Кинетика реакций гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛОПАТКИН ЕВГЕНИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРОХЛОР- И АМИНОХЛОРБЕНЗОЛОВ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 0КТ 2010

004611913

На правах рукописи

ЛОПАТКИН ЕВГЕНИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРОХЛОР- И АМИНОХЛОРБЕНЗОЛОВ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лефедова Ольга Валентиновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Конюхов Валерий Юрьевич

доктор химических наук, профессор

Макаров Сергей Васильевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО "Ярославский государственный технический университет"

Защита состоится « 18 » октября 2010 г. в

р. 00

часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7

Тел.: (4932)32-54-33 Факс: (4932)32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО

«ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан « 0» ою г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В промышленности тонкого органического синтеза для получения ароматических аминов традиционно применялись технологии, основанные на химическом восстановлении нитрогруппы. Данный способ получения аминов характеризуется высоким расходом восстановителя, низким качеством целевого продукта, высокими удельными объемами сточных вод, газовых выбросов и твердых отходов. Основу современных наукоемких, конкурентоспособных и экологически безопасных технологий получения различных полупродуктов и красителей, в том числе и галогензамещенных аминобензолов, представляет метод жидкофазной каталитической гидрогенизации соответствующих нитробензолов на переходных металлах и катализаторах. Несмотря на постоянно возрастающий спрос на ароматические амины, расширению областей практического использования технологий жидкофазной гидрогенизации нитросоединений на химических предприятиях России препятствует отсутствие результатов систематических исследований кинетики и механизмов реакций, научно-обоснованных подходов к выбору оптимальных каталитических систем для проведения процесса и кинетических моделей в подавляющем числе практически значимых технологий.

В случае каталитической гидрогенизации нитрохлорбензолов процесс сопровождается побочными реакциями дегалогенирования образующихся продуктов, что приводит к резкому снижению выхода аминохлорбензола. Образующиеся в ходе реакции дегалогенирования активный хлор и хлористый водород приводят к коррозии аппаратов гидрирования, включенных в технологические схемы производств амино-хлорбензолов. По данным литературы наибольшие степени дегалогенирования традиционно отмечаются для орто-изомера галогензамещенного нитробензола.

Одним из наиболее важных факторов, определяющих механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола, является природа и состав растворителя. В ряде случаев целенаправленным подбором состава жидкой фазы удается обеспечить стабильность и устойчивость работы катализатора, а также значительно повысить скорость и селективность реакции гидрогенизации по отношению к аминохлорбензолу.

Таким образом, изучение кинетических закономерностей, стадийности процесса и выбор условий, обеспечивающих увеличение селективности реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола до соответствующих аминохлорбензолов, представляется важной и актуальной задачей, а полученные в ходе работы результа- ; ты имеющими как научное, так и прикладное значение. )'

Цель работы - установление причин влияния бинарных растворителей 2-пропанол-вода различного состава, в том числе с добавками кислоты и основания, на кинетические закономерности реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования соответствующих аминохлорбензолов на пористом и скелетном никелевых катализаторах. Основное внимание в работе уделено особенностям реакции дегалогенирования орто-изомера аминохлорбензола, для которого наблюдаются наиболее высокие степени дегалогенирования.

Для достижения цели работы необходимо решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- установить кинетические закономерности реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбензолов в водных растворах 2-пропанола различного состава;

- выявить причины дегалогенирования аминохлорбензолов в исследованных растворителях;

- рассчитать кинетические параметры процесса дегалогенирования 2-амино-хлорбензола и установить взаимосвязь с составом растворителя и формами водорода, связанными активными центрами поверхности никелевых катализаторов;

- разработать кинетическую модель реакции дегалогенирования аминохлорбензолов удовлетворительно описывающую всю совокупность полученных экспериментальных данных и учитывающую активные формы водорода, связанного активными центрами гетерогенного катализатора и химические взаимодействия исходных соединений с поверхностью металла.

Научная новизна. Проведены систематические исследования кинетики и рассчитаны кинетические параметры реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбен-зола и дегалогенирования аминохлорбензолов на диспергированных скелетном и пористом никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия различной концентрации.

Выявлены факторы, определяющие селективность реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбензолов. Экспериментально подтверждено, что изменение селективности реакции по аминохлорбензолам обусловлено протеканием побочного процесса дегалогенирования образующихся аминохлорбензолов. На примере реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола показана возможность взаимодействия исходного соединения не только с водородом, связанным активными центрами поверхности, но и с поверхностными атомами никеля и остаточного алюминия гетерогенного катализатора.

Установлены причины дегалогенирования 2-аминохлорбензола в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Показано, что адсорбционные состояния водорода на поверхности никелевых катализаторов влияют на селективность реакций гидрогенизации нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбензола. На основании полученных результатов предложено объяснение причин дегалогенирования аминохлорбензола.

Разработана кинетическая модель, удовлетворительно описывающая полученные экспериментальные результаты реакции дегалогенирования аминохлорбензола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава, в том числе с добавками кислоты и основания.

Практическая значимость. Установлена взаимосвязь кинетических параметров процесса дегалогенирования с параметрами активных форм водорода, связанных активными центрами никелевого катализатора.

Предложены методы регулирования активности и селективности реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлорбензолов изменением состава растворителя. Экспериментально подтвержден выбор оптимальной каталитической системы для получения аминохлорбензолов на промышленном скелетном никелевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты, обеспечивающей высокую селективность процесса по аминохлорбензолам.

Личный вклад автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, проведении серии экспериментов по кинетике дегалогенирования 2-аминохлорбензола. Автором лично систематизирован и обработан весь массив экспериментальных данных по кинетике гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов. На основании анализа альтернативных вариантов кинетических

описаний проведен выбор модели процесса дегалогенирования аминохлорбензолов, удовлетворительно описывающей всю совокупность экспериментальных результатов. Часть экспериментального материала получена в ходе выполнения квалификационных работ бакалавров и магистрантов. Теоретические обобщения, интерпретация и обсуждение результатов, а также выводы к работе написаны при участии научного руководителя.

Апробация работы. Различные разделы работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физико-химии и катализа)) (Новосибирск, 2007), конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), конференции Математические методы в технике и технологиях (Саратов, 2008), Четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008), Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2008), конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008).

Публикации. По теме диссертации издано 12 публикаций, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 159 библиографических ссылок. Работа изложена на 128 страницах печатного текста, включающих 31 рисунок и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены методы получения аминохлорбензолов, кинетические закономерности и стехиометрические механизмы реакций жидкофаз-ной гидрогенизации нитрохлорбензолов, а также каталитические свойства гетерогенных катализаторов, используемых в реакциях гидрогенизации галогензамещен-ных нитробензолов, основное внимание уделено никелевым катализаторам. Обсужден вопрос о роли активных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора, в реакциях гидрогенизации галогензамещенных нитробензолов и дегалогенирования соответствующих аминов, рассмотрена роль растворителя, в указанных гидрогенизационных процессах.

Реакции гидрогенизации нитрохлорбензолов протекают по многомаршрутной последовательно-параллельной схеме, включающей как гетерогенные, так и гомогенные стадии процесса. Основными промежуточными продуктами реакции являются: нитрозо-, гидроксиламины и хлорамины. Основным побочным процессом гидрогенизации нитрохлорбензолов следует считать реакцию дегалогенирования образующихся продуктов, в частности, аминохлорбензола.

В литературе отсутствует единое мнение о причинах влияния растворителя на скорость и механизм дегалогенирования нитро- и аминохлорбензолов. Не выяснен вклад некаталитических взаимодействий изомеров нитрохлорбензола и аминохлорбензола с поверхностными атомами никеля и остаточным алюминием катализатора в общую скорость реакции дегалогенирования. Кроме того, известно, что водород, связанный активными центрами поверхности никелевых катализаторов, имеет различный энергетический спектр. Индивидуальные формы адсорбированного водорода на поверхности катализатора находятся в состоянии равновесия и в условиях ре-

акций гидрогенизации обладают различной реакционной способностью по отношению к гидрируемым соединениям. В литературе отсутствуют кинетические параметры реакции гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования амино-хлорбензола, не приводятся кинетические модели процесса, учитывающие изменения реакционной способности гидрируемых соединений и индивидуальных форм адсорбированного водорода под влиянием растворителя.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описана конструкция каталитической установки, изложены основные методы и методики эксперимента, приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы.

В качестве катализаторов для проведения исследований применяли скелетный и пористый никелевые катализаторы. Скелетный никель получали выщелачиванием никель-алюминиевого сплава 7,5 М раствором гидроксида натрия по стандартной методике. Пористый никель получали дополнительной обработкой скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода с целью удаления остаточного алюминия из массы катализатора. Полученный пористый никелевый катализатор не содержал алюминия, способного взаимодействовать с окислителями, свойства которых слабее, чем пероксид водорода Скелетный и пористый никелевые катализаторы не отличались по каталитическим и адсорбционным свойствам, имели удельную поверхность и пористость, равные соответственно 72 + 2 м2/г и 0,45 ± 0,05 см3/см3 с максимумом функции распределения объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2 нм.

Исследования кинетики реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов проводили в стационарном и нестационарном режимах. В ходе эксперимента фиксировали количества водорода, пошедшего на реакцию волюмометрическим методом. Для количественного определения концентраций исходных и промежуточных продуктов реакции использовали методы газожидкостной и тонкослойной хроматографии. Содержание хлора в гидрогенизате после проведения реакции определялось методом потенциометрического титрования.

Погрешность в определении наблюдаемых скоростей и кинетических констант реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов не превышала 8 % и 15 %, соответственно.

