ЭПР полирадикальных ортохинонных комплексов металлов: структуры и механизмы превращений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Спектры ЭПР полирадикальных комплексов.

1.1.1. Интерпретация спектров ЭПР многоспиновых систем.

1.1.2. Спектры ЭПР триплетных систем.

1.1.3. Спектры ЭПР квартетных систем.

1.2. Бирадикальные и трирадикальные семихинонные комплексы металлов.

1.2.1. ЭПР-спектры и определение числа парамагнитных центров.

1.2.2. Расчет структуры комплексов полуэмпирическими методами.

1.2.3. Способы получения высокоспиновых комплексов диамагнитных металлов.

1.3. Активные центры на поверхности оксида алюминия.

Глава 2. Образование высокоспиновых центров при взаимодействии растворов ортобензохинонов и пирокатехинов с поверхностью у-А^Оз.

2.1. Наблюдение и идентификация высокоспиновых центров.

2.2. Условия и техника проведения эксперимента.

2.3. Результаты эксперимента и возможная схема процесса.

Глава 3. Образование семихинонных полирадикалов на поверхности TiCh.

3.1. Методы и техника исследования.

3.2. Наблюдаемые центры: спектры и структура.

3.3.Превращение парамагнитных комплексов титана.

Актуальность темы.

Высокоспиновые комплексы представляют большой интерес для многих областей современной физики и химии. Спин этих соединений составляется, по-преимуществу, из спинов электронов внешних f- и d-оболочек координирующего металла. В последние годы внимание исследователей привлекают комплексы, в которых носителями парамагнетизма являются лиганды с нескомпенсированными электронными спинами - радикалы. Полирадикальные комплексы металлов являются модельными системами для изучения спин-спиновых взаимодействий. Исследования в этой области связаны с перспективой создания новых органических магнитных материалов.

В представленной работе исследуются процессы образования полирадикальных комплексов металлов, протекающие при взаимодействии растворов ортохинонов и пирокатехинов с поверхностью оксидов металлов. Характерной особенностью этих процессов является то, что формирование комплексов с максимальным координационным числом на последней стадии реакции сопровождается полным отрывом иона металла от кристаллической решетки оксида и выходом комплекса в раствор.

Многие оксиды, на которых идет реакция, используются в качестве катализаторов (или входят в их состав) и характеризуются большой прочностью связей в решетке. Показанная возможность разрушения твердой матрицы оксида, использующегося в качестве катализатора (нерасходуемого реагента), определяет важность

I i знания механизмов этого процесса для построения эффективных катализаторов.

Вторым партнером в реакции являются хиноны и пирокатехины Эти частицы привлекают внимание исследователей как важнейшие агенты в цепях переноса электрона в природных соединениях и организмах. Легкость электронных переходов хинон семихинон <-> катехол, ярко выраженная тенденция к координационным взаимодействиям, простота наблюдения превращений с помощью метода ЭПР, позволяют детально исследовать последовательность стадий в описываемых процессах.

Полирадикальные комплексы наблюдались недавно и в продуктах механохимических реакций. Механосинтез - современная область механохимии, ее развитие связано с поиском новых экологически чистых и простых методов синтеза химических соединений. Сопоставление полученных в данной работе данных, детализирующих описание процессов образования семихинонных металлрадикалов в гетерогенных системах оксид-раствор, с соответствующими механохимическими реакциями позволяет составить представление о промежуточных стадиях и состояниях в механохимических процессах, прямое экспериментальное исследование которых крайне затруднено.

Работа была выполнена в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В.В.Воеводского Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

Цель и задачи работы.

Основная цель работы состояла в выяснении общих закономерностей, определяющих процессы образования полирадикальных комплексов при взаимодействии растворов ортохиионов с оксидами металлов. Поставленная цель включала решение следующих задач:

1. Установить кинетические закономерности и стадии протекания процесса.

2. Выяснить условия, контролирующие процессы образования радикальных комплексов.

3. Установить структуру центров, вступающих в реакцию и образуемых на различных стадиях процесса, предложить вероятные механизмы реакции.

Научная новизна.

1. Впервые обнаружено, что взаимодействие растворов ортохинонов и пирокатехинов с оксидами металлов приводит к образованию стабильных полирадикальных комплексов металлов.

