривых реализовывалась область незначительных изменений концентраций ацетона с четко выраженным максимумом в конце данной области. Для всех гидрируемых соединений на зависимостях концентрации ацетона от времени можно выделить три участка -0А, АВ. и В®, отвечающих области нестационарности, высоких и низких концентраций гидрируемого соединения.

В области нестационарносги дегидрирование 2-пропанола протекало в результате удаления водорода с поверхности катализатора, в условиях интенсивной адсорбции гидрируемого соединения и понижения поверхностной концентрации 2-пропанола.'

В области высоких концентраций гидрируемого соединения закономерности дегидрирования 2-пропаяола определялись стационарными степенями заполнения поверхности органическими реагентами. Низкие значения концентраций ацетона в ходе гидрогенизации дизтилового эфира малеиновой кислоты и 4-нитроанилина отвечали более высоким степеням заполнения поверхности водородом, чем при гидрогенизации нитробензола и ацетоуксусного эфира.

В области низких концентраций гидрируемого соединения протекала параллельная гидрогенизация гидрируемого соединения и ацетона в условиях повышения поверхностной концентрации водорода.

Для объяснения зависимостей, аналогичных рис.2, использовались данные литературы по адсорбционной способности различных

классов органических соединений. Наличие области незначительного изменения концентраций ацетона во времени в реакциях гидрогенизации нитробензола,диэтилового эфира малеиновой кислоты и 4-нитро-анилина на участке АВ, вероятно, обусловлено конкурентным характером адсорбции гидрируемого соединения, 2-пропанола и ацетона. При концентрациях гидрируемых соединений выше некоторых значений с^ 2-пропанол вытеснялся с поверхности катализатора,что вызывало торможение процесса дегидрирования и приводило к появлению на кинетических кривых участка слабо изменяющейся во времени концентрации ацетона. При понижении концентрации гидрируемого соединения в ходе гидрогенизации адсорбция 2-пропанола возрастала, вследствие чего интенсивно протекал процесс дегидрирования. При этом концентрации ацетона в растворе достигали максимальных значений. При гидрогенизации ацетоуксусного эфира конкурентной адсорбции гидрируемого соединения и. 2-пропанола вследствии их близкой адсорбционной способности практически не наблюдалось.

Для выявления роли конкурентной адсорбции в ходе реакции были рассмотрены кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации смесей гидрируемых соединений с ацетоном в бинарном растворителе с ха=0,190. В случае, если гидрируемое соединение способно вытеснять ацетон и 2-пропанол с поверхности катализатора, то гидрогенизация ацетона будет протекать лишь после снижения концентрации гидрируемого соединения в растворе до некоторых критических значений. При близкой адсорбционной способности гидрируемого соединения и ацетона концентрация ацетона должна постоянно уменьшаться во времени.

Как следует из данных рис.3, при гидрогенизации смесей ацетона с ацетоуксусным эфиром и с нитробензолом концентрации ацетона постоянно понижались во времени, чТо свидетельствовало о том, что на поверхности катализатора присутствовали оба гидрируемых соединения и 2-пропанол. Напротив, в ходе гидрогенизации смесей ацетона с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты и 4-нитроанилином ацетон и 2-пропанол вытеснялись в объем жидкой фазы.

Данные табл.2 иллюстрируют зависимость относительных стационарных концентраций ацетона от природы и начальной концентрации гидрируемого соединения в растворе С^, М, а также от состава растворителя 2-пропанол-вода.

Вероятно, увеличение относительных стационарных концентраций

ацетона с ростом концентрации воды в растворителе обусловлено из-

вой кислоты-а, нитробензолом- б, ацетоуксусным эфиром- в, 4-нитро-анилином- г, от количества водорода , поглощенного в реакции.

Таблица 2.

Относительные стационарные концентрации ацетона в условиях реакций гидрогенизации на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-про-панол-вода с начальной концентрацией гидрируемого соединения С2,М.

