Взаимодействие нитроксильных радикалов с электроноакцепторными и электронодонорными центрами и процессы переноса электронов на поверхности оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГ6 ОД - 1

Государственный научный центр Российской Федерации "Научво-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова"

На правах рукописи

ЧАСОВ ВАЛЕРИИ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ЭЛЕКТРОКОАКЦЕП-ТОРНЫМИ И ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМИ ЦЕНТРАМИ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и

взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических каук

Москва - 1995 г.

а

Работа выполнена в Государственном научном центре Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова".

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

щ. а. швещ,

доктор физико-математических наук Л. И. Трахтенберг

Официальные оппоненты: доктор химически наук Г. Н. Герасимов, доктор физико-математических наук М. А. Кожушаер

Ведущая организация: Московский государственный университет им. Ы. В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится " Э^Ь-^^З> 199б г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при Государственном научном центре"Научно-исследовательский физико-химический институт

имени Л. Я. Карпова" (103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, 10). %

ч

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГШ НИФХИ им. Л. Я. Карпова?

Автореферат разослан

Ученый секретарь | диссертационного совета кандидат химических наук

Актуальность работы. Одной из основных проблем адсорбции и гатализа является изучение природы активных центров поверхности. )пределеннне успехи в этой области достигнуты при использовании шектроскопических методов и, в частности, метода электронного па-замагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР широко используется для шследования катализаторов, содержащих в качестве активных центров гарамагнитные частицы. Изучалось также взаимодействие различных юлекул с этими центрами, радикальные и ион-радикальные состояния, юзнякающие при взаимодействии некоторых адсорбатов с активной по-(ерхяостыо твердых тел.

Однако значительная часть изучаемых систем не содержит соо'ст-1енных парамагнитных центров. Для исследования таких катализаторов 1 адсорбентов, в частности, ряда оксидов элементов 11-1? групп, 1Люмосиликатов, цеолитов, в последнее время получил распространено метод парамагнитного (спинового) зонда. В этом случае в исход-[ую непарамагнитную систему вводят парамагнитные зонды, изменение яектров ЭПР которых отражает взаимодействие зонда с поверхностны-и центрами. Наиболее широко в качестве зондов используются стабильные нитроксильше радикалы. Анализ спектров ЭПР адсорбирования нитроксильных радикалов позволяет судить о взаимодействии этих юлекул с адсорбционными центрами-поверхности и, в ряде случаев, дентифицировать адсорбционный центр.

Благодаря высокой чувствительности и информативности метода арамагнитного зонда представляется целесообразным его использова-ие при исследовании активных центров твердых тел с малой удельной оверхностыо, когда затруднительно применять методы УФ-, видимой и К-слектроскопии.

Цель работы. Выявить типы и свойства активных центров на а^О-^, катализаторе с малой удельной поверхностью, БЮ^ и с

омощью метода парамагнитного зонда с использоватвтем нитроксилышх адикалов 2,2,6,б-теграметилтшеридин~1-оксила (ТЕМПО). Определить онцентрацию активных центров на Ьа2СЦ и кинетические пара-

етры и температурную зависимость константы скорости реакции вос-тановления радикального фрагмента ГНСЮ при взаимодействии с лектронодоноршми центрами поверхности Ьа203.

Научная новизна. Впервые получены количественные зависимости араметров спектров ЭПР нитроксилышх радикалов (ТЕМНО) на и

102 от концентрации адсорбированных радикалов, позволяющие опре-елять концентрацию электроноакцепторных центров поверхности окси-

дов. Показано, что характер этих зависимостей определяется типом поверхностного комплекса, образуемого радикалом, и особенностями распределения радикалов по поверхности. Проведены расчеты формы линии спектра ЭПР нитроксильннх радикалов, на поверхности. Установлено, что при изучении акцепторных свойств поверхности оксидов по изменению параллельной константы сверхтонкой структуры (СТС) А}) от концентрации радикалов необходимо учитывать шриву линии спектра ЭПР радикалов. Впервые показано, что на поверхности восстановленных Ьа203 и MgO происходит перенос электрона от Fg-центра к нит-роксиьному радикалу с потерей радикалом парамагнетизма. Изучено взаимодействие 02 с комплексом ТЕМПО- Г3-центр, оценена концентрация Fg-цептров, предложен механизм образования анион-радикалов 0~ ■на MgO. Определены кинетические параметры реакции переноса электрона от Fg-центра к нитроксильному радикалу на La^03.

Практическая значимость. В работе получены экспериментальные зависимости параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов от их поверхностной концентрации, позволяющие достаточно просто оценивать концентрацию радикалов и активных центров на поверхности оксидов. Показано, что с помощью метода парамагнитного зонда можно идентифицировать злектронодонорные центры на поверхности. Предложена методика определения концентрации поверхностных электронодо-норных центров. Полученные кинетические параметры реакции восстановления ТЕМПО на Fg-центрах могут быть использованы для оценки активности катализаторов на основе I^Og в реакциях с участием поверхностных электронодонорных Г'3-центров.

Апробация раооты. Материалы работы докладывались на всесоюзных и мездународных конференциях: 1) конференция молодых ученых и специалистов но физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990), 2) 1st International Conference of the Polish ESR Group (Zakopane, Poland, 1993), 3) First European Congress on catalysis Europacat-1 (Montpellier, France, 1993), 4) XXVII Congress AMPERE on Magnetic resonance (Kazan, Bussia, 1994).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 научных работах.

