Исследование взаимодействия нитроксильных радикалов и ароматических нитросоединений с акцепторными и донорными центрами поверхности гамма-оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА Г.К. БОРЕСКОВА

На правах рукописи

КОНОВАЛОВА ТАТЬЯНА АНДРЕЕВНА

УДК 549.67:547.532:541.183:543.422.27:541.14

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНйЙ С АКЦЕПТОРНЫМИ И ДОНОРНЫМИ ЦЕНТРАМИ ПОВЕРХНОСТИ 7-ОКСИДА АЛШИНИЯ.

02.00.15. - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

А.М.Володин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Е.П.Талзи

доктор химических наук

В.А.Резников

Ведущая организация:

Хим.фак. Московского государственного университета (г.Москва)

заседании специализированного совета К.002.13.01 при Институте катализа Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Защита состоится

часов на

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В.К.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности. Поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Для определения концентрации и силы акцепторных центров на поверхности алюмосиликатных катализаторов широко используется метод ИК-спектроскопии. Но в связи с тем, что концентрация таких центров во многих случаях может быть невелика, чувствительность метода ИКС для ряда систем является недостаточной.

Использование высокочувствительного метода ЭПР позволяет определять концентрации акцепторных центров на поверхности катализаторов, подвергнутых различным обработкам, а также получать информацию о силе центров и, в некоторых случаях, непосредственно наблюдать сам адсорбционный центр. Однако, известные экспериментальные методики, разработанные на основе адсорбции одноцентрового радикала TEMPO (2,2,6,б-тетраметилпиперидин-Л-оксил) достаточно сложны в исполнении, требуют высокотемпературной обработки катализатора и не могут быть использованы при исследовании систем, обладающих собственным интенсивным сигналом ЭПР. В то же время другие нитроксильные радикалы (TEMP0N, ТЖРОЬ), обладающие вторым, более сильным донорным фрагментом, чем (>N-0')- группа, для количественных измерений ранее не использовались.

Цель работы заключалась в разработке методики исследования донорных й акцепторных центров на поверхности оксидных катализаторов с помощью спиновых зондов, позволяющей получать информацию о концентрации таких центров и их свойствах. В качестве основного объекта исследований был выбран у- оксид алюминия, являющийся одним из важнейших промышленных катализаторов.

Научная новизна. Разработана методика исследования сильных акцепторных (льюисовских кислотных) центров на поверхности катализаторов различных классов, основанная на селективной адсорбции1 "двухцентрового" радикала TEMP0N (2,2,6,6-тетраметил-пилеридин-4-оксо-Г1-оксил).

Установлено,что основная часть сильных акцепторных центров на цеолитах ZSM-5 находится на внешней поверхности этих цеолитов. Показано, что в состав сильных акцепторных центров на поверхности 7-А1203 еходит хемосорбированный кислород.

Продемонстрирована возможность использования адсорбции ароматических нитросоединений для изучения количества и силы донорных центров на поверхности оксидных катализаторов.

Показано, что при адсорбции ароматических нитросоединений на активных центрах поверхности 7-AI2O2 и MgO происходит их восстановление до нитроксильных радикалов, стабилизированных на поверхности, а не до анион-радикалов, как считалось до сих пор.

Экспериментально установлено, что фотостимулированное образование радикалов из нитробензолов, адсорбированных на поверхности оксида алюминия, происходит через образование промежуточных электронных донорно-акцепторных комплексов, в состав которых входят и донорные молекулы растворителей.

Практическая ценность. Большинство гетерогенных катализаторов представляет собой оксиды и их сложные композиции. Природа активных центров, а также распределение центров разных типов на поверхности этих катализаторов обсуждается до настоящего времени. В связи с этим разработка методики исследования сильных акцепторных, центров и активных донорных центров поверхности оксидов с помощью нитроксильного радикала TEMP0N и молекул нитробензолов имеет большое практическое значение.

- Апробация работы и публикации. Результаты дисссертационной работы докладывались на TV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989), на I Международной конференции по количественной ЭПР-спектрометрии "EMARDIS-93" (София, Болгария, 1993), на I Европейском конгрессе по катализу "EUR0PA-CAT-1" (Монтпелье, Франция, 1993), на XVI Международной конференции по фотохимии "ICP" (Ванкувер, Канада, 1993).

