Особенности разнолигандного комплексообразованияредкоземельных элементов с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами по данным ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

я

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ 6 од

На правах рукописи

ХАЧАТРЯН Артем Самвелович

Особенности разнолигандного коиплексообразования редкоземельных элементов с ацетилацетоноы и непредельными органическими кислотами по данным ЯМР спектроскопии

. 02.00.04'- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на_ соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1995 .

,Работа выполнена на химическом факультете Кубанского государственного университета. .

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

В.Т.Паншкин

кандидат химических наук, доцент В.Л.Миронов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший

научный сотрудник Л.Е.Ниворожкин кандидат химических наук, старший преподаватель С.Н.Любченко

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

Диссертационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге, 7, химический факультет РГУ.

им. Н.С.Курнакова, РАН, г. Москва Защита состоится 25 января 1996 г. в 1400 на заседании

Автореферат разослан ".

декабря 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия разнолигандных комплексных соединений - одна из наиболее интенсивно развивающихся областей науки. Такая популярность данного класса координационных соединений связана со значительным многообразием видов взаимодействия в системе металл-лиганд различной природы. Одним из эффективных методов исследования разнолигандных комплексов (РЖ) редкоземельных элементов является спектроскопия ЯМР. Однако извлечение заложенной в спектре ЯМР информации о процессе комплексообразования является весьма сложной и не всегда выполнимой задачей. Это связано с лабильностью комплексов РЗЭ и возможностью образования в многокомпонентной системе одновременно нескольких комплексных форм различного состава и строения. Поэтому возникает необходимость определения и расширения границ применимости метода ЯМР для исследования реакций разнолигандного комплексообразования.

В настоящее время отсутствуют теоретические модели, устанавливающие связь между термодинамическими, кинетическими и структурными характеристиками РЛК РЗЭ, а'существующие методики обработки спектров ЯМР основаны, как правило, на аддитивных моделях, имеющих ограниченное применение. Одним из путей повышения информативности метода ЯМР является использование анализа полной формы линии Спектра ЯМР, который до настоящего времени пока не использовался для исследования разнолигандных комплексов. Сопутствующие реализации данного метода вычислительные трудности требуют разработки эффективных методов расчета спектров ЯМР и их оптимизации.

Весьма актуальной является разработка критериев оценки точности рассчитываемых параметров РЖ. Кроме того, сложность теоретических зависимостей формы линии сигнала ЯМР от состава раствора и свойств комплексов не дает возможности аналитически обосновать выбор условий проведения эксперимента. Это вызывает необходимость проведения численных исследований поведения этих зависимостей.

В качестве объектов исследования были выбраны РЖ РЗЭ с аце-тилацетоном и некоторыми непредельными органическими кислотами.

В 1980-1982 г.г. совместными исследованиями, проведенными на кафедре неорганической химии КубГУ и в лаборатории космического материаловедения НИИ ® МГУ было обнаружено, что разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с некоторыми е-дикетонами и органическими кислотами могут являться эффективными композиционными добавками к материалам для защиты поверхностей от ионизирующих излучений. Решение этого практического вопроса потребовало постановки теоретических работ по изучению процесса комплексообразования в указанных системах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе".

Цель работы. 1) Разработка новых методов и приемов ЯМР-исследования РЛК РЗЭ в растворе и определение границ применимости метода ЯМР при изучении разнолигандного комплексообразования РЗЭ;

2) исследование различными методами (аддитивная модель, анализ полной формы линии спектра ЯМР) комплексообразования в системе РЗЭ-ацетилацетон-непредельная органическая кислота и определение характеристик образующихся разнолигандных комплексов: констант устойчивости, химических сдвигов в спектрах ЯМР, времен жизни и времен релаксации;

3) изучение электронного строения и конкурентной координации лигандов в разнолигандных комплексных соединениях РЗЭ.

Научная новизна работа. Разработан метод расчета характеристик РЖ РЗЭ состава ЬпЬХ и ЬпЬгХ на основе данных ЯМР спектроскопии и предложен алгоритм исследования, включающий: 1) выбор модели комплексообразования; 2) проверку структурной устойчивости модели и оценку погрешностей определения параметров РЖ; 3) методику эксперимента; 4) возможность модификации модели с учетом внутримолекулярных процессов в РЖ РЗЭ.

