Физико-химические параметры комплексообразования меди (II) с органическими кислотами по данным ЭПР спектроскопии с использованием метода спиновой матрицы плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

- з МАР 1997

На правах рукописи

БОЛОТИН Сергей Николаевич

Физико-химические параметры комплексооб-разования меди (II) с органическими кислотами по данным ЭПР спектроскопии с использованием метода спиновой матрицы плотности

02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 1997

Работа выполнена в Кубанском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.Т. Панюшкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В. А. Коган;

доктор химических наук, профессор Г.Д. Крапивин.

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится " 18 " марта 1997 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 063.40.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке КГТУ (ул. Московская, 2).

Автореферат разослан "_"_ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ^^^Н.Д. Кожина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Начиная с работ Гарифьянова Н.С. (г. Казань) широкое распространение получило применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) к изучению комплексных соединений в растворе. При этом по положению сигнала в спектре ЭПР, наличию и числу линий сверхтонкой структуры (СТС) .от ядер металла и лиганда (ДСТС) может быть получена информация о наличии, составе и строении комплекса в растворе, а относительные интенсивности сигналов в спектре ЭПР отдельных частиц позволяют определить их равновесные концентрации и термодинамические характеристики процесса комплексообразования. Вместе с тем спектр ЭПР системы, содержащей несколько видов парамагнитных частиц ( как то: сольватированный ион металла, комплексы с различным числом лигандов и так далее), может быть усложнен ввиду наложения линий и их обменного уширения, и в этом случае целесообразно применять процедуру итеративной подгонки теоретического спектра к экспериментальному.

Существующие методики построения теоретического спектра ЭПР основаны на использовании уравнений кривых Лоренца или Гаусса для описания спектра индивидуального соединения, а суммарный спектр строится как их суперпозиция.

Данный подход применим лишь в случае медленного ( в шкале времени ЭПР ) обмена между различными состояниями парамагнитной частицы. Поэтому целесообразно разработать методику, применимую к системам с любым типом обмена, которая может быть основана на решении уравнений движения для элементов спиновых матриц плотности частиц, присутствующих в системе. Этот метод позволяет устранить перечисленные выше трудности, имеет наиболее общий характер и применим к любым спиновым системам с любым типом обмена.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны комплексные соединения меди(И) с аминокислотами, которые представляют большой интерес как модель соединений металлов с белками, играющими большую роль в процессах жизнедеятельности организмов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательсской работы кафедры неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675 на 1993-1997 гг.) в соответствии с координационным планом РАН по

направлению 2.17. по теме " Координационные соединения и материалы на их основе ".

Цель работы.

1. Построение теоретической модели описания формы сигнала ЭПР системы с многопозиционным химическим обменом с использованием квантовомеханического формализма спиновой матрицы плотности и определение границы ее применимости.

2. Изучение процесса комплексообразования ионов меди(И) с органическими лигавдами методом анализа полной формы линии спектра ЭПР и определение термодинамических и кинетических характеристик процессов.

Научная новизна работы. Теория спиновой матрицы плотности впервые применена к построению спектра ЭПР реакций комплексообразования в растворе. Методом ЭПР спектроскопии определены термодинамические и кинетические параметры процесса комплексообразования меди(И) с рядом аминокислот, изучено влияние присутствия хлорид-ионов на спектральные характеристики комплексов меди с аминокислотами.

Практическая значимость работы. Разработанная в ходе работы программа обработки спектров ЭПР может применяться .для исследования процесса комплексообразования с участием парамагнитных ионов. Полученные значения характеристик комплексов меди (II) с аминокислотами могут, служить справочным материалом для исследователей, работающих в области координационной химии и биохимии.

Результаты работы нашли практическое применение в лаборатории радиоспектроскопии химического факультета КубГУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI и XII Совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1993, 1996), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и .комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), региональной конференции. "Современные проблемы экологии" (Краснодар-Анапа, 1996).

Публикации по работе. По теме дассертации опублшсовано 10 научных работ: 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работа. Работа состоит из введения, трех глав, содержащих летературный обзор, результатаработы и их обсуждешге, выводов и списка литературы. ^Работа изложена на 125 страницах . машинописного текста, включает 8 таблиц, 18 рисунков. Список литературы содеряшт 127 бибшюграфических наименований.

