Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

Г; Л

На правах рукописи УД К 541.49 + 538. II3 + 547.447,484,574.

УМАРОВ Бако Бафаевич

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С БИС—5—ОКСИПИРАЗОЛИНАМИ

(02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕ Ф ЕР АТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ТАШКЕНТ—1996

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте пищевой и легкой промышленности, институте общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН и на кафедре неорганическая химия ТашГУ имени М. Улугбека.

Официальные оппоненты:

док. хим. наук, проф. ХАРИТОНОВ Ю. Я., докт. хим. наук, проф. ОСПАНОВ X. К., докт. хим. наук, проф. ХОДЖАЕВ О. Ф.

Ведущая организация — Санкт-Петербургский государственны!! технологический университет.

Защита состоится «. /9 .» декабря 1996 года в /О1 . часов ка заседании регионального Специализированного совета Д015.60.01 при Институте удобрений АН РУз по адресу: 700047, г. Ташкент, ул. Ю. Ахунбабаева, 18.

Отзывы направлять по адресу: 700047, г. Ташкент, ГСП ул. Ю. Ахунбабаева, 18, Институт удобрений АН РУз, Специализированный совет ДО 15.60.01.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН РУз, 700170, г. Ташкент, ул. Муминова, 137.

Автореферат разослан ноября 1996 г.

Ученый секртарь Специализированного совета, доктор химических наук

Р. Г. осичкин/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к химии комплексных соединений переходных металлов с лигандами на основе ацил-i: тасоцштидрзаонов моно- и дккарбошшлтх соединений, бис~5-огсилиразоликоЕ обусловлен их исклюинтолыго теор^тпч^г-

ren-t " практическим значением. Диад- и тиоашлгидразоны, бис-5-о^ойпиразслипн moho-, п- « в-лккарболильинх соединений могут существовать в различных sayzouspuuz форюх v павиоиыооти от нрирош: |умпп:она,ть1'й:-: XV,с'crin ел--" '.г^п^чт cüorr^mc~i"

Физико-химическое исследование тонкого строения комплексов Mhf-i-rtjuioij ^ iЛЛЯ рс1дей1ля ittupcTHHv^i^: продсгсг-сп:^ иг>™ " бота-

нической химии, так как синтетические возможности этих соединений позволяют целенаправленно изменять лигандное окружение в комплексах, получая соединения с заранее заданными физико-химическими, стерическими, электронными и магнитными свойствами.

Практическое значение этих соединений подчеркивается особой ролью комплексов гидразонов в составе противоопухолевых, антивирусных, антибактериальных, антиканцерогенных и канцеропротек-

ТОрННХ "?Н7Г,-. Необходимо 'j'IM5T;!Ti:, ЧТО КОМПЛОКС!; ЭТОГО КЛЙС05

яга?:'.- перспективным!; сб*®ктз!ш для фикептт атмосфевног? ого'::', прямого растворении угтдглов в неволпых растворителя::, гтз&йяхегшш полимеров, uany";-¡m:i новмх типов регуляторов гор?-ч мл ; l i i о э. т о о о в л до. Вогмоглос?:- синтеза ня оскоти? повкг лигам;:ии ларяду с мопсядерпмми бвядерпкх комплексе* е nan^r-Ti" питкюдо тюками предопределяют появленко ног«чк областей пр^г,?« «некого геподьзовшшя этих соединений, пргяглякяцпс сОмэнны1-взаимодействия шдду парамагнитным;; центрами кеталдохелагои через мостиковые звенья.

ЛИССерТПНКОННГЛ рэбОТО ЗЫИООТеЧС» Я СООТГ^ТСТВ«!! С 1ТЛЭНО.- ТТ1~ .'¿7"агс1кгс ¡"онодогическогс институт;'- гту /.оЛ у легкой 'Т'-МГ' ленности (К гос.регистрации 01870015154), з соответствии с Координационным планом НИ? АН СССР'на 1981-1935,1986-1990.ГГ. по направлению 2.17.2.1. "Развитие методов синтеза, детальное изу-•¡eniv? строения и сзойстб г.огм:: >".с"гл?'г."'."' , ". г "-'.к.';'- планом Ташэптского государственного пи ig?.Q гг w

направлен.® 2.17.Р. 9. "Теоретически^ м рксп»рим<>ятялы!ыв irnoo-лемы стереохимии коордпиштопных ссеЕтгеРПй" (Н гс:.р"гкстр',л!т! 01.93.000.1254). Седельные раздели данной работ líiaran*»*» г. соответствии с.планом КНТП "Реактив" 0.10.03 (постановление

- з -

ГКНТ СССР К 555 от 30.10.1986 г).-

Целыо настоящей работы является разработка способов получения и- синтез серий принципиально новых классов moho-, гомо-, гетеробиядерных комплексов некоторых переходных металлов с впервые слил тезированными бициклическиш бис-тридектагнши ли-гандами на основе продуктов конденсации ыонокарбонилъных соединений (альдегиды и несимметричные кетоны), а- и о- дикарбониль-ных соединений (диацетил, ацетил- и бензоилацетон, ацетилпина-колин, метиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты), ароматических о-окснкарбошшьных соединений (салициловый альдегид, о-оксиацетофенон) и фторированных а -дикетонов (триф-торацетилацетон, бензоил- и пиЕалоилтрифторацетон, 1,1,1,2,2,3, З-гептафторгептандион-2,4) с ацил-, тиоацилгидразидачи, тиосе-микарбазидом и дигидразидами алифатических, непредельных и ароматических дикарбоновых и аспарагиновой кислот.

На защиту выносится: результаты синтеза moho-, гомо- и гетеробиядерных комплексов переходных металлов с вновь полученными лигандами;

- основные закономерности при установлении состава и строения лигандов и их комплексов в твердом состоянии и в растворах совокупностью современных физико-химических методов исследования СИК-, ЯМР-, ЭПР спектроскопия, магнетохимия, рентгеност-руктурнш анализ (РСА) 1;

- результаты установления взаимосвязи между структурой, характером связи металл-лиганд и- другими физико-химическими свойствами комплексов;

- изучение закономерности антиферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в биядерных комплексах в зависимости от природы и длины мостиковых звеньев;

- результаты исследования каталитических и биологических свойств 'полученных комплексов.

Научная новизна работы. Получены серии новых лигандов - продуктов конденсации несимметричных кетонов, в том числе ацетил-ферроцена, с ацклгидразидами, в -дикетонов и их фторированных аналогов с ацилгидраэидами, диметидпвдраэином, тиосемикарбази-дом и дигидразидами кислот. Разработаны способы синтеза moho-, гомо- и гетеробиядерных комплексов никеля(П), меди(П), цинка-(II), ванадила(П), марганца(11), кадмия(II) и кобальта(П) на основе синтезированных лигандов и доноров ( ННз,Ру,Р1ре,РРЬз ). О привлечением ИК-, ШР-, ЭЛР-спектроскопии, магнетохимии и РСА установлено строение всех лигандов и комплексов. Показана и однозначно методом РСА доказана кодьчато-цепная перегруппировка

" лпн-лше цлскт-л лул ксчг.,,г!-тс;-"..п.11 л й;::': '.цп-¿¡1 сстатко? ллгглул'1, ¡.ллп>'л г^таллов. Ив

'.".им;1- ; ¡; о;"1 ;Л:^--у. ;

*т'" у' ■;..■. :7 ■ чт ■■■. V лллл:'" г— 'у.-'' л....., .-л;р'лл<1 ¡и;

пями7тял* шло или октаэдрическую конфигурацию в ааьисимос^ ох

л" лллмллнот п;ру лс л:л ; "Г''

:-чт.."¡г.:-.л-лл-л лл ■ : :г — -ргргл"

появлению Е,1 -изомерии заместителе:! в лиганде относительно - — Ца гттпюпаг гпчтр. пк'ныу комплексов меди

таллхелата мо.т.ет привести в зависимости от природы заместителей лигшща гак к уменьшению степени ковалентноети связи Си-Н, так и, вследствие сильной поляризации э-орбиталей иона меди(П) не-епаренным ¿-электроном и большей заселенности я-орбитали центрального иона, к увеличению степени ковалентноети связи Си ~ I, Исследованы закономерности возникновения с1-тг -дативного взаимодействия между а-электрона!,«! никеля(П), меди(П) и я - ор-л;"л¡ли.-.:;-: лопоухого ллл Г гл;р;;;д;па), - ■гак:»:^

ллл:лл л-лтеу У- ' ¡.кк-^ля¡11,; ;; л-елллтлллмл ц'лл/уорл

лл'-лу11!-" -с, лглгГлнипгплла'нна. На прикеие релтго-

!':г. лту;ллл' ллслеулллл!!;: лллггллкло:: никеля(11/ л -

лллл^лл 'ги.гоипгл^нрл Г-,др» ,д-лкоксогегссзновск кно-

лг,т:-! •-стллллллпл. "то в лрлл'Ч1, ■■■■ ло'лтлрл^ообрплопаипя, иоалду л ллл'чллгл/:' ц!:клз, -днк^ттмин фрагмент лиганлр претерпеваем ■чллл'-к-''" иьм-ялллс-, ололполлирнал группа подвергается ^имро-лилу, л выделяющаяся молекула метанола обрагуят'МВС с зто'-'с«' кислорода гидразонного фрагмента. В гомобиядерных комплекса:: мед^а'Р устало;лт^л1 "л^мплллстл пл^лплацп; ■'пзл'''.'-;,л,'стллл ллллу ллллч;: п*л;!лП! по лгетсмал б "лл!л?п лолкмллшк--нового (СНг)п-мосттса внутри одной биядерлой молекулы.

Изучены каталитические свойства ряда комплексов меди(П) в реакциях присоединения геиннальных полигалогенопрокзводных к "йиэо-ичеппы'-! ;:;:е}юе!-:м л.".--дпл-пиям. л репультат^ чего ъшп-.;!л Г0:.'0Г!"ЛП'Л0 таталп^атор:.' улл^лл'-пл реэкнгй г улланоллгно, лт'-гагтзлктическвя активность «омплекепт» яялисит от природы дополнительно координированной м<л:-?кул>-! дочернего '•гноения; лимитные комплексы имею? белое шгсцув аглл^ноетУ', -?>м шфидичопче и пиперидиновые .

Практическое значение работы состоит в разработке способов получения полидентатных, полифункциональных лигандов на основе

ацил- и тиоацилгидразонов moho-, а -, ß -дикарбонильных соединений, фторированных ß -дикетонов, ароматических о-оксикарбо-нильных соединений и бис-5-оксипиразолинов и их moho-, гомо- и гетеробиядерных комплексов с переходными металлами. Выявленная зависимость :*?вду строением и свойствами комплексных соединений может быть использована для целенаправленного синтеза' новых соединений с заданными свойствами. Способность ряда гомо- и гетеробиядерных комплексов меди(П) катализировать реакции присоединения геминалышх полигалогенопроизводных к диеновым углеводородам открывает возможности их использования в качестве эффективных катализаторов экологически чистых способов получения галогенсодержащих продуктов. В рамках КНТП "Реактив" разработаны 20 лабораторных методик синтеза новых химических реактивов, для которых установлены технические условия (ТУ) отрасли. Названия этих реактивов с разработанными ТУ внесены в каталоги реактивов. Впервые обнаруженное слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие по б -связям в биядерных комплексах меди(11) и развитие компьютерных методов расшифровки сложных и плохо разрешенных спектров ЭПР позволяет решать проблемы определения электронного и геометрического строения комплексов, открывает возможности направленного поиска других биядерных соединений с аналогичными свойствами.

