Влияние модифицирования катионами металлов на физико-химические и каталитические свойства оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

у \ и

г? ' '

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАБИ

На правах рукописи УДК 543.422:541.183

ИСКАКОВА Клара Азатовна

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматы — 1995

Работа выполнена на кафедре общей химии и химической экологии химического факультета Казахского государственного национального университета им. Аль-Фараби.

Научные руководители — чл.-корр. ИА РК, доктор химических

наук, профессор САРМУРЗИНА А. Г.

— кандидат химических наук, доцент ЛЕБЕДЕВА О. Е.

Официальные оппоненты — чл.-корр. НАН РК, доктор технических

наук, профессор ЖУБАНОВ К. А.

— кандидат химических наук, доцент ЗАВОРИНВ. А.

Ведущая организация — Казахский химико-технологический институт.

Защита диссертации состоится 14 декабря 1995 г. в 14.00 часов на заседании специализированного совета К 14/А.01.12 пэ присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахском государственном национальном университете им. Аль-Фараби по адресу: 430012, г. Алматы, ул. Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ по адресу: г. Алматы, ул. Масанчи, 39/47.

Автореферат разослан 12 ноября 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук, /7> —/V

профессор ¿>, ¿Р^^рее*— АЙДАРОВА С. Б.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуаль ность работы.

Одним из направлений современного катализа является создание дешевых, нематериалоемких катализаторов, производство и регенерация которых оказывает минимальное влияние на окружаютю среду. В настоящее время в этой оСласти наметились следующие тенденции: все Солее широкое использование нанесенных катализаторов, технология изготовления которых относительно проста, замена в составе катализатора благородных металлов на катионы металлов переменной валентности, а также уменьшение содержания последних до возможных пределов, не ухудшающих свойства катализатора.

Среди носителей катализаторов оксид алюминия ванимает одно из первых мест по своему применению в нефтехимических процессах и тонком органическом синтезе. Это обусловлено как многогранностью свойств самого оксида алюминия, так и возможностью регулировать их путем модифицирования. Распространенным способом модифицирования является введение катнонов металлов, которые могут значительно изменять свойства носителя. Подбор модифицирующих добавок до настоящего времени осуществляется эмпирически на основе длительных лабораторных и промышленных испытаний.механизм действия катион них добавок до сих пор остается предметом научных дискуссий.При этом значительная часть работ посвящена изучению систем с относительно высоким (5-20 ыас,1) содержанием добавок, а область ниего« концентраций модифицирующих катионов остается малоизученной.

В настоящем исследовании изучено влияние малых концентраций катионов меди(П), цинка, кадмия, олово(П) и церия (IV) накатали* тические свойства оксида алюминия в дегидратации спиртов и в орто-пара конверсии водорода.

Дегидратация спиртов и орто-пара конверсия водорода зарекомендовали себя как классические модельные реакции, на примере которых проверялись и анализировались выводы и положения большинства существующих теорий предвидения каталитического действия. Особенности протекания данных реакций являются предметом отдельных исследований.

Реакции дегидратации спиртов и орто-пара конверсии водорода имеют также важное промышленное значение.

Дегидратация спиртов - основа большинства реакций пашсондев-сации,получения индивидуальных авиагопдив. Интерес к процессу дегидратации спиртов в настоящее время усилен еще и возможностью получения с его помощью ряда ценных фармацевтических продуктов. В

наибольшей ле степени интерес обусловлен поисками альтернативных источников энергии, в ходе которых особая роль отводится биотехнологии и, в частности, конверсии биомассы в набор углеводов, основными продуктами ферментации биомассы являются низшие спирты,ив которых путем дегидратации могут Сыть получены олефины, представляющие собой альтернативное топливо.

Актуальность изучения орто-пара конверсии водорода обусловлено проблемами водородной энергетики и других водородоемких областей, связанных с необходимостью хранения Соль пая количеств водорода и снижением его потерь в результате испарения, вызванного веаимопереходамк орто- и пара-изомеров.

Дедь радогы:

- поиск дешевых и доступных дсбавок металлов, поаволяших в «алых количествах оказывать существенное и направленное воздействие на поведение оксида алюминия;

- установление характера взаимосвязи между природой, концентрацией модифицирующих добавок и структурой, физико-химическими, каталитическими свойствами катализаторов ка основе оксида алюминия.

Научная новизна.

Впервые выполнено систематическое комплексное исследование оксида алюминия,модифицированного низкими концентрациями катионов меди, цинка, кадмия (0.15-50х1019ион/г), включающее изучение состояния катионов металлов на поверхности катализаторов с привлечением РОЛ. ДТА, Р09С и ЭДР-спектроскопии, характеристику состояния носителя - оксида алюминия с помсшыо определения его апротонной кислотности, а также исследование каталитических свойств образцов в дегидратации трех спиртов - этанола, пропанола-2 и шкдогексаяо-ла. Проведенные исследования позволили установить характер влияния меди,цинка, кадмия, олова и церия на катааитические и кислотные свойства оксида алюминия. Предложен механизм воздействия катион ных добавок на свойства оксида алюминия.

Установлена корреляция дегидратирующей активности алюмоокскд-ных катализаторов с концентрацией алротонных кислотных центров -координационно-ненасыщенных ионов алюминия на их поверхности.

Впервые изучена активность адвмомедных и алтмоцериевых катализаторов в орто-пара конверсии водорода.

Практическая значимость.