Основное содержание работы

В первой-главе, посвященной литературному обзору, рассматриваются различные методы применения ЭПР спектроскопии к изучению комплексо-образования в растворах. Обсуждаются особенности комплексообразования меди(П) с аминокислотами. Дано описание методов анализа формы линии спектра ЭПР, опирающихся на классические модели и "проанализированы их возможности. Также приводится общая теория спиновой матрицы плотности в приложении к ЭПР спектроскопии.

Во второй главе в пункте 2.1. метод спиновой матрицы плотности применен к описанию формы линии спектра ЭПР системы с химическим обменом вида:

М + Ь<»МЬ (1)

где М --парамагнитная частивд.

Представляя равновесие (1). в виде рори., где р и ръ - спиновые матрицы йлотностн состояний М и МЬ соответственно, расчет формы линии спектра ЭПР сводится к решению модифицированных уравнений Лиувилля:

{\рМ+{ргр)/т= о

+ [р-р)/п + к«.-А = 0

(где т и ть - средние времена жизни, Яий- спин-гамильтонианы, Л и Яь -релаксационные матрицы свободного (М) и связанного (МЬ) состояний) для элементоз матриц р и рь, попадающих на диагональ матричного произведения со спиновым оператором повышения, поскольку выражение для интенсивности сигнала поглощения ЭПР имеет вид:

У(Н) = р 11Н (Бр( рБ+)) + рь1ш (БрСрьБ^)) (3)

где р и рь - населенности свободного и связанного состояний:

г, - Т г, =

Р " {т+пУ Л ' (г+тО

Средние времена жизни т и и, связаны между собой соотношением:

Г, = - 1 - ЧСм-Сд)

(где См и Сь - общие концентрации ионов металла и лиганда) вытекающим из очевидного условия:

х_ _ J^q п ~ [мц

и выражения для константы равновесия процесса (1):

к= Р^З [М][Ь]

Релаксационная матрица для свободного состояния представляет собой произведение единичной матрицы на величину 1 Л'г (Тг - время релаксации, учитывающее все виды релаксационного уширени* линий ЭПР). Для состояния МЬ релаксационная матрица также имеет диагональную форму с элементами —]/Г2^, где 12) - параметры, хара; ;еризуюгцие уширение компонен-«ты сверхгонкой структуры, соответству ющей переходу со значением проекции ядерного спина гп, и определяемые по уравнению Кивелсона:

lЯ2j = а + ргп; + ущ2 + 8ш;3 + ... (4)

Параметры а, р, у, 5,... образуют убывающий ряд и, согласно теории Кивелсона, несут информацию об анизотропии константы сверхтонкого взаимодействия, сохраняющейся даже в растворе. Спин-гамильтониан несвязанной частицы : И- ((Нг - Н) Я* + Н^+ДК где Нг - значение магнитной индукции в точке резонанса, Н1 - амплитуда постоянного радиочастотного поля, А - константа сверхтонкого взаимодействия.

В случае, если атом лиганда, ковалентно связанный с ионом металла, содержит ядро со спином Iе* отличным от нуля, выражение для спин-гамильтониана связанного состояния содержит слагаемое, ответственное за дополнительное сверхтонкое взаимодействие.

Определяя элементы коммутаторов матриц плотности со спин-гамильтонианами пля свободного и связанного состояний и подставляя в (2) получим систему уравнений для определения элементов матриц плотности входящих в (3), размерность которой определяется типом спиновой системы и в приближении сильного поля (А<< §РН) распадающуюся (в отсутствии ДСТВ) на (1+1) подсистем вида:

Н+Ш N*JJ t/*)J

I 2 Т

N*JJ N+JJ N*JJ

18,13 (и1 и + А Р "Л _■ г

—р (//,-*+а, ЛМ. - -=г- +----1gLc

^ и Т1

где N = 21+1, к} - значение ядерного спина металла, а и аь - константы сверхтонкой структуры в единицах магнитной индукции.

При наличии ДСТВ система содержит в (21^+1) раз больше уравнений, но и в этом случае ее можно разбить на системы меньшей размерности для более быстрого решения.

