Прецизионная ЭПР-спектроскопия координационных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

российская академия наук

1 2 АМ^ВЗЗешша институт общей и неорганическое химии

им. н.с. курнакова

На правах рукописи

МИНИН ВАДИМ ВИКТОРОВИЧ ПРЕЦИЗИОННАЯ ЭПР-СПЕКТРООКОПИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ Специальность 02.оо.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой: степени доктора химических наук

МОСКВА - 1993

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

академик РАЯ, профессор Моисеев И.И.

доктор хим. наук, профессор Коган В.А.

доктор физ.-мат. наук, профессор Овчинников И.В.

Ведущая организация: Московский физико-технический институт

Защита состоится: "Х*1993г. в час, на заседании Специализированного Совета Д 002.37.01 при Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907 Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

М.А.Глушкова

- з -

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет решать широкий спектр проблем координационной химии, важнейшими из которых являются: идентификация комплексов и определение характеристик их электронного строения, выявление закономерностей в реакциях комплексообразования, аддуктообразования и обмена лигандами, исследование каталитичесих систем на основе координационных соединений, выяснение механизмов окислительно-восстановительных реакций. Наиболее ярко возможности ЭПР проявляются в случае хорошо разрешенных спектров, когда по числу линий, их относительным интенсивностям и положению удается сделать вполне определенные выводы о составе и строении координационной сферы иона металла.

Однако из-за релаксационных эффектов и флуктуацнй окружения спектры ЭПР комплексов в жидких и замороженных растворах как правило заметно уширены, что резко снижает информативность метода. Наиболее эффективным подходом, позволяющим преодолеть указанную трудность, является прямое сопоставление экспериментальных спектров с теоретически построенными при варьируемых значениях неизвестных параметров. Если экспериментальный спектр содержит достаточно много деталей, а число параметров не слишком велико, то хорошее согласие является надежным критерием правильности выбранной модели строения и корректности полученных параметров. Несмотря на внешнюю простоту, эта методика весьма трудоемка и ее широкое внедрение в лабораторную практику в принципе стало возможным только в последние годы с появлением доступных мини-ЭВМ (персональных компьютеров).. Кроме того, необходимо иметь пакет программ для обработки сложных изотропных, анизотропных аксиально-симметричных и ромбических спектров, вычис-

ления параметров спинового гамильтониана (СГ), определения концентраций отдельных комплексов в их смеси, получения параметров электронного строения. Поэтому известные результаты по использованию компьютерных методов расшифровки спектров ЭПР имеют отрывочный характер и далеко не охватывают весь спектр проблем, решаемых в координационной химии с помощью ЭПР.

Цель работы: на конкретных примерах, охватывающих основные классы проблем ЭПР-спектрокопии в химии координационных соединений, развить компьютерные методы расшифровки сложных и плохо разрешенных спектров ЭПР, позволяющие выйти на принципиально новый уровень в точности, надежности и объеме получаемой информации, что является новым научным направлением в физической химии с формулировкой: развитие ЭПР-спектроскопиии координационных соединений на основе компьютерных методов анализа.

Научная новизна. Разработана система интерфейсов между спектрометром ЭПР и ЭВМ для ввода экспериментальных спектров, их теоретической обработки и вывода в графическом виде. Создана обширная библиотека программ, использование которых позволяет решать целый ряд задач координационной химии с использованием мощного аппарата теории ЭПР.

На основе разработанных компьютерных методов анализа проведена корректная интерпретация сложных изотропных и анизотропных спектров ЭПР комплексов V(IV), Сг(У), Mn(II), Co(II), Ni(III), Cu(II), Mo(V).

Исследованы закономерности комплексообразования Cu(ii) с moho- и бидентатными лигандами, а также процессы адцуктообразования и обмена лигандами между комплексами Cu(ll) и Ni(II).

Установлено, что ионы сгО(1И), в отличие от ионов МоО(Ш), способны образовывать комплексы с разнородными o-, N- и s-содер-

жащими лигандами.

Показано, что при взаимодействии оксохлоридов Mo(V) с аминами в присутствии серосодержащих лигандов происходит замещение "илового" кислорода на кратносвязанный азот, причем в образующихся комплексах наблюдается обратимое изменение способа координации биден-татных серосодержащих лигандов.

Выявлена зависимость тонких деталей электронного строения замещенных фталоцианинов Со (II), Mn(li), СгО(Ш) и МоО(Ш) от природа аксиальных лигандов и заместителей во фталоцианине.

Развит метод селекции изомерных форм комплексов Ni(iil) с ма-кроциклическими лигандами.

Установлена возможность реализации обменных взаимодействий между ионами Си(II) по протяженным системам а-связей.

Практическое значение работы состоит в развитии компьютерных методов расшифровки сложных и плохо разрешенных спектров ЭПР, позволяющих решать широкий спектр проблем координационной химии, включая определение состава комплексов и характеристик их электронного строения, выявление закономерностей в реакциях комплексо-образования, адцуктооСразования и обмена лигандами, идентификацию компонент гомогенного и ферментативного катализа и изучение механизмов реакций с их участием, расширение использования комплексов как аналитических реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на III-VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984. 1986, 1988, 1990); IX, X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987; Кишинев, 1990); IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах

(Иваново, 1989); xxiv Конгрессе Ампера по магнитному резонансу (Познань, 1988); v Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985); IV Всесоюзном совещании йо химии координационных соединений Mn, Со, Ni (Тбилиси, 1983); V Всесоюзном совещании по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988); VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988); XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск 1990); ill, IV Всесоюзных семинарах по спектроскопии ЭПР координационных соединений (Ленинабад, 1989; Ташкент, 1991); а также на ежегодных конференциях-конкурсах ИОНХ РАН (Москва, 1982-1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, выводов и списка литературы. Она изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 68 рисунков. Библиография включает 154 наименования.

Первая глава содержит обзор теории ЭПР координационных соединений и краткое описание библиотеки программ, использованных в работе. В приложении описана оригинальная система передачи данных ЭПР-ЭВМ. В главах 2-7 изложено основное содержание диссертации.

- 7 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

КОМПЛЕКСОООБРАЗОВАНИЕ Си(II) С МОНО- И БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАШ

Количество публикаций по ЭПР-спекгроскопическому исследованию закономерностей образования комплексов cu(li) исчисляется сотнями. Однако надежные результаты в основном получены для сравнительно простых систем, что связано с трудностями расшифровки спектров, состоящих из большого числа перекрывающихся линий. Развитая наш методика, основанная на подробном изучении комплексообразования в максимально широком диапазоне концентраций реагентов и прецизионном отнесении наблюдаемых линий, особенно эффективном при использовании компьютерных методов анализа спектров, позволяет получать недежные результаты и для весьма сложных систем.

Комплексообразование в системе CuCl2 - HCl - Н2о .Системам, содержащим ионы Си2+ и С1~ в различных растворителях, посвящено довольно большое число работ. Поскольку авторам этих работ не удалось прийти к совпадающим мнениям о составе и строении образующихся комплексов, мы провели исследование системы CuCl2-HCl-H2o при концентрациях соляной кислоты до максимально возможной [НС1]==4С% и пос-

_р

тоянном значении [Си]=1»ю М. Для повышения степени разрешенное™ спектров измерения ЭПР проводились не на жидких, а на быстро замороженных растворах при 77 К. Проверка отнесения резонансных линий и прецизионное определение параметров ЭПР комплексов производились с помощью специальной компьютерной программы. Состав парамагнитных частиц определялся путем сопоставления зависимости числа и параметров ЭПР комплексов в экспериментальных спектрах от [нсг]/[н2о] с ожидаемым изменением состава и параметров ЭПР комплексов tCu(H2o)6_ncin]+^2_n^ в этой системе. Достоверность отнесения кон-

тролировалась по данным для опорных соединений с известным и аналогичным составом координационной сферы, а также по ширине линии, которая должна возрастать при увеличении п из-за неразрешенной СТС от атомов ci. Полученные результаты приведены в таблице.

Соединение Состав «X (A±1 MO 4, -1 CM Mi, Э

±0,0005

I [CuC14(H20)2]2~ 2,2968 2,035 137,6 44

II [cuci3(H2o)3r 2,3121 2,038 144,9 36

III [CuClg(Н20)4] 2,3333 2,038 153,2 32

IV [CuCl(H20)5J+ 2,3718 2,040 146,9 28

Y [Cu(H20)g]2+ 2,4268 2,041 127,4 22

Из рис. 1 видно, что с уменьшением [HCl] концентрация I сх понижается, а II и Iii- повышаются. с1;Е достигает максимума при [HCl]™ 32%, после чего и она начинаёт уменьшаться. Соединение I ис-

чезает при [НС1]=28%, но в это же время появляется комплекс IV, и его концентрация возрастает при увеличении [но0]. Концентрация Iii максимальна при [HCl]=23%. В области [HCl] < 22% появляется гекса-аквакомплекс, причем его концентрация растет при уменьшении [HCl] вплоть до [НС1]=19%. Однако в диапазоне [HCl1=19-1736 происходит неожиданное нарушение классического хода комплексообразованя: концентрации IV и V резко падают, а Cj и с11:[ значительно возрастают. Это происходит в интервале [HCl]=1935-17%, после чего в системе остаются три соединения с соотношением концентраций С-^ :С11;Г :С1у = =2:3:1, которое почти не изменяется при дальнейшем уменьшении [HCl]. Этот эффект, по-видимому,связан с расслоением стеклообразной матрицы на ряд фаз.

Комплексообразование в системе CuCl2 - CgH^OH - н20. Несмотря на многочисленные попытки, состав и строение комплексов, образующихся при растворении CuCig в водно-спиртовых смесях, также не были однозначно установлены. Поэтому мы провели исследование этой системы, методически аналогичное исследованию системы CuCl2-HCl-H2o.

Соединение Состав gj±0,0005 А+1-10 4 СМ 1

I [CuCl2L4*] 2,3569 126,3

II [СиС12Ъ2(Н20)2]-ЦИС 2,3603 141 ,4

III [cuci2i2(н2о)2]-транс 2,3621 138,9

IV [Си(Н20)б]2+ 2,4268 129,4

V [си(он)2(н2о)4] 2,4226 132,1

VI [Cu(N03)2L2(H20)2] 2,3870 146,0

VII [CuClg(CHjOH] 2,4150 106,0

* - l=c2h5oh.

