Потенциометрический метод исследования суспендированных катализаторов под давлением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Металлы УШ группы как обратимые водородные электроды.

1.2. Измерение потенциала катализаторов при гидрировании органических соединений под давлением водорода.

П. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Аппаратура.

2.2. Методики приготовления катализаторов и их характеристики

2.3. Методика измерения потенциала под давлением

2.4. Методика гидрирования под постоянным давлением с измерением потенциала катализатора

2.5. Гидрируемые вещества и растворители

2.6. Точность эксперимента

Ш. РАЗРАБОТКА ГЛЕТ ОДА ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА СУСПЕНДИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА

3.1. Влияние положения измерительного электрода на значение измеряемого потенциала

3.2. Влияние концентрации катализатора в растворе на значение навязываемого измерительному электроду потенциала

3.3. Влияние дисперсности частиц катализатора на значение потенциала насыщения

3.4. Зависимость обратимого водородного потенциала катализатора от давления водорода

3.5. Влияние температуры на значение потенциала насыщения и время достижения о.в.п.

3.6. Влияние природы металла-катализатора на значение навязываемого платиновой проволоке потенциала. Вб

3.7. Исследование потенциала катализаторов в этаноле.

IV. ГИДРИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА С ИЗМЕРЕНИЕМ ПОТЕНЦИАЛА КАТАЛИЗАТОРА

4.1. Определение области протекания реакций шд-кофазного гидрирования модельных органических соединений.

4.2. Гидрирование ацетона

4.3. Гидрирование малеиновой кислоты

4.4. Гидрирование фенилацетилена

4.5. Гидрирование диметилэтинилкарбинола

4.6. Гидрирование нитробензола

V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Влияние давления водорода и температуры на обратимый водородный потенциал катализаторов

5.2. О некоторых особенностях механизма гидрирования органических соединений под давлением водорода.

ВЫВОДЫ.

Первые попытки применения электрохимических методов в катализе можно отнести к 1906 году, когда Габер / I / измерил потенциал электродов в газовой фазе при 573-1273 К. Для измерений им была создана ячейка с электродом в виде пластинки из твердого электролита (стекло или фарфор), на которую наносились пористые Pt- или All- пленки. При помощи таких электродов автором измерена э.д.с. кислород-водородной системы.

В дальнейшем Е.Мюллер и К.Швабе / 2 / использовали электрохимические методы для изучения жидкофазных гетерогенных процессов, измерив потенциал ряда черней металлов УШ группы и 1% Pd/BaSO/, в реакциях разложения и окисления муравьиной кислоты. В реакционный сосуд вписывался измерительный электрод - проволока из благородного металла, на которую электролитически наносился тот же металл, что и металл катализатора. Частицы катализатора при встряхивании передавали свой заряд индикаторному электроду. Измерение разности напряжения между сравнительным (насыщенный каломельный) и индикаторным электродами осуществляли компенсационным методом.

Авторами /2 / установлено, что как за счет водорода, выделяющегося при разложении муравьиной кислоты, так и при пропускании газообразного водорода на катализаторе устанавливается некоторый потенциал, а металлы по способности в разложению кислоты можно расположить в ряд, который корре-лируется со способностью к достижению этого потенциала: Pd > Pt > Rh. Было обнаружено, что скорость реакции тем выше, чем отрицательнее потенциал электрода-катализатора, устанавливающийся за счет адсорбции водорода на его поверх- ' ности. Исходя из вышеизложенного, исследователи / 2 / приходят к заключению о том, что наряду с окислением муравьиной кислоты, идущим лишь на доле поверхности катализатора, на другой части поверхности происходит адсорбция и активация водорода, выделяющегося при разложении муравьиной кислоты.

При исследовании окисления этанола до уксусной кислоты и уксусного альдегида в присутствии черней платиновых металлов / 3 /, в отличие от предыдущих опытов, в дно реакционного сосуда - "каталитической утки" впаивалась платиновая пластинка, являющаяся измерительным электродом. Авторы наблюдали аналогию между ходом кинетических и потенциометрических кривых, в частности, замечено, что на Pt~ и Pd. - чернях резкое уменьшение скорости окисления сопровождается смещением потенциала катализатора в анодную область. На основании потенциометрических данных делается вывод о том, что реакция идет с отщеплением водорода, т.е. через дегидрирование.

Исследователи считают, что металлы оказывают каталитическое действие только в высокодисперсном состоянии, что связано с величиной их поверхности, и что для тонкоизмельченно-го катализатора потенциал реакции определяется "специфической способностью адсорбировать водород", выделяющийся при дегидрировании спирта. Однако авторам / 2, 3 / не удалось достигнуть значения обратимого водородного потенциала на металлах, и метод, предложенный ими, не получил широкого распространения.

Систематическое использование электрохимических методов для исследования катализаторов-электродов было начато благодаря разработанному А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным методу снятия поляризационных кривых - "кривых заряжения" платинового электрода в водных растворах кислот / /.

При насыщении металлического катализатора-электрода водородом в токопроводящей среде на нем устанавливается обратимый водородный потенциал, который может быть измерен при помощи электрода сравнения. Снимая с поверхности наводорокенно-го металла водород с помощью анодной поляризации при малых плотностях тока, исследователи / k / получили поляризационную кривую, характеризующуюся наличием трех ясно выраженных участков, соответствующих снятию адсорбированного водорода, заряжению двойного слоя, окислению электрода и показали, что по положению перелома по кривой можно вычислить количество адсорбированного водорода и определить поверхность электрода-катализатора, а также относительную энергию связи водорода с поверхностью.

Впоследствии метод снятия кривых заряжения был распространен на остальные металлы УШ группы и их сплавы* Подробный обзор полученных результатов дан в ряде монографий /5-7/, Как следует из большого количества экспериментальных данных, форма кривых заряжения, а также количество адсорбированного на электроде водорода и энергия связи водорода с поверхностью зависят от природы металла и электролита, а также от содержания в последнем различных катионов и анионов, т.е. от строения двойного электрического слоя на границе электрод-раствор.

В конце 40-х годов внимание исследователей вновь было привлечено к изучению порошкообразных катализаторов. Большие успехи в этой облвсти достигнуты благодаря работам школы академика Д.В.Сокольского. Авторы / 8 / предприняли попытку снять кривую заряжения NiCK при анодной поляризации в слабощелочном растворе. Однако, порошок никеля, помещенный в мешочек из частой платиновой сезки, просыпался из нее. Позднее Д.В.Сокольский и В.А.Друзь / 9 / разработали методику измерения потенциала суспендированного в растворе электролита катализатора. Было установлено, что при интенсивном встряхивании реакционного сосуда - каталитической утки - частицы взвеси катализатора в щелочном растворе непрерывно ударяются о контактную проволоку - измерительный электрод ( Pt-или N1-проволока) и навязывают ей свой потенциал. В качестве электрода сравнения использовался 0,1 н каломельный электрод, между которым и контактной проволокой посредством кюветы с электролитом создается замкнутая цепь, т.е. аппаратурное оформление процесса близко к / 2,3 /.

Важным этапом в применении электрохимических методов для исследования катализаторов явилась разработка Ю.А.Ско-пиным и Д.В.Сокольским / 10 /, а такае Ю.А.Подвязкиным и А.И.Шлыгиным / 11,12 / метода снятия кривых заряжения порошкообразных катализаторов.

Сравнение кривых заряжения компактных электродов с поляризационными кривыми порошкообразных катализаторов показало их полное сходство, т.е. исследования авторов / 10-12 / дали возможность снимать характеристики реальных катализаторов, применяемых в гетерогенном жидкофазном катализе.

Д.В.Сокольский и Н.М.Попова / 13 / показали, что кривые заряжения порошков металлов и металлов на носителях можно получить не только электрическим током, но также органическим веществом с высоким окислительно-восстановительным потенциалом и кислородом.

Измерение потенциала суспендированных катализаторов было распространено и на неводные среды. А.Б.Фасманом и др. / 14,15 / измерялся потенциал порошка N1 в спиртово-гек-сановых растворах. При достаточном содержании спирта в спи-ртово-углеродных смесях (не менее Э%) авторам удалось получить значение потенциала порошка, близкое к теоретическому.

В исследовании / 16,17 / измерялся потенциал дисперсных катализаторов ( Pt-,Pd - черни, NlCK ), а также снимались их кривые заряжения в этаноле, н - гептане и бензоле. По-тенциометрические исследования велись при помощи электродов специальной конструкции, в которых для устранения гальванического разрыва через диэлектрик Pt -проволока водородного электрода замыкалась с электродом сравнения (насыщенный каломельный полуэлемент). В качестве проводника второго рода применялась мембрана из твердого электролита (литиевое и натровое стекла или катионнообменные смолы). В ряде случаев применялась также модификация электрода, в которой стеклянная поверхность для ускорения достижения электрохимического равновесия покрывалась пористым слоем металла ( Au,Pt ). Потенциометрическое устройство из стекла и катионнообменной мембраны представляет собой биэлектрод, в котором мембрана и металл, нанесенный на стекло, функционируют независимо друг от друга. Поскольку между металлом и твердым электролитом непрерывно идет процесс выравнивания зарядов, в конечном итоге устанавливается общий для обоих равновесный потенциал.