В целом форма линии спектра ЭПР системы (1) зависит от параметров спин-гамильтониана иона металла и комплекса (ц, ^, А, Аь), релаксационных параметров (Тг, а, р, у), среднего времени жизни т, константы равновесия реакции (1) и исходных концентраций металла и лиганда Ст , Сь.

На рисунках 1-4 приведены спектры, рассчитанные по уравнению (3) для системы с I = 3/2, которые отражают зависимость сигнала ЭПР от вышеприведенных величин. Значение Тг во всех случаях равно 0,9' Ю"9 с; 2,18; а = 3,5 мТл; См = 0,02 моль/л; а = 0,7*10» с1.

Из рисунка 1 видно, что при малой концентрации комплекса и при близких значениях g и gL, определение характеристик спин-гамильтониана комплекса из спектра ЭПР затруднительно ввиду наложения сигналов.

На рисунке 2 показано влияние на форму спектра параметров Р и у ' уравнения (4). Увеличение Р приводит к уменьшению ширины и увеличению интенсивности компонент СТВ, лежащих в высокопольной области, поэтому при наличии дополнительного СТВ, ДСТС может проявляться только на этих линиях, а на форму остальных влияет подобно неразрешенной сверхтонкой структуре (рис. 3).

Рисунок 4 иллюстрирует влияние скорости обмена в системе (1) на вид спектра. Уменьшение среднего времени жизни приводит к увеличении• ширины линии спектра, а затем и к слиянию сигналов обоих частиц. При ; том положение сигнала определяется значениями g-фaктopoв М и МЬ и их равновесными концентрациями:

g» = £р© " (5)

где gи - значение д-фактора, определяемое из суммарного спектра.

/Л

Рис. 1. Спектры ЭПР системы (1) для различных значений рь = 0,2 (1); 0,4 (2); 0,8 (3); % = 2,18; = 2,12; р = 0,1.10? с'1; у = 0,02 «Ю9^

Рис. 2. Зависимость спектра ЭПР системы (1) от параметров 0 = 0,05*109 (1), 0,МО9 (2), 0,2.109(3) с"1 и у = 0,01*109 (1), 0,02*109 (2), 0.04-109 (3) с"1;; =2,12; К = 100; Тг= 0^9 не; т =10"7 с.

Рис. 3. Спектры ЭПР системы (1) при наличии ДСТВ с Ь = I; а а = 1 (1); 1,3 (2); 1,5 (3) мТл; g = 2,18; & = 2,12; р = 0,1*109 с'1; у = 0,02 «Ш9 с"1

Рис. 4. Влияние скорости обмена на фо^му линии спектра ЭПР. Т1.= КГ

7(1); Н)-8(2);2»10-9(3)с;&. = 2,1; Р=0.1 *109 с"1 ; у=0,02-109 с"1; К-100: а=5

мТл.

С целью определения возможностей метода было проведено численное исследование влияния на вид спектра изменения ряда параметров.

В ходе численного исследования определено, что g-фактор комплекса определяется с точностью 0,05 % уже при К=10 и для более устойчивых комплексов точность повышается, что позволяет определить g-фактор с погрешностью не более 0,001. Точность определения константы СТС зависит от ширины линий спектра ЭПР, а также от близости значений g-фактора несвязанного металла и комплекса.

Параметры уравнения Кивелсона достаточно хорошо определяются при большой мольной доле комплекса([МЬ]:См), определяемом константой ком-плексообразования и концентрацией лиганда, точность их вычисления определяется их значением. Небольшие значения ß, у мало влияют на форму спектра и их определение с большой точностью невозможно.

Скорость обмена MoML, определяемая средним временем жизни ML, вычисляется с ошибкой меньше 10% при значении tml <10 7 с и значении а<109 с"'.

Значение константы устойчивости определяется с большой точностью при примерно равных населенностях свободного и связанного состояний, поэтому в случае малой устойчивости комплексов Куст, хорошо определяется из спектров растворов с большим избытком лиганда, а при образовании устойчивых комплексов (К>1000), исследование устойчивости целесообразно проводить дня растворов с избытком несвязанной формы металла-комплексообразователя.

Точность определения всех параметров повышается при исследовании одновременно нескольких спектров с различным соотношением Cl : С м и зависит от числа обрабатываемых точек.

