Донорно-акцепторные и каталитические свойства систем на основе оксидов алюминия и циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/Ч

/} С

■ ^о

На правах рукописи

БУРОВА Мария Викторовна

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ

02 00 04 - Физическая химия 02 00 15-Катализ

оозоевоу1

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007 г

003066071

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М В Ломоносова

Научные руководители

доктор химических наук, академик РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич

кандидат химических наук, доцент Фионов Александр Викторович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Голубев Владимир Борисович

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация

Институт химической физики

им. Н.Н. Семёнова РАН

Защита состоится 18 мая 2007 года в 16 час 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, д 1,стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 344

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 17 апреля 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Бобылева M С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Оксиды алюминия и циркония находят широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов, а также компонентов каталитических систем В связи с этим огромное внимание уделяется изучению их кислотно-основных свойств Разработка катализаторов и носителей на основе А12Оа, либо 7,т02 связана с модифицированием различными катионами (в частности, катионами щелочных металлов), а также оксидами металлов, способными стабилизировать необходимую структуру Конечной целью такого модифицирования является достижение оптимальных физико-химических характеристик и донорно-акцепторных свойств оксидной системы Фундаментальный интерес представляет исследование физико-химических свойств поверхности алюмо-циркониевых оксидных систем и изучение влияния модифицирования на эти свойства, поскольку результаты такого исследования могут использоваться для направленного регулирования активности и селективности подобных катализаторов в различных каталитических процессах

Наибольший интерес для изучения электроноакцепторных и электронодонорных центров поверхности оксидных катализаторов представляют молекулы-зонды, образующие комплексы с такими центрами, поскольку это позволяет получать информацию о структуре, свойствах и концентрации поверхностных центров За состоянием молекул-зондов и их взаимодействием с поверхностью можно следить с помощью спектроскопических методов, в частности, метода ЭПР Данный метод оказывается особенно перспективным для изучения каталитических центров поверхности оксидных катализаторов Существует немало молекул, способных образовывать ион-радикалы при взаимодействии с поверхностью оксидов Это ароматические углеводороды, карбонильные соединения, нитросоединения и другие Нередко эти ион-радикалы получаются как интермедиаты каталитических реакций, либо как продукты превращений адсорбированных молекул Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности оксидных систем на основе оксидов алюминия и/или циркония, одним из наиболее перспективных зондов является антрахинон, способный образовывать парамагнитные комплексы В образовании таких комплексов принимают участие как электроноахцепторные, так и электронодонорные центры, что делает данный метод перспективным для изучения кислотно-основных свойств поверхности

Делыо работы являлось установление закономерностей формирования донорно-акцепторных, адсорбционных и каталитических свойств различных модифицированных систем на основе оксида алюминия и/или диоксида циркония Основным методом

исследования выбрана спектроскопия ЭПР адсорбированного антрахинона, поскольку данный метод позволяет достоверно определить природу, силу, концентрацию и взаимное расположение центров, участвующих в образовании парамагнитных комплексов на поверхности

Научная новизна. Впервые проведено комбинированное иследованяе поверхностных свойств оксида алюминия, алюминатов лития и диоксида циркония, сочетающее методы ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и ЭПР-спектроскопии адсорбированного антрахинона Установлено, что антрахинон и монооксид углерода взаимодействуют с одними и теми же центрами - координационно-ненасыщенными (КН) катионами А13+ в случае AI2O3 и алюминатов, и КН катионами Zr4+ в случае Zr02 Получены новые данные о влиянии модифицирования катионами щелочных металлов, природы и концентрации модификатора на донорно-акцепторные и каталитические свойства оксида алюминия С помощью методов импульсного ЭПР (HYSCORB) и ЭПР- спектроскопии (Х- и Q-диапазонов) впервые обнаружено, что антрахинон, при адсорбции на поверхности алюминатов лития, помимо комплексов с координационно-ненасыщенными (КН) катионами А13+, образует ионную пару антрасемихинона с катионами Li+ Проведено систематическое исследование свойств поверхности сложных систем на основе диоксида циркония, изучены условия формирования электроноакцепторных центров на поверхности твердых растворов диоксида циркония с оксидами алюминия и галлия

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для оптимизации состава многокомпонентных катализаторов на основе диоксида циркония и оксида алюминия и могут быть использованы при выборе носителей для активного компонента при создании оксидных катализаторов, модифицированных различными добавками Полученные данные об электроноакцепторных свойствах поверхности и о влиянии модифицирования на акцепторную способность необходимы для направленного регулирования каталитических свойств Результаты исследования закономерностей формирования смешанных оксидных систем на основе диоксида циркония позволяют дать рекомендации по регулированию концентрации КН ионов на их поверхности

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), на второй Международной конференции «HIGHLY-ORGANIZED CATALYTIC

SYSTEMS» (Москва, 2004), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006» (Москва, 2006), на 1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» Chemlnt (Черноголовка, 2006), на VII Российской конференции с международным участием) «Механизмы Каталитических Реакций» (Санкт-Петербург, 2006), на X Международной молодежной научной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения Работа изложена на 147 страницах, включает 51 рисунок, 22 таблицы и 167 библиографических ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе (Литературный обзор) дан обзор литературных данных о структуре и свойствах поверхности индивидуальных оксидов циркония, алюминия и галлия, а также имеющиеся к настоящему времени данные о структуре и свойствах твердых растворов на основе диоксида циркония Описаны методы классического и импульсного ЭПР и ДЭЯР парамагнитных комплексов молекул-зондов и их возможностей в исследовании поверхности оксидных катализаторов Особое внимание уделяется механизму образования комплекса антрахинона на поверхности рассматриваемых оксидов Представлены сведения о возможности использования реакции дегидратации спиртов для установления связи между электроноакцепторными и каталитическими свойствами изучаемых систем, анализ данных о влиянии модифицирующих добавок щелочных металлов на каталитические свойства оксида алюминия

Во второй главе (Экспериментальная часть) приведены методики получения образцов и описаны методы их исследования

В работе исследованы индивидуальные оксиды у-А120з и Zr02, а также сложные оксидные системы состава LiAlsOs, a-LiA102,1л+/А120з (содержание Li+ - 0 4, 0 8, 1 6, 2 4 и 4 0 ммоль/г А1203), М7а1203 (М1" = Li+, Na+, К+, содержание М+ - 0 3, 0 6 и 0 9 ммоль/г А1203), 20 мольных % AI2O3- Zr02 (20AlZr), 20 мольных % Ga203-Zr02 (20GaZr), 10 мольных % Ga203- 10 мольных % А1203- Zr02 (10Gal0AlZr), 10 мольных % У20з- Ю мольных % А120з- Zr02 (10Y10AlZr)

Фазовый состав образцов исследовался методом рентгенофазового анализа (РФА) с привлечением данных дифференциально-термического анализа (ДТА) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) Удельную поверхность образцов определяли хроматографически методом низкотемпературной адсорбции (77 К) азота (с использованием смеси 6 мол % N2 в Не) и последующей десорбции при комнатной температуре по величине десорбционного пика

Свойства поверхности исследовались методами ИК-спектроскопии диффузного отражения, ЭПР- спектроскопии Х- и О,- диапазонов и методами импульсного ЭПР (эхо-детектируемый ЭПР и НУЭССЖЕ) В качестве молекул-зондов в спектроскопических исследованиях использовались оксид углерода II (СО) (для исследования методом ИК), стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) и 9,10-антрахинон (АХ) (для исследований методом ЭПР) Перед адсорбцией молекул-зондов образцы подвергались стандартной термовакуумной обработке (2 часа на воздухе, 2 часа в вакууме 10'3 Па) при заданной температуре Адсорбция молекул-зондов проводилась в адсорбционно-вакуумной установке

Каталитические свойства оксидных систем на примере реакции дегидратации алифатических спиртов исследованы в нестационарных условиях с использованием импульсного микрокаталитического метода

В третьей главе (Обсуждение результатов) представлены и обсуждены результаты работы

1. Электроно-акцепторные свойства по данным методов ЭПР- и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул зондов Первый этап исследования состоял в сопоставлении данных методов ИК- и ЭПР-спектроскопии на примере модельных объектов - оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития

Можно было надеяться, что анализ ИК-спектров гидроксильных групп до и после адсорбции АХ на поверхности оксида алюминия и алюминатов лития позволит установить взаимное расположение гидроксильных групп и электроноакцепторных центров Спектр поглощения гидроксильного покрова чистого у-АЬОз представляет собой суперпозицию полос поглощения (п п ) 3704, 3736, 3788 и 3800 см'1 (Рис 1) Адсорбция АХ при 393 К приводит к уменьшению интенсивности всех п п ОН-групп, при 393 К происходит возмущение всех типов ОН-групп, что согласуется с представлениями о монослойном заполнении поверхности адсорбированным АХ в этих условиях В ИК-спектре образца, прогретого при более высокой температуре (473 К), наблюдается восстановление пп 3732-3744 см'1, однако пп 3788 и 3800 см'1,

соответствующие терминальным ОН-группам, не восстанавливаются, поскольку АХ, прочно связанный с ЛКЦ, не десорбируется Повторная адсорбция АХ при 393 К и последующая десорбция при 473 К показывают обратимый характер этого процесса Полученный результат показывает, что ОН-группы, которым соответствуют п п 3800 и 3788 см"1, находятся в непосредственной близости от ЛКЦ и могут быть отнесены к терминальным группам А1|у-ОН, что согласуется с представлениями в литературе При этом ЛКЦ представляют собой трехкоординированные ионы А13+, образующиеся в

результате удаления терминальных ОН-групп при дегидроксилировании

Рис 1. ИК спектры диффузного отражения ОН- групп до и после адсорбции антрахинона на у-Л12Оз при разных температурах

(Iактивации " <573 К)

(1) исходный у-А^Оз,

(2) адсорбция антрахинона при 393 К,

(3) нагрев при 473 К,

(4) повторная адсорбция антрахинона при 393 К,

(5) повторный нагрев при 473 К

3450 3600 3550 3600 3650 3700 3750 3800 3850

V, СМ1

Известно, что при адсорбции АХ на поверхности у-А120з при 393 К происходит образование парамагнитного комплекса, спектр которого представляет собой суперпозицию б-компонентного спектра и одиночной линии, при повышении температуры термообработки до 473 К спектр становится 11-компонентным, при этом значительно снижается вклад одиночной линии Мы получили спектры, соответствующие описанным в литературе, а также исследовали зависимость вида спектра от повторной адсорбции АХ (Рис 2) При дополнительной адсорбции АХ -сначала при 393 К, а затем при нагреве до 473 К, вид спектра не меняется - он содержит СТО из 11 компонент, тогда как в соответствующем ИК-спектре наблюдается обратимое восстановление пп 3730-3736 см"1 Полученные данные свидетельствует в пользу монослойной адсорбции АХ на поверхности с образованием комплекса только с одним или двумя центрами, без образования димерных структур (у которых должны быть другие параметры спектра ЭПР) При этом смешение равновесия от комплекса с двумя

5

центрами (11 компонент в спектре) в сторону комплекса с одним центром (б компонент) является кинетически- заторможенным процессом, что не позволяет наблюдать быстрого превращения 11-компонентного спектра в 6-компонентный при охлаждении Существенно, что адсорбция СО не приводит к изменению вида спектра и практически не влияет на концентрацию парамагнитного комплекса на поверхности (Табл 1) Это подтверждает предположение о том, что АХ образует более прочный комплекс с ЛКЦ, чем оксид углерода (II) Напротив, при адсорбции паров воды (основание Льюиса), на поверхность А12Оз с парамагнитным комплексом АХ, происходит смещение равновесия в сторону 6-компонентного спеюра и одиночной линии, при этом интенсивность спектра, а также концентрация КН ионов падают

Таблица 1 Концентрация парамагнитных центров на поверхности у-АЬО$ при различных условиях

№ образца Характеристика образца Нпкц* 10'" центров/м^, ±0 2

1 Адсорбция антрахинона при 393 К 1 6

2 Адсорбция антрахинона при 473 К 1 7

3 Повторная адсорбция антрахинона при 393 К 26

4 Повторная адсорбция антрахинона при 473 К 28

5 Дополнительная адсорбция СО 23

6 Дополнительная адсорбция НгО 06

д=2 0036

Рис. 2 Спектры парамагнитного комплекса антрахинона на поверхности у-А^Оз при различных условиях (см Табл 1)