Как и следовало ожидать, в замороженном этаноле наблюдается спектр ЭПР только от соединения I. При уменьшении [с2н5он] до 60£ последовательно образуются II, III и IV. Однако в узкой области [суг^он] ~ 60% неожиданно появляется сигнал ЭПР соединения V, являющегося продуктом гидролиза аквакомплекса Си(И). В диапазоне [су^он]=бо<?-4С# в растворе существует только комплекс IV. При [С2Н50Н] < 40% наблюдается еще один неожиданный эффект: вновь образуется III, причем с11Т возрастает, а с^ уменьшается. Этот процесс продолжается вплоть до значения [с2н^он] = ъ%, ниже которого проводить исследование методом ЭПР невозможно, так как водные растворы перестают, стекловаться.

ЭПР гетеробиядерных комплексов меди(II) и никеля(II) на основе бис-5-оксипиразолина.

Прецизионное исследование спектров ЭПР в максимально широком диапазоне концентраций реагентов позволяет эффективно решать и более узкую задачу выявления закономерностей аддуктообразования. Нами эта методика была использована для изучения процесса образования пиридиновых аддуктов восьми гетеробиядерных комплексов меди(II) и никеля(II) строения:

,(сн ) ч н с N=0 ( ^ п )с=н сн 3 )о=< > < >=с(СНз нс( )си( )м( )сн

)с=о хХ X хо=с(

и7 А ЧЕ

К=РЬ,С(СН3)3; Х=Ру, Ш3; п = 0,1;

Спектры ЭПР соединений А в растворе хлороформа при комнатной

температуре описываются изотропным спиновым гамильтонианом

2

Ж = вРН3 + аСи1СиЗ + £.^(1)1^, где 3=1/2; 1Си=3/2; Ь=К; 1Ь=1,(1)

так как в них разрешается СТО от атомов меди и дополнительная СТО (ДСТС) от двух неэквивалентных ядер хелатирущего лиганда и монодентатного лиганда х. Добавление в раствор небольшого количества Ру на комплексы с х=Ру не влияет, а комплексы с х=ш3 превращает в пиридинаты. Дальнейшее увеличение [Ру] приводит к совершенно одинаковым эволюциям спектров всех соединений, причем анализ этих эволюций позволяет сделать следующие выводы: в области [А]: [Ру]=1 :ЮО реализуется быстрый обмен между координированными и некоординированными молекулами Ру в экваториальной плоскости, затем происходит координирование этих молекул в пятое, а при [А]:[Ру] ~ 1:1000 - в шестое положение. Затем спектры изменяются слабо, однако параметры СГ даже при соотношениях [А]:[Ру]>1:2000 не совпадают с параметрами СГ комплексов, растворенных в чистом пиридине. Очевидно, в растворе хлороформ + Ру координированные и некоординированные молекулы Ру находятся в динамическом равновесии, а в юож-ном пиридине три молекулы Ру более прочно связываются с атомом меди.

Взаимодействие галогенов с бисдиэтилдитискарбаматом меди(II).

Привлечение компьютерных методов к расшифровке сложных спектров ЭПР позволило на примере Сисдиэтилдатиокарбамата меди(II) Си((Ис)2 исследовать окислительно-восстановительные реакции, протекающие в комплексах с серосодержащими лигандами под действием галогенов. Эта задача представляет большой интерес, поскольку она тесно связана с проблемой стабилизации необычных степеней окисления переходных элементов, реализация которых обеспечивает протекание каталитических реакций, биокаталитических и электрохимических процессов.

На основе проведенных исследований установлено, что при добав-бавлении к растворам Си(сйс)2 в полярном растворителе диметилсуль-

фоксиде (ДМСО) стехиометрическсго количества ^ = С1г или Вг2 х восстанавливается до х~, один лиганд ало- окисляется до тет-раэтилтиурамдисульфида (ТЭТД) и отщепляется.В результате образуются комплексы Си(П) I и III (см. таблицу ниже), содержащие в экваториальной плоскости 2 атома серы, ион галогена и молекулу растворителя. При введении в растворы избыточных галогенид-ионов молекулы растворителя вытесняются и образуются комплексы II и IV.

В случае Х2 = 12 в ДМСО в отличие от реакций в толуоле [Ларин Г.М., Зверева Г.А., Казьмин П.А. и др. // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1984. Т.20. С.530.] не происходит окисления меди(II) до меди(III), а образуется соединение [Си(й1о)Ь2]+, т.е., в отличие от ионов хлора и брома, ионы I- не входят в координационную сферу меди, хотя молекулы раствоворителя ъ сравнительно слабо связаны с центральным атомом и легко замещаются на другие лиганды, например, на ионы С1~ или Вг~, если их дополнительно ввести в раствор.

Таким образом, состав координационной сферы меди в изученных комплексах складывается из различных комбинаций молекул растворителя и хлор- или бром-ионов с лигаядом Суммируя результаты данной и цитированной выше работы, взаимодействие Си(айо)2 с галогенами в различных растворителях можно представить схемой:

с6н5сн3

Си(с11о)0

ДМСО

Ч

[си(ас1о)2]13

12, ДМСО

сМо

си(ас1о)хь

К

ДМСО

[сисасыь. I1

р

[СиСййо)}^]"

Ь=ДМС0; Х=С1, Вг

Параметры изученных смэшанно-лигандных комплексов приведены в таблице.

Соединение Состав 3 аСи' 10_4СМ~1 аС1,Вг Э Ъ Растворитель

У I Си(й<1с)ВгЬ 2,076 73,6 Си63 78,6 Си65 37,5 ДМСО ДМСО

II [Си(й<1о)В1*2 г,066 74,7 Си63 80,0 Си65 42,3 ДОСО ДМСО

III Си(й<1с)С1Ь 2,080 67,1 6,5 ДМСО ДМСО

IV [Си(с1с1с)С12Г 2,01 А 67,1 8,1 ДМСО ДМСО

V Сц(<Мс)Ь2 2,099 60,3 — дмсо ДМСО

Следует отметить, что в проведенном исследовании для подтверждения сделанного отнесения весьма сложной СТО принципиально важным было использование процедуры построения теоретических спектров ЭПР. Степень сложности экспериментальных спектров и уровень достигнутого согласия с ними теоретической модели иллюстрируется рис. 2 на примере комплекса 1и II.

Рис.2. Спектры ЭПР I и II (справа); а - экспер., б - теория.

Реакции обмена серосодержащими лигандами в системе медь(II)--никель(II). Метод ЭПР в принципе пригоден для исследования реакций обмена лигандами в любых парамагнитных системах, но реальные возможности для количественных измерений появились только после создания методики компьютерной расшифровки сложных спектров.

Эффективность этой методики исследована нп конкретном примере реакции обмена лигандами в системах си^йс^-п^сШ)2 и Си(<1с1Г)2--Ш(йае)2, в. которых ионы ййсГ и йог" (диэтилдитиофосфат) одинаково координируют параш атомов серы, но отличаются удаленными заместителями. Для упрощения спектров использовались комплексы, содержащие только изотоп Си*'3. Поскольку все присутствующие в растворе соединения N1(11) диамагнитны, за реакциями перераспределения лнгандов наблюдали по изменению концентраций трех комплексов меди Си(ййо)2 (I), Си(ййо)(йй£) (II) и Си(й<И)г (III), находимых методом наилучшего приближения между экспериментальными и теоретическими лостро-еными спектрами. Полученные результаты изменения концентрации соединений I - III в зависимости от соотношения [Ш.]:[Си] и концентрации, рассчитанные в предположении статистического распределения ли-гандов, приведены на рис. з.

Рис. 3. Изменение относительных концептращш комплексе» в системах Си (ДДК)г-Ш(ДДФ)2 (а) и Си (ДДФ) г— Ni (Д ДК) г (б); 1-Си(ДДК)2; 2 - Си(ДДК) (ДДФ); 3-Си(ДДФ)г. Пупктиром обозпачепы концентрации комплексов при статистическом

распределении лигапдов

Из рис. 3,а видно, что в системе Cu(ddc)2 - Ni(ddí)2 повышение концентрации [Ni] приводит к образованию смешаннолигандного комплекса и, а затем ill. В области [Cu]:[Ni]< 1,6 наиболее устойчивым является комплекс II: его концентрация в этом интервале превосходит статистическую, а концентрации I при всех соотношениях [Cu]:[Ni] и III - до [Си]:[Ni] = 1,35 остаются меньше статистических. В области [Cu]:[Ni] > 1,6 наиболее устойчив ni.

Обратная реакция Cu(ddf)2- Ni(ddc)2 сильно отличается от вышеописанной (рис. з,б). Доля комплекса ш значительно выше статистической во всем интервале значений [Cu]:[Ni], причем с ростом содержания [Ni] это различие увеличивается. Концентрация I, хотя и возрастает при введении дополнительного количества JTi(ddc)2, но все время остается меньше статистической. Так, при [Cu]:[Ni] = 1:3 доля комплекса I составляет лишь 14Я, тогда как при статистическом распределении лигандов она бы равнялась 56%. Концентрация разнолиган-дного комплекса и также испытывает отклонения от статистической, но зависимость этого отклонения от [Ni] сложнее: до соотношения

[Си]:[N1] = 1:0,76 она меньше статистической, но затем резко возрастает, и при [Си]:£N1]= 1:3 больше статистической почти в два раза.

Таким образом, систематическая компьютерная обработна спектров позволила количественно оценить концентрации продуктов обмена лигандами в довольно сложной системе и, кроме того, сделать вывод, что соединение меди(П) с а&г устойчивее, чем с а.с1о, с которым связь металл-лиганд имеет менее ковалентный характер.

Следовательно, Си(И) с ковалентными лигандами образует более устойчивые комплексы, чем N1(11).

В данном разделе на основе широкого использования компьютерных методов анализа спектров, включая процедуру наилучшего приближения между экпериментальными и теоретическими спектрами, построенными в рамках альтернативных моделей строения комплексов, установлено строение, комплексов хрома с 0-, и Б-содержащими хелатирувдими лигандами, что позволило выявить условия совместимости этих лиган-дов в координационной сфере Сг(у).

Смешаннолигандные комплексы Сг(У) с о- и Б-содержащими лигандами. С целью исследования возможности получения таких комплексов, было изучено взаимодействие сгОС12(<Ио) (I), СгОС12 (сип) (II), [Сг(ип)3]~ (III) и [сг(НйЮ3]~ (IV) с этиленгликолем (etgl), где - 2,3-димеркаптопропансульфонат-ион, НсИГ - ион хинокса-лин-2,з-дитиола:

КОМПЛЕКСЫ ХРОМА(V) С ХЕПАТИРУЩИМИ ЛИГАНДАМИ.