В пункте 2.2. теория квантовомеханического описания формы линии спектра ЭПР распространена на систему с многопозиционным химическим обменом:

M+nL о ML +(n-l)L <=> ML2 + (n-2)L о... оМ1„ (6)

В этом случае интенсивность сигнала поглощения ЭПР определяется

>'(") = Im i prSp(pk-s+)

к = о

где р^ - мольная доля комплекса, содержащего к лигандов; р^ - соответствующая ему спиновая матрица плотное! и.

Изменение матриц плотности за счет обмена состоит из двух слагаемых, ответственных за реакции потери и присоединения частицей лиганда:

л

_ Рь-1 Р> , Рун РЪ

обм--^ -

Ткк-1 Ткк+1

где тд - время жизни частииы в состоянии 1 до перехода в состояние j.

Параметры ттк и т:.щ связаны между собой соотношением, получаемом из выражений для скорости реакций в предположении, что все реакции, протекающие в условиях равновесия, являются реакциями псевдопервого порядка:

Утк = ктк[МЬт] Укт = ккт[МЬк],

а среднее время жизни для реакций первого порядка является величиной обратной константе скорости реакции : ту = 1/к,]. Из условий равенства скоростей Уши = Укт при равновесии:

Г±т_ = 1мУ г». [МЬ„]

[М1л] и [МЦ.,] определяются исходя из значений констант равновесия реакции (6) и условий материального баланса.

На основе вышеизложенного была составлена программа расчета спектров ЭПР, с помощью которой моделируется процессы комплексообразова-ния в системах с различного вида обменом для различных спиновых систем.

Входными параметрами являются экспериментальные спектры ЭПР для рапичных соотношений металл/лиганд (целесообразно увеличивать число экспериментальных спектров для более точного определения констант устойчивости комплексов) и в ходе итеративной подгонки по методу наименьших квадратов рассчитываются характеристики, определяющие форму линии спектра: g-фaктopы, константы СТС и ДСТС, релаксационные параметры, константы устойчивости комплексов, их средние времена жизни.

В глине 3 рассмотрено практическое применение рассматриваемой методики анализа спектров ЭПР к исследованию комплексообразования в растворе.

В пункте 3.1. рассматривается комплексообразование в водном растворе ацетата меди (II), спектр ЭПР которого приведен на рис. 5. В системе протекает реакция комплексообразования: Си2++2СНзСОО<=>[СиСНзСОО]++[СНзСОО]о[Си(СНзСОО)2]

(молекулы воды в координационной сфере не указаны), которую можно представить в виде: po«pi»p2, где ро, рь рг - спиновые матрицы плотности для аквокомплекса, моно- и бисацетатного комплекса соответственно. Форма линии спектра определяется выражением:

Y(H) = ро Im (Sp( ро S+)) + pi Im (Sp(pi S+)) + p2 Im (Sp(p2 S+)) где ро, pi, p2 - населенности состояний Cu2+, [СиСНзСОО]+, [Си(СНзСОО)г] определялись из справочных данных для констант устойчивости комплексов. Значения спин-гамильтониана несвязанной частицы определялись из спектра Cu(NOí)2 с концентрацией ионов меди равной концентрации аквоионов меди в растворе ацетата.

В ходе итеративной подгонки варьировались параметры спин-гамильтониана, параметры уравнения Кивелсона, средние времена жизни но и X2I комплексов [СиСНзСОО]+ и [Си(СНзСОО)г]. В целях повышения точности одновременно обсчитывались серия спектров с различным соотношением концентраций иона меди и ацетат-ионов при постоянной ионной силе 1 моль/л. Данные, полученные в ходе этой процедуры приведены в табл. 1. Погрешность в определении параметров, указанных в табл. 1 определялась с учетом экспериментальной ошибки при снятии спектра 2 % по интенсивности.

Таблица 1.

Характеристики ацетатных комплексов меди (И), определенные из спектров ЭПР.

Комплекс g А(МГц) -lgx а, 1081/с Р, 1071/с 7,1071/с

|СиСПзС001+ (Cu(CH3COO)zI 2,186± 0,001 2,178± 0,001 130±2 117+2 7,8+0,2 7,0+0,2 8,7+0,1 8,0+0,1 7,1±0,2 8,7±0,2 0,2+0,05 0,2±0,05

твора ацетата меди(П).