В работе было проведено исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и аминохлорбензола на скелетном и пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава. Использовали водные растворы 2-пропанола с мольной долей спирта: 0,07, 0,19, 0,44 и 0,68. Кинетика дегалогенирования аминохлорбензолов дополнительно изучалась в водном растворе 2-пропанола (х2= 0,19) с добавкой уксусной кислоты (Сснзсоон = 0,1 К) или гидроксида натрия (СМаОн=0,1 N. С№ОН=0,5 >0.

Результаты проведенных исследований показали, что реакция гидрогенизации нитрохлорбензолов протекает по последовательной схеме превращений, а кинетические кривые имеют ярко выраженные минимум и максимум по скорости поглощения водорода. Основным промежуточным продуктом реакции является нитрозохлорбен-зол, который, обладая высокой адсорбционной способностью, полностью локализуется в поверхностном слое катализатора. Образование нитрозопроизводных при гидрогенизации ароматических нитросоединений возможно в результате реакции деок-сидирования нитрогруппы. В присутствии воды в растворителе этот процесс может сопровождаться образованием гидроксихлорида никеля. Полученные экспериментальные данные, часть из которых приведена на рис.1, свидетельствуют о том, что

адсорбция между нитрохлор- и аминохлорбензолом носит конкурирующий характер. Скорость образования аминохлорбензола резко возрастает при высоких степенях превращения нитрохлорбензола.

В табл.1 приведены значения начальных скоростей реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола, а также значения стехиометрических коэффициентов, соответствующих начальному моменту времени - у0, минимуму - уга1п и максимуму - ут„ на кинетической кривой. За стехиометрический коэффициент реакции принимали отношение числа моль водорода к числу моль прореагировавшего вещества. Поглощение трех моль водорода на моль исходного нитрохлорбензола (НХБ) соответствует его селективному превращению в соответствующий амин.

Значения максимальных скоростей гидрогенизации для всех изомеров нитрохлорбензола - гт„ в пределах погрешности измерений не различались между собой, а положение минимума скорости - гт1„ соответствовало поглощению 0,85 ± 0,05, 1,15 ± 0,1 и 1,5 ± 0,1 моль водорода на моль 2-, 4-, 3-нитрохлорбензола соответственно. В этой же последовательности уменьшались и начальные скорости реакции — о

г .

Несмотря на то, что стехиометрический коэффициент реакции в начальный момент времени для всех изомеров нитрохлорбензола значительно меньше 1, по завершении реакции гидрогенизации нитрохлорбензола он возрастает до 3,1+3,7 моль водорода на моль нитрохлорбензола. Это свидетельствует о протекании процесса де-галогенирования образующегося хлорамина, а также о том, что адсорбированный водород, вступивший в реакцию в начальные моменты времени, к завершению процесса полностью восполняется из газовой фазы.

Таблица 1

Кинетические параметры реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола: х2 = 0,19, тка/Ур = 6,25 кг/м3, с„ХБ = 64 + 1моль/м3, Т = 303К

Изомер НХБ Скорость реакции, г • 103, моль/с-кг Стехиометрия реакции у, моль Н2/моль НХБ моль 2Х > моль НХБ Количество анилина, %

г" 1*1ШП 1"тах У° Утш Ттах

2НХБ 9±0,6 1+0,1 5+0,3 0,33±0,01 0,85+0,04 2,0±0,10 3,7±0,2 35+2,0

4НХБ 7±0,4 3±0,2 5+0,3 0,38+0,01 1,15±0,06 2,ШЛО 3,2±0,2 18+1,0

ЗНХБ 5±0,3 3+0,2 5±0,3 0,50±0,02 1,50±0,07 2,1+0,10 3,1+0,1 7±0,5

Экспериментально установлено, что резкий рост скорости образования анилина наблюдается только после достижения степени конверсии исходного соединения не ниже 0.95. Однако, отмечено, что образование анилина в количестве около 0,5+3 % происходит уже в начальной фазе процесса. Не исключено, что причиной этого является превращение нитрохлорбензола за счет взаимодействий с адсорбированным водородом, остаточным алюминием катализатора и поверхностными атомами никеля. На рис. 1 приведены зависимости, характеризующие изменение интегральной селективности реакций (3 по отношению к 2-аминохлорбензолу (2АХБ) и стехиометрии реакции гидрогенизации 2-нитрохлорбензола (2НХБ), а на рис.2 - зависимости, отражающие изменение стехиометрии реакции дегалогенирования амино-

хлорбензола у при различных количествах катализатора и исходного соединения в водных растворах 2-пропанола.

Как следует из приведенных данных, в приведенных координатах наблюдаются заметные отклонения экспериментальных значений от линейной зависимости, представляющей собой биссектрису угла. Значения стехиометрического коэффициента реакций гидрогенизации 2-нитрохлорбензола в начальные моменты времени меньше единицы не могут быть следствием только стадийного превращений нитрогруп-

Рис. 1. Зависимость селективности реакции гидрогенизации 2НХБ по 2АХБ ргдхв и стехиометрии реакции гидрогенизации 2НХБ у от степени превращения 2НХБ схгнхв на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола, х^: 1 - 0,99, 2 - 0,44, 3 -0,07,тк„7Ур = 6,25 кг/м3; с°,ХЕ =64+1 моль/м3, Т = 303К, Я = 5,5 мкм.

У, моль Нг/моль 2АХБ у, моль Н^/моль 2АХБ

Рис. 2. Зависимость стехиометрии реакции дегалогенирования 2АХБ по водороду у от степени превращения агдхк для различных начальных концентраций 2АХБ: а) - (104-;-107) моль/м3, б) - (4,6+5,0) моль/м3 и количества катализатора: 1 - 1,25 кг/м3, 2 - 2,5 кг/м3, 3 -12,5 кг/м3, в водном растворе 2-пропанола хг =0,19 при 303 К.

Экспериментально установлено, что константы скорости и степени дегалоге-нирования реакций гидрогенизации как для нитрохлорбензолов, так и аминохлор-бензолов, а также количество адсорбированного водорода, вступившего в реакцию, увеличиваются с ростом содержания воды в растворителе. Последнее утверждение также следует из анализа зависимостей, приведенных на рис. 2. Увеличение количества адсорбированного водорода, вступившего в реакцию в начальной фазе процесса дегалогенирования аминохлорбензола, рост наблюдаемой скорости и константы скорости практически на два порядка может свидетельствовать о переходе реакции в область сильного диффузионного торможения по водороду. Это сопровождается превращением 2-аминохлорбензола не только за счет его каталитического взаимодействия с водородом, но и за счет химических превращений с остаточным алюминием и поверхностными атомами никеля. Именно по этой причине может наблюдаться заметное расхождение в количествах прореагировавшего 2-амино-хлорбензола в начальные моменты времени и удельным содержанием водорода в поверхностном слое катализатора.

Для разделения вкладов различных процессов дополнительно изучена кинетика превращений 2-нитрохлорбензола и 2-аминохлорбензола на пористом и скелетном никелевых катализаторах в атмосфере аргона. Несмотря на близкие адсорбционные и каталитические свойства катализаторов, максимальные значения селективности реакции по 2-аминохлорбензолу при гидрогенизации 2-нитрохлорбензола на пористом и скелетном никеле различались на 5 % при проведении процесса в атмосфере аргона и на 11 % - в атмосфере водорода. Степень дегалогенирования образующегося 2-аминохлорбензола на пористом никеле снижалась почти в 2 раза по сравнению со скелетным никелем. Экспериментальные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Константы скорости реакций и степени дегалогенирования 2-аминохлорбензола а на пористом и скелетном никеле в атмосфере аргона и водорода

Катализатор Газовая фаза кс„ • 102, мин"' «ахб, %

Никель пористый Аргон 17 ±2,5 17±2

Никель скелетный Аргон 22 ±3,3 45 ±5

Никель пористый Водород 34 ±5,1 38 ±2

Никель скелетный Водород 45 ± 6,7 70 ± 2

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что при проведении реакций гидрогенизации в атмосфере аргона, 2-нитрохлорбензол и 2-аминохлор-бензол активно взаимодействовали с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора. Удельные количества водорода, вступившего в реакцию в инертной атмосфере, не зависели от количества катализатора. Расчеты показали, что наибольший вклад в процессы некаталитических взаимодействий с участием 2-нитрохлор-бензола в инертной атмосфере вносили реакции с поверхностными атомами никеля, в наименьшей степени - с остаточным алюминием катализатора. Для 2-аминохлор-бензола доля взаимодействия с поверхностными атомами никеля и тем более с остаточным алюминием катализатора была менее существенной по сравнению с 2-ни-трохлорбензолом, что подтверждается данными, приведенными в табл. 3.