Показана принципиальная возможность направленного регулирования каталитических и кислотных свойств оксида алюминия путем введения малых добавок катионов металлов. Выявлены добавки, повываю-

щие дегидраткрутмцув активность и снижающие апротонную кис-

лотность (Си2") оксида алюминия. Полученные в работе количественные данные о кислотных и каталитических свойствах алюыооксидных контактов могут Сыть использованы при разработке новых многокомпонентных катализаторов промышленно важных процессов.

Апробация работа.

Основные результаты работы докладывались на П Международной симпозиуме по химии поверхности.адсорбции и хроматографии ЗСАС'92 (г.Москва, ЮТ2г.), на мслвузовской конференции-конкурсе молодых ученых (КазГУ. г. Алма-Ата, 1Э90г.). на ежегодных научных отчетах кафедры общей химии и химической экологии КазГУ, на объединенном семинаре химического факультета КазГУ (г.Алмати, 1095г). По результатам работы опубликовано 4. статьи и 1 тезисы.

ООьем работы.

Диссертационная работа излохека на //-¿"страницах машинописного текста, состоит из 4 глав, включает рисунков, И таблиц. Список литературы включает наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обосновывается актуадьность темы, формулируются цель и задачи. выделяются основные положения, выносимые на ващиту.

Обзор литературы. Проведен анализ литературных данных о структуре и состоянии поверхности активных фора оксида алюминия, причинах и условиях образования здектроноакцепторных и злоктронодо* норных центров АЬгОэ. а также о строении и свойствах этих активных центров. Обобщены результаты исследований, посвященных модифицированию оксида алюминия ионами металлов и на примере системы Си-А1г0э установлены наблюдаемые при этом изменения фазового состава и строения поверхности оксидных контактов.

Большой интерес проявлен к изучении полученных ранее данных по каталитической дегидратации спиртов и орто-пара конверсии водорода на оксиде алюминия. Подробно обсуждаются точки зрения различных авторов на механизм этих реакций, возможность связи льюисовс-кой кислотности с каталитической активностью оксида алюминия, а также характер влияния добавок.

В псдавляодем количестве работ вопрос о влиянии модифицирующих иогав (Иа+, £п2+, Си2+. Н12+, Аг+ и другие) на кислотно-основные и каталитические свойства оксида алюминия решался только при использовании высоких концентраций модифицирующих добавок металлов. Область низких концентраций -осталась практически неисследованной

- 6 -

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Обьектами исследования служили катализатор,приготовленные методом прогштки 1Г-А1я0з водными растворами нитратов различных металлов с последующим высушиванием и прокаливанием. Пропитка осуществлялась с исполыюванием насыщенны* растворов соответствующих солей ("естественные" условия) аа исключением нескольких образцов, при приготовлении которых применяли растворы с различными, искусственно доведенными значениями рН. Использован г-А1г0э марки А-64 (промышленный черенковый), остальные реактивы имели квалификацию "х.ч".

Плоаадь удельной поверхности каталияаторов определена методом термодесорСции азота.

Фазовый состав приготовленных образцов охарактеризован методом РСА. состояние моднЗицирутмцих добавок - методой ДТА (алюмоцерие-вые образцы), ШР-спектроскопии и РКЭС* (алгмомодные образцы).

Апротонная кислотность"" алшоыедных. ашомоцинковых и алюмо-кадыиевых образцов определена с помощью метода, основанного на оО-разозании парамагнитного донорно-акцепторного комплекса антрахи-нона с координационно-ненасыщенными ионами алюминия. Сверхтонкая структура спектра ЗПР такого комплекса соответствует взаимодействии неспаренного электрона антрахинона с одним ( б-компонентный спектр) или двумя <11-компонентный спектр) ядрами ионов аломиния в зависимости от состояния поверхности образца. За величину апро-•гонной кислотности принимается максимальная концентрация па(>амаг-нитного комплекса с учетом числа ионов А1Эч. участвувдкх во взаимодействии.

Каталитическую активность исследовали в дегидратации трех спиртов - этанола, пропанола-2 и шклогексанола и в орто-пара конверсии водорода.

Дегидратацию спиртов осуществляли в проточной каталитической установке (в условиях мжропотока) при атмосферном давлении. Температура реакции составляла для этанола 610 К. для пропанола-2 -490 К, для циклогексанола - 440 К. Условия подбирались таким образом, чтобы искличить образование соответствующих простых зфиров. Анализ продуктов реакции выполняли методом газожадкостной хрома-

*Автор выражает благодарность с.н.с. ИК СО РАН, к,х.н. Кадинки-ну A.B. (г.Новосибирск) аа помощь в регистрации спектров. Автор выражает благодарность в.н.с. лаборатории катализа и газовой электрохимии МГУ к.х.н. Е.В.Луниной за предоставление возможности и помощь в проведении ЗПР-исследовании.

тографии на приборе ЛХМ-бМО.

