Синтез алифатических углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов, промотированных щелочными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005059679

На правах рукописи

Дементьева Оксана Сергеевна

СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 В ПРИСУТСТВИИ Со-КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОМОТИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Іе ¿(113

Москва 2013

005059679

Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

доктор химических наук, профессор Лысенко Сергей Васильевич (Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович (Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН)

Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ» (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»)

Защита состоится «¡¡(8 » 2013 года в -(О часов в ауд. ¿Ю(Ц на

заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65, к. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина

Автореферат разослан<#3 ¿Юр£л SL 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.12,

кандидат технических наук, доцент /у*' Л.В.Иванова

1.Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное - природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов превращения этих веществ в продукты нефтехимии, в частности, углеводороды, является синтез Фишера-Тропша. Основной задачей развития этого процесса является разработка высокоактивных и высокоселективных катализаторов, позволяющих повысить его эффективность.

В настоящее время из СО и Н2 для получения смеси алифатических углеводородов в промышленности используются Бе- и Со-катализаторы. Со-системы синтеза Фишера-Тропша позволяют селективно получать алканы линейного строения, выход и фракционные характеристики которых зависят от состава катализатора и условий проведения синтеза. Однако, непромотированные кобальтовые контакты имеют относительно низкую активность и селективность в отношении образования жидких парафинов. Повышение содержания высокомолекулярных углеводородов в катализате и снижение концентрации газообразных продуктов является одной из важных задач развития синтеза Фишера-Тропша. Для этого в их состав обычно вводят модифицирующие добавки. Щелочные металлы являются традиционными промоторами железных катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В их присутствии возрастает средняя молекулярная масса образующихся углеводородов, снижается выход метана. Известно, что Со-катализаторы также изменяют свою активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2 при введении в их состав щелочного металла, однако это влияние мало изучено.

Целью данной работы являлось изучение особенностей синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых систем, промотированных щелочными металлами.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые установлено, что промотирование Со-катализатора добавками металлов I группы (1л, К, Шэ, Сб) приводит к повышению выхода жидких углеводородов и увеличению

их средней молекулярной массы в синтезе Фишера-Тропша. Установлена связь между природой щелочного металла и активностью и селективностью каталитической системы. Показано, что метод приготовления катализатора 20Со-М/А12Оз(8Ю2) — последовательность введения активных металлов — оказывает значительное влияние на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 (конверсию СО, выход продуктов С5+, селективность в отношении их образования и показатель вероятности роста углеводородной цепи а).

Для сиитеза Фишера-Тропша предложен Со-К-катализатор, позволяющий селективно получать жидкие углеводороды с выходом до 138 г/нм3 синтез-газа. При этом получаемые углеводороды обогащены тяжелыми фракциями: показатель вероятности роста углеводородной цепи а равен 0,91.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на IV Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 11-12 ноября 2010 г.); конференции DGMK/SCI "Catalysis - Innovative Applications in Petrochemistry and Refining" (Дрезден, Германия, 4-6 октября 2011 г.); IX Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 4-7 октября 2011 г.); конференции молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2011 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 стр. машинописного текста, содержит 11 табл. и 23 рис. Список цитируемой литературы включает 143 наименования. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе 1 (литературный обзор) приведены литературные сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Н2, его механизме и свойствах Со-катализаторов. Особое внимание уделено рассмотрению каталитических и физико-химических свойств Со-содержащих контактов с добавками щелочных металлов.

В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, проведения каталитических опытов, физико-химических исследований контактов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.

В главе 3 приведены и обсуждены экспериментальные данные по синтезу углеводородов из СО и Н2 и физико-химические исследования.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 3 тезисов и 2 статьи, одна статья находится в печати.

2. Объекты исследования. Методики эксперимента. Физико-химические исследования

В работе применили нанесенные катализаторы ЮСо/А12Оз(1-4), 10Со/АС(1-5) и 20Со-(0,3-5,0)М/А1203(8Ю2), где М= 1л, Иа, К, Шэ и Сб. Число перед Со означает содержание Со (масс. %) в расчете на носитель, число перед щелочным металлом - мольное содержание металла относительно Со. Образцы готовили пропиткой носителя водными растворами нитрата кобальта и соединений металлов: КЫ03, КОН, К2С03, КС1, ЫЫ035 ЫаШ3, ЯЬЫОз, СвЖЬ-

Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении в интервале температур 160-220°С. Мольное отношение Н2/СО = 2, объемная скорость подачи синтез-газа - 100-300 ч"1. Перед синтезом все образцы восстанавливали водородом при температуре 450°С в течение 1 ч с объемной скоростью подачи водорода 2000 ч"1.

Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводили методом ГАХ и ГЖХ с использованием хроматографов ЛХМ-80 и «Биохром-1», сопряженных с ЭВМ.

Поверхность металлического кобальта и степень его восстановления определяли по поглощению 02 при температурах -78° и 400°С, используя импульсный хроматографический метод.

Спектры термо-программированной десорбции СО (ТПД СО) были получены на установке хроматографического типа (детектор - катарометр) путем импульсной адсорбции СО в токе гелия (33 мл/мин) до насыщения

поверхности образца с последующей десорбцией при подъеме температуры до 700°С со скоростью 20°С/мин'.

Спектры РФА образцов получены на дифрактометре ДРОН-4 с Си Ка-излучением (№-фильтр)2. Выполнено пошаговое сканирование с интервалом 0,024° (время сканирования 1 сек). Размер кристаллитов Со304 определен как среднее значение из данных, полученных для пяти пиков (26 = 31,3, 36,89, 44,87,59,44, 65,32°) по уравнению Шерера.

Принятые сокращения: Хсо — конверсия оксида углерода, %;

— выход жидких углеводородов (углеводороды, содержащие 5 и более атомов углерода), г/м3 пропущенного синтез-газа;3

Эс5+ — селективность в отношении образования жидких углеводородов, определяли как отношение количества монооксида углерода, превратившегося в жидкие углеводороды, к общему количеству прореагировавшего СО, %;

Тош. — оптимальная температура синтеза (температура, при которой образуется наибольшее количество жидких углеводородов), °С;

а — вероятность роста углеводородной цепи, рассчитшшая по уравнению Флори: \У„ = пх(1-а)2ха""', где \¥„ — массовая доля парафина с углеродным номером п, рассчитанная по хроматограмме;

И-со — степень восстановления Со (отношение металлического Со к общему количеству Со в образце), %;

— поверхность металлического кобальта, м2/гмт; Осо — дисперсность металлического кобальта, %; с!со — средний диаметр кристаллитов Со, А; о.с. — объемная скорость подачи газа, ч"1; ТПД СО — термо-программированная десорбция СО; РФА — рентгенофазовый анализ.

