Комплексообразование Cu(II) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Изучение комплексообразования Cu(II) с аминокислота- 7 ми методом ЭПР.

1.2. Изучение комплексообразования Cu(II) с гистидином.

1.2.1. Изучение равновесий в водном растворе гистидина.

1.2.2. Изучение бинарных комплексных соединений Cu(II) с 18 гистидином.

1.2.3. Изучение комплексообразования Cu(II) с гистидином и 26 другими лигандами.

1.2.4. Изучение комплексообразования гистидина с другими 41 металлами

1.3. Интерпретация параметров спектров ЭПР комплексных 46 соединений Cu(II) с органическими лигандами.

1.4. Описание формы линии спектра ЭПР и интерпретация параметров спектров ЭПР.

1.4.1. Моделирование формы линии спектра ЭПР с применени- 48 ем метода суперпозиции кривых Лоренца.

1.4.2. Моделирование формы линии спектра ЭПР с применени- 50 ем формализма спиновой матрицы плотности.

1.4.3. Моделирование формы линии спектра ЭПР систем с мно- 57 гопозиционным обменом.

Глава 2. Моделирование параметров спектров ЭПР комплексных соединений меди(П) с L-гистидином в водном растворе.

2.1. Теоретические основы моделирования

2.2. Экспериментальная часть.

2.2.1. Приборы и реактивы.

2.2.2. Спектры ЭПР системы медь(П) с L-гистидином.

2.3. Обработка спектров.

2.4. Обсуждение предполагаемой структуры комплексных со- 79 единений меди(П) с L-гистидином.

Глава 3. Термодинамические параметры комплексообразования 86 меди(П) с L-гистидином.

Выводы.

Актуальность работы. История изучения равновесий в растворах комплексных соединений методом ЭПР спектроскопии насчитывает чуть более 40 лет. За этот продолжительный по научным меркам XX века период было разработано несколько идеологий интерпретации спектров ЭПР растворов, каждая из которых не лишена недостатков.

Важность исследования структуры и характеристик комплексов гистидина с биометаллами, которые являются моделями комплексов металлов с белками в организмах человека и животных не вызывает сомнений. Установлена высокая концентрация меди в тканях мозга человека - медь играют важную роль в активности опиоидных пептидов. Необходимо отметить значимость исследования систем в водном растворе при физиологических значениях рН, в которых присутствует обмен, как наиболее приближенных к условиям живых организмов.

В данной работе приведены данные исследования состава комплексных соединений, образующихся в системе: L-гистидин - медь (II) в широкой области рН с различным соотношение металл-лиганд при различных температурах в водном растворе методом ЭПР спектроскопии.

Совместно применены две методики для итеративной подгонки теоретических спектров к экспериментальным, реализованные в программном комплексе расчета параметров спектров ЭПР комплексных соединений Cu(II) с различными органическими лигандами. Такое сочетание суперпозиции кривых Лоренца и метода спиновой матрицы плотности позволяет на первом этапе быстро определить границы, в которых необходимо искать значения параметров комплексов для их дальнейшего уточнения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17. по теме "Координационные соединения и материалы на их основе".

Цель работы:

1. Разработка и применение методики обработки полной формы линии спектра ЭПР к исследованию процессов комплексообразования в сложной равновесной системе.

2. Определение состава и строения комплексов, образующихся в растворе, содержащем ион меди (II) и L-гистидин в широком диапазоне значений рН(2.0-11.0).

3. Определение термодинамических (Кусх, АН, AS) и кинетических (т, АН*, AS*) характеристик процессов комплексообразования иона меди (II) с L-гистидином.

Научная новизна работы:

Разработан алгоритм и создана компьютерная программа позволяющая определять структурные характеристики комплексных соединений, в частности Cu(II), а также термодинамические и кинетические характеристики процессов комплексообразования, протекающих в растворе, путём обработки спектров ЭПР.