аз - сн0 I 2

ип - КЗ - сн

I

На03Б - СЙ2

л-

Параметры ЭПР I - IV и остальных исследованных комплексов приведены в таблице.

Соединение Состав <g> -0,0005 <aI> G ±0,05 <aCr> • ■ 104 CM~

I CrOCl2(ddo) 1,9887 acl=1,4 18,0

II CrOCl2(ddí) 1,9897 acl=1,5 18,1

ill Cr(Un)~ 1,9988 ap=12,2 14,6

IV Cr(Hdt)" 1,9969 - 14,8

V Cr0(etgl)2 1,9810 ajj=0,64 16,3

1,9799 а^О.бО 16,5

VI CrO(etgl)(ddo) 1,9823 ajj=0,9l 16,8

VII CrO(etgl)(ddf) 1,9819 ац=0,93 17,1

VIII Cr(Un)(etgl) 1,9879 ap=24,3 3^=0*56 ______

IX CrO(Hdt)(ergl) 1,9876 ag=0,56 -

После добавления в толуольный раствор I нескольких капель etgl в спектре ЭПР вместо семи линий ДСТС от двух эквивалентных атомов хлора появляется пять линий ДСТС с соотношением интенсивностей 1:4: :6:4:1, обусловленных четырьмя эквивалентными протонами молекулы Это свидетельствует, что в данной реакции молекула etgl замещает два атома С1, и образуется комплекс VI:

о

С2Н5/ 4 Б х0-СН2

Для подтверждения такой модели строения VI было исследовано взаимодействие etgl с II, в котором ddf, как и ddc, является биден-татным дитиолигандом, но содержит "магнитный" атом р, что позволяет проконтролировать факт наличия этого лиганда в комплексе.И действительно, спектр ЭПР раствора продукта этой реакции содержит дополнительное дублетное расщепление, что указывает на образование смешанного комплекса vn и подтверждает строение vi.

Сравнение параметров спектров ЭПР комплексов i, II, vi, vil показывает, что переход к замещенным комплексам сопровождается уменьшением g-фактора и констант СТО. Такой характер изменения параметров СГ соответствует замещению атомов С1 на более электроотрицательные атомы кислорода и свидетельствует об уменьшении степени ковалентности связи металл-лиганд в смешаннолигандных комплексах VI и vil по сравнению с I и II.

При последовательном взаимодействии (ин4)2СгС>4 с etgl и NaUn образуется система с весьма сложным спектром ЭПР, который на основе детального компьютерного моделирования отнесен к смеси трех сосуществующих комплексов III, v и VIII.

Взаимодействие etgl с VI протекает аналогично и приводит к образованию равновесной смеси IV, IX и V. Следует отметить, что в от-отличие от I и и, в трис-комплексах III и IV замещение дитиолиган-дов на молекулы etgl происходит медленно и только в присутствии большого избытка последнего. Это согласуется с данными ЭПР, согласно которым во втором случае механизм образования смешаннолигандных комплексов сложнее и включает обмен одной молекулы L в комплексах CrL^ на молекулу etgl с последующей перестройкой октаэдрических трис-хелатных комлексов в бис-хелаты [CrO(etgl)2]~ и [CrOL(etgl)]", причем последние имеют такой же хелатный узел, что и VI.

Комплексы Сг(У) с и- и э-содержащими лигандами. С целью выявления возможностей образования таких комплексов наш проведено изучение взаимодействия ш и IV с пара-, мета- и орто-фенилендиамина-ми (р-, т- и о-РИйа). Установлено, что при взаимодействии Сг(1Ш)3 и р-РИйа, в спектре ЭПР появляется триплетное расщепление от одного атома ы, что свидетельствует, об образовании смешанолигандного комплекса X:

3\ ^ |\з

¿у

При увеличении отношения концентраций [Сг(на1;)3] : [р-Р1н1а] от 1:1 до 1:3 скорость реакции возрастает в сотни раз, но затем происходит не дальнейшее замещение 1Ш, а более глубокое восстановление Сг(У). С целью приостановления такого восстановления в систему был добавлен молекулярныый иод. Вопреки ожиданию, это привело не к появлению сигнала от Сг(7), а к появлению сигнала от катион-радикала р-РМа, (XI) спектр ЭПР которого хорошо известен. Следует отметить, что 12 взаимодействует и со свободным р-Р1к1а, но в этом случае реакция окисления р-РИйа происходит медленнее.

т-Р1гс1а с Сг(Нс11;)3 не взаимодействует и не образует катион-радикала в присутствии иода.

При взаимодействии Сг(}Ш с о-Р1гс1а в ДМФА независимо от соотношения реагентов образуется только одно соединение XII, от которого наблюдается спектр ЭПР с ДСТС из 13 линий. Аналогичный спектр получается после взаимодействия (Ш4)2Сг04 или СгО^ с о-РЬйа. Следовательно, в координационной сфере XII атомы серы отсутствуют. Полосы Сг=о в ИК спектрах XII не наблюдаются.Таким образом, XII явля-

ется продуктом полного замещенияНсЛ на o-Phda и имеет состав [Cr(o-Phda*)3]+, где o-Phda*- дважды депротонированный лиганд:

nh При такой координации наблюдаемая ДСТС может обусловим, | ,кн

)сг( ливаться либо шестью эквивалентными атомами N, если

hn | nh

nh симметрия комплекса D3b (D3), либо четырьмя экваториальными атомами N и связанными с ними атомами Н, если комплекс имеет строение вытянутого октаэдра. В первом случае среднеквадратичное отклонение Р теоретического спектра наилучшего приближения от экспериментального составляет 3,9%, а во . ром - 2.3%, что позволяет выбрать модель строения на основе критерия минимума Р.

Смешаннолигандные комплексы оксохлоридов хрома и молибдена с N, N-диэтилдитиокарбаматом. Из концентрированной HCl в присутствии Сг03 и ddoNa (1:1) экстрагируется соединение CrOCl2(ddc) I, имеющее строение тетрагональной пирамиды, в основании которой находятся два атома С1 и два атома s бидентатного лиганда ddo-.

С1\ °А\

Cr CNIMI)

oi' V

При [HCl]<3% и большом избытке ddcNa экстрагируется соединение х., спектр ЭПР которого состоит из четырех линий ДСТС с соотношением интенсивностей 1:1:1:1 и несколько меньшим g-фактором, чем у I. (см. таблицу).Это позволяет приписать х строение:

ei о s ■ \ II / N

^Сг ч ) ^^

S I S

При промежуточных значениях[HCl] регистрируется спектр ЭПР из еосьми линий ДСТС, который на основе компьютерного моделирования отнесен к смеси соединений I и XIII.

№ Соединение <S> <aM> <aCl>

±0,0003 ±0,5 Э ±0,2 Э

XIII CrOCl(ddo)2 1,9863 - 1 ,60

XIV MoOCl(ddc)2 1,9651 42,5 2,95

XV MoOClg(ddo) 1,9698 46,0 2,62

Попытки заместить последний . атом хлора на ddo~ не увенчались успехом. При избытке ddcNa хром(У) восстанавливается до Сг(ш).

Из двух полученных соединений CrO(lli) наиболее устойчив I. Для Моо(Ш) в аналогичных системах ситуация противоположная: наиболее устойчивы MoOCl(ddo)2 и MoO(ddc)3, а комплекс Mo0Cl2(ddc) образуется только в неводных растворителях.

ИМИДОКОМШЕЕКСЫ МОЖБДЕНА(У) С ДИТИОЛИГАНДАШ

Серосодержащие комплексы Mo(v), аналогично комплексам Cr(V), отличаются низкой устойчивостью и сравнительно узкими линиями ЭПР. Поэтому и в случае комплексов Mo(Y) ЭПР в сочетании с компьютерной обработкой спектров может быть эффективным методом идентификации парамагнитных частиц, образующихся в растворе.

Строение комплекса фенилимидо-трис-диэтилдитиофосфата Мо(У)

ЗПР данного комплексаМо(NPh)[SP(S)(OCgH^)213 (I) уже исследовался ранее [Edelblut А.71., Wentworth. R.A.D. //Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. No. 5. P. 1110]. Спектр толуольного раствора I при 293 К представляет собой дублет септетов, форма компонент которого нее-колько изменяется при охлаждении образца до 223 К (рис. 4,а,б}. Септет интерпретирован как СТС от атома N и двух эквивалентных атомов Р; большое дублетное расщепление обусловлено третьим атомом Р.

Поскольку эта интерпретация базировалась на визуальном сопоставлении экспериментальных и теоретически построенных спектров, что не всегда гарантирует правильность отнесения линий, нами был проведено повторное исследование ЭПР I с привлечением процедуры наилучшего приближения.

Рис. 4. Экспериментальные (1) и теоретические спектры ЭПР соединения I при 293 (а) и 223 К (0).

Установлено, что септет при 223 к действительно воспроизводится такой теоретической моделью, причем ^ =3.59, ар =2,02 Э, Р =3,4Я5 (рис. 4, а), однако спектр при 293 К с такой моделью несогласуется:' Р •> 6.6%. Поскольку состав комплекса твердо установлен, остается предположить, что 2 эквивалентных атома Р на самом деле не эквивалентны, чему отвечает модель структуры I:

5 Правильность такой модели строения I подтвер-

шг

»« ждается хорошим совпадением теоретических

5\ч|| спектР°в наилучшего приближения с эксперимен-

тальными как при 293К [g =1.974, а(Р1) =44.5, ? £ а(Р^) = 1.93, а(Р3) = 2.58 Э, Р = 3,0% ], так

—Р/ (I) И при 223К ^ =1.974,а(Р1) =44.5, а(Р2) =1.87, а(Р3) =2.22 Э, Р =3,3% ] (см. рис. 4). Предлагаемая модель строения объясняет и температурную зависимость констант СТС а(Р2) и а(Р3), различие которых возрастает при повышении температуры: при 293 К монодентатно-свяяанный анион >Р(Б)Б~ свободно вращается вокруг связи Мо-Б, вследствие чего сильно неэквивалентен бидентатно-связанному аниону >Р(Б)з~. При 223 К вращение затормаживается, и одна из монодентатных групп >Р(Б)Б~ со свободным атомом Б может стать хелатирующей за счет образования удлиненной связи Мо-Б в аксиальном положении. Неэквивалентность атомов Р двух анионов >Р(Э)3"при этом уменьшается.

