Комплексообразование D-галактуроновой и галактаровой кислот с медью (II), неодимом (III) и празеодимом (III) по данным ЭПР, ЯМР и электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Некоторые особенности комплексообразования оксикислот с переходными металлами по данным физических и физикохимических методов исследования.

1.1.1 .Применение электронной спектроскопии к изучению комплексообразования в растворе.

1.1.1.1. Методы планирования эксперимента и обработки экспериментальных данных.

1.1.1.2. Применение метода для изучения комплексообразования оксикислот.

1.1.2. Применение спектроскопии ЭПР к изучению комплексообразования в растворе.

1.1.2.1. Традиционные методики обработки спектров.

1.1.2.2 .Метод спиновой матрицы плотности.

1.1.3. Применение спектроскопииЯМР.

1.1.4. Изучение комплексообразования электрохимическими методами.

1.2. Галактуроновая и галактаровая кислоты: свойства, нахождение в природе.

1.3. Изучение комплексоообразования галактуроновой и галактаровой кислот с ионами переходных металлов.

1.4. Методы оптимизации многопараметрической зависимости при обработке экспериментальных данных комплексообразования

3.2.1. Приготовление растворов и съемка спектров.

3.2.2. Обработка спектров ЯМР.

3.3. Изучение комплексообразования галактаровой кислоты с ионами РЗЭ методом ЯМР.

3.3.1. Приготовление растворов и съемка спектров.

3.3.2. Обработка спектров.

3.4. Исследование комплексообразования галактуроновой кислоты с неодимом (III) методом электронной спектроскопии

3.4.1. Приготовление растворов и съемка спектров.

3.4.2. Обработка электронных спектров.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Изучение комплексообразования переходных металлов с оксикислотами представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также препараты на их основе, находят широкое применение в пищевой промышленности.

Галактуроновая кислота наряду с галактозой, рамнозой и арабино-зой входит в качестве мономера в состав природного пектина. Пектин является важнейшим физиологически ценным пищевым компонентом, способствующим нормальному функционированию организма человека. По мнению экспертов Всемирной организации здравоохранения, пектиновые препараты могут применяться без количественных ограничений. Эффективность действия пектина выявлена при профилактике отравлений тяжелыми металлами и радионуклидами. Несмотря на многочисленные работы, посвященные проблеме взаимодействия пектина с ионами металлов, вопрос о природе химического взаимодействия и структуре получающихся соединений остается открытым.

Данная работа посвящена определению характеристик процесса комплексообразования Б-галактуроновой и галактаровой кислот с рядом переходных металлов. Изучение взаимодействия с ионом меди (II) позволяет выявить закономерности, характерные для ряда Зё-элементов, многие из которых (в том числе и сама медь), являясь "биометаллами", присутствуют в организме и могут взаимодействовать с галактуроновой кислотой. Взаимодействие с ^-элементами рассматривается как модель взаимодействия с магнием и щелочноземельными металлами ("металлами жизни"). Хорошо известно, что редкоземельное спектроскопическое зондирование крайне важно в бионеорганической химии, поскольку изучение комплексообразования большинства "металлов жизни" спектроскопическими методами невозможно.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17. по теме "Координационные соединения и материалы на их основе".

Цель работы.

1. Определение характеристик процесса комплексообразования га-лактуроновой кислоты с ионами меди (II) методом электронной и ЭПР спектроскопии.

2. Изучение процесса комплексообразования ионов празеодима (III) и неодима (III) с галактуроновой и галактаровой кислотами методами электронной и ЯМР спектроскопии.

Научная новизна работы. Изучение комплексообразования галактуроновой кислоты с ионами переходных металлов в водном растворе проведено с использованием современных физических методов исследования (ЯМР, ЭПР и др.), при обработке экспериментальных данных использованы новейшие методики (например, метод спиновой матрицы плотности в ЭПР спектроскопии), что позволило получить наиболее полные и точные характеристики процессов комплексообразования в растворе.

Большинство экспериментальных данных: константа диссоциации D-галактуроновой кислоты; константы комплексообразования D-галактуроновой и галактаровой кислот с ионами меди (II), неодима (III) и празеодима (III); параметры, характеризующие структуру комплексов (g-факторы, константы сверхтонкого взаимодействия, релаксационные параметры), кинетические характеристики (времена жизни комплексов) - получены впервые.