Структура и объем диссертации. Представленная диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 117 наименований. Она излокена на 131 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 32 рисунка.

СОДЬ'ЖАЖВ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность темы, раскрыты преимущества использования стабильных радикалов в исследовании поверхностных центров твердых тел, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава посвящена литературному обзору. В ней рассматриваются строение нитроксильных радикалов, их свойства и особенности взаимодействия с электроноакцегггорнымк центрами в жидкой фазе и на поверхности дисперсных твердых тел. Обсуждены данные по окислительно-восстановительным реакциям с участием нитроксильных радикалов, дан обзор свойств и реакционной способности активных центров оксидов Ьа203 и М£0.

Во второй главе описывается методика проведения эксперимента. Использсьадл аэросил (Зуд=200 н£/г), к Ьа203 0^=3,7 (//г) ТУ 484-184-72. Для удаления органических соединений Г.а20~ подвергали .трогреву в токе 0о. И^О (5^=30 м^Уг) готовили разложением основного карбоната квалификации "ос. ч." в вакууме. Величину удельной поверхности оксидоз определяли методом БЭТ но адсорбции крипт-эна при 77К.

Обработка образцов л адсорбция газсв и нитроксильных радика-тов проводились в специальных кварцевых ЭПР-ампулах на стеклянной шкуумной установке. Образцы БМ,, вакуумировапи (473К, 10—3 Па. 1 [). Образцы окисляли в статических условиях в 02 при 873К, 10 кПа, ч для 1а203 и при 1173К, 80 кПа, 1 ч с последующим . понижением ■емпературы до 803К и выдержкой 2 ч для ВДЭ. После окисления пони-саля температуру образцов до комнатной и затем вакуумировали (Ю-3 [а, 1 ч). Восстановление предварительно окисленных образцов провй-(или термовакуумированием 0,25*2,5 ч при определенной температуре ля М^О или обработкой в статических условиях в Н^ (873К, 10 кПа, ч) -с последующим термовакуумированием при той же температуре 1 ч дя Ба20з- Перед измерением спектров ЭПР и кинетических зависимос-ей для улучшения теплопроводности в ампулы с оксидными образцами апускали кПа Не.

Газы (02, Н2, Не) подвергались предварительной очистке от римесей. Нитроксильные радикалы 2,2,б,С-тетрэметилшшеридив-1-ксила (ТЕМПО) били любезно гредоставлеш Е. В. Луниной, МГУ.

Адсорбция нитроксильных радикалов на образцы, помещенные в ПР-ампулы, проводили при комнатной температуре. Для достижения авномерного распределения радикалов на поверхности БЮ2, окислен-ях Ьа?Оо и ЩЭ образцы с ТШЮ прогревали без доступа воздуха при

373К в течение 0,5-1 ч. После проведения адсорбции О2 образцы ва-куумировали 30 иш при заданной температуре.

Концентрацию адсорбированных ТЕМПО с точностью определяли двумя способами: но изменению давления радикалов в калиброванном объеме и двойным интегрированием спектров ЭИР и сравнением 1 эталоном СиС12-гн^О.

Спектры ЭПР в виде первой производной сигнала поглощения из меряли на ЭПР-спектроыетре "БгШсег 13Я-220" при 77К и комнатно: температуре в ^-диапазоне. Ширину индивидуальной линии ДН1/2 спек тра ЭПР нитроксильных радикалов при 77К брали равной удвоенпой по луширине на талувысоте внешней стороны низкопольного пика (рис.1)

При 7ТК. погрешность определения расщепления лНй меаду низко и высокопольным пиками (рисИ) спектра ЭПР ТЕШО и ширины лини составляла не более ¿0,4 и ±0,8 Гс соответственно. Точяопт определения параметра формы линии й^/й, равного отношению суш интенсивностей внешних компонент спектра ЭПР неподвижных радикало к интенсивности его центральной компоненты (рис.1), составляв ±0,015. Значения g-ílaктopoв твердотельных спектров определяли пр 77К с ошибкой ±0,001 относительно ДФПГ ^=2,0036).

Третья глава посвящена исследования) взаимодействия нитрог сильных радикалов с поверхностными центрами Б10^, и окисленно1 Ьа203. Проведен расчет формы линии спектра ЭПР хаотически распре деленных радикалов на поверхности. Дан анализ спектров ЭПР ТШ на БЮ^ и Ьа^Од. Исследовано влияние концентрации с радикалов I ширину линии расщепление между параллельными пиками дН,,

параметр формы линии л=А)/а-(й1/й)0 спектра ЭПР ТЕШО, зде( (с1,/а)0- значение параметра в отсутствие дипольного взаимодейств] меаду радикалами.

Спектр ЭПР радикалов ТЕШО на 510^ и 1а203, изображенный ] рис.1,а,б, представляет собой анизотропный триплет. Его форма гг 77К, когда вращательные и поступательные движения радикала по. ностью заморожены, определяется, в первую очередь, СТС на яд азота, анизотропией g-фaктopa и шириной индивидуальной линии.

Известно, что экспериментальное зависимости меаду шириной и дивндуальной линии ДН^/2 сигнала ЭПР радикалов и концентрацией средним расстоянием Т и параметром д в застеклованных раствор линейны:

лн1/г=гя0+ А-с, (1),

г=--т0+з/д (2),

ис.1. Спектры ЭПР ТЕМПО sa Sí02 (a), Ьз203 (ö), на окисленном и а восстановленном при Т*873К (в,г) и восстановленном прл 1173К д) HgO. Запись при 77К (а,б,в) л ЗООК (т,д).