По результатам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и оОЪем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов й списка цитируемой литературы. ОбЪем диссертации составляет 144 страницы, включая 23 рисунка, 13 таблиц и библиографию из 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе (литературный обзор) приведены данные по использованию нитроксильных радикалов в качестве парамагнитных зондов в адсорбции и катализе. Показано, • что анализ спектров адсорбированных нитроксильных радикалов позволяет судить о взаимодействии этих молекул с адсорбционными центрами поверхности и в ряде случаев непосредственно наблюдать сам адсорбционный центр, а также получать информацию о вращательной и поступательной подвижности молекул в адсорбционном слое.

В этой главе также рассматривается развитие представлений о природе взаимодействия адсорбированных ароматических нитросоедине-ний с донорными центрами поверхности оксидов. Проводится аналогия между спектрами ЭПР адсорбированных нитробензолов и спектрами, полученными при восстановлении нитробензолов в растворах. Рассматриваются три способа восстановления нитросоединений в гомогенных системах: электрохимический (при этом образуются анион-радикалы), химический (образуются ионные пары) и фотолиз (образуются нитро-ксильные радикалы в качестве ключевых интермедиатов). Основное внимание уделяется фотохимическому восстановлению нитробензолов. Рассмотрены предлагавшиеся ранее механизмы фотохимических реакций.

Поскольку в работе предполагается образование электронных донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов между молекулами адсорбированных нитробензолов и активными центрами поверхности, значительное внимание уделено механизму реакций, протекающих через образование промежуточных ЭДА-комплексов.

Во второй глае изложена методика проведения экспериментов. Основная часть экспериментов, представленных в данной работе, была выполнена на 7-оксиде алюминия. Использовались образцы промышленных марок А-1 и А-2, а также мелкосферического 7-А1;,0о.

При изучении акцепторных центров на поверхности катализаторов в качестве спиновых меток использовались с т.о'"■ильные питроксильнпе радикалы ТЕМРОМ. Адсорбция нитроксильного радикала на активированную поверхность катализатора проводилась при '1'комн из растворов в пентане-или гексане заданной концентрации.

Для всех изученных наш катализаторов радикал ТКМРпн

достаточно прочно связывается с определенными активными центрами поверхности (А3). Для такой адсорбции равновесная реакция:

Аб + ТЕМРСЖ

[А • ТЕМРОШ

айз.

практически полностью сдвинута вправо даже при температурах 90 С -100°С.

Методика определения концентрации акцепторных центров на поверхности катализаторов основана на существенном различии спектров ЭПР нитроксильноых радикалов ТЕМРОЫ в адсорбированном состоянии (РисЛ, спектр I) и в растворе (РисЛ, спектр 3).

Рис Л Спектры ЭПР радикала ТЕМРОЛ,

адсорбированного на поверхности 7-А1203:

(1) - 5*1018 спин/г;

(2) - 3*1019 спин/г;

(3)- 10"3М р-р ТШШа в гексанв.

При заполнении всех центров адсорбции (А3) наблюдается появление спектров ЭПР от радикалов в растворе (РисЛ, спектр 2).

Считая, что каждая молекула ТЕМРОИа связывается с одним акцепторным центром поверхности, можно определить их концентрацию

как максимальное количество адсорбированного радикала.

На Рис.2 представлена изотерма адсорбции радикала ТЕМРСДО на цеолите ЙБМ-б. Значение Ыа(1з , полученное из изотермы адсорбции, может быть использовано для определения концентрации акцепторных центров поверхности катализатора.

Рис.2. Зависимость

концентрации радикала ТЕМРСДО, адсорбированного на гБМ-б, (кривая I) и в жидкой фазе (кривая II) от количества ТЕМРСДОа, вводимого в раствор.

% «1018д-1

Концентрация поверхностных донорных центров (Бд) определялась с помощью адсорбции ароматических нитросоединений (нитробензол, 1,3-динитробензол и 1,3,5-тринитробензол) из растворов в бензоле и толуоле. Концентрация возникающих в результате такой адсорбции парамагнитных частиц определялась двойным численным интегрированием на ПЭВМ "Искра-226", подключенной к ЭПР-спектрометру "№3-221".

В третьей главе изложены результаты исследования акцепторных центров на поверхности катализаторов и носителей при помощи нитроксильных радикалов ТИ£Р(Ж.