20 Гс , \

Совместная адсорбция антрахинона и СО на поверхности оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития

Главным недостатком ИК-спектроскопии является невозможность увидеть непосредственно ЛКЦ, о их структуре судят по косвенным данным Метод ЭПР позволяет наблюдать СТС от ядра катиона металла, входящего в состав ЛКЦ, если ядро

этого металла обладает спином и магнитным моментом (например, 27Al, 69Ga, 71Ga) На Рис 3 представлены ИК-спектры монооксида углерода на поверхности у-А120з до адсорбции АХ (спектр 1, 2) В них присутствуют характерные пп с частотами ~2200, 2221, 2234 см"1 После адсорбции АХ происходит полное исчезновение данных полос (Рис 3, спектр 3) В случае алюмината LiAlsOg после адсорбции СО в ИК-спектре наблюдается пп с меньшей частотой 2182-2186 см"1, что говорит о меньшей силе центров на поверхности алюмината по сравнению с оксидом алюминия После адсорбции АХ, комплексы СО с ЛКЦ не образуются Это свидетельствует о блокировке АХ ЛКЦ (трехкоординированных КН А13+), способных взаимодействовать с СО при комнатной температуре

Аналогичный эксперимент по совместной адсорбции АХ и СО проведен для Zr02 Адсорбция СО на активированной поверхности Zr02 (Рис 3) приводит к появлению характерных пп 2186 см1 и 2194 см"1 (Рис 4, спектр 1), что указывает на существование на поверхности двух типов ЛКЦ (КН Zr4+) с различной электроноакцепторной способностью При адсорбции АХ происходит уменьшение интенсивности этих полос (Рис 4, спектр 2), а затем - их полное исчезновение (Рис 4, спектр 3) Полученные данные согласуются с предположением о том, что в случае Zr02 АХ взаимодействует с электроно-акцепторными центрами, представляющими собой КН катионы Zr4+

Рис. 3 ИК-спектры СО, адсорбированного при Рис 4 ИК-спектры СО, адсорбированного 293 К на поверхности у-А1203 (1, 2) и после при 293 К на поверхности Zr02

адсорбции антрахинона при 473 К (3, 4) Рсо 0) Рсо=Ю0 Topp, (2) частичная

(Topp) (1) 270, (2) 100, (3) 200, (4) 100 адсорбция антрахинона при 393 К, РСо=50

Topp, (3) адсорбция антрахинона при 413 К, Рсо=Ю0 Topp

Таким образом, АХ, являясь жестким основанием, может образовывать близкие по Структуре комплексы с ЛКЦ различной силы, в то время как СО количественно связывается лишь с наиболее сильными центрами, а заполнение слабых центров при обычно используемых давлениях СО 20-30 Topp невелико, что приводит к занижению суммарной интенсивности полос поглощения

Электроноакцепторные свойства поверхности алюминатов лития Вследствие того, что алюминаты лития L1AI5O8 и a-LiA102 имеют определенный состав и заданную структуру, а электроно-акцепторные свойства их поверхности занимают промежуточное положение между свойствами оксида алюминия и диоксида циркония, они могут быть выбраны в качестве модельных для изучения механизма взаимодействия молекул-зондов с поверхностью оксидных систем

Согласно полученным данным по концентрации парамагнитного комплекса АХ, содержание КН А13+ на поверхности L1AI5O8 оказалось в 9 раз больше, чем для a-LiA102 Существенно, что концентрация ЛКЦ на поверхности коррелирует с наличием в структуре алюминатов лития тетраэдрически-координированных ионов алюминия (Табл 2) Это соответствует утверждению, что ЛКЦ представляют собой грехкоординированные ионы А13+, образующиеся при удалении терминальных ОН-групп от тетраэдрически-координированных ионов А13+

Таблица 2 Характеристика поверхности алюминатов лития.

Образец SVÄ, м^г, +3 Njik^IO"16, центров/м^ Распределение A1J" в объеме

LiAlsOs 37 9 + 1 АГ.АГ1

(X-L1AIO2 24 1+02 АГ1

Спектры ЭПР изученных алюминатов представляют собой суперпозицию узкой линии в центре и широкого б-компонентного спектра (Рис 5) Увеличение температуры адсорбции АХ с 393 К до 473 К приводит к уменьшению вклада узкого спектра, что свидетельствует о меньшей устойчивости соответствующего комплекса, в то время как интенсивность 6-компонентного спектра заметно возрастает Для детального анализа пармагнитных комплексов на поверхности алюминатов получены спектры ДЭЯР (Рис 6) В спектрах ДЭЯР наблюдаются матричные линии лития (5 7 МГц в поле 3450 Гс) и алюминия (3 8 МГц в поле 3450 Гс), при этом интенсивность матричной линии лития для а-ГлАЮг оказалась выше, по-видимому, вследствие более высокого содержания лития в данном алюминате Полученные результаты свидетельствуют о том, что парамагнитные комплексы АХ окружены удаленными атомами алюминия и лития

При переходе к более высоким частотам ЭПР (от Х- к (¿-диапазону) в случае а-1лАЮ2 наблюдается расщепление центральной компоненты на две линии, %~2 0044 и g ~ 2 003б Этот результат можно объяснить тем, что узкий спектр в центре представляет

собой суперпозицию двух спектров, один из которых может быть отнесен к антрасемихинону, слабо связанному с ЛКЦ, а другой - к ионной паре антрасемихинона с катионом лития

11 13 16 17 19 21 23

Рис 5 Спектры ЭПР антрахинона, адсорбированного на поверхности

Ш15Ое (1, 2) и а-ШЮ2 (3, 4), Тадсорбщш 393 К (1, 3), 473 К (3, 4)

Рис.6 Спектры ДЭЯР антрахинона, адсорбированного на поверхности ЬгАЬОв и а-1лАЮ2 (обозначения образцов - см Рис 5)

Нами получены спектры эхо-детектируемого ЭПР (двухимпульсная схема) для комплекса АХ на поверхности пентаалюмината лития При задержке между импульсами, равной 320 не, относительный вклад одиночной линии становится меньше, чем в обычном ЭПР-спектре При увеличении задержки между импульсами до 1200 не наблюдается только 6-компонентный спектр Таким образом, время релаксации комплекса, имеющего одиночную линию, меньше, чем у коплекса с КН А13+, имеющего 6-компонентный спектр Если бы одиночная линия соответствовала свободному антрасемихинону, не связанному в комплекс, то такая парамагнитная частица имела бы большее время спин-решеточной релаксации Однако время релаксации одиночной линии сопоставимо и даже меньше времени релаксации 6-компонентного спектра В связи с этим можно предположить, что одиночная линия также соответствует комплексу (комплексам) АХ с льюисовскими кислотными центрами поверхности, но с другим строением

Также для анализа магнитно-резонансных параметров парамагнитного комплекса АХ использовался метод НУвСОКЕ Спектр НУЗСОИЕ после Фурье-преобразования, полученный при значении магнитного поля, соответствующего центру ЭПР спектра АХ, адсорбированного на поверхности а-ГлАЮг, представлен на Рис 7 В спектре отчетливо

проявляется пара пиков, центрированных наЗеемановской частоте 71л, равной 5.7 VII'ц в поле 3450 Тс, с константой СТВ ~2,5 МГц. Аналогичная пара линий наблюдается и в Н1'5С(ЖЕ-спектре комплекса АХ на поверхности ЫА1;Ов. Таким образом, н спектрах комплексов АХ обнаружена СТС отлития, которая не проявляется в спектрах ЭГТР. Этот результат согласуется с предположением об образовании яонной пары антрасемихинона с катионами лития при адсорбции АХ.

Рис. 7. Спектры HYSC.ORE антрахинона, адсорбированного на поверхности: (!) UAlsOa т = ISO не; (2) а-ШЮ2, х = 200 не.

Таким образом, при помощи предложенного подхода к изучению механизма

взаимодействия АХ с поверхностью алюминатов лития, впервые установлено, что АХ при адсорбции на их поверхности, помимо комплексов с КН катионами А]31", образует ионную пару с катионами Li .

2. Доиорно-акцел торные свойства y-Aljtb, модифицированного катионами щелочных металлов, в сояостйвленйи с каталитическими свойствами и превращении спиртов Q-Cj Оксид алюминия, модифицированный катионами лития

Физические характеристики образное. Удельная поверхность исходного образца составляет 185 м2/г, при небольшом содержании литая практически не изменяется, а с увеличением концентрации Li до 2.6 ммолъ/г снижается до 140м2/г (Табл. 3). Поданным РФА в образцах е содержанием LiT до 2.4 ммолъ/г обнаружен только y-A'iOi, В образце с содержанием LiT 4 ммоль/г, помимо y-AiiOj. обнаружен алюминат состава LiAljOj, имеющий, как и у-AI2Оз, Структуру шпинели. Эффективная степень заполнения (а) поверхности у-АЬОз литием составляет 0.02-0.3 моаослоя (Табл. 3),

Таблица 3 Удельная поверхность образцов оксида алюминия, модифицированного катионами лития

№ Содержание Li+, Соотношение Sy» м2/г, Эффективная степень

образца ммоль/г AI2O3 Li AI ±5 заполнения (а)

у-АЬОз - - 185 -

1 04 1 49 180 0 024

2 08 1 24 5 180 0 05

3 1 6 1 12 180 0 1

4 24 1 8 170 0 16

5 40 1 5 140 031

Спектры ЭПР адсоубиуованного антуахинона При адсорбции АХ на поверхности исследованных образцов происходит образование нескольких парамагнитных комплексов (Рис 8) Для комплексов на поверхности у-АЬОз, а также образцов, содержащих 04 и 08 ммоль Li+/r А120з, наблюдается И-компонентный спектр ЭПР (g=2 0036, а=7 4±0 2 Гс) с соотношением интенсивностей 12345654321 Такая сверхтонкая структура (СТС) соответствует взаимодействию неспаренного электрона с двумя ICH ионами А13+ При большом содержании лития (образцы 3-5) появляется вклад 6-компонентного спектра ЭПР (g=2 0036, а=9 0±0 2 Гс), СТС которого соответствует взаимодействию неспаренного электрона с одним ядром27AI, тес одним ЛКЦ

Рисунок 8 Спектры ЭПР антрахинона, адсорбированного на поверхности образцов

(1) у-А1203, (2)-(6) L1+/AI2O3 Содержание Li+ (ммоль/г)

(2) 0 4, (3) 0 8, (4) 1 6, (5)2 4,(6)4 0

Изменения концентрации парамагнитных комплексов, а также концентрации КН ионов А13+, рассчитанной как сумма удвоенной концентрации

комплекса с двумя катионами А13+ (11-компонентный спектр), и концентрации комплекса с одним катионом А13+ (б-компонентяый спектр) для образцов с

различным содержанием лития, представлены в Таблице 4 Концентрация комплекса с одним катионом А1э+ проходит через максимум При большом содержании лития появляется новый спектр в виде одиночной линии в центре ^=2 0036, ДНРР=8 0±0 2 Гс), концентрация которого становится заметной лишь для образца, содержащего 4 ммоль 1л+/г А12Оз Спектр образца с максимальным содержанием лития аналогичен спектру, полученному для комплекса АХ на поверхности 1лА1508

Таблица 4 Концентрация парамагнитных комплексов антрахинона на поверхности образцов оксида алюминия, модифицированного катионами лития, а также концентрация координационно-ненасыщенных катионов алюминия_

