Закономерности формирования и каталитические свойства Cu-Co-содержащих оксидов в реакции прямого синтеза спиртов из CO и H2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Ордена Ленина Сибирское отделение

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г.К.Борескова

На правах рукописи УДК 541.128:546.56 УДК 541.128:546.73

Волкова Галина Георгиевна

Закономерности формирования и каталитические свойства Си-Со-содержащих оксидов в реакции прямого синтеза спиртов из СО и Н2

02.00.15-химическая кинетика и катализ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Т.М.Юрьева

Новосибирск 1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................... 8

1.1. Процессы и катализаторы синтеза спиртов........................8

1.2. Механизмы синтеза спиртов и активная

поверхность катализаторов................................................16

1.2.1. Механизмы синтеза спиртов..............................................17

1.2.2. Родий-содержащие катализаторы...................................20

1.2.3. Мо-содержащие катализаторы........................................ 22

1.2.4. Оксидные Си-Со катализаторы....................................... 22

1.3. Методы получения и формирование

оксидных катализаторов..................................................... 27

1.3.1 .Методы получения катализаторов.................................... 27

1.3.2. Исследование формирования медь- и

кобальт- содержащих катализаторов.............................. 28

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА..................................................34

2.1. Получение катализаторов.....................................................34

2.2. Физико-химическое исследование катализаторов................34

2.3. Исследование каталитических свойств................................36

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОЙ

ФОРМЫ КАТАЛИЗАТОРА И УСТАНОВЛЕНИЕ СОСТАВА ОКСИДНОГО ПРЕДШЕСТВЕННИКА КАТАЛИЗАТОРА

СИНТЕЗА СПИРТОВ...................................................................47

3.1.Си-Со-А1 оксидные катализаторы.............................................47

3.2.Cu-Co-Zn и Cu-Co-Mg оксидные катализаторы.........................56

3.3. Исследование каталитических свойств....................................58

3.3.1. Cu-Co-AI оксидные катализаторы..........................................58

3.3.2. Cu-Co-Zn и Cu-Co-Mg оксидные катализаторы.....................66

3.3.3. Состав оксидного предшественника и каталитические свойства в гидрировании СО.....................................71

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМЫ КАТАЛИЗАТОРА И СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ...........................................................73

4.1. Исследование методом РФА in situ...........................................73

4.1.1. Взаимодействие СиСоОг с водородом...................................73

4.1.2. Взаимодействие СиСо02 с реакционной смесью...................75

4.1.3. Взаимодействие с реакционной смесью образца

СиСоОг, предварительно активированного водородом..........79

4.1.4. Исследование образцов катализатора после реакции...........80

4.2. Исследование методом электронной микроскопии...................82

4.3. Исследование методом термического анализа.........................84

4.4. Состояние катализатора в реакционной среде.........................94

ВЫВОДЫ......................................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................102

ВВЕДЕНИЕ.

Исследования катализаторов прямого синтеза кислородсодержащих соединений из синтез-газа актуальны в связи с большой потребностью получения экологически чистых топлив, а также необходимостью вовлечения в переработку альтернативных источников сырья (уголь, биомасса, природный и попутный нефтяной газы). Спирты Ci-Ce могут быть использованы как топливо, как сырье для дальнейшей химической переработки, а также в качестве высокооктановых добавок к автомобильным топливам, что позволяет экономить до 10-15 % бензинов и отказаться от использования канцерогенного антидетонатора - тетраэтилсвинца, а также в несколько раз снизить содержание СО, углеводородов и оксидов азота в выхлопных газах автомобилей. В промышленности процесс прямого синтеза высших спиртов не реализован, так как нет высокоселективного и стабильного катализатора для данного процесса. В связи с этим, исследование закономерностей формирования катализаторов синтеза спиртов, изучение различных факторов, влияющих на его селективность и производительность, установление природы активного состояния катализатора является первоочередной задачей.

Целью данной работы было исследование формирования и состояния в условиях реакции одного из наиболее перспективных катализаторов синтеза спиртов - катализатора на основе меди и кобальта.