где йН0~ значении игорная индивидуальной линии в отсутствие диполь-ного взаимодействия мевду радикалами, А- коэффициент пропорциональности, равный в случае хаотического расположения радикалов типа ТЕМПО &,2.-10~гб Гс• 1Л3. Экспериментально определяемые параметры г0 и ж для радикалов шшервдиноЕого и имидазолинового рядов можно считать одинаковыми и равными 1,8б±0,06 нм и 0,165*0,009 нм соответственно.

Для ТЕМПО, адсорбированного на 5102 и Г.а^Од, зависимости между шириной дН(/2 и поверхностной концентрацией с, средним расстоянием г и параметром л-1, как следует из полученных начи данных (рис.2,3), также подчиняются уравнениям (1) и (2) соответственно. Естественно, что значения экспериментальных параметров этих зависимостей, приведенные в та:<л.1, отличаются от соответствующих значений для объемного случая.

Таблица 1. Значения параметров линейных зависимостей ДН-|у2 от сил-1 от 7 для ТЕМПО, адсорбированного на Э102 и 1а203.

Образец ¿^±0,8 Гс А. ГС-М^ 3±0,03 нм го*0,1 нм

зю2 11,7 (3,5±0,3).10~17 0,32 0,9

1а203 18,4 (г±0,3).10-П 0,51 0,2

Для -замороженных растворов ТЕМПО экспериментально определяемое в уравнении (1) значение коэффициента А хорошо согласуется с его теоретическим значением 5,8- 1СГ"26 Гс-м3 для гауссовой формы индивидуальной линии и меньше, чем его теоретическое значение для лоренцевой формы линии 9,4-10-26 Гс-ы3. Сравнение полученных экспериментальных результатов с теорией дает возможность определять характер распределения радикалов (хаотическое, регулярное, равномерное, неравномерное) и взаимодействия с различными центрами. Для получения теоретического значения коэффициента А в случае хаотического поверхностного распределения радикалов мы провели расчет формы линии спектра ЭПР радикалов на поверхности.

Используемый в работе аэросил состоит из сферических частиц со средним диаметром «>25 нм (данные электронной микроскопии), а размеры частиц З^Од существенно (на «2 порядка, если исходить из значений их удельных поверхностей) Солыиз. 3 этом случае хорошим приближением для теоретических расчетов является, но нашему мне-

лЕ,/2 спектра ЭПР ГЕЫПО на Ьа203 (а) и 3102 «¡) от концентрации с радикалов и среднего расстояния 7 между ними.

Рис.3. Зависимость параметра" формы Л-1 спектра ЭПР ТЕМПО на 5102 (а) и Ьа203 (б) от концен-. трации с радикалов и среднего расстояния "г между ниш.

нию, модель "порошка" бесконечных хаотически ориентированных в пространстве плоскостей с адсорбированными радикалами. Действительно, при больших размерах частиц адсорбента, использованных в нашей работе, кривизной их поверхности можно пренебречь. Это вытекает из того, что вклад дипольного взаимодействия в величину ДН1/2 при расстояниях между радикалами больше 6 нм пренебрежимо мал (<1 Гс) по сравнению с шириной, обусловленной другими взаимодействиями (10*20 Гс) (рис.2).

Таким образом, в рамках этой модели для получения теоретического значения коэффициента А уравнения (1) надо рассчитать форму индивидуальной линии спектра ЭПР хаотически распределенных на плоскости дашольно взаимодействующих парамагнитных частиц. Полученный результат необходимо усреднить по хаотически расположенным в пространстве яевзаимодействулцим плоскостям с радикалами. Нами были доведены расчеты, следуя хорошо известным классическим работам Андерсона и- Гранта для хаотического объемного распределения пара-югнитных центров.

Фурье-образ функции формы линии (характеристической функции) :пектра ЭПР хаотически распределенных радикалов на одной бесконеч-гой плоскости в этом случае дается выражением:

;>/о

си.зШе^е-^31110^ (3),

где 7(slno<)=- g2"2 )2/3F(-2/3,1/2;1 ;3sln2<fl (4),

Г(х)- гамма-функция, F(а,b;d;z)-гипергеометрическая функция, g-фактор, jt- магнетон Бора, постоянная Планка, oí- угол мезду направлением внешнего магнитного поля и нормалью к плоскости, с-поверхностная концентрация радикалов. Тогда результирующее выражение для Форш линии спектра ЭПР радикалов в модели "порошка" бесконечных хаотически ориентированных в пространстве плоскостей с радикалами описывается следующим образом:

я/2 о /г>

I Ы= je-btdtjc-. (sinoí)ct¿/0slncí(Jcf (5, _

-го О

Нам не удалось аналитически вычислить этот интеграл. Однако следует отметить, что выражение для характеристической функции формы линии на одной плоскости (3), отличается от характеристических

функций лоренцевой и гауссовой линий е~Р1 ^' и e~clt (р и q-постояшше) соответственно. Видно, что форма линии спектра ЭПР радикалов, хаотически распределенных на бесконечной плоскости, не является ни. лоренцевой, ни гауссовой: на краях она спадает медленнее, чем лоренцевая линия.

