Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия

Афинеевский, Андрей Владимирович

Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Афинеевский, Андрей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия»

Автореферат диссертации на тему "Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия"

На правах рукописи

Афинеевский Андрей Владимирович

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В РАСТВОРЕ ВОДА-АЛИФАТИЧЕСКИЙ СПИРТ-ГИДРОКСИД НАТРИЯ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 т го 13

005539321

Иваново - 2013

005539321

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена тем, что смещение адсорбционного равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода очень часто признаётся первопричиной изменения кинетических характеристик реакций жидкофазной гидрогенизации. Проведённые исследования показали, что наибольшей активностью при гидрогенизации двойной связи обладает адсорбированный водород с малыми энергиями связи. Введение дезактивирующего агента в каталитическую систему, по всей видимости, будет менять характеристики адсорбционного равновесия, прежде всего из-за предпочтительной адсорбции яда на определённых активных центрах поверхности такого гетерогенного катализатора, как пористый никель. Поэтому работы, направленные на изучение селективности дезактивации пористого никеля и возможности целенаправленного смещения адсорбционного равновесия водород-металл для обеспечения требуемого значения активности никелевого катализатора в реакциях жидкофазной гидрогенизации представляются актуальными.

Теоретическая и практическая значимость работы обусловлена тем, что селективность выведения определённых активных центров поверхности из зоны реакции под воздействием каталитических ядов необходимо учитывать, как при моделировании промышленных реакторов, так и при создании оптимальных каталитических систем в процессах гидрогенизации практически важных веществ. Приведённая в работе совокупность термодинамических и кинетических методов позволила экспериментально доказать: преимущественный характер дезактивации определённых активных центров поверхности сульфидом натрия, гидрирование двойной связи углерод-углерод адсорбированным водородом с малыми энергиями связи и создала теоретическую основу регулирования свойств активных центров поверхности никелевого катализатора путём введения в состав жидкой фазы каталитической системы веществ, вызывающих сдвиг поверхностных равновесий водород-металл в нужную сторону.

Цель работы заключалась в установлении принципиальной возможности селективной дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в смешанном растворителе вода-гидроксид натрия-алифатический спирт.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

1. Определить кинетические характеристики процесса жидкофазной гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом в водно-щелочных растворах с добавками одноатомпых спиртов.

2. Оценить влияние частичной дезактивации на активность пористого никелевого катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в водно-щелочных растворах с добавками одноатомных спиртов.

3. Определить теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из растворов вода-алифатический спирт-гидроксид натрия.

4. Определить величины максимальной адсорбции и/или максимального «содержания водорода» на пористом никеле из растворов вода-алифатический спирт-гидроксид натрия.

5. Провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации пористого никелевого катализатора на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода из водно-щелочных растворов с добавками одноатомных спиртов.

6. Установить влияние состава использованных растворителей на равновесия между адсорбционными комплексами водорода на поверхности никелевого катализатора.

7. Выяснить характер дезактивации активных центров поверхности пористого никеля и установить взаимосвязь между составом использованных растворителей, возможным смещением адсорбционного равновесия и каталитической активностью пористого никеля в реакции гидрогенизации малеата натрия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Доказательство применимости метода определения селективности дезактивирования твердофазного катализатора в жидких средах.

2. Определение характера селективности процесса дезактивации пористого никеля раствором сульфида натрия.

3. Анализ влияния состава растворителя, в том числе содержащего каталитический яд, на поверхностные равновесия водород-металл.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязи активности пористого никелевого катализатора в реакциях гидрогенизации малеата натрия и термодинамических характеристик процесса адсорбции водорода от состава многокомпонетного растворителя: вода - гидроксид натрия - одноатомный спирт в условиях целенаправленной частичной дезактивации катализатора.

2. Установлено, что введение таких одноатомных спиртов как метанол и этанол, существенно меняет характер зависимости активности от концентрации как гидроксида, так и сульфида натрия, при этом, не приводя к существенному изменению теплот гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом и характера зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности при частичной дезактивации пористого никелевого катализатора растворами сульфида натрия.

3. Предложено дополнение к методу определения "максимального содержания" адсорбированного реакционноспособного водорода никелевым катализатором, учитывающее адсорбцию органического субстрата.