Практическая значимость работы. Разработанные в ходе работы методики обработки экспериментальных данных (спектров ЭПР, ЯМР, электронных спектров) могут применяться для исследования процесса комплексообразования с участием различных ионов. Полученные значения характеристик комплексов галактаровой и галактуроновой кислот могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области координационной химии и биохимии.

Результаты работы нашли практическое применение в лабораториях оптической спектроскопии и радиоспектроскопии химического факультета КубГУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, (Иваново, 1999); II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", (Саратов, 1999); VII International conférence "The problems of solvation and complex formation in solution", (Ivanovo, 1998); III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98", (Краснодар, 1998); Поволжской региональной конференции, посвященной 80-летию А.А. Попеля "Физико-химческие методы в аналитической и координационной химии", (Казань, 1999).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ: 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав, содержащих литературный обзор, результаты работы и их обсуждение, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 5 таблиц, 20 рисунков. Список литературы содержит 132 библиографических наименования.

Выводы

1. Методом ЭПР спектроскопии доказано, что из всех основных составляющих природного пектина в комплексообразовании с ионами меди (II) при низких значениях рН (2,0 - 5,5) может принимать участие только галактуроновая кислота, а галактоза, арабиноза, рамноза при данных условиях ионы меди (II) не связывают.

2. В результате обработки спектров ЭПР растворов, содержащих галактуроновую кислоту и ионы меди (II) с соотношениями концентраций от 1 до 4, с использованием метода спиновой матрицы плотности определены значения константы устойчивости (Куст), параметры спин-гамильтониана А), время жизни (т), релаксационные характеристики (а, Р) комплекса меди с галактуроновой кислотой. Близость параметров комплекса с параметрами ацетатного комплекса позволяет предположить аналогичный характер связывания (по карбоксильной группе).

3. Анализ электронных спектров растворов, содержащих галактуроновую кислоту и ионы меди (II) с соотношением концентраций от 0,125 до 20, указывает на то, что максимум поглощения иона меди (II) при добавлении галактуроновой кислоты и увеличении рН заметно не смещается, но возрастает его интенсивность, что свидетельствует об участии в реакции комплексообразования лиганда в виде галактуронат-аниона. По методу мольных отношений определен состав комплекса меди (II) с галактуронат-ионом (1:1) и рассчитана константа устойчивости комплекса (Кусх = 165 ± 15). Данные обработки электронных спектров поглощения соответствуют данным исследования методом ЭПР.

4. В результате обработки данных спектров ЯМР водных растворов (020), содержащих галактуроновую кислоту и неодим (III), по методу наблюдаемых химических сдвигов определены: состав комплекса (1:1), значение константы устойчивости (Куст = 28 ± 3) и предельный относительный химсдвиг протона при четвертом атоме углерода галакту

96 роновой кислоты в комплексе (А = -0,62 м.д.). Состав комплекса и константа устойчивости подтверждены данными электронной спектроскопии.

5. По данным спектров ЯМР растворов (ДМСО), содержащих га-лактаровую кислоту и ионы празеодима (III) и неодима (III), определено, что образование комплексного соединения приводит к большему смещению сигналов а - протонов лиганда в слабое поле. Отсутствие дополнительных сигналов указывает на симметричный характер образующегося хелатного кольца. Анализ зависимостей наблюдаемого химсдвига в спектрах ЯМР от состава раствора показывает, что в случае неодима (III) и празеодима (III) образуются комплексы с галактаровой кислотой состава 1:2. Итеративная подгонка теоретической зависимости, построенной по методу суперпозиции, к экспериментальной дает возможность определить химические сдвиги протонов лиганда в комплексе и константы устойчивости комплексов галактаровой кислоты.

1. М.И.Булатов, И.П.Калинкин. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.Л.: Химия, 1986. 432 с.

2. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 564 с.

3. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973. 359 с.

4. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. -М.: Изд. АН СССР, 1959. 206 с.

5. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. М.: Химия, 1964. 320 с.

6. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений.// Под редакцией В.М. Вдовенко. М.: Химия, 1964. С. 30-73.