Комплексообразование Моос13 с диэтиламином в присутствии дитиофосфорных кислот. С целью выявления влияния природы координированного хелатного лиганда на механизм взаимодействия МоОС!^ со вторичным алифатическим амином исследовано взаимодействие МоОС!^ с диэтиламином Е1;2ш (йега) в присутствии дифенилдитиофосфиновой кислоты Р^Р (Б)БН (dtf) И диэтилдитиофосфорной КИСЛОТЫ (е10)2Р(Б)БН (ddf) в толуоле. В обоих случаях изучены 3 серии растворов I -III , в каждой из которых поддерживалось постоянное отношение [МоОС13]:[(ИБЭ)]=1:1 (I) 1:2 (II) и 1:3 (III). Спектры ЭПР каждой из систем снимали до добавления (а) и после добавления амина в соотношении [МоОС131: [deta]=1:1 (б); 1:2 (в); 1:3 (г) и 1:10 (д). Обозначение системы, например, Иг, означает, что соотношение кон-

центраций реагентов составляет [MoOCl^]:[(HSS)]:[deta] = 1:2:3.

Комплексообразование в системе Mooci^-.dtf :áeta. Установлено, что для 1а спектр ЭПР представляет собой дублет секстетов от известного комплекса MoOClg[ SP (s)Phg](А). При переходе от 1а к 16 спектр не изменяется, но при двукратном избытке deta (1в) реакция А с deta проходит, о чем свидетельствует появление нового спектра соединения В, представляющего собой дублет (ар= 34 G) квинтетов (а =3,4 G). Понижение температуры до -40° приводит к дополнительному расщеплению каждой из компонент квинтета еще на ряд линий с константой СТО -V о.б Э.

В системе На наблюдается спектр, состоящий из дублета квартетов от атома Р (ар =33 G) и атома С1 (аС1 =2.6 G). Этот спектр отнесен к соединению MoOClfSPÍsjPhg^ (с). Добавление deta приводит к тому, что в системе (Нб) наряду со спектром от с появляется и спектр от комплекса MoOtSPíS)?^]^ (D), являющегося продуктом замещения последнего атома С1 третим анионом (ss)~, координированным монодентатно.

В случае Ша происходит замещение ионов С1~ на ионы (ss)~ с образованием соединения D. При переходе к Шб, шв никаких дополнительных изменений не наблюдается, в Шг появляется слабый сигнал соединения А, и наконец, в шд сигналы ЭПР исчезают, что, по-видимому, связано с изменением степени окисления иона металла.

Таким образом, в системе MoOCl3+(ss)+deta регистрируется образование 4-х соединений, причем для соединения в неизвестного соста-тава и строения спектр ЭПР имеет очень сложный вид. Чтобы однозначно интерпретировать этот спектр были рассмотрены альтренативные модели строения в, степень достоверности которых оценивалась на основе критерия минимума среднеквадратичного отклонения между экспери-

ментом и теоретическими спектрами наилучшего приближения, отвечающими этим моделям. В результате найдено, что спектр ЭПР в описывается параметрами: §=1.974; а(Мо)=41.0 Э;а(Р1)= 34.7 Э; а(?2)=2.94 Э; а(Л.,)=3.б7; аШ2)= -0.56 Э. Отсюда следует, что В имеет состав Ыо(ин)[зр(5)рь2]3"Ш12н и одну из двух альтернативных структур:

НИ р/Б ж

5 .Б,

Но Р КдНН —->ИсГ

р—7 ^ \ /

^ ИНЙ2 Р\5 Ь

Таким образом, особенность изученной системы состоит в том, что при взаимодействии МоОС13 с в присутствии хелатного серосодержащего лиганда >Р(3)3~ происходит замена молибденильного атома кислорода на имидогруппу =шг, которая, так же как и атом кислорода, кратно связана с атомом металла.

Комплексообразование в системе МоОС13:<1&г:deta. Методика исследования совершенно аналогична, описанной выше.

В первой системе без амина (1а) спектр ЭПР представляет собой дублет (ар = 45 Э) секстетов (аС1 = 2,3 Э), который относится к известному соединениию МоОС12[зр(Б)(ОС2н^)2]. При переходе к 16 появляется новый спектр от также известного соединения ЫоОС1[зр(з), о(0С2н5)212, При трехкратном избытке deta (1г) в системе образуется ранее неизвестное соединение Мо(У) (К), его спектр ЭПР при 20°с представляет собой дублет, каждая компонента которого расщеплена на 11 линий (рис.5,а). При понижении температуры до - 45°0 вместо 11 линий на каждой компоненте дублета разрешается 22 линии (рис. 5,6).

Анализ этих спектров показывает, что для комбинации из трех атомов с 1=1/2, 1, 3/2 и кратным соотношением конст*т:т расщепления возможны 16 различных вариантов, дающих 11 линий. Результаты расче-

Рис.5.' Экспериментальные и теоретические спектры для лучших вариантов из 22 (а) и 11 (б) линий, тов метотодом наилучшего приближения показали, что только в одном варианте удается получить удовлетворительное совпадение теоретического спектра с экспериментальным. Этому варианту отвечает спектр ЭПР с ДСТС от двух неэквивалентных атомов N и двух неэквивалентных атомов Р с параметрами: а(Ыо)=45, а(Р1)=43, а(Н1)=3.2, а(Н2)= 3.77, а(Р2)=1.77, а(РЗ)=1.66 (Э), g =1.976, (Р=4.87%). Однако перейти от спектра из 11 линий к спектру из 22 линий простым изменением ширины линий не удается. Спектр из 22 линий хорошо описывается такой же моделью, но с иными параметрами CT: а(Мо)=45, а(Р1)=43, a(N1)=3.C8, a(N2)=3.62, а(Р2)=1.б8, а(РЗ)=0.76 (Э), g=l.976(F =5.7%). Обращает

на себя внимание значительное уменьшение величины константы ДСТС а(РЗ).

На основе полученных данных соединению к приписан состав Мо(Ш) (ЮП^) [БР(Б) (ос2н5)2]3 и предложены схемы строения дли комнатной (к') и пониженной (к") температур:

Б 5

\ ? V/

>Р

N ' \

ъ I 5 Б ' Э

Гущ—Мо У —Лмо^

)

/ V

5 (К') (К")

При 293° к два из трех ЗБ-анионов, связанные монодентатно, свободно вращаются вокруг связи Мо-Б и поэтому почти эквивалентны. С понижением температуры частота вращения уменьшается и один из двух анионов бб вторым атомом Б занимает свободную позицию в транс-положении к имидогруппе. Комплекс приобретает строение пентагональной бипира-миды, при котором атомы Р двух по-разному связанных анионов ББ становятся существенно не неэквивалентными, что и объясняет уменьшение а(РЗ).

В данной системе при различных соотношениях реагентов наблюдается еще ряд спектров от неизвестных комплексов. Однако' использование процедуры компьютерной обработки позволило их идентифицировать. В частности, в системе [Мо]:[с^а]: [Hdd.pl = 1:1:2 наблюдаются сигналы ЭПР от трех комплексов. Один из них быстро исчезает. Варьированием относительных концентраций реагентов вблизи заданных'соотношений удалась создать условия,- при которых количество одного из двух оставшихся преобладает. На основе компьютерного анализа показано, что наблюдаемый дублет нонетов обусловлен СТО от атома 01,

атома N и двух сильно неэквивалентных атомов р. Это позволяет приписать данному соединению (I) состав Мо(№1;)съ[8(3)- р(0Е1;)2]2 и строение тетрагональной Оипирамиды:

и™ Второе стабильное соединение (Ы) в индивидуаль-

/3\р/

3/| '\д/ \ ном виде выделить не удалось. Поэтому его спектр

^ был получен как разность спектра смеси ы-м и I индивидуального спектра ь. Найдено, что спектр м

представляет собой дублет септетов, обусловленных атомом N и тремя неэквивалентными атомами Р. Отсюда следует, что соединение м отличается от соединения ь тем, что в последнем атом С1 замещентретьим анионом >Р(3)3", координированным монодентатно.

ЭПР И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ФТАЛОЦИАНИНА

При переходе от жидких растворов к замороженным интерпретация спектров усложняется, поскольку в этом случае линии ЭПР, как правило, шире, а их число существенно больше. Однако расшифровка таких спектров позволяет определить не только изотропные, но и анизотропные параметры (g, g , А», А ). При этом резкое увеличение коли-М В -1-

чества извлекаемой информации дает возможность не только установить строение комплексов, но и на основе микроскопической теории ЭПР оценить параметры их электронной структуры.

В данном разделе на примере комплексов переходных металлов с производными фталоцианина показана эффективность компьютерных методов анализа при расшифровке анизотропных спектров ЭПР, а полученные параметры использованы для анализа особенностей их электронной структуры.

Низкоспиновые комплексы Со(И). Нами впервые изучены спектры

ЭПР соединений Со(II) с производными фталоцианина и их адцуктов, обладающих хорошей растворимостью в слабокоординируюцих растворителях, что позволило избежать проблему учета влияния среды на электронное строение комплексов:

4-(t-Bu)4PcCo (1); 4-(t-Bu)4?oCo*2Fy (VI);

3-(PhS02)4-5-(t-Bu)4PcCo (II); 4-(t-Bu)4PoCo"(i-BuNH2) (VII); 3-(PhS4)-5-(t-Bu4)PoCo (III); 4-(t-Bu)4?oCo"2(i-BüNH2) (VIII);

3-(Br)4-5-(t-Bu)4PoCo (IV); 4-(t-Bu)4PoCo'NH2Py (IX).

4-(t-Bu)4PoCo'Py (V);

Измерения проводили на замороженных толуольных растворах (77К). Рис. 6 иллюстрирует наиболее типичные из полученных спектров. Все спектры имеют вид, характерный для низкоспиновых (S =1/2) комплексов Со(II) с аксиальной симметрией и СТС от центрального иона (5^Со, 1=7/2), а также ДСТС от одного или двух эквивалентных атомов N (14и, 11=1) в случае адцуктов. ДСТС от четырех координирующих атомов N фталоцианинового цикла не разрешается.