Объяснение отличий значений дН0> А, г0, Ж, для Si02 и La^O-j, по-нашему мнению, заключается в следующем. Большее значение дН0 для La^Og обусловлено наличием ядерного спина у лантана (1=7/2, естественное содержание »100%) и взаимодействием с ним неспаренно-го электрона ТЕМНО, которое приводит к появлению в спектре неразрешенной СТС. Наличие неразрешенной СТО определяет более широкую индивидуальную линию спектра по сравнению с SiO^, большинство ядер S1 которого не имеют ядерного спина, а расщепление на протонах 0Н-групп мало по сравнению с СТС на ядрах La. Форму линии при наличии неразрешенной СТС обычно апроксимируют гауссовым или прямоугольным распределением. Вследствие этого, при дипольном уширении линии с неразрешенной СТС значение коэффициента А в уравнении (1) должно отличаться от его значения в случае отсутствия или значительно меньшей величины константы СТС.

Таким образом, сравнение концентрационной зависимости ширины линии спектров ЭПР радикалов ТЕМПО, адсорбированных на SiOg л Lag03, позволяет сделать вывод о том, что их спектры ЭПР отличаются наличием в случае La^ неразрешенной СТС от ядер La. Это свидетельствует о том, что на поверхности окисленного La203 присутст-

л т _ч>

вуют в значительной концентрации («(2-3)-10 н ) (рис.2) координационно-ненасыщенные (КН) ионн Ьа3+, являющиеся центрами адсорбции радикалов ТЕМПО. При адсорбции радикалы занимают вакантное место в координационной сфере этих ионов и образуют с ними поверхностные комплексы. При адсорбции на 510^, вакуумированном при 473К, радикалы взаимодействуют, в основном, с поверхностными 0Н-группами, концентрация которых достаточно велика (5-6 групп на 1НМ2).

Различия в значениях коэффициентов А для 510^ и Ьа^Од также можно объяснить разным характером распределения радикалов по поверхности оксидов. Действительно, согласно теорическим расчетам Андерсона к Гранта, при хаотическом и при регулярном По узлам кубической решетки объемном распределении неподвижных радикалов форма линии спектров ЭПР и, следовательно, значения коэффициентов пропорциональности А зависимостей дН^ог с различны.

Поверхность полностью гидроксшшрованного БЮ^ должна быть однородна для ТЕМПО, в то время как на 1а203 радикалы преимущественно локализуются на КН ионах Ьа3'*". Различие в характере распределения ТЕМПО по поверхности (хаотическое для 5102 и регулярное для Ъа203) должно приводить к разным формам индивидуальной линии спектров ЭПР и, следовательно, к различным значениям коэффициентов А. Значение коэффициента А для Ьа203 меньше, чем для ЗЮ2 (табл.1). Это согласуется с результатами расчетов для объема, для которых при регулярном расположении радикалов значение коэффициента А меньше, чем при хаотическом.

Отличия в значениях параметров я, г0 для БЮ-, и Ьа^О^ вызваны, очевидно, теми же причинами, что и различная для этих образцов зависимость от с.

Наряду с величиной д[Ц и параметром формы д (л—1), важной характерлстикой анизотропного спектра ЭПР нитроксильных радикалов является параллельная константа СТС А(| на ядре азота. Величину А|( определяют кз значения расщепления М1ц между максимумами параллельных пиков анизотропного спектра ЭПР жестко ориентированных нитроксильных радикалов, при этом ДНц=2А|( (рис.1). Известно, что константа Ац увеличивается при образовании более прочных донорно-экцелторвых комплексов радикалов в растворе или на поверхности. По изменению величины Ая в зависимости от поверхностной концентрации нитроксильных радикалов судят о характере взаимодействия радикалов с центрами поверхности различной акцепторной силы.

Однако увеличение поверхностной концентрации радикалов будет приводить к дипольному уширешпо в спектрах ЭПР радикалов и кажущемуся уменьшению величинн А^. При дипольном взаимодействии между радикалами Необходимо отличать эффекты действительных изменений константы 2А.ц при комплексообразовании радикалов с центрами различной акцепторной силы от аналогичных изменений расщепления йНц при фиксированном 2Ац. В связи с этим нами были проанализированы зависимости расщепления от концентрации с и ширины ДН1/2 для нитроксильных радикалов на поверхности ЗЮ2 ь окисленного 1а20з-

На рис.4,а представлена зависимость величины расщепления ДН( от концентрации с к среднего расстояния г между радикалами для ТЕКЛО на 3102 и окисленном Ъа^Од. Видно, что при адсорбции радикалов на БМо величина йН, остается постоянной при уменьшении рас-

17 —2

стояния между радикалами вплоть до »>3 нм (с&1,1 -10 м ), а при адсорбции ТЕМПО на Ьа-^О^ расщепление дН^ монотонно уменьшается при

г£9 нм (С10.1 -1017 м-2). Это различие легко объяснить в рамках модели дошольвого взаимодействия меаду радикалами, приводящего к уширению лх спектров ЭПР. На рис.4,б лредставлеяа зависимость величины расщепления дН| от ширины линии при разных концентрациях ТЕПЛО на 1а203 к ЗМ2. Точки с большим г (меньшей с) на рис.4,а соответствуют точкам с меньшей шириной АН1/2 на рис.4,б согласно линейной зависимости лй1/2=йН0+А-с, полученной ранее.

