Нитроксильные радикалы имидазолинового и имидазолидинового ряда как парамагнитные зонды в исследовании адсорбционных процессов на поверхности оксидных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И 3ДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

»гв од

' ' На правах рукописи

МАРКАРЯН ЮАР ЛЕВАНОБНА

УДК 543.422:541.183

-ШТРОКСИЛЬНЫЕ РАДШЛЫ ИМИДАЗОЛИНОВОГО И ИМИДА30ЛИДИН0В0Г0 ?ЯДА КАК ПАРАМАГНИТНЫЕ ЗОНДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ АДСОРБЦИОННЫХ ТРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

02.00.15- Химическая кинетика и катализ.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборато{ катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Лунина Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Кустов Л.М.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Вассерман А.М.

Ведущая организация: Российский Университет Дружбы Народов.

специализированного Ученого Совета Д-053.05.44 по химичес наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Моек В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.ЗЗуГ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическ факультета МГУ.

Автореферат разослан "ЛО" 1994г.

Ученый секретарь Специализированного Ученого

Совета, кандидат химических наук Е.В.Калашникс

Защита состоится " 1994г. в 16.СЮ на заседа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Информация о структуре [сорбционных центров поверхности оксидов, а также ¡сорбционных комплексов, образующихся при взаимодействии с ми молекул адсорбата, необходима для понимания механизма [сорбционно-каталитических процессов, регулирования свойств [сорбентов и катализаторов. Хотя = - число различных ;зико-химических методов, привлекаемых для решения этих юблем, достаточно велико, все же далеко не всегда удается ■лучить надежную однозначную информацию об исследуемых ютемах. В связи с этим значительный интерес представляет ¡учение модельных систем, специфика которых позволяет 1лучить представление о локальных взаимодействиях на пекулярном уровне. К числу таких "модельных" молекул [сорбатз можно отнести стабильные нитроксильные радикалы -рамагнитные зонды.Как было показано ранее, с помощью метода 1рамагнитного зонда можно получить информацию о кислотных юйствах поверхности оксидов, природе адсорбционных центров.

В этих исследованиях, в основном, использовались [троксильные радикалы, содержащие одну функциональную группу нитроксильную: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (танан) и [-трёт-бутилнитроксил (ДГБН).

В настоящей работе впервые в качестве парамагнитных зондов ¡пользованы нитроксильные радикалы имидазолинового и мдазолидинового ряда различного строения; изучено ¡аимодействие таких радикалов с адсорбционными центрами 1верхности ряда оксидов (зто2, ат2о3, Се02'

Такое исследование актуально в плане развития гндаментальных представлений о структуре адсорбционных »мплексов, ориентации и подвижности комплексносвязанных >лекул адсорбата, природе и структуре адсорбционных центров. :обый интерес представляет информация о кислотных центрах >верхности, поскольку именно с этими центрами связывают 1талитическую активность исследуемых систем.

Цель работы. С использованием модельных систем-'абильных нитроксильных радикалов имидазолинового и гидазолидинового ряда - изучить на молекулярном уровне

структуру адсорбционных комплексов на поверхности оксидных катализаторов с целью установления структуры адсорбционных центров, ориентации и подвижности комплексносвязанных молекул адсорбата. Разработать методы изучения структуры кислотных центров и определения их концентрации на поверхности оксидных катализаторов. Изучить особенности комплексообразования донорных молекул с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях.

Научная новизна. Впервые проведено исследование взаимодействия нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда различной структуры с адсорбционными центрами на поверхности оксидных катализаторов. На основании анализа магнитно-резонансных параметров определена структура адсорбционных комплексов. Изучена вращательная подвижность комплексно-связанных молекул. Выявлены принципиальные различия в комплексообразовании сложных органических молекул донорного типа с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях. Получены новые данные о структуре кислотных центров на поверхности а12°з' еаг°з' Се02> 3 также алюмо-, галлийсиликатов и церийсодержащих силикагелей. Предложены методы определения концентрации кислотных центров на поверхности алюмосиликатов и церийсодержащих силикагелей.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о структуре й электроноакцепторных свойствах льюисовских кислотных центров на поверхности ряда оксидных катализаторов , влиянии ' природы матрицы на эти свойства представляют значительный интерес для теории и практики катализа. Обнаруженные различия в структуре адсорбционных комплексов органических донорных молекул с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях вносят существенный вклад в понимание механизма каталитических процессов, протекающих с участием льюисовских кислот. Предложенные методы определения концентрации кислотных - центров на поверхности гетерогенных катализаторов могут быть рекомендованы для практического использования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII Всесоюзном совещании по проблеме:"Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные

ojih." (Черноголовка,1988 г.), на х Всесоюзном семинаре Применение оптической спектроскопии в адсорбции и :атализе" (Ленинград, 1988), .на vu конференции молодых ченых- химиков в Иркутске (1990г), на 6 Международном

ИШОЗИуме "Magnetic Resonance in Colloid and Interface

cience" (Италия, I992r).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 ечатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, 5 глав, выводов. Во введении обоснована актуальность емы, сформулированы задачи исследования и основные положения, ыносимые на защиту. В первой главе дан обзор современных редставлений о строении и кислотных свойствах поверхности i02, А1203, Ga203, ce02, Al^-SiO^ Ga^-SiO , CeOg-SiO.,, роанализированы возможности метода ЭПР для исследования этих истем, рассмотрены строение и физико- химические свойства итроксильных радикалов, использованных в настоящей работе. Во торой главе приведены методики получения, характеристики Зразцов и методы их исследования. В 3-5 главах представлены и Зсуждены результаты работы. Работа изложена на 187 страницах эшинописного текста, содержит 35 рисунков, 13 таблиц и иблиографию из 155 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Методика эксперимента.