Разработанные электроды были использованы для измерения потенциалов порошкообразных катализаторов в непроводящих средах при совместном исследовании кинетических и потен-циометрических закономерностей гидрирования ряда модельных органических соединений (гексенол, диметилэтинилкарбинол, кротоновый альдегид, нитробензол, фенилацетилен, гептен-I и п -бензохинон).

Для выяснения достоверности величин потенциалов, определяемых такими электродами, опыты проводились и в водных средах^ значения потенциала насыщения и смещения потенциала сопоставлялись с величинами, измеренными обычным электродом / 9 / в аналогичных условиях. Сравнение полученных результатов показало, что независимо от разновидности электрода или состава среды средняя квадратичная ошибка не превышает 6-15%.

Анализ результатов , полученных в данной работе, дает нам возможность высказать ряд критических замечаний.

Так, в ряде случаев ошибка при измерении потенциала насыщения для одного и того же катализатора в одном и том же растворителе превышает точность эксперимента. По данным табл. 9, II и 12 для NlCK в бензоле %ас составляет 708, 614 и 700 мВ (293 К, 0,1 г катализатора), в то же время в н - гептане - 757, 726 и 617 мВ (293 К, 0,18 г NlCK ). Потенциал насыщения NlCK, Pt-; Pd - катализаторов в одинаковых условиях (283 К, н-гептан) составляет соответственно 710, 480 и 530 мВ (табл. 12, гидрирование ДМЭК). Поскольку значение потенциалов насыщения колеблется в значительных пределах, автор при описании кинетики и изменения потенциала катализаторов во времени пользуется понятием "смещение потенциала". Однако, как следует из приведенных в табл. 9 данных, большинство измеренных смещений потенциалов находятся в пределах ошибки эксперимента. Поэтому выводы, сделанные на основе величины смещения потенциала, представляются нам не вполне корректными.

При обсуждении результатов гидрирования гексенола на скелетном никеле подчеркивается, что энергия связи водорода с поверхностью металла в н-гептане меньше энергии связи в полярных растворителях. В таком случае смещение потенциала катализатора в диэлектриках должно быть больше, чем в проводящих средах. Из данных же табл. 13 следует, что дер в этаноле и воде много больше, чем в н-гептане и бензоле (260, 245, 70 и 70 мВ соответственно).

Таким образом, получить какие-либо четкие закономерности при измерении потенциала суспендированных электродов в жидких диэлектриках в исследовании / 16,17 / не удалось, т.к. на наш взгляд, авторы измеряют не потенциал катализатора, а разность потенциалов между ионитом и Pt -проволокой, т.е. э.д.с. самого электрода.

Поиски корреляций между кинетическими и потенциометри-ческими закономерностями процессов жидкофазной гидрогенизации позволили Д.В.Сокольскому / 18-20 / сделать вывод о наличии прямолинейной зависимости между смещением потенциала катализатора и степенью заполнения его поверхности водородом, что отвечает логарифмической зависимости от давления водорода. Исходя из вышеприведенного, им была найдена линейная зависимость между энергией активации реакции гидрирования в токопроводящих растворах и смещением потенциала катализатора:

Е = дер . 96,14 ± В, где Е - энергия активации (кДж/моль); дер - смещение потенциала в реакции, В (постоянное в исследованном интервале температур); В - постоянная, зависящая от природы катализатора в пределах 17-29 кДж/моль).

Применение потенциометрического метода для исследования механизма гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе позволяет получить информацию о состоянии поверхности работающего катализатора и о соотношении реагирующих компонентов непосредственно в ходе реакции. В настоящее время с использованием метода получен ряд закономерностей, связывающих кинетику и механизм гидрогенизации при атмосферном давлении с природой катализатора, гидрируемого вещества и растворителя.

Анализируя обширные исследования в области жидкофазной гидрогенизации различных классов непредельных соединений, выполненные в казахстанской школе катализа с использованием электрохимических методов исследования процессов, Д.В.Сокольский выдвигает представление о трех схемах, по которым происходит гидрирование в растворах / 21 /. Впоследствии эти схемы были детализированы и представлены как четыре принципиальных механизма жидкофазной гидрогенизации / 20,22 /.

Повышение давления водорода в газовой фазе приводит к увеличению скорости гидрогенизации большинства органических соединений, кроме того, использование высоких давлений позволяет подвергнуть гидрированию вещества, легкокипящие или разлагающиеся при атмосферном давлении. Увеличение давления изменяет соотношение реагирующих компонентов на поверхности катализатора, энергию связи и скорость воспроизводства водорода на поверхности. Эти явления, естественно, должны отражаться и на величине смещения потенциала при гидрировании непредельных веществ под давлением водорода.

Потенциометрический метод исследования реакций жидкофазной гидрогенизации был распространен в область повышенных давлений водорода. Число работ в этой области к настоящему времени незначительно, причем, на наш взгляд, они страдают рядом недостатков, презде всего тем, что большинство авторов не достигают значения обратимого водородного потенциала катализаторов. Анализ литературных данных, посвященных данному вопросу, показывает, что разные авторы получают различные значения потенциала насыщения для одного и того ка металла в одном и том га растворителе при одинаковых давлении и температуре.

Задачей настоящего исследования является детальное изучение условий навязывания и разработка методики измерения потенциала катализаторов-металлов платиновой группы, суспендированных в токопроводящих растворах, при давлениях водорода до 10 МПа и температурах до 348 К, а также применение метода для исследования кинетики и механизма каталитической гидрогенизации органических соединений при повышенных давлениях.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Металлы УШ группы как обратимые водородные электроды

Металлы УШ группы - катализаторы жидкофазной гидрогенизации функционируют в газовой фазе и в растворах подобно обратимым водородным электродам, что обусловлено их способностью осуществлять на своей поверхности процессы адсорбции, атомизации и ионизации водорода. Одновременно с ионизацией на этих металлах в равной степени идет и атомизация ионов водорода. Из термодинамических представлений следует, что обратимый потенциал такого электрода будет определяться максимальной работой для превращения водорода при данном давлении из молекулярного состояния в ионное /5, 23, 24 /.Потенциал электрода - переходного металла, насыщенного водородом в каком-либо растворителе, выражается уравнением Нернста / 23-25 /:

Т Чь riF Ш pV2 (I.I)

Н2 где ср - равновесный потенциал на границе металл-раствор-газ (равновесный потенциал ионизации); ср0 - равновесный потенциал при активности ионов Н30+ и давлении водорода, равных единице (потенциал нормального водородного электрода); R -универсальная газовая постоянная, выраженная в джоулях; F -число Фарадея в кулонах (96500 кул/г-экв); а - валентность иона в растворе.

Из уравнения (I.I.) следует, что значение потенциала обратимого водородного электрода зависит от рН среды, давления водорода и температуры. Из этой зависимости также очевидно, что электродвижущая сила такой системы будет складываться из двух составляющих: скачка потенциала на границе металл-газ и скачка на границе твердое тело - раствор, возникающего вследствие образования двойного электрического слоя / 5,7 /.

Потенциал на границе металл-газ обусловлен образованием заряженных форм водорода при взаимодействии с S-или d-металлами / 16,25 /.

По мнению авторов / 26,27 /, водород на поверхности гетерогенных катализаторов может находиться в четырех формах: молекулярно-адсорбированной, молекулярного иона Н^ , атом-арноадсорбированного и молекулярного иона Н^ , причем, согласно / 26 /, последняя форма реализуется редко, а особая роль в катализе отводится исследователями молекулярному отрицательному иону и атомарноадсорбированному водороду. Отметт + тим, что существование положительного иона Hg на поверхности переходных металлов в растворах было показано Д.В.Сокольским еще в 1951 году / 6 /, причем именно этой форме водорода приписывается в настоящее время наибольшая активность в процессах гидрогенизации слабоадсорбирующихся соединений.

Подробный анализ многочисленных экспериментальных данных по исследованию структуры и заряда водорода, адсорбированного на металлах УШ группы, проведен авторами / 16,28 /. Согласно представлениям / 20,28 /, при предельном заполнении поверхности металлов-катализаторов образуется не менее четырех поверхностных водородных комплексов: два молекулярных и два атомарных, отличающихся по структуре, величинам энергии связи с поверхностью и температурным интервалам десорбции .