' Исследования проведены совместно с сотрудником ИОХ РАН м.н.с.П.Е. Давыдовым Благодарим научного сотрудника ИОХ РАН А.В.Казакова за помощь в проведении анализа Выходы углеводородов отнесены к 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям (давление 760 мм 0°С)

3. Физико-химическое изучение Со-катализаторов с добавками щелочных металлов 3.1. Рентгенографическое исследование (РФА)

Методом РФА был изучен фазовый состав систем 20Со/А12С)з, 20Со-1М/А1203 (М=Ы, Ыа, К, Шэ, Сб) и Со-(0,3-5)К/А1203. На рис. 1 представлены спектры РФА катализаторов. Дифрактограммы образцов практически идентичны и содержат пики, характерные для у-АЬОз и Со304, Пиков, соответствующих оксидам щелочных металлов, не обнаружено, что может свидетельствовать о распределении этих соединений на носителе в виде мелкодисперсной фазы или образовании недетектируемых шпинелеобразных структур с оксидом алюминия.

Таблица 1.

Размеры кристаллитов С03О4 для , , . ■ , . образцов 20Со-(0-5)М/А1203 по

I,

от.ед.

і

данным РФА

Со-ІЯЬ/АЬОз

Со-ІСЇ/АЬОз

| Со-5К/АІ2Оз'

Со-2К/А12Оз

Со-1К/А1203^ |Со-0,ЗК/А126з

Л У-А120з ...

а 15 20 25 30 35 40 « 50 55

Рис.1. Спектры РФА образцов 20СоЧО-5)М/А12Оз, М=Ьі, Ыа, К, 1(.Ь, Сэ

65 70 78 20

Катализатор Размеры кристаллитов СО3О4, нм

Со/А1203 12,5

Со-0,ЗК/А1203 13,9

Со-1К/А12Оэ 14,0

Со-2К/А1203 15,0

Со-5К/А1203 10,8

Со-1С8/А12Оз 12,8

Со-ПША1203 11,6

Со-Ша/А1203 12,5

Со-1Ы/А1203 10,8

Размер кристаллитов Со304 для образца без добавок, определенный по уравнению Шерера, составлял 12,5 нм (табл. 1). Введение щелочного промотора в состав катализатора не оказывало заметного влияния на размер

поверхностных кристаллитов Со304: полученные значения изменялись в диапазоне 10,8 - 15,0 нм.

3.2. Кислородное титрование

Активной фазой в синтезе углеводородов является металлический кобальт, образующийся на поверхности при восстановлении Со304 в ходе активации катализатора водородом. Измерения поглощения 02 на активированных образцах показали, что добавка 0,3 - 2% щелочного металла приводит к незначительному увеличению степени восстановления кобальта по сравнению с непромотированным образцом от 58,8% до 62,8% (табл. 2). Дисперсность металлического кобальта (5,3—5,9%), диаметр его кристаллитов (169-188 А) и поверхность металлического кобальта (4,08-4,64 м2/ггаг) практически не зависят от введения промотора.

Таблица 2. Результаты кислородного титрования и ТПД СО образцов 20Со-(0-5)М/А1203

Поглощение 02, Ксо, % Пс, % ¿Со, А Поглощение

Катализатор мкмоль/Гит Ьсо> М2/Гкат СО,

-78°С 400°С МКМОЛь/Гкэт

СО/А1203 103 1242 58,8 5,5 4,12 180 34,3

СО-Ш/А1203 102 1286 60,9 5,3 4,08 188 29,5

Со-1Ыа/А1203 111 1304 61,8 5,7 4,44 176 27,7

Со-1К/Л1203 114 1326 62,8 5,7 4,56 174 45,5

Со-1Ш)/А1203 116 1309 62,0 5,9 4,64 169 30,6

Со-1С5/А1203 109 1298 61,5 5,6 4,36 178 32,7

СО-0,ЗК/А1203 108 1302 61,7 5,5 4,32 180 40,3

СО-2К/А1203 111 1309 62,0 5,7 4,44 176 -

СО-5К/А1203 99 1203 57,0 5,5 3,96 182 43,1

3.3. Метод термо-программированной десорбции СО (ТПД СО)

Кривые ТПД СО, полученные для катализаторов 20Со-1М/А1203, где М=1л, Ыа, К, Шэ, Сэ, характеризуются пиками при 200-350°С, находящимися в более низкотемпературной области по сравнению с непромотированным

образцом (рис. 2). Исключение составляет образец 20Со-1К/А12Оз, пик десорбции которого сдвинут в высокотемпературную область (tm„ 456°С). Спектрограмма этого образца содержит также крайне размытый пик в низкотемпературной области, что указывает на сложный характер адсорбции СО. По-видимому, возникают различные типы связи Со-СО, включая мостиковые формы. Возможна и диссоциативная адсорбция, сопровождающаяся реакцией Белла-Будуара: 2СО —> С + С02.

Общее количество поглощенного образцом СО заметно выше для Со-катализатора, промотированного калием: 45,5 мкмоль/г против 28-34 мкмоль/г для прочих образцов (табл. 2).

10-

без промотора

л

ч

о 2 а s

О

и

в

"О 100 200 300 400 500 600

Рис. 2. Спектры ТПД СО катализаторов 20Со/А1203 и 20Co-JM/Ah03, М = Li, Na, К, Rb, Cs

4. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов с добавками щелочных металлов 4.1. Влияние природы носителя

Кобальтовые катализаторы проявляют активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 при температурах 150 - 240°С. С повышением температуры изменяется их активность и селективность. Повышение температуры приводит к увеличению конверсии СО и росту выходов продуктов

синтеза. Однако, если суммарный выход углеводородов СГС4 и С02 увеличивается с повышением температуры, то выход жидких углеводородов проходит через максимум, соответствующий оптимальной температуре получения этих продуктов (Т0П1). Селективность катализатора по жидким углеводородам уменьшается при повышении температуры.

Температура одинаково влияет на основные показатели процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на Со-системах. Оптимальная температура синтеза является их индивидуальной характеристикой и определяется составом катализатора, а также условиями его предварительной обработки.

В работе представлены результаты исследования влияния природы широкого спектра носителей (оксиды алюминия и алюмосиликаты различной пористости) на свойства кобальтовых систем в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл. 3).

Таблица 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах Со/носитель Т=190°С, Р=1 атм

Катализатор* ХСО) % Выход, г/м3 Селективность, %

СН4 С2-С4 С5+ С02 СН, С2-С4 с5+ С02

Со/А1203(1) 47 6 4 87 3 5 4 90 1

СО/А1203(2) 58 15 10 96 4 11 8 80 1

Со/А1203(3) 67 19 17 104 4 12 12 75 1

СО/А120}(4) 51 17 14 76 3 14 13 72 1

Со/АС(1) 16 2 2 29 2 5 5 88 2

Со/АС(2) 23 2 1 43 3 4 •Э 91 2

Со/АС(3) 22 3 2 40 1 6 5 88 1

Со/АС(4) 30 5 5 52 2 7 8 84 1

Со/АС(5) 34 6 7 58 0 8 9 83 0

* Содержание кобальта в составе катализатора составляет 10% масс.