№ образца Содержание 1д+, ммоль/г АЬ03 И* 10"16, молекул/м2 Илк^Ю'1" центров/м2

Комплекс с двумя А13+ Комплекс с одним А13+ Одиночная линия

у-А120з - 22 + 2 - - 44 + 4

1 04 21 ±2 - - 42 + 4

2 08 21+2 - - 41 ±4

3 1 6 19 ± 2 3 3+0 5 Следы 40 ±4

4 24 42±05 12 ±1 Следы 20 + 2

5 4 - 6 3 ± 0 5 0 7±0 1 6 3 ± 0 5

Концентрация ЛКЦ на поверхности образцов с небольшим содержанием лития (0 4-1 6 ммоль/г), измеряемая по предельной концентрации парамагнитного комплекса АХ (Табл 3), в пределах ошибки эксперимента остается практически постоянной Однако по литературным данным, согласно ИК спектроскопии адсорбированною оксида углерода (II), модифицирование А120з литием приводит к уменьшению как количества льюисовских кислотных центров, так и их силы Кажущееся противоречие можно объяснить тем, что АХ является жестким основанием и способен образовывать близкие по структуре комплексы с ЛКЦ различной силы, в то время как СО количественно связывается лишь с наиболее сильными центрами Ввиду небольшого радиуса (0068 нм), катионы лития, по-видимому, могут попадать в объем оксида алюминия и не блокировать ЛКЦ поверхности Однако сила ЖЦ может уменьшаться из-за индуктивного влияния лития В таком случае можно предположить, что взаимодействие АХ с ЛКЦ приводит лишь к образованию комплекса с одним координационно-ненасыщенным катионом А13+, поскольку силы электроноакцепторных центров оказывается недостаточно, чтобы этот комплекс прореагировал еще с одним катионом А13+ С уменьшением силы ЛКЦ, по-видимому, можно также связать появление одиночной линии, которую следует отнести к антрасемихинону, слабо связанному с лыоисовскими кислотными центрами

Каталитическая дегидратаиия изопропипового спирта Установлено, что каталитическую активность проявляют системы с умеренным содержанием модификатора (0,4-1,6 ммоль 1л+/г А1гОз) На Рис 9 представлены данные по измерению каталитической активности ЬЛАЬОз, полученные в микрокаталитическом реакторе Согласно Рис 9, кривая 1, каталитическая активность образцов Ь^/АЬОз проходит через максимум с увеличением содержания лития, тогда как ранее показано, что в интервале концентраций 1л+ от 0 065 до 0 72 ммоль/г наблюдалось снижение активности в превращении пропанола-2 в проточном реакторе Приведенные данные отличаются от известных результатов, полученных проточным методом Согласно этим результатам ионы лития оказывают отравляющее действие на активность А120з по отношению к пропанолу-2, хотя в настоящей работе обнаружено возрастание активности катализаторов при умеренном содержании лития

Рис. 9 Зависимости каталитической активности (% превращения пропанола-2) при Т=533 К (1) и суммы эмитированных зарядов термостимулированной эмиссии (в интервале Т=293 - 523) при превращении пропанола-2 в адсорбционном слое 2 (2) от содержания 1л+ в образцах

С, ммоль и Iг у-А120!

Термостимулированная эмиссия и поспеэмиссия Данные о сумме эмитированных зарядов, полученной из площади под кривыми ТСЭ, изменяются симбатно с каталитической активностью, измеренной в микрокаталитическом реакторе (Рис 9)

Как известно, дегидратация пропанола-2 приводит к образованию воды, пропилена и диизопропилового эфира При этом вода в виде НгО' и ОН" может удаляться с тех же активных центров, которые присутствуют и в исходных образцах, что объясняет близкие по форме кривые термостимулированной эмиссии, регистрируемые при распаде изопропилового спирта в адсорбционном слое Каталитическая дегидратация вторичных спиртов на кислотно-основных центрах поверхности оксидов металлов протекает в соответствии со схемой

г1 2Ч0*3, имп

-(

н н н

I I I

н-с-с-с-н

I + I

X

н н н

СН3— СН-СНз

он

сн3—сн-сн2 / н н

пи и

т

н-с-с=с

н н

н-с-с-с-н

1 I -

н он

где А - кислота, В - основание Льюиса

Это означает, что на каталитическую активность влияют как кислотные, так и основные центры В изучаемой системе, в качестве кислотных центров могут выступать КН катионы металла, а в качестве основных - КН атомы кислорода С другой стороны, на фрагментах решетки, содержащих одновременно и кислотный и основной центр, происходит диссоциативная адсорбция воды с локализацией ОН-групп на кислотных центрах и возможной эмиссией их в поле положительного детектора экзоэмиссии

Исходя из предложенного механизма, можно сделать вывод, что в ходе дегидратации вторичных спиртов, наряду с катионами (Н+, ионы карбония), которые не регистрируются при положительном потенциале детектора экзоэмиссии, образуются отрицательные ионы ОН" и карбанионы, регистрируемые детектором экзоэмиссии при превращении изопропилового спирта в адсорбционном слое, которое протекает при 393523 К Экзоэмиссия возрастает при малых добавках лития преимущественно за счет повышения основности центров при образовании группировок [А1-ОН]" 1л+, но затем понижается за счет конкурирующего процесса отравления ЛКЦ литием Аналогичным образом меняется и каталитическая активность — при малых концентрациях лития увеличение основных свойств более заметно, чем некоторое уменьшение кислотности Соответственно активность катализатора возрастает При большом содержании лития уменьшаются как сила, так и концентрация кислотных центров В результате скорость дегидратации изопропилового спирта снижается, так как эта реакция протекает только тогда, когда на поверхности катализатора присутствуют кислотные и основные центры, сила и концентрация которых достаточно велики

О"

Ь М"+(

Мп+ОН"

Ь Мп+0" + Н20"

где I/ - решетка оксида

Таким образом, результаты, полученные в импульсном микрокаталитическом реакторе, в отличие от имеющихся литературных данных для классического проточного реактора, свидетельствуют, что малые добавки лития активируют катализаторы 1л+/А120з в реакции дегидратации изопропилового спирта Этот вывод сделан также при исследовании экзоэмиссии отрицательных зарядов, характеризующих электроноакцепторные центры поверхности т <нШ при протекании реакции в адсорбционном слое По данным ЭПР с использованием в качестве молекулы-зонда АХ, общее количество ЛКЦ остается постоянным при введении лития в количестве от 0 04 до 1 6 ммоль/г АЬОз Показано, что модифицирование оксида алюминия катионами лития в небольших количествах (до 1 7 мае %) не приводит к селективному отравлению кислотных центров поверхности

Влияние типа катиона-модификатора (Ьц Л'а, К) на донорно-акцепторные и каталитические свойства у-А^Оз Доноуно-акиепторные свойства АЬОь модифицированного щелочными металлами Наряду с литийсодержащими образцами, также изучены свойства поверхности А120з, модифицированного катионами натрия и калия (содержание Мт - 0 3, 0 6 и 0 9 ммоль/г у-А1203) Можно было ожидать, что модифицирование катионами натрия и калия, обладающими более сильными основными свойствами, чем литий, приведет к более выраженному ослаблению электроноакцеп горной способности поверхности оксида алюминия

Модифицирование небольшими количествами щелочного металла не приводит к существенному изменению площади поверхности оксида алюминия, по данным РФА во всех образцах обнаружена фаза только у-А120з Этот результат позволяет утверждать, что такое модифицирование затрагивает лишь поверхностный слой

При переходе от лития к калию (при одинаковой концентрации модифицирующего катиона - 0 9 ммоль/г "/-АЬОз) происходит заметное изменение вида спектра ЭПР адсорбированного АХ (Рис 10) Вклад 11-компонентного спектра в ряду 1л+, Иа+, К+ заметно убывает, а концентрация 6-компонентного спектра и одиночной линии в центре возрастают Таким образом, на поверхности у- А120з и 1л+/А120з (при малом содержании лития) АХ образует комплекс с двумя КН А13+, имеющий 11-компонентный спектр, а на поверхности Ыа+/А120з и особенно К+/А120з образуется комплекс АХ с одиночными КН А13+, имеющий 6-компонентный спектр Также, наряду с 6-компонентным спектром, появляется вклад одиночной линии, которая наиболее выражена для образца К+/А12Оз

Поскольку спектры ЭПР исследуемых образцов представляют собой

суперпозицию спектров, для получения дополнительной информации нами применен метод спектроскопии ДЭЯР Как следует из спектров ЭПР, константа взаимодействия неспаренного электрона с ядрами алюминия как в комплексе 1 2 (а^ =21 МГц), так и в комплексе 1 1 (аА1 ~ 24 5 МГц) значительно больше ларморовской частоты у(27А1), в данном случае пара линий в спектре ДЭЯР имеет расщепление, равное 2у(27А1) (7 8 МГц), и должна располагаться симметрично относительно частоты, равной половине величины константы Действительно, для образцов у- А1гОз и 1л+/у- АЬОз в спектрах ДЭЯР (Рис 11) наблюдаются 2 широкие линии от 27А1а с расстоянием между компонентами, равному удвоенной ларморовской частоте ядер алюминия 2у1 = 7 8 МГц и центрированных на частоте 10 5 МГц, относящихся к И-компонентному спектру

В спектрах комплексов модифицированных образцов наблюдается пара линий, относящихся к большой константе (8-9 МГц) на протонах АХ (2 широких линии, центрированные на ларморовской частоте протонов 'Н, равной 14 9 МГц) Как показано ранее, эта константа не связана ни с 6-компонентным спектром (комплекс с изолированными центрами), ни с 11-компонентным (комплекс с двумя центрами) Согласно полученным нами результатам, эту константу можно отнести к комплексу, дающему одиночную линию в центре спектра ЭПР

3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 МГц

Рис 10. Спектры ЭПР антрахинона, Рис 11. Спектры ДЭЯР антрахинона,

адсорбированного на поверхности (1) /-М2О3, адсорбированного на поверхности (2) Ь+/А120з, (3) Ма*/А120з, (4) К Ш2О3 обозначения образцов - см Рис 10

Аналогичная картина наблюдается при увеличении содержания катиона щелочного металла в образцах По мере возрастания концентрации катионов Ыат и К+ в образцах вклад одиночной линии и 6-компонентного спектра возрастает, а 11-

компонентного - падает (в случае образца К+/А120з 11-компонентная составляющая присутствует только в случае наименьшего содержания катионов калия) Спектры комплексов образцов с большим содержанием катиона аналогичны спектрам комплексов с чистым АЬОз на начальный момент взаимодействия (до прогрева), что говорит о том, что для данных систем процесс образования комплекса с АХ останавливается на первой стадии, и силы центров становится недостаточно, чтобы образовать тесный комплекс хотя бы с одиночным центром Данные по концентрации КН ионов на поверхности исследуемых систем представлены в Таблице 5

Таблица 5 Концентрация КН катионов алюминия на поверхности образцов оксида алюминия, модифицированного катионами щелочных металлов_

Образец Т^лкц* Ю"17 центров/м2, ±0.4/ {Форма ЭПР- спектра*}

Содержание М*", ммоль/г А1203 03 06 09

L1VAI2O3 42/(11} 42/(11} 40/(11}

Na+/y-Al203 25/(11} 2 1/(11+6} 1 8/(6+11+S}

К+/у-А1203 2 2/ (6+11+S} 1 9/ {6+S} 1 1 /(S+6}

*S - одиночная линия в центре спектра,

6 - шестикомпонентный спектр комплекса антрахинона с одиночными ICH ионами А13+, 11 - одиннадцатикомпонентный спектр комплекса антрахинона с двумя КН ионами А13+

Из приведенных в таблице данных следует, что как при переходе от лития к натрию и калию, так и при увеличении содержания катионов Ка+ или К+ происходит закономерное уменьшение концентрации КН катионов А13+ на поверхности, и заметное снижение силы ЛКЦ Таким образом, на примере исследованных систем показано, что по мере возрастания как содержания модифицирующего катиона, так и его радиуса происходит ослабление силы электроноакцепторных центров, что свидетельствует в пользу предположения об электронном подавлении кислотных свойств оксида алюминия при введении щелочных металлов

Каталитические свойства М/АЩч в реакции дегидратации Представляет интерес сопоставить кислотные свойства полученных катализаторов с их каталитической активностью и селективностью в модельной реакции дегидратации бутанола-2 в импульсном микрокаталитическом реакторе Результаты каталитических экспериментов представлены в Таблице 6 В этой же таблице приведены данные по концентрации парамагнитного комплекса АХ на поверхности исследованных образцов