Для обоснования результатоа, полученных с помощью нашей методики, а также для извлечения дополнительной информации, позволяющей прояснить природу центров адсорбции радикалов ТЫСОИ, нами были выполнены сравнительные исследования ряда алюмосиликатных катализаторов с помощью адсорбции радикала ТЕМРО и ИК-спектроскопии молекул-тестов СО.

Хорошее соответствие данных по концентрациям адсорбционных центров, полученное как с помощью радикала TEMPO, такие помощью радикала TS£P0N, позволяет считать, что оба этих радикала адсорбируются на одних и тех *е центрах, в состав которых входят координационно-ненасыщенные ионы А13\ Однако "двухцентровый" радикал TEMP0N, обладающий двумя донорными группами, адсорбируется на лыоисовском кислотном центре не. парамагнитной (>N-0")-группой, а'более сильной оксо-группой. В результате такой адсорбции вместо мультиплетного спектра наблюдается анизотропный триплет с параметрами: 2AZZ= 71.0 э; gcp_= 2.0043.

Было установлено, что ' концентрация центров адсорбции радикалов TEKP0N на поверхности 7-А1203

Л 9,

(2-3) ^центр/г. Полученные данные хорошо концентрации центров адсорбции молекул-тестов СО которые относят к самым,сильным акцепторным центрам 7~А1о0

методом ИКС для различных

(Т = 500 С) составляет акт.

соответствуют (г»С0>22Юсм ), поверхности

2из. Согласно терминологии, принятой в ИКС, мы стали называть их сильными акцепторными центрами поверхности (САД). На Рис.3 наблюдается хорошая корреляция между концентрациями САЦ, полученными как методом ЭПР, так и алюмосиликатных катализаторов.

Рис.3. Сравнение концентраций центров адсорбции радикалов ТЕМРОЫ (Нн-), полученных с помощью метода ЭПР, и ИК-спектроскопии молекул-тестов СО на А1203 и цеолитах.

ю

10"

•а^/д

Совпадение результатов измерения САЦ для цеолитов ^М-б, полученных как по адсорбции молекул СО, так и по адсорбции

радикалов ТЖР(Ж, сввдетельствует о том, что основная часть сильных акцепторных центров находится на внешней поверхности этих цеолитов.

Использование данной методики позволило установить, что селективное деалюминирование внешней поверхности кристалла цеолита гБМ-Б приводит к уменьшению концентрации САЦ в 10-20 раз: от (3-5)»Ю18центр/г на исходном цеолите до (2-3)*Ю17центр/г - на подвергнутом вышеуказанной обработке.

С помощью настоящей методики показано, что при высокотемпературных восстановительных обработках поверхности 7-А1203 концентрация САЦ резко уменьшается (Рис.4).

Рис.4. Кинетическая 3 зависимость уменьшения концентрации САЦ при восстановлении А1203 в 2 атмосфере водорода.

Полученные результаты позволяют предполагать что в состав САЦ поверхности 7-А1203 входит хемосорбированный "' ' 20 ' 40 мин 60 кислород, который может обратимо удаляться с поверхности при высокотемпературных восстановительных обработках.

При адсорбции радикала ТЕМРОН на М^12 обнаружено сильное увеличение (до78э) константы СТВ (2А22) по сравнению со всеми исследованными ранее катализаторами (2А22=71э). Предложен механизм адсорбции этого радикала на предполагающий взаимодействие

сразу с двумя сильными акцепторными центрами (ионами ).

Установлено, что в ряде случаев адсорбция модифицирующих ионов на 7-А1203 и МёС12 происходит преимущественно на сильных акцепторных центрах поверхности катализаторов.

Показано,что сильные акцепторные центры участвуют в реакции

закоксования оксида алюминия. Их дезактивация происходит уже на начальном этапе реакции (при IX содержании' кокса на поверхности катализатора концентрация САЦ падает в 10 раз).

В четвертой главе представлены результаты исследования взаимодействия ароматических нитросоединений '(нитробензолов) с активными донорными центрами поверхности 7-оксида алюминия.

При адсорбции ы-динитробензола (м-ДНБ) из растворов в бензоле (1.0 М - Ю_3М) на активированной поверхности 7"А12°3 (Такт.= 600°С) наблюдается появление спектра ЭПР, который представляет собой анизотропный триплет с константой СТВ А1в0 = 14.8 э. Предельная концентрация образующихся радикалов составляет (2-3)*1018спин/г и не зависит от концентрации исходного раствора м-ДНБ. Это свидетельствует о том, что она определяется количеством активных центров (Бд) на поверхности оксида алюминия.