Использовались образцы ?-ai2o3 (производство РНПЗ зязанский нефтеперерабатывающий завод), зуд=185 м2/г, сод. г<о,о1* масс), сео2 (марки ос.ч., сод. се02 99,9%, Зуд=100 Vr), sio2 был получен гидролизом тетраэтоксисилана (зуд=330 Vr). Силикагели, модифицированные оксидами алюминия (1% îcc), галлия (2,24% масс) или церия (1-6% масс), были злучены с использованием нитратов соответствующих элементов зтодом пропитки с последующей термообработкой.

Перед исследованием образцы подвергались стандартной зрмовакуумной обработке 2 часа на воздухе и 2 часа в вакууме Г3Па при заданной температуре (720 или I020K ). Адсорбция 1Дикаторов (нитроксильные радикалы, no) и титрущего

основания (пиридина) проводилась в адсорбционно- вакуумной установке, после чего образцы отпаивались. Все адсорбаты предварительно тщательно очищались от примесей. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре отражательного типа в Х-диапазоне. Спектры флуоресценции регистрировались на сшктрофлуориметре "Hitachi М-650".

Удельная поверхность образцов определялась хроматографическим методом по тепловой десорбции азота.

Наличие фазы соответствующих оксидов в образцах определялось с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-I с использованием СиКа- излучения.

2. Анализ спектров ЭПР.

..В работе использовались нитрпксильные радикалы имидазолинового и имидазовдинового ряда производства кооператива "Экология" Института Органической химии СО РАН (г. Новосибирск), а также 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (танан):

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил

сн. v снз "

L J

,сн.

Ч ^ 1 S

сн.

(танан)

рК =-5,5 г а

I.

CH,V

скз

CH3iL JfCH'

сн

сн„

2,2,3,4,5,5-гексаметил-3-имидазолиди1

-I-оксил рК = 4,7

г а

сн

II. СН-

ri-l "' ** ** **

3 N СН„

N

"LCH.

X1 «

У

2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолин-

-I-оксил

PV 1,3

сн

3^1

_N

III. сн" „сн

СН ■"* ^ 1 >

^"з N Ph

2-фенил-2,4,5,5-тетраметил-3-имидазо: -1-оксил

сн _N

3 ? С8н17

2-октил-2,4,5,5-тетраметил-3-имидазод -1-оксил

сн

м-снз

v. сн^| Ьсн 2-октил-2,3,4,5,5-пентаметил-З-имидазо-

3 с8н17 лидин-1-0ксил

vi. сн I ксн 3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазо-

сн," "

з N сн

ь-

з ЛИДИН-4-0Н-1-0КСИЛ рК = 7,0

Взаимодействие парамагнитных зондов с адсорбционными (ентрами поверхности оксидных катализаторов изучалось методом ЭПР.

Спектр ЗПР нитроксильных радикалов содержит три компоненты сверхтонкой структуры (СТС), соответствующие взаимодействию ¡еспаренного электрона с ядром 14ы 0=1). Анализ параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов в диамагнитно-разбавленных системах позволяет получить информацию о природе 5лижайшего окружения зонда.

Для триплетного спектра (рис.1а) величина анизотропной сонстанты А^ сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром азота зависит только от электронно- спиновой мотности на атоме азота. Если нитроксильная груша радикала зступает во взаимодействие с адсорбционным центром (А), то электронно- спиновая плотность на атоме азота меняется, увеличивается вклад резонансной структуры и:

>ы—о: а <-> >n1—0:а

м 1 11

1ри этом значение А„ увеличивается.

Если катион электроноакцепторного центра имеет ненулевой эдерный спин, то в спектре ЭПР проявляется дополнительная СТС, соответствующая взаимодействию неспаренного электрона с ядром этого катиона (рис.16), д-фактор спектров ЭПР нитроксильных задикалов при комплексообразованш уменьшается.

Концентрация злектроноакцепторных центров может быть

определена по максимальной концентрации комплексносвязанного радикала или титрованием пиридином с тананом в качестве индикатора.

Рис.1. Спектры ЭПР танана триплетный (а); мультиллетный,

соответствующий комплексу с КН м

з+

соответствующий комплексу с КН.се4+ (в).

X

(0); триплетный,

^ =2,0036

Для оценки времени корреляции вращательной подвижности радикалов использовались стандартные методики (Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. -Ы.: Наука, 1977. -160с). Параметр * вычислялся по формуле

н(т )- н(т м))

* = Н(Г;0)Х 100'

где Н - расстояние от максимума низкополевой компоненты до центра спектра (ГсХрисЛа): Н(т ) - для исследуемого образца, Н(тс->0) - для изотропного триплетного спектра, а Н(т -» «о ) -для спектра, записанного в жидком азоте.

Время корреляции тс для триплетных спектров определялось по номограмме в соответствии с экспериментальным значением х. С помощью параметра к возможен анализ спектров ЭПР радикалов, вращательная подвижность которых находится в интервале 8хЮ"10<гс< 2хЮ"8с.

В настоящей работе впервые в качестве парамагнитных зондов использованы стабильные нитроксильные радикалы имидазолинового

имидазолидинового ряда. Разнообразие их структуры и наличие зух донорных центров различной основности позволило ^следовать на молекулярном уровне особенности взаимодействия ложных органических молекул донорного типа с адсорбционными знтрами на поверхности ряда оксидов, провести сравнение эмплексообразования с кислотами Льюиса ' в гомогенных и зтерогенных условиях.