Орто-пара конверсию водорода проводили в импульсной установке, принцип действия которой основал на разделении смеси ивомеров водорода с последующим введенном орто-изомера в каталитический реактор.Каталитическая активность алшомедных и аюпмоцериевнх образцов изучена в интервале температур 77 - 473 К. Разделение изомеров и анализ продуктов реакции осуществляли кроматографически.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Каталитические и киологнье свойства оксида алюминия, модифицированного различными катионами металлов 1.1 Дегидратация спиртов Превращение этанола в присутствии исходного оксида алюминия и модифицированных образцов изучалось при нагрузке па катализатор б.ОхЮ"2 ммоль/г.с, превращение изопропанола -при нагрузке 2,85х10~2ммоль/г.с, циклогексанола - при нагрузке 8.33х10"2ммоль/г-с. Температура предварительной обработки образцов составляла 720 К. 8 качестве модифицирующих добавок использовались катионы Си2*, 2л2", Сс!2*, Еп21", Св4+. Концентрация ионов добавки в расчете на единицу масси А']£Оэ Сила одинаковой и составляла 1019иои/г.

Максимальная степень превращения спирта достигается в первые Ю-15 минут, затем она несколько снижается, достигая стационарного значения. Это стационарное вначение степени превращения использовалось как мера активности образцов (рис.1).

Результаты исследования каталитически* свойств исходного оксида алюминия и модифицированных катионами металлов одинаковой концентрации (1019ион/г) приведены в таблице 1.

Таблица 1

Степень превращения втанола (пп. пропанола-2 (112) и циклогексанола (т»з) на оксиде алюминия и катализаторах, содержащие модифицированные добавки.

Модифицирующая! добавка |

П1.Х ПгД пз.Х

-а | Си | 2п I СИ | Эп I Се

Ч--Ь—

| 80 I 10 | 03 | 8 I 95 | 6

Л---J-

4--

I 77 I 80 ] 99

81 81 01

I 72 I 82 I 82 | 65 I 73 { 07

исходный т-А1г0з

- о -

Сравнение каталитической активности оксида алюминия и образцов А1«0э С раеличными модифицирующими добавками показало, что введение катионов меди оказывает наиболее значительное влияние на астивкосгь оксида алюминия, подавляя его дегидратирующие свойства. В связи С втим конверсия спиртов в присутствии алпмомедных образцов Оыда неучена более детально. Концентрацию модифицирующей до-Саш< (Сиг+) варьировали в интервале 0.15-50,ОхЮ19 ион/г. Для сравнения выполнены также определения дегидратирующей активности алимоиинксвых м алюмокаднмевых образцов. Концентрация цинка в кадмия Изменилась в Солее узком интервале (0,5-2,0х10га и 1,0-4,0х10г9иои/г соответственно), данные о каталитической активности перечисленных образцов приведены в таблице 2.

Окаваяось, что при концентрации меди 0,15хЮ19 ион/г значительного изменения степени превражения всех трех спиртов по-сравнению с чистый оксидом алшкнил не наблюдается (табл.2). Однако уке небодывое увеличение концентрации меди (до 0,бхЮ,9ион/г) приводит к резкое снижению дегидратирующей активности катализатора, а при содержании мели 1D19 ион/г степень дегидратации спиртов проходит черев инкдаум -IOS. Интересно, что даяьнейиее увеличение содержания меди вывивает некоторое повышение степени превращения спиртов во всех трех модельных реакциях (таОл.2). Хроиа-гсграфнчесютй анализ продуктов преврапения спиртов показал, что собственно дегидратация спиртов протекает только на образцах с содержанием меди О,15-1,ОхЮ10иоа/г. В присутствии образцов с более вдооким содержанием меди изменяется направление каталитического процесса: среди продуктов конверсии этанола преобладает адетальдегид, среди продуктов превращения пропанола-2 - ацетон, циклогексалол превращается преимущественно в цдауюгексанон (данные о селективности процессов представлены в табл.3. Иными слова-ци,образин с более высоким содеряанием меди обладают по отношению к спиртам пе дегидратиругацей.а, в основном .дегидрирующей функцией.

Можно было охидать. что воздействие не только ионов меди, но И других добавок на свойства оксида алюминия ярче проявится при повышении их содержания в образцах. Однако этого не произошло: увеличение концентрации кадмия в 2-4 раза практически не сказало влияния на степень превращения этанола, пропанола-2 и циклогек-гексаяола (?аЗл.2). По данным ГЕХ на алюиокадииевых образцах наряду с дегидратацией отмечалось протекание в заметной степени дегидрирования этанола; для пропанодаг-2 и циклогексанола вклад данного процесса был менее наметен. Для алямсцинковьк образцов влияние ютшенгращи шдкфицирукцего металла сильно гаэисит от приро-

Таблица 3

Зависимость степени превращения спиртов (лД), селективности (в,2) и удель-аой активности (окЮ'Чмоль/м^с) аяюмооксидньи катализаторов от концентрации модифицирующей добавки катионов металлов

1 г |МоДИФИ-| ( Содержание доеавки этмюл прспанол г ................1 циклогексаиол |

¡цкрукяа. | Ях10~г9! ИОН/Г 1

1 добавка | ион/м •П ! *; .1 "А 1 > ; Л 1) 1 4 I * и {

| | 1 - 80 ! 100 | гл 93 | 100 I м 95 ! юо 4,3 |

1 Си | 0,15 | 0,09 69 1 100 | 2.2 82 1 100 ! 1.5 75 I 100 4,1 1

1 Си 1 0,50 | 0.30 15 1 100 | 0.4 10 1 100 | о.г 28 1 100 1.4 |

! си | 1.00 | 0,78 10 1 100 | 0.4 8 1 90 I 0.2 С О I 100 0.3 |

{ Си 1 2.00 | 1.08 18 1 50 I 0,5 17 1 60 ) о.з 20 I 90 0,0 1

1 Си | 5.00 | 2,56 38 1 80 ! 0.0 33 1 70 | 0.5 40 I 80 1.7 !