2. Определена структура центров, участвующих в реакции на различных стадиях, установлены возможные механизмы реакции.

3. Впервые в спектроскопии ЭПР для анализа спектров смесей парамагнитных центров переменного состава предложена реализация метода сингулярных проекций.

Практическая ценность.

1. Высокоспиновые комплексы, образующиеся на поверхности оксидов, являются новым источником информации о структуре и химических свойствах поверхности оксидов металлов, многие из которых используются в качестве катализаторов при химическом синтезе.

2. Полученные данные о промежуточных стадиях и состояниях в процессе образования парамагнитных комплексов в исследованных термических реакциях могут быть использованы при разработке процессов механохимического синтеза этих комплексов.

3. Проведенная разработка метода сингулярных проекций для анализа спектров ЭПР применима в исследовательской практике при определении числа спектрально активных компонент смесей переменного состава и подавлении шумов в ансамбле спектров таких смесей.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на научных конференциях ИХФ РАН (Москва; 1999, 2002); на 39 конференции МФТИ (Долгопрудный; 1996) и на 10 международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Россия, Суздаль; 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 работы.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 21 рисунок, библиография включает 72 наименования.

Основные результаты и выводы.

1. Обнаружена характерная для большого числа оксидов металлов (А1203, Ga203, ТЮ2, Ge02, Zr02, ZnO, РЬО) реакция, протекающая при их взаимодействии с растворами ортохинонов и пирокатехинов и приводящая к образованию многоспиновых центров - комплексов диамагнитных металлов с анион-радикальными семихиноновыми лигандами.

2. Установлено, что образование полирадикальных комплексов металлов проходит стадии последовательной координации семихиноновых радикалов на активных поверхностных центрах - координационно-ненасыщенных атомах металла. При этом первичные монорадикальные центры, а также вторичные бирадикалы в системах, допускающих образование трирадикала, локализуются на поверхности оксида, а конечная форма - комплекс с наибольшим числом радикальных лигандов -выводится с поверхности в раствор, извлекая атом металла из кристаллической решетки оксида. Количество атомов металла выведенных в раствор в составе комплексов значительно превышает их число в составе активных центров координации радикалов на поверхности. Это свидетельствует о значительном разрушении кристаллической решетки оксида на глубину многих молекулярных слоев.

3. Определены центры, вступающие в реакцию и образующиеся на разных стадиях процесса. Максимальное число координированных лигандов ион-радикала семихинона определяется координационной емкостью металла и зарядовым балансом в комплексе: для металлов со стабильной трехзарядной конфигурацией (оксиды А120з, Оа2Оз) образуется предельная форма i i

- трирадикальный комплекс, для диоксидов и моноксидов (ТЮг, GeC>2, Zr02, ZnO, PbO) - бирадикальный.

4. Показано, что протонирование мостиковых кислородов, связанных с ионом металла на активном центре, облегчает разрыв связей иона с решеткой при их переключении на связи с радикальными лигандами. При этом бидентатность ортосемихиноновых лигандов обеспечивает повышение координационной насыщенности металла до достижения наиболее энергетически выгодной октаэдрической конфигурации.

5. Установлено, что кислород, активированный адсорбцией из раствора на поверхность диоксида титана, ускоряет окисление пирокатехина и блокирует восстановление хинона на поверхности, соответственно ускоряя или замедляя образование семихинона -главного реагента при образовании парамагнитных аддуктов. Гибель полирадикальных комплексов титана также ускоряется за счет дальнейшего окисления семихиноновых лигандов при контакте комплекса с адсорбированным на поверхности оксида кислородом.

6. Предложен метод сингулярных проекций для анализа спектров ЭПР многокомпонентных систем с изменяющимся во времени составом, который позволяет определять числр спектрально активных компонент смеси, производить подавление шумов в ансамбле спектров различной формы, определять спектры индивидуальных центров входящих в состав системы и их концентрации.

1. А.Керрингтон, Э.Мак-Лечлан, "Магнитный резонанс и его применение в химии", Москва, Мир, 1970.