В пункте 3.2. описано изучение комплексообразования в системе медь -аминокислота при различных рН.

Анализ спектров (рис. 6) показывает, что уже при рН 2 происходит образование комплексов, о чем свидетельствует наличие разрешенной СТС , характерной для комплексов меди. При увеличении рН и увеличении концентрации аминокислоты в спектре появляется еще один сигнал, относящийся к бисаминокислотному комплексу.

При рН « 4 (для гистидина при рН 3) в высокопольной компоненте СТС сигнала М1л проявляется дополнительная сверхтонкая структура от ядер

азота

14м

со спином 1 = 1. Образование связи с атомом азота при низких значениях рН в комплексе медь - гистидин объясняется хелатообразованием с участием имидазольной группы, имеющей значение рК = 6,08 для реакции депротонирования, что значительно ниже чем рК для а-ЫНг группы (»9) или донорных групп (рК = 10-12) других аминокислот.

Рис. 6. Спектры ЭПР системы медь(И)-лизин при рН 3 (а), 4 (б). СиСм = 2(1); 3(2); 4(3).

Для точного определения параметров спин-гамильтониана а также термодинамических (Ю, Кг) и кинетических ( Т21. по) параметров применялась процедура итеративной подгонки по критерию минимизации среднеквадратичного отклонения между экспериментальным спектром и спектром,

построенным по вышеописанному методу. При этом одновременно обрабатывалось четыре спектра с различными соотношениями Сь /См. Параметры полученные в ходе этой процедуры приведены в таблицах 2-4.

Приведенные в табл. 2. значения констант устойчивости зависят от рН, поскольку в реакции комплексообразования участвует в основном депрото-нированная форма, концентрация которой определяется выражением для

константы равновесА процесса Н+ + Ь о НЬ:

1С

Для определения значения истинной константы равновесия зависимости: ^Кк = рН + (^К - рКа2) были обработаны по методу наименьших квадратов; данные приведены в табл. 3.

Таблица 2.

Значения кажущихся констант устойчивости комплексов меди(Н) с аминокислотами.

Аминокислота 1дК, РН 1дК2 РН

2 3 4 5 6 3 4 5 6

глицин 0,5 1,6 2,1 3,0 4,2 -1.5 -0.8 0.2 1.1

а-аланин -0,2 0,9 1,6 2,7 3,6 -2,0 -1,1 -0,6 0,4

РЬ серин 0.6 1.7 2,6 3,6 4,7 -2,0 -1,2 -0,1 1.0

01. лизин 0.1 1.0 1,8 2,8 3,8 -2,4 -1,6 -0,7 0,2

01. аргинин 1,1 2,2 3,1 4,1 5,2 -1,1 0,1 0.8 1,8

01_ гистидин 3.0 4.1 5.0 6.0 7.0 0,9 2.0 2,9 3,9

йЬ орнитин 1,2 2,1 3,2 4,0 5,3 -1.7 -0.8 0,1 1,2

(3-аланин -0,6 0,3 1.4 2,4

Сравнение значений времен жизни для комплексов состава МЬ и МЬг (табл. 3) показывает, что комплекс М1.2 менее лабилен, Ч10 можно объяснить исходя ш предположения о том, что реакция обмена лигандов протекает по ассоциативному механизму и наличие в экваториальной плоскости комплекса двух молекул аминокислоты затрудняет присоединение молекулы воды, предшествующее разрыву связи с одной из групп лиганда.

Таблица. 3

Значения средних времен жизни но и и\ и констант устойчивости для комплексов меди с аминокислотами.