Процесс формирования катализаторов для работы в восстановительной среде включает в себя как минимум два этапа:

• получение оксидных соединений предшественников,

• формирование восстановленной формы катализатора под воздействием водорода или реакционной среды.

В результате проведенных систематических исследований был изучен фазовый состав медно-кобальтового оксидного катализатора на всех этапах формирования, определены условия для получения активных фазовых композиций как в окисленном, так и в восстановленном состоянии катализатора. Для Си-Со-А1 оксидной системы идентифицированы все типы соединений, образующихся при широком варьировании соотношения компонентов, определены наиболее активные и селективные соединения. Установлено, что для синтеза высших спиртов могут быть использованы катализаторы, прокаленные не выше 500°С. В этой температурной области образуются соединения двух типов - со структурами типа шпинели и делафосита. Фаза со структурой типа делафосита является предшественником состояний меди-кобальта, аетивных в синтезе спиртов, в то время как структура типа шпинели обуславливает формирование состояний, активных в реакции образования углеводородов. Каталитические свойства (селективность и активность) Си-Со-А1 образцов различного состава определяются соотношением этих фаз в исходном оксиде.

При исследовании полученных соединений в реакции гидрирования СО было показано, что селективность обоих типов соединений зависит от температуры реакции: в области температур 200-290°С образуются преимущественно углеводороды; в области 300-370°С наряду с синтезом углеводородов наблюдается образование высших спиртов и при температурах выше 380°С происходит синтез только углеводородов. Наибольшую селективность по спиртам из всех изученных соединений имеет СиСоОг . СиСоОг выбрано для исследования восстановленной формы катализатора.

+3

Это соединение имеет структуру типа делафосита, в которой ионы Со

расположены в октаэдрических позициях, а ионы Cu+1 находятся между слоями октаэдров в середине ребер тригональных призм, образованных из атомов кислорода соседних пакетов.

С помощью методов высокотемпературной рентгенографии iri situ, просвечивающей электронной микроскопии ex situ и термографии изучены фазовые превращения медно-кобальтового катализатора при восстановлении водородом и в реакционной среде в области температур 200-400°С, Показано, что в среде водорода при 230°С модельный катализатор СиСо02 полностью переходит в совместную биметаллическую фазу меди-кобальта с кубической структурой. Это соединение по мере повышения температуры в реакционной среде СО+Нг до 280°С не изменяется, а далее претерпевает следующие изменения: при 280°С частично переходит в карбид кобальта и Си0, при 370°С полностью разлагается с образованием отдельных металлических фаз меди и кобальта. При этой же температуре происходит разложение карбида кобальта с образованием углерода и металлического кобальта.

Показано, что в области температур синтеза спиртов, катализатор представляет собой смесь фаз: совместное биметаллическое соединение меди-кобальта, карбид кобальта и металлическую медь. Разрушение карбида кобальта и биметаллического соединения меди-кобальта совпадает с дезактивацией катализатора по отношению к высшим спиртам. Впервые выявлена взаимосвязь между селективностью по отношению к спиртам для медно-кобальтового катализатора и образованием фазы карбида кобальта в условиях реакции. Обсуждены механизмы гидрирования СО в различных температурных областях.

Установленные закономерности формирования медно-кобальтовых катализаторов были использованы при разработке катализатора для процесса прямого синтеза высших спиртов из синтез-газа, обеспечивающего селективность по спиртам 98-99% при содержании воды в конденсате не более 0,2 вес.%. На способ синтеза спиртов с данным катализатором получены патенты России и Казахстана.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ПРОЦЕССЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА СПИРТОВ