4. Доказана применимость метода определения селективности дезактивации пористого никеля на основании кинетических данных по активности выбранного гетерогенного катализатора в модельной реакции жидкофазной гидрогенизации.

5. На основании анализа полученного комплекса кинетических и термодинамических данных показано, что селективность дезактивации определяется составом растворителя. При низких концентрациях гидроксида натрия во всех растворителях имеет место селективное дезактивирование наиболее активных центров поверхности с малыми энергиями связи адсорбированный водород-катализатор. Рост содержания гидроксида натрия до 0,1М приводит к блокировке наименее активных центров поверхности в реакции жидкофазной гидрогенизации, обладающих большими энергиями связи ддсорбтив-адсорбент. А в 1М растворе ХаОП селективность травления имеет переменный характер и определяется добавкой алифатического спирта.

В работе были использованы следующие методы исследований:

1. Кинетический метод исследования реакции жидкофазной гидрогенизации.

2. Адсорбционно-калориметрический метод исследования процессов адсорбции водорода из растворов.

3. Прямой потенциометрический метод для определения концентрации ионов в2" в растворе.

4. Расчётные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона для определения величин максимального «содержания», теплот адсорбции и констант адсорбционного равновесия индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на региональных конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново) 2008, 2010 гг., V Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново) 2010 г., на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плёс) 2008, 2009, 2012, 2013 гг., на XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» с участием иностранных учёных (г. Москва) 2009 г.

Личный вклад автора заключался в получении экспериментальных данных, их обработке, анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах из Перечня ВАК и 11 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 170 наименований отечественных и зарубежных источников. Основная часть работы изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулированы актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы. Сформулированы цели и задачи работы, обоснован выбор объектов и методов исследования.

В обзоре литературы рассмотрены основные понятия и теоретические положения, использованные в данной работе, методы и способы получения скелетных катализаторов на основе никеля. Рассмотрена структура и свойства таких катализаторов. Подробно изложены основные аспекты, связанные с дезактивацией скелетного никелевого катализатора. Обобщены данные литературы по влиянию поверхностных равновесий на каталитическую активность гетерогенных катализаторов в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Подчёркнуто, что адсорбция водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе протекает с образованием ограниченного числа индивидуальных форм адсорбированного водорода. Обоснованы и обсуждены подходы к определению селективности блокирования активных центров поверхности гетерогенных катализаторов гидрогенизации (связанных с определёнными типами индивидуальных форм адсорбированного водорода).

В главе 2 приведены характеристики использованных веществ и реактивов, описаны использовавшиеся методы получения скелетного и пористого никелевых катализаторов. Приведены методики проведения кинетических опытов. Предложена методика контролируемой дезактивации пористого никеля и потенциометрического определения остаточных концентраций сульфида натрия в растворе с использованием ионоселективного электрода.

В работе использовали пористый никелевый катализатор, который имел удельную поверхность 90±5 м2/г, пористость 0,45-Я),50 с максимумом распределения

объёма пор по радиусу при размере пор 2 нм, и обладал высокой каталитической активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации.

Выбор малеата натрия в качестве объекта исследования по определению активности катализатора обусловлен тем, что его гидрогенизация не сопровождается протеканием побочных процессов, и кинетика гидрогенизации данного соединения в различных условиях достаточно хорошо изучена. Именно поэтому его можно отнести к модельным соединениям для изучаемых процессов.

Для блокирования активных центров пористого никеля был выбран сульфид натрия, так как сера и её соединения по данным литературы в некоторых случаях способны селективно блокировать активные центры поверхности катализаторов с определённой энергией и, следовательно, выводить их из зоны реакции.

В результате проведённых экспериментов волюмометрическим методом были получены кинетические кривые поглощения водорода (рис. 1а) в ходе реакции гидрогенизации малеата натрия на пористом никеле с различными концентрациями дезактивирующего агента, сульфида натрия, в смешанных растворителях вода-алифатический спирт-гидроксид натрия с концентрациями гидроксида натрия: 0,01, 0,10 и 1,0 моль/л и с концентрацией одноатомных спиртов (метанол, этанол, пропанол-2) 0,11 мольных долей. На основании полученных данных по уравнению гн = (йУх/йт)/тм были рассчитаны наблюдаемые скорости реакции для каждого момента времени, где гпК1 - масса катализатора; V - объём водорода, вступившего в реакцию к моменту т. Для сравнения различных систем вычисленные значения гн нормировались следующим образом: И. = гн/г° , а = Ут/У, , где г° — скорость в начальный момент времени, для недезактивированного катализатора; У, - общее количество прореагировавшего водорода. На рис. 16 приведён пример результатов подобных расчётов.