Таблица 6 Сопоставление каталитических и электроноакцепторных свойств М*~/у~ AI2O3 (M=Li, Na, К, ht -0 9 ммоль/г AI2O3) в реакции дегидратации (Т=623 К)_

Катализатор Конверсия пропанола-2, %, +5 % Конверсия бутанола-2, %, ±5 % Селективность по бутену-1, %, ±5% Концентрация КН катионов А13+, N*10"17/m2, ±04

Li+/y-Al203 66 81 20 40

Na+/y-Al203 52 - - 1 8

К+/у-А1203 28 22 37 1 1

Таким образом, переход от лития к натрию и калию приводит не только к уменьшению концентрации и силы КН катионов на поверхности, но и к ослаблению каталитической активности получаемого катализатора в реакции дегидратации пропанола-2 и бутанола-2 Интересно отметить, что в импульсном режиме образец, модифицированный калием, имеет низкую селективность по термодинамически устойчивому бутену-2 Это также свидетельствует о значительном ослаблении силы электроноакцеяторных центров поверхности оксида алюминия при модифицировании катионами калия

3. Электроноакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия

Данные о фазовом составе и площади удельной поверхности образцов суммированы в Таблице 7 Видно, что после прокаливания при 873 К удельная поверхность образцов 200а& и 10У10А12* меньше, чем образцов 20А12г и ЮОаЮА12г Это объясняется большей упорядоченностью их кристаллической структуры и согласуется с данными РФА и спектроскопии КР Для образцов, прокаленных при 1073 К, сохраняется аналогичная закономерность чем меньше удельная поверхность образца, тем выше упорядоченность его структуры

Таблица 7 Удельная поверхность и фазовый состав исследованных образцов

Характеристика 8та> м2/г, +5 Фазовый состав*

Образец Тпрок > К Тпоок 9 К

873 1073 873 1073

20А12г 136 64 А Т

200агх 99 58 А+Т Т

ЮОаЮАКг 142 85 А Т

ЮУЮАЕг 90 35 А+Т С

*А - аморфный 2Юг,Т - тетрагональный 2г0г, С - кубический Хт02

Парамагнитные комплексы антрахинона с электроноащепторными центрами

поверхности

При адсорбции АХ на детидроксилированной поверхности диоксида циркония, спектр ЭПР представляет собой асимметричную одиночную линию (ЛНРР=8 Гс) Этот спектр ранее отнесен к парамагнитному комплексу АХ с ЖЦ - КН Хг4+ В этой же работе высказано предположение, что асимметричность спектра ЭПР связана с анизотропией а-тензора (^=2 0027 ± 0 0001 и Щ|=2 0048 ± 0 0001)

Спектры ЭПР парамагнитных комплексов на поверхности образцов 20А12г, ЮОаЮАЙг и ЮУЮАКг (ТГ1р0к= 873 К) являются суперпозицией одиночной линии и шестикомпонентного спектра, причем последний преобладает (Рис 12, спектры 1, 3, 4)

Спектр ЭПР парамагнитного комплекса на поверхности образца 200а& (Тпрок= 873 К) представляет собой суперпозицию одиночной линии и четырехкомпонентного спектра (Рис 12, спектр 2) При увеличении температуры прокаливания системы, для образца 20А1& (Тпрок= 1073 К) появляется одиннадцатикомпонентный спектр (Рис 13, спектр 1), для образца 2йОг2л: (ТпроК= 1073 К) появляется семикомпонентный спектр (Рис 13, спектр 2), что свидетельствует об образовании комплексов с двумя КН катионами А13+ (Оа3+) на поверхности Для образца ЮваШАКг (Тпр0к= 1073 К) спектр становится суперпозицией четырех- и шестикомпонентного (Рис 13, спектр 3) Для системы ЮУЮАЕг при повышении температуры прокаливания шестикомпонентный спектр остается (Рис 13, спектр 4), однако его интенсивность существенно возрастает Следует отметить, что вклад одиночной линии, соответствующей комплексу АХ с КН ЪхА+, во всех случаях значительно уменьшается при прокаливании после 1073 К Данные о концентрации парамагнитного комплекса АХ с катионами А13+ и ва3* на поверхности исследованных образцов представлены в Таблице 8

Таблица 8 Концентрация парамагнитных комплексов антрахинона, адсорбированного на поверхности исследованных образцов (по данным ЭПР)_

Образец Концентрация парамагнитного комплекса антрахинона, ЫхЮ'16 молекул/м2, ±0 4 Форма ЭПР-спектра*

с КН катионами А13+ с КН катионами Оа1+

Тпрок.-873К Тпро^ШЗК Тп1юк-873К Тпрок.=1073К Тпрок.~873К Т^=1073К

20АЕг 47 75 - - 6 + Б 6 + 11

20Са& - - 1 9 3 5 4 + Б 4 + 7

ЮСЗаЮАЙ г 26 26 - 24 6 + в 6 + 4

ЮУЮАКг 48 59 - - 6 + 8 6

- одиночная линия в центре, соответствующая комплексу антрахинона с КН ионами 7.Л

6 - шестикомпонентный спектр комплекса антрахинона с одиночными КН ионами А13*,

11 - одиннадцатикомпонентный спектр комплекса антрахинона с двумя КН ионами А!3+, 4 - четырехкомпонентный спектр комплекса антрахинона с одиночными КН ионами Оа3+,

7 - семикомпонентный спектр комплекса антрахинона с двумя КН ионами ба3+

На основании данных, полученных методом ЭПР, можно сделать вывод, что в изученных системах при повышении температуры прокаливания происходит появление на поверхности фазы А120з (для образца 20А12г), и Оа2Оз (для образца 200а2т), что согласуется с литературными данными о метастабильности твердых растворов А120з-ЪхОг и 0а20з-2г02 Большая концентрация КН катионов А13+ по сравнению с КН катионами Оа3+ при одинаковом содержании модифицирующего оксида может объясняться меньшей устойчивостью твердых растворов А120з-гЮ2 В случае тройной системы Ю0аЮА12г, содержащей и алюминий и галлий, поверхность в первую очередь

обогащается КН катионами А13+ При более высокой температуре прокаливания появляются и катионы Оа3+

При сегрегации АЬОз и ОагОз на поверхности ТлОг должна уменьшаться концентрация КН катионов что действительно подтверждается данными ЭПР

(интенсивность одиночной линии, характеризующей комплекс АХ с катионами циркония, уменьшается) Учитывая, что во всех исследуемых образцах кристаллические фазы оксидов алюминия и галлия не обнаруживаются методами РФА и спектроскопии КР, можно предположить, что происходит сегрегация этих фаз в нанокристаллическом рентгеноаморфном состоянии

Следует отметить, что в системах ЮУЮАКг и 20А12л- концентрации КН катионов А13+ на поверхности сопоставимы, несмотря на различное содержание оксида алюминия (10 мол % и 20 мол % АЬОз, соответственно) Можно предположить, что УгОз в значительной степени способствует сегрегации аморфного АЬОз, поскольку образует стабильные твердые растворы с ЪхОч

д=2 0036

Рис 12 Спектры ЭПР парамагнитных комплексов антрахинона на поверхности образцов, прокаленных при 873 К (1) 20А12г, (2) 20ва2г, (3) КЮаЮАЯг, (4) ЮПОШг

комплексов антрахинона на поверхности образцов, прокаленных при 1073 К обозначения - см Рис 12

Каталитические свойства систем Л1^)г^г02 и вагОз-ггОг в реакции дегидратаии

спиртов С3-С4

Основным продуктом превращения спиртов С3-С4 на изученных катализаторах в импульсном режиме в температурном интервале 423 - 723 К является алкен (пропилен в случае пропадала-1 и пропанола-2, смесь бутена-1 и бутена-2 в случае бутанола-1 и бутанола-2) Поскольку диоксид циркония является катализатором, осуществляющим одновременно процессы дегидрирования и дегидратации, а оксиды алюминия и галлия,

вследствие наличия большого количества кислотных центров имеют высокую селективность по олефинам, данный факт указывает на существенное преобладание на поверхности КН катионов алюминия (галлия) на поверхности (что может свидетельствовать и в пользу наличия фаз оксидов алюминия или галлия)

Данные по эффективным константам скоростей реакций, представлены в Таблице 9 Полученные результаты также говорят о более высокой активности галлийсодержащего катализатора в реакции дегидратации, что может быть связано с присутствием на его поверхности более сильных кислотных центров - КН Оа3+, являющихся в данном случае активными центрами При повышении температуры прокаливания до 1073 К катализаторы становятся более активными в реакциях дегидратации вторичных спиртов (пропанола-2 и бутанола-2), по сравнению с реакциями дегидратации первичных (пропанола-1 и бутанола-1), в результате чего происходит значительное увеличение соотношения между эффективными константами скорости превращения первичных и вторичных спиртов (Табл 9) Можно заключить, что наблюдаемое увеличение каталитической активности образцов, прокаленных при 1073 К, по сравнению с образцами, прокаленными при 873 К, по отношению к вторичным спиртам может быть обусловлено, с одной стороны, повышением концентрации сильных кислотных центров, а с другой стороны - уменьшением концентрации основных центров на поверхности В результате поверхность образцов, прокаленных при более высокой температуре, приобретает свойства фазы АЬОз (СагОз) Этот результат согласуется с выводом о сегрегации оксидов алюминия и галлия на поверхности при распаде твердых растворов АЬОз-ХЮг и Са20з-гг02

Таблица 9 Эффективные константы скорости Ьфф'Ю3 (с '2) дегидратации спиртов С3-С4 при Т = 548 К на катализаторах М2О3 - 2гС>2 (М = А1, ва)

Субстрат Катализатор

20А1й 200ай

Тпрок -873К Тпрок =Ю73К Тпрок —873К Тпрок=Ю73К

Пропанол-1 0 5 ± 0 1 0 6±0 1 0б±0 1 0 9±0 1

Пропанол-2 7 ± 1 14 ±2 9 + 1 28 + 2

Бутанол-1 2 + 03 2±03 3 ± 0 5 4 + 05

Бутанол-2 11 + 1 17 ± 2 25 + 3 50 ±5

Таким образом, показано, что в смешанных оксидных системах МгОз-гЮг (М=А1, Оа) происходит образование метастабильных твердых растворов, которые распадаются как при повышении температуры прокаливания, так и при введении третьего компонента, способного образовывать стабильный раствор с диоксидом циркония В результате частичного распада метастабильных твердых растворов

происходит сегрегация рентгеноаморфных фаз АЬОз и/или ОагОз на поверхности Это приводит к увеличению каталитической активности таких систем по отношению к вторичным спиртам Можно предположить, что, изменяя концентрацию оксида алюминия (галлия) в смешанных оксидных системах на основе диоксида циркония, температуру прокаливания, а также природу дополнительно вводимого компонента, можно регулировать концентрацию КН ионов (А13+, Оа3+, 7/*') на поверхности катализатора и, соответственно, адсорбционно-каталитические свойства

ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено непосредственное сопоставление данных об электроноакцепторных центрах поверхности оксида алюминия, алюминатов лития и диоксида циркония, полученных методами ЭПР- и ИК- спектроскопии адсорбированных молекул-зондов Установлено, что антрахинон и монооксид углерода взаимодействуют с одними и теми же центрами - координационно-ненасыщенными (КН) катионами А13+ в случае А1г03 и алюминатов лития, и КН катионами в случае Zr02

2 С помощью методов импульсной ЭПР- спектроскопии (НУЗСОЯЕ) и ЭПР-спектроскопии 0-диапазона впервые обнаружено, что антрахинон, при адсорбции на поверхности алюминатов лития, помимо комплексов с КН катионами А13+, образует ионную пару антрасемихинона с катионами 1л+

3 Модифицирование оксида алюминия катионами щелочных металлов приводит к уменьшению концентрации и силы льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) в ряду Ь1+, К+, при этом также возрастают электроно-донорные свойства поверхности Ослабление силы таких центров можно объяснить усилением индуктивного влияния атома щелочного металла при уменьшении его электроотрицательности