Лиганд № № 110, с, 111, с,

глицин 7,9±0,2 4,810,2 (2,1±0,1).Ю-7 (3,0±0,1).Ю-7

БЬ а-аланин 7,5±0,2 4,2±0,2 (4,210,1)»10-7 (6,3±0,1).10-7

БЬ гистидин 10,2+0,2 7,710,2 (5,0±Ю,1>10-б (5,610,2).10-6

И, лизин 7,0+0,2 4,0±0,2 (3,5±0,1>10-« (4,5±0,2>10-6

БЬ аргинин 8,2+0,2 5,6±0,2 (2,6±0,Т)*1<Н> (3,2±0,1)*10'6

БЬ серии 7,8±0,2 4,6±0,2 (3,0+0,1>ю-7 3,9±0,2).Ю-7

БЬ орнитин 8,1±0,2 5,0±0,2 (1,9±0,1).10-б (2,0±0,1).10-б

Р-аланин 4,2±0,4 (6,4±0,5)*10"7 (8,0±0,5).10-7

Значения параметров спин-гамильтониана (табл. 4.) отражают закономерность: по мере увеличения числа координированных молекул лиганда g-фaктop комплекса уменьшается: g\t > ямь > ями, что соответствует правилу аддитивности для изменения значения д-факгора комплекса в зависимости от числа лигандов

Таблица 4. ..

Значения параметров спин-гамильтониана комплексов.

Аминокислота & А1 (МГц) Аг (МГц)

глицин 2,143+0,0005 2,112+0,0005 17111 18011

ОЬ а-аланин 2,153±0,0005 2,11610,0005 17511 18111

БЬ гистидин 2,155+0,0005 2,121+0,0005 168+1 23211

БЬ лизин 2,153±0,0005 2,124+0,0005 17811 220+1

БЬ аргинин 2,153±0,0005 2,125+0,0005 18111 223+1

БЬ серии 2,154+0,0005 2,125+0,0005 17511 196+1

орнитин 2,153+0,0005 2,123+0,0005 17811 217+1

Р-аланин 2,15510,001 2,13110,001 16312 14014

В пункте 3.3. рассматривается комплексообразование меди(11) с а-аМинокислотами в присутствии хлорид-ионов.

Спектр ЭПР раствора. CuCh представляет собой синглеггный сигнал с g = 2,189. При добавлении хлорида калия вид спектра не изменяется, смещается лишь положение резонансного сигнала, что можно объяснить образованием хлоридных комплексов меди.

Си2+ + СГ о CuCl+ (7)

CuCl+ + Cf »CuCh (8)

CuCh + Cf <» CuCh" (9)

Предполагая, что сигналы отдельных частиц усредняются за счет быстрого обмена, расчет g-факторов отдельных компонентов системы проводили используя аддитивную модель для наблюдаемого g-фактора системы (6). Для этого были сняты спектры ЭПР растворов различного состава и на основанйи исследования зависимости наблюдаемого g-фактора от CcuWCcr добиваясь совпадения теоретической зависимости с экспериментальной, были рассчитаны g-факторы комплексов СиС1+ (2,191), CuCh (2,188) и CuCh" (2,184). При этом использовались справочные данные для констант равновесия процессов (7)-(9).

При температуре 298 К были измерены спектры ЭПР водных растворов содержащих хлорид меди(П) (См = 0,04 моль/л), KCl (1моль/л) и а-аминокислоту (глицин, а-аланин, серии) при pH 2,5.

При указанном соотношении CuCh и KCl в растворе присутствуют частицы CuCl+, CuCh и CuCh" в количествах 42,534; 46,886; 10,284; 0,297 % соотвАтвенно. Ввиду малого количества комплекса CuCh", в дальнейшем равновесием (9) пренебрегаем.

При добавлении аминокислоты в спектрах ЭПР появляются еще два сигнала, принадлежащие комплексам меди с аминокислотой, что свидетельствует о прохождении реакций комплексообразования:

Си* + 2L « CuL2+ + L oCuLf

ti еГ tier tier

СиСГ + 2L <=> CuCIL+ + L oCuClLz (Ю)

tier tier ti er

СиСЬ + 2L oCuCUL + L oCuCULj

где L - нейтральная форма а-аминохислоты.

Можно предположить, что количество ионов хлора в координационной сфере иона меди(П) не влияет на взаимодействие с аминокислотой и параметры спин-гамильтониана усреднены по ряду комплексов с одинаковым числом L. Тогда совокупность состояний Cu2+ , СиС1+, СиСЬ {1} можно описать спиновой матрицей плотности ро, состояния CuL2+, CuClL+, CuCbL {2} - матрицей плотности pi, и состояния Си1л2+ , СиС1Ьг+, СиСЫл {3} -матрицей р2, а реакции (10) записать в виде: ро о pi о рг.