Предложена схема равновесий в растворе, содержащем ионы меди (II) и L-гистидин, учитывающая образование комплексов с различным типом координационных связей и определены их характеристики. Практическая значимость работы: Созданная компьютерная программа моделирования спектров ЭПР водных растворов применяется для научного и учебного процесса, а также может применяться для установления структурных, кинетических и термодинамических параметров комплекс6 ных соединений бинарных систем с обменом, содержащих парамагнитный ион металла-комплексообразователя.

Выводы.

1. Показано, что совместное применение двух методик (суперпозиция кривых Лоренца и метод спиновой матрицы плотности) интерпретации спектров ЭПР растворов комплексных соединений адекватно описывает равновесные процессы комплексообразования. Подобный подход применим к любым типам обменивающихся систем.

2. Методом ЭПР спектроскопии исследована система L-гистидин -медь (И) в водном растворе при различных рН и температуре. Определены: состав комплексов, структурные (константа СТВ, g - фактор), релаксационные параметры (а, (3, у - параметры уравнения Кивелсона), кинетические (т - время распада комплексных соединений, АН* - энтальпия и AS* -энтропия активации процесса распада комплексных соединений) и термодинамические (Куст., АН - энтальпия и AS - энтропия процесса комплексообразования) параметры.

3. Установлено, что при рН > 4 в системе L -гистидин - медь (II) образуются комплексные соединения с гистамин-подобным способом координации.

4. Согласно полученным из спектров ЭПР структурным данным можно предположить следующую геометрию координационного окружение иона меди (II) L-гистидином в комплексных соединениях: CuHLL и CuL2 - плоско-квадратная координации, CuHLL' и CuLL' - искажённая квадратная пирамида, CuL'2 - октаэдрическое окружение.

5. Найденные значения кинетических параметров реакции распада комплексных соединений в растворе свидетельствуют о том, что в равновесной смеси L -гистидин - медь (II) при физиологических значениях рН преобладают комплексные соединения с гистамин-подобным способом координации.

1. Пейк Дж. Парамагнитный резонанс. М.: Мир. 1965. 280 с.

2. Jloy В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 242 с.

3. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1967. 324 с.

4. Pilbrow John R. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance 1990, p 452.

5. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. 447 с.

6. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М.: Мир. 1970. 220 с.

7. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир. 1970. 558 с.

8. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир. 1972. 324 с.

9. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н., и др. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука. 1975. 209 с.

10. Соложенкин П.М. Электронный парамагнитный резонанс в анализе веществ. Душанбе: Дониш. 1986. 261 с.

11. Абрагам А. Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир. 1972. Т. 1. 651 е.; Т. 2. 349 с.

12. Альтшулер С.А., Козырев Б.М, Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука. 1972. 672 с.

13. Маров И.Н., Костромина Н.А ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука. 1979. 358 с.

14. Сальников Ю.И., Глебов А.А., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: КГУ, 1989. 288 с.

15. Гарифьянов Н.С. Экспериментальные исследования парамагнитного резонанса и парамагнитной релаксации. Доклад об опубликованных работах, представленных на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Казанский университет. 1964.

16. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. Исследование некоторых органических комплексов четырехвалентного ванадия методом ЭПР.// Теор. и эксп. химия. 1965. N 1. С. 525.

17. Гарифьянов Н.С., Усачева Н.Ф. О сверхтонкой структуре линийэлектронного парамагнитного резонанса в переохлажденных раство2+ 2+pax VO и Си .// Журнал физической химии. 1964. N 38. С. 1367.

18. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М., Тимеров Р.Х., Усачева Н.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в разведенных растворах хлористого ванадила. // ЖЭТФ. 1962. N 42. С. 1145.

19. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М., Тимеров Р.Х., Усачева Н.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в концентрированных растворах

20. У02+.//ЖЭТФ. 1961. Т. 41. С. 1076.