4 Уменьшение силы ЛКЦ при модифицировании АЬОз щелочными металлами приводит к смещению равновесия от парамагнитного комплекса с двумя КН катионами А13+ (одиннадцатикомпонентный спектр) в сторону комплекса с одиночными КН катионами А13+ (шестикомпонентный спектр) С уменьшением силы ЛКЦ можно также связать спектр ЭПР в виде одиночной линии, соответствующий комплексу антрасемихинона со слабыми ЛКЦ

5 Установлена связь между донорно-акцепторными свойствами оксидных катализаторов и каталитическими свойствами в реакции дегидратации спиртов Зависимость каталитических свойств (активности и селективности) оксида

алюминия от донорно-акцепторных свойств носит сложный характер и определяется, с одной стороны, типом и количеством катиона-модификатора, а, с другой стороны, способом проведения реакции В частности, показано, что активность оксида алюминия, модифицированного катионами лития, в импульсном режиме проходит через максимум Селективность дегидратации бутанола-2 на AI2O3 и Zr02 в импульсном режиме сопоставима, в то время как в проточном реакторе на А1203 преимущественно получается бутен-2, а на Zr02 -бутен-1

6 Антрахинон, при адсорбции на поверхности смешанных оксидных катализаторов M203-Zr02 (M = Al, Ga) и M203- А1203- Zr02 (M = Ga, Y), образует несколько различных комплексов с КН катионами, а именно комплексы с КН катионами А13+, одним или двумя, с КН катионами Ga3+, одним или двумя, и КН катионом Zr4+ Соотношение концентраций этих комплексов зависит от состава и от температуры прокаливания катализатора

7 В системах 20 мол % M203-Zr02 (M = Al, Ga) образуются метастабильные твердые растворы, которые распадаются как при повышении температуры прокаливания, так и при введении третьего компонента, способного образовывать стабильный раствор с диоксидом циркония В результате частичного распада метастабильных твердых растворов протекает сегрегация рентгеноаморфных фаз А120з и/или Ga203 на поверхности Это приводит к увеличению каталитической активности таких систем по отношению к дегидратации вторичных спиртов

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1 Burova M V , Fionov А V , Turakulova A О Electron accepting properties of Zr02 based catalysts studied be EPR of paramagnetic complexes of probe molecules // NATO SCIENCE SERIES Mathematics, Physics and Chemistry Magnetic Resonance m Colloid and Interface Science edited by Jacques Fraissard and Olga Lapina, 2002, vol 76, p 497506

2 Фионов А В , Бурова M В , Тверитинова Е А, Крылова И В Донорно-акцепторные свойства, каталитическая активность и экзоэмиссия отрицательных зарядов с поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами лития // Известия Академии наук Серия химическая, 2006, № 4, с 616-621

3 Бурова M В, Туракулова А О, Муравьева Г П, Лунин В В Термические превращения в сложных системах на основе оксидов алюминия, галлия и циркония // Вестник Московского Университета Серия 2 Химия, 2006, т 47, № 6, с 374-376

4 Бурова M В , Фионов А В , Тверитинова Е А, Харланов А H, Лунин В В Электроноакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия // Журнал физической химии, 2007, т 81, №2, с 216-221

5 Burova M V , Fionov A V , Bonora M, Lund A, Lunm V V Electron-acceptor Centers of Alkali Metal Modified Alumina Studied by the Anthraquinone as a Probe Molecule // Magnetic Resonance in Solids, 2007, vol 9, No 1, p 13-17

6 Фионов А В , Бурова M В , Тверитинова Е А, Юров И Ю, Харланов А Н, Ляшков В М Дегидратация спиртов на АЪОз и ZrCh - содержащих катализаторах и связь каталитических свойств с электроноакцепторными свойствами поверхности // VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), Москва, 1-5 октября 2002 г, тезисы докладов, т 2, с 336-337

7 Бурова М В, Тверитинова Е А, Фионов А В Электроноакцепторные и каталитические свойства оксидных композиций AbCb-ZrOz и Ga20j-ZrC>2 // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2004», 12-15 апреля 2004 г, Москва, с 9

8 Fionov А V, Burova М V , Tventinova Е А, Krylova IV , Lumn V V Donor-accepting properties of the surface of lithium promoted aluminum oxide and its catalytic activity in decomposition of propan-2-ol // The Second International Conference «HIGHLY-ORGANIZED CATALYTIC SYSTEMS», Moscow, Russia, June 14-17, 2004, Book of abstracts, p 53

9 Burova M V, Fionov A V , Lumn V V Electron-accepting and catalytic properties of Zr02 based catalysts // The Second International Conference «HIGHLY-ORGANIZED CATALYTIC SYSTEMS», Moscow, Russia, June 14-17,2004, Book of abstracts, p 54

10 Бурова M В , Фионов А В , Лунин В В Кислотные и каталитические свойства AI2O3, модифицированного катионами редкоземельных элементов // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006», 12-15 апреля 2006 г, Москва, с 60

11 Бурова М В , Фионов А В , Лунин В В Анализ поверхности АЬОз-содержащих катализаторов при совместной адсорбции антрахинона и оксида углерода (II) // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОШСОВ-2006», 12-15 апреля 2006 г, Москва, с 122

12 Фокина И В , Бурова М В , Фионов А В Парамагнитные комплексы антрахинона и флуоренона по данным ЭПР спектроскопии X и Q диапазонов // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006», 12-15 апреля 2006 г, Москва, с 199

13 Фокина ИВ, Ляшков ВМ, Фионов АВ, Бурова MB, Лунин В В Структура комплексов антрахинона и флуоренона с координационно-ненасыщенными ионами алюминия // 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» Chemlnt 2006, 9-12 апреля 2006 г, Черноголовка, Тезисы докладов, с 43

14 Бурова М В , Фионов А В , Тверитинова Е А, Харланов А Н, Лунин В В О различиях в селективности гетерогенно-каталитической реакции дегидратации бутанола-2 в проточном и импульсном микрокаталитическом реакторах // VII Российская Конференция (с международным участием) «Механизмы Каталитических Реакций», 3-8 июля 2006 г, Санкт-Петербург, Abstracts, vol 2, р 214-215

15 Burova М V, Fionov А V, Lumn V V Electron-acceptor centers of alkali metal modified alumina studied by the anthraquinone as a probe molecule // Новые аспекты применения магнитного резонанса Труды X Международной молодежной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» 31 октября - 3 ноября 2006 г, Казань, с 62-65

Подписано в печать 16 04 2007 г Исполнено 16 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 419 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства поверхности оксидов металлов.

1.1.1. Кислотно-основные свойства оксидов металлов.

1.1.2. Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности оксидов и оксидных систем.

1.1.2.1. Оксид алюминия.

1.1.2.2. Оксид галлия.

1.1.2.3. Диоксид циркония.

1.1.2.4. Стабилизированный диоксид циркония.

1.1.2.5. Метастабильные твердые растворы на основе диоксида циркония.

1.2. Парамагнитные комплексы молекул-зондов с ЛКЦ поверхности оксидных катализаторов.

1.2.1. Использование ТЕМПО для исследования кислотных свойств поверхности.

1.2.2. Использование антрахинона для исследования ЛКЦ на поверхности оксцдов алюминия и галлия.

1.2.3. Комплексы анграсемихинона в растворах.

1.2.4. Механизм образования комплекса антрахинона на поверхности оксццов.

1.3. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР).

1.3.1. Основные принципы.

1.3.2. Возможности метода ДЭЯР для изучения парамагнитных комплексов на поверхности оксцдов алюминия.

1.4. Методы импульсного ЭПР.

1.5. Связь каталитических свойств и свойств поверхности оксидных катализаторов.

1.5.1. Реакция дегидратации, как модельная реакция для изучения активных центров поверхности.

1.5.2. Свойства катализаторов, полученных на основе АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление образцов.

2.1.1. Системы, приготовленные методом пропитки.

2.1.2. Системы, приготовленные методом осаждения.

2.2. Адсорбаты.

2.3. Физико-химические исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов.

2.3.3. Дифференциально-термический анализ.

2.3.4. Регистрация спектров КР.

2.4. Подготовка образцов для ЭПР измерений.

2.5. Регистрация и анализ спектров ЭПР.

2.5.1. Регистрация спектров ЭПР в Х- и Q- диапазонах.

2.5.2. Анализ спектров ЭПР.

2.5.3. Анализ суперпозиции спектров ЭПР.

2.5.4. Методика проведения экспериментов ДЭЯР.

2.5.5. Методика проведения экспериментов импульсного ЭПР.

2.5.6. Обработка спектров 4-х импульсного ЭПР (HYSCORE).

2.6. ИК-спекгроскопия диффузного отражения адсорбатов.

2.7. Метод электронной экзоэмисии.

2.8. Методика импульсного микрокаталитического исследования.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Сопоставление возможностей ПК и ЭПР-спектроскопии для изучения электроноакцепторных свойств у-АЬОз, алюминатов литая и ZxOi.

3.1.1. Гидроксильный покров поверхности оксида алюминия и алюминатов лития и его изменение в процессе адсорбции анграхинона.

3.1.2. Динамика образования парамагнитных комплексов анграхинона на поверхности оксида алюминия.

3.1.3. Совместная адсорбция антрахинона и СО на поверхности оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития.

3.1.4. Электроноакцепторные свойства поверхности алюминатов лития.

3.1.4.1. Связь структурных данных с данными

ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии.

3.1.4.2. Спеиры импульсного ЭПР.

3.2. Донорно-акцепгорные свойства у-АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов.

3.2.1. Донорно-акцепторные свойства, каталитическая активность и экзоэмиссия отрицательных зарядов с поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами лития.

3.2.1.1. Физические характеристики образцов.

3.2.1.2. Спектры ЭПР адсорбированного анграхинона.

3.2.1.3. Каталитическая дегидратация изопропилового спирта.

3.2.1.4. Термоспшулированная эмиссия и послеэмиссия.

3.2.3. Влияние типа катиона-модификатора (Li, Na, К) на донорно-акцепторные свойства у-А^Оз.

3.2.3.1. Структура и данные ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии.

3.2.3.2.0 различиях в селективности гетерогенно-каталитической реакции дегидратации в проточном и импульсном микрокаталитическом реакторах.

3.2.3.3. Каталитические свойства в реакции дегидратации пропанола-2.

3.3. Электроноакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия.

3.3.1. Структура исследуемых систем.

3.3.2. Парамагнитные комплексы ТЕМПО с электроноакцепторными центрами поверхности.

3.3.3. Парамагнитные комплексы антрахинона с электроноакцепторными центрами поверхности.

3.3.4. Каталитические свойства систем AI2O3-Z1O2 и (ЗагОз-ггОг в реакции дегидратации спиртов С3-С4.

ВЫВОДЫ.

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды алюминия и циркония находят широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов, а также компонентов каталитических систем [1-4]. В связи с этим огромное внимание уделяется изучению их кислотно-основных свойств. Разработка катализаторов и носителей на основе АЬОз либо Z1O2 связана с модифицированием различными катионами (в частности, катионами щелочных металлов), а также оксидами металлов, способными стабилизировать необходимую структуру. Конечной целью такого модифицирования является достижение оптимальных физико-химических характеристик и донорно-акцепторных свойств оксидной системы. Фундаментальный интерес представляет исследование физико-химических свойств поверхности алюмо-циркониевых оксидных систем, получение информации о влиянии модифицирования на эти свойства, что в перспективе предоставит возможность целенаправленного регулирования активности и селективности таких катализаторов в различных каталитических процессах.

Наибольший интерес для изучения электроноакцепторных и электронодонорных центров поверхности оксидных катализаторов представляют молекулы-зонды, образующие комплексы с такими центрами, поскольку это позволяет получать информацию о структуре, свойствах и концентрации поверхностных центров. За состоянием молекул-зондов и их взаимодействием с поверхностью можно следить с помощью спектроскопических методов, в частности, метода ЭПР. Данный метод оказывается особенно перспективным для изучения каталитических центров поверхности оксидных катализаторов [5-7]. Существует немало молекул, способных образовывать ион-радикалы при взаимодействии с поверхностью оксидов. Это ароматические углеводороды, карбонильные соединения, нитросоединения и другие. Нередко эти ион-радикалы получаются как интермедиаты каталитических реакций, либо как продукты превращений адсорбированных молекул. Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности оксидных систем на основе оксидов алюминия и/или циркония, одним из наиболее перспективных зондов является антрахинон, способный образовывать парамагнитные комплексы [8-9]. В образовании таких комплексов принимают участие как электроноакцепторные, так и электронодонорные центры [10], что делает данный метод перспективным для изучения кислотно-основных свойств поверхности.