Таблица 3

Изменение количеств 2-нитрохлорбензола и 2-аминохлорбензола за счет взаимодействий с активной поверхностью никелевых катализаторов в водном растворе 2-пропанола, Хг= 0,68 при Т = 303 К в атмосфере аргона: ткат/Ур = 6,25 кг/м3; с^ХЕ = 95 ± 3 моль/м3 С°ХЕ = 64 ± 1 моль/м3

Количество прореагировавшего вещества, §-103 моль/г с:

Нгаяс ^¡ПОВ А10ст

2НХБ 2АХБ 2НХБ 2АХБ 2НХБ 2АХБ

0,9 ± 0,1 0,8 ± 0,05 10,0 ±0,8 0,4 ± 0,04 3,3 ± 0,3 0,2 ± 0,02

При проведении реакции в атмосфере водорода доля процессов взаимодействия с поверхностными атомами никеля и остаточным алюминием катализатора снижается на порядок. Данный факт указывает на то, что основной вклад в процесс де-галогенирования вносят гидрогенизационные взаимодействия, а не стадии химических превращений с поверхностными атомами никеля или с остаточным алюминием скелетного никелевого катализатора.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при повышенных нагрузках на катализатор при использовании скелетного и пористого никеля в условиях гидрогенизации максимальное количество 2-нитрохлорбензола, которое может вступать в реакцию с водородом, связанным активными центрами поверхности катализатора, составляет ~ 1 %, с поверхностными атомами никеля ~ 10 %, с остаточным алюминием ~ 3+4 %. Взаимодействия 2-нитрохлорбензола и 2-амино-хлорбензола с поверхностью катализатора, в частности, с поверхностными атомами никеля, может привести к более быстрой потере активности катализатора при гидрогенизации 2-нитрохлорбензола, по сравнению с реакцией дегалогенирования 2-аминохлорбензола. Проведенные кинетические исследования подтвердили факт изменения активности катализатора в ходе гидрогенизации 2-нитрохлорбензола и 2-аминохлорбензола. Экспериментальные результаты, иллюстрирующие данные положения, приведены в табл.4.

Можно констатировать, что при повторном вводе 2-нитрохлорбензола скорость реакции снижалась более чем в 2 раза, что не может быть связано с образованием аминохлорбензола или анилина. Так, при использовании в качестве растворителя гидрогенизата, в котором присутствовал аминохлорбензол или предварительное введение анилина в растворитель, не оказывало такого влияния на начальные скорости гидрогенизации, как это имело место при повторном вводе 2-нитрохлорбензола. При использовании катализатора, предварительно отмытого от хлорид-ионов, скорость реакции была выше, чем при повторном вводе 2-нитрохлор-бензола. Однако, и в этом случае, начальные скорости реакции были почти на 30 % ниже, чем для первоначально используемого катализатора. Одной из причин снижения наблюдаемой скорости реакции может быть хемосорбция хлорид-ионов на активных центрах поверхности катализатора в виде дихлорида никеля.

Анализ изменения наблюдаемых скоростей гидрогенизации 2-аминохлорбензола при повторных вводах исходного соединения, при использовании гидрогенизата и катализатора от предыдущих опытов, свидетельствует о том, что дезактивирующее действие 2-аминохлорбензола было существенно ниже, чем 2-нитрохлорбензола.

Таблица 4

Скорости реакций гидрогенизации 2-нитрохлорбензола и 2-аминохлорбензола на скелетном никеле при различных вариантах использования катализатора

Условия реакции, последовательность вводов исходного соединения Скорость реакции г°- 103, моль/ст Количество анилина, %

2НХБ, х2=0,44, gк„ = 12,5 кг/м3, = 64 ± 1 моль/м3

Вода-2-пропанол, ввод: 1 2 0,035 ± 0,005 0,015 ±0,005 7,7 ± 0,5 5,3 ±0,5

Гидрогенизат от предыдущих опытов, ввод: 1 2 0,030 ±0,005 0,030 ± 0,005 -

Вода-2-пропанол с добавкой А, СА=(5+20)10'2М 0,030 ±0,005 -

Вода-2-пропанол, катализатор, предварительно отмыт от хлорид-ионов 0,020 ±0,005 -

2АХБ, х2=0,19, gкят = 6,25 кг/м3, С°ДХБ =95 + 3 моль/м3

Вода-2-пропанол, ввод: 1 2 0,30 ± 0,02 0,20 ± 0,02 —

Гидрогенизат от предыдущих опытов 0,30 ±0,02 -

Вода-2-пропанол с добавкой анилина, СА, (5+20)Т0"2М 0,33 ±0,03 -

Вода-2-пропанол, катализатор, предварительно отмыт от хлорид-ионов 0,25 ±0,02 -

Снижение наблюдаемой скорости реакции при повторном вводе 2-аминохлорбензола, вероятно, связано с блокировкой активных центров поверхности катализатора отщепившимся хлором. Возможность адсорбции хлорид-ионов на поверхности катализатора доказана экспериментально: наблюдается расхождение значений степени дегалогенирования 2-аминохлорбензола, рассчитанных по данным газожидкостной хроматографии, и количества хлорид-ионов в объеме раствора, определенных методом потенциометрического титрования.

На рис.3 приведены типичные кинетические кривые реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола на скелетном никеле в бинарном растворителе 2-пропанол-вода (х2=0,44). Установлено, что зависимости концентраций 2-аминохлорбензола от времени реакции подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. Характерно, в условиях реакции дегалогенирования, за редким исключением, степень превращения 2-аминохлорбензола была ниже единицы.

По экспериментальным данным были рассчитаны энергии активации реакций гидрогенизации 2-нитрохлорбензола и дегалогенирования 2-аминохлорбензола, которые отвечали значениям 45 кДж/моль и 30 кДж/моль, соответственно. Полученные значения энергий активации были несколько ниже, чем приведенные в литературе. Это связано с тем, что реакции гидрогенизации и дегалогенирования протекали в области внутридиффузионного торможения по исходным соединениям. Наибольший вклад внутридиффузионного торможения в общую скорость реакции должен наблюдаться для 2-аминохлорбензола, так как, согласно данным, приведенным в табл.4, скорости реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола были почти на порядок выше, чем скорости гидрогенизации 2-нитрохлорбензола.

С. 10~\моль/м3

т,мин

Рис. 3. Зависимость концентраций 2АХБ и А от времени реакции дегалоге-нирования при различных начальных концентрациях 2АХБ; Т=303 К, gкaт= 6,25 кг/м3, растворитель 2-пропанол-вода хг=0,44

т, мин

0 1 2 3 4 6 6

Рис. 4. Влияние растворителя на изменение концентрации анилина в растворе. Т=303 К,

gк,т= 6,25 кг/м3, С^ХЕ= 13,2 моль/м3. Состав растворителя: 1 - 2-пропанол - вода, Х2=0,19; 2 - 2-пропанол - вода, х2=0,19, 0,Ш КаОН; 3 - 2-пропанол - вода, Х2=0,19, 0,Ш СНзСООН.

Согласно данным литературы, изменение кислотно-основных свойств растворителя позволяет регулировать селективность реакции гидрогенизации нитрохлор-бензолов по отношению к соответствующим хлораминам. Экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола на скелетном и пористом никелевом катализаторе в инертной атмосфере и в условиях гидрогенизации наиболее резкий рост концентрации анилина наблюдается в присутствии гидроксида натрия, а наименьший - в присутствии уксусной кислоты, что подтверждается данными, приведенными на рис. 4. Кинетические параметры реакций дегалогенирования 2-аминохлорбензола для различных условий проведения процесса приведены в табл.5, в правом крайнем столбце таблицы указано количество адсорбированного водорода, вступившего в реакцию.

Таблица 5

Значение констант скоростей реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола на пористом и скелетном никеле при Т=303 К в атмосфере аргона и водорода в водных растворах 2-пропанола (х2 = 0,19) с различными добавками

Катализатор Газовая «АХБ> Добавка, кг 102, аН2- Ю3,

фаза % концентрация мин"' моль

Никель скелетный Аргон - - 22 ± 3,3 1,22 ±0,06

Никель пористый Аргон - - 17 ± 2,5 0,82 ±0,04

Никель пористый Аргон - СНзСООН (0,Ш) 13 ± 2,0 0,50 ± 0,02

Никель пористый Аргон - №ОН (0,5М) 48 ± 4,5 0,36 ± 0,01

Никель скелетный Водород 70 ± 2 - 4,5 ± 0,4 -

Никель пористый Водород - - 3,4 ± 0,3 -

Никель пористый Водород 45 ±2 СНзСООН 0,8 ± 0,1 -

Никель пористый Водород 99 ± 1 №ОН (0,Ш) 3,8 ± 0,4 -

Никель пористый Водород - №ОН (0,51М) 5,0 ± 0,5 -

Существенное изменение наблюдаемых скоростей реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола и значений констант скоростей в исследуемых растворителях может быть обусловлено различной реакционной способностью водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора.

Обработка кинетических кривых, отвечающих количеству водорода, поглощенного в ходе реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола, свидетельствует, о том, что порядок реакции близок к двум. Это может свидетельствовать об участии в реакции дегалогенирования атомарных, прочносвязанных форм адсорбированного водорода, что согласуется с данными литературы.

В табл.6 приведены значения кинетических констант скорости и величины количества водорода вступившего в реакцию аН:- Произведение к|-аН2 соответствует значению константы скорости на равнодоступной поверхности к,. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость и константа скорости реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола возрастают при введении в растворитель добавок гидроксида натрия и снижаются при введении уксусной кислоты. Степень дегалогенирования при проведении реакции в присутствии гидроксида стремится к 100 %, а в присутствии уксусной кислоты снижается более, чем на 30 % по сравнению с водным раствором 2-пропанола без добавки.

Таблица 6

Кинетические параметры реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола в водном растворе 2-пропанола, ( х2= 0,19 ), &«,т= 6,25 кг/м3, С^ХБ= 13,2 моль/м3, Т = 303 К

Катализатор Добавка МО3, (СМ3Н2) -мин"' ЯН2, см3 к, -103, мин"1

Никель скелетный - 7 ± 1 - -

Никель пористый - 6+ 1 7,0 + 0.3 42 ±8

Никель пористый СНзСООН (0,1 >1) 2,5 ± 0,3 9,0 + 0.4 22 ±4

Никель пористый №ОН (0,1 N5 10 ± 1,5 8,0 + 0.2 80 ± 16

Никель пористый №ОН (0,5 >0 15 + 2 5,0 + 0.2 75 ± 15

Полученные результаты свидетельствуют о том, что наблюдается симбатное изменение констант скоростей реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола при переходе от водного раствора 2-пропанола к растворителям с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия и изменением содержания прочно-связанных форм адсорбированного водорода на поверхности катализатора в зависимости от рН водного раствора Результаты, иллюстрирующие данное положение, приведены в табл.6 и на рис.6.

