Комплексообразование РЗЭ Рг(III), Nd(III), Eu(III) с цистеином и треонином по данным спектров ЯМР с использованием метода спиновой матрицы плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЗВЕДЕНИЕ. лава 1. Аналитический обзор. 1.1. Методы ЯМР спектроскопии, применяющиеся для исследования комплексообразования в растворах.

1.1.1 .Анализ наблюдаемых химических сдвигов.

1.1.2. Анализ формы линии спектра ЯМР.

1.2. Квантово-механическое описание спектров ЯМР.

1.2.1. Квантово-механическая теория.

1.2.2. Матрица плотности и её использование для описания спиновых систем.

1.3. Некоторые особенности комплексообразования аминокислот и РЗЭ.

Глава 2. Моделирование ЯМР спектров для изучения комплексообра зования в водных растворах.'.

2.1. Практическая реализация метода.

2.1.1. Спиновая система АВХ3.

2.1.2. Описание систем с изменением типа спиновой системы. Система АВ2 ABC.

2.2.Оценка точности и границ применимости используемого метода.57 2.3.Ограничения метода в расчетах реальных систем и пути их разрешения.

2.4. Интерпретация информации, получаемой из ЯМР спектров с помощью анализа формы линии. Расчет кинетических, термодинамических, активационных и геометрических параметров систем.

Глава 3. Экспериментальное исследование комплексообразования некоторых аминокислот с хлоридами РЗЭ цериевой подгруппы.

3.1. Экспериментальная часть.

3.1.1. Использованные материалы и оборудование.

3.1.2. Приготовление растворов и снятие спектров.

3.2. Обработка спектров.

3.3. Результаты и их обсуждение

3.3.1. Система РЗЭ - цистеин.

3.3.2. Система РЗЭ - треонин.

ВЫВОДЫ.

Успешное развитие химии координационных соединений в настоящее время определяется, главным образом, интенсивным использованием различных физико-химических методов исследования. При этом наряду с традиционными методами оптической, люминесцентной спектроскопии, потенциометрии и т.д., широкое применение находят магниторезонансные методы: спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы.

Спектроскопия ЯМР, являясь относительно молодым методом установления структуры химических соединений, занимает в настоящее время одно из лидирующих положений благодаря своей высокой информативности и разнообразию применяемых методов. Кроме своего основного назначения (определения структуры соединений) она может быть применена для исследования механизмов химических реакций (химическая поляризация ядер), их кинетических и термодинамических параметров, а также многочисленных динамических эффектов, таких как внутримолекулярные вращения, различные виды внутри- и межмолекулярного обмена, быстрые обратимые реакции, изучение флуктуирующих молекул, конформационный анализ соединений, исследование различного вида комплексов, в том числе существующих только в растворах [1-10].

Применение ЯМР спектроскопии в химии координационных соединений основывается на анализе изменений, вызываемых ионами металлов в спектрах. Наиболее часто спектроскопия протонного магнитного резонанса используется для исследования комплексных 4 соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), поскольку, в отличие от соединений ¿/-элементов, в этом случае не наблюдается значительных парамагнитных уширений линий в спектрах ЯМР.

При исследовании комплексообразования в растворах анализ спектров обычно осложняется наличием быстрого (в шкале ЯМР спектроскопии) обмена между различными формами лиганда. Достаточно успешная интерпретация таких спектров стала возможной благодаря теоретическим исследованиям, выполненным Мак-Конеллом, Робертсоном, Блини и другими исследователями. Теоретический подход к изучению методом ЯМР динамических систем был развит в работах Гутовского, Мак-Колла, Сликтера, позже получивших квантово-механическое обоснование и развитие в работах Каплана, Александера и Бинша [11-17].

Данная работа посвящена применению квантово-механического формализма матрицы плотности к интерпретации спектров ЯМР !Н комплексных соединений некоторых РЗЭ (Рг, N<1, Ей). Использование этого метода позволяет определить кинетические и термодинамические параметры реакции комплексообразования, состав образующихся комплексов и их структурные характеристики.

Объектами экспериментального исследования являлись комплексные соединения РЗЭ цериевой подгруппы, образуемые ими в водном растворе с аминокислотами (треонином и цистеином). Использование вышеназванных систем представляет большой интерес в плане изучения процессов комплексообразования биолигандов (аминокислот) с РЗЭ, способными изоморфно замещать ионы кальция в живых организмах. 5

ВЫВОДЫ

Применение квантовомеханического формализма спиновой матрицы плотности позволяет моделировать процессы комплексообразования для различных спиновых систем с различного вида обменом. В процессе расчета, включающего итеративную подгонку расчетных спектров к экспериментальным, рассчитываются характеристики, определяющие форму линии спектра ЯМР: химические сдвиги и времена поперечной релаксации индивидуальных форм лиганда, константы спин-спинового взаимодействия, мольные доли компоненов, их средние времена жизни.