В изученной серии катализаторов для образцов 10Со/АС(1-5) при высокой селективности по целевым продуктам синтеза (83-91%) наблюдали их низкий выход (29-58 г/м3) и малую конверсию СО (16-34%). Системы ЮСо/А!203(1-4) проявили более высокую активность: Хсо составляла 51-67%, выход жидких углеводородов был 76-104 г/м3. Поэтому в дальнейшем изучение свойств Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 проводили в присутствии образцов, приготовленных на основе А1203, обладающего

сходными текстурными характеристиками с носителями 1-4 (табл. 3). Также были изучены свойства Со-систем, приготовленных на основе БЮ2 -традиционного носителя катализаторов синтеза Фишера-Тропша. С целью повышения активности катализатора содержание кобальта в составе образцов Со/А1203 и Со/ЙЮ2 было увеличено до 20% .

Нами было изучено влияние природы носителя (А1203 и 8Ю2) на свойства 20Со-1К/А1203 и 20Со-1К/8Ю2-катализаторов при Топт и Т=200°С. Сравнение данной серии образцов при температуре синтеза 200°С показало, что ведение 1% калия приводило к значительному снижению конверсии СО для Со-системы на основе оксида алюминия: с 94 до 67% (рис. 3).

Уо., 140 т

г/м3

120

^со? 100 -1 %

80 -

60 -

40 -

20 -

0 -

94

72

1

| 1 | 181В

А12Оз

А1203

П Непромотированный образец Щ Промотированный образец Рис.3. Влияние природы носителя катализаторов 20Со-(0-1)К/А1203(8Ю2) на конверсию СО и выход продуктов С5+ в синтезе углеводородов из СО и Н2 при Т=200°С

100

%

АЬОз

вЮ2

вю2

А12Оз

[^Непромотированный образец

ЩПромотированный образец

Рис. 4. Влияние природы носителя катализаторов 20Со-(0-1)КУА12Оз(8Ю2) на селективность по продуктам С5+ и СН4 в синтезе углеводородов из СО и Н2 при Т=200°С

Выход жидких продуктов, однако, возрастал с 80 до 127 г/м3 одновременно с резким увеличением показателя вероятности роста углеводородной цепи а с 0,68 до 0,91. Введение калия в состав катализатора 20Со/БЮ2 приводило к уменьшению Хсо с 72 до 66%, при этом выход жидких углеводородов снижался со 131 до 120 г/м3.

Селективность по жидким продуктам синтеза для образца на основе оксида алюминия при промотировании калием увеличивалась с 41 до 92% при снижении селективности метанообразования с 29 до 4% (рис. 4). Введение добавки калия в состав катализатора 20Со/8Ю2 не приводило к изменению данных показателей селективности, которые составили 87-88% и 5%, соответственно.

Сравнение данной серии катализаторов при оптимальной температуре синтеза показало, что введение в состав Со-систем 1% К приводило к различному увеличению активности катализаторов (табл. 4). Добавка калия к Со-катализатору на основе оксида алюминия способствовала увеличению конверсии СО с 72 до 82% с одновременным повышением выхода жидких продуктов синтеза со 112 до 138 г/м3 и селективности их образования с 75 до 81%.

Таблица 4. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов 20Со-(0-1)М/носитель. СО/Н2 = 1:2, Р = 0,1 МПа, Топг

Катализатор Т * 01ГГ9 °с Хсо-. % Выход, г/м3 Селективность, % а

си, С2-С4 с5+ С02 с5+ СН4 Сг~С4 С02

Со/А12Оз 190 72 20 15 112 17 75 12 9 4 0,86

СО-1К/А1203 210 82 16 10 138 24 81 8 6 5 0,87

Со/8Ю2 210 86 18 17 140 21 79 9 9 4 0,83

Со-ПС/ЭЮг 220 87 13 14 147 24 82 6 7 4 0,82

Введение калия в образец 20Со/8Ю2 не приводило к изменению конверсии СО, равной 86-87%. Выход углеводородов С5+ и селективность по ним увеличивались незначительно: со 140 до 147 г/м3 и с 79 до 82%, соответственно. Выход углеводородов С1-С4 снижался с 35 до 26-27 г/м3 для

катализаторов на обоих носителях. Для всех образцов наблюдали повышение оптимальной температуры синтеза на 10-20°С.

Показатель вероятности роста углеводородной цепи а при оптимальной температуре синтеза при введении калия почти не изменялся и составлял 0,86 -0,87 для образцов на основе ЛЬ03 и 0,82 - 0,83 при использовании в качестве носителя 8Ю2. Состав жидких продуктов, полученных на этих катализаторах, отличался мало. Алифатические углеводороды на 94-98% были представлены парафинами с содержанием линейных алканов 64-72%.

Таким образом, наибольший промотирующий эффект при введении 1%К наблюдался при использовании оксида алюминия в качестве носителя Со-катализаторов. Дальнейшее изучение свойств кобальтовых систем с добавками щелочных металлов в синтезе углеводородов из СО и Н2 проводили на катализаторах, приготовленных па основе оксида алюминия.

4.2. Влияние последовательности введения активных компонентов в состав катализатора 20Со/А1203

Изучено влияние способа приготовления катализатора 20Со-1К/А1203 (последовательности введения щелочного промотора) на синтез углеводородов из СО и Н2. Использовали следующие последовательности введения активных компонентов: совместное нанесение кобальта и калия (К+Со), первоначальное нанесение кобальта, затем калия (К-Со), либо вначале нанесение калия, затем кобальта (К-Со).

И Хсо, % ° % 100 т «1

5с1-с4, % 92

%

127

К + Со

К-Со

К + Со Со - К К-Со

Рис.5. Влияние последовательности введения калия в состав катализатора 20Со-1К/АЬО3 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 при Т=200°С

Порядок введения активных металлов в состав Со-катализатора оказывает значительное влияние на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 при 200°С (рис. 5). Катализатор, приготовленный совместным нанесением калия и кобальта (К+Со), проявил наименьшую активность: хсо=41%, а выход жидких углеводородов составил 77 г/м3. Однако селективность по жидким углеводородам была довольно высока — 91%, а селективность в отношении образования углеводородов С1-С4 составляла 7%.

Для образца (Со-К) наблюдали увеличение конверсии СО до 59% (по сравнению с предыдущим образцом) с одновременным повышением выхода жидких продуктов С5+ до 92 г/м3. Однако, при этом возрастало газообразование (до 17%), что вызывало снижение селективности по целевым продуктам до 81%.

Обратный порядок последовательного нанесения металлов (К-Со) позволял получить наиболее активный катализатор. Конверсия монооксида углерода на нем составила 67%. Выход жидких углеводородов возрастал до 127 г/м3 одновременно с увеличением селективности их образования до 92%. Селективность по газам С1-С4 понижалась до 7%. Показатель вероятности роста углеводородной цепи а для данного катализатора составлял 0,91.

Таблица 5. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1К/А1203 СО/Н2 = 1:2, Р = 0,1 МПа, Топт=210°С

Последовательность введения Хсо» % Выход, г/м3 Селективность, % а

СН4 С2-С4 с5+ со2 С5+ СН4 С2-С4 со2

К + Со 69 20 14 103 26 72 13 9 6 0,85

Со-К 72 21 15 99 19 72 13 10 5 0,84

К-Со 82 16 10 138 24 81 8 6 5 0,87

Сравнение образцов при оптимальных температурах синтеза (табл. 5) показало, что катализаторы (Со+К) и (Со-К) проявляли практически одинаковую активность: конверсия СО для них составляла 69-72% при выходе жидких углеводородов 99-103 г/м3 и селективности их образования 72%. Селективность по газам СГС4 была равна 22-23%.