При исследовании адсорбционных комплексов использовались изкие концентрации радикалов (порядка Ю15 спин/м2), что не ревышало 0,1% от монослойного покрытия. Распределение дсорбата по наиболее сильным адсорбционным центрам остигалось в результате длительного выдерживания образцов при омнатной температуре.

з. Адсорбция нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда на поверхности это».

В работе изучено взаимодействие нитроксильных радикалов -vi с адсорбционными центрами на поверхности sío2 с различной тепенью дегидроксилированияна основании сравнительного нализа магнитно- резонансных параметров спектров ЭПР этих адикалов на поверхности sío2 и в невязких растворах жидкостей азличной полярности установлена природа их взаимодействия с оверхностью sío2; получены данные о влиянии температуры на арактер адсорбции и вращательную подвижность радикалов i-vi.

3.1. Спектры__ЭПР__растворов__щтроксильных__радикалов

I-VIi

В качестве растворителей были выбраны жидкости различной юлярности: гексан, толуол, водно- глицериновая смесь, [зучение магнитно-резонансных параметров , спектров ЭПР (иамагнитно- разбавленных растворов нитроксильных радикалов юказало, что с увеличением полярности растворителя растет ¡начение константы расщепления на ядре азота (aN и А^|) и гменьшается значение д- фактора (табл.1).

¡ак отмечалось выше, такое изменение параметров характерно для ;пектров ЭПР нитроксильных радикалов при увеличении полярности жружения no- группы. Отметим, что для "невозмущенного" фрагмента >no- значение составляет 31,8 Гс; при образовании

водородных связей оно увеличивается до 35-36 Гс.

Таблица I.

Значение изотропной (aN) и анизотропной (А^) констант СТВ с ядром ^n и изотропного значения g-фактора нитроксильных радика i-vx в различных растворителях.

Радикал Растворитель а ±0,1, AÍͱ0,2, g±0,0002

Гс ГС

I толуол 14,4 33,5 .. 2,0056

водно-глиц.р-р 15,2 34,9 2,0051

II толуол 14,5 33,9 2,0055

водно-глиц.р-р 15,5 35,1 2,0051

III толуол 14,4 33,8 , 2,0056

IV толуол 14,4 33,8 2,0056

V гексан 13,9 31,8 2,0054

толуол 14,4 33,8 2,0057

водно-глиц.р-р 15,2 35,8 2,0051

VI толуол 14,8 2,0059

этил.спирт 15,4 33,6 2,0053

3.2. Взаимодействие__нитроксильных__радикалов__i-vi__c.

™лШБ5Мьшми_г2Ш1§Ш_на_пдверхности SÍO2 .

Спектр ЭПР радикалов, адсорбированных на поверхности силикагеля, представляет собой анизотропный триплет. Значение анизотропной константы А„=35 Гс указывает на образование водородной связи парамагнитной группы no с гидроксилами поверхности. Второй донорный центр молекулы- атом азота n(3) кольца, обладающий более высокой основностью, чем ыо-группа, также участвует во взаимодействии с поверхностью. Об этом свидетельствуют следующие экспериментальные данные:

а) Низкая вращательная подвижность радикалов х-vi, адсорбированных на поверхности sío2 (гс= 2хЮ~8с), по сравнению с вращательной подвижностью нитроксильных радикалов, обладающих одной донорной группой (танан тс=5хЮ_9с) (комнатная температура).

б). Характер увеличения вращательной подвижности радикалов i-vi при повышении температуры принципиально отличается от

гаковой для'танана: вместо постепенного увеличения подвижности

зсех адсорбированных радикалов наблюдается увеличение

зращательной подвижности лишь некоторой части адсорбированных

молекул. Доля "быстровращающихся" радикалов растет с ростом

температуры ; их подвижность также увеличивается

(Еакт~Зккал/моль). Этот процесс обратим. Таким образом, на

поверхности sio имеет место равновесие между "медленно"--и »1

"быстровращающимися формами адсорбированного радикала. Из зависимости константы равновесия от температуры (рис.2) определены термодинамические параметры этого процесса:

¿гьКр

1,0

-1,0

Рис^2л Зависимость логарифма константы равновесия между . _г "медленно"-и "быстрдаращающи-т мися формами адсорбированного

радикала от обратной температуры.

Значение дН~7ккал/моль близко к энергии образования водородной связи, a ¿S (20 кал/моль град) свидетельствует о значительном увеличении числа степеней свободы адсорбированной молекулы при переходе в "быстровращающуюся" форму.

На основании совокупности экспериментальных данных была предложена модель адсорбции радикалов i-vi на дегидроксилированкой поверхности силикагеля:

Oí

V

//

-Ы

777777777777777777" t =2xI0-8C (295К)

/////////////////// Т =5х10~Эс (295К)

Эта схема предполагает участие в адсорбции обеих донорных групп молекулы с образованием водородных связей с двумя

соседними гидроксильными грушами... С повышением температуры образца связь No-группы радикала с поверхностью нарушается и вращательная подвижность увеличивается.

Предложенная модель адсорбции нитроксильных радикалов i-vi предполагает наличие на дегидроксилированной поверхности sío2 близкорасположенных ОН-групп (на расстоянии . Результаты эксперимента не отличаются для образцов сюшкагеля, дегидроксилированных при 720 и I020K. Это указывает на существование близкорасположенных парных силанольных груш на поверхности силикагеля, дегидроксилированного в жестких условиях. Такими адсорбционными центрами могут быть геминальные ОН- группы. Наличие объемных заместителей в положении 2 кольца нитроксильных радикалов (фенил, октая? не влияет на характер взаимодействия этих молекул с поверхностью силикагеля.

4. Взаимодействие радикалов i-vi с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях.

4.1. Образдваниекдшлексов^__с

аi сiд в_аОсдлютном_тдлуоле.