По мнению авторов / 28 /, наиболее прочносвязанной является необратимо адсорбированная форма водорода, адсорбция которой сопровождается увеличением работывыхода и ростом электросопротивления металлических плёнок / 29-37 /• При этом металл приобретает положительный заряд, а водород, связанный с одним или двумя атомами металла ковалентной связью (с некоторой долей ионной связи / 38,39 Д поляризуется до Н".

Н.НЛСавтарадзе / 40-43 /, изучавший адсорбцию водорода на пленках переходных металлов, приходит к заключению о том, что необратимо адсорбированный при 78 К водород подобен водороду в солеобразных гидридах. Это - атомарная форма газа, являющаяся отрицательным концом диполя Ме+ - Н~.

По представлениям Зурмана, обнаружившего рост поверхностного потенциала никеля от -0,39 до -0,21 В / 30 /, первые порции водорода адсорбируются на наиболее активных центрах с максимальной работой выхода и диссоциируют на атомы, образующие диполи с отрицательным концом от поверхности. При дальнейшем заполнении поверхности водород адсорбируется в виде поляризованных молекул Н^ . Последний вывод согласуется с данными / 40-42 /. О существовании на поверхности порошкообразных катализаторов, состоящих из никеля и его сплавов с железом и медью, различных форм хемосорбированного водорода, свидетельствуют и данные Кинца / 44,45 /, указывающие на изменение работы выхода электрона в зависимости от степени покрытия поверхности водородом.

Исследователи / 46 /, изучавшие адсорбцию водорода на никелевых пленках при помощи метода ферромагнитного резонанса, связывают увеличение интенсивности сигнала со сдвигом d - электронов металла к адсорбированному водороду» Авторы / 33-35, 47,48 / считают, что отрицательно заряженный атом водорода находится в промежутке между двумя поверхностными атомами металла.

В области средних заполнений поверхности появляется обратимо адсорбированная форма водорода, при адсорбции которой уменьшается электросопротивление металлов / 30,31, 33-35 /, а пленка приобретает отрицательное значение потенциала. Это указывает на перезарядку поверхности из-за преимущественной адсорбции положительно заряженных атомов водорода при достаточных степенях заполнения. Положительно заряженный атом водорода располагается, в отличие от Н~, на внешней поверхности металла / 33,35 /, Такой атом водорода ковалентно связан с одним атомом металла в линейной форме /28,36,47,49 /.

При заполнении поверхности водородом более чем наполовину, появляется молекулярный водород мостиковой структуры, при этом на поверхности могут сосуществовать три типа адсорбированных водородных комплексов: Н""адСв, Н+адСв, Н2адСв / 28 /. Каждый водородный атом в мостиковой структуре молекулярного водорода одновременно связан с атомом металла и друг с другом: Н - Н . При низких температурах и катод

Ме Me ных потенциалах поверхности такая форма водорода может легко ионизироваться до Н2адс / 52 /. Об этом свидетельствуют данные по измерению контактной разности потенциалов в газовой фазе / 32-35 /.

Согласно представлениям Д.В.Сокольского, молекула водорода может также адсорбироваться на атоме в центре грани / 50 /, Это - "линейная" структура молекулярноадсорбированного водорода, наблюдаемая для случаев практически полного заполнения поверхности. Такая форма водорода является положительным концом диполя Me - Hjj> / 33 /.

По мнению Ф.Ф,Волькенштейна / 51 /, ион образуется за счет втягивания валентных ионов водорода в решетку металла, Так как при одноэлектронной связи достигается наиболее стабильное распределение заряда, на поверхности катализатора, согласно / 51 /, существует только молекулярноадсорбирован-ный ион водорода, хотя и не исключается вероятность разрыва связи с образованием Н и Н+.

На образование положительно заряженного молекулярного водорода указывается также в работах Н.Н,Кавтарадзе / 40-43 /, который считает, что вслед за быстрой необратимой диссоциативной хемосорбцией молекулярного водорода уже при 78 К идет рекомбинация атомов, усиливающаяся при повышении температуры, Согласно / 43 /, адсорбцию водорода на поверхности переходных металлов можно представить следующим образом: н2 Н2 Ме(-) - Н2<+) ==г 2 Me<+)~ Н^ газ физически слабая прочная адсорбирован хемосорбция хемосорбция

Таким образом, на поверхности металлов в газовой фазе водород может находиться в четырех формах: Н"адс' Н+адс,

Н+2адс ' Н2адс.

Анализ литературы, посвященной вопросам адсорбции и ионизации водорода на переходных металлах в отсутствие жидкой фазы, позволил авторам / 16,53 / прийти к выводу о том, что потенциалообразующими формами в начальный момент насыщения катализаторов являются атомарноадсорбированный положительно и отрицательно заряженный водород, а равновесная величина электрохимического потенциала обусловлена содержанием положительно заряженных молекулярных комплексов на поверхности металла - электрода.

Для переходного металле, насыщаемого водородом в присутствии растворителя, значительное влияние на количество и качественное состояние адсорбированного водорода оказывает строение двойного электрического слоя / 5,16,24 /, в свою очередь зависящее от природы металла, давления и температуры.

А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным / 54 / было показано, что водород, адсорбированный на поверхности Pt- и Pd-электродов, находится частично в атомарном, частично в ионном состоянии:

2(газ):====г 2Н(адс) = 2R+ + гё*

В кислых растворах, согласно / 54 /, адсорбированный водород находится в атомарном состоянии, поскольку ионизация его затруднена вследствие большой концентрации Н*-ионов в растворе.

По мнению О.А.Петрия и А.Н.Фрумкина / 55 / на поверхности Pt при обратимом водородном потенциале водород в большинстве кислых и щелочных электролитов находится практически полностью в атомарноадсорбированной форме. В доказательство этого положения авторы приводят данные, полученные при помощи анодной и катодной поляризации, т.е. удалением водорода с поверхности электрода в интервале потенциалов от О до 0,35 В в кислоте: анодн.

Нгао + Н20 --- На0+ + о адс d катодн. 3 и от 0 до 0,45 В в щелочи: анодн.

НЯ7ГС + он~ = в катодн. с

Связь атомарного водорода с металлом имеет значительный дипольный момент, при этом положительный конец диполя обращен к раствору / 54,56 /.

Исследуя электропроводность порошков металлов УШ группы в жидких непроводящих средах и электролитах, Д.В.Сокольский с сотрудниками / 6,57,58 / установили, что при насыщении скелетного никеля водородом при 293 К на его поверхности находится 14-16% молекулярного слабосвязанного водорода, содержание которого может увеличиваться при взаимодействии иона водорода с атомарноадсорбированным: надс + н+ -—- н2+адс Об образовании на поверхности катализаторов молекулярных форм водорода свидетельствует, по мнению / 50 /, и следующий факт. При насыщении катализаторов наступает момент, когда водород из газовой фазы более не поглощается, а потенциал его на 0,03-0,04 В оказывается ниже обратимого водородного. При дальнейшем достаточно продолжительном встряхивании потенциал достигает нернстовского без видимого поглощения водорода. Это явление автор / 50 / связывает с изменением состояния адсорбированного молекулярного водорода, его ионизацией и равномерным распределением по поверхности.

По мнению Хориути и Тоя / 59 /, молекулярной адсорбцией водорода объясняется резкое увеличение энтропии адсорбированного газа при значительных заполнениях поверхности.

Доказательством существования слабосвязанного молекулярного водорода на поверхности Pd -электрода является, как показали ранее А.Н.Фрумкин и Н.А.Аладжалова / 60 /, сдвиг потенциала электрода, предварительно насыщенного водородом при атмосферном давлении, на 25-30 мВ в анодную область при продувании системы азотом перед снятием кривых заряжения.

Согласно / 53,61 /, обратимый водородный потенциал обу-/ славливается только адсорбированным водородом.

Н.И.Кобозевым с сотрудниками обнаружено выделение с поляризуемых катодов особой возбувденной формы водорода / 62 /, имеющей пониженную энергию диссоциации и занимающей по реакционной способности промежуточное положение между молекулярным и атомарным водородом. Они полагают, что это - колебательно-возбужденный молекулярный ионизированный водород Н2+адС, способный принимать активное участие, в процессах электрогидрирования на металлах с низким перенапряжением. Существование такой формы водорода подтверждено и в / 63 /.