В ходе проведенной оценки точности и границ применимости используемого метода установлено, что в изученных комплексах Рг(Ш), N(1(111), Еи(Ш) химические сдвиги определяются с погрешностью, не превышающей 1%, практически во всем исследованном интервале значений параметров. Изменение значения константы спин-спинового взаимодействия в интервале 1 - 35 Гц не оказывает влияния на чувствительность и точность определения других параметров спектра ЯМР. Влияние состава раствора имеет сложный характер; наиболее точно константы равновесия определяются для систем с соотношением металл / лиганд 1:1.

Значения величин средних времен жизни, лежащие для исследуемых систем в области быстрого (в шкале ЯМР) обмена

5 7

10" - 10" е.), на точность определения констант равновесия существенного влияния не оказывают и определяются с довольно большой погрешностью, что заставляет рассматривать их и рассчитанные на их основе активационные параметры как оценочные.

Исследовано комплексообразование Pr(III), Nd(III) и Eu(III) с цнстенном и треонином при различном соотношении металл / лиганд и различных рН для ряда температур. Анализ спектров позволяет предположить образование при низких рН комплексов состава 1:1 с участием в координации только карбоксильной группы. Можно предположить, что при значениях рН > 4.5 реализуется комплекс хелатного типа состава 1:1с координацией по карбоксильной и аминогруппе в случае треонина. Проведено исследование с использованием метода спиновой матрицы плотности сложных процессов комплексообразования, сопровождающихся изменением типа спиновой системы лиганда, например, АВг ABC.

Определены времена спин-спиновой релаксации, средние времена жизни, индуцированные лантаноидами химические сдвиги индивидуальных ядер лиганда в образующихся комплексах, значения кажущихся констант равновесия процессов комплексообразования. По зависимости рассчитанных величин констант равновесия от рН опрделены значения истинных констант равновесия при ионной силе 2 моль/л. По температурной зависимости констант равновесия определены значения термодинамических функций процессов комплексообразования. С использованием уравнения Эйринга определены активационные параметры исследованных систем. Анализ приведенных данных позволяет предположить образование при высоких значениях рН (5 - 7) соединений хелатного типа с участием в координации аминогруппы. При низких рН в координации участвует только карбоксильная группа лиганда.

104

1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // М: ИЛ.-1962.-548 с.

2. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклифф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // М: Мир, 1968, 682 с.

3. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. // М: Мир, 1970, 426 с.

4. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. // М: Мир, 1984, 488 с.

5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. // М: Мир, 1981,342 с.

6. Воронов В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. // Новосибирск: Наука, 1989, 228 с.

7. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. // Ростов-на-Дону: РГУ, 1984, 126 с.

8. ЩербаковаЭ.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н, Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений. // Успехи химии., -1978, т. 47, вып. 12, с. 2134 2145.

9. Johnson B.F.G., Lewis J., McArdler P. Contact effect in NMR spectra with lanthanide shift reagents. // Chem. Let., 1973, vol. 7, N4, p. 1205-1208.

10. Hofer O. The lanthanide induced shift technique: applications in conformational analysis. // Top. in stereoche., 1976, vol. 1, N1, p. 111197.105

11. Gutowstky H.S., McCall D.W., Slicter C.P. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids. // J.Chem.Phys., 1953, v.2, N2, p.279-292.1 7

12. Swift T.J., Connick R.E. NMR relaxation mechanisms of О in aqueons solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination shpere. // J.Chem.Phys., 1962, v.37, N5, p.307-320.

13. Kaplan J.I. The density matrix method for calculation of NMR spectra. // J.Chem.Phys.,-1958,-vol.28,-N5,-p.278-283.

14. M.Alexander S. Exchange of interaction nuclear spin in nuclear magnetic resonance. I. Intramolecular exchange.// J. Chem. Phys. 1962. V.37. N5. P. 967.

15. Alexander S. Exchange of interaction nuclear spin in nuclear magnetic resonance. II. Chemical exchange. // J. Chem. Phys. 1962. V.37. N5. P. 974.