В данной работе впервые были получены и исследованы комплексы радикалов i-vi с aici3 в абсолютном толуоле. Показано, что все исследованные радикалы, независимо от наличия в их структуре объемных заместителей, образуют комплексы с mc"¡3 с участием парамагнитной группы no. В спектре ЗПР таких комплексов содержится СТС как от ядра I4n, так и от ядра ai . Как видно из табл.2, введение объемных заместителей, хотя и не препятствует комплексообразованию по МО-группе, однако приводит к уменьшению изотропных констант СТВ на ядре алюминия. Это может быть следствием небольшого увеличения расстояния донор-акцептор в результате влияния объемных заместителей, создающих стерические затруднения для взаимодействия по no-группе.

Очевидно, имеет место и взаимодействие с aici3 по второму более основному донорному центру молекулы- n(3) кольца. Косвенным подтверждением комплексообразования по обеим донорным грушам является крайне низкая стабильность

Зразующихся комплексов.

Таблица 2.

начение констант СТВ ад , ам и д-фактора изотропных спектров ГЕР комплексов нитроксильных радикалов i - vi с атст 3 в бсолютном толуоле. Т=295К.

адакал аА1±0,1, ГС а ±0,I,ГС N д±0,0002

7,8 19,0 2,0048

i 6,8 19,0 2,0048

и 5,7 18,4 2,0045

V 5,7 18,4 2,0045

6,6 19,0 2,0046

i 6,8 18,3 2,0053

4.2. Взаимодействие___ имидазолинового нитроксильных_____Е§дакалов_ и имидазолидвдового ряда с

льшсовскши_таслотщш_центраш__на__поверхности.

Как известно, наиболее сильными адсорбционными центрами на ;оверхности ai2o3 являются координационно- ненасыщенные (КН) юны ai3+. При взаимодействии с такими центрами нитроксильные )адикалы, содержащие только одну донорную группу танан),образуют комплекс, подобный комплексу с aici3.

При адсорбции радикалов i-vi на поверхности ?-ai2o3 [аблюдалась более сложная картина. На взаимодействие с ¡ьюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) оказывало влияние как [аличие второй , более основной, чем no, донорной группы в ;ольце молекулы -n(3), так и объемные заместители у С(2). В «зультате наблюдалось 3 типа взаимодействия нитроксильных гадикалов с КН ai3+ на поверхности ai„o3:

). В комплексообразовании с КН ai3 принимает участие м(3)

кольца.

Такое взаимодействие наблюдалось для радикала ц, :одержащего в своей структуре открытый атом n(3). Спектр ЭПР збразутацегося комплекса представляет собой анизотропный триплет с низким значением а^=31,5Гс, указывающим на

отсутствие взаимодействия парамагнитной группы N0 с поверхностью. Чрезвычайно низкая поступательная и вращательная подвижность адсорбированных радикалов, заметно не увеличивающаяся с ростом температуры до 410К, свидетельствует о значительной прочности связи с адсорбционными центрами.

2). В образовании донорно-акцепторного комплекса с КН м3+ участвует парамагнитная груша N0'.

Такой тип взаимодействия наблюдался для радикала I, у которого атом ы(З) экранирован метальной группой. Спектр ЭПР радикала I, адсорбированного на дегидроксилированной

27

поверхности А12о3, содержит дополнительную СТС от ядра а1 (рис.16). Следовательно, при адсорбции этого радикала образуется комплекс с КН ат3+ с участием n0'- группы.

3). При образовании комплекса с КН А13+ возможна конкуренция между N(3) и ыо-группой.

Такая ситуация возникает при введении в молекулу адсорбата объемных заместителей. Так, радикалы ш и IV отличаются от радикала п только наличием соответственно фенила или октила в положении (2) имидазолинового кольца, т.е. у атома углерода, занимающего промежуточное положение между донорными группами ыо и N(3). Однако создаваемые этими заместителями стерические затруднения делают практически равновероятным образование комплексов по ы(З) и по ыо-группе. В отличие от радикала и, взаимодействующего с КН а13+ только по n(3) кольца, эти радикалы образуют комплексы с лывисовскими кислотными центрами с участием N(3) или n0- группы (табл.3).

Таким образом, ориентация молекулы относительно адсорбционного центра определяется не только основностью присутствующих в ее структуре донорных групп, но и стерической доступностью этих групп. Вместе с тем, как отмечалось выше (4.1), в гомогенных условиях наличие объемных заместителей не мешает взаимодействию любой из донорных груш радикалов и-1у с акцептором. Следовательно, роль стерического фактора при переходе от гомогенных условий к гетерогенным значительно возрастает. Структура комплексов, образуемых кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях, может различаться принципиально, и, следовательно, столь же принципиально могут различаться каталитические свойства этих кислот, несмотря на

их близкие злектроноакцепторные свойства.

Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР радикалов i - vi, адсорбированных на т-а12о3.

Радикал Вид спектра А^±0,5,Гс

Аа1±о,5.гс

э±0,0002

i

и

комплекс триплет

40,3 31,5

11,0

2,0051 2,0050

iii

iv

триплет + комплекс 60%

триплет + комплекс 40%

32,8 42,0

31,3

10,7 11,5

2,0049 2,0049

триплет + комплекс 20%

31,5

2,0050

vi

триплет + комплекс 40%

танан комплекс

31,5 42,0

11,2 11,2

2,0049 2,0046

v

4.3. Структура_Ж]_на_поверхности у-А12о3.