7. Комарь Н.П. -Уч. зап. ХГУ, т.37. Труды хим. ф-та. 1951. Т.8. С. 3741.

8. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд. АН УССР, 1955. 328 с.

9. Толмачев В.Н. -Уч. зап. ХГУ. Т. 54, 1954. С. 77-78.

10. Толмачев В.Н. Уч. зап. ХГУ. Т. 54. 1954. С. 95-98.

11. Asmus Е., Bull A, Wollzdorf. Z. Anal. Chem. 1963, Bd. 193. H. 2. S. 81-85.

12. Klausen K.S., Langmuhr F.J. Anal. Chem. Acta, 1963. V. 28. № 6. P. 501-505.

13. Барбанель Ю.А. -ЖНХ, 1964. Т. 9. № 2. С. 437-446.

14. Комарь Н.П. ЖАХ, 1950. Т. 5, № 3. С. 139-144. Уч. зап. ХГУ. Т. 37. Труды хим. ф-та и НИИ химии, 1951. Т. 8. С. 43-49, 51-56.

15. Толмачев В.Н. -Уч. зап. ХГУ. Т. 54. Труды хим. ф-та и НИИ химии, 1954. Т. 12. С. 99-106. Уч. зап. ХГУ. Т. 37. Труды хим. ф-та и НИИ химии, 1951. Т. 8. С. 37-41.

16. Яцимирский К.Б. -ЖНХ, 1956. Т. 1. № 1. С. 2306-2313.

17. Адамович Л.П. ЖНХ, 1960. Т. 5. № 4. С. 782-790. 1961. Т. 6. № 6. С. 1267-1271.

18. Шевченко Ф.Д. -Укр. хим. Ж., 1965. Т. 31. № 2. С. 229-232.

19. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. 388 с.

20. Klotz I.M., Loh Ming W.C.// J. Am. Chem. Soc, 1953. V. 75. № 17. p. 4159-4162.

21. Ay din R., Turkel N., Over U. Potenciometric and spectroscopic studies on scandium (III) and yttrium (III) complexes of salucylic acid, catechol and some derivative.// Chimia. 1997. 51. № 7. P. 502.

22. Saceh Magada S. Equilibrium study of the mixed complex of copper (II) with 2-hydroxynicotinic and salicylic acids.// J. Indian Chem. Soc., 1993. 70. № 3. P. 202-205.

23. Симец A.C., Ермолина Г.Е., Молодкин A.K. Спектрофотометриче-ское изучение комплексообразования в системе медь (П)-глицин-винная кислота- вода.// Ж. неорг. химии. 1988. Т. 33. № 8. С. 20432048.

24. Афонин Е.Г., Печурова Н.И., Мартыненко Л.И. Спектрографическое изучение комплексообразования неодима с оксиэтилиденди-фосфоновой кислотой в кислой среде.// Ж. неорг. химии. 1987. Т. 32. № 1.С. 53-57.

25. Bukietunska М., Osmeda Е. Hypersensetive transitions in the spectra of lanthanide complexes with a-hydroxyacids.// Bull.Acad. pol. Sci. Ser. sci. chim., 1980. T. 28. № 3. P. 227-236.

26. Дтусуева M.C., Фридман Я.Д. Образование в растворе смешанно-лигандных соединений меди с аминокислотами, масляной и оксимасляной кислотами.// Ж. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 11. С. 28392841.

27. Гарифьянов Н.С. Экспериментальные исследования парамагнитного резонанса и парамагнитной релаксации. Доклад об опубликованных работах, представленных на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Казанский университет. 1964.

28. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. Исследование некоторых органических комплексов четырехвалентного ванадия методом ЭПР.// Теор. и эксп. химия. 1965. № 1. С. 525.

29. Гарифьянов Н.С., Усачева Н.Ф. О сверхтонкой структуре линийэлектронного парамагнитного резонанса в переохлажденных рас2+ 2+творах УО и Си .// Журнал физической химии. 1964. № 38. С. 1367.

30. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М., Тимеров Р.Х., Усачева Н.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в разведенных растворах хлористого ванадила. // ЖЭТФ. 1962. № 42. С. 1145.

31. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М., Тимеров Р.Х., Усачева Н.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в концентрированных растворах

32. У02+.//ЖЭТФ. 1961. Т. 41. С. 1076.

33. Гарифьянов Н.С., Семенова Е.И., Усачева Н.Ф. О сверхтонкой3+структуре линий ЭПР в жидких растворах Т1 .// Журн. структурной химии. 1962. № 3. С. 596.

34. Гарифьянов Н.С., Усачева Н.Ф. Электронный парамагнитный ре2+зонанс в растворах Си .// Докл. АН СССР. 1962. Т. 145. С. 565.

35. Гарифьянов Н.С., Козырев Б. М. ЭПР в растворах диэтилдитио-фосфата двухвалентной меди.// Журн. структурной химии. 1965. № 6. С. 773.

36. Батыр Д.Т., Кильяминов C.B., Берсукер Г.И., Чиботару Л.Ф. Применение метода ЭПР для определения констант устойчивости координационных соединений // Тез. докл. IV Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". 1986. Краснодар. С. 55.

37. Parac K.S., Lapalsanis L.S. ESR intersuchungen der komplexe von 3,4-dihydrobenzoesaure mit Pd(II), Cu(II), Cr(III), Fe(III), Co(II), Mn(II).// Chem. Zta. 1981. T. 105. № 5. P. 151.

38. Marov I.N. Study of equlebria and kinetics of ligand exshange reactions of coordinations compound in solytions by electron spin resonance.// Pure and Appl. Chem., 1983. 55. № 1. 22th Int. Conf. Chem. Budapest. 1982. P. 115.

39. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. ЭПР разнолигандных хлорсодержащих комплексов двухвалентной меди.// Журн. неорг. химии. 1985. Т. 30. Вып. 2. С. 416.

40. Farkas Etelka, Kozma Emese, Petro Meryhent, Herliny Kara. Equilibrium studies on copper (II) and iron (Ill)-monohydroxamates.// Polyhedron. 1998. T. 17. № 19. P. 3331-3342.

41. Шапник M.C., Сафин P.M., Петрова Т.П., Сафина JI.P. Комплексо-образование меди (II) с диэтаноламином и сульфосалициловой кислотой в водных растворах по данным ЭПР. // Ж.неорг.химии. 1998. Т. 43. № 11. с. 1800-1884.

42. Ларин Г. М. Развитие ЭПР-спектроскопии координационных соединений d-элементов в институте общей и неорганической химииим. Н.С.Курнакова РАН.// Ж. коорд. химии. 1999. Т.25. № 11. С. 804-811.

43. Kag Н., Gooverts Е., Bouwen A., Schoemaker D.// 3rd. Eur. ESR Meet. "Mod. Aspects Struct. And Dyn. Jnvest. Paramagn. Syst. ESR." Leipzig, 1997. P. 46.

44. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. 550 с.

45. Ларин Г.М., Ротов А.В., Дзюба В.И. Изомерия координационных соединений меди (И) с гидроксамовыми кислотами.// Изв. РАН. Сер. хим., 1999. № 4. С. 726-729.

46. Beckwith Athelstan L.J., Brumby Stewen. Численный анализ спектров ЭПР.// J. Magn. Reson., 1987. 73. № 2. P. 260-267.

47. Agarwala Bardi Vishal. ESR and magnetic properties of copper (II)-hydroxycarxylic acid complexes.// Jnorg. Chim. Acta., 1979. 36. № 2. P. 209-212.

48. Сараев B.B., Алсарсур И.А., Анненков B.B., Щипунов Д.В. Изучение методом ЭПР кластерообразования в системе полиметакрило-вая кислота-ионы меди (II).// Ж. коорд. химия. 1999. Т. 25. № 12. С. 919-922.

49. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д., Болотин С.Н. Применение метода матрицы спиновой плотности в спектроскопии ЯМР и ЭПР. Краснодар: Просвещение-Юг, 1999. 116 с.

50. Kaplan J.I. The density matrix method for calculation of NMR spectra. // J. Chem. Phys., 1958. V. 28. P. 278.

51. Heinzer J. Least-squares analysis of exchange-broadened ESR spectra. //J. Magn. Reson., 1974. V. 13. № i. p. 124.

52. Болотин C.H., Панюшкин B.T. Исследование методом ЭПР ком-плексообразования меди (II) с аминокислотами при различных рН.// Журнал общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 1034.