21. Гарифьянов Н.С., Семенова Е.И., Усачева Н.Ф. О сверхтонкой струк3+туре линий ЭПР в жидких растворах Ti .// Журн. структурной химии. 1962. N3. С. 596.

22. Гарифьянов Н.С., Усачева Н.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в растворах Си2+Л Докл. АН СССР. 1962. Т. 145. С. 565.

23. Гарифьянов Н.С., Козырев Б. М. ЭПР в растворах диэтилдитиофос-фата двухвалентной меди.// Журн. структурной химии. 1965. N 6. С. 773.

24. Martell А.Е., Calvin М. Chemistry of metal chelate compounds. Prentice

25. Hall. New-York. 1962. 620 p.

26. Nakamoto K., McCarthy P.J. Spectroscopy and structure of metal chelate compounds. Wiley. New York. 1968. 588 p.

27. Lewis J., Wilkins R.G. Modern coordination chemistry. New York.: Interscience. 1960. 652 p.

28. Дарбре А. Практическая химия белка. M.: Мир. 1989. 420 с.

29. Шапкин М.С., Вишневская Т.П., Сальников Ю.И., Сафин Р.Ш., Титров Т.П., Сафина М.Р. // Координационная химия. 1982. N 8.

30. Goodman В.А., McPhail D.B. Electron spin resonance parametes for some cooper (II) bis(aminoacid) complexes. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. N8. P. 865.

31. Sharrock P., Haran R. Threonin and a-hydroxyamine coordination to cupric ions by hydroxyl-oxigen-metal bonds. //J. Coord. Chem. 1981. N2. P. 11. P. 320.

32. Deshpande S.V., Sharma R.K., Srivastava T.S. EPR and electronic2+absorbtion studies of interaction of Cu glycylglycine complexes withnucleoasides. // Inorg. chim. acta. 1983. V. 78. N 1. P. 137.

33. Radomska В., Sovago I., Kiss I. Complexes of copper(II) ion with tynosine and lysine residues containing dipeptides.// 2nd symp. Inorg. and Mol. Biophys. Wroclaw. 1989. P. 298.

34. Haris S.P. EPR and magnetic studies of copper aminocarboxylates. // Inorg. chim acta. 1985. V. 108. N 3. P. 147.

35. Koslowski H., Baranowski J. E.P.R. spektra of copper(II) dipeptide complexes with orthorhombic q and a tensors. // Inorg. and Nucl. Chem. 1978. N8. P. 14.

36. Mandal S.K., Thompson L.K., Newlands M.S.// J. Chem. Soc. 1989. N11. P. 1256.

37. Ракитин Ю.В. // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 33. N 8. С. 268.

38. Новые методы анализа аминокислот, пептидов и белков.// Под. ред. Овчинникова Ю.А. М.: Мир. 1974. 265 с.

39. Неорганическая биохимия / Под ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1979. Т. 1. 712 с.

40. Тихонов В.П., Костромина Н. . Исследование комплексообразования с Со(Н) методом ПМР. // Ж. Теоретическая и экспериментальная химия. 1984. Т.20. №6. С. 737 742.

41. Паю Ashikawa, Koichi Iton. Raman scattering study on tautamerism of L-Histidine.// Chemestry Letters, 1978, p.681-684.

42. Theo P.A.Kruck and Bibudhenda Sarkar. Equilibria of the Simultaneously Existing Multiple Species in the Copper(II)-L-Histidine System.// Can. J. Chem. 1973. Vol 51 3549-3554p.

43. Leslie D. Pettit, L. M. Swash. Stereoselectivity in the formation of mononuclear complexes of histidine and some bivalent metall ions. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - №7. - p. 588 - 594.

44. Gianni Valensin, Riccardo Basosi, William E. Antholine, Elena Gaggelli. Structural, motion and kinetic features of the Cu(II) (L-His)2 complex in aqueous solution. // Journal of Inorganic Biochemistry. - 1985. - №23. -p. 125 - 130.