Апробация работы. Отдельные результаты работ докладывались на Y1 и YII Всесоюзных конференциях "Химия дикарбонильных соединений" ( Рига 1086, 1991), IY,YI Всесоюзных и YII совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара 1986, Львов 1992, Санкт-Петербург 1995), IY, Y, YI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар 1986, 1988, 1990),' IX и X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск 1987, Кишинев 1990), XYI, XY1I XYIII Всесоюзных Чуга-евеких совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск 1987, Минск 1990, Москва 1996), YI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону 1987), XX1Y Международном конгрессе Ампера по магнитному резонансу и родственным явлениям (Познань 1988), Всесоюзном семинаре преподавателей по органической химии текс-•nuibiuix институтов (Бухара 1968), XIY Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент 1989), III Всесоюзном семинаре по спектроскопии ЭНР координационных соединений (Ленинабад IY Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Баю/ 1У91), Региональном семинаре-совещании "Структурно-динамические

процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд 1992), IY Международной научно-теоретической конференции "Системный анализ, моделирование и управление сложными процессами и объектами" (Ташкент 1994), II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов "Угит-95" (Ташкент 1995), Научно-практической конференции "Нимевий рсактивларшшг олиниши ва ишлаб чикарига" (Ташкент 1995), Международном симпозиуме по аналитической химии ( Термез, Самарканд, Тсипкент 1995 ), а также на ежегодных конференциях-конкурсах Бух ТШ1 и ЛП ( Гухара 1985- 1992), ИСШ АН СССР голени Н.С. Курнакова (Москва 1987), Тал1ГУ (Ташкент

'lacTL работы отмечена Грамотей ВХО имени Д.И. Менделеева пи конкурсу за 1986 год, II премией конференции-конкурса ИОНХ 1987 года и признана победителем конкурса научно-исследовательских работ 1994 года Узбекского фонда фундаментальных исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 работ, из них 28 - в научных журналах и сборниках.

Объем и структура диссертации.- Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 344 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка и 48 таблиц. Библиография вгаючает 330 наименования.

Первая глава содержит обзор работ, освещающих современное состояние химии комплексных соединений переходных металлов с ацил- и тиоацилгидразонами и родственными лигандами. Особое внимание уделено литературе по биядерным комплексам и природе обменного взаимодействия в биядерних комплексах парамагнитных ионов, связанных с мостиковыми атомами.

В главах 2-6 изложено основное содержание диссертации.

В приложении приведен акт внедрения об использовании полученных комплексных соединений в качестве катализаторов, акт испытания противоопухолевой активности некоторых комплексов, акт внедрения результатов НИР в учебном процессе и перечень хим.реактивов, для которых составлены лабораторные методики и технические условия отрасли (ТУ).

•

СОДЕРЖАНИЯ РЛВОТЙ

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЦИЛ- И ТИОАЦИЛГИДРАЗОНАМИ МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексы нинеля(П) и цшша(П) с гэдразонами ыонокарбонилышх соединений

Известно, что ацилгидразоны альдегидов и асимметричных кето-нов обычно существуют в линейной форме (Б) с транс-располач;ени-ем объемных заместителей (1Е'Е"-конфигурация). На основании данных по отнесению характеристичных полос поглощения Ш спектров и спектров ПМР в растворах однозначно установлена гидразон-ная форма лигандов. Появление тех или иных таутомерии форм депротонированных лигандов в комплексах зависит от природы центрального иона и заместителей карбонильных соединений:

„ R

С ii

11 ' м

С / ^

2

ч х

N

R

R

-s

N

I

С .

N /

С к

•ч

X

X

R

B(ZE*E")

I

R2- C2Hs. C3H7, С(СНз)з. NH2, C6Hs, ЗШ2-СбН4,

R1

R

II

(CH3)2CHCH2, 2N02-C6H4, C6H5-CH2. X - 0,S. M -

'спектров комплексов никеля(П) с бензоилгидразо-Х-0) 3,З-диметилбутанона-2 [R1- СН3, R2-C(CH3)3]

X

A(ZE'E")

R1- Н, СНз, Fo. R3 - СНз, N1(11), Zn(II) Анализ ПМР ном [r3-c6h5,

и ацетилферроцена (R1- СН3, .R2- Fc - ферроценил) указывает на Е,Е-транс конфигурацию комплекса. В случае комплексов цин-ка(11), наряду с Е,Е-транс формой (до 75-80 %), появляется изомер с Z.Z-транс- расположением заместителей (не более 25 %). Такая изомерия возможна благодаря тетраэдрическому искажению плоско-квадратной координационной сферы-ИгОг комплекса цин-ita(II) по сравнению с комплексом никеля(II). Ео всех гетероме-таллических комплексах с производными ацетилферроцена ферроце-ноеый фрагмент является диамагнитным, по-видимому, вследствие того, что копланарность циклопентадненильних колец сохраняется и ион Fee+ является низкоспиновым и парамагнитные аномалии не отмечаются.

Комплексы иеди(П) с гидразонаш иоиокарбоюишиих соедшенлй

В данном разделе представлены результаты изучения методом ЯПР геометрического и электронного строения комплексов меда(]])

s

с лигандами типа ацил- и тиоацилгидразонов монскарбонильных соединений:

I?* „ Н1 ' К1- Н, СН3> С2Н5, Н2 - СН3> С3Н7,

- Г

С (СНЗ)2СНСН2. С(СНЗ)З, РС, С6Н:

Нр-р- « + З.Ш + Т.т2 (1)

ь >

Йч 2Ш2-С6Н5, СбН5-СН2, 2С1-,6Шг-С6Нз

N Си/ К3- СбН5, ЗШо-С6Н4, СбН5-СН2. нн2.

, 6 ^ / "2 X ~ О, Б

R3' X

III

В спектрах ЭПР всех изученных соединений в растворах при кпцнатной температуре харссо разрешается СЕСртто'ткя.я структур» (.ОТО) иа четырех линий от магнитных взаимодействий спин?, яеспа-ренного электрона с ядерным спином атома меди. На четвертой высокополевой компоненте СТО четко разрешается ДСТС из пяти линий с соотношением 1:2:3:2:1. Результаты теоретической обработки экспериментальных спектров показывают, что такое разрешение ДСТС обусловлено наличием двух эквивалентных атомов азота в плоско-квадратной координационной сфере с транс-М202 (производные ароилгидразонов) или транс-МгЗг (производные тиобензоилгид-разида и тиосемикарбазида) набором атомов. Ширина линий спектров описывается уравнением (1):

1р-р-

т - проекция ядерного спина атома меди на направление внешнего магнитного поля; а-, 0-,- у- коэффициенты, отражающие различные вклады в релаксационные механизмы. Обычно появление атомов серы вместо атомов кислорода в комплексах меди(П) приводит к сужению линий и лучшему разрешению спектров ЭПР, что позволяет проводить исследования тонких эффектов электронного и геометрического строения комплексов. Наблюдаемые уменьшения величин ^-факторов и увеличение констант СТО, ДСТС объясняются большей злектроноакцспторностъю атома серы по сравнению с кислородом и частичным тетраэдричесютм искажением металлоцикла при переходе от СиГОгОгЗ к Ш252]. Можно полагать, что выход атомов азота из экваториальной плоскости приводит к уменьшению интегралов перекрывания неспаренного электрона на орбитали Ьг^-у^ е орбита-лямя атома азота и, следовательно, к уменьшению величины ДСТП.

Б изученных соединениях медн(Н) псспаренный электрон находится на молекулярной орбитали ВЭа-.

Фв1е - а.с1х2-у2 - «'(61 - 62 ♦ бэ- 64 )/2 (2)

Здесь «- и а'- коэффициенты при атомных орбиталях меди (<Эх2-у2) и атомов лигандов (б^), соответственно; й2 характеризует плотность .вероятности нахождения неспаренного электрона на

орбитали 1х2-у2>, а величина (а')2 - определяет степень делока-лизации неспаренного электрона атома Си на орбитали атомов лигандов. Из чего следует, что коэффициенты а и характеризуют степень ковалентноати связи медь-лиганд. Если й2 и (й')2 - 0,5, связь М - Ь является чисто ковалентной. Если й2- 1 и (й')2-0, характер связи будет чисто ионной. Для комплекса меди(П) с бензоилгилдразоном пентанона-2 СиЬа2 (К1 - СНз, Я2 - С3Н7, И3-СбНб, Х-0) параметры спектров ЭПР Ед- 2,105, аси- 0,00765 см"'1, 11,7 э, а2- 0,77, («О2- 0,32] несколько отличаются от параметров Ег- 2,066, аси- 0,00680 см-1, ам - 9,6 э, а2- 0,87, (а')2- 0,211 комплекса СиЬ152 (И1- СН3, С6Н5, Х-Б).

Приведенный в диссертации анализ параметров ЭПР после компьютерной обработки и рассчитанные нами параметры ковалентности связи, входящие в МО неспаренных электронов по уравнению (2) , согласуются с донорно-акцепторными свойствами заместителей и наблюдаемыми небольшими тетраэдрическими искажениями плоско-квадратного металлоциклз.

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С АЦИЛ- И ТИ0АЦИЛГИДРА30НАМИ й -ДЖАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Продукты взаимодействия и-дикетонов с ацилгидразонами; тио-оацилгидразонами, тиосемикарбазидом и дигидразидами кислот представляют собой вещества - потенциальные источники различных таутомерных форм. Поэтому было необходимо провести детальное исследование строения исходных лигандов.

Строение исходных лигандов

Взаимодействием диацетила 'с бензоилгидразином, . тиобензоил-гидразином и тиосемикарбазидом в соотношении 1:2 синтезированы лиганды НгЦ1, Н2<32. Н2СГ3, соответственно. При последовательном взаимодействии диацетила сначала с тлобензоилгидразидом, далее с бензоилгидразином и/или тиосемикарбазидом в молярном соотношении 1:1 подучен продукт смешанной бис-конденсации. Для них следовало ожидать реализацию форм ГУ,,У и У1.

Среди этих лигандов бис-бензоилгидразон (НгО1) с ^-^-СбНэ, Х-У-0 и бис-тиосемикарбазон (НгО3) диацетила имеют линейную форму ¡У. Данные ПК- и ПМР спектров указывают, что бис-тиобен-зоплгидразон диацетила-(НгСГО с Р1- И2- СеНа, X -У-Б существует в бициклическои бис-1,3,4-тиадиазолиновой форме У. Детальный анализ ПМР спектра продукта последовательной конденсации диаце-

- Ю -

/

НзС СНз N - НН НИ - N

° N ^ II I I II

с — с с ч с — сч с

II II ✓ 4 ✓

Н % ^ N N ч , Н Н5Сб 5| | 3 СбН5 N' 4 N СНз НзС

^ А о У

К X У 1?" Н ч ^ N ч

1У N С НИ - N

^ ' х < «

Н5С6- С НзС Сч

¡?1Ч?2-С6Н5, №¡2 , О Н3С 4 3 ^ ПбНй

х-у-0,3 У1

тиля с оенаоил- и, далее, тисбспгся.т'^рвячмпу понволяег еде лать вывод о том, что лигзнд НгЕГ существует в таутомериои фор ме У1, в которой бензоилгидразонный фрагмент имеет линейное строение, а тиобензоилгидразонный - циклическое строение.

Вторую группу лигандов составляют соединения, полученные конденсацией диацетила с гидразидами в две стадии:

Н3С . , СНз

(¡¡-Я-Ш-СО - (СН2)п - СО - га - N - с п _ М _ ыц _ р _ 5? Р _ с - МН - N - С

II I!