Вопрос о структуре лыоисовских кислотных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, в частности оксида алюминия, является дискуссионным и широко обсуждается в литературе. Несомненно, наиболее сильные ЛКЦ на поверхности а12о3 представляют собой трехкоординированкые ионы алюминия. Однако мнения по поводу локальной структуры такта ЛКЦ существенно различаются: предполагаются как "приподнятые" над поверхностью внекаркасные КН а13+ - модель I (Пери), так и принадлежащие структуре оксида алюминия (ионы 1Уа1, занимающие тетраэдрические позиции), углубленные относительно первого слоя атомов кислорода, и открывающиеся в процессе дегидроксилирования -модель 2 (Мортера, Кнозингер). Такие КН а13+ окружены "второй координационной сферой"- шестью анионами кислорода поверхностного слоя; в зависимости от условий дегидроксилирования эти положения могут занимать гидроксильные группы или вакансии. Регулярность расположения таких центров

на поверхности определяется структурой кристаллографической грани, на которой они образуются.

Полученные нами экспериментальные данные позволяют сделать выбор в пользу второй модели.

1) При адсорбции на дегидроксилированной поверхности ат2о3 радикал I полностью связывается в комплекс по нитроксильной груше (табл.3). Однако при замене -сН3 группы в положении 2 на -свн17, комплекс почти не образуется (~го%) . Такой результат представляется вполне естественным, если учитывать затрудненный доступ к ЛКЦ (модель 2). Однако его трудно понять,' если эти центры легко доступны (модель I).

• На поверхности , по-видимому, присутствуют в небольшом количестве и более доступные адсорбату КН ионы А13+. Взаимодействию с такими катионами может соответствовать наблюдаемый вклад спектра комплекса по N0--группе (~гох). Это могут быть КН ионы ат3+, во второй координационной сфере которых имеются вакансии.

2). Вращательная подвижность комплексносвязанных радикалов зависит как от структуры молекулы адсорбата, так и от ее ориентации относительно адсорбционного центра. Если в образовании комплекса участвует ыо-группа (танан, радикалы 1,ш-у), то уже при комнатной температуре комплексносвязанная молекула обладает заметной вращательной подвижностью (тс=5хЮ-Эс), которая увеличивается с ростом температуры. Таким образом, при участии в комплексообразовании периферического атома кислорода мо-группы в образующемся комплексе нет затруднений для вращения комплексно- связанной молекулы.

Вращательная подвижность радикалов, взаимодействующих с ЛКЦ второй донорной .группой- ы(3), значительно меньше (тс=2хЮ-8с при Т=290К) и не увеличивается с повышением температуры до 410К. Таким образом, существуют стерические затруднения для вращения молекул, образующих донорно-акцепторную связь с ЛКЦ с участием ы(3) гетероцикла. Такие затруднения могут возникать, если КН ат3+ заглублен и находится в окружении анионов кислорода и гидроксильных групп (модель 2), что может создавать барьер для вращения, но маловероятен, если КН ач3+ находится в "приподнятом"

состоянии.

3). Модель 2 предполагает, что на дегидроксилированной поверхности ат2о3 (грань ША) КН ионы ат3+ могут быть расположены регулярно (на расстоянии двух кислородных диаметров ~0,52нм). Следовательно, при подходящем расстоянии между донорными грушами молекулы адсорбата можно ожидать комплексообразования по обеим донорным группам с участием двух соседних ЛКЦ. Такое' взаимодействие наблюдалось в случае радикала VI. Этот радикал содержит в своей структуре кроме ыО"-группы, хелатную группировку, образованную оксо- и гидроксигруппами. Основность этой группировки очень велика (с.5) и по сравнению с ней N0"- группа не является конкурентноспособной в образовании комплекса с льюисовским кислотным центром. Отсутствие объемных заместителей позволяет исключить возможность стерических затруднений при взаимодействии хелатной группы с ЖЦ. Можно было ожидать, что взаимодействие с ЛКЦ будет проходить исключительно с участием хелатной группы. Однако, в спектре ЭПР, наряду с триплетным, проявляется значительный (до 40%) вклад спектра , содержащего СТС от взаимодействия >ы0'-группы с КН ионами Полученные

экспериментальные данные становятся понятными, если предположить, что во взаимодействии с поверхностью принимают участие оба донорных центра молекулы. Геометрические параметры радикала VI вполне допускают такое взаимодействие.

Таким образом, экспериментальные данные согласуются с модельными представлениями о структуре поверхности а12о3, основанной на кристаллографических данных.

4.4. Взаимодействие_____нитроксильных_____дадикалов___

щвдазолинового__и___ШИазолидинового___ряда___с

льшсовскими___и____бренстедовскими____кислотными

центрами_на_поверхности_алшоси^а Характерной особенностью нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда является их устойчивость в растворах кислот. Это позволило использовать их в качестве парамагнитных зондов для исследования поверхности катализаторов,- обладающих не только льюисовской, но и значительной бренстедовской кислотностью- алюмо- и галлийсиликатов.

;омплексов имеет иную структуру, в которой нет стерических ¡атруднений для вращения комплексно- связанной по N(3) юлекулы. Можно предположить, что такими центрами являются некаркасные КН ионы ат3+ (ва3+), выступающие над слоем атомов :ислорода. Такие координационно- ненасыщенные состояния Ме3+ компенсирующие катионы- могут образовываться в процессе ;есткой термовакуумной обработки образцов.

4.4.2. Взашодействие_радакалов_1_и_ 11_с__льщсовскими

и__бренстедовскими___кислотными___центрами___на

поверхндсти_алщосиликата (ТПр0К =720К).