45. Terezia Slabo-Planka, Antal Rockenbauer, Laszlo Korecz, Dorottya Nagy

46. An electron spin resonance study of coordination modes in the copper(II)- histamine and copper(II)- L-histidine systems in fluid aqueous solution. // Polyhedron. 2000. - № 19. - p. 1123- 1131.

47. Imre Sovago, Tamas Kiss, Arthur Gergely. Effect of mixed ligand complex formation on the ionization of the pyrrole hydrogens of histamine and histidine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1978, №8, p. 964 -968.

48. Madhavan Sivasankeran Nair, Muchi Santappa, Paramasivam Natarajan. Binary and ternary complexes of Copper(II) involving Imidazole, Histamine, and L-Histidine as Ligands.//J.C.S.Dalton Trans., 1980, p. 1312-1316.

49. McPhail D.B., Goodman B.A. Electron spin resonance investigation of the nature of the complexes formed between copper (II) and glycylhistidine. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1987. V. 83. N 12. P. 3683.

50. Ракитин Ю.В. // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 33. N 8. С. 268.

51. Maurizio Remelli, Chiara Munerato, Fernando Pulidori. Binary and Ternary Copper (II) Complexes of NT- and hf-methyl-L-histidinr in aqueous solution. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, № 7, p. 2049 -2056.

52. Pogni K., Baratto M.C., Busi В., Basosi R. Cu(II)-digopeptidescomplexes as model sites for sod-like activity .3 rd Eur. ESR Meet." Mod. Aspects Struct. And Dyn.Jnveit. Paramagn. Syst.EPR," Leipzig, 1997.-Leizig,1997.-C.5.

53. Michiko B. Inoue, Rosa E. Navarro, Motomichi Inoue, Quintus Fernando. Potentiometric and spectroscopic studies of reactions of histidine with 13-membered amide-based macrocyclic Cu chelates// Inorganica Chimica Acta., 1999., №295., p.l 15-119.

54. Katalin Varnagy, Imre Sovago, Helga Suli-Vargha, Daniele Sanna, Giovanni Micera. The effect of histidyl residues on the complexation of bis(imidazolyl) containing tripeptides with copper(II) ion.//Journal of Inorganic Biochemistry, 2000, №81, p. 35-41.

55. E.K. Quagraine, H.-B. Kraatz, R.S.Reid. Peptides mimicking the N-terminal Cu(II)-binding site of bovine serum albumin: synthesis, characterization and coordination with Cu(II) ions.// Journal of Inorganic

56. Biochemistry., 2001., vol. 85., pp. 23-32.

57. Vladimirov Y.A.; Gorbatenkova E.A.; Paramonov N.V.; Azizova O.A. Photoreactivation of superoxide dismutase by intensive red (laser) light.// Free Radic Biol Med, 1988; Vol. 5, p. 281-286.

58. Зайцев П.М., Дорофеева Г.И., Венсковский Н.У., Ангер Айрес В.В., Затикян М.А. Спектрофотометрическое исследование разнолиганд-ного комплексообразования меди (II) с глицином и гистидином. //Ж. " Общая химия".-1998г.

59. A.Earnshaw, L.F.Larkworthy. Structure of Oxigen-carring Cobalt (II) Histidine complex. //Nature., 1961., №16., p. 1068-1069.

60. Philip Brooks and Norman Davidson. Mercury(II) Complexes of Imidazole and Histidine. //J. Amer. Chem. Soc., I960., vol. 82., p. 21182123.

61. Ушанов В.В., Штырлин В.Г., Назмутдинова Г.А., Захаров. Моделирование равновесий комплексообразования реакций протонного и лигандного обмена в водных растворах оксованадия (IV) с L- и DLгистидином. Ж. "Неорган. Химия."-1997г.

62. Паладе Д.М. Обратимое присоединение молекулярного кислорода гистидинатными комплексами кобальта (II). Ж. Координ. Химия"-1997г.