2. S.Gerschwind, "Electron paramagnetic resonance", Plenium Press, New York, 1972.

3. N.M.Atherton, "Principles of electron spin resonance", Ellil Horwood Limited, New York, 1993.

4. A.Abragam, B.Bleaney, "Electron paramagnetic resonance of transition ions", 1970, Oxford University Press.

5. Дж.Болтон, Дж.Вертц, "Теория и практическое приложение метода ЭПР", Москва, Мир, 1975.

6. A.Bencini, D.Gateshi, "EPR of exchange coupled system", Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1990.

7. О.Я.Гринберг, А.А.Дубинский, В.И.Курочкин, Я.С.Лебедев, Л.Г.Оранский, В.Ф.Шувалов, "Субмиллиметровая спектроскопия ЭПР свободных радикалов", Докл.АН СССР, 1976, т.230, №4, с.884.

8. V.I.Krinichnyi, "2-mm wave band EPR Spectroscopy of condensed system",CRC Press Inc., 1995.

9. С.Д.Чемерисов, Д.С.Типикин, О.Я.Гринберг, Я.С.Лебедев, "Термическая поляризация спинов и знаки констант спин-спинового взаимодействия в радикальных парах", Журнал Физ.Химии, 1993, т.67, №11, с.2220.

10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, T.III, М.:Наука1989, стр.273-279.

11. Салем Л., "Электроны в химических реакциях", Москва, Мир, 1985, стр.288.

12. D.A.Dougherty, "Spin control in organic molecules", Acc.Chem.Res., 1991,v.24, №3, p.88-94.

13. K.Yoshizawa, R.Hoffman, "The role of orbital interactions in termining ferromagnetic coupling in organic molecular assemblies", J.Am.Chem.Soc., 1995, v.117, №26, p.6921-6926.

14. A.Rajca, "Organic diradicals and polyradicals: from spin coupling to magnetism?", Chem.Rev., 1994, v.94, №4, p.871-893.

15. Г.И.Жидомиров, П.В.Счастнев, Н.Д.Чувылкин, "ЬСвантовохимические расчеты магнитно-резонансных параметров. Свободные радикалы", Новосибирск: Наука, 1978, стр.368.

16. О.Е.Якимченко, Я.С.Лебедев, "Радикальные пары в исследовании элементарных химических реакций в твердых органических веществах", Успехи химии, 1978, т.47, вып.6, стр. 1018-1047.

17. Я.С.Лебедев, В.И.Муромцев, "ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов", Москва, Химия, 1972, стр.256.

18. Lebedev Ya.S., "Veiy-high-field EPR and its applications", Appl.Magn.Reson., 1994, v.7, №2-3, p.339-362.

19. Brickmann J., Kothe G.,"ESR of the quartet states of randomly oriented molecules: calculations of the line shape and detection of the zero-field splitting", J.Chem.Phys., 1973, v.59, №6, p.2807-2814.

20. Ч.Пул, "Техника ЭПР-спектроскопии", Москва, Мир, 1970, гл.12.

21. С.Н.Добряков, Г.Г.Лазарев, М.В.Сердобов, Я.С.Лебедев, "Анализ спектров ЭПР хаотически ориентированных частиц при большой анизотропии магнитных параметров", Журнал структурной химии, 1978, т.19, №3, стр.442-446.

22. Higuchi J., "Zero-field splittings in molecular multiplets: spin-spin interactions of methylene derivatives", J.Chem.Phys., 1963, v.38, №5, p.1237-1245.

23. Ozarowski A., McGarvey B.R., Peppe C., Tuck D.G., "Metal(II) derivatives of 3,5-di-tret-butyl-o-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals", J.Amer.Chem.Soc., 1991, v.113, №96 p.3288-3293.

24. Малышева H.A., Прокофьев А.И., Солодовников С.П. и др., "Металлотропия в семихинонных радикалах, содержащих элементы П группы", Изв.АН СССР, Сер.хим., 1979, №5, стр.997-1002.

25. Lange C.W., Conklin B.J., Pierpont C.G., "Radical superexchange in semiquienone complexes of Zn(II), Cobalt(III), Gajiium(ni) and Aluminum(in)", Inorg.Chem., 1994, v.33, №7, p.1276-1283.

26. Ozarowski A., McGarvey B.R., El-Hadad A. et al., "X-ray structure, EPR, and magnetic susceptibility of galium(III) tris(3,5-di-tret-butyl-l,2-semibenzoquinonate), a main group triradical complex", Inorg.Chem., 1993, v.32, №6, p.841-847.