Рис. 1. Зависимости а) объёма водорода, пошедшего на гидрирование б) скорости реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в растворе вода - гидроксид натрия - метанол от а) времени реакции б) степени превращения водорода, с концентрациями вводимого сульфида натрия, ммоль/г(№): 1-0, 2-0,025, 3-0,075, 4-0,125, 5-0,175; С(КаОН)=0,01М, х(СН3С>Н)=0,11 мольных долей.

Активность катализатора принималась равной начальной скорости реакции. Для оценки корректности данного допущения и определения порядка реакции была проведена обработка кинетических данных в линейных координатах 1п(гн)=Щп(1-а)), которая показала, что во всех растворителях наблюдался формальный первый порядок

реакции по субстрату, а в условиях избытка газообразного водорода сохранялся нулевой порядок по водороду.

В главе 3 рассмотрены различные методы и способы определения величин максимальной адсорбции водорода, необходимых для анализа термохимических характеристик процессов адсорбции водорода и термодинамического подтверждения принципиальной возможности селективного характера дезактивации пористого никеля. Показано, что наиболее адекватной методикой определения максимальных величин адсорбции реакционноспособного водорода на никелевом катализаторе в условиях реакции гидрогенизации является методика химического обезводороживания пористого никелевого катализатора.

Продемонстрировано, что в применявшейся ранее методике, основанной на схеме обратного титрования, отсутствует учёт адсорбции титранта (малеата натрия), которым проводилось обезводороживание катализатора. Для определения необходимости такого учёта адсорбции титранта были проведены серии экспериментов с различным количеством вводимого малеата натрия. Данные одного из экспериментов приведены в таблице 1.

Как следует из данных табл. 1, с увеличением начального количества введённого модельного соединения величина максимальной адсорбции водорода, рассчитанная по ранее описанной методике, то есть без учёта адсорбции органического реагента, возрастает, что противоречит основным положениям метода обратного титрования.

Таблица 1

Количество водорода, адсорбированного на пористом никелевом

катализаторе в бинарном растворе: Н20 — ЫаОН (Сма0ц=1М)_

Количество введённого малеата натрия на грамм катализатора, см3(Н2)/г(№) 25,1±0,1 32,2±0,1 38,2±0,1 42,3±0,1

Измеренная величина максимальной адсорбции водорода без учёта адсорбции малеата натрия, см3(Н2)/г(№) 13,3±0,2 13,8±0,1 14,3±0,1 16,3±0Д

Теоретическая величина максимальной адсорбции водорода без учёта адсорбции малеата натрия, см3(Н2)/г(№) 15,2 ± 0,3* (измерено при 40±0,1)

*данные литературы.

Для учёта количества малеата натрия, адсорбированного на поверхности катализатора, ранее описанный метод был дополнен, с предоставлением математического обоснования предлагаемого дополнения, где доказывалось, что при пренебрежимо малой или полном отсутствии адсорбции модельного соединения, предлагаемая методика должна давать результаты, равные рассчитанным по применявшемуся ранее методу.

Модифицированным методом были определены величины максимальной адсорбции реакционноспособного водорода (под косой чертой в таблице 2), которые сравнивались с ранее полученными по методике, не учитывающей адсорбцию титранта (над косой чертой в таблице 2).

Сравнение приведённых в работе данных показывает, что методика определения содержания водорода с учётом адсорбции малеата натрия не изменяет тенденции влияния растворителя, но даёт ожидаемо меньшие величины предельной адсорбции водорода, по сравнению с методикой, в которой адсорбция малеата натрия считается пренебрежимо малой.

преимущественном гидрировании двойной связи в малеате натрия адсорбированным водородом с низкими энергиями связи. Действительно, сравнение функций распределения и активностей (г°) пористого никеля в этих же системах показывает, что меньшие теплоты адсорбции максимума функции распределения соответствуют более высокой активности (г°) катализатора.

Т.о., можно сделать вывод о хорошей согласованности полученных данных о селективности дезактивирования пористого никелевого катализатора из кинетических и из термохимических исследований.