НзС Ч X ОН-

VII

Я « СбН5, X -- , л - 0,1,2,4 (Н^Л6 - КлД15)

Приведенные в диссертации 11К- и ПМР-спектры всех лигандов свидетельствуют о тем, что они, независимо от природы X (0, 3).

(Сб%, Ш!г) 11 Длины п, кал- и твердом состопт:н, таи и в растворах, существуют в линейной форме УН.

Коордкнацйоипвэ сседшения нике.яя(12)

"омплскски? соединения никеля (И) с бис-гидразонами диацети-1 .т достаточно хорош изучены и для иексторкх пгх гСА, поэтому мы ограничимся сЗсуздеикги :-:<лт«с1гсо" нюседл • > ШгЧ с лигандами Н^Ц6 и Н^Ц7 (УП). В лигандах УП имеется четыре потенциально подвижных протона при М-Н-связях, способных мигрировать к сссодчим 0-0 к С-? лпяяям и замещаться ионами ни-¡се.пя (11). По да'пал- злтентпого эдзятэа и ЙК чп'чптор бкял'"*:4?"* • му комплексу приписано строение (УП1).

НзС ч ^ и - С .-'СН?.)П-. С - ч .

. С - N ^ Б Б N ™ С

\ / Ч / N

НзС N - С ^ ^ С - N СНз

ин-г НгЫ ' . п - О, 1 ■ УП1

Координационные соединения ыеди(П)

Независимо от природы и таутомерных форм продуктов бис- юш смешанной конденсации диацетила с гидразидами эти лиганды пр! взаимодействии с ацетатом меди(Н) образуют комплексы СиО состава 1:1. Согласно данным ИК- и ЭПР спектроскопии выделенные комплексы имеют плоско-квадратное строение IX:

НзС^ ^СНэ Я1-^- С6Н5, Х-0 (СиЦ1), Х-У-Б

С - с' (Сий2), Х-0, У-Б (СиЦ5),

Йч I?1- ^ - Шг, х-у-б (СиЦ3),

М с/ Нг-СбН5, Й2- Ш2, Х-0, У-Б (СиЦ4]

I?1 X У ^ IX

Следует отметить, что изотропные спектры ЭПР всех комплексов, как и комплексов меди(П) с производными монокарбонильных соединений, описываются симметричным спиновым гамильтониана* (СР) вида: 5

Н - е.В.Н3 + аси. 1си.Э + ¿Г амЛм-Я (3),..

где Б - 1./2, 1Си - 3/2, 1н - 1

Разрешенная СТО от ядра атома меди состоит из четырех линий. На самой узкой, высокополевой линии СТО, отвечающей ш1-3/2, хорошо разрешается ДСТС из пяти компонент. Значения §г-фактора I вид спектров (¿-2,060-2,108, аогО,0075-0,0087 см"1, ац- 12,316,1 э) согласуются с цис-расположением координированных двуг эквивалентных атомов азота. Для спектров ЭПР комплексов меди с узлами ССШгОгЭ. СиЕИгОЭ] и [Си^Зг] разрешение линий ДСТС последовательно улучшается. Наличие.в комплексах IX трех сочлененных циклов приводит к плоской конфигурации независимо от природы координированных атомов. Поэтому наблюдаемые изменения Парамонов ЬПР следует объяснить различной электронной природой

Таблица 1

Параметры спектров ЭПР комплексов меди(П) строения IX в растворе хлороформа при 293К _______ _ . _ , г _

¡единение: ±1?,001 : : ±0,0001см 1: .±•0,1 Э ; : а2 : (а')2

Сии1 • 2,108 0,0075 12,3 0,77 0,28

2,050 0,0087 15,0 0,69 0,34

СиЦ^ 2,061 0,0085 - 16,1 0,72 0,36

Сии4 2,080 . 0,0076 15,8 0,70 0,36

сио;"' Ь ,080 . 0,0084 14,0 0,76 0,32

1Томоб кислорода и серы, а не конфигурационными различиями этих комплексов, то есть, как видно из табл.1, введение атомов серы »место кислорода приводит к росту степени ковалентпости связи металл-лиганд.

При взаимодействии ацетата меди(П) с лигандами УН при ком-мексообразовании, независимо от соотношения исходных реаген-гов, кз четырех подвижных протонов замещаются металлом толькл два протона и на каждый атом меди приходится одна молекула ли-ганда. В ИК спектрах всех комплексов имеются полосы поглощения зксао 3200 и 1630 см-1, свидетельствующие о наличии амидного фрагмента -ЫН-СО-. Однако для окончательного вывода о строении ¡яуекпгс® привлечен »»«тип эдр. Ооноста&йевиь сЗкаругезЕКП параметров ЭПР с данными литературы и характеристиками ii0i.in.i2i: сов IX полизало, что обсуждаемые комплексы имеют строение X: Н3СЧ N - МН - СО - (СН2)П- СО - Ш - N ч ,, СН3 С 4 С

Мч-<

N СН3

II

- сч

к>

X

По-видимому, такое различное строение комплсксор никеля(II) (Ш1) и меди(П) (X) с одними и теми же лигандами (УП) объясняется высокой конфигурационной упругостью меди(П) по сравне нию с никелем(IП ПРИ одинаковой конфигурационной пластичности лигандов.

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С АЦИЛ- И ТИ0АЦИЛГИДРА30НАМИ 0 -ДИКАРБОЯИЛЬНУХ СОЕДИНЕНИЙ Комплексы металлов с йроййгнгразопаш в-кетбальдегидов

Ацилгпдразочы з-кетозлъдегидов в растворах существуют в вх!Д' таутомерией смеси, состав которой определяется, структурой заместителя в ацильной частй и природой Применяемого рапстворнтеля. н.. . сн?. я н^ нч ;

С С I! 'с -ПН. С------- Ом'-..

п и ч ^ ч и Т -

Н ^ N 0 . N ■ (1 С - ¡? N 0 --

N .Г» 4 Н ■ ■ ■ О ' "N" ПН

Р1 п

К1 П .. р' '[..'

А Б В

XI

R - С(СНз)з; R1 - C6H5 (H20l), 4(CH3)2N-C6H4 (H2e2), 4N02-C6H4 (Н28э), С(СНз)з (H284). R - R1 - C6H5 (H285)

Взаимодействием аммиачного раствора ацетатов металлов со спиртовыми растворами зквимолярного количества лигандов Н28 синтезированы комплексы состава M8.NH3 (М2+ - N1, Zn, Мп, Си):

С CR- С(СН3)з. СбН5, R - С6Н5, 4(CH3)2N-C6H4,

„N Ь 4N02-C6H4, С(СН3)з. А - NH3, Ру,

N X|vj ^ М - N1(11), Zn(II), Mn(II), Cu(II)

X / N

R1 О А XII

В ИК спектрах комплексов в области 3160-3380 см-1 наблюдают-, ся полосы поглощения, соответствующие vs и Vas координированной молекулы аммиака. В ИК спектрах комплексов N185.Ру или Си8б.Ру (R-R^-CßHs, А-Ру) полосы поглощения в этой области отсутствуют и появляется полоса около 1600 см"1, отнесенная к vcn пиридина. Выводы о плоско-квадратном строении комплексов в растворах однозначно подтверждены данными ПМР спектроскопии для производных . N1(11) и Zn(II), а для соединений Cu(II) - методом ЭПР спектроскопии.

Анализ спектров ПМР комплексов Nl85.NH3 и Nl85.Py показывает, что сигналу протонов концевых заместителей в случае комплексов с координированной молекулой пиридина несколько смещены в слабовольную область (0,05-0", 1 м.д.). Это указывает на образование дативной связи Nl-<-Py типа d-тг между d-электронами ни-келя(П) и я-орбиталями пиридина. Электронные свойства комплексов меди(П) были изучены методом ЭЦЕ. Значения g-факторов и констант СТО (табл.2) свидетельствуют о плоско-квадратной конфигурации и транс-N2O2 окружении иона меди(П).

Таблица 2

Параметры спектров ЭПР комплексов меди(П) (XII) в растворе толуола при 293К

Соединение : g, ± 0,001 аси , ± 0,0001 см"1

Си81.ННз ' 2,0040 0,0088

Си82.Ш1з 2,0947 0,0089

Си63.НН3 2,0945 0,0087

C'JÜ5. NH3 2,0949 0,0087

Сив5. Pi' 2,0837 0,0088

ДСТС от атомов водорода и азота не зафиксированы, что является характерным для производных з-кетоальдегидов. Уменьшение ПГ-ф^ктср^ (2,Ой97) в спектре комплекса ОпЙ5.Р7 по сравнению с ?,ммпачпим комплексом (2.0949) свидетельствует о том, что плот-кость кбепарошюго электрона па србихали 1х**-у'"4 уменьшается, хотя зто и не оказывается на величине СТО. Возможность дележа-лвзацпи неспар'чшоге электрона по п-связям, в частности, пп *'-орбнтячт'м пчрчдинч, пр"?одит к гЛраясйянип латшной связи <3-тс 'липа между Си -»-Ру.

Комплексы гатяеля(П) п мсдн(П) с ецкл- гг ткоацигапщ-саиовой кислоты

Продукты конденсации метилового эфира 5,5~диметил-2,4-диок согексановой кислоты (МЭДК) с ацил- и ароилгидразидами, соглас-, но данным спектроскопии ПМР, существуют гак таутомерные смеси гидраэонной (Л) и 5-оксипиразолиновой (В) форм: ОСНз . снэоосч о рнопппспно,,о г,--га:

и

Н г ~

ь.

и

(\-„ 0' !? Рг

г- ' о /\г хи!

Следу'■•т отметить , что еттюрззшгоэя ферп, характер:1^ л л г аро»-1 г„>о;.-1;1 '>• б'Ч'рпилуксусного .-и'Ч'^гида, в денно»» случае «г-фиксирована.

мпфяпги« Ш / Т П , Пп^ТП т спип-

;т "с *гг; ■-^-^ч.-.т -опчрот'91"» "■'-■¡•п.ляич-ч.: г>г-<-

т).пНз 1т - «¿ч» . икП;, и - дважды деярохилкровашлл: ток Нгб6- НгЭ9]. Данные ИК-, ПМР- и ЭПР спектров свидетельств'.-тот о плоско-квздратчом етрпен'чт рмделенных комплексов:

рн-ппо пп ПГпи^и 11ППР РИ ПГГИо^о

н

ч о NN3 Н5О5' о ■ ть

у ту НОСНз ХУ

М - N1ПП, Сипи, р - Г'бМ5. 4(СНЗ)2Н-СГ,И,5. 1РПо-->,на. к

Выводи о плоском строении комплексов, сделанные по результатам ИК спектров, однозначно доказаны данными РСА для монокристалла - М107.ИНз(табл.З). Как видно из рис.1,а, молекула комплекса содержит практически плоские сочлененные пяти- и шестич-ленные метаглоциклы, где дважды депротонированный остаток ли-ганда Н2В7 координирован к атому никеля через 2 атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента.

Таблица 3'

Кристаллографические параметры исследованных соединений

Соединение : Параметры решетки : Ъ : : Пр.гр.: Н-фак.