Рис.6. Изменение предельных величин адсорбции индивидуальных форм водорода от состава растворителя: 1 -слабосвязанная форма, 2 - р-ионизированная прочносвязанная форма, 3 -у+Р-неионизированная и ионизированная проч-носвязанные формы адсорбированного водорода

Участие различных форм адсорбированного водорода в реакции дегалогени-рования аминохлорбензолов учтено при составлении кинетической модели процесса.

При разработке кинетической модели руководствовались следующими положениями и допущениями:

1. На поверхности катализатора имеется два типа центров, на которых водород адсорбируется в атомарной УН и молекулярной ХН2 формах.

2. Между индивидуальными формами водорода, адсорбированного на поверхности катализатора, устанавливается равновесие. Адсорбция водорода протекает обратимо.

3. Исходное органическое соединение адсорбируются на центрах поверхности Z. Взаимодействие органического соединения с формой УН протекает через образование полугидрированной формы КН.

4. Хлор адсорбируется обратимо на центрах поверхности катализатора Ъ и У.

5. Элементарный химический акт на поверхности катализатора протекает по известной кинетической схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающий конкурирующий характер адсорбции исходного соединения и водорода.

6. Модель учитывает, что активные центры поверхности катализатора могут блокироваться отщепившимся хлором. Введены стадии возможных химических взаимодействий поверхностных атомов никеля с хлором с образованием дихлорида или гидроксихлорида никеля.

Расчеты по предлагаемой модели показали, что имеется удовлетворительное соответствие полученных значений экспериментальным зависимостям изменений концентраций 2-аминохлорбензола и анилина и изменений количества водорода, поглощенного в ходе реакции. Результаты расчета приведены на рис.7.

а) б)

Рис. 7. Зависимость изменений концентрации 2-аминохлорбензола, анилина - (а) и водорода - (б) в ходе реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола в бинарном растворителе 2-пропанол - вода ( х2 = 0,23 ) на скелетном никелевом катализаторе: ёкат = 6,25 кг/м3, С°ХБ = 95 ± 3 моль/м3, Т=303 К, линии - расчет, точки - эксперимент.

Выводы, вытекающие из вариантов расчета, отвечающих различным условииям проведения реакции, не противоречат полученным экспериментальным данным и теоретическим представлениям о возможном механизме дегалогенирования аминохлорбензолов. Предложенная модель может быть использована как элемент общего кинетического описания процесса каталитической гидрогенизации нитрохлорбензолов на никелевых катализаторах в водно-спиртовых растворителях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбен-зола на скелетном и пористом никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола различного состава. Подтверждено, что реакция гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола протекает по последовательной схеме. Целевой продукт реакции - аминохлорбензол в условиях гидрогенизации образуется с высокой скоростью только после полной конверсии нитрохлорбензола. Причиной образования анилина в начальной фазе реакции в количестве не более 5 % является интенсивное взаимодействие нитрохлорбензола с адсорбированным водородом, в меньшей степени с поверхностными атомами никеля и с остаточным алюминием скелетного катализатора.

2. Отличительной чертой реакций дегалогенирования аминохлобензолов является снижение скорости процесса по мере увеличения степени превращения исходного соединения. Основной причиной снижения скорости реакции является блокировка активных центрах поверхности катализатора хлорид-ионами, концентрация которых зависит от состава растворителя, количества исходного соединения и температуры процесса.

3. Повышение селективности реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и снижение степени дегалогенирования аминохлорбензолов может быть достигнуто изменением кислотно-основных свойств среды. Влияние растворителя проявляется через изменение количественного соотношения индивидуальных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Рассчитаны кинетические параметры процесса дегалогенирования 2-аминохлорбензола, установлена их взаимосвязь с составом растворителя и состоянием адсорбированного водорода на поверхности никелевых катализаторов.

4. Установлено, что в реакции каталитического дегалогенирования 2-аминохлор-бензола наиболее активными являются прочносвязанные атомарные формы адсорбированного водорода. Введение в растворитель добавок гидроксида натрия, снижая поверхностную концентрацию прочносвязанных форм, вызывает увеличение скорости реакции и степени дегалогенирования. Напротив, кислые добавки в растворители способствуют снижению величин адсорбции прочносвязанных форм и увеличению селективности реакции по хлораминобензолам.

5. Разработана кинетических модель реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола с учетом существования на поверхности катализатора индивидуальных форм адсорбированного водорода. Учтены стадии некаталитических взаимодействий исходного соединения с поверхностными атомами никеля и с остаточным алюминием скелетного катализатора. Предложенная кинетическая модель имеет удовлетворительное соответствие полученным экспериментальным данным и может быть использована как элемент при разработке кинетического описания реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лопаткин, Е.В. Влияние состава бинарного растворителя на селективность реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедо-ва, А.А. Комаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52, № 5,- С. 35-38.

2. Лопаткин, E.B. Причины дегалондирования в реакциях жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, A.A. Комаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2009. - Т. 52, № 4. - С. 85-88.

3. Лопаткин, Е.В. Влияние различных факторов на скорость дегалогенирования ор-то-хлоранилина на скелетном никеле / Е.В. Лопаткин, A.A. Комаров, О.В. Лефедова, М.П. Немцева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. - № 1. -С. 118-121.

4. Романенко Ю.Е. Кинетика реакции дегалогенирования орто-хлоранилина на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола / Ю.Е. Романенко, Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, A.A. Комаров // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-2010.-Т. 53, №8.-С. 33-38.

5. Лопаткин, Е.В. Взаимодействие нитрохлорбензолов и аминохлорбензолов с поверхностью скелетного никеля в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // Сб.: конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск: изд-во ИК СО РАН.- 2008.-С. 190-191.

6. Лопаткин, Е.В. Адсорбция водорода на поверхности никеля Ренея в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Материалы XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых,- Уфа: изд-во АСФ, 2008,- С.427-428.

7. Лопаткин, Е.В. Адсорбционные явления на поверхности скелетного никеля в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин Н Материалы XI Молодежной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. - 2008. - С. 424-425.

8. Лопаткин, Е.В. Математическое описание кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // сб. трудов XXI Международ, науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21. Саратов: Изд-во Саратовского ГТУ. - 2008. -Т. 3. - С. 65-68.

9. Лопаткин, Е.В. Синтез хлоранилинов из нитрохлорбензолов на скелетном никеле / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Материалы конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск: изд-во ИК СО РАН. -2008.-С. 142-143.

10. Лопаткин, Е.В. Каталитическое дехлорирование хлорсодержащих ароматических соединений / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Сб.: V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов».- Харьков.- 2008,- С.53.

11. Лопаткин, Е.В. Влияние состава бинарного растворителя на скорость реакции каталитической гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов и дегалондирования аминохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии. Уфа: изд-во "Реактив". - 2007. - С. 212.

12. Лопаткин, Е.В. Влияние природы и состава растворителя на скорость реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова II Сб. : Тр. Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Новосибирск: изд-во ИК СО РАН. -2007. - С. 219-220.

Подписано в печать 15.09.10 Физ.печ.л. 1,0 Заказ № 132 Тираж 100 экз.

Типография ОАО «Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза» 606000, г. Дзержинск, ул. Грибоедова, 31

ВВЕДЕНИЕ.

Обозначения и сокращения, принятые в работе

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности активации и превращения нитрогруппы в замещен- 10 ных бензолах: кинетика и механизм реакций жидкофазной гидрогенизации нитросоединений

1.2. Кинетика и механизм реакций дегалогенирования в условиях 20 жидкофазной гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов.

1.3 Влияние природы и модификации катализатора на скорости ре- 25 акций гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования продуктов реакции.

1.3.1. Особенности гидрогенизации замещенных нитрохлорбен- 27 золов и дегалогенирования аминохлорбензолов на иридиевых катализаторах.

1.3.2. Особенности гидрогенизации замещенных нитрохлорбен- 29 золов и дегалогенирования аминохлорбензолов на платиновых катализаторах

1.3.3. Особенности гидрогенизации замещенных нитрохлорбен- 30 золов и дегалогенирования аминохлорбензолов на палла-диевых катализаторах.

1.3.4. Особенности гидрогенизации замещенных нитрохлорбен- 32 золов и дегалогенирования аминохлорбензолов на никелевых катализаторах.

1.4. Влияние природы и состава растворителя на скорости реакций 36 гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования продуктов реакции

1.5. Адсорбционные состояния водорода и их роль в реакциях гидро- 41 генизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлор

1.6. Кинетическое описание реакций жидкофазной гидрогенизации 46 нитро- и аминохлорбензолов. бензолов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика веществ, используемых в работе.

2.2. Методика приготовления никелевых катализаторов.

2.3. Методика проведения кинетического опыта и обработка экспе- 56 риментальных данных.

2.4. Методики аналитического контроля, используемые в работе.

2.4.1. Определение концентраций нитрохлор-, аминохлорбензо- 62 лов и анилина методом газожидкостной хроматографии

2.4.2. Методика потенциометрического титрования.

2.5 Кинетика гидрогенизации нитрохлорбензолов на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола.

2.6 Кинетика дегалогенирования 2-нитрохлорбензола на скелетном 73 и пористом никелевом катализаторе.

2.7 Кинетика дегалогенирования аминохлорбензолов на скелетном 75 никелевом катализаторе.