Целью настоящей работы являлось установить закономерности формирования донорно-акцепторных, адсорбционных и каталитических свойств систем на основе оксида алюминия и/или диоксида циркония. Основным методом исследования выбрана спектроскопия ЭПР адсорбированного антрахинона, поскольку именно данный метод позволяет достоверно определить природу, силу, концентрацию и взаимное расположение центров, учавствующих в образовании парамагнитного комплекса на поверхности. Предложенное исследование актуально в плане разработки научного подхода к задаче оптимизации состава сложных многокомпонентных катализаторов, включающих эти оксиды.

На защиту выносятся:

1. Результаты сопоставления данных метода ЭПР-спеткроскопии парамагнитных комплексов антрахинона и метода ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода применительно к изучению электроно-акцепторных центров поверхности оксидов алюминия, циркония и алюминатов лития. Доказательства того, что оба метода дают информацию об одних и тех же центрах -координационно-ненасыщенных катионах алюминия или циркония.

2. Результаты изучения донорно-акцепторных свойств поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами щелочных металлов (лития, натрия, калия), с привлечением методов ЭПР-, ДЭЯР- и импульсной ЭПР- спектроскопии. Обоснование механизма взаимодействия молекул-зондов с электроно-акцепторными и электроно-донорными центрами поверхности. Подтверждения взаимосвязи донорно-акцепторных свойств поверхности с каталитической активностью в реакции дегидратации алифатических спиртов.

3. Результаты систематического исследования свойств поверхности сложных оксидных систем на основе диоксида циркония и оксида алюминия, новые данные об условиях формирования электроноакцепторных центров на поверхности твердых растворов и о влиянии состава и условий температурной обработки систем AI2O3-Z1-O2, вйгОг-ХЮг, AbQj-GaiQj-ZrOa и AbCb-YaOj-ZrCfe на их электроноакцепторные и каталитические свойства поверхности.

Литературный обзор

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре представлена информация о структуре и свойствах поверхности индивидуальных оксидов циркония, алюминия и галлия, а также имеющиеся к настоящему времени данные по структуре и свойствам твердых растворов на основе диоксида циркония.

Для изучения электроноакцепторных свойств поверхности нами применены методы классической и импульсной ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии парамагнитных комплексов молекул-зондов (2,2,6,6-тетраметилпииеридин-1-оксила и 9,10-антрахинона). В связи с этим приводится описание методов и их возможностей в применении к исследованию поверхности оксидов. Особое внимание уделяется механизму образования комплекса антрахинона на поверхности рассматриваемых оксидов.

Важное место занимает рассмотрение сведений о возможности использования реакции дегидратации спиртов для установления связи между электроноакцепторными и каталитическими свойствами изучаемых систем, анализ данных о влиянии модифицирующих добавок щелочных добавок на каталитические свойства оксида алюминия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено непосредственное сопоставление данных об элекгроноакцетпорных центрах поверхности оксида алюминия, алюминатов лития и диоксида циркония, полученных методами ЭПР- и ИК- спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. Установлено, что антрахинон и монооксид углерода взаимодействуют с одними и теми же центрами - координационно-ненасыщенными (КН) катионами А13+ в случае АЬОз и алюминатов лития, и КН катионами Zr4+ в случае Z1O2.

2. С помощью методов импульсной ЭПР- спектроскопии (HYSCORE) и ЭПР-спектроскопии Q-диапазона впервые обнаружено, что антрахинон, при адсорбции на поверхности алюминатов лития, помимо комплексов с КН катионами А13+, образует ионную пару антрасемихинона с катионами Li4.

3. Показано, что модифицирование оксида алюминия катионами щелочных металлов приводит к уменьшению концентрации и силы льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) в ряду Li4, Na4, К4; при этом также возрастают элекгроно-донорные свойства поверхности. Установлено, что ослабление силы таких центров можно объяснить усилением индуктивного влияния атома щелочного металла при уменьшении его элекгроотрицательности.

4. Продемонстрировано, что уменьшение силы ЛКЦ при модифицировании АЬОз щелочными металлами приводит к смещению равновесия от парамагнитного комплекса с двумя КН катионами А13+ (одиннадцатикомпонентный спектр) в сторону комплекса с одиночными КН катионами А13+ (шестикомпонентный спектр). С уменьшением силы ЛКЦ можно также связать спектр ЭПР в виде одиночной линии, соответствующий комплексу антрасемихинона со слабыми ЛКЦ.

5. Установлена связь между донорно-акцепторными свойствами оксидных катализаторов и каталитическими свойствами в реакции дегидратации спиртов. Зависимость каталитических свойств (активности и селективности) оксида алюминия от донорно-акцепторных свойств носит сложный характер и определяется, с одной стороны, типом и количеством катиона-модификатора, а, с другой стороны, способом проведения реакции. В частности, показано, что активность оксида алюминия, модифицированного катионами лития, в импульсном режиме проходит через максимум. Селективность дегидратации бутанола-2 на AI2O3 и Z1O2 в импульсном режиме сопоставима, в то время как в проточном реакторе на АЬОз преимущественно получается бутен-2, а на Z1O2 - бутен-1.

6. Показано, что антрахинон, при адсорбции на поверхности смешанных оксидных катализаторов МгСЬ-гЮг (М = Al, Ga) и М2О3- AI2O3- 2Юг (М = Ga, Y), образует несколько различных комплексов с КН катионами, а именно комплексы с КН катионами А13+, одним или двумя; с КН катионами Ga3+, одним или двумя; и КН катионом Zr4*. Соотношение концентраций этих комплексов зависит от состава и от температуры прокаливания катализатора. Это позволяет использовать метод ЭПР адсорбированного антрахинона для анализа поверхностных свойств подобных катализаторов.

7. Выявлено, что в системах 20 мол. % МгОз^гОг (М = Al, Ga) образуются метастабильные твердые растворы, которые распадаются как при повышении температуры прокаливания, так и при введении третьего компонента, способного образовывать стабильный раствор с диоксидом циркония. В результате частичного распада метастабильных твердых растворов протекает сегрегация рентгеноаморфных фаз AI2O3 и/или Сга20з на поверхности. Это приводит к увеличению каталитической активности таких систем по отношению к дегидратации вторичных спиртов.

1. Handbook of heterogeneous catalysis. Edited by Ertl G., Knozinger H. WILEY-VCH. 1997. V.3P. 1354-1355.

2. Kummer J. T. Catalysts for automotive emission control. Ford Motor Co. 1980.63 pp.

3. Satterfield C.N. Heterogeneous catalysis in practice. McGrawHill: New York. 1980. Section 4.5.

4. Tanabe K. Surface and catalytic properties of zirconia // Mater. Chem. Phys. 1985. V. 13. №4. P. 347-364.

5. Elio Giamello. Reactive intermediates formed upon electron transfer from the surface of oxide catalysts to adsorbed molecules. 1998. V. 41. P. 239-249.

6. Zbigniew Sojka. Molecular aspects of catalytic reactivity. Application of EPR spectroscopy to studies of the mechanism of heterogeneous catalytic reactions // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. V. 37. № 3. P. 461-512.

7. Голубев В.Б., Лунина E.B., Селивановский AK. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе//Успехи Химии. 1981. Т. 50. С. 792-812.

8. Fionov A.V. Lewis acid properties of alumina based catalysts: study by paramagnetic complexes of probe molecules // Surface Science. 2002. V. 507-510. P. 74-81.

9. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973.183 С.

10. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 416-454.

11. Paukshtis Е.А., Kotsarenko N.S., Karakchiev L.G. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 12. № 3. P. 315-319.

12. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1992. 254 С.

13. Солтанов Р.И., Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 164-170.

14. Morterra С., Giuseppina С., Silvia Di Ciero IR Study of the low temperature adsoption of CO on tetragonal zirconia and sulfated zirconia // Appl. Surface Science. 1998. V. 126. P. 107-128.

15. Kndzinger H., Rantnasmany P. Catalytic aluminas: Surface models and characterization of surface sites // Catal. Rev. Science Eng. 1978. V. 17. № 1. P. 31-70.

16. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981. С. 551.

17. Delia Gatta G., Fubini В., Ghiotti G., Morterra C. The chemisorption of carbon monoxide on the various transition aluminas // J. Catal. 1976. V. 46. № 1-3. P. 90-98.

18. Leonard A.J., Semaille P.N., Fripiat J.J. Structure and properties of amorphous silico-aluminas. IV Differentiation of ц- and y- aluminas // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1969. № 13. P. 103-116.

19. Sohlberg K, Pantelides S.T., Pennycook S. J. Surface reconstruction and the difference in surface acidity between y- and t)-alumina // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 2629.

20. Zeochina A., Coluccia S., Morterra C. Infrared spectra of molecules adsorbed on oxide surfaces // Applied Spectroscopy Reviews. 1985. V. 21. № 3. P. 259-310.

21. Peri J. B. A model for the surface of у-АЬОз // Discuss. Faraday Soc., 1971, V. 52, P. 55.

22. Morterra C., Ghiotty G., Carrone E., Bocuzzi F. Infrared spectroscopic characterization of the a-alumina surface // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1976. V. 72. № 12. P. 27222734.

23. Morterra C., Ghiotty G., Bocuzzi F., Coluccia S. An infrared spectroscopic investigation of the surface properties of magnesium aluminate spinel // J. Catal. 1978. V. 51. №3. P. 299-313.

24. Borello E., Delia Gatta G., Fubini B. et. al. Surface rehydration of variously dehydrated teta-alumina//J. Catal. 1974. V. 35. P. 1-8.

25. Morterra C., Chiorino A., Ghiotty G., Garrone E. Surface acidity of Tj-alumina. Part 1-Pyridine chemosorption at room temperature // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1978. P. 271-304.

26. Чукин Г. Д., Игнатьева JI. А. Изучение активных центров у-А1гОз // Ж. Прикл Спектроскопии. 1968. Т. 9. № 4. С. 619-624.

27. Росоловская Е. Н., Шахновская О. А., Топчиева К. В. Каталитическая активность окиси алюминия и кислотные свойства её поверхности // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. № 14. С. 750-752.

28. Peri J. Infrared study of adsorption of amonia on dry у-АЬОз // J. Phys. Chem. 1965. № 1. P. 231-239.

29. Dunken H., Fink P. Em spectroscopisches Verfahren zur Besthnmung der Oberflachenaciditat von Aluminiumoziden mit Hifle der Ammoniakchemisorption // Z. Chem. 1965. Bd. 5. Heft 12. S. 471-472.

30. Medema J., Van Bokhoven J.J., Kuiper A.E., Adsorption of bases on у-АЬОз И J. Catal. 1972. V. 25. № 2. P. 238-244.

31. Dunken H., Fink P. Das IR-Spectrum von an y-Ahiminum Oxid chemisorbiertem Ammoniak // Z. Chem. 1965. Bd. 5. Heft 11. S. 432-433.

32. Рапу E.P. An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization on surface acidity//J. Catal. 1963. V. 2. №4. P. 371-379.

33. Morterra C., Cohiccia S., Garrone E., Ghiotti G. Surface acidity of r|- AI2Q3 HI Chem. Soc., Faraday. Trans. 1. 1979. V. 75. № 2. P. 289-303.

34. Щека A.H., Чаус И.С., Мипорева Т Т. Галлий. Киев: Наука думка. 1963. 374 С.

35. Федоров Н.С., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. М.: Наука. 1977.202 С.

36. Roy R., Hill V.G., Osborn E.F. Chemistry of the gallium oxide // J. Am. Chem. Soc. 1952. V 74. P. 1952.

37. Паренаго O.O., Пушкарь Ю.Н., Туракулова A.O., Муравьева Г.П., Лунина Е.В. Роль кристаллической структуры в формировании льюисовской кислотности поверхности оксида галлия //Кинетика и Катализ. 1998. Т. 39. № 2. С. 288-293.