Анализ модельных спектров хаотически ориентированных в объеме неподвижных нитроксильных радикалов с лоренцевой формой индивидуальной линии показал, что константа 2»А| равна расщеплению дНц с точностью до 0,2 Гс для ширин линий дН^гИб Гс [А. Н. Кузнецов. Метод спинового зонда. М.: Наука, 19761. По мере уширения линии поглощения параллельные пики заметно искажаются по форме и становятся более широкими с внутренней стороны сгоктра. Максимумы этих пиков при этом смещаются, что должно приводить к уменьшению дНц по сравнении с величиной 2-Ац.

Согласно нашим расчетам, форма линии спектра ЭПР нитроксильных радикапов на поверхности не должна быть ни лоренцевой, ли гауссовой: на краях она должна спадать медленнее, чем лоренцевая линия. Несмотря на это, концентрационные зависимости ДН| от ДИ1/2 для ТЕМПО на Ьа203 и БЮ^ не противоречат проведенным А. Н. Кузнецовым расчетам для лоренцевой формы индивидуальной линии: при увеличении ширины АН1/2>16 Гс расщепление дНц уменьшается для Ъе^О^ и 5102, а при дН1/2*16 Гс расщепление для Б102 практически постоянно

¿*£0*?М2 0,4 1,1 ¿о

г,нм

9 5 I 10 {2 26 Л и

^ис.4. Зависимость расщепления й11( спектра ЭПР ТЕМПО. на 1а203 (1) I БЮ^ (2) от среднего расстояния г и концентрации с радикалов [а), а также от ширины линии ДНспектра ЭПР ТЕМНО (б).

;рис.4,б). Для 1л203 ширина линии спектра ЭПР ТЕМПО дН|/2>16 Гс (аже в отсутствие дшюльнвго взаимодействия между радикалами. Выше ¡ыло показано,что большая ширина линии объясняется наличием нераз-юшенной СТО от ядер 1а (1=7/2). Поэтому для ТЕМПО на Ьа^Оз любое штрение линии спектра ЭПР при увеличении поверхностной концентра-рта: радикалов приводит к монотонному уменьшению лН|. В результате 1того, расщепление дНл монотонно уменьшается при уменьшении гк9 нм рис.4,а). Для БЮ^ ширина ЛН^/2»16 Гс соответствует среднему рас-тоянив мевду радикалами г«3 нм, поэтому при увеличении концентра-ди радикалов расцепление 6Н, уменьшается только при гзЗнм рис.4). Проведенный анализ позволяет сделать вывод, что с экспе-иментальной точностью расцепление дНц равно 2Ац для вплоть

о расстояний <*3 нм, а для Ьа^О^- при г>9 нм.

Четвертая глава посвящена изучению взаимодействия нитроксиль-ых радикалов с плектроподоиордьми ^-центрами поверхности МдО и а2°3" Рассм°трено влияние адсорбции кислорода на процесс переноса лектрона мевду Р3~центром и нитроксильным радикалом. Определены инетические параметры реакции переноса электрона от Гд-ценпра к ЕМГЮ на Ьа203. Дан сравнительный анализ спектров ЭПР ТЕМПО на кисленных и на восстановленных образцах 1а203 и К^О.

Получено, что спектр ЭПР ТЕМПО на окисленном 1а203, изобра-зшшй на рис. 1,6, не отличается от спектра ТЕМПО на восстановлеЕ-эм образце. Следовательно, на восстановленном Ьа203 основными знтрами адсорбции наблюдаемых в спектре ТЕМПО являются КН ионн

Ьа3*, также, как и для окисленного образца. Были обнаружены различные формы адсорбции ТЕМПО на окисленном оксиде и на термо-восстаяовленгом в интервале температур 673-11ТЗК. Спектры ЭПР ТЕМПО на окисленном и на восстановленном при Т*873К образцах М£0 не отличаются друг от друга и изображена на рис.1,в,г. Из рис.1,в видно, что спектр ЭПР радикалов на МёО представляет собой анизотропный триплет, обусловленный комплексом ТЕМПО с КН ионом •При повышении температуры восстановления образца Т>873К наряду с обычной медленноврацающейся формой адсорбции ТЕМПО (рис.1 ,г) появлялась быстровращавдаяся форма (рис.1,Д). Так, при комнатной температуре спектр ЭПР ТЕМНО на образце МцО, термовосстановленном при 1173К, представлял собой суперпозицию двух анизотропных триплетов с разным временем корреляции вращения (рис.1,д), которые после замораживания при 77К вырождались в один.

Установлено, что на окисленном Ьа203 концентрация адсорбированных радикалов, определенная объемным методом по изменении давления радикалов в системе, равна концентрации с, определенной из спектров ЭПР. На восстановленном Г^Од сигналов ЭПР не наблюдалось при адсорбции ТЕМПО вплоть до концентраций «.1,1 •1017и-2. После достижения этой величины дальнейшая адсорбция ТЕМПО приводила к линейному росту с.

Приведенные данные показывают, что на поверхности восстановленного образца Ьа^Од, в отличие от окисленного, имеются центры, взаимодействие с которыми стабильных радикалов приводит к потере ими парамагнетизма. Аналогичный эффект наблюдался также при взаимодействии ТЕМПО с восстановленным ИйО. Для окисленного М£0 и гид-роксилированного 510^ такой эффект зе был обнарукен. Такими элект-ронодонорными центрами восстановленных Ьа203 и могут быть кислородные вакансии, захватившие один и два электрона. Реакцией одноэлектронного восстановления ТЕМПО при взаимодействии с Р3-центрами на восстановленных М<*£> и 1,а203 легко объяснить экспериментальные результаты. Действительно, при адсорбции ТЕМПО (ЮЮ*) вступает в реакцию с электронодонорным центром с образованием диамагнитного продукта Ш0~, поэтому нитроксильные радикалы не наблюдаются методом ЭПР до заполнения ^-центров. После заполнения Рд-центров появляется сигнал ЭПР от ТЕМПО, интенсивность которого пропорциональна количеству адсорбированных радикалов, как и для окисленных образцов л 510^, не содержащих электронодонорных центров.