2.8 Кинетика дегалогенирования 2-аминохлорбензола на скелетном 80 и пористом никеле в атмосфере аргона и водорода в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты или гидро-ксида натрия.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ДЕГАЛО- 87 ГЕНИРОВАНИЯ АМИНОХЛОРБЕНЗОЛОВ.

3.1. Кинетическое описание процесса дегалогенирования амино- 87 хлорбензолов, обоснование подходов к разработке кинетической модели процесса гидрогенизации нитрохлорбензолов.

3.2. Анализ результатов расчета значений количеств 2-аминохлор- 94 бензола, анилина и водорода в ходе реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола по предложенной кинетической модели.

Г Л А В А 4. ОСОБЕННОСТИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИ- 100 ЗАЦИИ ИЗОМЕРОВ НИТРО- И АМИНОХЛОРБЕНЗОЛОВ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В промышленности тонкого органического синтеза для получения ароматических аминов традиционно применялись технологии, основанные на химическом восстановлении нитрогруппы. Данный способ получения аминов характеризуется высоким расходом восстановителя, низким качеством целевого продукта, высокими удельными объемами сточных вод, газовых выбросов и твердых отходов.

Основу современных наукоемких, конкурентоспособных и экологически безопасных технологий получения различных полупродуктов и красителей, в том числе и галогензамещенных аминобензолов [1-3], представляет метод жидкофазной каталитической гидрогенизации на переходных металлах. Несмотря на постоянно возрастающий спрос на ароматические амины, расширению областей практического использования технологий жидкофазной гидрогенизации нитросоединений на химических предприятиях России препятствует отсутствие результатов систематических исследований кинетики и механизмов реакций, научно-обоснованных подходов к выбору оптимальных каталитических систем для проведения процесса и кинетических моделей в подавляющем числе практически значимых технологий.

В случае каталитической гидрогенизации нитрохлорбензолов процесс сопровождается побочными реакциями дегалогенирования образующихся продуктов, что приводит к резкому снижению выхода аминохлорбензола. Образующиеся в ходе дегалогенирования активный хлор и хлористый водород приводят к коррозии аппаратов гидрирования, включенных в технологические схемы производств аминохлорбензолов. Наибольшие степени дегалогенирования традиционно отмечаются для орто-изомера галогензамещенно-го нитробензола.

Одним из наиболее важных факторов, определяющих механизм и кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола, является природа и состав растворителя. В ряде случаев

4-8] целенаправленным подбором состава жидкой фазы удается обеспечить стабильность и устойчивость работы катализатора, а также значительно повысить скорость и селективность реакции гидрогенизации по отношению к аминохлорбензолу.

Таким образом, изучение кинетических закономерностей, стадийности процесса и выбор условий, обеспечивающих увеличение селективности реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола до соответствующих аминохлорбензолов, представляется важной и актуальной задачей, а полученные в ходе работы результаты имеющими как научное, так и прикладное значение.

Основные задачи работы хорошо согласуются с прикладными» разделами приоритетных направлений развития науки о катализе, сформулированными промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS [9].

Цель работы. Установление причин влияния бинарных растворителей 2-пропанола-вода различного состава, в том числе с добавками кислоты и основания, на кинетические закономерности реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования соответствующих аминохлорбензолов на пористом и скелетном никелевых катализаторах. Основное внимание в работе уделено особенностям реакции дегалогенирования орто-изомера аминохлорбензолов, для которого наблюдаются наиболее высокие степени дегалогенирования.

Для достижения цели работы необходимо решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- установить кинетические закономерности реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбензолов в водных растворах 2-пропанола различного состава;

- выявить причины дегалогенирования аминохлорбензолов в исследованных растворителях;

- рассчитать кинетические параметры процесса дегалогенирования 2-аминохлорбензола и установить взаимосвязь с составом растворителя и формами водорода, связанными активными центрами поверхности никелевых катализаторов;

- разработать кинетическую модель реакции дегалогенирования ами-нохлорбензолов удовлетворительно описывающую всю совокупность полученных экспериментальных данных и учитывающую активные формы водорода, связанного активными центрами гетерогенного катализатора и химические взаимодействия исходных соединений с поверхностью металла.

Научная новизна. Проведены систематические исследования кинетики и рассчитаны кинетические параметры реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлорбензолов на диспергированных скелетном и пористом никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия различной концентрации.

Выявлены факторы, определяющие селективность реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлорбензолов. Экспериментально подтверждено, что изменение селективности реакции по амино-хлорбензолам обусловлено протеканием побочного процесса каталитического дегалогенирования образующихся аминохлорбензолов. На примере реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола показана возможность взаимодействия исходного соединения не только с водородом, связанным активными центрами поверхности, но и с поверхностными атомами никеля и остаточного алюминия гетерогенного катализатора.

Установлены причины дегалогенирования 2-аминохлорбензола в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Показано, что адсорбционные состояния водорода на поверхности никелевых катализаторов влияют на селективность реакций гидрогенизации нитрохлор-бензола и дегалогенирования аминохлорбензола. На основании полученных экспериментальных результатов предложено объяснение причин дегалогени-рования аминохлорбензолов.

Разработана кинетическая модель, удовлетворительно описывающая полученные экспериментальные результаты реакции дегалогенирования аминохлорбензола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава, в том числе с добавками кислоты и основания.

Практическая значимость работы. Установлена взаимосвязь кинетических параметров процесса дегалогенирования с параметрами активных форм водорода, связанных активными центрами никелевого катализатора.

Предложены методы регулирования активности и селективности реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлорбензолов. изменением состава растворителя. Экспериментально подтвержден выбор оптимальной каталитической системы для получения аминохлорбензолов на промышленном скелетном никелевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты, обеспечивающей высокую селективность процесса по аминохлорбензолам.

Личный вклад автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, проведении серии экспериментов*'по кинетике дегалогенирования 2-аминохлорбензола. Автором лично систематизирован и обработан весь массив экспериментальных данных по кинетике гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов. На основании анализа альтернативных вариантов кинетических описаний проведен выбор модели процесса дегалогенирования аминохлорбензолов, удовлетворительно описывающей всю совокупность экспериментальных результатов. Часть экспериментального материала получена в ходе выполнения квалификационных работ бакалавров и магистрантов. Теоретические обобщения, интерпретация и обсуждение результатов, а также выводы к работе написаны при участии научного руководителя.

Апробация работы. Различные разделы работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), конференции Математические методы в технике и технологиях (Саратов, 2008), Четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008), Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2008), конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008).

Публикации. По теме диссертации издано 12 публикаций, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного содержания, выводов, списка литературы, насчитывающего 159 библиографических ссылок. Работа изложена на 128 страницах печатного текста, включающих 31 рисунок и 22 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбензола на скелетном и пористом никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола различного состава. Подтверждено, что реакция гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола протекает по последовательной схеме. Целевой продукт реакции - аминохлорбензол в условиях гидрогенизации образуется с высокой скоростью только после полной конверсии нитрохлорбензола. Причиной образования анилина в начальной фазе реакции в количестве не более 5 % является интенсивное взаимодействие нитрохлорбензола с адсорбированным водородом, в меньшей степени с поверхностными атомами никеля и с остаточным алюминием скелетного катализатора.

2. Отличительной чертой реакций дегалогенирования аминохлобензолов является снижение скорости процесса по мере увеличения степени превращения исходного соединения. Основной причиной снижения скорости реакции является блокировка активных центрах поверхности катализатора хлорид-ионами, концентрация которых зависит от состава растворителя, количества исходного соединения и температуры процесса.

3. Повышение селективности реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и снижение степени дегалогенирования аминохлорбензолов может быть достигнуто изменением кислотно-основных свойств среды. Влияние растворителя проявляется через изменение количественного соотношения индивидуальных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Рассчитаны кинетические параметры процесса дегалогенирования 2-аминохлорбензола, установлена их взаимосвязь с составом растворителя и состоянием адсорбированного водорода на поверхности никелевых катализаторов.

4. Установлено, что в реакции каталитического дегалогенирования 2-аминохлорбензола наиболее активными являются прочносвязанные атомарные формы адсорбированного водорода. Введение в растворитель добавок гидроксида натрия, снижая поверхностную концентрацию прочно-связанных форм, вызывает увеличение скорости реакции и степени дегалогенирования. Напротив, кислые добавки в растворители способствуют снижению величин адсорбции прочносвязанных форм и увеличению селективности реакции по хлораминобензолам.

5. Разработана кинетических модель реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола с учетом существования на поверхности катализатора индивидуальных форм адсорбированного водорода. Учтены стадии некаталитических взаимодействий исходного соединения с поверхностными атомами никеля и с остаточным алюминием скелетного катализатора. Предложенная кинетическая модель имеет удовлетворительное соответствие полученным экспериментальным данным и может быть использована как элемент при разработке кинетического описания реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов.

1. Hall, Н. К. Condensation routes to polyaniline and its analogs / H. K. Hall, Jr., Anne B. Padias, Harold W. Boone // Journal of polymer science. - 2007. - V. 45.-P. 4751-4763.

2. Palaniappan, S. Chemical copolymerization of aniline with o-chloroaniline: thermal stability by spectral studies / S. Palaniappan // Polymer international. -2000. V. 49. - P. 659-662.

3. Gok, A. Structural and thermal characterization of poly(2-chloroaniline)/red mud nanocomposite materials / A. Gok, I. Oguz // Journal of Applied Polymer Science. 2005. - V. 99. - P. 2101-2108.