та7.мнз а-25,144(7) 0 - 97,28(2) 8 12/а 0,064

Ь- 6,904(2)

Н4Т19 с-24,406(7)

а-11,901(б) В - 92,57(3) 4 Р21/с 0.071

Ь- 8,367(4)

с-21,958(6)

Ш2Т22Ру а-17,362(9) 0 -113,97(4) 4 . Р21/с 0,054 1

Ь- 6,162(3)

М12Т192Ру с-16,927(7)

а- 5,203(2) 0 - 90 4 Рьср 0,088

Ь-17,897(7)

Си2Т22Р1ре2Н20 с-55,619(12)

а- 9,671(5) а •- 81,06(4) 2 Р I 0,049

Ь- 5,036(3) С. - 85,21(4)

с-15,435(9) Г - 79,49(4)

Результатами ИК и РСА установлено, что в процессе.комплексо-образования происходит не только раскрытие оксипиразолинового цикла лиганда, но и гидролиз сложноэфирной группы е-дикетонного фрагмента Н2вб. Выделяющаяся молекула метанола образует ММВС и комплекс Шбб.ИНз имеет строение ХУ, а не XIV.

В спектрах ЭПР комплексов меди(П) с ароилгидразонами МЭДК -(XIУ) в отличие от спектров комплексов меди(11) с ароилгидразонами формилпинаколина или бензоилуксусного альдегида в высокополевой четвертой компоненте СТО разрешается ДСТС из семи линий (вместо ожидаемых девяти линий). Это объясняется магнитным взаимодействием неспаренного электрона меди с двумя неэквивалентными ядрами атомов азота хелатирующего лиганда и молекулы амми-акч; константы расщепления от атома азота гидразонного фрагмента (ац-1Ь,?-16,0 э) в два раза больше константы расщепления от

o p-O

h—o' h" ■f 0__</

a

i

Г " o o

cu /

O"

o cr-

jO~Q

У V

N P

'O

o

•.«:, .. Кристалл: г-ескйе структур:::

-iI9 - -лигандг. it¿ix i. о our

Ж ¿I1'- ¿pv ( г

оного комплекса Ni U'* Nh, , а ).

о

сшлексов: Ы^Т-.-'у ( з ¡, :-Äo ( д ).

атома азота аммиака (аы-7,9-8,0 э) (рис. 2,а).

Комплексы металлов с лмгаидаки на основе ацилгадразонов фторированных р-дикетонов

Показано, что ' продукты конденсации 1,1,1-трифторпентандио-на-2,4 (трифторацетилацетона), 1,1,1-трифтор-5,5-диметилгексан-диона~2,4 (пивалоилтрифторацетона), 1,1,1,2,2,3,3,3-гептафтор-гептандиона-4,6 с бензоилгидразидом или тиосемикарбазидом имеют ранее приведенное циклическое строение (Х1Б), а продукт конденсации трифторацетилацетона с диметилгидразином (Н2Э12) может иметь строение ХУ1.В ИК спектре ХУ1 наблюдаются полосы поглощения кратных связей енгидразинной формы (В) при 1595, 1600 см-1 и малоинтенсивная полоса при 1720 см-1, которую следует отнести к V(с=о) гидразонной формы (А):

НзС

ч

С с

и II

. N О

СР£

НзС

С - СН.

(СН3)2М - N

С - СНз

(снз)2М

н • ■ • о

А ХУI В

ИК спектры комплексов никеля(II) и меди(П), полученные взаимодействием' ацетатов металлов и лигандов в соотношении 1:1, отличаются от спектров исходных лигандов отсутствием полос поглощения около 1660-1670 и 3400 см-1, что подтверждает выводы о депротонизации лигандов при комллексообразовании. Комплексные соединения с Н2812 синтезированы при смешивании спиртовых растворов ацетатов металлов и диганда в соотношении 1:2. На основании результатов элементного анализа и данных ИК спектроскопии комплексам ароилгидразонов фторированных р-дикетонов нами приписано строение ХШ, а соединениям Н2012 - строение ХУШ:

»ЫЧ

с 1!

СН

Ч.

9 ,о

/

'Н

, Сч /

НбСб О А

XVII

Р1""- СГ3, А- ИНз, М- N1(11) 'РМз, М- N1(11) СзГ7, А- МНз, М-

Н3С

(СНЧ)2М

С

СН ^3

9 . о

М/2

ХУШ

(!11011'.ННз), Сц( 11) (Сив10.НН3), (М1Й10.РРПЗ)

N1(11) (М1Ьь.ННз), Си( II) (Сие11.МНз) Ресультити ИМ? спектров комплексов никеля(.11) и спектры ЭПР комплексен !.':\д!!(11) с лигандами Н2Н10 и Н28и свидетельствуют о

А -

ч

плоско-квадратном строении этих соединений и в растворах.

В спектре ПМР раствора комплекса Nl8i22 наблщются пар-.* магнитное уширеиио сигналов вследствие тетрзодр;г;еского вскпу ния координационного узла. Спектры ЭПР комплексе«: к-'диГтт* (XYJI) и (XYIID гаже резко отличаются друг от друга ¡'рис.: б), Изотропное спектры ЭПР XVII опиливаются симметричным СГ вида (3) и шепт значения: g- 2,097-й,098, агс - O.PW-<mk)-i. см"2-, а« - 9,32 э. Величина степени ковагснтке.'т« cvc-t-недь-лигаид (аМ),81-0.82), найдена из гло-ропилл ;гт--::.«• • > иЯР по известной формуле:

, 1 i aCu . ! „ „„

" ОЛЗ ! 0,035 ■■ Q ~ ' "

Спектр ЭПР -комплекса Cu9i2o (XYIII) по виду ït параметрам СГ (g- 2,124, acu™ 0,00475 см"1, а2- 0,62) отличаются от спектров ЭПР соединений XYII (рис.2 а,б). На наш взгляд, такое изменение вида и параметров спектра ЭПР объясняется наличием в молекуле двух объемных заместителей CF3 и (СНз)^, что приводит к сильной поляризации S-орбитали неспаренным d-электроном иона Си?л и увеличению диФфузкости Sd-орбитолей. Суммарным результатом этог-"1

5В.ЭТР-.";- ум-ИЗОТРОПНОГО рЛО>ЛеПЛ«?ГЛ~ "Г ЛЛРЛ пгг-:.—. •■■ ■ -. - ■ ■ ■т ■ — ■ < -;—1 ЛЛЛО'ЛЛ' ''О "- ""- Л"/у ; - > - ■

ЧИ0>,! Г"-'!"! ГТ'ЛЛЛЛЛ'Л ГтраНО- HoQp ] В КОМПЛ^К'""3 */>"-,ПГГ! Mi У ■ ! | ! .>

!{<"«! ЦРЯТОЫ ЖТЛАЧиВ С ЛЧAJ1.К ЛГ ИДР.А:ОНАМН лулмлтнччу'"ïty Г)-ОУУ';",АЛЬДЕГИДОВ, (УОЙСЯКР/ГОНОЙ ¡1 И -•ргеьчтн« л? Строение исходчих л1*гаидов

Вг'шмоло1'оту-иг'м проматгческих о-оксккарбовялм'ух соеди'к-члл (салициловый альдегид, о-оксиацетофенон) или в-дакетонов (аце-

'гплчиото''. 'Л'Л-'Г1;Л"!П"Т0Н) ау»л1шл-лпкслил) с ллгилралил'п-ш

вой, себациновой, аспарагиновой, фумаровой, терефталевой п пс-парагиновой кислот при молярном соотношении 2:3 получены принципиально новые и весьма слодные с таутомерией точки зр«ния с

"ПЛ'МТ^ЗШ"* ? " ДЧ^еТОЧ^Г1 ИММ1Т бис-в - оксипиг.а-1-У:, па ллг: уклллгп-л р'.-уп : -м-

Vin сдоктроскснпп лигандов и 1СА одисгс г.о :п:.: (!!;'[ л л п - 1 (Табл.3). Как видно из рис.], б, молекула лнгаилп оо'глст'т ИГ двук 5-ОКСИППраЗОЛИПОВНХ фрагментов. СВЯ?ПП«»17 !.к-ЛЛУ СГ*ЧЛ

- ОСprr" : -ЛТ — ; "tu

- 1 V f ' -К ■

ЗОПнтЧ'У"! â'rjpMy

СН2-мостиком (атом 21). В растворе С0С1з лиганды (XX) существу-•ОН НО-г^

-с -/

N.

Я

N11

Я - Н, СНз; п

О 9

с - (СНг)п- С - ИН XIX

0,1,2,3,4,6,8; (СН2)п - СН-СН, СН2-СН,

Н4Т1 - Н4Т11 С6Н4

МН2

ют также в бициклической форме (В), что установлено нами методами ЯМР 1Н и 13С спектроскопии. При растворении лигандов (XX) с (?-С6Н5 в полярных растворителях (ДMC0-d6, ДМФА-ё?) наряду с формой (В) появляется форма (А), а для лигандов с Н-С(СНэ)3 -формы (А) и (Б). Но во всех случаях преобладает бициклическая форма (В). Следует отметить что каждая половина этих лигандов проявляет подобно гидразонам в-дикетонов тридентатность, и в отличие от последних, лиганды (XIX) и (XX)•способны образовать

и гетеробиядерной природы.

комплексы моно-, гомо-

НзСч ,,СН2ч ■

С С и н

N О

Н3С.

С Н

Н

N

С>- О

фн2)п

С - О 1

N и

С.

н

н3с

СН2

V"

- А ,

N Н С - О

фн2)п

С - О "ч

N

А

НзС сн'

N ✓ С

II

о

I?

н3с

С —9Н2 N ОН

V 0

(РН2)П 9-0

9-.Н-

СНг

N .6

Н

НзС

В

XX

Н4Т12 - Н4Т

В

26

К - СНз, С6Н5, С(СНз)з. п - 0,1,2,3,4,6,8; (СН2)П- -СН - СН-

По данным ИК-, ЯМР-, ЭПР спектроскопии и РСА все гомобиядер-ные комплексы никеля(II), меди(IШ ванадила(П) и гетеробия-дерные комплексы никеля(П) и меди(II)имеют строение, в котором лиганды (XIX) и (XX) находятся в 'линейной четырежды депро-тонированной форме. Для лигандов (XX) промежуточная таутомерная форма (XXI) не может образоваться непосредственно из бициклической формы (XX В). Вероятно, сначала (XX В) переходит в линейную форму (XX А), которая через еигидразинную форму (XX Б) превращается в (XXI) при комплекоообразовании с образованием устойчивых сопряженных пяти- и шестичленных металлоциклов по шнплтяи г лигяндами XIX;

Н

- ЙО

Ряс. 2. Спектры ЭПР комплексов меди(П), моноядерных: ( а ), Си0^9 ( б ), гомобиядерных:

г.чр г-1''- Рру < г С;.',:!' йРу \ "»оТ1-''-■ г улорог^ор»*'* при К.

H3cs xt! - С- (CHo)n

С - N s

HCN н

^c-0-"

R

OH

HO

N - C.

•o

,CH3

CH

R

r' 4 N - с""- (CH2)n -4C - N ^ 4R Mi- M2- N1(11), Mi- M2- Cu(II), Mi- Ni(II), M2- Cu(II); R - H, СНз; A - NH3. Py,'Pipe; n - 0,1,2,3,4,6,8 или (CH2)n- -CH2- CH- , -СбН4-

XXII

NH2

H3cN -

HC Ml,

c - (CH2)n -,0 - N ч ^СНз .0 0_ - -

A 0 - Cs

R

^C - О A

R" R XXIII

Ml- M2- Ni(II), Ml- M2- Cu(II), Ml- M2- VO(II), Ml- Ni(II), M2-Cu(II); R - СНз, СбНг С(С»з)з; n - 0,1,2,3,4,6,8 или (Cil2)n - -Cll-CH- / •

Гомобиядерные комплексы никеля(II)

Синтезированы комплексы никеля(II) состава N12T.2A, где Т -

четырежды депротонированный остаток лиганда Н4Т ((ЦТ1 - Н4Т26), А - МНэ, Py, Pipe, PPh3. Согласно данным ИК-, ЯМР спектроскопии и РСА, комплексы имеют строение XXIГ и XXIII как в твердом состоянии, так и в растворах. Рентгеноструктурному анализу были подвергнуты комплексы М12ТЧЗРу (XXII) с п-0, А-Ру и Nl2T192Py (XXIII) с R - CeHs. п-1, А-Ру. Молекулы обоих комплексов имеют биядерное строение и обладают симметрией С2 (Табл.3). На рис.1 (в,г) показаны кристаллографически Независимые половины молекул, ь которых депротонировашше лигандц и донорные молекулы Ру или РРПз образуют вокруг каждого атома нйкеля плоско-квадратное окружение с сочлененными пяти- и шестичленными металлоциклами.