Из разности количества нитроксильных радикалов, адсорбированных на образцах и мтштмального количества ТЕМПО, определенного из спектров ЭПР после прогрева образцов при 373К, была найдена концентрация поверхностных электронодрнорннх Р3-центров восстановленных Ьа203 и МеО. Количество Р5-центров, определенное для восстановленного в водороде при 873К образца Ьа203, составило не менее 2-Ю17 м-2 (7,4-ю'! г ). Количество Р3~центров на оксиде М/*0, термовакуумированном в интервале 673-973К, не зависело от темпера-

1 7 —?

туры прогрева и составляло не менее (3,2-5,5)-10 м с ((1-1,6)-1019 г-1).

Напуск при комнатной температуре в широком интервале давлений кислорода на восстановленные 1а20д и после адсорбции ТЕМПО

прогретые в вакууме,, приводил к возрастании интенсивности сигнала ЭПР ТМ10. При зтом также возникал новый сигнал ЭПР, отсутствующий при адсорбции кислорода на чистом восстановленном Так, напуск 02 при комнатной температуре в течение «3-5 мин на термовосстанов-лешшй при 873К оксид МеО с адсорбированным ГЕЮО приводил к возникновению интенсивного сигнала ЭПР анион-радикалов с gj1'=2,008; е{2)=2,001 и а^1 !=2,093; gл(г)=2,082 (рис. 5, спектр 2,2'). Если образец выдерживали в в течение «.12 ч, то в спектре появлялись, по крайней мере, еще две параллельные составляющие сигнала ЭПР е(13)=2,079; я,{5)=2,073 (рис.5, спектр 2,2"). Образующиеся 0~ не могут быть результатом непосредственного взаимодействия 02 с нитроксильным радикалом, так как анион-радикалы 0^" не возникают на окисленных Мр£> с адсорбированным ТЕМПО. По-видимому, на поверхности М£*0 образуется сложный комплекс молекулы кислорода с нитроксильным радикалом и электронодонорным центром. Напуск кислорода при 77К на термовосстановленный образец Н^О с адсорбированным ТЕМПО не приводил ни к возникновению О^Г, ни к возрастанию интенсивности сигнала ЭПР радикалов.

Анализ спектров ЭПР показал, что увеличение концентрации [Ор при прогреве образца и последующем напуске 02 приблизительно равно происходящему при этом уменьшению концентрации наблюдаемых в спектре нитроксильных радикалов." Прогрев при 363-373К в течение 1ч образца МеО, содержащего 3,46-1015 спин/м2 ТЕМПО, приводил к исчезновению сигнала от нитроксильных радикалов, при этом сигнал от 02 оставался. Это свидетельствует о том, что на поверхности не происходит реакция ШУ~+02г Ш0*+0^ на Г.,-центрах, так как в этом случае с исчезновением сигнала от ТЕМПО долхен был бы исчезнуть

Рис.5. Спектры ЭПР: 1-ГЕМПО на М0Э при 77К, 2- после напуска при 300К на терыовос-становленшй М^О с ТЕМПО, запись при 77К; температура термовосстановления 873К (2',2") и 1173К (2'"), напуск 02 на «3-5 мин (г'.г'") и 12 ч (2").

сигнал от 07 (обратная реакция).

Напуск 02 при комнатной температуре в течение 3-5 мин на тер-мовосстановленный при 1173К образец ИдО с адсорбированным ТЕМПО приводил к возникновении сигнала ЭПР О^Г с параллельными коипонеп-

тами g,(4)=2,aГ7 и £$6'=2,0бб (рис.5, спектр 2,2'"). Эти значения « »

отличаются от йц1' '=2,093 л ^^'=2,082 сигнала 0£, возникающего при напусхе ва термовосстановленнкй при 873К оксид магния с адсорбированным ТЕМПО (рис.5, спектр 2,2').

Таким образом, увеличение температуры вакуумной обработки МёО приводит к модификации поверхности оксида и возникновению новых форм адсорбированных ТЕМНО и анион-радикалов

Анализ спектров ЭПР анион-радикалов на МеО с адсорбированным ТЕМПО показал, что ОТ образует комплекс с КН ионом М^". При

(п)

этом увеличение значений параллельных компонент п=1,2,.-..б

сигнала О^Г соответствует адсорбции анион-радикалов на ионах с более высокой координацией.

Установленное в эксперименте отсутствие влияния сигнала 0^ на ширину сигнала ТЕМПО свидетельствует о том, что среднее расстояние между наблюдаемыми в спектре нитрокеильными радикалами и анион-•радккалаыи составляет, ло крайней мере, несколько нанометров.. Отжиг Ч§0 в 02 (80 кПа) при 1173К в течение 30 мин с тоследу-

ышим понижением температуры до комнатной и вакуумированием приводил к уничтожению центров, ответственных за возникновение CÇ" при последовательной адсорбции ГЕМП0 и 02- Однако при такой обработке на MgO остаются электронодонорнне центры, при взаимодействии с которыми ТЕМШ становится диамагнитным, так как последующий напуск 02 при комнатной температуре приводил к росту интенсивности сигнала ЭПР ТШТО.