! Си | 10.00 | 5,81 40 1 50 1 1.2 28 1 70 | 0,5 - ! - - |

1 Си [ 20,00 | 9,65 - - 30 1 70 | 0.5 - I - - |

1 Си | 40,00 1 '28,96 38 1 20 I 1.4 30 1 10 | 0.6 41 I 50 2.5 |

» Си ( 50,00 | 41,67 41 ! 20 ! 1»? 77 1 0 1 1.8 40 | 50 2,7 |

\ СИ 1 1,00 1 0,31 81 \ 100 ! £«5 81 1 гею 1 1.4 91 1 100 4,6 !

1 СсЗ ( 2.00 | 0,75 74 ! ео | 2.6 еэ 1 95 ! 1.4 82 I 100 4.8 |

( ■ СИ 1 4,00 1 2,08 68 I 90 1 2,6 72 ] 90 1 1,6 80 | 100 5,2 |

1- 2л | 0,50 ) 0,61 - 1 - ! 70 I 100 1 1.2 63 | 100 5.1 1

[ • 2п | 1,00 } 1.« 77 1 100 1 2,8 80 1 юо ! 1.7 99 1 100 6,2 |

1 "2п | 2,00 [ 3,10 75 I 100 | .Л? 92 \ 100 ! 2,7 58 ! 100 .Ал 1.

- -* исходный А1г0з

ДЦ дегидратируемого спирта. Так, если при использовании этанола и Пропанола-2 в качестве исходных продуктов, активность цииксодер-жаних катализаторов «ало отличается от т-А1?0э. то в случае цик-логекюлнола присутствие цинка в образце псвыаает степень прекращения спирта до В8-09Х. Единственным процессом в случае алгмоцин-ковнх катализаторов Сила дегидратация спиртов, что подтверждается результатами хроматографического анализа продуктов превращения спиртов.

Полученные данные свидетельствуют об аномальном характере влияния ионов меди на дегидратирующую активность оксида алюминия. Ионы меди и шшна имеют Слизкие радиусу, одинаковые эаряды, и причина глубоких различий в их модифицирующем действии не ясна. Не исключено, что различие обусловлено не столько природой модифицирующей добавки, сколько условиями приготовления катализаторов. Для оценки влияния условий приготовления на активность образцов бьии предприняты специальные исследования.

Наиболее существенным фактором, влияющим на формирование поверхности катализатора в ходе его приготовления методом пропитки, является.по всей вероятности, рН пропиточного раствора. Нами неучено влияние рН раствора сшей, используемых для пропитки оксида алшииия, на дегидратирующую активность алюмомедных и алюмсцинко-вьсх образцов (тайл.З). С этой целью была приготовлена специальная серия образцов с варьированием рН пропиточных растворов. Содержание модифицирующей добавки в образцах составляло 0,5х101бион/г, что попадает в интервал концентраций меди, в котором, как отмеча-

Таблиш 3

Изменение активности алхмсхэксидных катализаторов в реакция дегидратации пропанола-2 от условий их приготовления

1 .................. IМодифииирую- .............. 1 РН | _ ..,_. .......... , Степень превращения!

|щая добавка пропитки | пропанола-2, т|,1 |

1 Си 2.25 I 82 I

| Си 3.46 I 50 1

1 Си 4,62 | 10 1

| Си 5.34 I 50 I

1 Си 6.С2 | 67 1

1 гп 3.46 1 60 I

1 2П 4.62 I 70 I

| Тх\ • 5.34 | 37 1 1

лось выше, образцы обладают только дегидратирующими свойствами. Каталитическую активность образцов этой серии определяли в процессе конверсии пропанола-2.Полученные результаты позволят предположить , что модифицирование оксила алюминия ионами меди и цинка, по-видимому, подчиняется общим закономерностям, одпшсо эффект модифицирования более ярко выражен для алюмомедных и ал>чмоцинно-выл образцов, приготовленных в неодинаковых условиях.

1.2 Орто-пара конверсия водорода на А1г0з. модифицированном катионами меди и церия

Ранее на кафедре обией химии и химической экологии било проведено комплексное исследование орто-пара конверсии водорода на сложных многокомпонентных катализаторах ОРЗЭ/ЭЮг и OP33/MgO. Определены оптимальные условия предварительной обработки этих систем. Показана их высокая каталитическая активность ч этом процессе (превращение орто-Нг JOOX). Характерно, что высокая активность нанесенных катализаторов достигается уже при малых содержаниях ОРЗЭ (4-5Х мае.), что делает их использование экономически целесообразным.

Представляло особый интерес использование для данного процесса в качестве носителя оксида алюминия.