4. Kratky, V. Reaction pathways and the role of solvent in the hydrogenation of chloronitrobenzenes / V. Kratky, M. Kralik, A.Kaszonyi, M.Stolcova, L. Zalibera, M. Mecarova, M. Hronec // Collect. Czech. Chem. Communications. -2003.-V. 68.-P. 1819-1831.

5. Cheng, J. Hydrogenation of ortho-nitrochloro benzene on activated carbon supported platinum catalysts / J. Cheng, Y. Hong, C. Zhi // Journal of Zhejiang Univ.SCI. 2006. - V. 6. - №5. - P. 378-381.

6. Получение галогенанилинов : Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений / П.Н. Овчинников, И.И. Бать, Л.С. Бездель ; под ред. П.Н. Овчинникова. Л.: Химия, 1969. - 234 с.

7. Нерешенные вопросы, потребности и задачи промышленного катализа : Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск . - 1997. - N 4. - С. 37-50.

8. Sheng, W. Immobilization of trypsin in polyaniline-coated nano-Fe304/carbon nanotube composite for protein digestion / W. Sheng, B. Huimin, Y. Pen-gyuan, C. Gang // Analytical chimica acta. 2008. - V. 612. - P. 182-289.

9. Ding, Y. Chemical trapping experiments support a cation-radical mechanism for the oxidative polymerization of aniline / Y. Ding, A. B. Padias, H. K. Hall Jr. // Journal of polymer science. 1999. - V. 37. - P. 2569-2579.

10. Aromatic nitro compound : Fine chemicals through heterogeneous catalysis / H.U. Blaser et al.; edited by R.A. Sheldon, H. van Bekkum. New York: Wiley VCH, 2001.-636 p.: il.-ISBN 978-3-527-299513.

11. Xing, L. A new approach to high perfomance Co/C catalysts for selective hydrogenation of chloronitrobenzenes / L.Xing, J.Qiu, C.Liang // Journal of catalysts. 2007. - V. 250. - IS. 2. - P. 369-372.

12. Skeletal metal catalysts : handbook of heterogeneous catalysis / M.S. Wain-wright ; edited by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp. New York : John Wiley & Sons. Inc, 1996. - 1558 p.

13. High selectives in hydrogenation of halogenonitrobenzenes on Pd, Pt, on Ra-ney nickel as catalyst: Catalysis of organic reactions / Cordier G. et al. ; edited by R. Kosak, A. Johnson. New York : CRC Press, 1994. - 608 p. : il.-ISBN 0824791401.

14. Крылов, O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов ; М. : ИКЦ Академкнига, 2004. 679 е.- Библиогр.: с. 665-668. - ISBN 5-94628-141-0

15. Тацитов, В.И. Восстановление 2.4-динитротолуола на Ni/SiC>2 катализаторе / В.И. Тацитов, JI.K. Попов, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т.34. - С. 43-47.

16. Якерсон, В. И. Цементсодержащие катализаторы / В.И. Якерсон, Е.З.Голосман // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - № 5. - С. 778-806.

17. Сокольский, В.Д. Катализаторы гидрогенизации / В.Д. Сокольский ; Алма-Ата. : Наука КазССР, 1975.-308 с.

18. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А. Б. Фасман, Д.В. Сокольский ; Алма-Ата. : Наука КазССР, 1968.- 356 с.

19. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский ; Алма-Ата. : Наука, 1979. 436 с.

20. Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах / Д.В. Сокольский ; Алма-Ата. : Наука, 1970. 114 с.

21. Николаев, Ю.Т. Анилин / Ю.Т. Николаев, A.M. Якубсон ; М. : Химия, 1984. 148 с.

22. Савченко, В.И. Селективное каталитическое гидрирование замещенных нитробензолов при нормальном давлении водорода : автореф. дис. . докт. хим. наук. Черноголовка. - 1985. - 41 с.

23. Денисенко, Т.В. Исследование в области каталитического восстановления ароматических хлорнитросоединений : автореф. дис. . канд. хим. наук. -Уфа, 1978.-23 с.

24. Овчинников, П.Н. Процессы с участием молекулярного водорода / П.Н. Овчинников, И.И. Бать, Г.А. Миронова, Б.Р. Гинзбург // Сб.: Матер. Всес. конф. по кинетике каталитических реакций. Новосибирск, 1973. - С.102.

25. А.С. № 819090 СССР Способ получения галоиданилинов / Овчинников П.Н., Савельев А.И., Кольцов А.Г. и др ; С 07С 87/60. ; опубл. от 07.04.81 БИ№ 13.

26. А.С. № 722902 СССР Способ получения галоиданилинов / Изакович Э.Н., Хидекель М.Л.; С 07С 87/52, С 07С 87/60.; опубл. от 05.11.80 БИ № 11.

27. Изакович, Э. Н. Координационные соединения переходных металлов в химии ароматических нитросоединений / Э.Н. Изакович, М. JI. Хидекель // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - № 5. - С. 753-777.

28. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. :Химия, 1968. 523 с.

29. Беляев, Е.Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е.Ю. Беляев ; JI. : Химия, 1989. 156 с.

30. Сергеева, Т.А. О механизме электровосстановления нитробензола на платине / Т.А. Сергеева, Р.Х. Ибрашева, А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - №6. - С. 963-967.

31. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп / Г. Фойер ; М. : Мир, 1972. С. 34.

32. Сокольский, Д.В. Повышение активности и стабильности скелетного никелевого катализатора при восстановлении о-нитроанизола / Д.В. Сокольский, В.П. Шмонина, Н.И. Ержанова и др. // Изв. АН КазССР. Сер.хим. 1974. - №3. - С. 31-37.

33. Kratlcy, V. Effect of catalyst and substituents on the hydrogenation of chloroni-trobenzenes / V. Kratlcy, M. Kralik, M. Mecarova // Applied catalysis. 2002. -V. 235.-IS. 1-2. - P. 225-231.

34. Corma, A. A Different Reaction Pathway for the Reduction of Aromatic Nitro Compounds on Gold Catalysts / A. Corma, P. Concepcion, P. Serna // Angewandte Chemie International Edition. 2007. - V. 46. - P. 7266-7269.

35. Агрономов, A.E. Избранные главы органической химии / А.Е. Агрономов ;М. : Химия, 1990.-410 с.

36. Сергеева, Т.А. Адсорбция и электровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде / Т.А. Сергеева, Ю.Б. Васильев, А.Б. Фас-ман // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 9. - С. 1383-1387.

37. Нгуен, Д. X. Теоретическое исследование структуры анион радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региосе-лективность их протонирования : дис. . канд. хим. наук. Ярославль, 1999.-94 с.

38. Тодрес, З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе / З.В. Тодрес ; М. : Химия, 1986.-245 с.

39. Schenzle, A. Chemoselective nitro group and reductive dechlorination initiale degradation of 2-chloro-5-nitrophenol / A. Schenzle, H. Lenke, J.C. Spain // Applied and environmental microbiology. 1999. - V. 65, № 6. - P. 23172323.

40. Hydrogenation of nitroarenes the effect of ring substituents of hydroxylamine accumulation : Catalysis of organic reactions / R.K. Rains et al. ; edited by

41. R.E. Malz. New York : CRC Press, 1996. - 536 p. : il.-ISBN 0824798074423-428.

42. Гоетикин, В.П. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея / В.П. Гоетикин, Л.Г. Нищенкова, К.Н. Белоногов и др. // Сб. : Тр. Иванов, гос. хим. технол. инта. Иваново, 1976. - С. 25-28.

43. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева ; Алма-Ата. : Наука, 1989. -302 с.

44. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах /С.Д. Кущ//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991.-№ 1,-С. 45-48.

45. Hydrogenation of nitrosobenzene over palladium catalysts : Catalysis of organic reactions / G.V. Smith et al. ; edited by R. Kosak, A. Johnson. New York : CRC Press, 1996. - 608 p. : il.-ISBN 0824791401.

46. Гоетикин, В.П. Влияние дисперсности никеля Ренея на скорость восстановления п-нитрофенетола в жидкой фазе / В.П. Гоетикин, К.Н. Белоногов, Ю.Т. Николаев и др. // Хим.промышленность. 1978. - № 6. - С. 418420.

47. Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов / Ж. Юнгерс, Л. Сажюс ; Л. : Химия, 1989. 424 с.

48. Комаров, С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2 вода на никеле Ренея // дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1978. - 168 с.

49. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений / В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Ученые зап. КазГУ. 1956. -Т. 22.-№21.-С. 33-42.

50. Шмонина, В.П. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и его производных / В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский 11 Труды 2-ой Всес.конф.ин-та хим.наук АН КазССР. Кинетика и катализ. Алма-Ата, 1961. - Т. 7. - С. 38-53.

51. Xiaodong, W. Selective hydrogenation of aromatic chloronitro compounds / W. Xiaodong, L. Minghui, Z. Junling // Current organic chemistry. 2007. - V. 11. - № 3. - P. 299-314.

52. Mahata, N. Hydrogenation of nitrobenzene over nickel nanoparticles stabilized by filamentous carbon / N. Mahata, A.F. Cunha, J.J. Orfao, J.L. Figueiredo // Applied Catalysis A: General. 2008. - V. 351. - P. 204-209.

53. Комаров, С.А. О влиянии смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея / С.А. Комаров, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Журн.физ.химии. 1978. -Т. 52.-№8.-С. 1937-1939.

54. Studer, М. Modulating the hydroxylamine accumulation in the hydrogenation of substituted nitroarenes using vanadium-promoted RNi catalysts / M. Studer, S. Neto, H. Blaser // Topics in Catalysis. 2000. - V. 13. - № 3. - P. 205-212.

55. Шмонина, В.П. Влияние добавок щелочи на каталитическое восстановление нитроанизола на скелетном никеле / В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский, Е.В. Ростовцева и др. // Сб. : Химия и хим.технология. Алма-Ата. 1972. -№.13.-С. 64-67.