С целью надежного определения параметров ЭПР обработку полученных результатов проводили путем варьирования параметров СГ и ширины линии до достижения визуального совпадения теоретически построенных спектров с экспериментальными. Достигнутое согласие (рис. 6) свидетельствует о правильности проведенной интерпретации. Для остальных комплексов получены аналогичные результаты. Найденные значения g-факторов и констант СТС приведены в таблице.

Интерпретация полученных параметров ЭПР проведена в рамках микроскопической теории, построенной с точностью- до з-го порядка теории возмущений. Эффекты ковалентности связи учитывали в приближении Стивенса, т.е. пренебрегали интегралами перекрывания и членами, содержащими коэффициенты перед орбиталями лигандов. Кроме того,

Сое-дине ние

gll sx А АСо-10"4 а14 а К (±0,5) V Vv3

(±0,003) (±0,003) П _1 СМ см-1 см-1 -1 см

г2

1 1,945 2,677 149,9 195,5 - 22535 21400 0,105

(1,953) (2,678) (149,9) (195,7)

II 2,006 2,350 113,4 51,6 - 17530 19940 0,070

(2,006) (2,357) (113,6) (51,5)

III 2,007 2,322 115,3 39,0 - 17080 20370 0,069

(2,006) (2,317) (115,0) (38,9)

I" 2,007 2,342 112,5 54,7 - 17350 20000 0,070

(2,007) (2,346) (114,1 ) (48,2)

V 2,006 2,262 93,7 - аа=17,3 15900 21000 0,047

(2,006) (2,262) (93,3) (-4.9) а^=13,0

VI 2,013 2,250 75,2 - Эц =15,0 14200 20100 0,033

(2,013) (2,251) (75,5) (-27.3) а^=11,0

VII 2,005 2,277 93,7 - Эц =16,6 16600 21100 0,047

(2,005) (2,278) (93,0) (-2.7)

VIII 2,011 2,186 70,4 57,5 а, =14,4 11000 20700 0,025

(2,011) (2,186) (70,2) (-55.6)

IX 2,005 2,281 93,7 - Эц =18,8 16600 21100 0,047

(2,005) (2,279) (93,0) (-2.7)

*В скобках приведены теоретические значения.

Из таблицы видно, что полученные значения g-факторов и констант СТО от 59Со являются типичными для низкоспиновых комплексов Со(II) (а7) с основным состоянием |(xz)2(yz)2(x2-y2)2(z2)1>. На рис. 7 приведена схема энергетических уровней, а также состав МО, построенных с учетом смешивания орбиталей 3dz2 и 4s.

xy>= ac^y+a'tp^zy)

z2>= Ö[/ l-i2dz2+as]+ö'c{>L(z2;

i

x2-y2> = (3dx2_jr2+ß'(pL(x2-y2)

|yz>= Tdyz+T'^iyz) |xz>= 7^+7'«p^xz)

V3

■ЧГ (b,

z (a1g> -x2-y2 (b2g)

—||=|=;xz'yz (eg)

Рис. 7. Схема энергетических уровней для низкоспиновых

7 ?

комплексов с конфигурацией 1' и основным состоянием >.

в диагональном приближении учитывалось межэлектронное отталкивание. С учетом -нефелоксетического эффекта расчеты выполнялись при значениях параметров Рака в=зоо см-1, с=4В. Поскольку в выражениях для g-факторов и констант СТО эффекты делокализации электронов на ли-ганда учитывались в явном виде, то использовались чисто ионные значения константы спин-орбитального взаимодействия изотропной и анизотропной констант СТС, константы СТО для 4Б-орбитали. Параметры ковалентности (рис. 7) полагались равными типичным значениям для комплексов Со(II) с ближайшим окружением из атомов n: a2=o,8; ö2=72=ß2=o,9. Кроме того, поскольку для ком-плексов с хелатными ли-гандами V2sV3' полагали v2=V3"

В рамках сделанных приближений неизвестными параметрами являются лишь v1, ^ и i2, которые и варьировали в процедуре наилучшего приближения рассчитанных параметров ЭПР к экспериментальным.

Из таблицы (см. выше) видно, что в ряду комплексов i-v происходят резкое уменьшение v1 и слабое изменение v^. Поскольку фтало-

цианиновый цикл обладает большой жесткостью, а энергия о-связи ор-битали cl^y с лигандом существенно больше, чем орбитали dz2, то резкое уменьшение v1 может объясняться только понижением энергии |ху>, обусловленным сильным а-тс-сопряжением в полисопряженном лиганде. В этой модели становится понятной и относительная стабильность величин v^, вызванная симбатным изменением энергии о- и внеплоскостных тс-связей.

При переходе от I к его аддуктам VI-IX происходит резкое уменьшение 71, коррелирующее с числом азотистых оснований и их до-норной способностью. Этот эффект легко объясняется разрыхляющим злияниемаксиальнкхлигандов на а-->тэбиталь |z2>. Слабое влияние этих лигандов на v^ связано с малой энергией соответствующих тс-связей.

Параметры ;г2, характеризующие степень sd-смешивания, должны изменяться симбатно с аксиальной компонентой кристаллического поля. Поэтому они коррелируют со значениями параметров v1, которые являются мерой этой компоненты.

В рамках микроскопической теории получили удовлетворительное объяснение и наблюдаемые драматические изменения ширин линий СТО.

Низкоспиновые комплексы Mn(Il). Для ионов Mn(II) (d^) энергия спин-спаривания очень велика. Поэтому исследованные нами фталоциа-ниновые комплексы 4-(t-Bu)4PcMn (X), 4-(t-Bu)4Po Mn-Py (XI) и 4-(t-Bu)дРсМп•2Ру (XII) с сильным осевым кристаллическим полем, относятся к весьма малочисленному классу низкоспиновых комплексов Mh(II). Спектры ЭПР замороженных толуольных растворов X-XII представляют собой наборы хорошо разрешенных линий СТС от ионов Mn(Il) 1=5/2), сгруппированных в сравнительно узкой области

эффективных g-факторов 1.95-2.2. Несмотря на нетривиальный вид этих спектров, метод компьютерного моделирования позволил однозначно да-

терпретировать их как аксиально-симметричные:

Сое-дине ние «1 (±0,003) (±0,003) А^-ю"4 -1 см А^-10 см-1

X 1,896 2,15 149,9 195,5

XI 1,960 2,15 113,4 51,6

XII 1,960 2,15 115,3 39,0

Микроскопический анализ полученных параметров СГ показал, что х-хи имеют основное состояние |(xz)2(yz)2(х2-у2)1 >, для которого теория дает следующие выражения:

gj = 2 - 8-£-a2-p2/v2 , g± = 2 + 2.£-p2-72/(v3-v2), (2)

где все обозначения взяты из рис. 7. Подставляя в (2) значения g-факторов комплекса х, константу спин-орбитального взаимодействия iin(ii) g = 335 см-1 и, задаваясь теми же оценками параметров кова-лентности, что и в случае комплексов Co(ii), легко получаем:

15 100 см

-1

У3-У2

3 600 см

-1

Сравнивая эти значения с результатами предыдущего раздела видим, что во фталоцианинах bin(II) энергия разрыхления о-орбиталей |ху> почти также велика, как и в аналогичных комплексах Со(II). Поскольку энергия тг-связей невелика, то и расщепление разрыхляющих и-орби-талей v3-v2 мало. Близость основных характеристик электронного строения ионов Со(и) и Mn(ll) дает основания считать, что оценка v3-v2»3 боо см-1 приемлема и для фталоцианинов Со(II),для которых малую разность двух больших величин v3 и v2 опредлить не удалось.

При переходе к моно- и бис-пиридиновым адцуктам XI и XII значение g|практически не изменяется, а g± монотонно растет. Согласно формулам (2) это означает, что при аддуктообразовании расщепление мевду плоскостными орбиталями |х2-у2> и |ху> практически не изменя-

4

ется, а расщепление между орбиталью |х2-у2> и внеплоскостными тс-ор-биталями |х2,уг> монотонно убывает. Такое поведение §-факторов объясняется тем, что молекулы Ру координированы в аксиальные положения молекул фталоцианиновых комплексов и образуют связи только с внеплоскостными орбиталями. Поэтому У2 неизменно, а ЧуЧ^ уменьшается вследствие разрыхления орбиталей |хи, yz> сначала одной, а затем двумя молекулами Ру.

Фталоцианины хрома(V) и молибдена(у). Нами также впервые исследованы комплексы Сг с тетра-з-фенилокси- (XIII) и тетра-4-трет-бутил- (XIV) замещенными фталоцианина. Спектры ЭПР соединений XIII и XIV, растворенных в толуоле, практически полностью совпадают и представляют собой сочетание интенсивной линии от четных изотопов и характерной малоинтенсивной СТС из четырех линий от нечетного изотопа Сг, расщепленных на 9 компонент ДСТС.

Теоретическая обработка показала, что девять линий ДСТС имеют соотношения интенсивностей 1:4:10:16:19:16:10:4:1. Следовательно, они представляют собой сверхтонкое расщепление от четырех эквивалентных атомов N фталоцианинового кольца. Параметры СГ наилучшего приближения составляют: ё=1,9849, а(Сг)=0,00259 см-1; а(Ю=2,б9 Б; ДН=1,аз е. Такие узкие линии наблюдаются только для систем со слабой анизотропией, которую в рассматриваемом случае низкосимметричных комплексов могут иметь только соединения, имеющие 1 неспа-ренный электрон на орбитально-невырожденном уровне. При схеме уровней, изображенной на рис. 7, и сг(Ш) (й3), и Сг(У) (о1) ор-о бигально-выровдешш. Поэтому единственное рацио-

® . м нальное отнесение наблюдаемого спектра заключа-4 Сг '

н / ^ \ я ется в его отнесении к "иловой" форме комплекса

ООРРН

3 Сг(У),в которой за счет образования прочной

"иловой" связи 2 нижних уровня инвертируются и основным оказывается орбитально-невырожденное состояние |х2-у2>.

Комплекс Mo(V) с тетра-4-третбутил- (XV) замещенным фталоциа-нином имеет аналогичные особенности спектра ЭПР, кроме несколько большей ширины линии, обусловленной большим значением

КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(III) И МЕДИ(И) С СОПРЯЖЕННЫМИ ЛИГАНДАМИ

Привлечение компьютерных методов для анализа спектров ЭПР с малыми или большими, но мало различающимися константами СТС, позволяет уверенно выявлять тонкие эффекты, характерные для изомеров одного и того соединения или рядов соединений, отличающихся удаленными заместителями в лигандах.