Авторами / 64,65 / показано, что механизм ионизации водорода на платиновом электроде включает в себя два параллельных процесса, один из которых имеет место в кислых растворах и имеет ток обмена, зависящий от рН среды, - электронный переход до диссоциации:

Н2 = Н+2 + ё; Н+2 = 2Н+ + ё Второй механизм ионизации преобладает в нейтральных и щелочных растворах, лимитирующей стадией является адсорбция водорода, а ток обмена процесса практически не зависит от рН среды: н2 2Надс; надс ^^ н+ + ®

Эти исследователи считают, что Н+2 адс, обладающий, согласно / 66 /, пониженной энергией диссоциации (255,4 кДж/ моль) по сравнению с молекулярным водородом (431,4 цДж/моль) легко атомизируется, вследствие чего выделяется атомарный водород, участвующий в реакциях гидрогенизации:

Н+2 аде ~~—L н+ + надс По представлениям авторов / 64 /, в образовании потенциала на границе металл-раствор участвуют формы водорода, способные ионизироваться до Н+: надс Н+ + е н+2 адс= + Количество молекулярноадсорбированной формы водорода зависит от среды. В щелочных растворах, где связь водорода с поверхностью катализатора наиболее прочна, молекулярного водорода практически нет. При переходе к кислым средам наряду со снижением энергии связи идет увеличение количества моле-кулярноадсорбированного водорода / 59,67 /. Так, согласно / 68 /, в щелочном растворе вся поверхность Pt занята атомами водорода, тогда как в кислом - немногим более половины / 6,19 /.

Аналогичная зависимость от рН раствора получена Н.Н.Поповой и Д.В.Сокольским для NlCK / 69 /: в щелочных средах водород на поверхности металла содержится в виде На в слабокислых растворах, где ион водорода находится в равновесии с атомарной формой, - в виде Н+ и Н2+.

По данным / 70 / на палладии водород содержится в атомарном и ионном состояниях Pel причем в газовой фазе положительные ионы водорода на нем образуются намного легче, чем отрицательные / 71 /.

Образование положительных ионов из молекулярного водорода - эндотермические процессы. Так, тепловой эффект при 298 К составляет для Н2+ 1492,3 кДж/моль, для Н+ - 1537,8 кДж/моль / 66 /. В водных растворах ионизация водорода становится менее эндотермичной благодаря значительному сродству ионов водорода к воде (Q = 1153,7 кДж/моль / 71 /. Исходя из вышеизложенного А.И«Красильщиков и Л.Р.Антонова считают / 73 /, что в газовой фазе более вероятно образование отрицательно заряженных водородных ионов, а в водных растворах -положительных.

Отрицательно заряженные молекулярные ионы Н2"" образуются на платине при катодной поляризации / 73 / за счет прямого присоединения электрона металла к молекуле адсорбированного водорода, снижающего стабильность молекулы водорода и энергию ее диссоциации, что ведет к ее активации. Молекулярный водородный ион диссоциирует на нейтральный атом и ион Н":

Согласно / 6,61,74,75 / потенциалообразующим является адсорбированный атомарный водород,тогда как на поверхности скелетного никеля устанавливается равновесие:

Н + Н~ н2 газ

2Н аде

2Н+адс + 2®(кат) = <н++ NL"> 20Н"

CriH2ri + 2 радикальная реакция или или R"

2НоО или 2ЕН ионная реакция

Гидрируя гексен-I на порошкообразных катализаторахметаллах УШ группы, авторы / 74 / обнаружили, что скорость реакции снижается с увеличением рн раствора, а смещение потенциала значительно уменьшается при переходе к щелочным средам* Это дало возможность предположить, что ионы водорода принимают непосредственное участие в гидрировании по следующим схемам: надс + н+ — н+2 аде н+2 аде + Н2С = СН2 катализатор1 Н3С " сн3

2» Н2С = СН2 + Н+

С2Н5+ +е С2Н5 и т.д.

В обоих случаях поверхность катализатора во время реакции покрыта атомами водорода, а заряд ее легко восстанавливается за счет ионизации адсорбированного водорода.

Суммарный процесс ионизации водорода Н2 =■ 2Н+ на Pt -, Pd - и N1 -электродах, по представлениям / 76 / проходит через следующие стадии:

Н2 А 1 Н2

В.2Надс С-2Н+ + 2е Н+ аде - HQ7in —- Н+ + е

А ам° Т^ адс где А - диффузия и адсорбция на электроде растворенного водорода, В - диссоциация адсорбированной молекулы, С - электрохимическое окисление атомарного водорода и десорбция Н+ -ионов с поверхности электрода, Д - электрохимическое окисление или поляризация молекулярного водорода, Е - диссоциация ионов Н+2» образованных на поверхности электрода,

F - электрохимическое окисление адсорбированных атомов водорода и десорбция Н+ -ионов с электрода.

И.Ф.Богданов считает / 77 /, что активными состояниями водорода, адсорбированного на металле, погруженном в раствор, являются атомарное и ионное; на поверхности же металла могут сосуществовать самые различные формы: Н, Н+, Н+2» И', Н+3. Отрицательно заряженная форма водорода, образующаяся по реакции

Н + е —- Н", возникает согласно / 77 /, только при соприкосновении атома водорода с участками поверхности металла, свободными от молекул растворителя, или с частичным вытеснением последних.

Согласно справочным данным, все реакции атомизации и ионизации водорода являются эндотермичными / 66 /:х Н2-^2Н - 431,4 цДж/моль (I) Н —Н+ + в - 1307,5 кДж/моль (2) Н2—Н2 + ® " 1483,5 КДж/моль (3) Н+2—Н + Н+ - 255,4 кДж/моль (4) Н"2—Н + Н" - 14,2 (или 77,7 кДж/моль) (5).

В растворах, как указывалось выше, эндотермичность процессов значительно уменьшается / 72 /.

Исходя из вышеприведенных значений энергий разрыва и, согласно / 71,73 /, считая образование отрицательно заряженных ионов водорода маловероятным процессом в шдкой фазе, автор /16,78 / приходит к выводу о том, что ионизация водорода на металлах УШ группы в растворах, приводящая к образованию положительно заряженного молекулярного иона Н2+, прех Тепловой эффект при ОК. вращает молекулу водорода в реакционноспособную и потенциале образующую.

Поскольку полная ионизация водорода на поверхности переходных металлов энергетически невыгодна, и дипольный момент связи Me - Н соответствует переходу лишь части заряда электрона к атому металла, исследователи / 74,79 / считают, что адсорбированные формы водорода нужно изображать с учетом степени ионизации: Н8" , Нб+ , Нб+ и т.д., где 04 6^1 аде аде 2 аде

В случае полной ионизации водорода (например, при поляризации) 6 = 1.

Обобщение многочисленных экспериментальных данных позволило авторам / 19-21, 80 / предложить следующую схему процессов адсорбции и ионизации водорода на поверхности гетерогенных катализаторов в водных растворах: н2(газ)=^н2(р-р) :=|12(адс) ^=^(Н--«Н)адс

Me Me Me

Н .Н)+ — 2Н+адс 2Н+(протон) (сольватирован)

Me Me Me

По мнению / 16, 50, 78 /, потенциалообразующей и реак-ционноспособной формой водорода при насыщении катализаторов водородом в нейтральных растворителях является в основном НадС, который в щелочной среде или под влиянием поляризующего агента частично или полностью поляризуется до протона. В кислых средах и при повышении давления превалирующей формой о водорода становится Н^аДС« Согласно / 16,78 /, влияние природы металла - катализатора в основном заключается в степени возбуждения поверхностных атомов водорода.

Таким образом, при насыщении переходных металлов водородом в газовой и жидкой фазах на их поверхности устанавливается обратимый водородный потенциал. Такой металл должен обладать способностью не только к отдаче или принятию электрона, он должен катализировать процесс, осуществляя диссоциативную адсорбцию и ионизацию молекулярного водорода.

Для водных растворов величина обратимого водородного потенциала на границе катализатор-раствор определяется суммарным процессом: н2(газ) = 2Н30+ + ® и равновесие на электроде-катализаторе достигается при обратимом водородном потенциале с двух сторон: со стороны газовой фазы и со стороны раствора /80/.

Равновесие со стороны газовой фазы выражается суммой следующих процессов: газ)^^ н2(р-р) —Ме * н2(адс) =Ме ' 2Надс и характеризуется равенством скоростей адсорбции и десорбции водорода.

Равновесие со стороны раствора определяется равенством скоростей ионизации и атомизации водорода:

Ме . 2Надо=^(Ме + 25) + 2Н+ад0 =2Н30+(р.р)

Отсюда, по мнению / 80 /, следует, что влияние природы металла в установлении этого равновесия заключается только в скорости достижения равновесного потенциала.

Из определения обратимого водородного электрода Д.В.

Сокольский и В.А.Друзь / 80 / приходят к следующим выводам.

I. Величина равновесного потенциала не зависит от предверительной стадии адсорбции, поскольку изменение свободной энергии не зависит от пути перехода между начальным и конечным состояниями системы.

2. Так как состояние равновесия, определяемое для водных растворов суммарным процессом Н2(газ) =2Н50++ 2ё, зависит только от давления газообразного водорода и концентрации (активности) ионов водорода в растворе, то величина равновесного потенциала не зависит от природы металла, катализирующего процесс ионизации водорода.