56. Rylander, P.N. Hydrogenation methods / P.N. Rylander ; New Jersey. : Academic press, 1985. 193 p.

57. Shricant, L. Selective catalytic hydrogenation of nitrobenzene to hydrazoben-zene / L. Shricant, R. Karva // Ind.Chem.Res. 1988. - V. 27. - P. 21-24.

58. Нищенкова, Л.Г. Влияние растворителя на скорость восстановления п-нитроанилина водородом на скелетном никелевом катализаторе / Л.Г. Нищенкова Л.К. Филиппенко, Н.И. Волкова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1985. - Т. 28. - № 9. - С. 51-53.

59. Филиппов, Д.В. Адсорбционные равновесия в поверхностных слоях никелевых катализаторов / Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, В.В. Черников, А.В. Барбов // Журн. физ. хим. 2005. - Т. 78. - № 5. - С. 861-866.

60. Саватеев, О.П. Гидрирование бензонитрила и ароматических нитросо-единений и гидрогенизационное аминирование альдегидов нитросоеди-нениями в присутствии никельхромового катализатора : автореф. дис. . канд. хим. наук. Иваново. - 1987. - 15 с.

61. Улитин М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации.: Дис.докт. хим. наук. Иваново, 1994. 312 с.

62. Лефедова О.В. Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов.: Дис.докт. хим. наук. Иваново, 2002. 333 с

63. Бонд, Д.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах / Д.К. Бонд, П.Б. Уэллс // Сб. : Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа, М.: Мир, 1987. С. 351473.

64. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1980. - Т. 23. - № 12. - С. 1495-1501.

65. Гостикин, В.П. Исследование влияния щелочи на кинетические закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия / В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова, К.Н. Белоногов и др. // Сб. : Вопросы кинетики и катализа. -Иваново, 1976. № 3. - С. 57-60.

66. Гостикин, В.П. Кинетика поглощения водорода и кислорода никелем Ре-нея в жидкой фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, В.М. Филатов, С.И. Смуров // Сб. : Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970. - С. 34-39.

67. Гостикин, В.П. Активность никеля Ренея в зависимости от степени обез-водороживания катализатора / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1967. - Т. 10. - № 6. - С. 632-636.

68. Вигдорович, Ф.Л. Кинетическая модель реакции гидрирования нитробензола с учетом дезактивации никелевого катализатора / Ф.Л. Вигдорович, Ю.К. Капков, и др. // Кинетика-3. Матер. Всес. конф. т.1. Калинин, 1980. - С. 68-76

69. Лефедова, О.В. Каталитическое восстановление нитрохлорбензолов / О.В. Лефедова, В.П. Гостикин, М.В. Улитин // Журн. прикл. химии. -1993. Т. 66. - № 3. - С. 556-561.

70. Sykes, P. A guidebook to mechanism in organic chemistry / P. Sykes ; New York : John Wiley & Sons. Inc., 1996. 416 p.

71. Yufit, S.S. Hydrodechlorination as a universal green alternative for destruction of chlorinated persistent organic pollutants / S.S. Yufit, S.G.Zlotin, G.V. Evdokimov, N.A. Shinkova // Green Chemistry. 2005. - № 12. - P. 153-156.

72. Hydrogenolysis of C-O, C-N and C-X Bonds : Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis / F. Notheisz, M. Bartyk ; edited by R. A. Scheldon, H. van Bekkum. New York : Wiley-VCH, 2001. - 450 p.

73. Майкл, P. Путеводитель по органическому синтезу / Р.Майкл, Д.Смит М. : Мир, 1985.- 352 с.

74. Макарьян, И.А. Влияние условий на кинетику жидкофазного каталитиче-сого гидрирования ароматических соединений / И.А.Макарьян, В.И. Савченко, Х.А. Брикенштейн // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. - Т. 4. - С. 760-764.

75. Ateeq, R. Swift and Selective Reduction of Nitroaromatics to Aromatic Amines with Ni Boride Silica Catalysts System at Low Temperature / R. Ateeq, S. B. Jonnalagadda // Catalysis Letters. 2008. - V. 123. - №3-4. - P. 264-268.

76. Пат. 5962741 Швейцария Process for the production of aromatic halogen-amino compounds / P. Baumester, et. al. ; заявитель и патентообладатель Novartis AG ; заявл. 14.11.97; опубл. от 05.10.99.

77. Пат. 6197716 Швейцария Process for the production of aromatic halo-gen-amino compounds / Baumeister P., Siegrist U., Studer M. ; заявитель и патентообладатель Novartis AG. ; заявл. 04.11.98 ; опубл. от 06.03.01.

78. Пат. 4960936 Швейцария Process for the preparation of halogenated aromatic primary amines / Baumester P., et. al. ; заявитель и патентообладательС&а-Geigy Corp.; заявл. 19.12.88 ; опубл. от 02.10.90.

79. Kratky, V. Selective hydrogenation of chloronitrobenzenes over palladium supported catalysts / V.Kratky, M. Kralik, M. Mecarova, L. Zalibera, M. Hronec // Symposium 13 Industrial Catalysis. Limerick, 2002. - P. 13.

80. Simagina, V.I. Hydrogenolysis of chlorobenzene and hexachlorobenzene on bimetallic catalysts / V.I.Simagina, A.G.Gentsler, S.V.Tsibulya, et. al. // Green Chemistry. 2005. - № 12. - P. 133-144.

81. Fang, G. Recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitro-benzene to chloroaniline / G. Fang, L.Lianhan // Chemical industry and engineering progress. 2007. - v. 26. - № 1. - P. 1-6.

82. Восстановление ароматических нитросоединений : учебное пособие / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов. М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 92 с.

83. Simons, К.Е. High-throughput experimentation techniques for the preparation and testing of supported precious metal catalysts in liquid-phase hydrogenation / K.E. Simons // Topics in Catalysis. 2000. - V.13. - № 3. - P. 201-203.

84. Zhu, X.Y. Hydrogen integration whit Ni100.: a static secondary ion mass spectroscopy study / X.Y. Zhu, J.M. White // J.Phys.Chem. 1988. - V. 92. -№ 13. - P. 3970-3974.

85. Zhu, X.Y. Kinetic studies using static STMS: H2-adsorption on Ni100. / X.Y.Zhu, S. Akhter, M.E. Castro, J.M. White // Surface Sci. 1988. - V. 195. -№ 1-2. - P. 145-149.

86. Hydrogen sorption on pure metal surfaces : Hydrogen effects in catalysis / K.R.Christmann ; edited by Z. Paal, P.G. Menon. New York : Marcel Dekker Inc, 1988.-747 p.

87. Steinruck, H.P. Adsorption of H2 and D2 on various flat and stepped nickel surfaces / H.P. Steinruck et al. // Phys. Rev. В.: Condens. Matter. 1985. - V. 32. -№ 8. - P. 5032-5037.

88. Mikhailenko, S.D. The effect of redox treatment on the structural, adsorptive, and catalytic properties of Raney nickel / S.D. Mikhailenko // J.Catal. 1993. -V. 141.-№2. P. 688-699.

89. Барбов, A.B. Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из водно-органических растворителей с добавками кислот и оснований / А.В.Барбов, С.В.Денисов, М.В.Улитин, П.О.Коростелева // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. - № 2. - С. 334-339.

90. Dunken, Н.Н. Qantenchemische Berechnung der Adsorption in tetraedrischen und oktaedrischen Clustern des Nickels, Palladiums and Platins / H.H. Dunken, E.Z. Jemmis // Chemie. 1980. - V. 20. - № 12. - P. 454-455.

91. Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей. : Дис. канд. хим. наук. Иваново. 1994. 166 с.

92. Логинов С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов. : Дис. канд. хим. наук. Иваново. 1997. 110 с.

93. Xiaoping, Y. Metal complex effect on the hydrogenation of о chloronitroben-zene over polymer stabilized colloidal ruthenium clusters / Y. Xiaoping, L. Manhong, L. Hanfan // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - V. 170. - P. 203- 208.

94. Bojun, Z. An efficient ruthenium catalyst for selective hydrogenation of ortho chloronitrobenzene prepared via assembling ruthenium and tin oxide nanopar-ticles / Z. Bojun, W. Yuan, W. Qilong // J. Catal. 2005. - V. 229. P. 114-118.

95. Savchenko, V.I. Harnessing the Unique Properties of Iridium. Attractive catalyst for hydrogenation / Savchenko V.I., Makaryan I.A., Dorokhov V.G. // Platinum metals review. 1997. - V. 41. - № 4. - P. 176-183.

96. Auer, E. Supported iridium catalysts a novel catalytic system for the synthesis of toluenediamine / E. Auer, M. Gross, P. Panster, K. Takemoto // Catalysis today. 2001. - V. 65. - P. 31-37.

97. Ferrier, G.G. A new platinum catalyst for the hydrogenation of halonitroaro-matics / G.G. Ferrier, F. King // Platinum metals review. 1983. - V. 27. - № 2. - P. 72-77.

98. The catalyst technical handbook. Be selective. New Jersey. : Johnson Mat-they Pic., 2005. - 92 p.

99. Xiaoxiang, H. Influence of support and transition metal (Cr,Mn,Fe,Co,Ni and Cu) on the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over supported platinum catalysts / H. Xiaoxiang, Z. Renxian, L. Guohua // Catal. Today. 2004. - V. 93-95.-P. 433-437.

100. Xiaoxiang, H. Effect of transition metal (Cr.Mn, Fe,Co,Ni and Cu) on the hydrogenation properties of chloronitrobenzene over Pt/Ti02 catalysts / H.