На восстановленном 1а203 с адсорбированным ТЕМПО напуск кислорода при комнатной температуре не приводил к образованию анион-радикалов Og. Однако закономерности изменения интенсивности сигнала ТЕМПО при прогреве Ьз203 и напуске 02 совершенно аналогины случаю адсорбции ТЕМПО на восстановлёном MgO, ,

Таким образом, на поверхности восстановленных MgO радикал ТЕШО (RNO'i взаимодействует с образованием RNCT, по крайней мере, с двумя типами электронодонорных центров Fg-центров, а на La203- с одним. Эти центры различаются тем, что последугацая адсорбция 02 в первом случае приводит к росту интенсивности сигнала ТЕШО, а во-втором- к возникновению анион-радикалов

Обратимость процессов изменения интенсивности сигнала ТЕМПО при прогреве восстановленных MgO и Ьа203 с адсорбированным ТЕШО и напуске 02 свидетельствует о недиссоциативной форме адсорбции ТЕШО.

Предложен возможный механизм взаимодействия ТЕШО и Og с Fg-центрами на MgO и 1л203- ТЕМПО СЕМО*) взаимодействует с F°- и

Fg-центрами MgO и î^-центрами Ха203 с образованием диамагнитного продукта HNO-:

RNO*+j8|->RH0~.i_i на Г^-центрах La^O^ и MgO,

RNO'+ ¿ej -.ШТ- Lgji на 1°-центрах MgO,

где I_I - кислородная вакансия.

По нашему мнению, адсорбция кислорода при комнатной температуре приводит к ослаблению донорных свойств Fg-центров с обратным переходом электрона с HNO- в оксид и с возникновением радикального сигнала ТЕМП0 на MgO и La203. При образовании Og на MgO молекула кислорода взаимодействует с электроном Г°-центра, тогда как другой электрон вакансии остается на ШГ*:

BNO-.LJ +02->RN0*+1_Bj -02 на Fg-центрах Ьа203 и MgO,

RNO-.l^i +02-»1Ш0-. на Fg-центрах MgO.

В пользу того, что анион-радикалы OTT образуются на при взаимодейс-

твии 02 с комплексом F°-ueHTp- ТЕМПО, свидетельствуют и значительно более низкие температуры отжига Fg-центров в кислороде, чем i^-центров.

Исследована кинетика процесса переноса электрона от Гв-центра tagOg к ТШ10. Получено, что по мере увеличения глубины превращения реагентов происходит торможение реакции гибели ТЕМПО при взаимодействии с Fg-центрами. При этом кинетические зависимости удовлетворительно линеаризуются в координатах сУс0 от Int (рис.6), здесь cQ и с- начальная и текущая концентрации ТЕМПО соответственно. Это свидетельствует о неоднородности взаимодействия ТЕМПО с Fg-центрами оксида La^O-j. В этом случае распределение частиц по энергиям активации в интервале от до можно считать лря-моугольеой ямой, что соответствует гиперболическому распределению по константам скорости реакции. При одновременном выполнении уело*** WV»1 и *MinV<<1' где кмШ л Чах" константы скорости реакции, пд- концентрация Fg-центров, такая "заторможенная" кинетика описывается следующим уравнением:

c/c0=-(ln(KMai/kMln) Г1 ln(1 JGk^fat) (6).

Значения киах я JcH;In определяли" экстраполяцией линейного участка до пересечения с линиями с/с0=1 и сУсо=0, при этом

WV" .^tMln)-1 и kHlnnrn .76tMajr1 (7),

где tMln и tMa2~ значения абсцисс, отвечающих точкам пересечения. В соответствии с рассмотренной теорией при малых и больших степенях превращения, когда не выполняются неравенства k^^t«) и l^gjt^t»! наблюдаются отклонения от линейной зависимости между c/cQ и Int (рис.6).

Зависимости In №шюсПд) и 1п(кш1ппд) от 1/Т представляют собой прямые, из наклона которых были определены значения энергий активации Еу^ и Еу^ соответственно. Найдево значение предэкспонен-циального множителя к0.

Основные параметры кинетических зависимостей взаимодействия ТЕКЛО с Fg-центрами на 1а203 приведены в табл. 2. Концентрация электронодокорных Fg-цантров п.д составляла пд=2-1017 и-2.

С увеличением температуры реакции увеличивается тангенс угла наклона линейных, зависимостей на рис.6, что приводит к уменьшении ширины распределения по константам скорости реакции (табл.2). При этом .хорошо выполняется равенство EMax~EMln=*'rlnl!max/kmln' ШиРина распределения по энергии составляет 23±ю кДк/моль (табл. 2).

c/Q,

ТЕМПО на коордипа-(а), 335К

Таблица 2.' Параметры кинетических зависимостей реакции ТШ10 / с Гд-центрами оксида Ха203.