38. Антонов В.А., Арсеньев П.А., Багдасаров Х.С., Рязанцев А.Д Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония. М. 1982. С. 4-32.

39. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. В сб. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов". М. 1973. С. 332-385.

40. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleite (monoclinic Z1O2) and its relation to the polymorphism of Z1O2II Acta. Cryst. 1965. V. 18. №6. P. 983-991.

41. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta. Ciyst. 1962. V. 15. № 11. P. 1187-1189.

42. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 5. P. 249-250.

43. Третьяков H E., Поздняков Д.В., Оранская O.H., Филимонов B.H. Исследование адсорбции некоторых молекул на двуокиси циркония методом инфракрасной спектроскопии // Ж. Физ. Химии. 1970. Т. 44. С. 1077-1083.

44. Yamaguchi Т., Nakano Y., Tanabe К. Infrared study of surface hydroxyl groups on zirconium oxide // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. V. 51, № 9. P. 2482-2487.

45. Bensitel M., Saur 0., Lavalley J.C., Mabilon G. Acidity of zirconium oxide and sulfated ZtCh. samples // Mater. Chem. and Phys. 1987. V. 17. № 3. P. 249-258.

46. Morterra C., Achieri R , Volante M. Surface characterization of zirconium oxide. I. Surface activation and the development of a strong Lewis acidity // Mater. Chem. Phys., 1998. V. 20. № 6. P. 539-557.

47. Цыганенко AA., Филимонов B.H. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники. 1974. Вып. 4. С. 51-74.

48. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой вюрцита // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. С. 636639.

49. Morterra С., Cerrato G., Ferroni L. Surface characterization of yttria stabilized tetragonal Zr02. I Structural, morphological and surface hydration features // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 37. P. 243-257.

50. Харланов АН., Лунина E.B., Лунин B.B. Структура гидроксильного покрова поверхности диоксида циркония различных кристаллических модификаций // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 9. С. 1672-1677.

51. Харланов АН., Лунина Е.В., Лунин В.В. Элекгроноакцепторные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана. Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 11. С. 1949-1954.

52. Jacob К.-Н., Knozinger Е., Benfer S. Chemisorption of H2 and H2-O2 on polymorphic zirconia//J. Chem. Soc., Faraday Tram. 1994. V. 90. № 19. P. 2969-2975.

53. Daturi M., Binet С., Bernal S., Perez Omil J. A., Lavalley J.C. FTIR study of defects produced in Z1O2 samples by thermal treatment // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. № 8. P. 1143-1147.

54. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Formation and reactivity of Zi3* centers at the surface of vacuum-activated monoclinic zirconia // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 3111-3116.

55. Лунина E.B., Селивановский A.K., Голубев В.Б., Самгина Т.Ю., Маркарян Г.Л. Исследование акцепторной способности поверхности Z1O2 методом парамагнитного зонда // Ж. Физ. Химии. 1982. Т. 56. № 2. С. 411-414.

56. Trunschke A., Hoang D.L., Lieske Н. In situ FTIR studies of high-temperature adsoiption of hydrogen on zirconia // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1995. V. 91. № 24. p. 4441-4444.

57. Wen Li, Yuanqi Yin, Liangbo Feng, Peiju Zheng. Correlation between the catalytic property and Zr*+ ion for Z1O2 in F-T reaction // Acta Phys.-Chim. Sinica. 1996. V. 12. Jte 12. P. 1074-1078.

58. Wen Li, Liangbo Feng, Yuanqi Yin. Correlation between the catalytic property and Zr3* ion forZr02 in CO hydrogenation // Chinese Chemical Letters. 1996. V. 7. № 3. P. 269-270.

59. Глушкова В.Б., Сазонова Л.В. Влияние добавок редкоземельных окислов на полиморфизм двуокиси циркония. В сб. "Химия высокотемпературных материалов". Л. 1967. С. 83-90.

60. Леонов А.И., Андреева А.Б., Швейко-Швейковский В.Б., Келер Э.К. Химия высокотемпературных материалов. Л. 1967. С. 91-95.

61. Loong С-К., TTiiyagarajian P., Richardson J.W., Ozawa М., Suzuki S. Microstructural evolution of zirconia nanoparticles caused by rare-earth modification and heat treatment//J. Catal. 1997. V. 171. P. 498-505.

62. Харланов A.H., Туракулова AO., Лунина E.B., Лунин B.B. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия. Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. Jfe 6. С. 985-990.

63. Gupta Т.К., Lange F.F., Bechtold J.H. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase // J. of Mater. Science. 1978. V. 13. P. 1464-1470.

64. Bi-Shiou Chiou. Electrical behavior of ceria-stabilized zirconia with rare-earth oxide additives 11 J. Am. Ceram. Soc. 1990. V. 73. № 4. P. 866-871.

65. Navarro M., Recio P., Duran P. Preparation and properties evaluation of zirconia based / А120з composites as electrolytes for solid oxide fuel cell system. Part П // J. of Mat. Science. 1995. V. 30 P. 1949-1960.

66. De Leitenburg, Trovarelli C., Lorca A., Bini G., Gavani F. Surface and catalytic properties of Zr02 // Appl. Catal. A: Gen. 1995. V. 139. P. 161.

67. Глушкова В.Б., Сазонова JI.B. Двуокись циркония. Основные свойства. В сб.: Химия высокотемпературных материалов. Л.: Наука. 1967. С.83-90.

68. Лунин В.В., Харланов А.Н. Роль твердофазных взаимодействий в формировании кислотно-основных свойств поверхности системы Y2O3-Z1O2 // Кинетика и Катализ. 1996. Т. 37. С. 692-698.

69. Адылов Г.Т., Уразаева Э.М., Мансурова Э.П. Фазовые соотношения в системе AI2O3-Z1O2 при различных условиях охлаждения расплавов // Неорганические материалы. 1986. Т. 22. № 10. С. 1683-1686.

70. Moreau S., Gervais М., Douy A. Formation of metastable solid solution in the Zr02-rich part of the system Z1O2- AI2O3 // Solid State Ionics. 1997. V. 101/103. P. 625-631.

71. Gao L., Liu Q., Hong J.S. Phase transformation in the AI2O3- Z1O2 system // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 1399-1403.

72. Balmer M.L., Lange F.F., Levi C.G. Metastable Phase Selection and Partitioning in Z1O2- AI2O3 Processed from Liquid Precursors // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. № 8. P. 2069-2075.

73. Watanabe H., Hirota K., Yamaguchi O. Hot isostatic pressing of tetragonal Z1O2 solid solution powders prepared from acetylacetonates in the system Zr02- Y2O3- AI2O3 // J. of Mater. Science. 1994. V. 29. P. 3719-3723.

74. Navarro M., Recio P., Duran P. Preparation and properties evaluation of zirconia based / AI2O3 composites as electrolytes for solid oxide fuel cell system. Part I // J. of Mat. Science. 1995. V. 30 P. 1931-1938.

75. Masashi Yoshimura, Sting-Tag Oh, Mutsuo Sando, Koichi Niihara. Crystallization and microstructural characterization of Zr02 (3 mol. % Y2O3) nano-sized powders with various AI2O3 contents // J. of Alloys and Сотр. 1999. V. 290. P. 284-289.

76. Barret P., Berthet P. Preparation and Characterization of Nanocrystalline Zr02- Ga203 Solid Solutions // J. Phys. Ш France. 1997. V. 7. P. 483-490.

77. Barret P., Berthet P. EXAFS Study of Nanocrystalline Solid Solutions Synthesized in the Z1O2- Ga203 System // J. Phys. VI France. 1997. V. 7. P. 1141-1142.

78. Kim H. J., Kim Y. J. Amorphous phase formation of the pseudo-binary Al203-Zr02 alloy during plasma spray processing. // J. Mat. Sci. 1999. V. 34. P. 29-33.

79. Srdic V.V., Winterer M, Hahn H. Sintering Behavior of Nanocrystalline Zirconia Doped with Alumina Prepared by Chemical Vapor Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 83. № 8. P. 1853-1860.

80. Balmer M.L., Eckert H., Das N, Lange F.F. 27A1 Nuclear Magnetic Resonance of Glassy and Crystalline Zr(i-*)AlxO(^) Materials Prepared from Solution Precursors II J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 79. № 2. P. 321-326.

81. Клевцов Д.П., Криворучко О.П., Мастихин B.M., Буянов Р.А., Золотовский Б.П, Парамзин С.М. Формирование полиэдров AlOs. при дегидроксилировании слоистых соединений // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 2. С. 381-384.

82. Hong J.S., De La Torre S.D., Gao L., Miyamoto H. Synthesis and mechanical properties of ZKVAbOj composites prepared by spark plasma sintering // J. of Mat. Science. 1998. V. 17. P. 1313-1315.

83. Fomasiero P., Balducci G., Monte R.Di„ and et all Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Z1O2 // J. of Catal. 1996. V. 164. P. 173183.

84. Calderon Jose M., Masahiro Yoshirama. Effect of melt quenching on the subsolidus equilibria in the ternary system AI2O3- Y3AI5O12- ZrCfe // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142. P. 343-349.

85. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973. С.408.

86. Селивановскй А.К., Евреинов В.Н., Лунина Е.В., Голубев В. Б., Антипина ТВ. Изучение кислотных свойств фторированной окиси алюминия методом ЭПР // Ж. Физ. Химии. 1975. Т. 49. № 2. С. 553-554.

87. Селивановский Ф.К., Голубев В.Б., Лунина Е.В., Страхов Б.В. Исследование поверхности алюмосиликата и фторированной окиси алюминия методом парамагнитного зонда // Ж. Физ. Химии. 1978. Т. 52. № 11. С. 2811-2814.

88. Голубев В.Б., Розанцев Э.Г., Нейман М.Б. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона // Изв. АН СССР, О.Х.П. 1965. С. 1927.

89. Евреинов В Н., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектры электронного парамагнитного резонанса имоноксильного радикала, адсорбированного на у-А^Оз // Ж. Физ. Химии. 1973. Т. 47. № 1. С. 215-217.

90. Галкин В.П., Лунина Е.В., Голубев В.Б. Определение апротонной кислотности окиси алюминия и окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса//Ж Физ. Химии. 1974. Т. 48. № 7. С. 1747-1750.

91. Lunina E.V., Markaryan G.L., Parenago О.О., Fionov A.V. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. V. 72 .P. 333.

92. Лунина E.B. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализиторов // В сб.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. М.: МГУ. 1987. С. 262-285.

93. Samoilova R.I., Dikanov S.A., Fionov A.V., Tyryshkin A.M., Lunina E.V., Bowman M.K., Pulsed EPR study of orthophosphoric and boric acid modified у -Alumina // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 17621-17629.

94. Лунина E.B., Курганова M.H., Голубев В.Б. Изучение взаимодействия хинонов с поверхностно окиси алюминия методом электронного парамагнитного резонанса //Ж. Физ. Химии. 1969. Т. 43. № 8. С. 2006-2011.

95. Галкин В.П., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Цхай А.Н. Изучение активных центров поверхности окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса // Ж. Физ. Химии. 1972. Т. 46. С. 2655-2657.

96. Weil J.A., Bolton J.R., Wertz J.E. Electron paramagnetic resonance. Elementary theory and practical applications New York: John Wiley & Sons, Inc. 1994.568 pp.

97. Фионов A.B., Пушкарь Ю.Н., Лунина E.B. Парамагнитные комплексы антрахинона на поверхности АЬОз и Z1O2 по данным ЭПР 3 мм-диапазона // Ж Физ. .Химии. 2004. Т. 78. № 9. с. 1605-1609.

98. Burghaus О., Rohrer М., Gotzinger Т., Plato М., Mdbius К. A novel high-field/high-frequency EPR and ENDOR spectrometer operating at 3 mm wavelength // Measurement Science and Technology. 1992. V. 3. P. 765-774.

99. Kmipling M., Torring J.T., Un S. The relationship between the molecular structure of semiquinone radicals and their g-values // Chemical Physics. 1997. V. 19. P. 291-304.