На поверхности алюмосиликатов, дегидроксилированных при 'емпературе 720К, преобладают бренстедовские кислотные центры, ротонодонорные центры являются сильными адсорбционными .ентрами, и следовательно, донорные молекулы адсорбата могут •заимодействовать с адсорбционными центрами двух типов-ротонодонорными и электроноакцепторными. Такое явление аблюдалось ранее для "одноцентрового" радикала танана. В пектре ЗПР, наряду с мультиплетным спектром комплекса с КН л3+,всегда присутствовал вклад триплетного спектра с высоким начением константы а^ (40Гс), соответствующий

ротонированной форме нитроксильного радикала.

Известно, что в случае радикалов имидазолинового и мидазолидинового ряда в гомогенных условиях протонирование •существляется по N(3) кольца, что приводит к некоторому меньшению величины константы а^ . Как оказалось, заимодействие этих радикалов с бренстедовскими центрами на оверхности алюмосиликатов также осуществляется с участием (3) кольца.

Анализ спектра ЭПР адсорбированного радикала I показал, то на поверхности алюмосиликата, прокаленного при 720К, в тличие от алюмосиликата, прокаленного при 1020К, имеет место распределение адсорбата по адсорбционным центрам двух типов. Ультиплетный спектр, как и в предыдущем случае, оответствовал комплексу с КН А13+. Триплетный спектр оответствовал радикалу, взаимодействующему с бренстедовскими ислотными центрами , причем протонированному по азоту (3)

кольца. На это указывало значение константы А^=ЗЗГс. В случае протонирования но-группы значение этой константы было бы выше 35Гс -величины, соответствующей образованию водородной связи парамагнитного фрагмента с гидроксильными группами силикателя.

Спектр ЭПР радикала п целиком соответствовал триплетному спектру с А^=ЗЗГс, то есть взаимодействие этого радикала с кислотными центрами обоих типов происходит с участием N(3) кольца.

,. Вместе с тем значение аЦ=ЗЗГс выше, чем для изолированной мо-групш (31,5Гс), что указывает на слабую связь парамагнитной группы с поверхностью. Таким образом, протонирование радикала происходит по наиболее основной группе и .приводит к близкой к горизонтальной ориентации молекулы. Экранирование N(3) кольца метальной группой не препятствует такому^взаимодействию.

4.4.3. Метол___определения___концентрации___кислотных

центров_на_поверхности_алщоси:щатов

Приведенные выше данные относятся к случаю, когда концентрация адсорбата меньше концентрации кислотных центров. С ..увеличением концентрации адсорбата на поверхности алюмосиликата все сильные кислотные центры оказываются заполненными и в дальнейшей адсорбции участвуют более слабые адсорбционные центры- гидроксильные группы поверхности. Адсорбция на таких центрах аналогична адсорбции на чистом силикагеле: наблюдается увеличение вклада триллетного спектра ЭПР, для которого значение константы составляет 35-36Гс. Такие изменения наблюдаются при достаточно низкой общей концентрации нитроксильных радикалов, когда диполь- дипольные взаимодействия еще не вносят искажений в параметры спектра.

Таким образом, предоставляется возможность определить максимальное количество кислотных центров, участвующих во взаимодействии с радикалом, то есть определить концентрацию кислотных центров на поверхности алюмосиликата.

Нами была разработана методика и проведено определение кислотности алюмосиликатов с использованием радикала и в

ачестве титрующего основания. Была получена серия образцов 1ПрОК1=720К), содержащая возрастающее количество радикала I. Анализ спектров ЭПР проводился спустя длительное время осле приготовления (~7 суток), когда все изменения, связанные перераспределением молекул на наиболее сильные адсорбционные энтры, заканчивались. Существенно, что концентрация, радикала течение всего этого времени оставалась постоянной, очевидно, лагодаря стабильности протонированной формы имидазолина. Это вляется важным преимуществом методики по сравнению с азработанной ранее на основании использования танана.

Результаты определения кислотности алюмосиликата (1^ ^Од) с использованием 3-имидазолина представлены на рис. 3 .

I

I 15 13

Л

1,2 3,6 б.О^о-Кд,

Зависимость величины анизотропной константы А^ спектра ЭПР радикала и от его концентрации на поверхности а12о3-51о2 (1%масс А12о3) (а) и Э102 (б).

элученное нами значение общей кислотности алюмосиликата , эдержащего 1%масс а12о3 (Тпрок-720К), составило 3,6x10 /м2, что по порядку величины согласуется с литературными энными.

5. Координационно- ненасыщенные ионы се4+ на поверхности сео2 и се02/3102.

Оксид церия используется как модифицирующий компонент при зиготовлении катализаторов доокисления углеводородов и оксида глерода. Состояние ионов церия в таких системах представляет рачительный интерес и интенсивно изучается.

Как показано в данной работе, интересная информация о эстоянии координационно- ненасыщенных ионов церия на эверхности сео2 и се02/3102 может быть получена с помощью

метода парамагнитного зонда. В качестве парамагнитных зондов использовались N0, танан, радикалы г и п.

Анализ спектров ЭПР N0 (77К), адсорбированного на поверхности сео2/$ю2 (ТПрОК>=720К) показал присутствие на поверхности сео2/8Ю2 двух типов злектроноакцепторных центров (дц£=1,9216, д„2=1,9528). К такому же выводу приводят результаты фотолюминесцентного анализа этих образцов. После стандартной термовакуумной обработки образцов (720К, Ю~3Па) в спектрах люминесценции присутствуют две полосы поглощения с максимумами в области 390 и 440 нм, соответствующие ионам се3+ в различной координации. Интенсивность этих полос увеличивается ~на полтора порядка после восстановительной обработки (770К, 2часа, Н^), причем в первую очередь восстанавливаются ионы се^ с меньшим координационным числом (х^а;<=440нм), то есть более сильные электроноакцепторные центры.