101. Xiaoxiang, Z. Renxian, L. Guohua // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. - V. 209. P. 83-87.

102. Yangying, C. Preparation and application of highly dispersed gold nanoparti-cles supported on silica for catalytic hydrogcnation of aromatic nitro compounds / C. Yangying, Q. Jieshan, W. Xinkui // J. Catal. 2006. - V. 242. - P. 227- 230.

103. Tungler, A. Palladium mediated heterogeneous catalytic hydrogenation / A. Tungler, T. Tamai, Hegedus L., Fudor K., Mathe T. // Platinum metals review. 1998. - V. 42. - № 3. - P. 108-115.

104. Qiong, X. Modification mechanism of Sn'l+ for hydrogenation of p-chloronitrobenzene over PVP-Pd/Y-Al203 / X. Qiong, L. Xin-Mei, C. Jun-Ru, L. Rui-Xiang, L.Xian-Jun 11 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2006. V. 260. - IS. 1-2. - P. 299-305.

105. Weixia, T. The metal complex effect on the selective hydrogenation of m-and p-chloronitrobenzene over PVP stabilized platinum colloidal catalysts / T. Weixia, L. Hanfan, T. Yao // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V.-159. - P. 115-120.

106. Xiaoxiang, H. Effect of rare earths on the hydrogenation properties of p-chloronitrobenzene over polymer anchored platinum catalysts / H. Xiaoxiang, Z. Renxian, Z. Xiaoming // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. - V. 193. - P. 103-108.

107. Junling, Z. Magnetic nanocomposite catalysts with high activity and selectivity for selective hydrogenation of ortho chloronitrobenzene / Z. Junling, W. Yuan, J. Hua // J. Catal. 2005. - V. 229. P. 114-118.

108. Пат. 6096924 Швейцария Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds / Studer M., et. al. ; заявитель и патентообладатель Novar-tis AG ; заявл. 13.11.07 ; опубл. от 01.08.00.

109. Патент 3989756 Япония Process for the production of halogenated aromatic primary amines / Fujise, Masatomo, Isobe, Koji, Nakano, Yasuo ; заявитель ипатентообладатель Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ; заявл. 06.09.74 ; опубл. от 06.09.74.

110. Hao, L. XRD and XPS studies on the ultra-uniform Raney-Ni catalyst prepared from the melt-quenching alloy / L. Hao, S. Zhen, B.Xinhe, et. al. // Surface and interface analysis. 2001. - V. 32. P. 210-213.

111. Xiaoxiang, H. Effect of transition metal on the hydrogenation properties of chloronitrobenzene over Pt/Ti02 catalysts / H. Xiaoxiang, Z. Renxian, L. Guohua // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2004. - V. 209. - IS. 12. - P. 83-87.

112. Kralik, M. Catalysis by metalnanoparticiple supported on fiinctionalized polymers M. Kralik, B.Corain, M. Zecca // Chem. Papers. 1999. - V. 54. - P. 254264.

113. Daiping H. Synthesis of chloroanilines: selective hydrogenation of the nitro in chloronitrobenzenes over zirconia-supported gold catalyst / H. Daiping, S. Hui, W. Yu, X. Bo-Qing // Green Chem. 2007. - V. 9. - P. 849-851.

114. Coq, B. Influence of alloying platinum for the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over PtM/Al203 catalysts with M=Sn, Pb, Ge, Al, Zn / B. Coq, A. Tijani, F. Figueras // Journal of Molecular Catalysis. 1992.^- V. 71.-P. 317-333.

115. Manhong, L. Selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene over polymer-stabilized ruthenium colloidal catalysts // L. Manhong, Y. Weiyong, L. Hanfan //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. - V. 138. - P. 295-303.

116. Kovnir, K. A new approach to well-defined, stable and site-isolated catalysts / K. Kovnir, M. Armbruster, D. Tescher // Scince and technology of advanced materials. 2007. - V. 8. P. 420-427

117. Улитин, M.B. Применение жидкостной калориметрии для исследования процессов жидкофазной каталитической гидрогенизации / М.В. Улитин // Сб. плен, лекций IV Всес. симпоз.: Калориметрия в адсорбции и катализе. -Новосибирск, 1989. С. 102-117.

118. Kryshtal, G.V. Reactions of CH-acids and polychlorinated organic compounds in ionic liquids / G.V. Kryshtal, G.M. Zhdankina, A.A. Shestopalov, et. al. // Green Chemistry. 2005. - № 12. - P. 29-38.

119. Лукин, A.B. О механизме гидродехлорирования циклопроизводных в спирто щелочной среде в присутствии металлсодержащих катализаторов / А.В. Лукин, Е.С. Локтева // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 3. - С. 674-678.

120. Лефедова, О.В. Влияние растворителя на кинетику каталитической гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов на скелетном никеле. О.В. Лефедова, В.П. Гостикин, М.П. Немцева // Журн. физ. химии. 2001. -Т. 75. -№1. - С. 70-74.

121. Барбов, А.В. Влияние состава бинарного растворителя этанол-вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля / А.В.Барбов, М.В. Улитин//Журн. физ химии. 1997. - Т. 71. - № 11. - С. 2045-2047.

122. Барбов, А.В. Влияние растворителя> на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Улитин, Ю.Д. Панкратьев, Н.Г. Королева // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 59. - № 5. - С. 915918.

123. Барбов, А.В. Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода на пористом никеле / А.В. Барбов, М.В. Улитии // Журн. физ. химии. 1997. -Т. 71. - № 12.-С. 2223-2226.

124. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода / М.В. Улитин, В.П. Гостикин, И.П. Гуськов // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61. - № 10. - С. 2700-2708.

125. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах / М.В Улитин // Сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985. - С. 106-109.

126. Fouilloux, P. Selectivity for polychloranilines hydrodechlorination related to additives effect / P. Fouilloux, G. Cordier, Y.Colleuille // Metal 1-Support and Metall-Addit. Eft. Catal. Proc. Int. Symp. Amsterdam, 1982. - P. 369-375.

127. Киперман, С.Л. Введение в теорию жидкофазных гетерогенно-каталити-ческих реакций / С.Л. Киперман ; М. : Наука, 1964. 607 с.

128. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / СЛ. Киперман ; М. : Химия, 1979. 352 с.

129. Киперман, С.Л. Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогениза-ционном катализе / С.Л. Киперман // Труды ИОКЭ АН КазССР. Алма-Ата, 1976.-№ 13. - С. 3-26.

130. Кольцов, Н.И. К анализу изменений скорости реакции при разных формах кинетических моделей / Н.И. Кольцов, С.Л. Киперман // Теор. и экс-пер. химия. 1976. - Т. 12. - № 6. - С. 789-795.

131. Розовский, А.Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочноне-обратимо хемсорбированных частиц / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 3. - С. 533-547.

132. Конюхов В.Ю./ Кинетика и механизм жидкофазной гидрогенизации ароматических соединений.//Автореф.дис.докт.хим.наук. Москва. 1993. 35 с

133. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. Часть III. Теория гидрогенизации. Классификация каталитических органических реакций. Теория сложных реакций. Структурная алгебра в химии / А.А. Баландин ; М. : МГУ, 1970.-476 с.

134. Улитин, М.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, А.В. Барбов, В.П. Гостикин, В.А. Шалю-хин // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 3. - С. 497-505.

135. Улитин, М.В. Адсорбция малеата натрия в условиях его гидрогенизации на скелетном никеле в водных растворах и ее влияние на скорость реакции / М.В. Улитин, А.А. Трунов, О.В. Нефедова // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39.-№ 1,-С. 43-48.

136. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 2. / J. Freel, W. Pieters, R. Anderson // J. Catal. 1969. - V. 16. - № 3. - P. 281-287.

137. A.C. 1664398 СССР Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора / Гостикин В.П.,Барбов А.В.,Улитин М.В. ; В 01 J 25/02. ; опубл. от 23.07.91 БИ №27.

138. Нефедова, О.В. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с поверхностью никелевых катализаторов / О.В. Лефедова, С.Н. Прохорова // Сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985. - С. 61-65.

139. Лефедова, О.В. Влияние растворителя на селективность каталитической гидрогенизации о-нитроазобензола на никеле Ренея / О.В. Лефедова, В.П. Гостикин, М.В.Улитин // Сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1991.-С. 67-71.

140. Лопаткин, Е.В. Влияние состава бинарного растворителя на селективность реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, А.А. Комаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. - Т.52. - № 5. - С. 35-38.

141. Белоногов, К.Н. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофаз-ных каталитических реакций восстановления и гидрирования / К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - № 2. - С. 468-473.

142. Комаров, С.А. О влиянии состава смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления / С.А. Комаров, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52. - № 8 - С. 1937-1940.

143. Смирнова, И.В. Влияние состава растворителя 2-пропанол вода на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов / И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. -Т.52. -№ 5. - С. 25-28.

144. Ning, J. A remarkable promoting effect of water addition on selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene in ethanol / J. Ning, J.Xu, J. Liu, H. Miao // Catalysis Communications. 2007. - № 8. - P. 1763-1766.

145. Лефедова, О.В. Влияние растворителя на кинетику жидкофазного гидрирования 2-нитроанизола на скелетном никелевом катализаторе / О.В. Лефедова, О.Ю. Муравьева // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - № 5. - С. 829-832.

146. Гоетикин, В.П. Влияние растворителя на скорость каталитических реакций гидрогенизации / В.П. Гоетикин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985.-С.3-9.

147. Смирнов, Н.Н. Научные основы механохимического синтеза катализаторов и сорбентов в газожидкостных средах // дисс. . докт. тех. наук. -Иваново, 2009. 438 с.