100. Petersen J.A. (Editor). CRC Handbook of EPR Spectra from Quinones and Quinols. CRC Press, Inc. 1985. P 214.

101. Lunina E.V., Maikaiyan G.L., Fionov A.V., Astashkin A.V., Samoilova R.I., Zdravkova M.T. ENDOR study of anthraquinone paramagnetic complexes with Lewis acid centers of aluminium oxide // Appl. Magn. Res. 1991. V. 2. P. 675-681.

102. Фионов A.B., Зайцева И.М., Харланов A.H., Лунина Е.В. Донорно-акцегггорные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 1. С. 155-160.

103. Лодин В .Я, Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Спектры поглощения и ЭПР хинонов, адсорбированных из газовой фазы на поверхность оксидов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. № 6. С. 1347-1350.

104. Gough Т.Е., Hindle P R. ESR and ionic association. Formation of ion pairs and triple ions of 9,10-anthrasemiquinone//Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. P. 2420-2425.

105. Chen K.S., Hirota N. Electron paramagnetic resonance studies of triple ions and alcohol-solvated ion pairs of anthraquinone // J. Am Chem. Soc. 1972. V. 94. № 16, P. 5550-5559.

106. Лунина E.B., Курганова M.H., Голубев В.Б. Спектры электронного парамагнитного резонанса антрахинона, адсорбированного на окиси алюминия // Ж. Физ. Химии. 1968. Т. 42. № 6. С. 1539-1540.

107. Eberson L., Hartshorn М.Р. On the existence of quinone radical cations. A study in 1,1, l,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. V. 2. №2. P. 151-154.

108. Chandra H., Symons M.C.R. The radical-cation of /vbenzoquinone // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. V. 1. P. 29-30.

109. Fionov A. V., Bonora M., Lund A. ENDOR and pulse EPR study of 9,10-anthraquinone paramagnetic complexes on oxide surfaces // 7th International Conference on

110. Nanometer-Scale Science and Technology + 21st European Conference on Surface Science (NANO-7/ECOSS-21). 24-28 June 2002. Malmo, Sweden. Proceedings. Abstract No A1792.

111. Лунина E.B., Лыпш В.И., Музыка И.С., Фионов А.В. Электроноакцегггорные центры на поверхности высокотемпературных модификаций АЬОз по данным ИК- и ЭПР- спектров адсорбированных молекул-индикаторов // Ж. Физ. Химии. 1993. Т. 67. С. 506.

112. Poole С.Р., Farach Н.А. (Editors). Handbook of Electron Spin Resonance. Data Sources, Computer technology, relaxation, and ENDOR. AIP Press: New Yoric. 1994. 667 pp.

113. Kevan L. Keispert L.D. Electron spin double resonance spectroscopy. John Wiley & Sons, Inc. 1976. 397 pp.

114. Murphy D.M., Rowlands C.C. Recent applications of electron magnetic resonance (EMR) techniques in heterogeneous catalysis. // Current Opinion in Solid State and materials Science. 2001. V. 5. P. 97-104.

115. Gerson F. Application of ENDOR spectroscopy to radical cations in freon matrices // Acc. Chem. Res 1994. V. 27. № 3. P. 63-69.

116. Kurreck H., KirsteB., Lubitz W. Electron double Resonance of Radicals in Solution. New York: VCH publishers. 1998. P. 374.

117. Самойлова Р.И., Мороз Э.М., Лунд А, Цветков Ю.Д. Исследование поверхностных свойств оксидов алюминия методом двойного электронно-ядерного резонанса // Ж. Физ. Химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 710-716.

118. Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D., Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM) Spectroscopy. CRC Press: Boca Raton, FL. 1992. 312 pp.

119. Kevan L., Bowman M.K. Modern pulsed and continuous wave electron spin resonance. New York: Wiley Interscience. 1990.291 p.

120. Schweiger A Pulsed electron spin resonance spectroscopy; basic principles, techniques and examples of applications. Angewandte Chemie, Int. Ed. Eng. 1991. P. 265-292.

121. Patai S. The Chemistry of the Hydroxyl Groups. Part 2. Interscience Publishers // The dehydration of alcohols. 1971. P. 641-718.

122. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1993. 173 С.

123. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Porras A., Urbano F.J. Synthesis and characterization of Zr02 as an acid-base catalyst. Dehydration-dehydrogenation of propan-2-ol // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93. № 7. P. 1431-1438.

124. Dominique M., Duprez D. Evaluation of the acid-base surface properties of several oxides and supported metal catalysts by means of model reactions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V. 118. P. 113-128.

125. Dominguez J.M., Hernandez J.L., Sandoval G. Surface and catalytic properties of AI2Q3- Zr02 solid solutions prepared by sol-gel methods // Appl. Catal. A: Gen. 2000. P. 119-130.

126. Yue Fu, Toshihide Baba, Yoshio Ono. Vapor-phase reactions of catechol with dimethyl carbonate. Part П. Selective synthesis of guaiacol over alumina loaded with alkali hydroxide // Appl. Catal. 1998. V. 166. P. 425-430.

127. Narayanan S., Uma K. Influence of lithium on reduction, dispersion and hydrogenation activity of nickel on alumina catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. V 83(3). P. 733-742.

128. Deraz N.-A. M., Salim H.H., El-Aal A. A. The influence of lithium on the hydrogen peroxide decomposition activity of manganese-alumina catalysts // Mat. Lett. 2002. V. 53. P. 102-109.

129. Luy J.C., Parera J.M. Acidities of sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina//J. Appl. Catal. 1986. V. 26. P. 295.

130. Bowker M., Petts R.W., Vandervell H.D. Doped aluminas as hydrorefining catalyst supports//! Appl. Catal. 1986. V. 25. P. 121.

131. Macleod N., Isaac J., Lambert R.M. Sodium promotion of Pd/y-Al203 catalysts jperated under simulated "Three-Way" conditions // J. Catal. 2001. V. 198. P. 128.

132. Konsolakis M., Macleod N., Isaac J., Yentekakis I.V., Lambert R.M. Strong Promotion by Na ofPt/y-Al203 Catalysts Operated under Simulated Exhaust Conditions // J. Catal. 2000. V. 193. P. 330.

133. Vernoux P., Leinekugel-Le-Cocq A.Y., Gaillard F. Effect of the addition of Na to Pt/Al203 catalysts for the reduction of NO by C3Hg and СзД> under lean-burn conditions//J. Catal. 2003. V. 219. P. 247.

134. Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г., Дадашева А.М., Фейзулаева Ш.А. Влияние щелочей на кислотные свойства окиси алюминия и ее каталитическую активность в процессе окислительного дегидрирования этил бензола // Кинетика и катализ. 1975. Т. 56.456 с.

135. Cortez G.G., Miguel S.R, Scelza OA., Castro A. A. Study of the Poisoning of y-Al203 by alkali metals addition // J. Chem. Techn. Biotechn. 1992. V. 53. P. 177.

136. Фионов A.B., Зайцева И.М., Харланов A.H., Лунина Е.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. С. 155.

137. Miguel S.R., Scelza О.А., Castro А.А., Soria J. Characterization of y-ahimina doped with Li and К by infrared studies of CO adsorbtion and 27A1-NMR // Topics in Catal. 1994. V. 1.P.87.

138. Исупов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия. Автореферат. Новосибирск. 1998.39 с.

139. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216 с.

140. Matar К., Goldfarb D., Yordanov N.D. Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems. Worid Scientific, Singapore. 1991. P. 237.

141. Kubelka P.J. New coordinates for IR absoiption // J. Opt. Soc. Amer. 1948. V.38. P. 448-457.

142. Амбарцумян В. А. О возможностях спектроскопии в диффузно-рассеянном свете в ближней ИК-обласги // Изв. Арм. ССР. 1944. № 1-2. С. 13-17.

143. Brimmer P.J., Griffits P.R Angular dependence of diffusereflectance infrared spectra. Part Ш: Linearity of Kubelka-Munk plots // Appl. Spectroscopy. 1988. V. 42. № 2. P. 242-247.

144. Чукин Г.Д, Игнатьева Л.А. Изучение активных центров у-АЬОз // Ж. Прикл. спектроскопии. 1968. Т. 9. № 4. С. 619-624.

145. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981.485 с.

146. Романовский Б.В. Методы исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций. М. 1987. С. 18-26.

147. Bassett D.W., Habgood H.W. A Gas Chromatographic Study of the Catalytic Isimerization of Cyclopropane // J. of Phys. Chem. 1960. V. 64, №. 6. P. 769-773.

148. Галкин В.П., Голубев В.Б., Кубасов A.A., Лунина Е.В. Инфракрасные спектры поглощения антрахинона, адсорбированного на окиси алюминия и алюмосиликате //Ж Физ. Химии. 1972. Т. 46. № 4. С. 1005-1007.

149. Gervasini A., Fenyvesi J., Aurox A. Study of the acidic character of modified metal oxide surfaces using the test of isopropanol decomposition // Catal. Let. 1997. P. 219228.

150. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. Т. 1, JI.-M.: ГНТИ химической литературы. 1963. С. 475.

151. Tarte P. Transparent activated nanoparticle alumina and method of prepearing sample // Spectrochimica Acta. 1967. V. 23A P. 2127-2132.

152. Gervasini A, Fenyvesi J., Auroux A Microcalametric study of the acidic character of modified metal oxide surfaces. Influence of the loading amount on alumina, magnesia, and silica//Langmuir. 1996. V. 12 P. 5356-5364.

153. Srinivasan S. Narayanan C.R., Biaglow A, Gorte R., Datye AK. The role of sodium and structure on the catalytic behavior of alumina: I. Isopraponal dehydration activity // Appl. Catal. 1995. V. 132. P. 219-228.

154. Розенталь A.JI. В сб. Проблемы кинетики и катализа XV. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М.: Наука. 1973. С. 163-167.

155. Копылов В.В., Яковлев И.А. Влияние природы оксида алюминия на состояние кислорода его поверхности //Журн. Общ. Химии. 2001. Т. 71. С. 639-645.

156. Крылова И.В. Химическая электроника (электронные и ионные явления, сопровождающие физико-химические превращения на поверхности твердых тел). М. Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. 1993. 167 с.

157. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973, С. 332-385.

158. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20AlZr, Tnpoic.=1073 К, D=7.7 нмd, А Интенсивность Фаза2961 100 t-Zr022553 9 t- Zr022523 10 t-ZrOj1826 55 t-Zr021813 76 t- Zr021551 30 t-ZtOi1536 48 t-ZrCb

159. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца lOGalOAlZr, Тч*ж.=1073 К, D=8.5 нмd,A Интенсивность Фаза2919 100 t- Zr022539 19 t-Zr022513 18 t-Zri>21818 30 t-Zr021788 68 t-Zr021549 30 t-Zr02

160. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20GaZr, Тпрок=1073 К, D=9.5 нмd,A Интенсивность Фаза2919 100 t- Zr022539 37 t-Zr022498 21 t-Zr021800 67 t-ZrOz1793 77 t- Zr021543 29 t-ZK>2

161. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца lOYlOAlZr, Тцрок- =1073 К, D=8.2 нмd, A Интенсивность Фаза2971 68 c-Zr022558 35 c-Zr021811 100 0Z1O21547 81 c-ZrOz

162. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20AlZr,

163. Тобработки ~ 1600 К, D=10 НМd, А Интенсивность Фаза3154 100 m-Zr022858 72 ш- Zr022631 47 m- Zr022599 41 m-Zr022556 39 a- A12032193 17 a-AI2O31846 45 m- Zr021817 79 ш-гю21656 28 m-Zr021. Отнесение сигналов в рентгенограмме образца 20GaZr,

164. Тобрабош. ~ 1600 К, D=11.2 нмd, А Интенсивность Фаза3171 100 m-Zr022965 18 p-Ga2Qj2853 73 m-zr022635 23 m-Zr022595 14 m-Zr022560 26 3- Ga2Oj2353 13 m-Zr022218 13 m-Zr021852 27 m- zro21822 40 m-Zr021708 12 m- Zr021663 23 m- Zr02