16. Kleir D.A., Binsch G. General theory of exchange-broadened NMR line shapes. II. Exploitation of invariance properties. // J. Magn. Res. 1970. V. 3.N2.P. 146.

17. Stephenson D.S., Binsch G. Iterative computer analysis of complex exchange-broadened NMR band shapes. // J. Magn. Res. 1978. V. 32. N3. P. 145.

18. Буиклисский В.Д., Вельская С.JI., Панюшкин В.Т. Графические методы расчета констант устойчивости комплексов лантаноидных сдвигающих реагентов по данным ЯМР спектроскопии. // Коорд. химия, 1991, т. 17, №1, с. 137-143.

19. Renben J. Complex formation betwen Eu(Fod)3, a lanthanide shift reagent and organic molecules. // J. Am. Chem. Soc., 1973, vol. 95, N11, p. 3534-3540.106

20. Zbynek H., Hajek M. Posuno va cinidla NMK spektroskopii. // Chemiche Listy., 1974, vol. 68, N2, p. 129-144.

21. Давиденко H.K., Билзиля В.А., Головнова П.П. Взаимодействие трис-Р-дикетонатов лантаноидов с макроциклическими эфира-ми.//Коорд. химия., 1980, т. 6, №10, с. 1531-1537.

22. Буиклисский В.Д. Сольватационные эффекты в спектроскопии ЯМР лантаноидов. // Дисс. . на соиск. уч. степени докт хим. наук. Ростов н/Д., 1992.

23. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М. Л.: Химия., 1964, 379 с.

24. Россоти Ф., Россоти X., Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М: Мир, 1965, 512 с.

25. Gans Р., Irving Н.М. Calculation of stability constants in analytical chemistry. // J/ Inorg. Nucl. Chem., 1972, vol. 34, N5, p. 1885.

26. Chattopadnyaya M.C., Singh R.A. The stechiometry and stability constants of adduct of lanthanide shift reagents. // Anal Chem. Acta., 1974, vol.70, p. 49-51.

27. Пшеничный Б.П., Данилин Ю.Т. // Численные методы в экспериментальных задачах. М: Наука, 1975, 248 с.

28. Банди Б. Методы оптимизации.-М:Радиосвязь,-1988,-164 с.

29. Виленкин В.А. Метод последовательных приближений.-М:Наука,-1968,-238 с

30. Деннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М: Мир, 1988, 378 с.

31. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное програмирование. М: Мир, 1975,406 с.

32. A.D.Sherry, С. Yoshida, E.R. Birnbaum, D.W. Darnall Nuclear107

33. Magnetic Resonance of Neodimum (III) with Amino Acids and Car-boxylic Acids. An Aqueous Shift Reagent. // J. of Amer. Chem. Soc. v.95, N9, p. 3011-3014.

34. Trska P.,Harska M.,Harska A. Calculation of bound shifts and association constants between a shifts reagent and substrate in NMR spektroscopy.//Sb.VSCHT Praze.,-1985,-N20,-p.85-91.

35. Novak F., Trska P., Hajek M. Calculation of bound induced shifts and stability constants for adamontanelactam and diadamontanelactam with Yb(Fod)3 shift reagents. // Sb.VSCHT. Praze.,-1989,N25,-p. 13-26.

36. Hynes M.J.,Keely J.M.,Lee E.E. Evaluation of the equilibrium constans, chemical shifts and stoichiometrics for reactions of lanthanide shifts reagents containing b-diketones with carborate derwatives.//J.Chem.Soc.Perkin.Trans.,-l 991,-N3,-p.363-366.

37. Jly Луде, Ястребов В.В., Силин-Бекчурин И.А. Многостадийное равновесие в системе Eu(fod)3-KpayH эфир 18-К-6. Изучение методом ПМР. // Ж.общ. химии.,-1989,-t.59,-N8,-с. 1848-1850.

38. Jonston M.D.,Shapiro D.L.,Shapiro M.J. Lanthanide-induced shifts in proton nuclear magnetic resonance spectra.XI.Equilibria constants and bound shifts for cyclohxanons and cyclohexanoles.// Amer.Chem,Soc.,-1975,-vol.97,-N3,-p.542-584.

39. Raber D.Y.,Milton D.,Johnston Jr. Structural elucidation with lanthanide induced shift. 12.Structural effect on equilibria between108ketones and Eu(Fod)3.//Spectroscopy Lett.,-1982,-vol.l5,N4,-p.287-294.

40. Raber D.Y.,Hardel L.E. Structure elucidation with lanthanide-induced shifts.//Orgn.Magn.Reson.,-1982,-vol.20,-N3,-p.l25-132.