Поиск оптимальных значений параметров, определяющих вид спектра, основан на минимизации среднеквадратичного отклонения теоретического спектра, рассчитанного по методике, описанной в п. 2.2., от экспериментального.

Параметры, определенные в процессе итеративной подгонки приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Значения параметров комплексов по данным спектровЭПР.

Комплекс К £ А (мТл) -lgT a, lO^l/c P, vFUc y, 10^1/c

CuHGly 33,0 2,144 5,72 6,0 0,85 0,054 0,017

Cu(HGly)2 0,55 2,109 6,10 7,6 0,80 0,052 0,016

CuHAla 15,9 2,151 5,79 5,2 0,71 0,073 0,009

Cu(HAla)2 0,44 2,113 6,19 8,0 0,70 0,073 0,009

CuHSer 86,2 2,149 5,75 7,6 0,71 0,077 0,009

Cu(Hser)2 0,58 2,120 6,60 6,0 0,69 0,076 0,009

Приведенные данные (кроме констант равновесия) следует рассматривать, как усредненные по ряду комплексов СиС1хЬ и СиС1хЬг, и для определения их индивидуальных характеристик проведено исследование спектров

ЭПР растворов с различным содержанием хлорид-ионов. Для поддержания постоянной ионной силы использовался нитрат калия содержание которого определялось как разница между требуемой ионной силой (1 моль/л) и концентрацией хлорида калия. Полученные данные приведены в таблице 6. Параметры а, р, у соответствующие комплексам с различным содержанием хлорид-ионов мало различаются между собой и их точное определение невозможно.

Таблица 6.

Значения параметров спин-гамильтониана хлор-аминокислотных комплексов меди.

Комплекс 8 А(мТл)

СиНау*+ 2,146 5,69

СиНауСТ* 2,144 5,72

спнаусь 2,143 5,73

Си(нау)22+ 2,112 6,06

Си(нау)2 <л+ 2,110 6,11 -

си(нау)2 сь 2,108 6,12

СиНА1а2+ 2,155 5,76

СиНА1аС1+ 2,152 5,78

СиНА1аС1г 2,150 5,80

Си(НА1а)21+ 2,117 6,15

Си(НА1а)2С1+ 2,112 6,18

Си(НА1а)2С12 2,111 6,20

СиН8ег2+ 2,151 5,73

СиШегО* 2,149 5,75

СиНБегСЬ 2,148 5,76

Си(НБег)21+ 2,128 6,57

Си(Н8ег)20+ 2,126 6,59

Си(Н8ег)2С12 2,124 6,60

Выводы

1. Применение квантовомеханического формализма спиновой матрицы плотности позволяет моделировать процессы комплексообразования с различного вида обменом для различных спиновых систем. При этом входными параметрами являются экспериментальные спектры ЭПР для различных соотношений металл : лиганд и в процессе итеративной подгойки по методу наименьших квадратов рассчитываются характеристики, определяющие форму линии спектра: g-факторы, константы сверхтонкой и дополнительной сверхтонкой структуры, релаксационные параметры, константы устойчивости комплексов, их средние времена жизни.

2. В ходе исследования определено, что g-фактор комплекса определяется с погрешностью не более 0,05 % при значении константы устойчивости комплекса более 10. Точность определения параметров уравнения Кивелсона определяется их значением, небольшие значения р, у мало влияют на форму спектра ЭПР и их определение с большой точностью невозможно. Скорость обмена MoML, определяемая средним временем жизни ML, находится с точностью «10% при значении tml <Ю"7 с и значении а < ДО-9 с. Значение КуСг. определяется с большой точностью при примерно равных населенностях свободного и связанного состояний, поэтому в случае малой устойчивости КОМПЛеКСОВ Куст, хорошо определяется из спектров растворов с большим избытком лиганда, а при образовании устойчивых комплексов (К>1000), исследование целесообразно проводить для растворов с избытком несвязанной формы металла-комплексообразователя. Точность всех определяемых параметров повышается при исследовании одновременно-нескольких спектров с различным соотношением Cl С м-

3. Проведена оценка точности определения параметров спин-гвмйльтониана, а также параметров (а, р, у) уравнения Кивелсона, определяющих элементы релаксационных матриц и средние времена жизни соединений на примере моно- и бисацетатных комплексов меди (II).