Для уточнения полученных качественных зависимостей на основе модели поверхности с дискретной неоднородностью с использованием подходов, описанных в литературе, был разработан комплекс программ, позволяющий по экспериментальным зависимостям теплот адсорбции водорода от величин адсорбции рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода. Для решения данной задачи были использованы различные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений.

Критерием надёжности определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода являлось отклонение расчётных и экспериментально определённых величин адсорбции и теплот адсорбции водорода, которое не выходило за пределы коридора погрешностей эксперимента. Примеры результатов проведённых расчётов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Величина максимальной адсорбции индивидуальных форм водорода (а'") на частично дезактивированном пористом никеле в растворе Н2О - N8(311 - СН3ОН

0,11 мольных долей при 303 К, см3(Н2)/г(]\|)

П(№28), ммоль/г(№) 0,01М ЫаОН 0,1М ХаОН 1М ЫаОН

а Г Р а Г Р а У Р

0 4,4±0,4 5,1±0,5 5,1±0,5 3,7±0,4 2,3±0,2 3,2±0,3 2,4±0,2 4,4±0,4 1,2±0,1

0,025 1,5±0,3 5,2±0,5 2,8±0,2 2,8±0,3 4,0±0,4 1,2±0,1 1,9±0,2 3,2±0,3 1,3±0,1

0,075 1,8±0,2 3,1±0,3 4,1±0,4 2,3±0,2 3,3±0,3 1,0±0,1 2,1 ±0,2 1,6±0,2 1,6±0,2

0,125 1,7±0.2 3,4±0,3 3,4±0,3 1,9±0,2 2,8±0,3 0,8±0.1 2,0±0,2 1,5±0,2 1,5±0,2

Где а - слабосвязанная а-форма адсорбированного водорода: ;

у - среднесвязанная у-форма адсорбированного водорода: Н5+; |3 - прочносвязанная (5-форма адсорбированного водорода: Н6~.

Найденные закономерности при «качественном» анализе функций распределений хорошо согласуются с данными табл. 4, которые для большей наглядности отображены в виде графиков, некоторые их которых приведены на рис.6. Согласно данным табл. 4 в среде с 0,01М №ОН отсутствует прирост любых форм, а максимальное падение а1" наблюдается у слабосвязанной а-формы, обладающей наибольшей реакционной способностью при гидрировании двойной связи углерод-углерод, т.е. происходит селективное дезактивирование. В противоположность этому у систем, содержащих 0,1М и 1М №ОН, наблюдается значительный прирост прочносвязанных у- и Р-форм, что подтверждает антиселективный характер травления.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Афинеевский, Андрей Владимирович, Иваново

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правахрукописи

04201 451

770

АФИНЕЕВСКИЙ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В РАСТВОРЕ ВОДА-АЛИФАТИЧЕСКИЙ

СПИРТ-ГИДРОКСИД НАТРИЯ

02.00.04 Физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доц. Лукин М.В.

Иваново-2013

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................11

1.1. Скелетные катализаторы - катализаторы тонкого органического

синтеза.................................................................................................................................11

1.2. Структура и свойства скелетных катализаторов.............................................13

1.3. Дезактивация катализатора...................................................................................13

1.3.1. Основные принципы регулирования активности скелетных катализаторов.................................................................................................................15

1.3.2. Каталитические яды............................................................................................17

1.3.3. Детоксикация........................................................................................................19

1.3.4. Форма кривых отравления катализаторов.....................................................20

1.3.5. Влияние размеров и структуры молекул на токсичность каталитического яда......................................................................................................................................23

1.3.6. Другие факторы, влияющие на токсичность..................................................26

1.3.7. Влияние удельной поверхности на чувствительность катализаторов к отравлению.......................................................................................................................28

1.3.8. Селективность дезактивации поверхности....................................................29

1.4. Влияние поверхностных равновесий на каталитическую активность гетерогенных катализаторов в реакциях жидкофазной гидрогенизации..........30

1.4.1. Адсорбционные состояния водорода, связанные поверхностью переходных металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации.....................................30

1.4.2. Каталитическая активность гетерогенных (в т.ч. пористых) катализаторов в различных процессах.......................................................................34

1.4.3. Подходы к кинетическому описанию реакций жидкофазной гидрогенизации.................................................................................................................35