3. Смещение потенциала от равновесного значения могут вызвать только те факторы, которые изменяют давление газообразного водорода или концентрацию ионов водорода в растворе.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны аппаратура и методика для измерения потенциала катализаторов-металлов УШ группы, суспендированных в токопроводящих растворах, в интервале рН I-I3 под давлением водорода до 10 МПа и температурах до 348 К, Показано, что при использовании методики в исследованных условиях происходит полное навязывание потенциала суспензий катализаторов - обратимых водородных электродов - измерительному электроду.

2. Установлено, что в 0,1 н водных растворах серной кислоты и гидрооксида натрия, воде и водных буферных растворах с различным значением рН в интервале давлений 0,1-10 МПа и температур 283-348 К закономерности изменения регистрируемого потенциала катализаторов удовлетворительно описываются уравнением Нернста.

3. Скорость установления электрохимического равновесия на поверхности катализаторов независимо от природы катализатора и растворителя увеличивается с повышением давления водорода и температуры, что приводит к уменьшению времени достижения обратимого водородного потенциала.

4. По времени установления обратимого водородного потенциала независимо от давления водорода, температуры и природы катализатора растворители располагаются в ряд: И250А< <Na0H<H20.

5. В равных условиях эксперимента время достижения обратимого водородного потенциала зависит от природы катализатора и его дисперсности.

6. Показана возможность одновременного измерения скорости реакции и потенциала катализатора при гидрировании ряда модельных соединений в условиях повышенных давлений водорода. Установлено, что наряду с общими закономерностями, наблюдаемыми при гидрировании органических соединений при атмосферном и повышенных давлениях, имеются и отличия, связанные с различным соотношением водород-субстрат на поверхности катализатора.

1. НаЪег F.j Fleischmann F.Ub'er die Kuallgaskette. 1. Mit-teilung. - Z.Anorg.Chem., 1906, Bd.51, s.245-289.

2. Muller E., Schwabe K. Katalytische spalting und Oxidation der Ameisensaure. Z.Elektrochem., 1928,Bd.34, s. 170-175.

3. Muller E., Schwabe K. Durch Platinmetalle Katalysierte Oxydation Wasserigen Atylalkohols mit molekularen Sawerstoff. Kolloid Z., 1930, Bd.52, s.163-173.

4. Фрумкин A.H., Шлыгин А.И, 0 платиновом электроде. -Докл. АН СССР, 1934, т.2, № 3, с.173-176.

5. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1952. - 319 с.

6. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1962. - 488 с.

7. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах УШ группы в растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1973. - 280 с.

8. Сокольский Д.В. Электрохимические методы изучения порошкообразных металлов и металлов на носителях. В кн.: Кинетика и катализ. Алма-Ата, 1961, с.100-145. (Труды /Ин-т хим.наук АН КазССР. Т.7).

9. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Потенциометрический методисследования реакций каталитического гидрирования. -Докл.АН СССР, новая серия, 1950, т.73, № 5, с.949-952.

10. Скопин Ю.А., Сокольский Д.В. Электрохимическое измерение поверхности металлических порошков. Вест.АН КазССР,1956, № б, с. 89-91.

11. Подвязкин Ю.А., Шлыгин А.И. Изучение поверхностных свойств порошкообразных металлических катализаторов и адсорбентов методом кривых заряжения. Ж.физ. химии,1957, т.31, в.б, с.1305-1310.

12. Подвязкин Ю.А., Шлыгин А.И. О кривых заряжения порошкообразных катализаторов и адсорбентов. В кн.: Труды четвертого совещания по электрохимии. М., 1959, с.125-128.

13. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Кривые заряжения при анодной поляризации бензохиноном. Вестн. АН КазССР, 1957, № I, с. 89-93.

14. Фасман А.Б., Халдеев О.Д., Сокольский Д.В. О возникновении трибоэлектричества при каталитической гидрогенизации в непроводящих средах. Изв. высш. учебн.завед. СССР. Химия и хим.технология, 1959, т.2, № I, с.123-125.

15. Фасман А.Б., Сокольский Д.В., Быков А.В., Щуров К.А., Ну-рушев А. Потенциометрическое исследование каталитической гидрогенизации в диэлектрических средах. Докл.АН СССР, 1962, т.142, № 4, с.874-877.

16. Танеева Г.В. Потенциометрическое исследование катализаторов гидрогенизации в диэлектрических средах. -Дисс. канд.хим.наук. Алма-Ата, 1967. - 180 с.

17. Танеева Г.В., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Кривые заряжения металлических порошков в диэлектрических средах. -Докл.АН СССР, 1967, т.172, Ш 2, с.394-396.

18. Сокольский Д.В. Кинетика каталитической гидрогенизациив жидкой фазе. В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М., 1955, с.588-607.

19. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы катализаторы гидрогенизации. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1970. - 437 с.

20. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1979. - 364 с.

21. Сокольский Д.В. Исследования в области кинетики и катализа в Алма-Ате. В кн.: Катализаторы жидкофазной гидрогенизации. Алма-Ата, 1966, с.3-8. (Труды /Ин-т хам.наук АН КазССР. Т.14).

22. Катализаторы гидрогенизации /Д.В.Сокольский, Г.Д.Закум-баева, Н.М.Попова, А.М.Сокольская, К.АЛубанов. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1975. 308 с.

23. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 3-е изд., пе-рераб. и дополн., М.: Высшая школа, 1975. - 568 с.

24. Бриттон Х.Т.С. Водородные ионы. Определение и значение их в теоретической и прикладной химии. Л.: Химтеоретиздат, 1936. - 580 с.

25. Ives D.G.G., Janz G.J. Reference Electrodes. Theory and practice. N.-J.-Lnd.: Academic Press, 1961- - 651 p.

26. Тулупов B.A., Шигорин Д.Н. Электронные структуры частици элементарные акты некоторых каталитических процессов. -В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Труды П Всесоюзн. конф. Алма-Ата, 1967, с.449-453.

27. Тулупов В.А. Каталитическая активность ионов в реакциях присоединения молекулярного водорода. Ж.физ.химии, 1965, т.39, в.10, с.2341-2358.

28. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами УЩ группы. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1979. 279 с.

29. Lewis R., Gomer К. Adsorption of Hydrogen, on Platinum. -Surf.Sci., 1969, vol.17, No.2, pp.533-345.

30. Suhrmann R., Hermann A., Wedler G. Gesetzmabigkeiten bei der elektronischen Wechselwirkung zwischen Wasser-stoff und aufgedampften Filmen der 3d-Metalle. -Z.phys.Chem., N.F., 1962, Bd.35, Nr.1-3, s.155-178.

31. Савченко В.И., Боресков Г.К. Адсорбция водорода на никеле. Кинет, и катализ, 1968, т.9, в.1, с.142-150.

32. Третьяков И.И., Баловнев Ю.А. Влияние адсорбции водорода на контактную разность потенциалов и сопротивление пленок никеля. В кн.: Механизм взаимодействия металлов с газами. М., 1964, с.50-56.

33. Баловнев Ю.А., Третьяков И.И. 0 трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля. ЗК.физ.химии, 1966, т.40, в.7, с.1541-1542.

34. Баловнев Ю.А. Адсорбция водорода на пленках палладия. -Кинет, и катализ,1969, т.10, в.6, с.1389-1390.

35. Третьяков И.И., Баловнев Ю.А. Хемосорбция и окисление водорода на металлах, очищенных в ультравакууме. В кн.: Глубокий механизм каталитических реакций. М., 1968, с.164-171.

36. Eley D.D. Electron Transfer and Heterogeneous Catalysis (Exchange Reactions and the Solid State). Z.Elektro-chem., 1960, Bd.60, Nr.8, s.797-803.

37. Tarina D., Weissmann E., Barb J). Some Electric Properties of Nickel-Chromia Catalysts Studied by Contact Potential Method. J.Catal., 1968, vol.11, No.4, pp.348-354.

38. Кавтарадзе H.H. Зависимость адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду от их положения в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Ж.физ.химии,1958, т.32, в.6, C.I2I4-I2I6.

39. Кавтарадзе Н.Н. Адсорбция газов на металлах. Ж.физ. химии, 1962, т.36, в.З, с.628-629.

40. Кавтарадзе Н.Н. О механизме химической адсорбции газов на металлах. В кн.: Механизм взаимодействия металлов с газами. М., 1964, с.36-46.

41. Кавтарадзе Н.Н., Соколова Н.П. О каталитической активности платиновых металлов и реакционной способности поверхностных карбонилов. Ж.физ.химии, 1970, т.44, в.1, с.171-179.

42. Кинца X. Измерение контактной разности потенциалов порошкообразных никелевых катализаторов. Кинет, и катализ, 1968, т.9, в.4, с.847-852.