При введении компонентов в последовательности (К-Со) получен более активный катализатор, конверсия СО на котором составила 82% при выходе продуктов С5+ 138 г/м3. Селективность по жидким углеводородам возрастала до 81% при снижении селективности образования газов СГС4 до 14%. Показатель а увеличивался симбатно выходу жидких углеводородов от 0,84 до 0,87. Углеводороды С;+ на 94-97% состояли из алканов с долей нормальных парафинов 69-75%. В дальнейшем при приготовлении Со-систем с добавкой щелочного металла использовали метод введения (М-Со).

4.3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-системах, полученных с применением разных исходных соединений калия

Влияние природы исходного соединения калия на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 было изучено на примере катализатора 20Со-1К/А1203. В качестве исходных соединений калия были использованы КЖ)3, КС1, К2С03 и КОН. Результаты испытания катализаторов в синтезе Фишера-Тропша при 200°С представлены на рис. 6.

Ш Хсо, % а % ■ Эи-м, %

Рис. 6. Влияние природы исходного соединения калия на свойства катализатора 20Со-1К/А1203 при Т=200°С

Наименьшую активность проявил образец, приготовленный из хлорида калия: конверсия СО составила 43% при выходе жидких углеводородов 73 г/м3, селективность в отношении их образования равна 85%. Селективность по газообразным углеводородам СгС4 составляла 14%.

Использование КОН привело к увеличению активности Со-катализатора: конверсия СО и выход жидких продуктов повысились до 87% и 97 г/м3, соответственно. Селективность по С5+, однако, снижалась с 85 до 57% вследствие увеличения селективности по газам С]-С4 с 14 до 31%.

На образцах, приготовленных из К2С03 и КЖ)3, получены практически одинаковые значения конверсии СО (67-69%) и выходов жидких углеводородов (125-127 г/м3) при селективности в отношении их образования 91-92%. Селективность по газообразным углеводородам составляла 7%.

Наибольшее значение показателя а (0,91) было получено для образца, приготовленного из нитрата калия, в то время, как для остальных образцов его значение составляло 0,86-0,88. Жидкие углеводороды, полученные на данных катализаторах, на 94-96% состояли из алканов, при этом наибольшее количество линейных парафинов (85%) образовывались в присутствии образца, приготовленного из нитрата калия.

В табл. 6 представлены результаты сравнения данной серии катализаторов при оптимальной температуре синтеза. При оптимальной температуре синтеза наибольшую активность также проявлял Со-катализатор, приготовленный с использованием КЫ03. Выход жидких углеводородов составил 138 г/м3 при конверсии СО, равной 82%.

Таблица 6. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1К/А1203 СО/Н2 =1:2, Р = 0,1 МПа, Т0П1

Соединение Т©пт> Хсо> Выход, г/м3 Селективность, % а

калия °С % СН4 с2-с4 с5+ со2 с5+ СН4 С2-С4 со2

кыо3 210 82 16 10 138 24 81 8 6 5 0,87

КС1 210 60 15 13 89 13 75 11 10 4 0,86

К2С03 200 69 7 5 125 7 91 4 3 2 0,86

КОН 190 68 10 6 115 13 86 6 5 3 0,89

Фракционный состав жидких углеводородов, полученных на Со-К-образцах, приготовленных из хлорида, карбоната и нитрата калия, отличался незначительно (а=0,86-0,87). Однако, для катализатора на основе КОН показатель а составил 0,89. Жидкие продукты синтеза, полученные в

присутствии данной серии образцов, в основном состояли из парафинов (9496%), доля линейных алканов составляла 65-80%.

Таким образом, лучшие показатели синтеза из СО и Н2 были получены на катализаторе 20Со-1К/А1203, приготовленном из нитрата калия.

4.4. Влияние содержания калия в катализаторе 20СО-К/А120з на синтез углеводородов из СО и 1Т2

Изучено влияние содержания калия (0,3-5,0%) в катализаторе 20Со-К/А1203 на синтез углеводородов из СО и Н2. Сравнение данной серии Со-К-катализаторов при 200°С (рис. 7) показало, что увеличение [К] с 0 до 1% в составе Со-системы приводило к снижению конверсии СО с 94 до 67% и повышению УС5+ с 80 до 127 г/м3. Селективность в отношении их образования при этом увеличивалась с 41 до 92%. Селективность по продуктам С1-С4 уменьшалась с 44 до 7%.

Ш хсо, % И Sc5+, % pSci-c4, %

Рис.7. Влияние содержания калия в катализаторе 20Со-(0-5)К/А12Оз на синтез углеводородов из СО и Н2 при Т=200°С

Дальнейшее увеличение концентрации промотора в образце до 2% способствовало повышению конверсии СО до 83%. Выход жидких углеводородов увеличивался до 135 г/м3 по сравнению 127 г/м3 для образца с 1%К в составе, однако селективность в отношении их образования снижалась с 92 до 84%. Газообразование при этом увеличивалось, селективность по углеводородам С1-С4 возрастала с 7 до 12%.

Повышение содержания калия в катализаторе до 5% приводило к снижению Хсо До 75%. Выход С5+ и селективность по жидким углеводородам

уменьшались до 119 г/м3 и 77%, соответственно, при повышении селективности по газам С)-С4 до 15%.

Введение 0,3-5% калия в состав 20Со/А1203-системы способствовало значительному увеличению показателя вероятности роста углеводородной цепи (а) от 0,68 до 0,87-0,91. Наибольшее значение а=0,91 получено при [К]=1%. Основными жидкими продуктами реакции на катализаторах 20Со-К/А1203 являлись алканы (94-98%), на 70-85% состоящие из линейных парафинов.

Сравнение данной серии кобальтовых катализаторов при TOIIT показало, что конверсия СО увеличивается с повышением содержания в них калия (05%), проходя через максимум (82-83%) при его концентрации 1-2% (табл. 7).

Таблица 7. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-(0-5)К/А1203. СО/Н2 = 1:2, Р = 0,1 МПа, Топт

К, мольн. % Топт? °с хСо, % Выход, г/м3 Селективность, % а

СН4 с2-с4 с5+ со2 с5+ CK, с2-с4 со2

0 190 72 20 15 112 17 75 12 9 4 0,86

0,3 200 77 18 13 115 14 78 11 8 3 0,88

1,0 210 82 16 10 138 24 81 8 6 5 0,87

2,0 200 83 13 9 135 18 84 7 5 4 0,87

5,0 200 75 16 10 119 39 77 9 6 8 0,89

При увеличении концентрации калия с 0 до 1% выход жидких углеводородов повышался со 112 до 138 г/м3, при этом селективность по жидким углеводородам возрастала с 75 до 81%.

Дальнейшее повышение содержания калия в катализаторе до 5% приводило к снижению выхода углеводородов С5+ до 119 г/м3, одновременно с этим селективность по ним уменьшалась до 77%.