Обращает на себя внимание практически полное совпадение параметров спектров ЭПР радикалов TEMP0N в адсорбированном состоянии (Рис.5, спектр I) и парамагнитных частиц, образующихся при адсорбции м-ДНБ на оксиде алюминия (Рис.5, спектр 2).

2.0тТ

т-ОЫВ регистрации спектра 295 К.

Рис.5.(Верх)- радикал ТЕМРОМ, адсорбированный на 7-А120д. ТЕМРОМ Температура регистрации

спектра 193 К.

(Низ)- радикал, возникающий после адсорбции м-ДНБ на этом же катализаторе. Температура

Полученные значения констант СТВ близки к наблюдавшимся ранее для так называемых "водородных аддуктов", полученных при фотолизе замороженных растворов нитробензолов (А1ео= 15.0; 14.8; 13.0 э -для нитро-, м-динитро- и тринитробензолов, соответственно!. Именно эти работы, выполненные для гомогенных систем, послужили основой для интерпретации спектров ЭПР, образующихся при адсорбции ароматических нитросоединений на оксидах магния и алюминия, как спектров анион-радикалов этих соединений. Такая трактовка возникающих спектров ЭПР для гетерогенных систем сохранилась и по сей день. Тогда как для гомогенных систем было доказано, что "водородные аддукты", - это ни что иное, как первичные нитроксиль-ные радикалы, образующиеся в качестве интермедиатов при фотолизе или термолизе нитробензолов.

Изложенные выше факты позволяют предположить, что появление радикальных частиц при адсорбции м-ДНБ на оксиде алюминия обусловлено образованием, стабилизированных на поверхности нитроксильных радикалов.

Поскольку в гомогенных системах такие реакции протекают при наличии молекул, являющихся донорами водорода, в случае адсорбции на поверхности таким донором водорода, наиболее вероятно, могут выступать гидроксильные группы (Н-0-|^), входящие в состав поверхностного донорного центра Б3. По аналогии с гомогенными системами может быть предложена следующая возможная схема протекания такой реакции на поверхности оксида алшиния:

Аг-Н02 + Н-0-1^ ' [Аг-М-0- • -Н-0~1р-* Аг-ГГ-О-1^ + ОН'

О О*

Гидроксильные радикалы ОН' обладают высокой реакционней способностью и могут участвовать в дальнейших химических превращениях с образованием непарамагнитных продуктов. Поэтому они в обычных условиях не регистрируются методом ЭПР, в то время, как образующиеся на поверхности нитроксильные радикалы устойчивы даже при температурах выше 373°К.

При облучении м-ДНБ, адсорбированного на поверхности 7-А1203, УФ-светом (А.=365нм) в течение ЗОмин. наблюдалось возрастание интенсивности исходного сигнала ЭПР (Рис.6,пунктир) в 5-7 раз.

электронного донорно-акцепторного (ЭДА) комплекса адсорбированного нитробензола с донорным центром поверхности катализатора Б3 с последующим фото- или терно-возбуждением такого комплекса, проводящим к протеканию химической реакции:

кТ, Ьл>

ИВ + Б8 ' (КВ • Дв) ' ► Б*)* -Н^

Нами было изучено влияние донорных свойств растворителей на протекание данных фотопроцессов. Эти свойства определяются потенциалом ионизации молекул и существенно различаются для гептана (1р=Ю.1эв), бензола (1р=9.25эв) и о-ксилола (1р=8.56эв).

■ Щи изучении фотостимулированного накопления радикалов из м-ДНБ в различных растворителях показано, что предельная концентрация образующихся радикалов и в этом случае определяется количеством донорных центров поверхности и не зависит от используемого растворителя, тогда как скорость этих процессов, а также полоса переноса заряда существенно зависят от донорных свойств растворителя (красная граница фотопроцессов составляет: 546 нм -для о-ксилола, 436 нм - для бензола и 365 нм - для гептана).

На Рис.7 приведены спектральные зависимости начальных скоростей образования радикалов из м-ДНБ в следующих растворителях:

растворителей с различной донорной способностью является убедительным доказательством того, что изученные процессы, действительно, протекают через образование ЭДА-комплексов между молекулами нитробензолов (ЫВ) и активными центрами поверхности (Б3). Существенно, что молекулы растворителя (Б) также входят в состав этих комплексов.