Комплексы Ni(lll) с гексаазамакроциклическими лигандами.

С целью выявления влияния изомеризации на электронное строение и химическое поведение, а также характера зависимости параметров электронного строения от удаленных заместителей в изомерах наш проведено исследование комплексов Ni(ll) окисленных до парамагнитного состояния (ill), строение которых представлено на следующей странице. Некоторые из этих комплексов являются точными изомерами, другие - отличаются удаленными заместителями.

Строение комплексов Б установлено на основе спектральных данных. Выбор структуры А из двух альтернативных вариантов А и А' сделан нами на основе сравнения параметров ЭПР двух продуктов окисления хлором соединений А1 и Б1 , которые оба являются бис- адцуктами А1(ci2) и Б1(ci2) с одинаковыми аксиальными лигандами, но сильно различающимися параметрами ЭПР, что указывает на различный состав экваториальных лигандов. Этот вывод подтверждается полярографичес-

Н.

"з^С/

н

/

н..

W

R\ J

O—Hv )-N

)—R^ R- >

vi—;

Л

w

и—

•N/ Vi—

5—r

Чт,

S-R

/

0 Ö I w

—Н/ \N—

u

¿-R

СНэ

ч

CHg

А (1-5)

1. r = c2h5

CH3

r = c2h5

2. r = chgcghg r^= ch3

3. R = CIL,

R = C2H5

R1= H R.,= H

1

2. r = ch.

3. R

Б (1-3)

r„= ch.

3

2u6n5

R^= H

V

'3

5. R = CH206H5 H кими данными (см. таблицу), согласно которым потенциал полуволны е°*2 для изомеров а заметно выше, что может обясняться только повышением степени ионности связи .при переходе от соединений Б с координационной сферой n^ к соединениям а с координационной сферой n3o.

Различия в строении приводят к существенным различиям в поведении комплексов при окислении бромом: для изомеров а образуются только моно-аддукты А(Вг), а для изомеров Б - только бис-аддукты Б(Вг2), что позволяет на основе данных ЭПР безошибочно относить комплексы Ni(III) к одному из двух классов.

Параметры спектров ЭПР всех изученных соединений приведены в таблице.

Сравнение параметров СГ, особенно констант ДСТС от Вг а(Вг) свидельствует, что радикал R слабо, а радикал R1 сильно влияет на электронное строение комплексов, причем в изомерах А это влияние больше. В частности, при замещении R^H на более акцепторный =

Соединение ш3+ и К1 АВг р № т?ОХ 1 /2

А1(Вг) с2н5 сн3 56,3 2.085 1 0,92

А2(Вг) СН2С6Н5 сн3 56,3 2,084 2 0,88

АЗ (Вг) сн3 н 53,0 2,076 3 0,95

А4(Вг) С2Н5 н 52,2 2,011 4 0,97

А5(Вг) сн2с6н5 н 52,8 2,078 5 -

Б1 (Вг2) с2н5 сн3 71 ,2 2,102 1 0,75

Б2(Вг2) сн3 н 69,7 2,100 2 0,85

БЗ(Вг2) сн2с6н5 сн3 71,5 2,102 3 0,77

=сн3 значения а(Вг) увеличиваются, что свидетельствует о повышении степени ковалентности связи металл-лиганд. Этот вывод коррелирует с полярографическими данными, приведенными в таблице.

Комплексы си(И) с тиоацилгидразонами монокарбонильных соединений. В данном разделе представлены результаты изучения методом ЭПР электронного строения комплексов Си(И) с тиоацилгидразонами монокарбонильных соединений следующего состава: К2Х /И1 I: 111=Н, К2=С6Н5, К3=С6115;

д II: И1=Н, И2=4-0СН3С6Н4, Н3=С6Н5;

/Н\ III: К1=Н, Н2=4-0СН3С6Н4, И^С^-С^;

II Сц/2 IV: И1=Н, Н2=2-С1, 6-Ж)2С6Н3> Н3=С6Н5

рЗ7 V: К1=СН3, Л2=С6Н5, й3=СбН5;

VI: К1=СН3, Й2=СН3, Л3=С6Н5;

В спектрах ЭПР всех изученных соединений в растворах разрешается СТО и ДСТС. Точные значения параметров ЭПР, полученные с прив-

лечением методов компьютерной обработки, приведены в таблице. В эту же таблицу включены рассчитанные нами параметры ковалентности связи, входящие в МО неспаренных электронов.

ф^ = «-^-у2 _ а'<о1-а2+аз~а4)/2"

N соеди нения <ё> ±0.001 <а>с -10 4СМ 1 а^+0.2 Э. а2 (а')2

6ЭСи б5Си

I 2.068 71.5 76.6 15.8 0.751 0.344

II 2.068 72.7 77.7 15.9 0.749 0.346

III 2.068 72.5 77.6 15.8 0.751 0.344

IV 2.071 65.2 70.0 15.3 0.760 0.334

V 2.066 67.1 72.0 9.4 0.874 0.204

VI 2.068 62.0 67.8 9.5 0.872 0.207

Проведенный в диссертации анализ свидетельствует, что наблюда-даемые изменения параметров коррелируют с донорно-акцепторными свойствами заместителей, а в ряде случаев объясняются небольшими искажениями структуры.

ИЗОТРОПНЫЕ СПЕКТРЫ ЭПР 0БМЕНН0-СВЯЗАННЫХ СИСТЕМ Обменные взаимодействия, обусловленные скоррелированным поведением спинов парамагнитных ионов в полиядерных молекулах, обычно либо очень слабы и их трудно зарегистрировать, либо приводят к столь сильной анизотропии, что спектры ЭПР в жидких растворах вообще ^е наблюдаются. В данном разделе рассмотрены системы, в которых реализуется малоизученный промежуточный случай.

Биядерные комплексы меди(II) с обменом по цепочке о-связей. Нами исследованы Сиядерные комплексы меди(II) нового типа л,

ЛсНрКх где п=о (I), 1 (II), 2 (III),

н НзС7 сн

3 Чз-ы7 чо о7 \_с/ э 4 (1у). 8 (V). Наиболее интересны НС\п Л/Си\х У/Си\п _ п/сн спектры ЭПР жидких растворов.

3/

с-о'

хо-с

V

Спектр I из-за большой величины параметра обменного взаимодействия J не наблюдается. Однако спектры II - IV представляют собой разрешенную СТС из семи линий, отвечающую двум эквивалентным атомам меди(II) (рис. а). Положения этих линий хорошо описываются теорией ЭПР для случая |«Т| » |^ЭН|,|А|, однако зависимость ширины линии от проекции ядерного спина т не удалось описать традиционной формулой АНрр=а+рт+7т2 без учета дополнительного вклада АНрр(1,2)=б(т1 - п^)2, обусловленного стереохими-

Рис. а. Спектры ЭПР II, III (а) и IV (б), толуол, эоо к,-1 - теоретический спектр, 2 - экспериментальный.

ческой нежесткостью мостиков -(сн2)п-. Параметры уширения б в ряду II - ГУ возрастают, что связано с повышением степени стереохимичес-кой нежесткости димерных молекул по мере увеличения п.

Теоретический анализ спектров ЭПР жидких и замороженных растворов I - 17, а также магнетохимических данных свидетельствует, что, как и следовало ожидать, для I J составляет большую величину ~ 80 см-1, а в II - IV обмен существенно слабее: <т » 1 - 3 см-1.

Наконец, комплекс V с мостиком -(сн2)д- имеет спектр ЭПР с СТС из 4-х линий, характерных для моноядерных комплексов Си(II). Однако его линии несколько уширены, а правило интервалов между компонентами СТС заметно нарушено, что объясняется влиянием слабых дипольных и обменных взаимодействий: |<Т| « | А|.

Как известно, в полиметиленовой цепочке полностью отсутствуют и-связи. Таким образом, исследованные гомобиядерные соединения меди II - V характеризуются наличием обменных взаимодействий, которые осуществляются по протяженным цепочкам а-связей, что ранее не наблюдалось .

ЭПР тетраядерного ацетата ванадила. До последнего времени для соединений ванадила У0(и) были известны лишь тривиальные мономеры и сложные полимеры. Наш на основе данных ЭПР с применением компьютерных методов анализа доказано тетраядерное строение ацетата ванадила [У0(ао)2-1/2Н20]4 (I), полученного по новой методике.

На рис. 9,6 приведен экспериментальный спектр ЭПР ацетата ванадила в ацетоне при комнатной температуре. Легко видеть, что этот спектр представляет собой 29 разрешенных линий СТС. В рассматриваемом комплексе только атомы ванадия имеют ненулевой ядерный спин (1=7/2). Поэтому ясно, что такая СТС не может принадлежать моноядерному комплексу и, следовательно, [У0(ас)?] имеет полиядерное

строение (п > 1

а

г

Рис. 9. Теоретические спектры ацетата ванадила, построенные в • рамках димерной (а), тримерной (0) и тетрамерной (в) моделей, а также экспериментальный (г) спектр.

Поскольку спектр симметричен и линии СТО практически эквидистантны, положение этих линий должно хорошо воспроизводиться решением изотропного СГ в первом порядке теории возмущений. Это решение, как известно, приводит к следующему выражению для резонансных полей. Н = H0-2a..m.j (3)

где а. - константа СТО для ядра j; m_. - проекция ядерных спинов I.,

j j j

принимающие значения - I ., - I .+1, ..., I-; суммирование произво-

V V V

дится во всем магнитным ядрам комплекса.

С помощью (3) нетрудно убедиться, что спектр из 29 эквидистантных линий можно получить в димерной модели (п=2) при соотношении констант СТО а1:а2=3:1, в модели трехядерного строения комплекса (п=3) при а1:а2:а3=2:1:1, а также для тетрамэра (п=4) с эквивалентными атомами ванадия (a1:a2:a^:a4=1:1:1:1). Рассмотренные модели приводят к одинаковому характеру расщеплений, но существенно различаются по соотношениям ингенсивностей между компонентами СТС. В принципе это позволяет однозначно выбрать адекватную модель строения комплекса путем сопоставления теоретических соотношений интен-сивностей с экспериментальными. Однако, для исследуемого соединения из-за частичного наложения линий СТС найти реальное соотношение ин-тенсивностей непосредственно из экспериментального спектра невозможно. Поэтому мы прибегли к моделированию спектров на ЭВМ. Результаты многочисленных расчетов -свидетельствуют, что теоретические спектры, построенные в димерной модели резко отличаются от экспериментального. Несколько к лучшему согласию приводит тримерная модель. Однако полное совпадение достигается только в предположении тетраядерного строения кластера (рис. 9) при значениях констант СТС а .=27 Э и ширины лоренцевой линии, определенной.как расстояние

v

между точками максимального наклона, 0=25 Э.