В промышленном масштабе на основе смеси оксида углерода и водорода производятся метанол и углеводороды. Для получения последних используются железные и кобальтовые катализаторы, получаемые восстановлением солей или окислов металлов. На установках фирмы Sasol в ЮАР, работающих под давлением 2,5 Мпа, при производстве бензина и легких олефинов используют движущийся слой железного катализатора, работающий при температурах 330-350°С, а дизельное топливо и тяжелые углеводороды получают в реакторе с неподвижным слоем катализатора в области температур 220-250°С. В последние годы эта фирма разработала и освоила новые типы реакторов как для высокотемпературного, так и для низкотемпературного процесса синтеза Фишера -Тропша. В slurry-реакторе, запущенном в 1993 году, получают тяжелые углеводороды с таким же распределение по массе, как и в реакторе с неподвижным слоем (а=0,95 и выше). Себестоимость одного slurry -реактора производительностью 10000 баррелей в сутки составляет лишь 25% от стоимости эквивалентной по мощности системы из шести реакторов с неподвижным слоем катализатора. Тяжелые углеводороды, полученные в таком реакторе, превращают в специальные воски, которые легко могут быть крекированы в дизельное топливо с цетановым числом более 70, практически не содержащим ароматических углеводородов и соединений серы. При замене железного катализатора на кобальтовый в этом реакторе капитальные затраты уменьшаются еще на 10-15%. Высокотемпературный синтез Фишера-Тропша в настоящее время осуществляется на новых более дешевых реакторах с

кипящим слоем катализатора. С 1995 года работает такой реактор, диаметром 8 метров и производительностью 10000 баррелей в сутки. Его себестоимость составляет 40% от себестоимости эквивалентной системы из реакторов с движущим слоем катализатора [1-5]. В настоящее время фирма ваБо! производит около 4 млн. т жидких продуктов в год, что составляет около половины потребности ЮАР в топливе.

В России производство углеводородов из СО и Н2 освоено на Новочеркасском заводе синтетических продуктов. В качестве катализатора применяется Со-МдО-Кизельгур. Синтез осуществляется при температуре 170200° С и давлении 0,8-1,0 МПа. Производительность составляет 8-15 кг/ч углеводородов на 1 м3 катализатора. Эти катализаторы обладают низкой селективностью и невысокой производительностью по отдельным продуктам. В связи с этим продолжает оставаться актуальным поиск новых высокоэффективных и селективных каталитических систем и разработка научных основ их синтеза. Широкие исследования кобальт-содержащих катализаторов синтеза углеводородов проведены Лапидусом с сотр. [6-9].

Известно, что в условиях промышленного процесса Фишера-Тропша фирмы ваво) во взвешенном слое железного катализатора образуется 10-11% кислородсодержащих соединений, из которых 8-9 % составляют спирты. При годовой мощности установок 1,5 млн т/год выход спиртов составляет 129-135 тыс.т/год [10].

Промышленные процессы синтеза метанола и жидких углеводородов являются отправной точкой для разработки способов получения кислородсодержащих соединений. После промышленной реализации процесса синтеза метанола (1923 г. Германия, 1927 г. США) были

начаты исследования по разработке синтеза из СО и Н2 других, более ценных, спиртов. Частичным успехом в этом направлении можно считать разработку и осуществление процесса синтеза изобутанола [10]. Этот процесс являлся по существу модификацией процесса синтеза метанола и проводился в том же аппаратурном оформлении и под тем же давлением 25-30 МПа на катализаторе синтеза метанола (63 % Zг^O, 37% Сг20з) с добавлением 1 % К20 при более высокой температуре (420-450°С вместо 370-400°С), с использованием более концентрированного по СО циркуляционного газа (22-25 % СО вместо 10-15 %). Такой процесс эксплуатировался в промышленности ряда стран (Германия, США, Италия).

Поскольку у процесса были невысокие технико-экономические показатели, а основными продуктами были изобутанол и другие разветвленные (и вторичные спирты) Сб-С^ , являющиеся лишь низкокачественными заменителями соответствующих нормальных

первичных спиртов, то дальнейшего развития процесс не получил. Несколько более высокая селективность по высшим спиртам отмечена у двух процессов на железных катализаторах, разработанных в 1940 -1944 гг., известных в литературе под названиями Синол-процесс и Оксил-процесс [3,10]. Синол-процесс проводили при давлении 1,8-2,5 МПа, температуре 190-225° С на плавленном железном катализаторе синтеза аммиака (97% Ре304 , 2,5% А120з, 0,5% К20). Состав синтез-газа СО:Н2 = 1-1,3:1. Общее количество кислородсодержащих соединений в продуктах реакции достигало 48-50%, в т.ч. спиртов С6-Сэ 30-35%. Производительность по спиртам не превышала 10-