Среди оольшей плеяды ОРЗЭ самый дешевый - оксид церия. Поскольку в реакции дегидратации спиртов особенно специфично прс явилось поведение' двух катионов - меди к церия, небезынтересно было посмотреть, как они будут вести себя в орто-пара конверсии водорода. Результаты экспериментов (рис.2) показали, что, в отличие от ранее изученного оксида магния в данном процессе, оксид алюминия доволгно активно катализирует орто-пара - превращение, а оксид церия более активен, чем оксид алюминия. Нанесенный катализатор Се0г/А1г0э занимает промежуточное положение. В низкотемпературной области активность алюмоцериевого катализатора слабо отличается от активности индивидуального AlgOa, а в высокотемпературной области ааметио превышает её. В таблице 4 представлены ак-сперименталъные данные по активности оксида алхминия, алюмемедных и алюмоцериевых образцов в орто-пара конверсии водорода. Из приведенных данных видно, что в низкотемпературной области введение меди приводит к существенному гокмжэнйю активности образдав; в высокотемпературном интервал» этот эффект выражен слабее и появляется лишь при значительном содержании меди в образцах. •

Таблица 4

Активность алвмомвдных и аясмоцериевых образцов в орто-пара конверсии водорода

1..........-.......... (Модифкци- г.................... т I Содержание | Выход п-Кг.Х 1 1

1 руюашя

1 1 1 1

1 добавка |юн/г.Их1СГ19| 77К 1 293К | 373К | 473К 1 673К1

1 -* ! - ! 39 I 20 1 28 1 30 1 28 I

1 си 1 1.00 | 19 1 21 I 23 | - 1 24 |

| Си 1 10.00 | 1? 1 19 1 24 | 24 1 25 |

1 Си ! 60.00 ! - 1 8 I 7 I - 1 - I

1 1 - 1 37 | 28 | 30 1 11 1 40 1

I Се ! 10.00 1 41 1 26 | 34 | 35 1 37 |

I Се I 16.00 | 1 .....................>. - 1 ...1. 26 I 32 | • 35 1 35 | 1 1

-а исходный г-А1г0э

• чп. СеОг

1.3 Апротонная кислотность оксида атошия, модифицированного различными катионами металлов Концентрацию лыоисовских кислотных центров - координадионно-иенгюьвцоюшх ионов А1Э+- для алтэмедных. алшоцинковых и алюмо-кадмиевых катализаторов определяли по концентрация парамагнитных докорно-акаепторных комплексов антрахкнона с такими центрами.

Полученные результаты позволяют заключить,что введение цинка и кадмия в достаточно широком интервале концентраций (7а0л.5) не приводит к ивменеяию аяротояной кислотности оксида алюминия. Вид спектра ЗПР парамагнитного комплекса для всех изученных алшоцет-ковьи и алюыокадмиевья образцов соответствует взаимодействию молекулы аитрахинона с двумя ионами алюминия.

Иначе обстоит дело в случае алюыомедных образцов. Начиная с образца с содержанием меди О,5x10х9ион/г концентрация координационно-ненасыщенных ионов анюыиння эаметно снижается по сравнению с исходным оксидом алюминия. Одновременно наблюдается изменение характера спектра ЗПР парамагнитного комплекса: он становится б-компонентным,то есть осуществляется взаимодействие молекулы ан-трахикона не с двумя. & только с одним ионом алюминия.

Таким образом, ив всех изученных моднфкшруюаз» добавок ионы медк проявляют специфическое.ярко выраженное воздействие на апро-тонную кислотность оксида алюминия.

Таблица б

Концентрация координационно-ненасьгаешшх тонов Л1э* г образцах модифицированного оксида алюминия

1 ........-■ I Модифицирующая I добавка Содержание добавки, ион/г.Их10" 1 КН 1 ^Ш'^ИОЯ/М2) 1

1 —* I Си I Си | Си I Си I Си I Си 1 Си I Си сл м •-» о о о ел м о о 88888835 ' 1 3.2 | 3.2 | 1,0 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0,2 | <0.1 1

1 2л ! 7л 1,00 2,00 3,1 I 3.1 1

I Сс» | СИ 1 ся ■ 1,00 2,00 4.00 » 3.2 | 3.0 | 3.3 | - '

-* исходный А1г0э

1.4 Состояние нанесенного компонента в алюмо-оксидных катализаторах Состояние модифицирующих катионов металлов на поверхности Д1°0э охарактеризовано с пометы) методов Р£А . ЗПР, ДТА и РФЭС.

В образцах оксида алюминия,модифицированного катионам цинка, кадмия и олава, методом РСА не обнаружено ни появления фаз соответствующих оксидов, ни образования новых соединений.

Ренггенсх»)азовый анализ адюмоцериевых катализаторов показал, что для образное с содержанием церия 0,5хЮ19кон/г и вьше на диф-рактограммах хорошо различимы максимумы, отвечающее оксиду церия ( I V) . Дериватографические исследования свидетельствуют о том, что СеОг и г-А1г0з при температурах ниже 1273 К в химические соединения не вступают.

При изучении фагового состава алюмомедных образцов образование фаэы оксида меди СП) удалось зафиксировать только в образце о содержанием меди 50,0х101яисн/г, на дифрактограммах катализаторов

- и -

о меньшим содержанием меди максимумы, соответствующие СиО, отсутствуют.

/начиэ ЗПР-спектров алюмомедных катализаторов показал, что в образцах с содержанием меди 0,15-Ю.0х1019ион/г не менее половины всей нанесенной меди находится в виде одиночных ионов. Параметры спектра ЭПР (g, -2,30; А.,-165 Гс ) соответствуют спектрам ионов CU2+ В тетрагонально искаженном октаздрическом окружении.