ILMP спектроскопия гомобиядерных комплексов никеля(11) (XXI11) показала, что природа связи метапл-монодентатный лиганд оказывает влияние на химические сдвиги протонов заместителей при пяти- и шестичленных моталлоцшелах (Табл.4). В комплексах с А -NHv и Pi;-« моле-кули донорних оснований образуют координационную

N

Н

связь за спет неподелс-нной пары электронов азота. Замещение NH3 или Pipe на Ру приводит к сдвигу сигналов протонов лигалдного остатка в слабопольнуто область, что связано с образованием дативной d-Tt-связи между d-электронами никеля и я-орбиталями пиридина. Более сложное влияние на химические сдвиги протоиоь наблюдается при замещении МНз или Pipe на РРИз. Сигналы от' про тонов R смещаются в область сильного поля на 0,4-0,5 м.д. Очевидно, зто связано с экранирующим влиянием кольцевых токов фе-нильных колец трифенилфосфина. Сигналы протонов хеджирующего диганда претерпевают слабонольное смещение, что можно ооъяснш'Ь образованием d-d-дативной связи в результате взаимодействия d-электронов никеля со свободными d-орбиталями фис^-ра ¡.¡слсг.у.'лл трифенилфосфина.

Таблица 4

Химические сдвиги протонов в спектрах ПМР комплексов никеля(П) (XXIII) в растворе CDCI3

Соединение : n : СНз-CN : -СН- -(СН2)п- : R - СО

"ССД"' нсния с R - СНз

N12T13.2NI!3 l 1, 'J 5 4,85 2, 70 1 .65

Ni2T13.2PPh3 l 2,13 4,06 3,03 1,

Соединения с R - С6Н5

Ni2T19.2NH3 1 2,23 5,56 3,09 п 1 , ,24м; 7,62м

illoT19. 2PPha Л 1 2,33 5,78 3,20 7, ,40м; 7,70м

Nl2T20.2Pip<? о 2,1'3 5,56 2,42 'У ,22м; 7,48м

Nl2T20.2Py о 2,26 5,56 2,50 7, ,22м; 7,46м

Соединения с R С(СН3)з

Nl2Tg6.2Pipe . 1 2,16 5,01 3,04 1, ,00

Nl2T?-6.2PPhj 1 О OQ ►С , K-U 5,13 3,16 0,52

Гомобиядерные комплексы меди(П)

Полная идентичность ЙК спектров комплексов меди(П) с ИК спектрами соответствующих комплексов никеля(II) позволяет приписать для первых строения XXII и ХХШ. На ото однозначно указывает РСА одного из этих комплексов (СиоТ^.учре.йНгО) с п-0, А~Р1ре (рис.1,д). Из рис.1 видно, что за счет аксиально координированной молекулы воды каждый атом меди в биядерном комплексе (XXII) находится в центре незначительно искаженной тетрагональной пирамиды.

Нами исследованы биядерные комплексы меди(П) методами ЭПР и магнетохимии. Исследование статической магнитной•восприимчивости показало, что в соединениях XXIII с п-0 значения дЭфф. изменяются от 1,65-1,73 М.Б. (300К) до 1,26-1,31 М.БД77К), что хорошо согласуется с моделью изотропного антиферромагнитного обмена для двух центров со спинами Эх- Бг- 1/2. Определенная нами величина обменного параметра -23 - 80 см"1. О наличии обменного взаимодействия между, атомами меди свидетельствуют также спектры ЭПР поликристаллических образцов XXII и ХХШ с п-0, где в низких полях при Н - 1700 э наблюдается "запрещенный" переход между состояниями гги - ± 2.

Значения цэфф. для комплексов XXII и ХХШ с п * 0 равны 1,75-1,90 Ы.Б. и практически не зависят от температуры. Поликристаллические образцы имеют спектры ЭПР, характерше для моноядерных комплексов меди(П) с электроном со спинами Б - 1/2; в спектрах отсутствует "запрещенный" переход, что казалось бы, указывает на отсутствие условий для возникновения обменных взаимодействий. В то же время спектры ЭПР замороженных растворов XII и ХХШ имеют вид плохо разрешенной ашшатротгой СТО, что не типично для моноядернвых комплексов меди(П). Еще более неожиданные и интересные результаты получены из спектров ЭПР лид-. ких растворов зтих комплексов.

В спектрах ЭПР растворов биядерных комплексов ХХШ с п-0 из-за большой величины параметра обменного взаимодействия СТО не наблюдается. Но спектры соединений.с п- 1-4 представляют собой разрешенную СТО из семи линий. Семь линий с тагам значением константы СТС (асц - 00045-0,0046 см'1) могут появлятся только от двух эквивалентных атомов меди. Соотношение интенсивностей между константами СТС в этом случае равно 1:2:3:4:3:2:1. Положение Этих линий хорошо описывается теорией ЭПР для случая (13)>>п.Н|,|Л|). Сравнение экспериментального спектра с теоретически построенным для модели сверхтонкого расщепления от двух эквивалентных атомов меди показывает, что между ними существует удовлетворительное совпадение (рис.2, в,г). Однако зависимость ширины линий от проекции ядерного спина т не удалось описать традиционной формулой (1) без учета дополнительного вклада

Нр-р(1.2) - б (ГП1 - тг)2 (5) ,

обусловленного стереохимической нежесткостью мостиков (СН?,)Г1-Параметры уширения 5 в ряду п - 1,2,3,4 возрастают, что, по-видимому, обусловлено внутримолекулярным движением в биядерном комплексе вокруг подим"тиленового мсо-пнкл, Появление этого па-

раметра связано с динамическим спиновым обменом, вызванным кон-формационными переходами. В отличие от комплексов с п~0, в комплексах XXIII с п- 1-4 величина обмена существенно слабее (-1 -1-3 см-1).

Комплексы XXIII с мостиком -(СНг)п (п-6 и й) имеют спектры ЭПР с СТО из четырех линий, однако линии спектров несколько уширены под влиянием слабых дипольных и обменных взаимодействий (Щ<<|&. В.Н|,|А|). Расстояния между отдельными компонентами заметно нарушены и графика спектра не описывается уравнением Брейта-Раби, справедливого для моноядерных комплексов меди(П). Видимо, при такой длине полиметиленовых мостиков все еще существуют , хотя и очень слабые, обменные взаимодействия между неспаренными электронами двух атомов меди в гомооия.дерном комплексе, которые проявляются в сужении линий между второй и третьей компонентами СТО от атома меди и в плохом разрешении ДСТС от атомов азота (рис.2, д).

Как известно,в полиметиленовой цепочке реализуются только б-связи, значит, обменные взаимодействия между двумя металлокомп-лексами внутри одной биядерной молекулы осуществляются только по б-связям (СН2)ггмостика.

Гомобиядерный комплекс меди(П) Си2Т24.МНз (XXIП), содержащий вместо полиметиленового звена углеродную цепочку -СН=СН-с я-связью ■ дигидразидного фрагмента фумаровой кислоты также проявляет спектр ЭПР (рис.2, д) по виду, близкий спектрам комплексов с п-б и 8. Такая аномалия в гомобиядерном комплексе ме-ди(П) с короткой СН-СН-цепочкой, на наш взгляд, объясняется тем, что именно появление жесткой системы с я-связью между ме-таллохелатами приводит к потере свободного вращения этих хела-тов друг относительно друга, что приводит к резкому ослаблению обменного взаимодействия.

Для углубленного' исследования обменных взаимодействий делались попытки изучения спектров ЭПР методом магнитного разбавления, однако многократные попытки получения магнитноравбавлен-ных поликристаллических образцов комплексов меди(П) с их диамагнитными никелевыми аналогами приводили к обычной реакции мелцу гомобиядерными соединениями И образованию гетеробиядерных комплексов никеля(П) и меди(П), спектры ЭПР которых идентичны со спектрами моноядерных комплексов меди(П) (рис.2, а).

Гомобиядерние комплексы рл маднлл(II)

Синтезированы гомобиядерные комплексы ванадила^П) состава

(У0)оТ.2Ру.Анализ ИК спектров позволил приписать этим соединениям следующее биядерное строение (ХХ1У):

НэСч ^-Сс (СН2)п^ С - N ч ,СНЭ

- 1Г0 0 0. ^ N - С. НС. УС ,СН

* ^ II <г

О - 0 Ру Ру о 0 - С ч

Я Я ХХ1У

и - снз, С6Н5, с(снз)з; п - о, 1

Спектры ЭПР ХХ1У в растворах толуола и хлороформа при 293К описываются симметричным СГ вида (3) с разрешением восьми линий СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядром 51У. Значения параметров СГ всех комплексов (ХХ1У) близки между собой (£■-1,974-1,976, а-98-99 з) и соответствуют мсталлохелату вана-дила(П) с транс-НгОг окружением. Ширина линий спектров ЭПР достаточна велика, что свидетельствует об отсутствии антиферромагнитного обмена. Спектры ЭПР в низкотемпературных стеклах характеризуют состояние с^-иона с одним неспаренным электроном на Оху-орбитали. Параметры спектров в стеклах (и -1,947-1,951, А-172-176 э, £ -1,985-1,988, В-57-62 э), как и спетры ЭПР растворов, соответствуют моноядерным комплексам. Отсутствие обменных взаимодействий между парамагнитными ионами ванадила(П) в комплексах (XXIУ), по-видимому, объясняется тем, что неспарен-ный электрон с!1 ванадила(П) с основным состоянием С^ находится на орбидали с!ху, в отличие от неспаренного электрона иона меди(П) в комплексах (XXII и XXIII), который находится на

о о

с!х"-у орбитали. Такое состояние электрона в последнем случае, возможно, является главенствующим фактором, обеспечивающем обменное взакмслсиствне.

Гетеробиядерные комплексы гошеля(П) и кеди(П)

ИК спектры гетеробиядерных комплексов практически идентичны спектрам соответствующих. гомобиядерных комплексов никеля(II) и меди(П) (XXIII); результаты элементного анализа указывают на одинаковое содержание в комплексах металлов никеля и меди. Спектры ЭПР этих соединений в растворе хлороформа описываются изотропным сг (3), в них разрешается СТС от атомов меди и ДСТС от двух неэквивалентных ядер 14М хелатирующего лиганда и моно-дентатного лиганда А. Из всего этого следует, что комплексы имеют именно геторобиядерное строение (XXIII).

Методом ЭПР спектроскопии изучен процесс образования лири-дииовьп- ап?уктов гетрргбиядерпых |«у»тя-тг»ов никеля(П) и м?