43. Кинца X. Измерение КРП никелевых сплавов при адсорбции водорода и ацетона, В кн.: Хемосорбция и ее роль в катализе. М., 1970, с.103-105.

44. Артюх Ю.Н., Лунев Н.К. Исследование адсорбции водорода на никелевых пленках с помощью метода ферромагнитного резонанса. Кинет, и катализ, 1971, т.12, в.1, с.253-254.

45. Благовещенская И.Н., Бабенкова Л.В., Попова Н.М., Хиса-метдинов A.M. Адсорбция водорода на кубическом гранецен-трированном кобальте. В кн.: Гетерогенный катализ. Алма-Ата, 1977, с.94-99. (Труды /Ин-т орг.катализа и электрохимии АН КазССР. Т.14).

46. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. М.: Мир, 1971. - 252 с.

47. Сокольский Д.В. Об активной форме водорода при гидрировании. Вестн. АН КазССР, 1951, № II, с.47-71.

48. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, I960. - 187 с.

49. Tsuchiva S., Amenomiva J., Cvetanovic R.J. Study of Metal Catalysts by Temperature Programmed Desorption.1.. Chemisorption of Hydrogen on Platinum. J.Catal., 1970, vol.19, No.3., pp.245-255.

50. Фрумкин А.Н., Шлыгин А.И. О платиновом электроде. Изв. АН СССР. Отд. хим.н., 1936, № 6, с.773-791.

51. Петрий О.А., Фрумкин А.Н., Котлов Ю.Г. Вклад адсорбированных атомов водорода и ионов двойного слоя в скачок потенциала на платиновом и родиевом электродах. Электрохимия, 1969, т.5, в.6, с.735-739.

52. Фрумкин А.Н. Некоторые итоги развития работ по механизму электрохимических реакций в истекшем пятилетии. В кн.: Труды четвертого совещания по электрохимии. М., 1969,с.7-26.

53. Сокольский Д.В., Малахов В.В. Метод электропроводности при исследовании порошкообразных металлических катализаторов в жидкой фазе. Докл. АН СССР, 1957, т.117, № 3, с.455-457.

54. Сокольский Д.В. О механизме реакций каталитической гидрогенизации. В кн.: Труды Института химических наук АН КазССР, т.2. Алма-Ата, 1958, с.3-52.

55. Хориути Ю., Тоя Т. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния. Кинет, и катализ, 1963, т.4, в.1, с.3-23.

56. Фрумкин А., Аладжалова Н. К теории водородного перенапряжения на палладии. 3Lфиз.химии, 1944, т.18, в.11-12,с.493-517.

57. Сокольский Д.В. Электрохимические методы изучения порошкообразных металлов и металлов на носителях. В кн.:

58. Кинетика и катализ. Алма-Ата, 1961, с.100-145. (Труды /йн-т хим.наук АН КазССР. Т.7).

59. Кобозев Н.И., Монбланова В.В., Кириллова С.С. О возбужденной форме катодного водорода. Ж.физ.химии, 1946, т.20, в.7, с.653-663.

60. Полторак О.М. Об активных формах катодного водорода и стационарном состоянии поляризуемого катода. Ж.физ. химии, 1953, т.27, в.4, с.599-606.

61. Осетрова Н.В., Багоцкий B.C. Зависимость кинетики ионизации водорода на гладком платиновом электроде от рН раствора. Электрохимия, 1973, т.9, в.1, с.48-52.

62. Осетрова Н.В., Багоцкий B.C. Сопоставление результатов исследования ионизации водорода на платине при помощи микроэлектрода и-вращающегося дискового электрода. -Электрохимия, 1973, т.9, в.Ю, с.1527-1529.

63. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону /Л.В.Гурвич, Г.В.Карачевцев,В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 352с.

64. Сокольский Д.В. К вопросу о кинетике и механизме каталитической гидрогенизации. Вестн. АН КазССР, 1954, № 8, с.66-99.

65. Beck F., Gerischer Н, Elektrochemische Gesichtspunkte zur katalytischen Hydrierung an Platinkontakten in gepuffer-ten Losungen. Z. Elektrochem., 1961, Bd. 65, Nr.6,s.5o4.

66. Попова H.M., Сокольский Д.В. Гидрирование бензохинона на скелетном Ni ,Pt , Pd/CaCO^ . В кн.: Труды Института химических наук АН КазССР, т.2, Алма-Ата, 1958, с.84-93.

67. Stackslberg M., Bischoff H. Die "ideale" Palladium-Wasserstoff-Elektrode. Ein Beitrag zum Problem der Wasserstoff-Uberspannung. Z.Elektrochem., 1955» Bd.59» Nr.6, s.467-483.

68. Антонова JI.Г., Красильщиков А.И. Электронные свойства металлических катализаторов газовых реакций гидрирования. В. кн.: Глубокий механизм каталитических реакций. М., 1968, с.122-130.

69. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ,1954. - 400 с.

70. Красильщиков А.И., Антонова Л.Г. Высокотемпературная электрохимическая ионизация кислорода и водорода. Электрохимия, 1969, т.5, в.2, с.151-158.

71. Сокольская A.M., Сокольский Д.В. Исследование механизма каталитической гидрогенизации в растворах электрохимическими методами. Кинет, и катализ, 1965, т.6, в.4 с.658-665.

72. Сокольский Д.В. Исследования в области катализа в Казахстане. В кн.: Катализ и методы изучения катализаторов. Алма-Ата, 1967, с.131-159. (Труды /Ин-т хим.наук АН КазССР. Т.17).

73. Nagy F., Simandi L. Homogeneous Liquid Phase Activators of the H2 Molecule, I. Liquid Phase Reduction of Silver Ions by Gaseous Hydrogen. Acta Chim.Acad.Sci.Hung., 1963, t.38, f.2, pp. 213-224.

74. Богданов И.Ф. 0 классификации гидрогенизационных процессов. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1955, с.50-69.

75. Фасман А.Б. О некоторых принципах подбора катализаторов активации водорода в растворах. В кн.: Катализ и мнтоды изучения катализаторов. Алма-Ата, 1967, с.48-60. (Труды /Ин-т хим.наук АН КазССР. Т.17).

76. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Теория гетерогенного катализа. Алма-Ата: Наука КазССР, 1968. 390 с.

77. Сокольский Д.В., Попов O.C. Каталитическое гидрирование под постоянным давлением. Докл. АН СССР, 1952, т.83, № 6, с.873-875.

78. Сокольский Д.В., Попов О.С. Гидрирование под постоянным давлением на платине, палладии и иридии. Докл.АН СССР, 1953, т.93, № 5, с.831-834.

79. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. 2-е изд., и справ л. - Л.: Химия, 1972. - 400 с.

80. Сокольский Д.В., Попов О.С. Гидрирование тетраметилбутин-диола на скелетном никелевом катализаторе. Докл.АН СССР, 1955, т.105, №4, с.731-734.

81. Попов О.С., Сокольский Д.Б. Влияние повышенного давления водорода на скорость каталитического гидрирования в растворах. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1955, с.273-291.

82. Попов О.С., Морозова Н.А. Потенциометрический метод исследования реакций каталитического гидрирования под давлением до 100 ат. В кн.: Химия и химическая технология. М., 1967, с.256-266.

83. Попов О.С. Кинетико-потенциометрическое исследование сплавных стационарных катализаторов. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1971, с.96-107. (Труды /Ин-т орг. катализа и электрохимии АН КазССР. T.I).

84. Сульман Э.М., Попов О.С. Исследование гидрогенолиза глюкозы на Ni/кизельгуре. В кн.: Химия и химическая технология. Калинин, 1972, с.141-144. (Труды /Калининский политехи, ин-т. В.13).

85. Сульман Э.М., Попов О .С., Стефогло Е.Ф., Ермакова А. Кинетика гидрогенолиза глюкозы. В кн.: Химия и химическая технология. Калинин, 1972, с.144-147. (Труды /Калининский политехи, ин-т. В.13).

86. Попов О.С., Сокольский Д.В., Сульман Э.М. Исследование гидрогенолиза глюкозы. Докл. АН СССР, 1972, т.205, № 5, с.1156—1159.

87. Сульман Э.М. Исследование кинетики гидрогенолиза глюкозы на Ni/кизельгуре и скелетном никелевом катализаторе: Автореф. дисс.'. канд.хим.наук. Алма-Ата, 1971. - 26 с.

88. Сульман Э.М., Попов О.С. Кинетико-потенциометрическое исследование гидрогенолиза глюкозы на скелетном никеле. -Москва, 1972. 22 с.- Рукопись представлена Калининским политехи, ин-том. Деп. в ВИНИТИ 13 июля 1971 г., № 3443-71.

89. Сульман Э.М., Санников О.Б., Попов О.С., Анкудинова Т.В., Шахова М.К., Самохвалов Г.И. Кинетико-потенциометрическое исследование процесса гидрирования псевдоионона. -Хим.-фарм.журн., 1980, № 10, с.94-96.