63. P. Gockel, R. Vogler, М. Gelinsky, A. Meifiner, Н. Albrich, Н. Vahrenkamp. Zinc complexation of cyclic dipeptides containing cysteine and/or histidine.// Inorganica Chimica Acta, 2001, №323, pp. 16-22.

64. M. Ji, J. Liu, S. Gao, B. Kang, R. Ни и Q. Shi. The Enthalpy of Solution in water of Histidine complexes of RE nitrates.// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1999, Vol. 58, p. 339-345.

65. B.N.Misra, S.D. Sharma. ESR linewight and bonding parameter studies of Cu2+ aminoacid complexes.// Jornal of Chemical Physics, 1975, Vol. 63, №12, p.5322-5326.

66. Michael E Hitchman. Interpretation of Copper Hyperfme Parameters.//Inorganic Chemistry, 1985, Vol. 24, №26, p.4763-4765.

67. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин B.B. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука. 1993. 400 С.

68. Kivelson D., Collins G. Electron Spin Resonance Line Width in Liquids. Paramagnetic Resonance. Vol. 2. Academic Press. New York. 1962. P. 496.

69. Krishnamoorthy G., Prabhananda B.S. Mechanism of spin transfer to next neighbors 13C and 31P.// J. Magn. Res. 1978. V. 30. N 2. P. 273.

70. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы и программы) / Под ред. А.В.Николаева, В.Н.Кумока./ Новосибирск: Наука, 1974. 312 с.

71. Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. Численные методы.// Изд-во Физматлит, Невский диалект, Лаборатория Базовых Знаний,1. М.-Спб., 2001, 630 с.

72. Эммануель Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. 468 С.

73. Kaplan J.I. The density matrix method for calculation of NMR spectra. // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. - P. 278.

74. Kivelson D., Collins G. Electron Spin Resonance Line Width in Liquids. Paramagnetic Resonance. Vol. 2. Academic Press. New York. 1962. P. 496.

75. Дэннис Д., Шнабель P., Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 440 с.

76. Пшеничный Б.П.,Данилин Ю.Т. Численные методы в экспериментальных задачах. М.: Наука. 1975. 248 с.

77. Кумок В.Н. Применение метода минимизации дисперсии для констант устойчивости равновесия в растворах. // Ж. неорг. химии. 1971. Т. 16. N5. С. 1186.

78. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радиосвязь. 1988. 164 с.

79. Виленкин В.А. Метод последовательных приближений. М.: Наука. 1968. 238 с.

80. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений.// Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 12. С. 2134.

81. Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики. М.: Наука. 1970. 658 с.

82. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д., Болотин С.Н. Применение метода матрицы спиновой плотности в спектроскопии ЯМР и ЭПР. Краснодар: Просвещение-Юг, 1999. 116 С.

83. Методы исследования быстрых реакций. / Под ред. Г. Хеммиса. М.:1. Мир. 1977. 518 с.

84. Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука. 1971. 380 с.

85. Основы аналитической химии.// Практическое руководство под редакцией академика Золотова Ю.А. М., Высшая школа, 2000,.с. 463.

86. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир. 1975. 550 С.

87. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами: физико-химические свойства и строение.//М., Наука, 1990г., 112с.

88. Brill A.S., Martin R.B., Williams R.J.P. in B.Pullman (ed.). Electronic aspects of biochemistry. Academic Press. New York. 1964. 582 p.

89. Болотин C.H., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Исследование комплек-сообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР. // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1360.

90. НиколаенкоИ.А., Панюшкин В.Т., Болотин С.Н. Программный комплекс расчета параметров спектров ЭПР комплексных соединений Cu(II) с различными органическими лигандами. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2002610136.

91. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. 1985. 344 с.

92. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир. 1985. с. 248.

93. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир. 1967. 342 с.

94. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Болотин С.Н. Оценка погрешностей105