о

12 кг/ м ч. Введение церия или ванадия в железные катализаторы, осажденные на носителях, повышало выход алифатических

кислородсодержащих соединений. Этот синтез был назван Оксил-процессом. Условия его осуществления близки к условиям Синол-процесса: 180-220° Си 1-3 МПа. Отличие заключалось в применении синтез-газа, обогащенного водородом, соотношение СО:Н2 составляло 1 :(1,2-2). Сырой продукт, как и в случае Синол-процесса, представлял собой смесь широкого фракционного состава (60% кислородсодержащих соединений, из них 40-50% спиртов). Производительность катализатора*от 10 до 15 кг/м3ч.

Башкировым с сотр. [11-13] разработан процесс получения высших спиртов из СО и Н2 на плавленных железных катализаторах, промотированных А120з, Х/2Об , СаО, ЭЮ2 . Процесс осуществлялся при высоких давлениях 20-24 МПа, температуре 155-190°С. Направленный синтез кислородсодержащих соединений из СО, водорода и ацетилена в присутствии плавленных железных катализаторов разработали Локтев с сотр. [14]. В оптимальных условиях (температура 180°С, давление 15 МПа, концентрации СО и ацетилена в газе,соответственного и 1,2 % ) получали 55-60 кг/м3ч кислородсодержащих продуктов, из которых после гидрирования выделены спирты СгС з (13%), С4 (8%), С5-С7 (33%), Св-С12( 28%), С^-Сщ (18%).

Андерсоном предложена методика получения кислородсодержащих продуктов с использованием азотированных железных катализаторов, полученных из восстановленных плавленных железных катализаторов путем обработки газообразным аммиаком [15]. Селективность по кислородсодержащим продуктам в опытах с неподвижным слоем катализатора составляет 45-50 % ( из них половина спиртов), причем основными продуктом является этанол, а затем пропанол и бутанол, и лишь в следовых количествах метанол.

Синтез на осажденных железо-медных катализаторах (Fe:Cu=10:1), предложенный И.Б. Рапопортом с сотр.»проводили при средних давлениях 1-3 МПа, температуре 180-220°С и соотношении СО: Нг= 1:1,5. Производительность катализатора по жидким продуктам -15-20 кг/м3ч при содержании спиртов от 13-15 до 33-44 % [3].

Основные недостатки всех этих процессов - невысокая производительность и селективность по спиртам, сложный состав смеси продуктов широкого фракционного состава. В настоящее время поиски высокоэффективных каталитических систем синтеза алифатических спиртов из синтез-газа проводятся в следующих направлениях.

1. Модифицирование щелочным или щелочноземельным элементом катализаторов синтеза метанола. Известно, что метанольный катализатор как высокого, так и низкого давления может быть модифицирован щелочными или щелочноземельными элементами для получения высших спиртов [16-22]. В 1973 г. фирма Vulcan (США) реализовала модифицированный метанольный процесс на катализаторе гпО-СггОз-КгО при давлении 13-18 МПа, температуре 300-420°С. Продукт, содержащий метанол и 10-20 % спиртов Сг-ОН и выше, предназначался в качестве дабавки к бензинам. Фирма "Snam-Progettu" в 1980 г. запатентовала сходный процесс на таком же катализаторе при 26 МПа 400°С, производительностью 0,45 т спиртов на 1 т кат.час. Содержание спиртов Сг и выше -20-30%. После 1975 года на основе процесса синтеза метанола среднего давления на обработанных щелочным компонентом оксидных катализаторах Cu0-Zn0-Cr203 рядом фирм разработаны процессы получения смеси метанола с высшими спиртами. Осуществлено несколько вариантов такого синтеза в присутствии Cu-Zn оксидных катализаторов,

содержащих 0,5-2,0% КгО. Новым в этих вариантах является введение в катализатор добавок некоторых металлов (Со, Fe, Cr, Mn, V и др.). В зависимости от катализатора и рабочих условий получают метанол с низким (3-5%) или высоким (30-60%) содержанием спиртов С2 и выше. Так процесс фирмы "Sud-Chemie" проводится на катализаторе Cu0-Zn0-Al203-K с добавками Cr или М