гидрируемое соединение с£,102 мольная доля 2-пропанола

1,(-1 0.818 0.679 0.485 0.304 и*1 0.110 О.ОЬй

дизтиловый эфир малеиновой кислоты 2,03 4,36 6,40 11,6 8.3 9,3 9,6 9.6 8,0 6.36 9,51 10,54 9,21 8,5 10,6

4-нитро-анилин 1.1? 2,35 3,51 4,75 2,6 3.9 6.2 7,3 7.3 3,18 6,17 7,20 8,86 7,4 8,4

ацетоук- сусный Эфир нитробензол 2-нитроани-лин 7,70 16.9 15,2 22.0 1,28 3,21 4,47 5,45 3,21 33,3 32.0 33,9 35.2 31,4 52.0 34,9 25,8 53,2 53,7 75.7 11,0 40.0 38.1 40.8 9,25 46,9 71.3 45.6

2-нитроани-зол 3,27 29,9

менением соотношения индивидуальных форм адсорбированного водорода.

По нашему мнению, использование данных литературы о существовании различных $орм адсорбированного водорода позволяет наиболее полно интерпретировать данные табл.2.

При гидрогенизации дизтилового эфира малеиновой кислоты отно-

сительные стационарные концентрации ацетона практически не зависели от состава растворителя. Вероятно, это может бьггь обусловлено тем, что в реакции гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты и 4-нитроанилина активны одни и те же слабосвязанные формы адсорбированного водорода. Напротив, гидрогенизация ацетоуксусного эфира и нитробензола протекала в условиях более низких заполнений поверхности катализатора водородом, и в данных реакциях были активны формы водорода с более высокой энергией связи.

Результаты исследования кинетики параллельного дегидрирования 2-пропадала в ходе реакций гидрогенизации нитробензола и 4-нитроанилина свидетельствовали об определенных различиях в" кинетических закономерностях данных процессов. Поэтому было проведено исследование кинетики параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе гидрогенизации ряда замещенных нитробензолов. Отдельные результаты эксперимента представлены в табл.2.

Согласно положениям формальной кинетики, в необратимых консе-кутивных реакциях образование продуктов протекает с индукционным периодом, протяженность которого зависит от соотношения скоростей отдельных последовательных стадий. Однако, при каталитической гидрогенизации ряда нитросоединений амины образуется уже в начальные моменты времени, а их концентрация в растворе возрастает непрерывно, что возможно в условиях высоких степеней заполнения поверхности катализатора водородом. Данный факт был подтвержден экспериментально исследованием кинетики реакции гидрогенизации 2-нитро-анизола на скелетном никеле в метаноле, растворах гидроксида натрия в метаноле и водном растворе гидроксида натрия.

Полученные данные показывали, что различия в механизме каталитической гидрогенизации нитросоединений обусловливались различной степенью заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом и, следовательно, были непосредственно связаны с механизмом восстановления нитрогруппы. По степени инициирования процесса параллельного дегидрирования 2-пропанола нитросоединения можно расположить в следующий ряд:

нитробензол > 2-нитроанизол » 3-нитроанилин > 4-нитроашлин Анализ значений относительных стационарных концентраций ацетона позволяет утверждать, что в спиртах гидрогенизация всех использованных нитросоединений протекает при более высоких заполнениях поверхности скелетного никеля водородом, чем в водных растворах. Ве-

роятно, в этих условиях существенный вклад в общую скорость реакции вносит взаимодействие нитрогруплы со сл'абосвязанными молекулярными Формами адсорбированного водорода, которое может протекать по ассоциативному механизму с образованием в качестве промежуточного поверхностного соединения комплекса нитросоединения с молекулами водорода. Распад ассоциативного комплекса сопровождается непосредственным образованием конечных аминов. Данный механизм процесса обеспечивает отсутствие индукционного периода и высокую селективность по конечным продуктам.