Полученные результаты позволяют предложить следующую схему для процессов термо- и фотостимулированного образования радикалов при адсорбции нитробензолов на поверхности оксида алюминия:

-И) КГ, Ы>

нв + Рэ* сив-в3г^=^гв-то-в5]' ■ ■ [в-го-в3]*—►

Следует отметить, что помимо радикального продукта Н*^, однозначно охарактеризованного нами, как нитроксилышй радикал, и являющегося продуктом восстановления, в ходе данной реакции предполагается образование продукта окисления (или ряда продуктов), являющегося непарамагнитшм соединением. Определенные указания на существование таких продуктов были получены с помощью хроматомасс-спектрометрии.

Экспериментально установлено, что при адсорбции НБ из паров на поверхность 7-А1203 образования радикального продукта не наблюдалось ни в результате протекания термических процессов (при температурах < 130°С), ни при облучении (вплоть до энергий квантов

о.Оэв). Однако, если на такую систему произвести из газовой фазы адсорбцию донорных молекул в количестве, обеспечивающем появление жидкой фазы, то наблюдается образование радикальных продуктов в результате протекания термо- и фотостимулированных процессов. Вероятно, жидкая фаза обеспечивает необходимые для протекания реакции транспортные свойства.

На Рис.8 представлены результаты микрокалориметрического измерения теплоты адсорбции нитробензола на поверхности 7-а1203.

О.ккал/моль С6Н^Оа

Величина адсорбции НБ, /шоль/г

20 40 60 80

Показано, что НБ адсорбируется на нескольких типах центров,

что соответствует нескольким ступенькам на кривой. Первая ступенька, соответствующая наибольшей теплоте адсорбции, вероятно, обусловлена адсорбцией нитробензола на донорных центрах (Ид), т.к. концентрация адсорбированного НБ в этом случае близка к концентрации именно этих центров. Т.о. можно считать, что изморенная теплота адсорбции относится к теплоте элементарной стадии образования ЭДА-комплекса молекулы НБ с активным центром Б3.

Бали выполнены сравнительные исследования фотостимулированно-го образования нитроксильных радикалов из нитробензолов в присутствии молекул, являющихся донорами атомов водорода (гомогенная среда), и на поверхности -оксида алюминия. На Рис.9 приводятся в сравнении экспериментальный спектр радикалов, образующихся при фотолизе тринитробензола (ТНБ) в мезитилене (А), и спектр, полученный машинным моделированием (В).

Замена донорных молекул растворителя практически не сказывается на спектрах ЭПР образующихся частиц, тогда как красная граница фотопроцессов при такой замене существенно сдвигается в сторону меньших энергий падающей волны: для толуола она составляет - 3.4эв (365ны), для о-ксилола -3.04эв(404нм) и для мезити-

3300 3320 '3350 Л0На - 2.85эв (436нм).

Следовательно, и в гомогенной среде данные процессы протекают через возбуждение ЭДА-комплексов молекул нитробензолов с доноркыми молекулами растворителя, а не путем прямого возбуждения молекул нитросоединений, как это считается в литературе.

Показано, что фотопроцессы на поверхности протекают пра значительно более низких энергиях квантов, чем в растворе.

АКЦЕПТОР ДОНОР

толуол о-ксилол мезитилен

ТНБ в растворе 3.4 эв 3.04 ЭВ 2.85 эв

таяс/ А12°3 2.85 эв 2.3 эв -

Данные результаты свидетельствуют о том, что адсорбированный на активных центрах поверхности нитробензол обладает гораздо более сильными акцепторными свойствами, чем молекулы ТНБ в растворе по отношению к используемым донорным молекулам. Т.о. показано, что путем специфической адсорбции' нитробензолов на активных центрах

поверхности возможно создание систем, обладающих сверхсильными акцепторными свойствами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДУ.

1. Разработана методика исследования сильных акцепторных центров на поверхности катализаторов, основанная на селективной адсорбции "двухцентрового" радикала ТЕМРОИ из растворов. Предложенная методика обладает высокой чувствительностью и не требует жесткой высокотемпературной обработки катализатора. Показана ее применимость к различным классам каталитических систем (оксид алюминия, цеолиты, катализаторы полимеризации /М^12, Т1С1д/, углеродсодержащие носители, угли и т.д.).

2. Показано, что в состав САЦ поверхности 7-А1203 входит хемосорбированный кислород, который может обратимо удаляться с поверхности при восстановительных обработках.