27. Adams D.M., Rheingold A.L., Dei A., Hendrickson D.N., "Superexchange through orthogonal magnetic orbitals in я-type organic triradicals: quartet ground state in Ga(3,5-dtbsq)3",

28. Angew.Chem.Inst.Ed.Engl., 1993, v.32, №3, p.391-392.i i

29. Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П., Кабанчик М.И., "Взаимодействие 3,6-ди-трет бутилортохинона с элементами IIIA группы. Трирадикалы в квадруплетном состоянии", Докл.АН СССР, 1979,т.245, №5, с.1123.

30. П.Ю.Бутягин, "Химическая физика твердого состояния вещества. Диффузия и реакционная способность", Москва, МФТИ, 1991, р.74-75.

31. Г.Хайнике, "Трибохимия", Пер.с англ., Москва, Мир, 1987, с.ЗЮ.

32. В.А.Радциг, "Свободные радикалы в продуктах механического разрушения поли-4-метилпентена-1", Высокомолекулярные соединения, 1986, т.28, №6а, стр. 1334-1338.

33. P.Yu.Butyagin, "Active states in mechanochemical reactions", Soviet Scietific Reviews, Section B, Chemistry Reviews, vol.14, part 1, Harwood Academic Publishers, 1989, p.25.

34. Прокофьев А.И., Малышева H.A., Бубнов H.H. и др., "Взаимодействие цинка и кадмия с ортохинонами. Анион-радикалы с четырехкоординационным атомом цинка", Докл.АН СССР, 1980, т.252, №2, с.370.

35. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.И. и др., "Взаимодействие олова с ортохинонами. Свободные радикалы с четырех- и шестикоординационными атомами олова", Докл.АН СССР, 1979, т.245, с.1393.

36. Вольева В.Б., Прокофьев А.И., Прокофьев Т.И. и др., "Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с Zri и А1 в условиях высокого давления и деформации сдвига", Изв. АН СССР, Сер.Хим., 1986, т. 12, с.2800.

37. Ениколопян М.С., Вольева В.Б., Хаарджян А.А., Ершов В.В., "Взрывные химические реакции в твердых телах", Докл.АН СССР, 1987, т.292, №5, с.1165.

38. Ениколопян Н.С., Александров А.И., Гаспарян Э.Э. и др., "Непосредственный переход химической энергии в механическую без термолизации", Докл.АН СССР, 1991, т.319, №6, с.1384.

39. Александров А.И., Прокофьев А.И., Метленкова И.Ю. и др., "Перенос электрона и атома водорода в смесях органических соединений под воздействием звуковых упругих волн", Журнал физ.хим.,1995, т.69, №4, с.743.

40. Липпенс Б.К., Стеггерд И.И., "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов", М., 1973, с. 190.

41. Hindin S.G., Weller S.W, "The effect of pretreatment on the activity of y-A1203. I.Ethylene hydrogenation", J.Phys.Chem., 60,1501,1956.

42. Танабе К., "Твердые кислоты и основания", М., 1973.

43. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйтс Г., "Химия каталитических процессов", М., 1981.

44. Peri J, "A Model for the Surface ofy-Al203", J. Phys. Chem., 1965, vol.69, N1, p.220.

45. Knozinger H., Ratnasamy P., Catal. Rev., 1978, vol.17, N1, p.31.

46. Маркарян Г.Л., Короткевич O.C., Лунина E.B., "Адсорбция нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда различной структуры на поверхности у-А12Оз", Кн.: Материалы VII конференции молодых ученых-химиков в Иркутске, 1990, с.47.

47. Маркарян Г.Л., "Нитроксильные радикалы имидазолинового и имидазолидинового ряда как парамагнитные зонды в ииследовании адсорбционных процессов на поверхности оксидных катализаторов", Автореферат, МГУ ХФ, 1994.

48. Гохберг П.Я., Литинский А.О., Хардин А.П. и др., "Поверхностные акцепторные состояния и их связь с апротонной кислотностью у-А1203", "Кинетика и катализ", 1980,T.21,N4,c.927.