Содержание калия в составе катализатора не оказывало существенного влияния на фракционный состав жидких углеводородов С5+: вероятность роста углеводородной цепи а составляла 0,87-0,89. Групповой состав жидких продуктов реакции изменялся следующим образом: с увеличением [К] от 0 до 5% содержание олефинов повышалось с 2 до 6%. Доля линейных парафинов возрастала с 67% до 70-81%.

Таким образом, лучшее сочетание показателей синтеза углеводородов из СО и Н2 получено на катализаторе 20Со-1КУА1203: конверсия СО составила 82%, выход жидких продуктов - 138 г/м3 при селективности в отношении их образования 81%.

4.5. Влияние природы щелочного металла

Изучено влияние природы щелочного металла, введенного в состав катализатора 20Со-1М/А1203, где M=Li, Na, К, Rb, Cs. На рис. 8, 9

представлены результаты синтеза в присутствии данных катализаторов при 200 °С.

Введение щелочного металла в состав Со-катализатора приводило к снижению конверсии

монооксида углерода (%) в ряду: без промотора(94) > Li(82) > Na(76) > К(67) ~ Cs(68). Выход жидких углеводородов в этом ряду колебался от 80 до 112 г/м3, проходя через максимум (138 г/м3) для образца 20Co-lNa/Al203. Селективность по продуктам С5+ возрастала с 41 до 83%, ее максимум (92%) наблюдали для Со-К-катализатора. Селективность по углеводородам Сі-С4 в

и N3 К ЯЬ Се

Рис.8. Влияние природы щелочного металла на синтез углеводородов из СО и Н2 при Т=200°С в присутствии катализатора 20Со-1 М/А1203 М=и,Ма,К, Юз, Сэ

150 „к ¡42

125 г 100 4 * 75

<п

и

>■ 50 -25 0

и N3 К иь Се

наблюдали наиболее высокую Рис 9 Влияние природы ще-"ОЧНОГО металла на

выход жидких продуктов реакции в

конверсию СО (86%) и выход присутствии катализатора 20Со-1М/А1203 при

Т=200°С, М=1л, N3, К, КЬ, С5

присутствии промотора

снижалась, проходя через минимум 7% для образца, промотированного калием.

В присутствии Со-катализатора с добавкой КЬ

жидких продуктов синтеза (142 г/м3) среди модифицированных систем. Однако, селективность по газам С1-С4 при этом составляла 15% и превышала значения, полученные для Со-Ыа и Со-К-образцов.

Показатель вероятности роста углеводородной цепи а при введении модифицирующей добавки увеличивался с 0,68 для 20Со/Л1203 до 0,85-0,91. С увеличением основности щелочной добавки (от 1л к Сэ) содержание олефинов в продуктах реакции возрастало с 3 до 7%. Доля линейных парафинов повышалась с 64 до 80%.

В табл. 8 представлены результаты испытаний Со-катализаторов с добавками 1л, Ыа, К, Шз, Сб при оптимальных температурах синтеза.

Таблица 8. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1М/А1203 СО/Н2 = 1:2, Р = 0,1 МПа, ТОП1

м Т 1 опт? °с Хсо» % Выход, г/м3 Селективность, % а

СН4 С2-С4 с5+ С02 с5+ СН4 с2-с4 со2

- 190 72 20 15 112 17 75 12 9 4 0,86

Li 200 82 26 19 119 28 71 14 10 5 0,87

Na 200 76 11 6 138 10 88 6 4 2 0,85

К 210 82 16 10 138 24 81 8 6 5 0,87

Rb 200 86 17 12 142 29 80 9 6 5 0,87

Cs 210 86 16 10 147 23 83 8 5 4 0,84

С увеличением основности щелочного металла выход жидких углеводородов и конверсия СО повышались со 112 до 147 г/м3 и с 72 до 86%, соответственно. Селективность по жидким продуктам синтеза в присутствии добавок металлов составляла 80-88%, в то время как на образце без добавок значение данного показателя было равно 75%. Выход углеводородов С1-С4 при введении промотора снижался с 35 до 17-29 г/м3. Исключение составлял образец с добавкой Li, в присутствии которого селективность по жидким продуктам снижалась до 71%, а выход C1-C4 возрастал до 45 г/м3.

Фракционный состав жидких продуктов реакции не изменялся при введении в состав Со-катализатора добавок Li, К и Rb — вероятность роста углеводородной цепи а составляла 0,86-Ю,87. Для образцов с добавками Na и

Сб наблюдали незначительное снижение данного показателя с 0,86 до 0,85-0,84. Состав жидких продуктов, полученный на катализаторах 20Со-1М/А1203 при Тот, был проанализирован на содержание олефинов (рис. 10).

Количество атомов углерода в углеводородной цепи

Рис. 10. Состав жидких продуктов реакции для фракции С5-С14, полученной на катализаторах 20Со-1М/А12О3 (М = и, N3, К, КЬ, Се)

Массовое соотношение олефин:парафин рассчитано для фракции С5-С14. Характерно его снижение для всех образцов с ростом длины углеводородной цепи. В то же время для образцов с добавками 1Л, К. и Се были отмечены максимумы для фракций С6 и С7. Соотношение олефин:парафин увеличивается в ряду образцов: {без промотора} < 1л < Ыа < К. < Шэ < Ся от 2 до 6%. Таким образом, содержание олефинов в катализате находится в обратной зависимости от электроотрицательности щелочного промотора. Насыщенные углеводороды, полученные в присутствии данных катализаторов, на 64-72% состояли из нормальных алканов.

Таким образом, введение щелочных металлов в состав катализатора 20Со/А1203 позволило увеличить его активность: конверсию СО, выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования.

4.6. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1М/А1203 при конверсии СО, равной 50%

Известно, что в интегральных реакторах селективность катализаторов синтеза Фишера-Тропша зависит от степени превращения СО. Это

определяется зависимостью парциального давления реагентов от величины конверсии СО. С повышением значения Хсо возрастает парциальное давление паров воды, которое оказывает сильное влияние на процесс. С целью исключения влияния этих факторов нами были испытаны в синтезе углеводородов из СО и Н2 катализаторы 20Со-1М/А1203 (М= 1.1, К, Шэ и Сэ) при температуре 200°С и одинаковой конверсии СО (табл. 9). Значения конверсии монооксида углерода, равные 48-52%, были получены варьированием объемной скорости подачи синтез-газа.

Введение Ы в состав Со-системы не оказывало значительного влияния на синтез углеводородов из СО и Н2: выходы жидких продуктов синтеза и газов С1-С4 практически не изменялись и составляли 87 и 18 г/м3, соответственно. Селективность в отношении образования углеводородов С5+ была 84%. Однако, изменялся состав полученных жидких продуктов: показатель вероятности роста углеводородной цепи а увеличивался с 0,79 до 0,82.