90. Бижанов Ф.Б., Дроздова Р.Б. Исследование кинетики гидрирования моносахаридов в водно-спиртовых растворах. I. Влияние состава растворителя изопропанол-вода на гидрирование глюкозы. Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1981, № 2, с. 38-41.

91. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Хожакулов А. Измерение потенциала порошкообразных катализаторов под давлением водорода. Докл.АН СССР, 1974, т.216, № 6, с.1308-1311.

92. Чеголя А.С. Исследования в области гидрирования органических соединений на рутении: Автореф. дисс. докт.хим. наук. М., 1968.

93. Сокольская A.M., Омаркулов Т., Бижанов Ф.Б., Камалов М.З. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. Докл. АН СССР, 1972,т. 205, № I, с.107-109.

94. Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Камалов М.З., Хожакулов А. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1976, Ш 5, с.11-17.

95. Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Хожакулов А., Динасыло-ва Ш.Д. Исследование кинетики гидрогенизации ацетона на скелетном никеле под давлением. Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1977, № 3, с.25-30.

96. Сокольский Д.В., Омаркулов Т.О., Нургожаев К.Х., Джарик-баев Т.К., Сокольская A.M. Изучение кинетики и механизма жидкофазной гидрогенизации гексена-I на платине при контроле потенциала катализатора в ходе реакции. Докл.

97. АН СССР, 1975, Т.223, № б, C.I409-I4II.

98. Бижанов Ф.Б. Влияние давления водорода и температуры на кинетику и механизм гидрогенизации органических соединений. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1971, с.73-88. (Труды /Нт-т орг. катализа и электрохимии АН КазССР. T.I).

99. Сокольский Д.В., Жубанов К.А. Исследование селективности последовательно-параллельных реакций потенциометрическим методом. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1969, с.125-128. (Труды /Ин-т хим.наук1. АН КазССР. Т.26).

100. Сокольский Д.В., Жубанов К.А., Крупеня Н.Г., Шуматева Н.Ф., Садыков У.А., Дкандарбекова А.К. Об участии различных форм.водорода в каталитической гидрогенизации.

101. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1974, с.112-117. (Труды /Ин-т орг.катализа и электрохимии АН КазССР. Т.9).

102. Сокольский Д.В., Козина С.М. Метод измерения потенциала стационарного катализатора при гидрировании под давлением. В кн.: Химия и хим. технология: МВи ССО КазССР, 1966, т.5, с.35-41.

103. Козина С.М., Сокольский Д.В. Потенциометрические исследования при гидрировании хлопкового масла на стационарном платино-палладиевом катализаторе на носителе под давлением. В кн.: Химия и хим.технология. Алма-Ата: МВиССО КазССР, 1966, т.5, с.42-47.

104. Козина С.М., Сокольский Д.В. Зависимость между скоростью реакции и смещением потенциала при гидрировании под давлением на стационарном катализаторе. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Тез.докл. III Всесо-юзн. конф., Алма-Ата, 1970, с.ПЗ-114.

105. Жубанов К.А., Батманов К.Б., Балакирев И.А. Определение конца восстановления натриевой соли 4-сульфокислоты 2-нитро-1-метилоктадециланилина с помощью потенциала катализатора. Ж.прикл.химии, 1980, т.53, II, с.2601-2603.

106. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Динасылова Ш.Д., Ганз-бург Л.Б., Осипов Ю.Б. Исследование кинетики восстановления нитробензола на палладиевом катализаторе под давлением. Вестн. АН КазССР, 1976, № 9, с.37-42.

107. Frampton V.L., Edwards G.D., Henze Н. The preparationof a Platinum Oxyde Catalysts of a Reproducible Activity.-J. of Am.Chem.Soc., 1951, vol.73, No.9, pp.4432-4455.

108. Зелинский Н.Д. Благородные металлы как гидро- и дегид-рогенизационные катализаторы. Собрание трудов: в 3-х т. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т.З. 719 с.

109. Kuhn R., Haas H.J. Braunes Palladium, oxydhydratbarium-sulfer fur katalytische Hydrierungen. Angew.Chem., 1955, Bd.67, Nr.24, s.785.

110. Pat.1037427 (Bundesrepublic). Verfahren zur Herstellung eines Palladiurakatalysators./ R-.Kuhn, H.J.Haas. Publ. in Patentblat, 1958, Nr.55.

111. Сокольский Д.В., Стендер К.И. Дискуссия к вопросу о роли носителя в гетерогенном катализе. 1.физ.химии,1951, т.25, в.З, с.369-374.

112. Нойес А., Брей В. Качественный анализ редких элементов.-М.: ОНТИ, 1936. 518 с.

113. A.C.3I0I7 (СССР). Способ получения диметилэтинилкарбинола. /А.Е.Фаворский. Опубл. в Б.И., 1933, № 7.

114. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики для технических приложений. 3-е изд., стереотипное. М.: Наука, 1969. -512 с.

115. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. - 376 с.

116. Wilson J.H. Some Concentration Cells in Methyl and Ethyl Alcohols. J. of Am.Chem.Soc., 1906, vol.35, pp.76-84.

117. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. 2-е изд. - M.:1. Химия, 1%б. 576 с.

118. Бейтс Р.Эффекты среды и рН в неводных растворителях. -В кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. М., 1974, с.305-355.

119. Справочник химика. 2-е изд., перераб. и дополн. -М.-Л.: Государственное научно-техн. изд-во хим.лит-ры, 1962, т.1. - 1071 с.

120. Сокольский Д.В., Шанина Л.Т. Кривые заряжения на платине и палладии в присутствии этилового спирта. В кн.: Каталитический синтез мономеров. Алма-Ата, 1962, с. 3740. (Труды /Ин-т хим.наук АН КазССР. Т.8).

121. Сокольский Д.В., Комбаров К.Н. Влияние температуры на ход кривых заряжения платинированного платинового электрода-катализатора. Вестн. АН КазССР, 1962, № 8,с.84-87.

122. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединенийс поверхностью металлов УШ группы. Алма-Ата: Наука КазССР, 1978. 303 с.

123. Хидридж Д. Неводные растворы. В кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. М., 1974, с.156-200.

124. Вишневский Н.Е., Глуханов Н.П., Ковалев И.С. Машины иаппараты с герметическим микроэлектроприводом. 3-еизд., перераб. и дополн. Л.: Машиностроение, 1977. - 256 с.

125. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. 2 изд., пе-рераб. и дополн. - Л;: Государственное научно-техн. изд-во хим.лит-ры, 1959. - 808 с.

126. Сокольская A.M., Сокольский Д.В., Уалиханова А. Гидрирование ацетона, диэтилкетона на платине под давлением водорода. Ж.прикл.химии, 1976, т.49, 1й 3, с.602-605.

127. Богдановский Г.А., Бобанова Ж.И., Вовченко Г.Д. Жидко-фазное каталитическое гидрирование аллилового спирта с контролируемым потенциалом. Ж.физ.химии, 1969, т.43, в.II, с.2809-2813.

128. Кудряшов И.В., Кочетков В.Л. Изучение кинетики электровосстановления малеиновой кислоты на платинированном платиновом электроде. К.физ.химии, 1967, т.16, в.9, с.2313-2320.

129. Кудряшов И.В., Измайлов А.В., Нарышкин Д.Г. Изучение кинетики восстановления малеиновой кислоты на родиевом катализаторе. Ж.физ.химии, 1971, т.15, в.6, с.1458-1461.

130. Плетюшкина А.И., Новожилова О.Г., Вовченко Г.Д. Восстановление малеиновой кислоты в адсорбционном слое водорода на иридиевом скелетном катализаторе. Вестн. Моск. ун-та. Серия химия, 1974, т.15, № 5, с.567-568.

131. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа, ч.Ш. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1970. 476 с.

132. Vertes J., Horanyi J., Kiss J,y. Effects of a Small Amount of Noble-Metal Additive on the Behaviour of Active and Inactive Supports in Catalytic Hydrogenation.-Acta Chim.Acad.Sci.Hung., 1974, t.83, f.2, pp.135-149.

133. Сокольская A.M., Омаркулов Т., Уалиханова А. Гидрирование фенилацетилена и стирола на платине в растворителе под давлением. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Тез.докл. У Всесоюзн. конф. Алма-Ата, 1974, ч.1, с.58.

134. Уалиханова А. Гидрирование непредельных соединений, содержащих различные типы химических связей, на платине в растворе. Дисс. канд.хим.наук. - Алма-Ата, 1975. -148 с.

135. Лукьянов А.Т. К вопросу образования адсорбционных потенциалов на металлических катализаторах. В кн.: Труды Института химических наук АН КазССР, Т.5. Алма-Ата,1959, с.50-55.