ди(П) (XXIII). Введение небольшого количества пиридина в раствор комплексов с Л - МНз превращает их в пиридиновые производил в. Увеличение избытка пиридина вплоть до соотносе^м Сксмп^Ру - 1:100 1Р влияет на параметры СГ (£-2,094-2.095, аси- 0,00870,0089 см'1, ам^/и" - ¿и,'/'/8,0 э) за исключением некоторого уширения линий. Дальнейшее увеличение [РуI до 1:500-750 приводит к смещению спектра в область низкого поля и к уменьшению КШРТПТГШ СТО И доте (¡7- 2,007, г.Си-0,0082-0,0095см"1. При большем избитке Ру пемимо быстрого обмена ме.еду коордиииро ванными и свободными молекулами Ру в экваториальной плоскости наблюлается изменение геометоии металлохелата - происходит ко-Г|р/(инИ(>оп4Н11е .чтил молекул в няюс. а <|р>1 Скоип; Ру 1.1СС0 - 2 шестое положение металлохелата. При этом характер ЭПР спектров изменяются слабо, но параметры СГ даже при соотношениях Скомп:Ру - 1:2000 (е-2,111, аси-0,0076 см"1, аы-13,4 э) не совпадают с параметрами СГ комплексов, растворенных в чистом пиридине (g-2.Hl, аси-0,0069 см-1, ам-9,8 э), где три молекулы Ру более прочно связываются с атомом меди, что, в свою очередь, уменьшает прочность связи центрального атома с атомом азота хе-~" -"г" ; лтп Т!?'падаете" в уменьшении и,рнетг,нфы *тптг е-х' 11 до ч,8 0;

»лтшптшвшш свсйстла иалучеини:: ягхлимжео» пяди (II)

Каталитические езойотеа 24-х ысчо-. гоче - и гет^роОнлдерлш.« комплексов никеля; I!) и М!-г!И(11; изучены совместно с сотрудниками к.чфс-лры "Органическая чимия и химия красителей" НП'А имени й.Н. Косыгина на призере реакции присоединения гем-нолигалоге-нопроизводных к изопрену. Об активности катализатора судили по --д'уЧ'та состава 1:1 « и1? сотогтявленчя с яффективчоот£>ю •-почетного глтапкпатора Сч01 Комплексы никеля(П), независимо ит природы координированных то.лскул ¿атадткчеасуз активность не проявили.

Установлено, что комплексы меди(П) с координированными мб-

т^р^ст^^лпоа «иг.пи*ут ггафПпцфииррнуу! ЯК^ИВ"

\',Сл: ; М'1Л-"'Ку.':'1М11 Нр-' И ру. ВЫГОКЭЛ ?ффекТПВНОСТЬ испы-

танных ниььх паталиоатсрсв ссуслсглена что они, в отличие .';:е), ,:;-р'-:!!,- ¡•нстпггя.отся в неполярных растворителях; в ре-• ум тг<- !!Р"Д'5Т!-{"1аГ1!':'!,сл н'чн»чвне реакции смолообразования, ин гибируются процессы полимеризации и разложения пддуктов.

выводы

1. Разработаны способы получения и синтезированы серии принципиально нового класса моно- гомо- и гетеробиядерных комплексов никеля(П),цинка(П), меди(П), ванадила(П), марганца(П), кадмия(П), кобальта(П) с впервые синтезированными моно- и би-ци1Ш1ческими бис-тридентатными лигандами на основе продуктов конденсации ряда moho-, а-, р-дикарбонильных соединений, ароматических о-оксикарбонильных соединений, фторированных о- дике-тонов с ацил- и тиоацилгидразидамн, дигидразидами алифатических, непредельных, ароматических дикарбоновых и аспарагиновой кислот. Методами ИК-, ЯМР-, ЭПР спектроскопии и РСА установлено строение исходных лигандов и их комплексов в твердом состоянии и в растворах.

2. Погазано, что моно-, гомо- и гетеробиядерные комплексы в зависимости от природы металла и лиганда имеют плоско-квадратную, тетраэдрически искаженную, квадратно-пирамидальную или ок-таздричеазпо конфигурацию.

На основе результатов систематического исследования установлено, что лиганды, имеющие- кольчатые структуры в твердом состоянии, и бис-5-оксипиразолины в процессе комплексообразования претерпевают кольчато-цепную перегруппировку. Предложен механизм перегруппировки лигандов в присутствии ионов комплексооб-разователей.

3. Разработаны подходы направленного синтеза комплексов ни-келя(П), меди С ? I) и циика(П) с N,0- или N.S-бидентатными лигандами. Устаног.т-чо, что при равной координационной упругости металлов и одинаковой координационной пластичности лигандов склонность к тетраодрическому искажен:® растет в ряду никель < медь < цинк. Показано, что в комплексах цинка(П) с ацилгидра-зонами ал.-д^пщоЕ и несимметричных кетонов в результ&те такого искажения появляется E.Z-конфигурационная изомерия.

4. Методами ПМР- и ЭПР-спектроскопии доказано, что в комплексах никеля(II), цинка(П) и меди(П) с ацилгидразонами аце-тилферроцена сохраняется диамагнитная природа ферроценильного радикала независимо от степени тетраэдрического искажения плоско-квадратных метзллоциклов, что свидетельствует о параллельности циклопектадиеяильных'колец и низкоспиновом состоянии иона Fe"J я форгоценовом фрагменте координированной молекулы лиганда.

5. Установлено, что изменение параметров спектров ЭПР для комплекгоп мтп'П) с тиоацилгидраг-утмй модокарбонильных сое-

динений коррелирует с донорно-акцепторпыми свойствами периферийных заместителей в лиганде, имеющем систему ж -сопряжения;

- показано, что стерически-объемные заместители, вызывая тетраэдрические искажения плоско-квадратной структуры металло-циклов, приводят к изменен™ параметров ЭПР,

- установлено, что тетраздрические искажения координаггиото-го узла в комплексах меди(II) с лигандами с электрононкцептор-ными объемными заместителями приводят к уменьшению степени ко валентности связи Ои-Ы; в случае лигандов с электрснодонорными объемными заместителями тетраэдрическое искажение четырехкоор-динационных комплексов меди(П) приводит к увеличению степени 1«звалеят1»остн Си-М; в последнем случае дейсхвио дим?Ш2 -зное тителей проявляется в сильном поляризации и большей саселеппсс-ти Э-орбиталей иона меди(П) и в увеличении диффузности Зс1-ор-биталей.

6. В результате анализа спектров ШР комплексов никеля(II) и Спектров ЭПР комплексов меди(П) с донорными основаниями - пири дином и трифенилфосфином - сделано обоснованное предположение о том, что между й-электронами центральных ионов и я -орбиталями пиридина осуществляется дативное взаимодействие <ыг -типа и дативная связь <3-0-типа за счет с]-электронов иона никеля (11) и свободных <1-орбиталей атома фосфора трифенилфосфина.

7. На основании экспериментальных и теоретических I построенных на ЭВМ) спектров ЭПР впервые показана реализация аитареррс-магнитного обменного взаимодействия по цепочке б-связей 1СН2)п, где п- 0?8. Для принципиально нового масса гомобиядерпих .комп лексов меди(П) на основе бис-5-оксипиразолшгав показано и количественно оценено, что при п-0 величина обменного интеграла J—80 см"1, и при п-1т4 равна 1-3 см-1. Экспериментально ус тановлено, что при удлинении полиметиленовой цепочки величина обменного интеграла уменьшается на два порядка.

Установлено, что мезду металлоциклами, связанными СН-СН-мостиком фумаровой кислоты обнаруживается очень слабое обменное взаимодействие и почти отсутствует обменное взаимодействие для гомобиядерных комплексов меди(П) о производными дигидразида терефталевой кислоты, что объясняется потерей пространствен. ной нежесткости металлоциклов друг относительно друга.

8. Исследован процесс аддуктообразования хлороформных1 растворов гетеробиядерных комплексов никеля(И) и меди(П) на основе бис-й-оксипиразолинов I А ) с пиридином 1 Ру 3. Показано, что в пределах соотношений концентраций Ш:СРу1 - 1 :100 реализуется быстрый обмрн в экваториальной плоскости комплекса

между координированными молекулами Ру, затем происходит координация Ру в пятое, а'при Ш:[Ру]-- 1:1000 - в шестое положение с образованием новых комплексов с квадратно-пирамидальным и ок-таэдрическим окружением иона меди(П).

9. Найдены высокоэффективные катализаторы реакции присоединения геминальнкх полигапогенпроизводных к ненасыщенным соединениям, позволившие значительно смягчить условия проведения процессов, отказаться от использования специальных растворителей, существенно уменьшить количество используемого катализатора и повысить выходы целевых продуктов. Показано, что большую активность проявляют комплексы меди(П) с дополнительно координированными молекулами аммиака, чем с пиридином и пиперидином.

10. Для 20 новых соединений в paMicax КНТП "Реактив" разработаны лабораторные методики синтеза новых химических реактивов и утверждены технические условия (ТУ) отрасли. Эти реактивы внесены в каталоги реактивов.

Основное содержание диссертации излонгено в следующие публикациях:

I. Научные статьи, опубликованные в ¡куриалах л сборниках

1. Парпиев H.A., Насирдинов С.Д., Юсупов В.Г., Умаров Б.В., Абдуллаева X.С. Координационные соединения некоторых 3d-металлов на основе продукта конденсации дигидразцда малоновой кислоты // Доклады АН УзССР.- 1985.- N 12.- С. 33-34.

2. Парпиев H.A., Умаров Б.В., Юсупов В.Г., Абдуллаева X.С. Биядерные комплекс:i никеля(П) на основе продукта конденсации бензоилацетона с днгидразидом щавелевой кислоты // Доклады АН УзССР.- 1937,- Í1 2.- С. 44-46.

3. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Биядерные комплексы никелл(il) па основе продуктов конденсации ацетилпинаколина с дигцдразидамн щавелевой и малоновой кислот // йурн. неорг. химии.- 1987.-Т. 32.- N8.г С. 1956-1960.

4. Юсупов В.Г., Умаров. Б.Б., Парпиев H.A., Якимович- С.И. Синтез и исследование биядерных комплексов никеля(II) на основе продукта конденсации бензоилацетона с дигидразидом малоновой кислоты.// Коорд. химия." 1987.- Т.13.- N 12.- С.1645-1649

5. Парпиев H.A., Юсупов В.Г., Умаров Б.Б. Комплексы нике • ля(П) и меди(П) с новы),га N,0,S-содержащими лигандами // Доклады АН УгСОР, - 1987.- M 12.- С.31-33.

0. УмарокЯ.Б., Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Александров Г.Г., Парпиев H.a.. Лустрр Х.Б.. Шаронов о.У.. Шарипов X.Т. Криетал-

лическая и молекулярные структуры продукта конденсации бензои-лацетона с дигидразидом малоновой кислоты и бипдерного комплекса никеля (И) на его основе // Ксорд. химия.- 1988.- Т. 14. -N 4,- С.551-557.

7. Юсупов В.Г., Якимович С.И., Умаров Б.Б., ЗероваИ.В., Парпиев H.A. Таутомерия в ряду продуктов конденсации о -дикето-ное с дипздразидами кислот // Журн. орг. химии.- 1988.- Т. 24,-N 9.- С. 1823-1827.

8. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В., Ракитин Ю.В., Юсупов В.Г., Парпиев H.A., Буслаев Ю.В. Антиферромагнитный обмен по цс-псчко 6-с2ягей в биядерных комплексах меди(П) // Доклады АН СССР.- 1923.- Т. 303,- N 1.- С. 139-144.

9. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В., Юсупов В.Г., Парпиев H.A. Синтез и изучение методом ЭПР гетеробиядерных комплексов меди(П) и никеля(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Журн. неорг. химии.- 1983.- Т. 33.- N 12.- С. 3030-3085.

10. Парпиев H.A., Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Ларин Г.М., Минин В.В. Синтез, спектры ЭПР и магнитная восприимчивость бия-дерных комплексов меди(П) на.основе бис-5-оксипиразолинов // Доклады АН УзССР.- 1980,- N 4.- С. -14-40.

11. Юсупов В.Г.,Умаров Б.Е..Парпиев H.A., Касимов С.К., Швехгеймер Г.А..Кобраков К.И..Попандопуло Н.Г.,Арсланов Е.В. Синтез, строение и каталитические свойства биядерных комплексов Си(П) н Nl(II) с бис-5-оксипиразолинами н ацилгидразонтиосеми-карбасопами диацетила // Журн. общ. химии.- 1989.- Т. 59.- N 9.- С. 1944-1949.

12. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A., Кадыров З.К.,Ша-юсупова М.Ш. Темплатный синтез и спектры ПМР биядерных комплексов никеля(II) на основе продуктов конденсации ацетилацетона с дигидразидами кислот// Узб. хим. журн.- 1989,- Н 5.- С. 20-22.

13. Тошев М.Т.,Юсупов В.Г..Каримов 3.Т.,Дустов Х.Б..Умаров Б.Б..Парпиев Н.А.,Александров Г.Г. Синтез и структура биядерных комаплексов никеля(II) и меди(П) на основе оксоилгидразона 2-гидроксиацетофенона /У Коорд.химия.- Т.16.- N 8.- С. 1С92-1095.

14. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Каримов М.М., Ларин Г.М., Минин В.В., Парпиев H.A. Синтез и спектроскопическое изучение комплексов пикеля(П) и меди(П) с 1-бензонл-5-иэомасляноилгид-разина-2-мстил-5-сксш1иразолином-2 // Доклады АН УзССР.- 1990.-N7.- С. 35-37.

15. Юсупов В.В., Каримов 3.Т., Умаров Б.В., Парпиев H.A., Ларин Г.М., Минин В.В. Гомо- и гетеробиядерные комплексы меди

- Ol -

(II) и никеля (I I) с диацилдигидразонами 2-оксиацетофевона // Доклады АН Уз ССР.- 1990.- N 8.- С. 36-38.

16. Юсупов В.Г., Каримов М.М., Умаров Б.В., Зеленин К.Н., Ларин Г.М., Минин В.В., Парпиев H.A. Продукты смешанной.конденсации диацетила с дигидразидами кислот, бензоил-, тиобензоил-гидразином и комплексы меди(П) на их основе // Узб.хим.журн.-1990.- N 4.- С. 35-38. ; .

17. Юсупов В.Г., Каримов М.М.Ларин Г.М.,, Минин В.В., Умаров Б.Б., Парпиев H.A., Алексеев В.В. Координационные соединения меди(П) с бензоил-, тиобензоилгидразонами и тиосемикарба-зонами диацетила и 1,1-диацетилциклопропана // Коорд. химия.-1990.- Т. 16,- N 10.- С. 1350-1354.

18. Касымов С.К., Умаров Б.Б. Разработка! лабораторных методов получения реактивов, выдача лабораторных методик и. опытных образцов этих реактивов // Сборник научных трудов Бух ТИП и ЛП "Актуальные теоретические исследования. а также практические разработки в области физики, химии и высшей математики". - Ташкент.- 1990.- С. 13-17.

19. Умаров Б.Б..Юсупов В.Г. Влияние заместителей ß-дикетон-ного фрагмента на таутомерные превращения бис-5-оксипиразолинов в различных растворителях // Там же.- С. 28-33.

20. Тошев М.Т., Умаров Б.Б..Саидов С.О., Дустов Х.Б., Парпиев H.A.,' Якимович С.И., Зерова И.В. Кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе 4(N, N -д йметил)аминобенаоилгид-раэона метилового эфира 5,5-диметил~2,4-диоксогексановой кислоты // Доклады АН РУз.- 1992.- N 8-9.- С. 56-58.

21. Ларин Г.М..Юсупов В.Г..Умаров Б.Б., Минин В.В., Зеленин К.Н., Абдуллаев A.M., Хорсеева Л.А., Парпиев H.A. Синтез и ЭПР комплексов меди(II) с тиоацилгидразонами монокарбонильных соединений // Ж/рн. общ. химии.- 1993,- Т. 63.- N 1.- С. 183-187.

22. Умаров Б.Б..Ларин Г.М., Якимович С.И., Минин В:В., Зерова И.В., - Гпйбуллаев Х.С., Парпиев H.A., Касымов С.К. Синтез и спектры ЭПР комплексов меди(11) на основе ароилгвдразонов фор-милтшаколипа :и метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексано-вой кислоты // Узб. хим. журн.- 1993.- N 3.- С. 12-14.

23. Гайбуллаов Х.С..Умаров Б.Б., Тошев М.Т., Ларин Г.М..Парпиев H.A., Якимович С.И., Минин в.В. Синтез и строение комплексов N1(11) и Cu(II) на основе ацилпщразонов фторированных р--дикетонов // Межвузовсгай сборник "Синтез й исследование новых органических соединений, перспективных для использования в текстильной промышленности в качестве вспомогательных веществ и красителей",- М.:' МГТА.- 1993,- С. 55.

24. Гайбуллаев Х.О., Умаров Б.В., Парпиев H.A., Якимович O.K., Зерова И.В., Комплексы никеля(II) иа основе ацил-, ароил-гадрааонов формилпинаколина й метанового зфира 5,5-днме-тил-2,4-диоксигексановой кислоты // Узб. хим. »урн.- 1994.- N 3.- С- 12-16.

25. Умаров Б.В., Гайбуллаев Х.С., Парпиев H.A. Комплексы переходных металлов с бензоилгидразоном бензоилукоусного альдегида // Доклады" АН РУз.- 1994.- M 12.- С. 26-23.

25. Курбонов Б.Ф., Умаров Б.В., Парпиев H.A., Каримов З.Т. лиганды на основе бенеоилгидрааона и тиооемикарбазона монокарбонильных соединений // Узб. хим. журн.- 1995.- N 3,- С. 18-20.

£7. Курбонов Б.Ф. .Умаров Б.Б. ,Парп:йв H.A. Сшиггз :i cneicrpcc коническое исследование комплексов Cu(II) с бензоилгидразонами и тиосемикарбазоном монокарбонильных соединений // Узб. хим. журнал.- 1995.- N 5-6,- С. 15-18,

28. Курбанов Б.Ф. .Умаров Б.Б. .Парпиев H.A. Спектроскопическое исследование комплексов Ni(ÎI), Zn(II), Co(II) с гидразонами монокарбонильных соединений //Узб.хим.журнал.- 1996.-N3.-С. 3-6.

IT. Âïiionn:asa cmçpsencssa п aassïrw HI. 'Гезксн докладов

•29. Юсупов В.Г,,Умаров В.В. .Парпиев H.A. .Абдуллаева Х.С. Продукты взаимодействия 0-дикетонов с дигидразидами кислот и комплексы нииеля(П) и меди(П) на их основе // Тез. докл. YI Всесоюэ. конф. "Хшия дикарбонильных соединений".- Рига.-1986,- с. 207.

30. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Спектроскопическое изучение строения комплексов никеля (И') и меди(П) с 1-бензоил--5-изомасдяиохтрраБоно-3-метил-5-фенилт1разол!Шом-8 // Тез. докл. IY Всесоюзн. совещания "Спектроскопия координационных со-•щшений",- Краснодар,- 1986.- С. 286.

31. Умаров Б.Б., Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Парпиев H.A., Шаронов О.У., Александров Г.Г. ÔMTéô й исследование биядерного комплекса никеля(II) на основе продукта конденсации бенэоияаце-тона a дигвдраэидом ыалоновой кислоты // Тез,диа. IY Всесоюзн. совещания по ¡гристадлохимии неорганических и коордшшщюннт ооздинешш.- Бухара,- 1086,- С. 91.

Ум»ров R,В.,Крупов В.Г.,Абдуллаева Х.С. Применение спектроскопических методов для изучения строения комплексов пикета-(!!) i. иеди(П) с нопнмн г^'егоцпк.чичеокнми пт'апднми / Tes.

докл. IX Всесоюэн. совещания "Физические и математические методы в координационной химии".- Новосибирск.- 1987,- Т.1.- С.68.

33. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Изучение методом спектроскопии ЯМР 13С биядерньпс комплексов никеля(II) на основе бис-5-оксипирааолинов // Там же.- Т. 2.- С. 115.

34. Парпиев H.A., Юсупов В.Г., Умаров Б.Б..Минин В.В. Биядер-ные комплексы ванадила(Н) на основе бис-5-оксипиразолинов // Тез. докл. XYI Всесоюэн. Чутаевского совещания по химии комплексных соединений.- Красноярск.- 1987.- С. 477.

35. Юсупов В.Г., Умаров В.Б., Парпиев H.A. Биядерные комплексы никеля (И) и меди(П) на основе продуктов конденсации тиосе-микарбазона диацетила с дигидразидами кислот // Тез. докл.YI Всесоюэн. совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений.- Ростов-на-Дону.- 1987.- С. 208.

36. Умаров Б.Б., Юсупов В.Г., Парпиев H.A., Ларин Г.М., Минин В.В. Гетеробиядерные комплексы никеля(II) и меди(П) на основе бис-5-оксипиразодинов и их аддуктообразование с пиридином. -Там же.- С. 214.

37. Умаров Б.Б., Ларин Г.М., Юсупов В.Г., Минин В.В., Парпиев H.A., Ракитин Ю.В. ЭПР и магнетохимия биядерных комплексов ме-ди(П) на основе бис-5-оксипиразолинов-// Тез.докл. Y Всесоюэн. совещания "Спектроскопия координационных соединений".-Краснодар.- 1988.- С. 166.

33. Юсупов В.Г., Каримов U.U., Ларин Г. Ы. .Минин В.В. .Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Синтез и изучение методом ЭПР комплексов ме-ди(П) с некоторым; Н2О2-» N2OS- и ЫнЗг-Донорными литандами.-Там же.- С. 168.

39. Larln G.W., Umarovß-.B., Minin V.V., Rakltin Yu.V., Yusupov V.G., Parplev N.A., Buslaev Yu.A. Weak exchange interaction along the chain of б-bond in binuolear ' copper(II) complexes // Abstr.XXIYth congress Ampere in magnetic resonance and related phenomena.- Poznan.- 1988.- P. В 113.

40. Ларин Г.М., Умаров Б.В., Минин В.В., Ракитин Ю.В., Юсупов В.Г., Парпиев H.A. Слабые обменные взаимодействия по цепочке о-связей в биядерных комплексах меди(П) // Тез. докл. и сообщений XIY Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Ташкент.- 1989.- С. 95.

41. Ларин Г.М., Минин В.В., Юсупов В.Г., Умаров Б.В., Каримов U.M., Парпиев H.A. Строение координационных соединений ме-ди(П) с ацил- и тиоацилгидразонами // Тез.докл. XYII Всесоюэн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.- Минск.-1990.- Часть 3.- С. 428.

42, Юсупов В.Г.,Каримов МЛ', .Умаров В.Б. ,Шодиев У.М.,Ларин Г.М.,Минин В.В. .Парпиев H.A. Комплексные соединения ванади-ла(11) и уранила(П) с НгОа-.ЫгОЗ- и МгЗо-летандаг-дп, прсйзвод-ными дизцетила и ацил-, тиоацилгидраэинов. - Там же,- Часть 4.-С. 704.