Таблица 9. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1М/А1203 СО/Н2 = 1:2, Р = 0,1 МПа, Т = 200°С, хсо=50%

м Выход, г/м3 Селективность, % а

СН4 с2-с4 с5+ С02 с5+ СИ, С2-С4 со2

- 10 8 89 3 83 9 7 1 0,79

и И 7 87 3 84 9 7 1 0,82

N3 6 4 94 2 91 5 4 1 0,84

К 9 6 91 3 87 7 5 1 0,86

Ш> 8 4 89 4 89 7 4 1 0,84

Сб 6 4 90 3 90 6 4 1 0,86

Добавка Ыа к Со-катализатору приводила к незначительному повышению выхода жидких углеводородов с 89 до 94 г/м3 по сравнению с немодифицированным образцом. При этом селективность в отношении их образования возрастала с 83 до 91%. Выход углеводородов СГС4 снижался с 18 до 10 г/м3. Показатель а увеличивался с 0,79 до 0,84.

Промотирование Со-контакга К, Шэ и Сэ оказывало незначительное влияние на выход продуктов С5+, который составлял 89-91 г/м3. Селективность

по жидким продуктам синтеза с увеличением основности щелочной добавки изменялась с 87 до 90%. Выход С1-С4 при этом снижался с 15 до 10 г/м3. Показатель а составлял 0,84-0,86.

Таким образом, изучение Со-катализаторов при одинаковой степени превращении монооксида углерода (хСо~50%) показало, что введение щелочного металла в состав Со-катализатора способствовало повышению селективности в отношении образования жидких алканов с длинной углеводородной цепью.

Проведенные исследования позволили предложить эффективный Со-К-катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2. Важной особенностью предложенного катализатора является его способность при атмосферном давлении и относительно невысокой температуре (200°С) селективно синтезировать высокомолекулярные парафины с длинной углеводородной цепью, в основном, нормального строения.

В табл. 10 приведены основные характеристики предложенного нами СоК-катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 при оптимальной температуре синтеза и Т=200°С.

Таблица 10. Основные показатели синтеза углеводородов из СО и П2 на Со-К-катализаторе, о.с.=100 ч"1

Основные показатели 20Со-1К/А1203

Температура, °С 200 210

Конверсия СО, % 67 82

Выход С5+, г/м3 127 138

Селективность по С5+, % 92 81

Групповой состав С5+, %

олефины 4 4

н.парафины 85 72

изопарафины И 24

Фракционный состав С5Ъ %

С5-С10 33 42

Сц'Сц 45 42

С19+ 22 16

Показатель вероятности роста 0,91 0,87

углеводородной цепи - а

Выводы

1. Систематически изучен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов 20Со-1М/А1203, где М=1л, На, К, Ш) и Сб. Установлено, что промотирование катализатора щелочным металлом повышает выход и селективность по углеводородам С5+ и способствует увеличению конверсии СО. Показано, что с увеличением основности промотора возрастает выход жидких углеводородов - со 119 г/м3 (для и) до 147 г/м3 (для Сб).

2. Найдено оптимальное содержание калия в составе катализатора 20Со-К/А1203. Активность его в синтезе углеводородов из СО и Н2 максимальна при содержании калия, равном 1 мольн.% (на Со). Конверсия СО составляет 82% при выходе жидких углеводородов 138 г/м3 и селективности по ним 81%.

3. Методом ТПД СО показано, что наибольшее количество силыюсвязанного СО наблюдается на поверхности катализатора 20Со-1К/А1203. Максимальную селективность по жидким углеводородам на этом образце можно объяснить увеличением количества сильносвязанного СО на поверхности катализатора.

4. Показано, что свойства катализатора 20Со-1К/А1203 в синтезе углеводородов из СО и Н2 зависят от порядка введения активных компонентов (кобальта и калия) в их состав. Наибольшие активность (хсо=82%) и селективность по жидким продуктам синтеза (81%) проявляет образец, приготовленный последовательным нанесением калия, а затем кобальта.

5. Природа исходного соединения калия влияет на каталитические свойства образца. Активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 снижается в ряду КЖ>3 (УС5+=138 г/м3) > К2С03 (125 г/м3) > КОН (115 г/м3) > КС1 (89 г/м3).

6. При температуре реакции 200°С и конверсии СО 50% показатели синтеза на образцах 20Со-1М/А1203 можно расположить по мере их возрастания в следующие ряды.

■ По селективности в отношении образования С5+ (%):

без промотора (83) < 1л (84) < К (87) < 11Ь (89) < Сэ (90) <№ (91),

■ по величине показателя вероятности роста цепи а:

без промотора (0,79) < У (0,82) < Ш)=Ыа (0,84) < Ся =К (0,86).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Елисеев О.Л., Цапкина М.В., Дементьева О.С., Давыдов П.Е., Казаков A.B., Лапидус АЛ. Промотирование Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша щелочными металлами. // Кинетика и катализ. 2013, Т.54, №2, с. 216-221.

2. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Цапкина М.В., Белоусова О.С. (Дементьева О.С.), Гущин В.В. Промотирование калием Со-катализатора синтеза Фишера-Тропша. // Известия РАН, Сер. хим. 2010, №9, с. 1785-1786.

3. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Цапкина М.В., Давыдов П.Е., Белоусова О.С. (Дементьева О.С.). Влияние пористой структуры носителя на свойства кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. // Кинетика и катализ. 2010, Т. 51, № 5, с. 757-761.

4. Белоусова О.С. (Дементьева О.С.), Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Цапкина М.В. Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных щелочными металлами Со-катализаторах. // Тезисы докладов IV Молодежной конференции ИОХ РАН. Москва, 2010, с. 80-81.

5. Eliseev О. L., Tsapkina M. V., Davydov P. E., Kazantsev R. V., Belousova O. S. (Dementeva O.S.), Lapidus A. L. Alkali Promotion Effect in Fischer-Tropsch Cobalt-alumina Catalyst. DGMK/SCI-Conference "Catalysis - Innovative Applications in Petrochemistry and Refining". October 4-6,2011, Dresden, Germany, p. 221-227.

6. Дементьева O.C., Цапкина M.B., Давыдов П.Е. Синтез алифатических углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах, промотированных металлами первой группы. // Тезисы докладов IX Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. Москва, 2011, с. 11.

Подписано в печать:

10.04.2013

Заказ № 8331 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа

имени И.М. Губкина»

ДЕМЕНТЬЕВА ОКСАНА СЕРГЕЕВНА

04201358796

СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 В ПРИСУТСТВИИ Со-КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОМОТИРОВАННЫХ

ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

02.00.13 — Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, д.х.н., проф. Лапидус А.Л.

Москва 2013

Выражаю глубокую и искреннюю благодарность член-корреспонденту РАН Альберту Львовичу Лапидусу, к.х.н. Елисееву Олегу Леонидовичу и к.х.н. Цапкиной Марии Вадимовне за постоянную помощь, внимание и интерес к работе.

А также благодарю всех сотрудников кафедры Газохимия РГУ нафти и газа имени И.М. Губкина и Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ РАН имени Н.Д. Зелинского.

Содержание

стр.