53. Болотин С.Н., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Исследование ком-плексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР.// Журн. общей химии, 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1360.

54. Панюшкин В.Т., Болотин С.Н., Ващук A.B. Применение формализма спиновой матрицы плотности к описанию формы линии спектра ЭПР при комплексообразовании в растворе.// Журн. струк-турн. химии. 1997. № 2. С. 385-388.

55. Болотин С.Н. Физико-химические параметры комплексообразова-ния меди (II) с органическими кислотами по данным ЭПР спектроскопии с использованием метода спиновой матрицы плотности. Дисс. . на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Краснодар, 1997.

56. Методы исследования быстрых реакций. / Под ред. Г. Хеммиса. М.: Мир, 1977.518 с.

57. Kivelson D., Collins G. Electron Spin Resonance Line Width in Liquids. Paramagnetic Resonance. Vol. 2. Academic Press. New York. 1962. P. 496.

58. Маров И.Н., Костромина H.А ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. 358 с.

59. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. // Новосибирск: Наука, 1989. 228 с.

60. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. //Ростов-на-Дону: РГУ, 1984. 126 с.

61. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения.// М: ИЛ. 1962. 548 с

62. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова E.H. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений.// Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 1.С. 2134-2145.

63. Hofer О. The lanthanide induced shift technique: applications in conformational analysis. // Top. in stereoche., 1976. Vol. 1. № 1. P. 111-197.

64. Буиклиский В.Д., Бельская C.JI., Панюшкин B.T. Графические методы расчета констант устойчивости комплексов лантаноидных сдвигающих реагентов по данным ЯМР спектроскопии. // Коорд. химия, 1991. Т. 17. № 1. С. 137-143.

65. Давиденко Н.К., Билзиля В.А., Головнова П.П. Взаимодействие трис-(3-дикетонатов лантаноидов с макроциклическими эфирами. // Коорд. химия., 1980. Т. 6. № 10. С. 1531-1537.

66. Буиклиский В. Д. Сольватационные эффекты в спектроскопии ЯМР лантаноидов. Дисс. . на соиск. уч. степени докт хим. наук. Ростов н/Д., 1992.

67. A.D.Sherry, С. Yoshida, E.R. Birnbaum, D.W. Darnall Nuclear Magnetic Resonance of Neodimum (III) with Amino Acids and Carboxylic Acids. An Aqueous Shift Reagent. // J. of Amer. Chem. Soc., 1982. V. 95. № 9. P. 3011-3014.

68. Caldeira M.M., Ramos M.L., Cavaleiro A.M., Gil V.M.S. Multinuclear NMR study of vanadium (V) complexation with tartaric and citric acids.// J. Mol. Struct, 1988. V. 17. P. 461-466.

69. Kohler Helmut. Metalkomplexe mit Cyankohlen-Stoff-und Cyansticktoffliganden.// Z. Chem, 1973. V. 13. № 11. P. 401-408.

70. Izumi Kunihiko. Carbon-13 NMR spectra of sodium D-gluco- and D-galacto pyranuronates in the presence of lantanide ions.// Agr. and Biol. Chem, 1980. V. 44. № 7. P. 1623-1631.

71. Панюшкин B.T., Ващук A.B., Шумкин A.M. Определение времен релаксации и предельных парамагнитных сдвигов по полной форме линии в спектрах ЯМР.// Теорет. и эксп. химия. 1991. Т. 5. № 6. С. 745.

72. Шумкин A.M. Исследование комплексообразования некоторых парамагнитных ионов редкоземельных элементов с гистидином и а -аланином методом ДЯМР. Дисс. . на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Ростов н/Д: РГУ. 1983.

73. Хачатрян А.С., Ващук А.В., Панюшкин В.Т. Комплексообразова-ние РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами по данным анализа полной формы линии спектра ЯМР.// ЖОХ, 1996. Т. 66. Вып. 7. С. 1057-1061.

74. Панюшкин В.Т., Шумкин A.M., Буиклиский В.Д. Описание спектров комплексов парамагнитных ионов с использованием метода спиновой матрицы плотности.// ТЭХ, 1983. Т. 19. № 2. С. 347 -352.

75. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Хачатрян А.С. Моделирование комплексообразования РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами и возможность его изучения методом ЯМР.// Координ. химия. 1996. Т. 22. № 3. С. 187-191.

76. Gutowstky H.S., McCall D.W., Slicter С.Р. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids.// J.Chem.Phys., 1953. V. 2. № 2. P. 279-292.17

77. Swift T.J., Connick R.E. NMR relaxation mechanisms of О in aqueons solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination shpere.// J.Chem.Phys., 1962. V. 37.5. P. 307-320.

78. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклифф JI. Спектроскопия ядерного магнит резонанса высокого разрешения.// М: Мир, 1968. 682 с.

79. Alexander S. Exchange of interaction nuclear spin in nuclear mag resonance. I. Intramolecular exchange.// J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 967.

80. Alexander S. Exchange of interaction nuclear spin in nuclear magnetic resonance. II. Chemical exchange.// J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 5. P. 974.

81. Kleir D.A., Binsch G. General theory of exchange-broadened NMR line shapes. II. Exploitation of invariance properties.// J. Magn. Res. 1970. V. 3.№2.P. 146.

82. Stephenson D.S., Binsch G. Iterative computer analysis of complex e: broadened NMR band shapes. // J. Magn. Res. 1978. V. 32. № 3. P. 145.

83. Панюшкин B.T., Шумкин A.M., Буиклиский В.Д. Изучение динам системы парамагнитный ион-органический субстрат методом полного формы спектра ЯМР.// Коорд. химия. 1980. Т.6.

84. Васильев В.П., Катровцева А.В., Бычкова С.А. Устойчивость соединений никеля (II) с виноградной кислотой. // Координац. хи-мия.1998. 24, №5. С. 336-338.

85. Lehtonen Pekka О. Copper (II) and lanthanum (III) complex formation with hydroxy, amino and methyl derivatives of suceinic acid in aqueous solition.//Ann. acad. sci. fenn. 1987. Ser. A 2. № 214. P. 1-43.

86. Kosmus W., Schmut O. Polarographic investigations of the binding of copper (II) by hyaluronic acid.// Carbohydr. Res., 1985. V. 145. № 1. P.141.144.

87. Khan Farid, Mahajani A.V. Thermodynamic parameters and stability constants of Pr (III) and Nd (III) complexes with glutaric and itaconic acids.//J. Inst. Chem, 1982. V 54. № 5. P. 208-210.

88. Kohn Rudolf. Binding of lead cations to oligogalacturonic acid.// Collect. Czech. Chem. Commun, 1982. V. 47. № 1. P. 3424-3431.

89. Deiana S., Micera G., Muggiolu G. Interaction of transition-metal ions with polygalakturonic acid: a Potentiometrie study.// Colloids and Surfaces. 1983. V. 6. № 1. P. 7-25.

90. Lambert J., Buddrus J., Burba P. Evaluation of conditional stability constants of dissolved aluminium / humic substance complexes by27 •means of Al nuclear magnetic resonance.// J. Anal. Chem. 1995. T. 351, № l.P. 83-87.

91. Химическая энциклопедия. M.: Большая Российская Энцикл., 1988. Т. 1.623 с.

92. Шелухина Н.П. и другие. Исследования фракционного состава пектинов сахарной свеклы.Фрунзе: Илим, 1980. 101 с.

93. Anthonsen Т., Larsen В., Smidsrod О. NMR-studies of the interaction of metal ions with poly (1,4-hexuronates). I.Chelation of europium ions by D-galacturonic acid.// Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. № 7. P. 2988-2989.

94. Anthonsen Т., Larsen В., Smidsrod O. NMR-studies of the interaction of metal ions with poly (1,4-hexuronates). II.The binding of europium ions to sodium methyl a-D-galactopyranosiduronate.// Acta Chem. Scand. 1973. V. 27. № 7. P. 2671-2673.

95. Grasdalen H., Svare L., Smidsrod O. A method of studying of с omplectitive binding of small molecules to macromolecule in the gel state by // Acta Chem. Scand. 1974. V. 28. № 8. P. 966-968.