С помощью танана также были обнаружены 2 типа злектроноакцепторных центров. При адсорбции танана на поверхности сео2/5то2 наблюдается спектр ЭПР, параметры которого указывают на взаимодействие но • - группы с сильным электроноакцепторным центром (тип х, рис Лв ,табл.4).

Таблица 4.

Параметры спектров ЭПР комплексов танан КН се4+ в различных системах.

Образец А^+0,5 Гс д д УУ 9гг 9ЭКСП.

ею, 38,2 2,0087* 2,0060* 2,0020*

* *

сео2 41 ,0 2,0097 2,0028 2,0020

Св0„/5102 43, 5 2,0097 2,0013 2,0020

Се02/А1203 40,2 2,0023

*- по данным 2-мм ЭПР (спектры получены в совместной работе с сотрудником ИХФ РАН Гринбергом О.Я.); **- Крюкова 0. А., 1984г. Ошибка измерения д-фактора +0,0002.

Количество таких центров было определено по максимальной концентрации комплексносвязанного танана и составило 3,2хЮ15 ц/м2 для образца сео2/5-ю2 Цхмасс сео2), что соответствует

1,5* от общего количества нанесенных ионов церия.

Второй тип электроноакцепторных центров обнаруживается при ытеснении адсорбированного танана пиридином. Оказалось, что осле адсорбции пиридина наблюдаемая концентрация танана в бразце значительно увеличивается, достигая некоторого редельного значения, зависящего как от количества редварительно адсорбированного танана, так и от количества придана (рис.4 ). Максимальный прирост концентрации танана

т£ о

казался равным 4,0x10 молек./м, что составляет ~25% от бщего числа нанесенных ионов церия.

Рис^'Увеличение наблюдаемой концентрации танана с ростом оличества адсорбированного пиридина (а) и в зависимости от оличества предварительно адсорбированного танана (б).

'•10'

,0 ,0 ,0

,-16

мол/м

Н-Ш

-16

мол

/и'Г

а,

ГРуЭ

б.

№

М

10 А/Ч!

¥

Ю/У-Ю 1-- о л/и'-

мол/м'-

По-видимому, при взаимодействии танана с центрами второго

ипа происходит полный перенос электрона от молекулы адсорбата КН иону се4+. Образующийся при этом ион се3+ не бнаруживается методом ЭПР в обычных условиях, поскольку для го наблюдения необходимы низкие температуры (4К). Таким бразом, значительная часть ионов церия , локализованных на оверхности, является более сильными центрами, чем центры типа . Взаимодействие с ними приводит к ионизации молекулы танана. о-видимому, это центры, которым соответствуют полоса оглощения 440нм в спектре фотолюминесценции и спектр ЭПР дсорбированного мо с параметрами д„=1,9528).

Следует отметать, что на поверхности сео2/А12о3 центры, нелогичные центрам типа и, отсутствуют. В основном КН ионы е4+ локализуются на поверхности А12°3 в состоянии, налогичном центрам типа I. Эти центры характеризуются более

слабыми злектроно- акцепторными свойствами (А^,=40Гс). Нами предложен следующий ряд для сравнения акцепторной способности ионов на поверхности различных оксидов:

Се02/Бт02 > Се02 > СеО^А"!^. Вместе с тем, количество катионов се4+, локализованных на поверхности ат2о3 в координационно- ненасыщенном состоянии, составляло ~80% от числа нанесенных ионов церия (1% масс сео2). Эти данные ярко демонстрируют влияние матрицы на состояние нанесенного компонента и показывают возможность регулирования числа и силы льшсовских кислотных центров, создаваемых нанесенным компонентом.

Использование в качестве парамагнитных зондов радикалов г и и позволило обнаружить на поверхности сео2 близкорасположенные КН ионы се4+. Оба изученных имидазолиновых радикала адсорбировались на поверхности сео2 с образованием комплексов с участием N0- группы молекулы. В случае радикала и этот факт, может быть объяснен единственным образом: образованием комплекса с двумя близкорасположенными центрами как по мО-группе, так и по N(3) молекулы адсорбата. Расстояние между этими донорными грушами сопоставимо с вероятным расстоянием между ионами церия на поверхности сео2> определяемым из кристаллографических данных. Таким образом, полученные наш данные о расположении злектроноакцепторных центров на поверхности оксида церия согласуются с имеющимися в литературе представлениями об определяющей роли структуры кристаллографических граней ПО и 100 в адсорбционных свойствах поверхности сео2.

выводы

I. Нитроксильные радикалы имвдазолинового и имидазолидинового ряда, молекулы которых обладают двумя донорными центрами- > ыо■- группой и N(3) кольца (2,2,3,4,5,5-гексаметил-3-имидазолидин-1~оксил, 2,2,4,5,5-пентаметил- 3-имидазолин-1оксил и их производные, содержащие в положении 2 объемные заместители: -сен17 или с6н5), впервые использованы в качестве парамагнитных зондов для исследования природа адсорбционных центров и структуры адсорбционных комплексов на поверхности оксидов: зю2, ат2о3, д"1го3-зю2,

Са203, Са203-3102, Се02, Се0г-510г.

2. Определены магнитно- резонансные параметры всех зышеперечисленных радикалов, адсорбированных на поверхности зиликагеля с различной степенью дегидроксилирования. На основании полученных данных предложена модель адсорбционных юмплексов, включающая взаимодействие обоих донорных центров адсорбированных молекул с двумя соседними гидроксильными группами . Полученные данные подтверждают возможность существования близкорасположенных гидроксильных групп на поверхности силикагеля, дегидроксилированного в жестких условиях (Тпрок =1020К). Высказано предположение, что адсорбционными центрами могут являться геминальные силанольные группы.