Введение 6 Глава 1. Литературный обзор. Синтез углеводородов

из СО и Н2 7

1.1 Общие сведения 7

1.1.1 Основы процесса получения углеводородов гидрированием оксида углерода 7

1.1.2 История процесса 9

1.1.3 Технология осуществления процесса 12

1.1.4 Молекулярно-массовое распределение продуктов

реакции 15

1.2 Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 19

1.2.1 Никелевые катализаторы 19

1.2.2 Рутениевые катализаторы 20

1.2.3 Железные катализаторы 21

1.2.4 Кобальтовые катализаторы 22

1.3 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 23

1.4 Промотирование кобальтовых катализаторов 30

1.4.1 Благородные металлы 31

1.4.2 Оксидные промоторы. Добавки трудновосстанавливаемых оксидов металлов 33

1.4.3 Промотирование щелочными металлами 36

1.5 Со-катализаторы с добавками щелочных и щелочноземельных металлов 40

1.5.1 Со-катализаторы с добавками щелочных металлов 40

1.5.2 Со-катализаторы с добавками щелочноземельных металлов 56

Глава 2. Экспериментальная часть 65

2.1 Приготовление катализаторов 65

2.2 Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 67

2.3 Анализ исходных веществ и продуктов реакции 69

2.3.1 Хроматографический анализ 69

2.3.2 Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза 73

2.4 Физико-химические исследования катализаторов 73

2.4.1 Хемосорбция кислорода 73

2.4.2 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО) 77

2.4.3 Рентгенографический анализ (РФА) 77

2.5 Принятые сокращения 78 Глава 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах 79

3.1 Физико-химическое изучение катализаторов 79

3.1.1. Рентгенографическое (РФА) исследование 20Со-(0-5)М/А1203 79

3.1.2. Хемосорбция кислорода 81 3.1.3 Термо-программированная десорбция СО (ТПД СО) 82

3.2 Испытания катализаторов с добавками щелочных металлов

в синтезе углеводородов из СО и Н2 83

3.2.1 Влияние природы носителя 83

3.2.2 Влияние последовательности введения активных компонентов в состав катализатора 20Со/А12Оз 89

3.2.3 Синтез углеводородов из СО и Н2 на Со-системах, полученных с применением разных исходных соединений калия 92

3.2.4 Влияние содержания калия в катализаторе

20Со-К/А1203 на синтез углеводородов из СО и Н2 97

3.2.5 Влияние природы щелочного металла

3.2.6 Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20Со-1М/А1203 при конверсии СО, равной 50%

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

В последние десятилетия широкое распространение получили исследования, связанные с заменой нефтяного сырья на альтернативное -природный газ или уголь. Одним из наиболее перспективных способов является превращение этих видов сырья в смесь оксида углерода и водорода и дальнейший синтез из них углеводородных продуктов (синтез Фишера-Тропша). Этот процесс становится все более конкурентноспособным по сравнению с современными технологиями на основе нефтепереработки и нефтехимии. Одной из основных задач развития этого процесса является разработка высокоактивных и высокоселективных катализаторов.

В настоящее время из СО и Н2 получают смеси алифатических углеводородов на Бе- и Со-катализаторах. Селективными катализаторами синтеза линейных алканов являются Со-системы.

Для создания активных Со-катализаторов в настоящее время необходимо повышение их селективности в отношении образования жидких углеводородов и подавление реакции метанообразования путем промотирования. Щелочные металлы являются традиционными промоторами железных катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В их присутствии возрастает средняя молекулярная масса образующихся углеводородов, увеличивается селективность по непредельным соединениям и снижается выход метана. Известно, что Со-катализаторы также меняют свою активность в синтезе углеводородов при введении в их состав щелочных металлов, однако это явление еще мало изучено.

Целью настоящей работы являлось изучение особенностей синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых систем, промотированных щелочными металлами.

Глава 1. Литературный обзор Синтез углеводородов из СО и Н2 1.1. Общие сведения 1.1.1. Основы процесса получения углеводородов из СО и Н2

Синтез углеводородов из СО и Н2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Он осуществляется в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, Ru).

Основные реакции, протекающие при синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу можно представить уравнениями [1-4]:

на Со- и Ni-катализаторах

пСО + (2п+1)Н2 -> СпН2п+2 + пН20 (1.1)

пСО + 2пН2 -»> CnH2n + пН20 (1.2)

на Fe-катализаторах

2nCO + (n+l)H2 -> СпН2п+2 + пС02 (1.3)

2пСО + пН2 -> С„Н2п + пС02 (1.4)

Мольное отношение СО:Н2 по стехиометрии реакций (1.1 и 1.2) составляет 1:2, а для реакции (1.3 и 1.4) - 2:1 [1]. Высокие выходы углеводородов в расчете на исходный синтез-газ могут быть достигнуты лишь тогда, когда СО и Н2 подают в том мольном соотношении, в котором они реагируют по стехиометрии синтеза. Реакции (1.1-1.4) при стехиометрическом превращении синтез-газа, приведенного к нормальным

о

условиям, позволяют получить 208,5 г углеводородов из 1 нм смеси СО и Н2 [1].

Основными побочными реакциями синтеза углеводородов методом Фишера-Тропша являются:

1) гидрирование оксида углерода до метана

СО + ЗН2 —> СН4 + Н20 (1.5)

2) реакция Белла-Будуара (диспропорционирование СО)

2СО —» СО2 + С (1.6)

3) реакция «водяного газа»

С0 + Н20^С02 + Н2 (1.7)

При синтезе углеводородов гидрированием оксида углерода также вероятно образование низших олефинов, спиртов и альдегидов по реакциям:

пСО + 2пН2 СпН2п+1ОН + (п-1)Н20 (1.8)

(2п-1)СО + (п+1)Н2 СпН2п+1ОН + (п-1)С02 (1.9)

(п+1)СО + (2п+1)Н2 СпН2п+1СНО + пН20 (1.10)

(2п+1)СО + (п+1)Н2 СпН2п+1СНО + пС02 (1.11)

Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу (1.1) — экзотермическая реакция, ее тепловой эффект составляет 165 кДж на моль прореагировавшего СО[1].

Термодинамические расчеты показывают [1-3], что с ростом температуры содержание алкенов и альдегидов в продуктах увеличивается, а содержание алканов уменьшается. Повышение давления способствует увеличению количества продуктов с длинной углеводородной цепью. При давлении 1 атм верхний температурный предел образования углеводородов составляет 400-500°С. С ростом давления до 100 атм эта температура возрастает примерно до 550-700°С. Практически нижний температурный

предел определяется температурой, при которой катализатор проявляет активность.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от равновесного. На распределение продуктов оказывают влияние природа катализатора и условия синтеза.

1.1.2. История процесса

Впервые синтез углеводородов из СО и Н2 был осуществлен в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е.И. Орловым -этилен [5].

Первые технологии по производству нефтеподобных углеводородных продуктов из угля были запатентованы в Германии в 1913 г. Ф. Бергиусом (способ сжижения угля методом прямого гидрирования) и в 1925 г. Ф. Фишером и Г. Тропшом (метод непрямого сжижения посредством газификации с последующим гидрированием синтезированного газа). Прямое гидрирование угля предполагало отсутствие стадии получения синтез-газа, однако в продуктах, синтезированных данным методом, содержалось большое количество ароматических соединений [6]. Второй способ, несмотря на высокие капитальные затраты, получил широкое распространение: стоимость угля была намного ниже стоимости природного газа в большинстве регионов Германии. Кроме того, получение углеводородов методом Фишера-Тропша позволяло обеспечить страну, бедную нефтью, энергетическим сырьем.