49. Гохберг П.Я., Литинский А.О., Хардин А.П. и др., "Влияние модификаторов и адсорбированных молекул на льюисовскую кислотность поверхности у-А^Оз" "Кинетика и катализ", 1981, T.22,N5,c 1169.

50. Лунина Е.В., "Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов. Катализ, фунд. и прикл. исслед.", МГУ, 1987, с.262.

51. Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М., Сенченя И.Н., Михейкин И.Д;, Материалы 3-й Всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций, М.,1982.

52. Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М., Сб. Докл. 7-го Сов.-яп.семинара по катализу, Новосибирск, 1983.

53. Добычин Д.П., "О влиянии гидратации активной окиси алюминия на ее адсорбционные и каталитические свойства", Сб. трудов конф. по адсорбции, МГУ 1957.

54. Маркарян Г.Л., Лунина Е.В., "Взаимодействие нитроксильных радикалов имидазолинового ряда с адсорбционными центрами поверхности силикагеля, оксида алюминия и алюмосиликатов", Журн.Физ.Хим., 1992, т.66,№9.

55. А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов, "Начала органической химии", Химия, Москва, 1970, т.2, стр.126.

56. Lebedev Ya.S., Progress in Reaction Kinetics, 1992,17,281-328.

57. B.D.Flochart, J.A.N.Scott and R.C.Pink, Trans.Faraday Soc., "Electron-transfer of Alumina Surfaces", 1966, 62, 730.

58. В.М.Зеленковский, П.П.Мардилович, Г.Н.Лысенко, А.И. Трохимец, "Квантохимическое изучение поверхностных структур на у-А1гОз", Тез.докл. IX-Всесоюзн.совещ. по квантовой химии, 1985, Иваново, 144.i. t

59. В.Б.Вольева, А.И.Прокофьев, А.Ю.Кармилов и др., "ЭПР-исследование продуктов превращения 3,6-ди-трет-бутилпирокатехина на оксидах алюминия, цинка, кремния и титана", Известия Академии наук. Серия химическая, 1998, №10, р. 19751978.

60. Christopher C.Felix and Roger C.Sealy, "o-Benzosemiquinone and its Metal Chelates. Electron Spin Resonance Investigation of Radicals from the Photolysis of Cathechol in the Presence of Complexing Metal Ions", J.Am.Chem.Soc., 1982,104,1555-1560.

61. М.И.Кабачник, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, А.И.Прокофьев, "Таутометрия свободных радикалов", Итоги науки и техники, Сер.орг.химия, ВИНИТИ, Москва, 1984, 5, 3.

62. Р.Р.Рахимов, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев, "Молекулярная и химическая динамика бирадикала с шестикоординированным атомом кремния", Известия Академии наук. Серия химическая, 1993, №10, стр. 1726-1729.

63. А.И.Прокофьев, Т.И.Прокофьева, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, И.С.Белостоцкая, В.В.Ершов, М.И.Кабачник, "Блуждающая валентность" в свободных радикалах с шестикоординационным атомом кремния", Доклады Академии наук СССР, 1977, 234, №3.

64. А.А.Дубинский, О.Я.Гринберг, А.И.Прокофьев, Я.С.Лебедев, "Исследование молекулярной подвижности методом двухспинового зонда", Теорет. и эксперим.химия, 1979, 15, 580.

65. P.W.Murray, N.G.Condon, and G.Thornton, "Effect of stoichiometry on the structure of ТЮ2(1Ю)", Physical Review B, 1995, vol.51, №16, pp. 10889-10997.

66. Lawton W.H., Sylvestre E.A., "Self Modeling Curve Resolution", Technometrics. 1971. V. 13, P. 617.

67. Fukunaga K., Koontz W.L.G., "Application of the Karhunen-Loeve Expansion to Feature Selection and Ordering", IEEE Transactions on Computers, 1970, vol.C-19, № 4,1970. V. 19. P. 311.

68. Malinowski E.R., "Factor Analysis in Chemistry". Wiley, NY, 1991.

69. Фукунага К., "Введение в статистическую теорию распознавания образов", Москва. Наука. 1979.

70. Gonzalez A.G., Gonzalez-Arjona D., "Statistical assessment of a new criterion for selecting the number of factors in factor analysis", Anal.Chim.Acta. 1995. V. 314. P. 251.