3. Показано, что основная часть сильных акцепторных центров на цеолитах гБМ-б, тестируемых как с помощью радикала ТЕМРОЫ, так и с помощью ИК-спектроскопии молекул-тестов СО, находится на внешней поверхности этих цеолитов.

4. Впервые показано, что при адсорбции нитробензолов на поверхности 7~А1203 и М^ происходит их восстановление до нитроксильных радикалов, стабилизированных на поверхности, а не до анион-радикалов, как предполагалось до сих пор. Предложен механизм реакции, включающий взаимодействие молекулы нитробензола с гидроксильной группой (Н-0-|^), входящей в состав поверхностного активного центра.

5. Получено экспериментальное подтверждение того, что !фотостимулированное образование радикалов из нитробензолов как в

протонодонорных растворителях, так и на поверхности 7~А1203, протекает через образование электронных донорно-акцепторных комплексов. Показано, что в состав поверхностных ЭДА-комплексов входят также и донорные молекулы ра.створителей. Предложена схема термо- и фотостимулированных процессов, протекающих при адсорбции нитросоединений на поверхности.

6. Экспериментально установлено, что для протекания изученных реакций с участием адсорбированных нитросоединений необходимо

наличие жидкой фазы. Вероятно,-она обеспечивает необходимую для протекания реакций диффузионную подвижность интермедиатов, а также может способствовать снижению активационного барьера в реакции за счет участия молекул растворителя в образовании ЭДА-комплексов.

7. Показано, что при специфической адсорбции нитробензолов на активных центрах поверхности возможно образование систем, обладающих аномально высокими акцепторными свойствами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕЦУШИХ РАБОТАХ:

1. Паукштис Е.А., Ромашшков В.Н., Степанов В.Г., Разобарова Н.А., Клюева Н.В., Коновалова Т.А., Володин A.M., Чесноков В.В., Ечевский Г.В. Исследование кислотных центров на внешней поверхности кристаллов цеолитов типа ZSM методам! ИКС и ЭПР. // Тез.докл. IV Всес.конф."Применение цеолитов в катализе. М. - 1989.- с.18-20.

2. Konovalova Т.Д., Volodin A.M., Chesnokov V.V., Paukshtis E.A., Echevskii G.V. ESR Measurements of concentration for strong surface acceptor centers on zeolites and AlgO^ using nltroxlde radical TEMPON. // React.Klnet.Catal.Lett.- 1991. v.43.-p.225-229.

3. Konovalova T.A., Bedllo A.F., Volodin A.M. Stadies of nltroxyl radicals TEMPON and m-dlnitrobenzene molecules adsorbed on 7-AI0O3• // React.Klnet.Catal.Lett. - 1993,- v.51.- p.143-148.

4. Konovalova T.A., Volodin A.M. Photo-Induced generation of radicals from 7-AI2O3 - adsorbed m-dlnitrobenzene: direct evidence for the formation of electron donor-acceptor (ETA) complexes with participation of solvent molecules. // React.Klnet.Catal.Lett.- 1993.- v.51p.148-153.

5. Prokudina N.A., Paukshtis E.A., Chesnokov V.V., Konovalova T.A. Role of Carbonate-Carboxylate Structures During Alumina Coking. // First European Congress on Catalysis "EUROPA-CAT-1". September 12-17, 1993, Montpellier, France.- 1993.- pp.1-110.

6. Konovalova T.A., Volodin A.M. Photolnduced formation of radicals from m-dlnltrobenzene adsorbed on f-AlgOg: evidence for formation of surface electron donor acceptor (EDA) complexes with participation of solvent molecules. // First

European Congress on Catalysis "EUROPA-CAT-1September 12-17, 1993, Montpelller, France.- 1993.- pp.11-170.

7. Konovalova T.A., Volodin A.M. Photolnduced formation of nltroxyl radicals from adsorbed aromatic nitrocompounds on alumina surface. // XVIth International Conference on Photochemistry "ICP", august 1-6, 1993, Vancouver, Canada.-1993.- p.322.

8. Volodin A.M., Konovalova T.A., Bedllo A.F. Electron donor -acceptor complexes as key Intermediates In the processes of photostlmulated formation of nltroxyl radicals from aromatic nitrocompounds. //XVIth International Conference on Photochemistry "ICP", august 1-6, 1993, Vancouver, Canada.-1993.- p.321. x