1.4.4. Подходы к определению параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации.................................................................................................................40

ГЛАВА 2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЧАСТИЧНО ДЕЗАКТИВИРОВАННОГО ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ.............................44

2.1. Используемые вещества и реактивы....................................................................44

2.2. Методы получения и физико-химические свойства скелетного и пористого никелевых катализаторов..............................................................................................45

2.3. Установка для исследования кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации.......................................................................................47

2.4. Методика проведения кинетических экспериментов......................................48

2.5. Методика контролируемой дезактивации пористого никеля.......................49

>н<

I, 1

. 11 ' ! ^

•г

у »г!)\' и ^ , >

, к

I* ,У<

'V,1

«Л*

И « 1 , >1 • I» • • ' } 1 1 I

ьу'ч Л

4''1V' иУ

«V ! Г 'м * I

*Ь ' ; 11

', Л"

X г

I I

и < | ч к а" н " , г1 »'*! I л.; <*>

^ л

А |\

'А?'» МУ^ /

2.6. Методы расчёта кинетических характеристик реакций гидрогенизации .. 50

2.7. Кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном пористом никеле...................................51

ГЛАВА 3. ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА.................................................................................59

3.1. Величины максимальной адсорбции водорода на поверхности гетерогенных катализаторов, определённые различными методами.................59

3.2. Методика определения «содержания» водорода на поверхности частично дезактивированного никелевого катализаторов.....................................................61

3.3. Величины «содержания» водорода на поверхности частично дезактивированного никелевого катализаторов.....................................................64

ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА..................68

4.1. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот реакций гидрогенизации и адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе..................................................................................................................................68

4.1.1. Теоретические основы адсорбционно-калориметрического метода определения теплот адсорбции водорода на катализаторе из растворов..........68

4.1.2. Калориметр для измерения теплот адсорбции водорода.............................70

4.2. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации газообразным водородом.................................................................73

4.3. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации водородом, адсорбированным поверхностью никелевого катализатора......................................................................................................................74

4.4. Теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном пористом никелевом катализаторе.................................................................................................76

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................80

5.1. Влияние состава растворителя на кинетические параметры и активность катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном пористом никеле......................................................80

5.2. Влияние состава растворителя на содержание адсорбированного водорода на поверхности пористого никеля...............................................................................84

5.3. Влияние состава растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью частично дезактивированного никелевого катализатора........88

5.4. Селективность дезактивации пористого никеля на основании кинетических данных......................................................................................................95

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.........................................106

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................................107

4'< М "м »1

<Г Г'

» тл 1 I * ) И

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития в промышленности, связанной с тонким химическим синтезом, практически нельзя найти процессы, не связанные, так или иначе, с каталитическими системами. Именно поэтому так важна разработка и подбор оптимальных каталитических систем. Для достижения подобной цели необходимо детальное исследование различных факторов, влияющих как на протекание каталитической реакции в целом, так и на активность катализатора в различных процессах. Для решения большинства задач прогнозирования каталитического действия, регулирования активности и селективности гетерогенных катализаторов и, в конечном итоге, целенаправленного создания оптимальных каталитических систем, необходима не только чёткая классификация типов активных центров и количества подобных центров, находящихся на поверхности катализатора, но и способы осознанного регулирования энергетики и геометрии подобных активных ансамблей атомарных структур.

Наиболее эффективным экспериментальным методом регулирования концентраций активных центров поверхности можно считать их избирательное отравление с помощью различных каталитических ядов. Исследования процессов дезактивации катализаторов различных классов проводились систематически и обсуждались в ряде работ [1-6]. Однако, большинство исследований было направлено на решение проблемы повышения устойчивости катализаторов к процессам дезактивации и регенерации их после потери каталитической активности, а не модификации каталитических, селективных и адсорбционных свойств поверхности в результате взаимодействия с каталитическими ядами.

Тем не менее, недавние исследования [7-9] показали возможность использования частичной контролируемой дезактивации катализатора для изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора, по отношению к водороду, и как следствие решение проблемы нахождения параметров

I»' л

")> у{1 * < ^

>, ¡11 (> 11. * I ^ 41

'с 1 МП

VII*« I ( , I \ < I Л

4 ',1

(

'} Л

У' .)