т.к v м2 "Min1 с lr мах* с м1п Ч * о с -Р кДж Tlin* моль у Tjax' моль

300 З.б-Ю""25 1,9-Ю-21 8,6 6,5-107 164±7 187 ±7

313 4.3.1СГ24 1,7-Ю-20 8,3

335 7,6.Ю"22 1,9-Ю-18 7,6

351 8,6.Ю-21 1,4-Ю-'7 7,4

Проведенные исследования доказали, что взаимодействие ТЕМПО с ^-центрами в вакууме обратимо вплоть до температур. «¡443К, так как -последующий напуск 02 восстанавливал концентрацию ШЛО на поверх- ■' ности Ъа203. Напуск кислорода на образцы как до, так и после адсорбции ТЕМПО, вызывает резкое замедление кинетики взаимодействия / нитроксильных радикалов с ?3-центраш. По-видимому, какая-то часть молекул 02 адсорбируется на поверхности 1а203 в необратимой форме, что вызывает ослабление донорних свойств ^-центров. Это, в свою очередь, приводит к увеличении энергий активации и замедлению реакции по сравнению с необработанными в 02 образцами.

02 Ofi 0,4 0.2.

Рис.6. Кинетика гибели восстановленном Хз203 в тах с/с0 от Int при 351К (б), 313К .(в), 300К (г).

10

М М

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено, что ширина индивидуальной линии дН1/? (параметр формы линии Д~1 ) спектра ЭПР нитроксильных радикалов ТЕЮО на SiO? и LagOg линейно зависит от концентрации радикалов (среднего 'расстояния г). Параметры этих зависимостей определяются типом поверхностного комплекса, образуемого радикалом, и особенностями распределения радикалов на поверхности.

2. Установлено, что увеличение ширины линии ДН1 /2>16 Гс ^прктра ЭПР ТЕМПО, происходящее с ростом концентрации нитроксильных. радикалов на S102 и Ьа203, приводит к уменьшению расщепления йН(1 спектра ЭПР за счет дошольного взаимодействия между радикалами, а не за счет взаимодействия с центрами различной акцепторной силы, при этом константа СТС Ац остается постоянной.

3. Показано, что на поверхности восстановленных MgO радикал ТЕМПО (RNO*) взаимодействует с образованием диамагнитного продукта RNO~, но крайней мере, с двумя типами злектронодонорных центров (В^Г и F°), а на поверхности Ьэ203- с одним (Р*). Оценено количество Fg-центров восстановленных MgO (в вакууме при 673-973 К), и Ьа203 (в водороде при 873 К) равное (3,2-5,ЫхЮ и »2x1 G17 соответственно.

4. Предложен механизм образования анион-радикалов 0^" и восстанов ления радикального сигнала ЭПР ТЕМПО на La203 и MgO. Установлено, что образование анион-радикалов 02 происходит при взаимодействии молекулы 02 с электроном Fg-центра MgO, причем второй электрон вакансии остается на RUO-. Восстановление сигнала ЭПР ТЕМНО происходит в результате обратного перехода электрона с RN0~ в оксид на Fg-центры при адсорбции 02 на La^O^ я MgO. Показано, что температура обработки образцов влияет на возникновение различных форм адсорбции ТЕМПО и анион-радикалов OTT.

5. Изучена кинетика переноса электрона от í^-центра La203 к нитро-ксильному радикалу. Получено, что кинетика реакции' восстановления ТЕМПО на fg-ценграх La^O.^ является "заторможенной" и удовлетворительно описывается моделью распределения нитроксильных радикалов по энергиям активации взаимодействия с ^-центрами в виде прямоугольной ямы. Определены параметры температурной зависимости константы скорости реакции, значения констант скорости реакции

предэкспоненты kQ и энергий активации Показано,

что напуск 02 на восстановленный La203 приводит к образованию необратимых форм адсорбции кислорода на поверхности Ьа20д, что вызы-

вает замедление реакции ТЕМПО с F^-центрами.

Основные результаты содержатся'в следующих работах:

1. В. В. Часов. Исследование методом спинового зонда катализаторов с малой удельной поверхностью. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90". Москва. 1990. Т. 1. С. 257-258.

2. В. В. Часов, В. А. Швец. Концентрационные эффекты в спектрах ЭЛР нитроксильных радикалов, адсорбированных на S102 и Ьа203. // Хурн. физ. химии. 1991. Т. 65. N 9. С. 2449-2454.

3. V. V. Chasov, |v- К- bnvetsl. ЕРЯ of a nltroxlde adsorbed on S102. // Book of Abstracts of the 1st International Conference of the Polish ESR Group. Zakopane, Poland, 31st May- 4th June 1993. P. 51.

4. V. V. Chasov, iv- A. ajiVQtsi. EPS of a nltroxlde adsorbed on Si02 and LagOg. // First European Congress on Catalysis Europacat-1. Montpellier, France, 12-17 September, 1993. Book oi Abstracts. V. 2. P. 768.

Ь. E. И. Григорьев, I. И. Трахтенберг, В. В. Часов, (В. к. Швец|. Взаимодействие нитроксильного радикала с электронодонорными центрами на поверхности оксидов. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. N 8. С. 1474-1479.

6. V. V. Chasov, I. I. Grlgor'ev, X. I. Trakhtenberg. Nltroxlde and 02 Interactions with the surface Fs centres on MgO and ba203-// Extended Abstracts of the XXVII Congress AMPERE .on magnetic resonanse. Kazan, Russia, 21-28 August, 1994. V. 1. P. 411-412.

7. В. В. Часов, ¡В. А. Швец}. Влияние концентрации на форму линии ЭЛР нитроксильных радикалов, адсорбированных на Ъэ203 и SI02. // Курн. физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1635-1637.

Подписано К печати 20ЛТ.95 }ор.мат 60x84- I/Itj Тираж 100 экз.