Для выявления влияния степени заполнения поверхности катализатора водородом был исследован процесс гидрогенизации 4-нитроани-лина в 2-пропаноле с добавками щелочи. Известно, что в щелочных и бинарных растворителях спирт-вода на поверхности никеля доля проч-носвязанных атомарных Форм водорода выше, чем в чистом спирте. Поэтому при проведении гидрогенизации ароматических нитросоединений в щелочных растворах в обшем механизме гидрогенизации должен увеличиваться вклад диссоциативного направления, протекающего при низких заполнениях поверхности катализатора водородом. Поскольку степень залолнения поверхности водородом непосредственно связана с закономерностями параллельного дегидрирования 2-пропанола, добавка гидроксида натрия в 2-пропанола будет вызывать повышение относительных стационарных концентраций ацетона.

Влияние добавок гидроксида натрия на кинетику параллельного дегидрирования 2-пропанола показано на рис.4. с 10з Как следует из данных рис.4, добавка

^ гидроксида натрия вызывает увеличение

концентрации ацетона в ходе реакции, что подтверждает факт снижения стационарного заполнения поверхности катализатора водородом в ходе реакции и

1_ может.свидетельствовать об изменении

ЕУ^см3,, механизма гидрирования нитрогруппы.

Рис.4 Зависимости концентрации ацетона Сдц при гидрогенизации 4-нитроанилина от количестваства поглощенного водорода ЕУН : а - в чистом 2-пропаноле; б - в 0,001М растворе ЫаОН в 2-пропаноле.

Проведенный анализ полученных результатов кинетического эксперимента позволил сформулировать основные положения формальной кинетической модели реакции жидкофазной гидрогенизации с учетом

закономерностей параллельного дегидрирования растворителя. При построении кинетической модели принято, что реакция жидкофазной гидрогенизации органического соединения й газообразным водородом На с образованием продукта реакции КН2 протекает в адсорбционном слое, а дегидрирование активного компонента растворителя ЗН2 с образованием продукта дегидрирования Б и, параллельно с реакцией гидрогенизации. В отсутствии гидрируемого соединения в каталитической системе устанавливается адсорбционно-химическое равновесие. Адсорбция водорода на активных центрг« поверхности катализатора протекает обратимо. Все органические компоненты каталитической системы - гидрируемое соединение, продукт реакции, активный компонент растворителя и продукт его дегидрирования - в ходе реакции гидрогенизации адсорбируются на одних активных центрах поверхности катализатора. Свободные центры поверхности катализатора данного типа в ходе реакции отсутствуют. Принято, что параллельное дегидрирование растворителя протекает на равнодостуной поверхности катализатора.

Получены кинетические уравнения, определяющие зависимость концентраций гидрируемого соединения, продукта дегидрирования растворителя во времени, скорость поглощения водорода для всех областей протекания реакции, а также для гидрируемых соединений, обладающих различной адсорбционной и реакционной способностью. Так, для изменения концентрации продукта дегидрирования во времени и скорости реакции в области высоких концентраций гидрируемого соединения получены кинетические уравнения 1 и 2:

к свн, _ ь р ^Ц к 0кв

(1),

^ _ СЕ:На ^_к. о „кв

к. ьн Рн (1—*--й --44» ®р3Ск_ ьн р ^ У

кхгП Г~СГ: ~ к (Ььн Р.. эСыт

ха На н2 К^зн^ -1 н3 На дэ ^к-кНа Ч?

+ + 5-1 (3)

в 1,2,3: к4- константы скорости отдельных стадий процесса, ^-константы адсорбционного обмена.

Показано, что при определенных соотношениях констант скоростей отдельных стадий данная модель описывает максимум на кинетических кривых параллельного дегидрирования растворителя в конце области высоких концентраций гидрируемого соединения.