Дополнительная информация о состоянии меди в алюмомедных об-равцах с низким (менее 1,0хЮ19ион/г) содержанием меди была получена с помощью метода РФЭС. Из всех изученных образцов только для катализатора с концентрацией меди 1,0хЮ19ион/г удалось надежно вафиксировать присутствие меди на поверхности с атомным отношением Cu/Al - 0,041 и Есв(Си 2рз/2)-933,7 эВ. В образцах с меньшим содержанием меди ее поверхностная концентрация очень мала (Cu/Al<0,003),

Результаты физико-химических исследований позволяют заключить, что в большинстве изученных образцах модифицирующие добавки присутствуют преимущественно в виде изолированных ионов на поверхности AI2O3; и лишь при большом содержании добавки формируется отдельная фаза соответствующего оксида.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты проведенных исследований доказали, что при одинаковом содержании модифицирующих катионов металлов, идентичных условиях приготовления и каталитического эксперимента природа добавки играет определенную роль в воздействии на свойства исходной системы. Расчеты для кадмий-, олово-, церий- и цинксодержааих образцов показывают, что их удельная активность в реакции дегидратации спиртов с увеличением концентрации добавки, либо мало изменяется, либо несколько возрастает. Последнее явление обращает на себя внимание, особенно в случае алгомоцинкового образца с содержанием цинка 2х101Эион/г. Для данного образца отмечается существенное повышение удельной активности в конверсии всех трех спиртов по сравнению с исходным AI2O3, причем процесс не осложняется побочными реакциями: протекает только дегидратация этанола, про-ланола-2 и циклогексанола. Эффект проявляется при относительно малом содержании добавки и, по всей вероятности, не связан с началом формирования фазы ZnO. Оксид цинка известен своими дегидрирующими свойствами и. не ыохет быть причиной повышения дегидратирующей активности. Более вероятным представляется участие в реакции одиночных ионов цшка, "распределенных" в матрице AI2O3.

Из всех изученных образцов алюмоцинковый образец о содержанием цинка 2хЮ19ион/г проявляет наиболее высокую активность в дегидратации спиртов и представляет определенный интерес с точки зрения его возможного применения, тогда как введение катионов меди снижает на порядок активность оксида алюминия в превращении этанола, пропанола-2 и циклогексанола. и это свойство может быть использовано для подавления реакции дегидратации.

В реакции дегидратации спиртов удельная активность алюмомед-ных катализаторов, рассчитанная на единицу поверхности, с росло»» концентрации м»ди снижается в 4-5 раз; степень превращения спиртов в присутствии образцов с относительно более высоким содержанием мели превышает степень превращения на предыдущих образцах. &го связано с изменением направления процесса- дегидратация спиртов практически полностью подавляется при значительной концентрации меди в катализаторе, однако происходит их дегидрирование.Можно предположить, что активным компонентом в процессе дегидрирования спиртов является фаза оксида меди. Ее наличие в образце с высоким содержанием меди (С0х1019ион/г) зафиксировано методом ГОД, однако ее формирование начинается при более низких концентрациях ионов меди в образцах - об этом свидетельствуют данные ЭПР.Допол-нительным подтверждением высказанного предположения является результат конверсии циклогексанола в присутствии катализатора,представляющего механическую смесь СиО и T-AI2O3. Нами показано, что на таком катализаторе в значительной степей» протекает именно дегидрирование циклогексанола.

Сопоставление данных каталитических и кислотных свойств алкмо-оксидных образцов с различными модифицирующими добавками позволяет сделать заключение о корреляции активности катализаторов в превращении спиртов и их апротонвой кислотности: модифицирование оксида алюминия ионами кадмия не влияет или слабо влияет на дегидратирующую активность и лыоисовскую кислотность образцов» тогда как введение ионов меди приводит к резкому уиеньвенко активности и понижению кислотности. Правомерно также говорить о существовании аналогичной корреляции в ряду образцов одной природы с различным содержанием добавки при изменении концентрации добавки в небольших пределах: симбатность в изменении дегидратирующей активности в кислотности алпмомедшх образцов проиллюстрирована на рисунке 3.

Интересно отметить,что присутствие меди снижает каталитическую активность оксида алюминия и в другом процессе - орто-пара конверсии водорода. Однако в данном случае эффект достигается при значительно больших содержаниях меди в образце- если для снижение

дегидратирующей активности необходимо всего 0.6х1019ион/г меди,то для воздействия на активность в орто-пара конверсии водорода приходится повышать концентрации меди в образце на 2 порядка.

Предполагается (Marczewska F.,Benbenek S.), что при модифицировании оксида алюминия катионами металлов возможны: экранирование активных центров поверхности носителя, образование новых фаз, имеющих иные, чем носитель, кислотно-основные свойства, а также увеличение электронной плотности на катионе алюминия в ре-вультате взаимодействия с модифицирующими катионами.

Предположение о блокировании центров (каталитически активных, а также кислотных) поверхности оксида алюминия фазой оксида меди в образца); о невысоким содержанием меди представляется маловероятным. Также было отвергнуто предположение о формировании в этих образцах алюмината ыеди, поскольку при приготовлении образцов использовались мягкие условия прокаливания (833 К),в которых невозможно образование фазы CUAI2O4 вследствие кинетического барьера. По-видимому, в процессе пропитки оксида алюминия раствором соли меди имеет место специфическое взаимодействие ионов меди с поверхностью AI2O3.