41. Бахвалов H.C. Численные методы.-М:Наука,-1973,-642 с.

42. Демидович Б.П.,Марон И.А. Основы вычислительной матема-тики.-М:Наука,-1970,-658 с.

43. Суханова JI.C., Мартыненко Л.И.,Спицин В.И. Спектрографическое исследование комплексов неодима и глицина. // ДАН СССР, 1968, т. 179, N2, с.389-391.

44. Суханова Л.С., Мартыненко Л.И. Взаимодействие хлорида неодима с глицином. // Ж.неорг.химии, 1969, т. 14, N2, с.397-399.

45. Костромина Н.А., Новикова Л.Б. Спектрографическое исследование комплексов неодима с аспаргиновой и этилендиаминди-янтарной кислотами. // Коорд.химия, 1976, т.2, N7, с.903-906.

46. Батяев Н.М., Фогилева P.C. Исследование комплексообразова-ния некоторых РЗЭ с триптофаном, тирозином и (3-фенил-а-аланином. // Ж.неорг.химии, 1972, т.17, N2, с.391-398.

47. Батяев Н.М., Фогилева P.C. Термодинамика комплексообразо-вания триптофана с редкоземельными элементами. // Ж.неорг.химии, 1976, t.21,N5, с.1199-1200.

48. Крисс Е.Е. Потенциометрическое изучение взаимодействия хлорида лантана с а-аминокислотами. // Укр. хим. ж., 1965, т.31, с.328-331.

49. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Шумкин А.М. Определение времен релаксации и предельных парамагнитных сдвигов по полной форме линии в спектрах ЯМР. Теорет. и эксп. химия. 1991. Т. 5. N6. С. 745.109

50. Шумкин A.M. Исследование комплексообразования некоторых парамагнитных ионов редкоземельных элементов с гистиди-ном и а-аланином методом ДЯМР. Дисс. . на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Ростов н/Д: РГУ. 1983.

51. А.С.Хачатрян, А.В.Ващук, В.Т. Панюшкин Комплексообразова-ние РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами по данным анализа полной формы линии спектра ЯМР. //ЖОХ, 1996, Т. 66, Вып. 7, С. 1057-1061.

52. В.Т. Панюшкин, А.С.Хачатрян, А.В.Ващук, В.Л.Миронов Изучение системы ион редкоземельного элемента ацетилацетон-фумаровая кислота методом анализа полной формы линии спектров ЯМР. //Координ. химия, 1995, Т. 21, № 10, С. 816-818.

53. В.Т. Панюшкин, А.М.Шумкин, В.Д.Буиклиский Описание спектров комплексов парамагнитных ионов с использованием метода спиновой матрицы плотности. // ТЭХ, 1983, Т. 19, № 2. С. 347-352.

54. В.Т. Панюшкин, А.В.Ващук А.С.Хачатрян Моделирование комплексообразования РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами и возможность его изучения методом ЯМР. // Координ. химия, 1996, Т. 22, № 3, С. 187 191.

55. В.Т.Панюшкин, В.Д.Буиклиский, С.Н. Болотин "Применение метода матрицы спиновой плотности в спектроскопии ЯМР и ЭПР". Краснодар, 1999. 115 с.

56. Панюшкин В.Т.,Шумкин A.M., Буиклиский В.Д. Изучение динамической системы парамагнитный ион-органический субстрат методом полного сигнала формы спектра ЯМР. // Коорд. химия. 1980. T.6.N 11. С.1625-1630.

57. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклифф Л. Спектроскопия ядерного110магнитного резонанса высокого разрешения.- М: Мир.-1968.- с. 271.58. Там же, с. 273.

58. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматгиз. 1963. 702 с.

59. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложение.-М:Мир,1983,-256 с.

60. Binsch G. A unified theory of exchange effect on nuclear magnetic resonance line shapes. J. Amer. Chem. Soc. 1969. N 91. P. 1304.

61. K.I.Danlqvist, S. Forsen. Intramolecular Exchange Rates from Complex NMR Spectra // Acta Chemica Scandinavica v. 24, N2, 1970, p. 651 -661.

62. Методы исследования быстрых реакций. Под ред. Г. Хеммиса. М: Мир, 1977. С. 614-620.

63. Неорганическая биохимия. // Под ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1979. Т. 1. 712 с.

64. Панюшкин и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. // Ростовн /Д, 1980, 175 с.

65. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР, 1959. - 206 с.

66. Плющев В.Е., Надеждина Г.В., Лосева Г.С., Мельникова В.В., Парфенова Т.С. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с некоторыми а аминокислотами.1.l

67. Изв. высш. учебн. завед. Химия и хим. технол., 1975, т. 18, №7, с. 1029- 1031.

68. Pande S.P., Munchi K.N. Potenciometric Study of Complexes of Y(III) with Thiomalic, Malic and Aspartic Acids. // Indian J. Chem., 1975, v. 13, N1, p. 91-92.

69. Поникарова T.M. Комплексообразование иттрия и церия с аминокислотами в водных растворах. // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ленинград, 1969, 24 с.

70. A. Jones, D.R. Williams Lanthanide Complexes of Histidine in wich the Ligand is Protonated. // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1971, v.7, N4, p. 369-372.

71. Sunar O.P., Так S., Trivedi C.P. // Stemwise formation of Gd(III) and Dy(III) Complexes with Multidentata lidands. J. Inorg. Chem., v.36, N5, p. 1163 - 1165.

72. Плющеев B.E., Надеждина Г.В., Лосева Г.С., Мельникова В.В., Парфенова Т.С. О комплексообразовании редкоземельных элементов с некоторыми а-аминокислотами. Ж. неорг. химии, 1975, т.20, №1, с. 60-62.

73. Пупликова О.Н., Савич М.А. Исследование комплексных соединений гистидина и гистамина с некоторыми редкоземельными элементами. Ж. общ. химии, 1974, т. 44, №5, с. 1179- 1182.

74. Tanner S. P., Choppin G.R. Lanthanide and actinide complexes of glycine. Determination of stability constants and thermodinamic parameters by a solvent extraction method. // Inorg. Chem., 1968, v. 7, N10, p. 2046-2048.

75. Agarwal R.C., Khanderwal K.P., Singhal P.C. A thermodinamic study of complex formation of La(III) and Ce (III) with glutamic112acid.// J. Indian Chem. Soc., 1976, v. 53, N10, p. 977 979.

76. Плющев B.E., Надеждина Г.В., Лосева Г.С., Мельникова В.В., Парфенова Т.С. Об устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с некоторыми а-аминокислотами. // ЖОХ, 1974, т. 44, №10, с. 2319-2321.

77. Панасюк В.Д., Голуб В.А. Комплексообразование иттрия и редкоземельных элементов с серином. // Ж. неорг. химии, 1965, т.10, №12, с. 2732-2736.

78. Панасюк В. Д., Голуб В.А., Комплексообразование серина с некоторыми редкоземельными элементами в водных растворах. -Укр. хим. журнал, 1965, т. 31, №10, с1025 -1031.

79. Sandhu R.S. Stability Constants and Thermodinamic Functions of Praseodimium (III), Neodimium(III) and Samarium (III) with Tyrosine. Thermodinamica Acta, 1976, v. 16, p. 398-401.

80. R.S. Sandhu A Thermodinamic Study of Complexation Reaction of Yttrium (III), Lanthanum (III) and Cerium (III) with Tyrosine. // Monatsh. Chem., 1977, v. 108, N1, p. 51 55.

81. Secton B.S., Chorpa S.L. Stability Constants of Lanthanum (III) Complexes with Threonine and Hydroxyproline. Ann. Chim. (France), 1975, v. 10, N1, p. 21-23.

82. Sharma C.L., De Т.К. Thermodinamic for the Formation of cysteine Complexes of Lanthanide(III) Ions. J. Less. - Common Metals, 1980, v. 70, N1, p.63 -68.

83. B.T. Панюшкин, Ю.А Афанасьев Н.Н.Буков Исследование ком-плексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с а-аминокислотами методом калориметрического титрования. // Координ. химия, 1981, Т. 7, № 3, С. 244 247.

84. В.Т. Панюшкин, А.В.Ващук , С.Н.Болотин Исследование комизплексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР. // ЖОХ, 1996, Т. 66, Вып. 3, С. 1360-1363.

85. В.Т. Панюшкин, И.В.Сухно, А.В.Ващук, H.H. Буков. Термодинамические характеристики комплексных соединений РЗЭ с аминокислотами по данным калориметрического и потенцио-метрического титрования и ЯМР спектроскопии. // ЖНХ, 1998, Т. 43, № 7, С.1167-1170.

86. С.Н.Болотин, В.Т. Панюшкин Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (II) с аминокислотами при различных pH. // ЖОХ, 1998, Т. 68, Вып. 6, С. 2078 2081.