136. Письмен Л.М. Макрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде. П. Электрод с вращающимся дисковым токосборником. Электрохимия, 1973, т.9, в.9, с.1328-1331.

137. Письмен Л.М. Макрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде. Ш. Расчет необратимой реакции. Электрохимия,1973, т.9, в.10, с.1530-1533.

138. Сокольский Д.В., Фасман А.Б. Зависимость скорости гид152,153,рирования от количества катализатора. В кн.: Химия и хим.технология. Алма-Ата: МВиССО Каз.ССР, 1958, т.З, C.III-II7.

139. Сокольский Д.В., Фасман А.Б., Быков А.В. Об измерении потенциала суспендированного порошкообразного катализатора. Вестн. АН КазССР, 1962, № 10, с.45-54.

140. Марвет Р.В., Петрий О.А. Изучение адсорбции водорода и кислорода на платинированной платине при различных температурах электрохимическими методами. Электрохимия, 1965, т.1, № 10, с.1225-1234.

141. Закумбаева Г.Д., Суворова-Шаповалова Л.Б., Мусина С.А., Сокольский Д.В. Адсорбция водорода на платине. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Материалы Ш Все-союзн.конф. Алма-Ата, 1972, с.230-233.

142. Закумбаева Г.Д., Сокольская Д.В. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбционные и каталитические свойства Pt -черни. Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1962, № I, с.75-83.

143. Matsuda A., Notoya R., Ohmory Т. Overvoltage and Kinetic Law of Elementary Stages of Reaction of Hydrogen Platinum and Nickel Cathode Deposit in Alkali Solutions.- Новосибирск, 1971. 23 с. (препринт/ I советско-японский семинар по катализу: 9).

144. Софонов В.А., Петрий О.А. Изучение кинетического поведения адсорбированного водорода на платине в щелочных растворах. Электрохимия, 1974, т.10, в.7, с.1126-1130.

145. Максимов Ю.М., Петрий О.А. Ионизация молекулярного водорода на гладком платиновом электроде в щелочных растворах. Электрохимия, 1974, т.10, в.10, с.1548-1551.

146. Закумбаева Т.Д., Закарина Н.А., Бекетаева Л.А., Найдин В.А. Металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука,1982. - 288 с.

147. Сокольский Д.В., Гильдебранд Е.И. Адсорбция водорода на низкопроцентных катализаторах Pt/Ai^o^ и Pd/Aiв жидкой фазе. Докл. АН СССР, I960, т.133, № 3, с.609-612.

148. Lewy R.B., Boudart М. The Kinetics and Mechanism of Spillover. J.Catal., 1974, vol.32, No.2, pp.504-514.

149. Каневский Я.С., Паланкер В.Ш., Багоцкий B.C. Исследование электрокаталитических свойств микрокристаллов платиновых металлов, осажденных на инертные носители.

150. Адсорбция и выделение водорода на платинированном пи-роуглероде. Электрохимия, 1970, т.б, в.2, с.271-274.

151. Кучинский Е., Бурштейн Р., Фрумкин А. Адсорбция электролитов на угле. Ж.физ.химии, 1940, т.14, в.4, с.441-460.

152. Пономаренко Е.А., Фрумкин А.Н., Бурштейн Р.Х. Зависимость потенциала угольного электрода от рН раствора в изоэлектрических условиях. Известия АН СССР. Сер.хим., 1963, № 9, с.1549-1555.

153. Бурштейн Р.Х., Вилинская B.C., Загудаева Н.Н., Тарасович М.Р. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите. Электрохимия, 1974, т.10, в.7, с.1094-1097.

154. Мовсисян Г.В., Закумбаева Г.Д., Сокольский Д.В., Чуха-джян Г.А. Кривые заряжения палладия, нанесенного на карбонат кальция. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1969, с.54-60. (Труды /Ин-т хим. наук АН КазССР. Т.26).

155. Федорова А.И., Фрумкин А.Н. Исследование системы палладий-водород электрохимическим методом. Ж.физ.хинии, 1953, т.27, в.2, с.247-260.

156. Phillips W.C., Kimball C.W. Mossbauer Study of Two Pd-Fe Alloys Containing Adsorbed Hydrogen. Phys. Rev., 1968, vol.165, No.2, pp.401-405.

157. Перминов П.С., Орлов А.А., Фрумкин А.Н. Влияние давления на растворимость молекулярного водорода в р -фазе системы палладий-водород. Докл. АН СССР, новая серия, 1952, т.84, № 4, с.749-752.

158. Райбман Н.С. Что такое идентификация. М.: Наука,1970. - 119 с.

159. Дудников Е.Е. Построение математических моделей химико-технологических процессов. Л.: Химия, 1970. - 311 с.

160. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1976. - 463 с.

161. Розенброк X., Стори Р. Вычислительные методы для инженеров-химиков. М.: Мир, 1968. 433 с.

162. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. 2-е изд., перераб. и дополн. - М.: Высшая школа, 1981. - 215 с.

163. Сокольский Д.В., Уалиханова А. Влияние рН среды на скорость гидрирования ацетона на некоторых металлах УШ группы. -Докл. АН СССР, 1977, т.232, № 6, с.1363-1365.

164. Реутов О.А. Теоретические проблемы органической химии. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1956. 492 с.

165. Сокольская A.M. Родий катализатор гидрогенизации. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1974. - 304 с.

166. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Потенциометрическое исследование реакции гидрирования в жидкой фазе на скелетном никелевом катализаторе. ЗК.физ.химии, 1952, т.26, в.З, с.364-370.

167. Омаркулов Т. Гидрирование непредельных соединений в присутствии скелетного никеля в растворителе под давлениемводорода выше атмосферного. Автореф. дисс. канд.хим. наук, Алма-Ата, 1972. 20 с.

168. Нургожаев К.Х. Жидкофазная гидрогенизация органических соединений на родии под давлением водорода. Дис. канд.хим.наук. Алма-Ата, 1975. 239 с.

169. Потемкин Л.В. Исследование нанесенных никелевых катализаторов в реакциях гидрирования в шдкой фазе. Автореф. дис. канд.хим.наук. Алма-Ата, 1973. 31 с.

170. Бальян Х.В., Боровикова Н.А. Гидрирование непредельных соединений в присутствии коллоидного палладия. ХП. Гидрирование ацетиленов и фенилацетилена. Ж.общ.химии, 1959, т.29, в.8, с.2553-2557.

171. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968. - 118 с.

172. Сокольская A.M., Кузембаев К.К. Гидрирование фенилацетилена. Вестн. АН КазССР, 1964, № 7, с.45-50.

173. Сокольская A.M., Омаркулов Т., Рябинина С.А., Сокольский Д.В. Гидрирование диметилзтинилкарбинола в растворе под давлением. Докл. АН СССР, 1970, т.194, № 4, с.892-895.

174. Сокольский Д.В., Лобанов К.А. Гидрирование растительных жиров. Алма-Ата: Наука КазССР, 1972. - 183 с.

175. Сокольская A.M., Решетников С.М., Кузембаев К.К., Баха-нова Э.Н. Гидрирование на Rh/BaS04 , Pd/BaSO^ и

176. Pt-черни в буферных растворах. Вестн.АН КазССР, 1966, Гй I, с.73-78.

177. Решетников С.М., Сокольская A.M. О влиянии рН среды на кинетику гидрирования на палладиевом катализаторе. -Кинет, и катализ, 1966, т.7, в.2, с.279-283.

178. Джарикбаев Т.К., Омаркулов Т., Сокольская A.M. Гидрирование стирола и фенилацетилена на Pd-черни в универсальном буферном растворе под давлением водорода.

179. В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Тез.докл. 1У Всесоюзн. конф. Алма-Ата, 1974, ч.1, с.62-64.

180. Сокольская A.M. Влияние химического строения органических соединений, содержащих кратные связи, на скорость их гидрогенизации. Гидрирование на Pt-черни. Вестн. . АН КазССР, 1968, № 8, с,42-45.

181. Малых В.А., Орлова Г.Н., Чеголя А.С. Гидрирование С=0 и С=С-связей на рутениевых катализаторах. В кн.: Каталитические реакции в яидкой фазе: Материалы П Всесоюзн. конф. Алма-Ата, 1967, с.174-178.

182. Matsumoto Sh., Fukui Н., Imanaka Г., Teranishi S. Selectivity in Consecutive Hydrogenation of Liquid Phenylace-tylene over Platinum Supported Alumina. Nippon Kogaku. Kaishi. J.Chem.Soc.Jap., 1972, No.8, pp.1527-1533.

183. Баландин А .А. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1970, чЛ. 104 с.

184. Лебедев В.П. Связь между составом активного центра, свойствами активного промежуточного соединения и кинетикой гетерогенного каталитического процесса. Вкн.: Научные основы подбора катализаторов. М., 1966, с.122-131.