43. Юсупов В.Г., Каримов 3.Î., Умаров Е.Б., Ларин Г.М., Минин В.В, , Парпиев H.A. Изучение методом ЭПР гомо- и гетеробия-деркых комплексов меди(П) и никеля(II) на основе гидразонсз иэ о -окскацетофенона к дигидразидов кислот // Tea. докл. X Всесо-пз. совещания "Физические методы в координационной химик".- Кишинев.- 1990.- С. 184.

»4- «.(супом В.Х'.. Ларин r.iï.. Miiuiui 2.2., Пщзпцзз 1'.11., l'i.iz ров Б.Б., Парпиев H.A. Стереохимия и электронное строение ацил-и тиоацилгидраэонатов меди(П) по данным ЭПР // Тез. докл. YI Всессюзн. совещания "Спектроскопия координационных соединений" .- Краснодар.- 1990.- С. 12-13.

45. Умаров Б.Б. .Якимович С.И. .Юсупов В.Г. .Зерова И.Б. .Убай-дуллаева М.А., Парпиев H.A. Таутомерия в ряду диацилдигидразо-иов ß -дикетонов // Тез. докл. YII Всесоюзн. конференции "Химия дикарборнилъных соединений".- Рига.- 1291.- С. 33.

46. Умарсч« Б.В., касымов O.K., Юсупов Б.Г., Кобраков К. И., Гюпандопуло Н.Г., Парпиев H.A. Каталитические свойства комплексов меди(II) на основе продуктов конденсации 0 -дикетонов с ди-гидраэидами кислот // Tes. докл. и сообщений IY Всесоюзн. совещания по химическим реактивам,- Раку,- 1991.- Т. 2.- С.37.

47. Умаров Б.В., Тошен М.Т., Дустов Х.Е. . Саидов С.О., Парпиев H.A., Якимович С.И., Зерова И.В. Особенности комплегазообразования ароилгидраэонов метилового эфира 5,0-диметил-2,4-ди-оксогексаноьой Кислоты // Тез. докл. YI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединешш.- Львов.-1932,- С. 68.

48. Умаров Б.Б..Парпиев H.A..Ларин Г.М..Минин В.В. .Гайбулла-ев X. С. Применение ЭВМ в автоматизации ЭПР спектральных исследований комплексов меди(П) // Тез.докл. JY Международной научно-теоретической конф. "Системный анализ, моделирование и управление сжшилш процессам:! и объектами". - Тгяшнт. -1S94. - С. 44.

49. Курбояов Б.©..Умаров S,В.,Парпиев H.A. Спектроскопическое исследование комплексов cu(Il). Nl(il) и 2n(ll) с бенаоил-гидразонами монокарбонпльнш: соединений // Тез. дога. II Респ. конференции молодых ученнт и специалистов "Угнт-95".- Тапкент, - 1995.- С. 64.

50. Курбонов Б.Ф., Умаров Б.Б., Парпиев H.A. Комплексные со-

единения переходных металлов на основе июсемикарбазона цикло-гексанона .- Там же.- С. 53.

51. Гайбуллаев Х.С., Умаров Б.В., Парпиев H.A. Синтез и исследование координационных соединений меди(П) на основе ааме-щенных бензоилгидразонов формилпинаколина и метилового эфира 5,5-диметш1-2,4-диоксогексановой кислоты.- Там же.- С. 54.

52. Хусенов К.Ш., Умаров В.Б., Парпиев Н. А., Еалолов С. С. Синтез и исследование комплексов Mn(II), N1(11), Cu(II) с производными 1,3,4-тиадиазолов // Тез. докл. научно-практическое конференции "Кимевии реактивларнинг олиниши ва ишлаб чикариш". - Ташкент.- 1995.- С. 83.

53. Курбонов Б.Ф., Умаров Б.Б., Парпиев H.A., Убайдуллаевг М. А. Синтез и исследование комплексов Cu(II) и N1(11) с м-нит-робензоилгидразоном и тиосемикарбазоном о-нитробенаальдегида / Там же .- С. 81.

54. Гайбуллаев Х.С. .Умаров Б.Б. »Парпиев Н. А. .Касымов С.К, Синтез и исследование координационных соединений Cu(II) i Ni(II) на основе гидравонов фторированных а-дикетонов.- Tai же.-С.82.

55. Каримов U.U. .Умаров Б.Б. .Парпиев H.A. .Юсупов В.Г. .Гудо-мова М.Т. Изучение аддуктообразования комплексов меди(П) с да норными основаниями // Тез. докл. Международного симпозиума по аналитической химии.- Термез-Самарканд-Ташкент.- 1995.- С.168.

56. Умаров Б.Б., Парпиев H.A. .Убайдуллаева М.А. Новые хеда-тирушие лиганды на сснове дигидразонов сал1Щилового альдегида Там же.- С. 183.

57. Парпиев H.A., Умаров Б. Б.. Гайбуллаев Х.С. Биядерные комплексы никеля (II) и меди(II) с дигидразонами ароматически о-оксикарбонильных соединений.- Там же.- С. 177.

58. Парпиев H.A. .Умаров Б.Б. .Юсупов Б.Г. Особенности кристаллохимии комплексов переходных металлов с ацил- и тиоацилгид разонами моно- и дикарбонимльных соединений //Тез.докл.YII Со-вешдния по кристаллохимии неорганических и координационных сое динений.- Санкт-Петербург.- 1995.- С. 71.

59. Умаров Б.В. .Парпиев H.A. Комплексы никеля(П) и меди(П) с производными фторированных ß-дикетонов" // Тез. докл. XYII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Москва.- 1996.- С. 124-125.

60. Хусенов К.Ш. .Умаров Б.Б. .Парпиев H.A. .Азизов Т.А. Спектроскопическое и термическое исследовавние комплексов ванади ла(П), никеля(П) и меди(П) на основе ациягидразонов салици лового альдегида // Тез.докл. II Feen, конференции молодых уче

met.- TanKeHT.- 1996.-- C. 62.

Llmarov Eako Bafaevlch Cr.npl fi~ sorr,psimda of the ¡wvne tronaltlon metals

tilth the Ms-B-o&ypyrasiolinea

The dissertation is devoted to the synthesis and investigation of the principal new classes of mono-, hc:«o- and heterobl-nuclear complexes of the blvalencv Ions Nl.Cu.Zn,VQ,Mn,Cd,Co on the baa is of the row bi-. 1:1-, tetr.-i- and hixsdep.tat« jigands-products of condensation cf mono-, a-, .i-diovD^oiJ.'PGLinjs, aroma-tlo o-oxycarbonyl compounds, fluorinated D-diketones with the 3.T/1 •, t !"> * i ' * f'OrCi* nitimt.riviiuoi'a&iiia. m¿C and dihydrasices or aoius.

The ways of ligands coordination appearance of changes of geometrical structure of complexes and character of the bond metal-ligand in dependence on nature of the ligand's substltu-ents and of the ion-complexing have been established with the using of a large arsenal of the contemporary physical-chemical methods of researche (IR-.NMR 1H and 13C-,ESR spectroscopy, mag-netochemistry, X-ray structure analysis).

it ws£ shown tnat circle-linked regrouping of Uganda into linear Isomers carried cur. in the compl^xing process. From analysis of the dates of nickel (II), 3inc(ll) complexes and ESR ox copBOi"{i;) ocir,plexes ths conclusion was drawed shout Tctj ¿.h:ai c;; .-'inert ion cf , h>'-- jquare-planar metalchslates. It f.t5i.at5! luted ttot depending1 on donor-ecceotor properties ana ¡¿■¿■omeirical parameters of the jig-ands cunstituents the per"er-Sioi! of coordination junction broujjiv not only to Ufccroass oi the covalenoy degree of bond Cu-L but im» to increase of jl.'s polarization.

Realization ¿f pnt i f sroxRapwt J sal wrefcange interaction by the li-bondss of (CH2)n-cfriin in binuolsar copper(II) complexe.«-has been shown on the basis ui ^KperWntal ¿inu cheoretlciii (calculated in computer) ESR speotrums. It was established that exchanging interaction declined as a bridging links quantity Sncroasftd disappeared fcv intryyi'.wt*'?« «fTi-iv^rlq tatwaen ratal chelates inside of binuciear fcl«.-,.»(.•

Catalytic activity 01 aona- and blwold&f --u^erO)) ccray lexes in addition reactions of' unsaturated hyorcoarbons was established. Laboratory techniques and technical conditions (TU) for the new 20 compounds in the limits of KHTF "Reactiv" nave been developed and stated.

Умаров Бако Бафаевич Баъан бир оралик металларнннг бмс-б-окскпиразалинлар билан комплекс Онрикмалари

Диссертация moho-, а-,в-дикарбониллар, ароматик о-оксикарбо-нилбирикмалар, фтортутган 8-дикетонларнинг ацил-, тиоацилгидра-зидлар диметилгидразин, тиосемикарбаэид ва дигидразидлар билан бирикиш махсулотлари - биринчи марта синтез кшшнган потенциал би-, три-, тетра- ва гексадентатли лигандлар асосида олинган икки вадентли ионлардан Ni, Cu, Zn, V0, Mn, Cd, Со ларнинг принципиал янги синфдаги .moho-, гомо- ва гетеро-1$ш ядроли комплекс бирикмалари синтези ва тадк,и^отига багишланган.

Лиганд уринбосарлари ва комплекс з{осил ^илувчи ион табиатла-рига мувофиц равишда лиганд координацияси усули, комплекслар гелметрик тузилши узгариш ходисалари ва металл-лиганд боглари-нинг характери барча замонавий тад^п^от усуллари (Щ-, ЯМР 1Н ва 13С-, ЭПР спектроскопияси, магнит кимёси, РСА) кенг мажмуа-сшш 1$уллаб анш^ланди.

Комплекс ^осил булкш жараенида лигандларнинг з{алчали туэи-лишдаь чиашуш изомер ^олатига утиши курсатилгвн. Никель (II) ва pyx(II) комплекелари учун ПИР ва мис(П) комплекслари учун ЭПР спектрлари натижалари анализидан текис-квадрат металлхелатлари-нинг тетраэдрик тузшшшга огиши цшуща хулоса ¡^илинди. Щу аншаланд ики, лиганд уринбосарларининг донор-акцепторлик хоссалари ва геометрик парг-четгларига богли^ равишда координацион марказ-нинг бу огиши факзтгина Cu-L борлари ковалентлик даражасини па-сайтириб колмасдан, балки электронодонор ^ринбосарлар мис(П) иони S-орбиталларининг кучли ^утблангаш! ва Kynpoq; эгалланиши натижасида ортиши хам мумкин.

Экспериментал олинган ва ЭХМ да назарий тузилган'ЭПР спектрлари асосида ijym ядроли мис (II) комплексларининг полиметилен (СН2)п-занжири б-боглари ор^али антиферромагнит узаро таъсирла-шув хусусияти биринчи марта курсатилган. Бу молекулаларда ме-таллхелатлар орасидаги п-сонининг ортиши билан узаро таъсирла-шув сусайиши ва it-богли системалар киритилганда унинг булыаслиги анга^ланди.

Moho ва ijym ядроли мис(II) комплекслари полигалогенидларнинг туиинмаган утлеводородлар билан бирикиш реакциясида каталитик активлиги топилди. КНТП "Реактир" программасида 20 янги бирик-малар учун лаборатория ^лланмаси ишлаб чш$илди ва со^анинг техник шарти (ТУ) тасдшу1анди. Бу меддалар реактивлар каталог-ларига киритилган.