С использованием данных литературы по влиянию состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на изотермы адсорбции и зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности никелевого катализатора, проведена количественная оценка степеней заполнения поверхности катализатора водородом в ходе гидрогенизации и соответствующих теплот адсорбции водорода. Отдельные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Зависимость степени заполнения поверхности катализатора водородом е„ и теплот адсорбции водорода Д-НСН^) от относительных ста-

"2 СТ

ционарных концентраций ацетона с^ в реакциях гидрогенизации.

гидрируемое соединение х2 сст ац ст V10* моль /г ст ен «2 ДаН(На), кДж/моль

4-нит- 1,0 3,51 2.6 9,06 0.96 32 ± 1,0

роани- 0,679 3,51 3,9 8,84 0,98 35 ± 1,0

лин 0,190 1.17 2,35 3,51 4,75 3,2 6,2 7,2 3,9 8,59 8,48 8,44 8,41 0,98 0,965 0,96 0,96 34 ± 1,0 35 ± 1.0 35 ± 1.0 35 ± 1,0

ацето- 1.0 10,9 33,3 5,17 0,55 75 ± 2,5

уксус- 0,679 10.9 35,2 8,20 0,91 40 * 1,0

ный эфир 0,190 7,70 1Й.9 15,2 22.0 25,8 53,2 53,7 75.7 8.24 8,10 8,10 8.04 0,94 0,92 0.92 0.92 35 ± 1,0 37 ± 1,0 37 ± 1,0 38 * 1.0

Полученные данные свидетельствовали о том, что гидрогенизация нитробензола и ацетоуксусного эфира протекала при более низких заполнениях поверхности катализатора водородом, а теплоты адсорбции водорода, отвечающие данным заполнениям значительно превышали со-ответстуюшяе значения для других гидрируемых соединений. Вероятно, это связано с тем, что наибольший вклад в общий механизм процесса" вносили реакции взаимодзйствия гидрируемого соединения с атомарно адсорбированными формами водорода с высокой энергией связи с поверхностью. Напротив, закономерности гидрогенизации

2-нитроанилина и диэтилового эфира малеиновой кислоты, протекающей при высоких степенях заполнения поверхности катализатора водородом, определялись преимущественно взаимодействием гидрируемого, соединения со слабосвязанными молеулярно-адсорбированными формами, а теплота адсорбции водорода ативного в данных реакциях была значительно ниже, чем при гидрогенизации нитробензола и ацетоуксусного эфира , что также свидетельствовало о незначительном вкдаде реакций с участием атомарных форм водорода в общий механизм гидрогенизации.

Основные результаты работы и выводы.

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность протекания процессов параллельного дегидрирования растворителя в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации. Показано, что концентрации продукта дегидрирования растворителя б реакциях гидрогенизации могут характеризовать стационарные степени заполнения поверхности катализатора водородом и гидрируемым соединением, реализующиеся в ходе процесса. В качестве количественной характеристики процессов параллельного дегидрирования растворителя предложено использовать относительные стационарные концентрации продукта дегидрирования растворителя, численно равные отношению максимальной концентрации продукта дегидрирования растворителя в ходе реакции к соответствующему равновесному значению.

2. Впервые исследованы кинетические закономерности процессов параллельного дегидрирования 2-пропанола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола, ' 3-нитро- и 4-нитроанилина, 2-нитроанизола, ацетоуксусного эфира, диэтилового эфира малеиновой кислоты. Установлено. что:

- кинетические закономерности процесса параллельного дегидрирования зависят от концентрации гидрируемого соединения в ходе реакции. На кинетических кривых параллельного дегидрирования растворителя выделены три концентрационных области - область нестационарности, высоких и низих концентраций гидрируемого соединения, различающихся по характеру зависимостей скоростей реакций гидрогенизации и дегидрирования от времени.

- численные значения относительных стационарных концентраций ацетона определялись природой гидрируемого соединения и зависели от его начальной концентрации в растворе. Интенсивность дегид-

рирования. растворителя повышалась в ряду:

4-нитроанилин < диэтиловый Зфир малеиновой кислоты < <нитробензол < ацетоуксусный эфир,

а также с увеличением начальной концентрации гидрируемого соединения в растворе.

- влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на закономерности параллельного дегидрирования 2-пропаяола для всех типов гидрируемых соединений выражалось в увеличении значений относительных стационарных концентраций ацетона с ростом мольной доли воды в растворителе;

- закономерности процесса параллельного дегидрирования зависели от природы заместителя в ароматических нитробензолах. Так, значения относительных стационарных концентраций ацетона повышались в ряду:

4-нитроаяилин <3-нитроанилин « 2-нитроанизол Чнитробензол.

3. Доказано, что наличие области нестационарности обусловлено удалением водорода с поверхности катализатора в, условиях интенсивной адсорбции гирируемого соединения' и понижения поверхностных концентраций 2-пропанола и ацетона. В области высоких концентраций гидрируемого соединения закономерности дегидрирования 2-пропанола определялись стационарными заполнениями поверхности скелетного никеля органическими реагентами. При низких концентрациях гидрируемого соединения в условиях повышения поверхностной концентрация водорода параллельно с основной реакцией протекала гидрогенизация ацетона, образовавшегося в процессе параллельного дегидрирования.Предложена кинетическая модель реакции жидкофазной гидрогенизации с учетом закономерностей дегидрирования растворителя, качественно описывающая основные кинетические закономерности процесса.

4. Установлено, что влияние состава растворителя на закономерности параллельного дегидрирования 2-пропанола связано с изменением количественных соотношений между индивидуальными формами адсорбированного водорода на поверхности никелевого катализатора вследствие количественного перераспределения форм адсорбированного водорода. ....

5. Показано, что основное влияние природы заместителей в аромата- .

ческихнитросоединениях на закономерности протекания параллельного дегидрирования растворителя обусловлено изменением механизма реакций гидрогенизации. Гидрогенизация 3-нитро- и 4-нитро-анилина протекает преимущественно по ассоциативному механизму в условиях высокой степени заполнения поверхности катализатора водородом и сопровождается образованием конечного амина. Гидрогенизация нитробензола и 2-нитроанизола до конечного амина осуществляется стадийно через нитрозо- и фенилгидроксипроизводные в условиях понижения концентрации адсорбированного водорода.

6. С использованием данных адсорбционно-калориметрических исследо-дований процесса адсорбции водорода проведена оценка количественных характеристик стационарных заполнений поверхности скелетного никеля водородом и теплот адсорбции водорода, принимающего участие в реакциях гидрогенизации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. С. В.Виноградов. М.В. Улитин J Дегидрирование 2-пропанола в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. // Журнал "Физическая химия". 1997. т. 71.N 4.-с. 651-655.

2. С.В.Виноградов, М.В.Улитин / Кинетика сопряженного дегидрирования 2-пропанола в условиях жидкофазной гидрогенизации на скелетном никеле.// Кинетика и катализ, 1997, т.38, N 5.-с.707-712.

3. С.В.Виноградов, М.В.Улитин / Дегидрирование 2-пропанола в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.И. Влияние концентрации гидрируемого соединения на кинетические закомерности реакции дегидрирования.// Журнал "Физическая химия", 1998, т.72, N 5. -с.855-859.

4. С.В.Виноградов, М.В.Улитин / Кинетика сопряженных реакций гидрирования-дегидрирования на никелевых катализаторах.// Сб.: На-учно-техн. конф. преподавателей и сотрудников ИГГГА. Тезисы докл.- Иваново, 1995.-с.36.

5. С.В.Виноградов, М.В.Улитин / Закономерности параллельного дегидрирования 2-пропанола в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации.// Сб.:Всерос.конф.молодых ученых. Тез.докл., Самара 1997. с. 143-144.

Ответственный за выпуск ^^^ ^ - Виноградов C.B.