Существует несколько моделей поверхности оксида алюминия. Наиболее распространена модель Клозилгера, согласно которой кислотность поверхности Бависиг от структуры кристаллографической грани, а максимальной кислотностью обладает грань (Ш)А. На этой грани в результате дегидроксилирования возникают регулярно расположенные трехкоординированные ионы А1Э+. Следует отметить, что с представлениями модели Кноэингера о регулярном расположении координационно-ненасыщенных ионов алюминия согласуется характер взаимодействия анграхинона с поверхность» г-А1г0з; СТО спектра ЭПР отвечает взаимодействию молекулы антрахинона с двумя ионами алюминия (Лунина Е.В.). Существенно,что такие "парные" центры не обнаружены наш на поверхности алюмомедных образцов с содержанием меди свыше 0,5х1019ион/г,спектр ЭПР комплекса соответствует взаимодействию молекулы антрахинона, только с одним ионом алюминия. Это свидетельствует об определенном нарушении ближнего порядка в результате введения ионов меди.

Полученные результаты указывают на избирательное взаимодействие ионов ыеди с гранью (Ш) А поверхности оксида ашомииия.

Такое веаимодействие может протекать на стадии пропитки оксида алюминия нитратом меди.

Данный механизм объясняет снижение апротояной кислотности медьсодержащих образцов по сравнению с исходным оксидом алюминия.

ЛеЛсттггелыю, в модифицированных обравцах лыоисовсгаю центры -координационно-ненасыщенные ионы алюминия - не образуются просто га-за певогыознгасти дегидроксилирования. Обмен протонов на катионы меди приводит к обраэовангао новой поверхностной структуры, не раалагажщейсп при нагревании и не "обнажающей" координационпо-невасыаешше ионы алюминия.

Н Н

Си2* + ^ (¡> -- 'у + 2Н+

А1 А1 А1 А1

/1\ /1\ /1\ /1\ Естественно предположить, что не только медь,но и любой другой катион способен к "обменной" реакции с протонами гидроксиль-кых групп поверхности А12О3. Например, нон цинка имеет такой же варяд.кгн и иоя меди, и практически такой яе радиус, следовательно, тасло было бы ожидать аналогичного поведения обоих указанных попов при "обменном" взаимодействии с поверхностью оксида алюминия, а виачит, и аналогичных свойств у полученных в результате образцов. Действительно, при изменении рН пропитывающего цинксо-держащего раствора были получены алюыоцинкозые образцы,активность которых в дегидратации пропанола-2 была намного ниже активности оксида алюминия и алшоцшшовых образцов, полученных пропиткой при "естественном" рН (табл.З). В то же время, алшомедные обравцн, приготовленные пропиткой раствором с более высоким значением рН, имели относительно более высокую активность, чем оОраацы, пропитанные нитратом меди при "естественном" рН.

Таким образом, проведенные исследования позволяют допустить что в определенном диапазоне рН, специфичной для каждого реагента, катионы металлов способна к химическому взаимодействию с поверхностью А12О3. протекающему по типу обменной реакции с протонами гидроксильных групп М2О3. Это означает,что модифицирование оксида алюминия малыми концентрациями катиоюшх добавок позволяет направленно регулировать его свойства,частично или полностью подавляя апротонную кислотность, избирательно воздействуя иа дегидратирующую функцию.

Катионшо добавки влияют и ва активность оксида алюминия в процессах, протекающих с участием водорода; в настоящей работе призером таких процессов служит орто-пара конверсия водорода.

Магнитный момент иона Си2* (1,7-2,2 мО близок к соответствуа-цему значению для Се4* (2.0 д) ,а доля <1-электронов для церия (451) лишь немного превьшает аналогичное значеияе для меди (362). В то хо время,различие в активности алшзыедных и алсмоцериевых образ-

цов в орто-пара конверсии водорода значительно, особенно в низкотемпературной области. По всей вероятности, это означает, что простые зависимости каталитической активности от параметров ионов справедливы лишь для близких по свойствам естественным семействам элементов (например, семейства РЗЭ). В общем случае взаимосвязь активности с характеристиками нанесенного компонента носит, по-видимому, более сложный характер. Так, существенную роль для изученных нами добавок могут играть различия в характере и глубине взаимодействия с носителем, способности восстанавливаться водородом и другие особенности катионов меди и церия.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено систематическое исследование влияния малых концентраций катионов меди, цинка, кадмия, олова и церия на каталитическую активность оксида алюминия в дегидратации трех спиртов - этанола, пропаноЛа-2 и циклогексанола. Показано, что введение катионов кадмия, олова и церия практически не влияет на дегидратирующую активность оксида алюминия, катионы цинка способствуют повышению активности, а введение катионов меди той же концентрации снижает дегидратирующую активность А1г0з на порядок.

2. Изучено влияние концентрации меди в интервале 0,15-50x1019 ион/г (0,02-5,32 % мае.) на каталитическую активность алюмомедных образцов в конверсии этанола, пропанола-2, циклогексанола. Установлено, что с увеличением содержания меди в образцах их дегидратирующая активность снижается, а при высоких концентрациях меди полностью подавляется. Образцы с содержанием меди свище 2х1019ион/г проявляют дегидрирующие свойства.

3. Исследовано воздействие меди и церия на каталитические свойства оксида алюминия в орто-пара конверсии водорода. Показано.что введение церия не оказывает влияния на активность А 1^03 в низкотемпературной конверсии водорода, введение меди той же концентрации приводит к снижению активности. В высокотемпературной орто-пара конверсии водорода модифицирование катионами церия повышает каталитическую активность М2О3. введение катионов меди влияет слабо, снижая активность А1г0з при больших содержаниях меди (50хЮ19иок/г) в образце.