4. Исследовано комплексообразование меди (II) с глицином, DL а-аланином, Р-аланином, DL гистидином, DL лизином, DL аргинином, DL се-рином, DL орнитином при различном соотношении металл/лиганд и при различных рН. Из анализ спектров видно, что уже при рН 2 происходит образование комплексов, о чем свидетельствует наличие в спектре четырех линий СТС. При рН 3 и с увеличением концентрации лиганда для всех амино-

кислот в спектре появляется еще один сигнал, который относится к комплексу состава 1:2.

5. Определены средние времена жизни тю и Т21 комплексов меди ML и ML2 с аминокислотами, сравнение значений которых показывает, что комплекс меди с ML2 менее лабилен, что можно объяснить исходя из предположения о том, что реакция обмена лигандов протекает по ассоциативному механизму и наличие в экваториальной плоскости комплекса двух молекул аминокислоты затрудняет присоединение молекул воды, предшествующее разрыву связи с одной из групп лиганда.

6. Определены кажущиеся константы устойчивости Ki, К2, комплексов меди с аминокислотами и их зависимость от pH. Значения истинных констант равновесия процесса комплексообразования при ионной силе 2 моль/л получены обработкой зависимости lg Kra*ym. от pH по методу наименьших квадратов.

7. Изучены реакции комплексообразования меди(Н) с аминокислотами в присутствии хлорид-анионов, показана возможность образования комплексов CuCliL и C11CUL2. Для определения индивидуальных характеристик ( g, А) комплексов по спектрам ЭПР необходимо обрабатывать не менее трех серий спектров с различным соотношением Ccu37Cci- ( при постоянной ионной силе).

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Панюшкин В.Т., Ващук A.B., Болотин С.Н. Оценка погрешностей определения констант равновесия. //Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 8. С. 1042-1044.

2. Ващук A.B., Федоренко Н.Л., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Сравнение двух методов исследования комплексообразования. // Тез. докл. XI Совещание "Физические методы в координационной химии". Кишинев. 1993. С. 48.' " ........ .......

3. Болотин С.Н., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР. // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1360-1363.

' ' 4 ' Панюшкин В.Т.; Болотин С.Н., Ващук А.В.! Применение формализма спиновой матрицы плотности к описанию формы линии спектра ЭПР при комплексообразовании в растворе. // Журн. струюурн. химии. 1997. Т 38. № 2. С. 385-388. ■1 ;

5. Болотин С.Н., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Определение релаксационных и кинетических параметров ацетатных комплексов меди(П) в водном растворе по данным спектров ЭПР. И Сборник рефератов научных работ по координационной химии, посвященный 75-летию основания Кубанского госуниверситета. Краснодар. 1995. С. 5.

6. Федоренко Н.Л., Хачагрян A.C., Ващук A.B., Болотин С.Н. Возможности определения констант равновесия в системе с конкурирующим ком-плексообразованием. // Тез. докл. VI Международной конференци "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. С. К-57.

7. Федоренко Н.Л., Болотин С.Н., Волынкин В.А., Ващук A.B. Оценка погрешностей в определении констант равновесия процессов комплексообразования. // Тез. докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. С. К-56.

8. Болотин С.Н., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Моделирование спектра ЭПР систем с комплексообразованием методом спиновой матрицы плотности. Н XI Совещание "Физические методы в координационной химии!'. Кишинев. 1993. С. 56.

9. Bolotin S.N., Kostenko V.A., Kretova A.V., Panushkin V.T. The ESR investigation of complexation of Cu(II) with aminoacids in aqueous solution. // The XII Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry". Chisinäu. 1996. P. 107.

10. Болотин C.H., Костенко В.А., Кретова A.B., Панюшкин В.Т. Влияние pH на комплексообразование меди(Н) с аминокислотами в водном растворе по данным ЭПР. // Тез. докл. Региональной научной конференции "Современные проблемы экологии". Краснодар-Анапа. 1996. С. 68.