Строгий анализ формы линии тетрамеров, проведенный в диссертации на основе теории спинового гамильтониана, показал применимость простой формулы (3) для рассматриваемого случая.

ВЫВОДЫ

1. Создано новое научное направление в физической химии - развитие ЭПР-спектроскопиии координационных соединений на основе компьютерных методов анализа экспериментальных спектров. В рамках этого направления на конкретных примерах, охватывающих основные проблемы ЭПР-спектроскопии в различных областях химии координационных соединений, развиваются компьютерные методы расшифровки сложных и плохо разрешенных спектров ЭПР, позволяющие выйти на принципиально новый уровень в точности, надежности и объеме получаемой информации.

2. На основе методики, базирующейся на прецизионном отнесении линий при изучении процессов комплексообразовэния в максимально широком диапазоне концентраций реагентов установлено, что:

а) б системе CuClo-HCl-H20 образуется 5 индивидуальных соединений [Cu(Ho0)g ei ]2"п с п = 4-0, причем процесс классического ступенчатого комплексообразовэния наблюдается в диапазоне [HCl] > 19%;

б) в системе сис12-с2н50н-н20 зафиксировано образование 7-ми соединений, причем в интервале концентраций 60% > [с^н^сш] > 40% существует только гексааквакомплекс [Cu(Ho0)6]2+, тогда как вне этого интервала концентраций в системе имеются смешанолигандные шестико-ординированные комплексы меди с, по крайней мере, одним ионом ci~.

в) исследован процесс аддуктообразоваяия хлороформовых растворов гетеробиядерных соединений Си(II) и N1(11) на основе бис-5-оксипи-разолинов [А] с пиридином [Ру]. В области соотношения концентраций [А]:[Ру]=1:ЮО реализуется быстрый обмен между координированными и

некоординированными молекулами Ру в экваториальной плоскости комплекса, затем происходит координирование Ру в пятое, а при [А]:[Ру]= ^1:1000 - в шестое положние. Однако, даже при [А]:[Ру]>1:2000 параметры СГ отличаются от параметров комплексов, растворенных в чистом Ру. Следовательно, координированные и некоординированные молекулы Ру находятся в динамическом равновесии, но в пиридине более прочно связваются с ионом меди.

3. С использованием процедуры компьютерного моделирования спектров ЭПР исследовано взаимодействие диэтилдитиокарбамата меди(II) с галогенами в полярных и неполярных растворителях. Установлено, что независимо от природы растворителя это взаимодействие носит окислительно-восстановительный характер, причем в неполярном растворителе происходит окисление атома Си(II) до Си(III); в полярном растворителе - окисление одной молекулы аао- до тетраэтилтиурамди-сульфида. При этом образуются комплексы, координационная сфера которых складывается из комбинаций аасГ, галогенид-ионов и растворителя за исключением иода, ионы (I-) которого не входят в координационную сферу комплекса.

^ _

4. Методом наилучшего приближения теоретического спектра ЭПР к экспериментальному изучены реакции обмена лигандами в системах Си(аас)2— м(<ш)2 и си(ааг)2- ш.(аас)2 , где ааг~- диэтилдитиофос-фат. Полученные концентрационные зависимости комплексов от соотношения №П:[Си] отличаются от аналогичных, рассчитанных в предполо-жеении статистического распредления лигандов, вследствие предпочтительного координирования медью лигандов с более ковалентным характером связи металл-лиганд. Различие хода прямой и обратной реакции подтверждает этот вывод.

5. На основании сравнительного изучения комплексообразования

Cr(v) и Mo(v) с аналогичными лигандами в одинаковых условиях показано, что хром по отношению к молибдену ведет себя как более жесткая льшсова кислота. При образовании хлор-серосодержащих разноли-гандных комплексов хром легче соединяется с большим числом ci~, а молибден - с большим числом серосодержащих лигандов. Для хрома наиболее устойчивым является комплекс CrOCl2(ddc), соединение CrOCl» •(ddc)g неустойчиво, а Cr(ddo)^ не образуется. Для молибдена - устойчивы комплексы MoOCl(ddo)2 и MoO(ddo)3> а MoOCl2(ddc) - не образуется.

6. При взаимодействии этиленгликолевых комплексов Cro(etgl)2 с комплексами типа СгОС12ь, где L - серосодержащие лиганды, при соотношении 1:1 образуются только смешанолигандные комплексы, тогда как с комплексами [СгЬ^]-, где l'- бидентатные двухосновные серосодержащие лиганды, смешанолигандный комплекс Cr(etgl)L' появляется лишь при значительном избытке Cr0(etgi)2 . Дано объяснение этому эффекту. Исследовано взаимодействие трисхелагных комплексов Cr(V) с пара-, мета- и орто-фенилендиаминами. Обнаружено, что с указанными изомерами взаимодействует только хиноксолиндитиоловый комплекс Cr(V). С p-ida образуется комплекс состава [Cr(hdt)^(fda)], с o-fda образуется трисхелатный октаэдрический комплекс Cr(fda)j, с m-fda взаимодействия не обнаружено.

7. Исследован процесс иминолиза Mooci^ в присутствии серосодержащих лигандов. Отмечено, что при определенном соотношении исходных реагентов происходит замещение кратносвязэнного "илового" кислорода на кратносвязанный азот имидо-группы и образование трех имидо-комплексов молибдена(v) состава: Mo(nr)Cl(ddp)2, Mo(ne)(ddp)(hnr), и Mo(NR)(ddp)3 , где R - CgH^; ddp - диэтилдитиофосфат. Установлено строение этих соединений. Доказана температурная координационная

лабильность в соединении Mo(NPh)(ddp)^. При комнатной температуре оно имеет строение тетрагональной пирамиды, в вершине которой находится имидо-группа, три аниона ddp- размещаются в экваториальной плоскости, причем один анион координируется бидентатно, а два других - монодентатно. При 223 к соединение приобретает строение тетрагональной бипирамиды за счет координирования одного из монодентатно связанных анионов ddp" вторым атомом серы в транс-положение к имидогруппе.

8. Для замещенных фталоцианинов Со(II), имеющих основное состояние |z2>, определены параметры СГ методом наилучшего приближения между экспериментальными и теоретическими спектрами ЭПР, построенными в приближении аксиально-симметричного гамильтониана с учетом СТС и ДСТС от лигандов. Наблюдаемые вариации параметров объяснены влиянием природы удаленных заместителей на энергию о-орбитали |ху> и разрыхлением орбитали \z2> при аддуктообразовании с донорными основаниями. Степень sd-смешивания коррелирует с величиной аксиальной компоненты кристаллического поля. В рамках развитой теории уширения линий ЭПР показано, что сильная зависимость ширины компоненты СТС от проекции ядерного спина объясняется сравнительно небольшой модуляцией расщепления между разрыхляющими МО, обусловленной микроструктурным разупорядочением в стеклообразной матрице.

Исследованы тонкие детали электронного строения новых парамагнитных комплексов Cr(v), Mo(V), Mn(ii) с замещенными фталоцианинами.

9. Зафиксировано образование комплексов Ni(lll) в реакции окисления галогенами двух изомерных форм соединений Ni(II) с гексааза-квазимакроциклическими лигандами на основе s-алкилизотиокарбогидра-зидов с диацетилмонооксимом и изонитрсзоацетоном. Существование двух изомеров комплексов Ni(II) подтверждается различием в химичес-

ком поведении и параметрах ЭПР их окисленных форм, обусловленные различным составом ближайшей координационной сферы - N^0 и Отмечено влияние•природы удаленных заместителей на характер связи металл- лиганд, проявляющееся также в значении потенциала полуволны окисления

ю. Точные значения параметров ЭПР и вычисленные на их основе параметры ковалентности связи металл-лиганд, входящие в МО кеспа-ренных электронов, получены для ряда тиоацилгидразонов Си(И). Показано, что наблюдаемые изменения параметров в основном коррелируют с донорно-акцепторными свойствами периферийных заместителей в ли-ганде, имеющем систему тс-сопряжения, но в случае стерически-затруд-неннх заместителей связаны с некоторым искажением структуры.

11. Для нового класса гомобиядерных комплексов меди(II) на основе продуктов конденсации ацетилацетона с дигидразидами карбоновых кислот, в которых два хелатных металлоцикла соединены между собой полиметиленовыми мостиками -(сн2) - доказано наличие антиферромагнитных обмеекных взаимодействий, которые осуществляются по а-связям полиметиленового мостика.

На основании методики построения теоретических спектров путем суммирования функций формы линии индивидуальных переходов, центрированных вокруг резонансных полей, доказано тетрамерное строение нового комплекса ацетата ванадила. Вероятная структура [УО(ао)2]4 представляет собой квадрат, в углах ноторого расположены ионы ванадия, а вдоль периметра - пары мостиковых ацетатных групп, причем "иловые" кислорода находятся над и под плоскостью квадрата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Минин В.В., Ларин Г.М., Левин Б.В. /ЭПР-исследование комплексо-образозания Си(II) в системе HCL - HgO / Ii Всес. совещ. "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1982) С. 110.

2. Минин В.В., Ларин Г.М., Левин Б.В. / Особенности комплексообра-зования cuci2 в системе этанол-вода / viii Всес. совещ. "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983) С. 110

3. Ларин Г.М., Минин В.В., Левин Б.В., Буслаев Ю.А. / Комплексо-образование в системе СиС12-ИС1-н2о / Известия АН СССР, серия ХИМИЧ., 1989, J6 6, с. 1223-1228.

4. Ларин Г.М., Минин В.В., Левин Б.В., Буслаев Ю.А. / Комплексо-образование в системе CUC12-C2H50H-H20 / Известия АН СССР, серия ХИМИЧ., 1990, № 12, С. 2725-2729.

5. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В., Юсупов В.Г. и др. / Синтез и изучение методом ЭПР гетеробиядерных комплексов меди(II) на основе бис-5-оксипиразолинов /Журнал неоганической. химии, 1988 Т. 33, Я 12, С. 3080-3085.

6. Парпиев H.A., Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. / Синтез, спектры ЭПР и магнитная восприимчивость биядерных комплексов меди(II) на основе бис-5-оксипиразолинов /Доклады АН УзССР, 1989, J6 4, С. 44-46.

7. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Ларин Г.М., Минин В.В. и др./ Изучение методом ЭПР гомо- и гетеробиядерных комплексов меди(II) на основе гидразонов из о-оксиацетофенона и дигидразидов кислот / X Всес. совещ. "Физические и математические методы в координац. химии" (Кишинев, 1990) с. 184.

а. Юсупов В.Г., Каримов М.М., Ларин Г.М., Минин В.В. и др. / Координационные соединения меди(II) с бензоил- тиобензоилгидразона-ми и тиосемикарбазонами диацетила и I,1-диацетилциклопропана / Координационная химия, 1990, т. 16, № ю, с. 1350-1354.

9. Ларин Г.М.,Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. /Синтез и ЭПР комплексов меди(II) с тиоацилгидразонами монокарбонильных соединений / Журнал общей химки (в печати).

10. Зверева Г.А., Минин В.В., Ларин Г.М. / Взаимодействие галогенов с бис-диэтилдитиокэрбаматом меди(II) / III Всес. совещ. "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984) с. 156.

11. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. / Взаимодействие галогенов с бис-диэтилдитиокарбаматом меди(II) / Известия АН СССР, серия ХИМИЧ. 1988, № 12, С. 2484-2488.

12. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. / Реакции обмена серосодержащими лигандами в системе медь(II)-никель(II). / Журнал неорганич. химии, т. 33, № 8, с. 2011-2014.

13. Туйебаев М.К., Зверева Г.А., Минин В.В., Камысбаев Д.Х. / Комплексы хрома(V) с унитиолом / IV Всес. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989) ч. 2, с. 239.

14. Туйебаев М.К., Зверева Г.А., Минин В.В., Камысбаев Д.Х. / Ком-плексообразовзние хрома(У) в соляной кислоте различной концентрации / Сборник трудов КазГУ (Алма-Ата) 1988, * 11, с.174-178.

is. Ларин Г.М., Туйебаев М.К., Минин В.В. / Смешанолигандные комплексы Jr(v) с кислород- и серосодержащими лигандами / Журнал неорганич. химии, 1992, Т. 37, * 10, С. 2273-2278.

16. Ларин Г.М., Туйебаев М.К., Зверева Г.А., Минин В.В. и др. / Смешанолигандные комплексы оксохлоридов хрома и молибдена с

И^-диэтилдитшкарбамагом /Журнал неорганич. химии, 1990, Т.35, № б, С. 1515-1518.

17. Зверева Г.А., Туйебаев М.К., Минин В.В., Ларин Г.М. / Смешано-лигандные комплексы хрома(V) / XVII Всес. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений (Минск, 1990) ч. 3, с. 428.

18. Ларин Г.М., Туйебаев М.К., Зверева Г.А., Минин В.В. / Комплексы хрома(V) с азот- и серосодержащими лигандами / Журн. неорганич. химии 1993 (в печати).

19. Минин В.В., Ларин Г.М. / Строение координационных соединений Mo(V) с серосодержащими лигандами / vi Всес. совещ. по химии и технологии молибена и вольфрама (Нальчик. 1988) с. 17.

20. Минин В.В., Янкина Л.Ф., Коновалова A.A., Ларин Г.М. / Образование имидокомплексов MoOCl^ с фенилизоцианатом / VI Всес. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988) с. 19.

21. Ларин Г.М. Г.М.Минин В.В., Янкина Л.Ф., Коновалова A.A., Буслаев Ю.А. / Влияние хелатирующего дитиолиганда в реакции образования имидокомплексов Mo(v) / Координационная химия, 1983, Т. 14. Л 12, с. 1644-1651.

22. Ларин Г.М. Г.М.Минин В.В., Янкина Л.Ф., Коновалова A.A., Буслаев Ю.А. / Имидокомплексы Mo(V) с дитиофосфорной кислотой /' Координационная химия, 1989, Т. 15, Ji 11, с. 1514-1523.

23. Ларин Г.М. Г.М.Минин В.В., Янкина Л.Ф., Коновалова A.A., Буи-лаев Ю.А. / ЭПР комплекса фенилимидо-грис-диэтилдитиофосфатз молибдена^) /Координационная химия, 1990, Т. 16, ü а, с. Ю57-1061 .

24. Ларин Г.М. Г.М.Минин В.В., Янкина Л.Ф., Коновалова A.A., Буслаев Ю.А. / Комплексообразование в системе моосц- диэтиламин -

диэтилдитиофосфорная кислота / Журн. общей химии, 1992, Т. , № , с.

25. Сергиенко B.C., Миначева Л.Х., Садиков Г.Г., Минин В.В. и др./ Синтез, магнетохимич., ЭПР-спектроскопическое исследование и кристаллическая структура (н2о)[(МоОВг4)(Н2о)](18-краун-б) / Журн. неорганич. химии, 1992, Т. 37, Jfe 2, с. 346-351.

26. Минин В.В., Калия 0.1., Деркачева В.М., Лукьянец Е.А./ Синтез и ЭПР-исследование замещенных фталоцианинов Со(Ii) / IV Всес. со-вещ. по химии координэц. соед. Mn, Со, Ni (Тбилиси, 1983) с.23.

27. Минин В.В., Ракитин Ю.В., Ларин Г.М. / Эксперим. и теоретич. исследование замещенных фталоцианинов Со(II) в апротонных средах / V Всес. совещ. по химии неводных растворов неорганич. и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985) с. 136.

28. Минин В.В., Ларин Г.М., Ракитин Ю.В., Ротов A.B., Деркачева В.М..И др. / ЭПР, аддуктообразование и оксигенирование замещенных фталоцианинов Со(II) / Журн. неорганич. химии, 1987. Т. 32. Ji 5. С. 1135-1140.

29. Минин В.В., Ракитин Ю.В., Зверева Г.А., Ларин Г.М. / Электронное строение замещенных фталоцианинов Со(1Л / V Всес. совещ. по координац. и физич. химии порфиринов (Иваново, 1988) с. 201.

30. Ракитин Ю.В-. Минин В.В., Ларин Г.М. / ЭПР и электронное строение комплексов Со(и) с производными фталоцианина / Координационная ХИМИЯ, 1988, Т. 14, J6 8, С. 1090-1097.

31. Минин В.В., Ларин Г.М., Ракитин Ю.В. / Спектроскопия ЭПР низкоспиновых комплексов Со(Ii) / V Всес. совещ. "Спектроскопия координац. соединений " (Краснодар, 1988) с. 6.

32. Ларин Г.М., Скоков С.В., Минин В.В., Калия О.Л. и др. / Первые фталоцианиновые комплексы хрома(V) / Доклады РАН, 1992, Т. 326,

je 2, С. 287-290.

33. Минин B.B., Долотова О.В., Бундинэ Н.И., Калия О.Л. / ЭПР замещенных фталоцианинов марганца(II) / V Всес. совещ. "Спектроскопия координац. соединений" (Краснодар, 1988) с. 18334. Долотова О.В., Бундина H.H., Деркачева В.М., Минин В.В. / Синтез и координационная химия замещенных фталоцианинов марганца / Журнал общей химии, 1992, Т. 62, J6 9, с.

35. Ларин Г.М., Скоков С.В., Минин В.В., Калия О.Л. / ЭПР фтзлоци-аниновых комплексов молибдена(V) / Координационная химия, 1993, Т. 19, Л 4, с. 1-5.

36. Зверева Г.А., Немчинова Л.А., Бака С.Г., Минин В.В., Ларин Г.М. / Строение компексов Ni(lli) с гексаазамакроциклическими лигандами по данным ЭПР / X Всеес. совещ. "Физич. и математич. методы в координац. химии" (Кишинев, 1990) с. 111.

37- Ларин Г.М., Зверева Г.А., Немчинова Л.А., Минин В.В., и др. / Г.М. / Строение компексов Ni(lli) с гексаазамакроциклическими лигандами по данным ЭПР / Журн. неорганич. химии, 1991, Т. 36, № 7. С. 1729-1733.

38. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Немчинова Л.А. и др. / Влияние удаленных заместителей на электронное строение комплексов Ni(IIl) с гесаазамакродакличесими лигандами / Журн. неорганич. ХИМИИ, 1992, Т. 37. Л 4. С. 860-864.

39. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В. Ракитин Ю.В., Парпиев H.A., Буслаев Ю.А. / Антиферромагнитный обмен по цепочке о-связей в биядерных комплексах меди(II) / Доклады РАН, 1989, Т. 303, Л 1, с. 139-144.

40. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В. Ракитин Ю.В. / Слабые обменные взаимодействия по цепи о-связей б биядерных комплексах

Си(II) / XXIV Конгресс Ампера по магнитному резонансу (Познань, 1988) В-113.

41. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. / Идентификация методом ЭПР очень слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) / Журн. неорганич. химии, 1993, (в печати).

42. Шодиев У.М., Ходжаев О.Ф., Минин В.В., Мусаев З.М. / ЭПР тетра-мера ацетата ванадила(И) в растворах, содержащих донорные лиганды / IV Всес. совещ. "Спектроскопия координац. соединений" (Краснодар, 1986) с. 186.

43. Минин В.В., Ракитин Ю.В., Шодиев У.М., Ходжаев О.Ф. / Синтез и ЭПР тетрэядерного ацетата ванадила / Журн. неорганич. химии, 1987, Т. 32, % 9, с. 2146-2149.

44. Минин В.В., Ракитин Ю.В., Ларин Г.М. / Компьютерная обработка спектров ЭПР / VI Всес. соЕещ. "Спектроскопия координац. соединений" (Краснодар, 1990) с. 14.

45. Минин В.В», Ракитин Ю.В., Зверева Г.А., Ларин Г.М. / Перспективы применения комплекса ЭПР-ЭВМ в координационной химии / IX Всес. совещ. "Физич. и математич. методы в координац. химии" (Новосибирск, 1937) с. 225.

46. Минин В.В., Гейст А.Г., Ракитин Ю.В., Ларин Г.М. / Периферийные устройства ЭВМ для автоматизации спектральных исследований / х Всес. совещ. "Физич. и математич. методы в кординац. химии" (Кишинев, 1990) с. 270.

47. Минин З.В., Гейст А.Г., Ларин Г.М. / Интерфейс для связи спектрометра с удаленной ЭВМ по сети внутренней АТС / Приборы и техника эксперимента, 1989, Я 6, с. 86-88.