4. Впервые определена апротонная кислотность алюмомедных, адюмо-кадмиевых и адюмоцинкових образцов методом, основанным на образовании парамагнитного комплекса антрахинона с льюисовскими кислотными центрами - координационно-ненасыщенными ионами алюминия. Обнаружено, что введение катионов кадмия и цинка не оказывает су-

щественного влияния на апротонную кислотность оксида алюминия, тогда как присутствие катионов меди понижает концентрацию координационно- ненасыщенных ионов А1э+ на поверхности А1г0э.

5. Установлено существование корреляции между каталитической активностью оксида алюминия, модифицированного различными добавками, в дегидратации спиртов и алротонной кислотностью катализаторов. Показана принципиальная вопмолность направленного регулирования свойств оксида алюминия - частичного или полного подавления алро-тонной кислотности, избирательного воздействия на дегидратирующую функцию - путем модифицирования А1г0з малыми концентрациями катион ных добавок.

6. Выдвинуто предположение, что модифицирующее влияние катионов обусловлено их обменной реакцией с протонами гидроксильных групп поверхности оксида алюминия,причем данная реакция протекает в ходе приготовления катализатора на стадии пропитки оксида алюминия солями металлов в определенном интервале рН, специфичном для каждого катиона.

Основное содержание диссертационной работы наложено в следующих публикациях:

1. Чеусова Г.В., Искакова К.А. О влиянии модифицирования конеми меди на дегидратирующую активность оксида алюминия / В сб.: Мех-вузовская конференция-конкурс молодых ученых и специалистов. 4.1. -Алма-Ата. КаэГУ.-1S90.-С. 136-137.

2. Искакова К.А.. Лебедева 0.Б.. Ласько Е.Б., Исабеков Н.С.

0 влиянии меди на активность нанесенных на AI2O3 катализаторов орто-пара конверсии водорода /Деп. KaaWflflffil, N 4073 от 05.10.90.

3. Есенгулов Ж.Н., Искакова К.А.. Лебедева O.E. Влияние механообработки на физико-химические и каталитические свойства системы А1г0з-Си0 /В сб.: Химия и экология.-Алиаты, КавГУ. 1992.-С.33-35.

4. Лебедева O.E.. Искакова К.А., Есенгулов Ж.Н., Сариурэина А.Г. Лунина Е.В. Изменение кислотных и каталитических свойств поверхности оксида алюминия при введении некоторых катионов / Я.фиэ.химии. 1093.-Г.67, Вып.10.-С.2092-2094.

5. Искакова К.А., Лебедева O.E.. Сармурзина А.Г. Влияние модифицирующих добавок на дегидратирующую активность оксида алюминия /Вестник КавГУ. -Алматы, 1094, N2. -0.258-262.

И 100

ео

80

ю

<5

ид

^гпо/А^Оз

'Се02/А120з; 40 —А120З -^С(Ю/А1Е0З

-О2п0/А1г0з -<СиОУА1гОз

20 40 60 ео 100 х ыин

Рис.1 Зависимость степени превращения циклогексанола от продолжительности опыта. Содержание добавок 101Эион/г.

Мх10""17,ион/м2

73 273 473 673 т к

Рис.2 Выход пара-И* в зависимости от температуры. Содержание добавок 10гоион/г.

сЛ10"4,ммоль/мй с

Содержание мади МхЮ , ион/г

Рис.3 Изменение дегидратирующей активности (Ы) к апро-тонной кислотности (оО алюмомедцых катализаторов от концентрации меди; о - иропанол-2; д - эганод; о- цикяогексанол; х - алротонная кислотность.

lie какова Клара Аваткывы

Алюминий оксид1я1и фивкко-химиялых жэнв каталигнкалыц касиеттер1не металл-катиондарынын ecepl.

Химия гылшдарынын кандидаты дэрежес1н алу уп1н дайындалгая диссертация. 02.00.16 - химия лык катализ жэнэ кинетика.

Этаноллын, прспаяол-2-н1ц жэне циклогексанолдын конверсияси зерттелген. Реакция дар Си2*, 2n2+, Cdz*. Се4+. Sn2+, Na+ нонда-рымен турленд1рген алюминий оксид 1нде жургШлген. Мыс ионы дегидратация лык, активт1л1г1н кем1тед1, ал мырш ионы конверсияны арттыратындыгы карсетиген. Осы улг!лерд1н купкылдылыгымен ката-литикалык активт1л1ктер1н1я арасьшдагы корреляциям тайылган. Курамьмда мыс жэне церий ионы Оар улг1лерд1а сутег1н1 орта-пара яагдайда конверсиялауы зерттелген. Мыс ионыныд алюминий окснд1-ы1ц касиет1не ыкпадыныд механязы1 талкылангви.

Iskakova Klara Azatovna

Influence of the modification by metal cations on the

physical-chemical and catalytlcal properties of the M2O3

The Ph.D. of Chemistry applicant's thesis 02.00.15 - chemical kinetic and catalysis

The conversion of ethanol, propanol-2 and cyclogexanol has been studied. The reactions have been carried out over AI2O3 modified with the impregnation of Cu2\ Zn2*", Cd8+, Ce4\ Sn2*. Na*. Cooper Ions «ere shown, to decrease the dehydratlve activity of А1г0э. zinc ions increased the conversion. The correlation between catalytic activity and Rewis audlty of samples has been found. Соррег-and cerrlun- containing catallsits were tested In o-p conversion of hydrogen. Mechanism of copper Influence at properties is discussed.