В 1927 году была запущена первая промышленная установка производства синтетического жидкого топлива из угля [7].

В промышленном масштабе получение углеводородов из синтез-газа было впервые реализовано в Германии в 1935 г с использованием Со-ТЬ-осажденного катализатора. Процесс проводили при атмосферном давлении и температуре 180-200°С [6]. Некоторые установки работали при повышенном

(до 10 атм) давлении. Продуктами синтеза были, в основном, парафины, небольшое количество олефинов и спиртов.

В 1930-40-е гг на основе технологии Фишера-Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-1, или синтин) с октановым числом 40-55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-П) с цетановым числом 75-100 и твёрдого парафина [7].

К 1943 году в мире существовало 15 заводов синтеза Фишера-Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью 1,5 млн тонн углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

Однако, низкотемпературные характеристики получаемых топлив не позволяли их использовать в зимних условиях из-за преобладания в них большого количества линейных парафинов и олефинов.

В годы после второй мировой войны синтезу Фишера-Тропша уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и необходимо искать ей замену. В 1950 г был пущен завод в Браунсвилле (Техас) мощностью 360 тыс. т/г [6]. Синтез проводили в присутствии железных катализаторов при повышенной температуре (320°С), сырьем для производства углеводородов служил синтез-газ. Продуктами синтеза были дизельное топливо, неочищенные спирты и бензин, получаемый полимеризацией синтезированных олефинов с октановым числом 82 единицы.

В 1955 г южноафриканская компания 8азо1 открыла в Южной Африке собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор [6]. Принципиальная схема включала в себя две низкотемпературные (220-260°С) и две высокотемпературные (320-350°С) установки производства углеводородов. В качестве сырья использовали уголь, проходящий стадию газификации. Синтез проводили на железных катализаторах. Легкие олефины, получаемые на обоих типах установок, использовались для производства бензина и дизельного топлива. Продукты, получаемые на

низкотемпературных установках, представляли собой твердые парафины, в то время как на высокотемпературных установках производили преимущественно топлива.

В Новочеркасске с 1952 работала установка производительностью около 50 тыс. т/г. Сырьем служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на отечественный Co-Zr (Эйдус Т.Я., Лапидус А.Л). На заводе была установлена колонна точной ректификации, в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе а-олефины. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 1990-х годов.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30-40-е годы. Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу Фишнра-Тропша. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР. Активность в этой области возобновилась к 1990-м годам.

В 1990 г компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Со катализатором. В 1992 г южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 году компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 1,3 млн т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов» [6]. Сырьем для получения продуктов является синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. Получаемые на первой стадии продукты (Co-Zr катализатор) затем подвергаются дальнейшей переработке в присутствии катализатора гидрокрекинга и гидроизомеризации на установке конверсии тяжелых парафинов. Процесс проводится при 300-350°С и давлении 30-50 атм. В

процессе происходит гидрирование олефинов, присутствующих в продуктах синтеза Фишера-Тропша, гидроизомеризация углеводородов и гидрокрекинг н-парафинов в изо-парафины. Полученные продукты после отделения углеводородов с3-с5 дистиллируются на три фракции: нафту, керосин и газойль.

С 2011 года компанией Shell запущен завод по той же технологии, но на порядок большей мощности (5,5 млн. т/г) в Катаре. Свои проекты в области синтеза ФТ разной степени проработки имеют также компании Chevron, Conoco, BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и другие.

Технико-экономическая оценка процесса Фишера-Тропша показывает, что пока он не может конкурировать с процессами нефтепереработки с целью получения моторных топлив. Однако перспективы становятся более благоприятными, если ориентироваться на получение углеводородов, используемых в качестве сырья для последующих синтезов этилена, пропилена, бутиленов, ароматических углеводородов, кислородсодержащих соединений, а также таких ценных продуктов как высокоплавкие твердые парафины и специальные растворители. Существующие сегодня промышленные процессы синтеза углеводородов из ненефтяного сырья могут быть рентабельны в районах, имеющих запасы дешевого угля, как, например, в ЮАР.

1.1.3. Технология осуществления процесса

Промышленные процессы производства углеводородов реализованы на основе различных технологических схем, каждая из которых включает следующие стадии: получение синтез-газа, его очистку, синтез углеводородов и выделение продуктов. Синтез-газ получают газификацией твердого сырья (угля, торфа, биомассы) или риформингом (паровой, паро-углекислотной или автотермической конверсией, парциальным окислением кислородом) природного газа.

Промышленный синтез Фишера-Тропша проводят в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного катализатора и в жидкой фазе с суспендированным катализатором.

Синтез в газовой фазе на стационарных катализаторах являлся первым вариантом технологического оформления процесса [5]. Промышленные установки атмосферного давления с использованием кобальтовых катализаторов, оборудованные пластинчатыми реакторами, работали по проточной схеме в две и более ступеней с низкой производительностью и частыми регенерациями. Реакторы такого типа пригодны только для низкотемпературных процессов ввиду плохой теплопередачи в слое катализатора.

При переходе на технологию синтеза при повышенном давлении и температурах (26 атм, 220-240°С) пластинчатые реакторы были заменены на реакторы мультитрубчатого типа (рис. 1, а). Такая конструкция реактора была разработана фирмой ARGE для многотоннажного промышленного процесса. Типичная схема процесса Фишера-Тропша в реакторах со стационарным слоем железного катализатора включает стадию получения синтез-газа газификацией угля (ЮАР, «Sasol») или риформингом природного газа с последующим синтезом углеводородных смесей и их фракционированием.

о

При производительности одного реактора объемом 40 м , равной 250 т углеводородных продуктов в сутки срок службы катализатора составляет 912 месяцев.

В реакторах с псевдоожиженным или пневмотранспортным слоем частицы катализатора находятся в потоке синтез-газа в подвижном состоянии (рис.1, б). Достигаемая при этом высокая скорость теплообмена позволяет хорошо контролировать температуру реакции. Ректоры такого типа эксплуатируются в процессе Kellog-Synthol компанией Sasol. Синтез Фишера-Тропша проводится на железных катализаторах при 320-330°С и давлении 22 атм.

В реакторах с суспендированным слоем синтез-газ барботирует через суспензию измельченного катализатора фракции менее 50 мкм. В качестве жидкой фазы используются высококипящие продукты, нелетучие при температуре реакции (250°С). Использование суспендированного реактора позволяет добиться снижения температуры и повышения выхода твердых алканов.

Рис. 1. Реакторы синтеза Фишера-Тропша: а - с неподвижным слоем катализатора; б - с циркулирующим слоем катализатора

Выбор реактора обусловлен желаемым составом получаемых продуктов и температурным режимом синтеза Фишера-Тропша. Так, для селективного получения твердых парафинов необходимо проводить синтез при 220-240°С в реакторе с неподвижным слоем катализатора (доля обр