87. Каррер П. Курс органической химии. М.: ГНТИ Хим. лит. 1962. 1280 с.

88. Химия биологически активных соединений. Под ред. Преображенского H.A., Евстигнеевой Р.П. М.: Химия. 1970. 532 .

89. Звягинцев O.A., Гончаров Е.В. О взаимодействии хлорида неодима с глицином. Ж. неорг. химии, 1962, т. 7, № 8, с. 18801891.

90. Звягинцев O.A., Гончаров Е.В. О взаимодействии хлористого неодима с а аланином. - Ж. неорг. химии, 1962, т. 7, № 8, с. 1892-1901.

91. Звягинцев O.A., Гончаров Е.В. О взаимодействии хлорида празеодима с глицином и а аланином. - Ж. неорг. химии, 1963, т. 8, № 2, с. 349 - 359.

92. Пупликова О.Н., Неокладнова JI.H. О некоторых вопросах строения аминокислотных комплексов РЗЭ. тез. Всесоюзного Чугаевского совещания по химии координационных соединений, 1978, 328 с.114

93. Пупликова О.Н., Неокладнова JI.H., Усова О.Н., Зарецкий М.В. Исследование комплексных соединений с некоторыми редкоземельными элементами. Ж. общ. химии, 1978, т. 48, №1, с. 186 - 190.

94. Trivedi С.Р., Sunnar О.Р. Thermodinamic functions and stability constants of asparatic acid chelates of Nd (III) and Sm (III) ions. // J. Indian Chem. Soc., 1971, v. 48, N9, p. 803 806.

95. Agarval R.C., Stability constants and thermodinamic functions of as-partic acid chelates of Pr (III) and Gd (III) ions. // J. Indian Chem. Soc., 1974, v. 51, N8, p. 772 773.

96. Jones A.D., Williams D.R. Thermodinamic consideration in coordination. Part IX. Heat capacity investigation into complex formation betwen some lanthanide (III) ions and histidine. // J. Chem. Soc., 1971, A, N20, p. 3159-3162.

97. Jones A.D., Williams D.R. Thermodinamic consideration in coordination. Part VIII. A Calorimetric and potentiometric study of complex formation betwen some lanthanide (III) ions and histidine. // J. Chem. Soc., 1971, A, N20, p. 3138 3144.

98. B.T. Панюшкин, A.M. Шумкин Расчет термодинамических параметров реакций комплексообразования по данным спектров ЯМР. // Изв. СКНЦ ВШ, сер. естественных наук, 1987 № 2, С. 117-119.

99. Sillen L.G., Martell А.Е. Staqbility constants of metal-ion complexes. // London, 1964, 754 p.

100. Яцимирский К.Б., Крисс E.E., Гвяздовская В.А. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Справочник. Киев: Наукова думка, 1979. - 225 с.

101. Vickery R.C. Separation of lanthanides by means of com115plexes with aminoacids. // J. Chem. Soc., 1950, p. 2058 2061.

102. Гончаров E.B. О взаимодействии нитрата лантана с глицином. // Ж. неорг. химии, 1963, т. 8, №3, с. 770 772.

103. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптический метод). // Киев: АН УССР, 1955., 328 с.

104. Неокладнова J1.H., Пупликова О.Н., Лазерко Г.А. Исследование комплексообразования глицина с некоторыми редкоземельными элементами. // Минск: Вести Белорусск. Унив., 1979, 92 с.

105. Суханова Л.С., Эльхиляли А.Э., Сапрыкина Т.Н., Марты-ненко Л.И. Условия существования и константы устойчивости триглицината Nd(3+). // Вестн. Моск. Ун-та, химия, 1973,т. 14, №1, с. 59.

106. Буков H.H., Тананаева H.H., Панюшкин В.Т., Костромина H.A., Афанасьев Ю.А., Буиклисский В.Д. // Исследование комплексообразования NdJ+ с L-гистидином методом ПМР и электронной спектроскопии. Коорд. химия, 1978, т.4, №10, с. 1532 - 1538.

107. Handcock R.D., Jackson G., Evers A. Affinity of lanthanoid (III) ions for nitrogen-donor ligands in aqueous solution. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979, N9, p/ 1384 1387.

108. Панюшкин B.T., Буков H.H., Афанасьев Ю.А., Пашков A.K. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Nd(3+) с некоторыми аминокислотами. // Краснодар: Ку-банск. ун-т., 1978, 14 с.