I г

ЦП I I

II»1,

Л ^ I'

V1 ' I '

< V /

II ,

и и' -> <1

' V 1 I

I I'

реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода по отношению к гидрируемому соединению, непосредственно в условиях проведения реакции жидкофазной гидрогенизации.

Очевидно, что для обеспечения эффективности целенаправленной частичной дезактивации гетерогенного катализатора, как инструмента регулирования адсорбционных свойств поверхности необходимы сведения об избирательности травления определённых центров поверхности или селективности дезактивации. В данном случае термин «селективность» будет подразумевать выведение из зоны реакции наименее/наиболее активных в данном типе реакций центров поверхности и увеличение/уменьшение количества высокоактивных ансамблей поверхностных атомов в исследуемом процессе.

По мнению автора [10], такое осознанное регулирование концентраций активных центров, как и развитие любых теоретических концепций гетерогенного катализа, несомненно требует привлечения как теории адсорбции на твёрдых поверхностях, так и результатов фундаментальных исследований процессов адсорбции на реальных гетерогенных катализаторах со сложной структурой их активной поверхности непосредственно в условиях протекания каталитических реакций.

Очевидно, что в жидкофазных гетерогенно-каталитических процессах, как частном случае гетерогенно-каталитических процессов, существенное влияние на закономерности адсорбции оказывает природа и состав объёмной фазы. Тем не менее, причины влияния природы и состава растворителя на термодинамику адсорбции, и, тем более связь термодинамических характеристик адсорбированных веществ с кинетическими закономерностями протекающих гетерогенно-каталитических процессов жидкофазной гидрогенизации остаются до конца невыясненными.

Выбор объектов для исследования был обусловлен следующими причинами.

В качестве гетерогенного катализатора реакций гидрогенизации выбран пористый никель, как лабораторный аналог скелетного никелевого катализатора,

( v 1 I'

'(*

1 ;

ч ¡1

i (

1. >1' и,

ч 1 н Г »

широко применяемый в промышленности и лабораторной практике для проведения разнообразных гидрогенизационных процессов [11]. Выбор малеата натрия в качестве объекта исследования по определению активности катализатора обусловлен тем, что его гидрогенизация, как было показано ранее [12], не должна сопровождаться протеканием побочных процессов и образованием побочных продуктов. Для последовательного блокирования активных центров исследуемой каталитической системы в работе [7, 8, 13] было предложено использование сульфида натрия, вследствие того, что сера и её соединения могут блокировать активные центры поверхности катализаторов с определённой энергией и выводить их, таким образом, из зоны реакции [14, 15].

•г 11

Ь »-v / i »*

ч. м*

Я'

• i

И 1

1 Mf

I t

к f í , 'i

И i i

/ц !

1 hb í iiHfv, V* *!

V'V'Vi

! i Ji/|' ЬI.

f |U

o i

w 'i1

<41

. »'i i

iitr'

t'ifr

каталитических систем в процессах гидрогенизации практически важных веществ. Приведённая в работе совокупность термодинамических и кинетических методов позволила экспериментально доказать: преимущественный характер дезактивации определённых активных центров поверхности сульфидом натрия, гидрирование двойной связи углерод-углерод адсорбированным водородом с малыми энергиями связи и создала теоретическую основу регулирования свойств активных центров поверхности никелевого катализатора путём введения в состав жидкой фазы каталитической системы веществ, вызывающих сдвиг поверхностных равновесий водород-металл в нужную сторону.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

1. Определить кинетические характеристики процесса жидкофазной гидрогенизации малеата натрия газообразным водородом в водно-щелочных растворах с добавками одноатомных спиртов.

5. Провести систематическое исследование влияния частичной дезактивации пористого никелевого катализатора на термодинамические характеристики процессов

адсорбции водорода из водно-щелочных растворов с добавками одноатомных спиртов.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Определение характера селективности процесса дезактивации пористого никеля раствором сульфида натрия.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязи активности пористого никелевого катализатора в реакциях гидрогенизации малеата натрия и термодинамических характеристик процесса адсорбции водорода от состава многокомпонетного растворителя: вода — гидроксид натрия - одноатомный спирт в условиях целенаправленной частичной дезактивации катализатора.

поверхности при частичной дезактивации пористого никелевого катализатора растворами сульфида натрия.

5. На основании анализа полученного комплекса кинетических и термодинамических данных показано,