3. Впервые получены и исследованы методом ЭПР комплексы итроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда с А1С1 в абсолютном толуоле. Показано, что эти молекулы эбразуют комплекс с атс13 по обеим донорным группам (ж-о'и ч(з) кольца). Стерические затруднения, создаваемые объемными заместителями, приводят к уменьшению электронно-спиновой плотности на ядре 27а1 вследствие увеличения расстояния между координационно- ненасыщенным ионом а13+ и нитроксильной группой.

4. Показано, что взаимодействие нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда с льюисовскими кислотными центрами на поверхности а12о3 существенно отличается от взаимодействия с кислотами Льюиса в гомогенных условиях: а) в образовании донорно- акцепторного комплекса принимает участие только одна из донорных груш (нитроксильная или N(3) кольца), б) образование комплекса по той или иной группе определяется как основностью группы, так и наличием стерических препятствий, обусловленных структурой молекулы и адсорбционного центра, в) вращательная подвижность радикалов , образующих комплекс с ЛКЦ с участием азота (3) кольца, при комнатной температуре очень низка (т ~2хЮ~®с) , и не увеличивается при повышении температуры до 400 К.

Высказано предположение, что стерические затруднения для взаимодействия и вращательный барьер создаются в результате заглубленного положения трехкоорданированного иона ат3+ на поверхности ач2о3. Принципиальные различия в структуре

комплексов донорных молекул с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях могут являться причиной различия в каталитических свойствах этих кислот.

5. Изучено взаимодействие 2,2,3,4,5,5-гексаметил-З-имидазолидин-1-оксила и 2,2,4,5,5- пентаметил-3-имидазолин-1-оксила с кислотными центрами на поверхности алюмосиликатов. Показано, что в отличие от льюисовских кислотных центров, при взаимодействии с бренстедовскими кислотными центрами стерические затруднения отсутствуют. Молекулы адсорбата протонируются по наиболее основной группе- азоту м(3) кольца, при этом вторая донорная груша - >N0" - сохраняет слабую связь с поверхностью, что указывает на близкую к горизонтальной ориентацию молекулы.

6. Предложен метод определения суммарной (протонной и апротонной) концентрации кислотных центров на поверхности алюмосиликатов, основанный на определении максимального количества комплексносвязанного радикала 2,2,4,5,5-пентаметил-3-имидазолин-1оксила, устойчивого в кислых средах.

7. Показано, что в гетерогенных условиях образование донорно- акцепторного комплекса с участием обеих донорных груш молекулы адсорбата возможно при наличии геометрического соответствия расстояния между этими грушами расстоянию между соседними льюисовскими кислотными центрами поверхности.

8. Показано, что природа матрицы оказывает значительное влияние на электроноакцепторные свойства координационно-ненасыщенных ионов се4+ на поверхности церийсодержащих катализаторов:

КН Се4+/8П02> КН Се4+/Се02> КН се4+/А12о3> что может быть обусловлено как различием в координации ионов церия, так и индукционным влиянием катионов матрицы на злектроноакцепторную способность локализованных на ней катионов. На поверхности соо2/зю2 обнаружено существование двух типов электроноакцепторных центров: взаимодействие танана с одним из них приводит к перераспределению электронно-спиновой плотности в >N0'-груше, а с другим- к образованию комплекса с полным переносом заряда. Предложена методика и определена концентрация электроноакцепторных центров обоих типов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в дующих публикациях:

Маркарян Г.Л., Мотин Н.В., Фионов А.В., Разумаева А,Е., ина Е.В..Акцепторные свойства ионов церия (iv) на ■ерхности силикагеля. // Ж. физ.химии,1989,Т.63,м 4, 095-1097.

Маркарян Г.Л. Лунина Е.В. Взаимодействие китроксильных аосалов. имидазолинового ряда с адсорбционными центрами (ерхности силикагеля, оксида алюминия и алюмосиликатов.// из.химии, 1992,Т.66, N 9, С.2480-2485.

E.V.Lunina, G.L.Markaryan, 0.0.Parenago, A.V.Fionov. ;roxide complexes with the solid Lewis acids.// Colloids and •faces. A :Physicochemical and Engineering Aspects, 72( 1993), S33-343.

Лунина Е.В., Маркарян Г.Л..Благовещенский Е.В. Состояние юв Се на поверхности силикагеля. //Материалы vu союзного совещания по проблеме :"Комплексы с переносом эяда и ион-радикальные соли." Черноголовка, 1988, С.176. Лунина Е.В., Маркарян Г.Л., Фионов А.В., Благовещенский i. Льюисовские кислотные центры на поверхности силикагеля, инфицированного оксидом церия.// Тезисы докладов х зсоюзного семинара "Применение оптической спектроскопии в сорбции и катализе", Ленинград, 1988,С.160.

Маркарян Г.Л., Короткевич О.С., Лунина Е.В. Адсорбция гроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового да различной структуры на поверхности ?-ai2o3. //В ¡Материалы vu конференции молодых ученых- химиков в кутске. 1990,С.47.

Lunina E.V., Parenago 0.0., Markaryan G.L. Lewis Acid Sites the Mixed-Oxide Catalyst Surface and Their Study by ramagnetic Molecule Probes.// 6-th International Symposium Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, renze, Italy, 1992,P.165.

Kudryashov A.N., Dzuba S.A., Samoilova R.I., Markaryan L., Lunina E.V., Tsvetkov Yu.D. Investigation of the orientational Dynamicsof Nitroxides Adsorbed on Surfaces ing Echo- Induced EPR Linescapes. //J.of Magnetic sonance, S.A.1993,V.105,P.204-208.

Jtefrwf^S