109. В.Т. Панюшкин, М.А.Марусов, А.В.Ващук Исследование внутримолекулярных процессов в аминокислотах методом ЯМР.116

110. ЖСХ, 1996, № 2, С. 390-393.

111. А.С.Хачатрян, А.В.Ващук, В.Т. Панюшкин Влияние внутримолекулярных процессов в некоторых разнолигандных комплексах РЗЭ на парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР. // ЖОХ, 1995, Т. 65, Вып. 7, С. 1088-1091.

112. В. Т. Панюшкин, А.В.Ващук , Н.Л.Федоренко Моделирование влияния диамагнитных солей на индуцируемые ЛСР химические сдвиги. // ЖОХ, 1994, Т. 62, Вып. 1, С. 119-121.

113. В.Т. Панюшкин, В.Д.Буиклиский Влияние диамагнитных солей на индуцируемые лантаноидами парамагнитные сдвиги сигналов ЯМР органических субстратов. // ЖОХ, 1990, Т. 60, Вып. 11, С. 2172-2174.

114. В.Т. Панюшкин, В.Д. Буиклисский О зависимости парамагнитых сдвигов, индуцируемых РЗЭ в спектрах ЯМР координационных соединений, от концентрации диа- и парамагнитных ионов. // Коорд. Химия, 1985, Т. 12, №6, С. 314316.

115. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980. - 219 с.

116. Костромина H.A., Танаева H.H., Новиков Л.Б., Шевченко Ю.Б. Определение числа молекул воды в комплексах неодима с комплексонами методом ядерной магнитной релаксации. Тео-рет и эксперим. химия, 1979, т. 15, № 6, с. 744-747.

117. Костромина H.A. Новые возможности исследования ком-плексообразования РЗЭ в растворах на основе спектральных методов. Ж. неорг. химии, 1979, т. 24,т. 24, №11, с. 3016 -3022.117

118. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. Тепловые эффекты реакций комплексообразования РЗЭ при различных температурах. // Теор. и Экспер. химия, 1972, т. 8, №1, с. 104 108.

119. Координационная химия редкоземельных элементов, под ред. В.И.Спицина, Л.И.Мартыненко. МГУ, 1979. - 254 с.

120. Тананаев И.В., Терешин Г.С., Кузнецова О.Б., Бересев Э.Н., Гоева Л.В. Нитрометилфосфонаты лантанидов. Ж. неорг. химии, 1981, т. 26, №1, с. 276-278.

121. Moeler Т., Ferrus R. // The heat and entropy of formation of the 1:1 chelates of N-hydroxyethylendiaminetetraacetic acid with the tripositive cations. J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v.20, N % , p. 261273.

122. Choppin G.R., Dadgar A., Stampfm R. The thermodinamics of lanthanide complexing by fumarate and maleate. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, v. 35, N3, p. 875 880.

123. Dadgar A., Choppin G.R. The complexation of lanthanide ions with mandelate. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v.34, N4, p. 1297- 1301.

124. Degischer G., Choppin G.R. Malonate complexing of lanthanide ions. // J. Inorg. Chem., 1972, v. 34, N9, p. 2823 2830.

125. Sudmeier J.R., Reilley C.N. Nuclear magnetic resonance studies of protonation of some polyaminocarboxylate compounds containing asymmetric carbon atoms. // Analyt. Chem., 1964, v. 36, N7, p. 1707- 1712.

126. Choppin G. R. Structure and Thermodinamic of Lanthanide and Actinide Complexes in Solutions. Pure and Appl. Chem., 1971, v. 27, N V2, p. 23-42.

127. Костромина H., Тананаева H.H., Термодинамические118характеристики комплексов европия с этилендиамин- и циклогександиаминтетраацетатами. // Ж. неорг. химии, 1971, т. 16, №9, с. 2356-2361.

128. Яцимирский К.Б., Костромина H.A. Влияние поля лигандов на свойства комплексных соединений редкоземельных элементов. // Ж. неорг. химии, 1964, т.9, №8, с. 4193 1801.

129. Яцимирский К.Б. Определение строения и геометрической конфигурации комплексов на основании термодинамических данных. // Ж. Неорг. химии, 1960, т.5, №2, с. 264 270.

130. Яцимирский К.Б., Костромина Н. А. Энергия стабилизации кристаллическим полем в галогенидах редкоземельных металлов с учетом спин-орбитального взаимодействия. // Теорет. и эксперим. химия, 1966, т. 2, №5, с. 583 588.

131. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений редкоземельных элементов.//Дисс. . на соис-кан.уч.степени докт.хим.наук.-Ростов н/Д:РГУ,-1983.

132. Костромина Н.А.,Кокунова Ц.В. Исследование строения некоторых аминокислот методом ПМР.//Теор.и эксп.химия,-1975,-т. 11,N4,-с.548-552.

133. Inagaki F.,Tasumi M.,Miyazawa Т. Hydroxilproline conformation in the aqueous solution.Comparison of the investigation resuits under change lanthanide ion and proton constants.//J.Chem.Soc.,-1976,-vol.2,-N2,-p. 167-172.

134. Howland D.L., Flurry R.L. PMR investigation of complexes of Pr(III)Cl3 and Eu(III)Cl3 with L-histidine. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, vol. 38,p.l568-1570.

135. Костромина H.A.,Новикова Л.Б. Спектроскопическое исследование комплексов неодима с аспаргиновой и этилендиа-миндиянтарной кислотами.//Коорд.химия, 1976, т.2, N7, с.903-906.

136. Wyssbrod H.R.,Fishman A.J. Assigments of 1H nuclear magnetic resonance of the cytyl,asparginyl and aromatic residues of arginine vasopressin in D20.//J.Amer.Chem.Soc.,-1979,-vol.l01,N15,-p.403 7-4040.

137. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Исследование комплек-сообразования р.з.э. с L-гистидином методом ПМР.//Тез.докл. "Физические и математические методы в координационной химии".-Кишинев:Штиница,-1977,-с.96.

138. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. Определение методом ЯМР структурных параметров системы L-гистидин р.з.э. в растворе. //Ж.структурн.химии, 1981, т.22, N4, с. 171-173.

139. Ващук A.B., Панюшкин В.Т., Болотин С.Н. О погрешностях в определении констант равновесия методом ЯМР. Тез. докл. VI Всесоюзного совещания" Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. С. 152.

140. Ващук A.B., Панюшкин В.Т., Болотин С.Н. О погрешностях в определении констант равновесия методом ЯМР. // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. С. 86.

141. Болотин С.Н. Возможности метода ЯМР для исследования кинетики диамагнитно-парамагнитного обмена методом ЯМР. //120

142. Материалы XXIX Всесоюзной конференции "Студент и научно-технический прогресс" . Новосибирск. 1991. С. 15.

143. Панюшкин В.Т., Ващук A.B., Болотин С.Н. Оценка погрешностей определения констант равновесия. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 8. С. 1042

144. Панюшкин В.Т., Хачатрян A.C., Ващук A.B., Миронов

145. B.JI. Оценка точности определения непредельных органических кислот методом ЯМР спектроскопии. // Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика 94" . Краснодар. 1994. С. 42.

146. Федоренко Н.Л., Ващук A.B., Хачатрян A.C., Болотин

147. C.Н. О возможности определения констант равновесия в системах с конкурирующем комплексообразованием. // Тез. докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. С К-57.

148. Панюшкин В.Т., Ващук A.B., Волынкин В.А, Марусов М.А. Теоретическое и экспериментальное определение некоторых параметров комплексообразования парамагнитных ионов по данным спектров ЯМР. // ЖОХ, 1999, Т. 69 (131) Вып. 2., с. 224 228.

149. С.Н. Болотин, A.B. Ващук, В.Т. Панюшкин Исследование комплексообразования хлорида меди (II) с а аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР. // ЖОХ. 1996. Т. 66.1211. Вып. 8. С. 1360- 1365.

150. Ф. Бови ЯМР высокого разрешения макромолекул. // М., 1977, 456 с.

151. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. // М: Наука, 1979, 274 с.

152. Мс. Connel H.V., Roberson R.E. Isotropie nuclear resonance shifts. // J.Chem.Phys., 1958, vol.29, N2, p.1361.

153. Hinckley C.C. Paramagnetic shifts in solutions of cholesterol and the dipiridine adduct of tris(dipivalomethanato) europium. // J.Amer.Chtm.Soc., 1969, vol.91, N4, p.5160-5166.

154. Bleany B. NMR shifts in solution due to lanthanide ions. // J.Magn.Reson., 1972, vol.8, N1, p.91-100.

155. Буиклисский В.Д. Исследование комплексов лантаноидов и их аддуктов с органическими субстратами в водных растворах методом ПМР. // Дис. . канд. хим. наук. Ростов н/Д, 1981.

156. О.Н. Марчук. "Химия актинидов и лантанидов", 1977, 45с.