96. Grasdalen H., Anthonsen Т., Larsen В., Smidsrod О. NMR-studies of the interaction of metal ions.// Acta Chem. Scand. 1975. V. 29. № 1. P. 17-21.

97. Angyal S.J., Greeves D., Littermore L. The structure of the complex formed from D-galacturonate ions and cations in solution.// Carbohedr. Res, 1988. T. 174. P. 121-131.

98. Angyal S.J. Complexing of polyols with cations.// Tetrahedron, 1974. T. 30. №2. P. 1965-1702.

99. Deiana S, Gessa G, Solinas V. Analitical study of the interactions of D-galacturonic acid with iron (III) and iron (II) in solution and with iron (III) bentonite.// Analitica Chimica Acta. 1989. T. 226. P. 315-322.

100. Aruga R. Structure of the galacturonate and glucuronate complexes with copper (II) in aqueous solution. A calorimetric study.// Bull. Chem. Soc. Jap, 1981. T. 54. № 4. P. 1233-1235.

101. Федоров А.А. К исследованию комплексообразования молибдена (VI) с оксикислотами.// Журн. общ. хим., 1976. Т. 46. № 1. С. 171175.

102. Федоров А.А. Основность и константы ионизации некоторых комплексных кислот молибдена (VI).// Журн. общ. хим., 1975. Т. 45. № 5. С. 1072-1075.

103. Конунова Ц.Б, Качкарь JI.C, Арнаут JI.A. Спектрофотометриче-ское изучение взаимодействия циркония и гафния с оксидикарбо-новыми кислотами.//Коор. хим., 1978. Т. 4. № 7. С. 1027-1032.

104. Дэннис Д, Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 440 с.

105. Пшеничный Б.П, Данилин Ю.Т. Численные методы в экспериментальных задачах. М: Наука, 1975. 248 с.

106. Банди Б. Методы оптимизации.М:Радиосвязь, 1988. 164 с.

107. Деннис Дж, Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М: Мир, 1988. 378 с.

108. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное програмирование. М: Мир, 1975.406 с.

109. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений.// Успехи химии. 1978. Т. 47.1. Вып. 12. С. 2134.

110. Perrin D.D., Sayce G.L. Application of computer for the evaluation of parameters of some nonlinear models solution in analytical chemistry.// Talanta. 1967. № 14. P. 833.

111. Novak F., Trska M. Calculation of bound induced shifts and stability constants for adamontanelactam and diadamon tanelactam with Yb(Fod)3 shift reagents.// Sb.VSCHT. Praze. 1989. № 25. P. 1333

112. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1982. 288 с.

113. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Сухно И.В. Определение константы диссоциации D-галактуроновой кислоты методом потенциометри-ческого титрования.// Тезисы докладов III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98", Краснодар, 20-25 сентября 1998 г. С. 450.

114. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Устойчивость комплексных соединений РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой кислотой в водной среде.// Ж. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 287.

115. Шаталов А .Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1968. 224 с.

116. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М. Мир. 1979. Т. 1. 480 с.

117. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука. 1972. 672 с.

118. Ландау Л.Д, Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматгиз. 1963. 702 с.

119. Шеставин А.И, Болотин С.Н, Буков Н.Н, Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования меди (II) с галактуронат-анионом методами ЭПР и электронной спектроскопии.// Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2000. № 1. С. 9498.

120. Марчук. О.Н. "Химия актинидов и лантанидов." Новосибирск. 1977. 45 с.

121. Панюшкин В.Т, Ващук А.В, Болотин С.Н. Оценка погрешностей определения констант равновесия методом ЯМР. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 8. С. 1042-1044.

122. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Афанасьев Ю.А. Интенсивность "сверхчувствительных" переходов ионов No, Nd, Er в комплексах с а-аминокислотами.// Журн. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 27. № 2. С. 399-401.

123. Буков H.H., Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Исследование ком-плексообразования неодима (III) с L гистидином методами ПМР и электронной спектроскопии.// Коорд. химия. 1978. Т.4. № 10. С. 1102-1107.

124. Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Ком-плексообразование галактуроновой кислоты с ионами меди (II) и неодима (III) в водном растворе.// Журнал общей химии, 2000. Т. 70. Вып. 12.