Впервые использовался метод спиновой матрицы плотности для исследования реакций разнолигандного комплексообразования ионов РЗЭ. Определены константы устойчивости, парамагнитные сдвиги в

спектрах ЯМР, времена релаксации и времена жизни РЛК РЗЭ с ацети-лацетоном и непредельными органическими кислотами: акриловой, ме-такриловой, малеиновой и фумаровой. Выявлены общие закономерности комплексообраэования по ряду РЗЭ. Изучена ¡конкурентная координация лигандов в РЛК. На основе результатов численного анализа проведено количественное сравнение возможностей методов, основанных на аддитивной модели для наблюдаемого химического сдвига в спектрах ЯМР и метода анализа формы линии сигнала ЯМР. Практическая значимость работа. Детально разработан к теоретически обоснован количественный подход к использованию метода ЯМР при исследовании разнолигандного комплексообраэования. Предложены методики проведения эксперимента по изучению РЛК РЗЭ методом ЯМР и приведены практические рекомендации по оптимальному выбору концентрационных условий реакций комплексообразования. Определены границы применимости вышеуказанных методов исследования РЛК РЗЭ с помощью ЯМР спектроскопии. Полученные результаты расширяют возможность использования РЖ РЗЭ в качестве композиционных добавок к некоторым материалам для защиты поверхностей от ионизирующих излучений. РЗЭ эффективно концентрируют энергию с ацетилацетонат-ного и карбоксилатного циклов и переводит в излучение видимого, УФ и ИК диапазонов. Предложено использовать РЖ РЗЭ в космическом материаловедении.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались автором на: 1). Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналиткка - 94", Краснодар, 1994; 2). VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995; 3). IV семинаре по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф. Быстрова, Москва,1995. Опубликованы 3 статьи.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 148 наименований. Диссертация содержит 135 страниц машинописного текста, включающего 27 рисунков и 24 таблицы.

- 6 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе анализируется современное состояние вопроса в области исследования разнолигандного комплексообразования РЗЭ. Рассматриваются факторы, влияющие на устойчивость РЛК РЗЭ, вопросы взаимного влияния лигандов, а также закономерности изменения устойчивости комплексов в ряду РЗЭ. Обсуждаются вопросы использования ЯМР спектроскопии при исследовании РЖ РЗЭ с з-дикетонами и карбоксилсодержащими лигандами, а также методы обработки данных эксперимента ЯМР. Дано описание квантово-механического формализма спиновой матрицы плотности и обсуждены вопросы точности определения хим.сдвигов в спектрах ЯМР и констант устойчивости комплексов.

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что в настоящее время не существует достаточно надежного и эффективного метода определения характеристик РЛК РЗЭ в растворах по данным ЯМР спектроскопии. Это связано с многообразием форм существования комплексов в тройных системах Ьп-Ь-Х, а также с проблемой выбора лиганда в РЖ РЗЭ, наблюдение сигналов ЯМР которого является более предпочтительным, исходя из соображений точности.

МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ РЗЭ- АЦЕГШ1АЦЕТ0Н- НЕПРЕДЕЛЬНАЯ КИСЛОТА И РАЗРАБОТКА МЕТОДА РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Во второй главе разработана модель комплексообразования в тройных системах ион РЗЭ (Ьп)-ацетилацетон (Ю-органическая кислота: акриловая, метакриловая (НХ), малеиновая, фумаровая (НгХ); выбраны условия эксперимента ЯМР. В исследуемой системе наряду с образованием разнолигандных комплексных соединений не исключена возможность реализации бинарных комплексов. Кроме того, протоли-тические равновесия лигандов в водном растворе заметно усложняют схему комплексообразования. Перечисленные трудности вызывают необходимость априорного моделирования процесса комплексообразования. В изучаемой системе в общем случае могут реализоваться следующие равновесия (для простоты заряды ионов опущены):

' Каь к2ь к3ь

Ьп + ЗЬ ЬпЬ + 21 * ЬпЬ2 + ~ LnLз

К1Х К2х К3Х

Ьп + ЗХ * ШХ + 2Х - 1пХ2 + X ОтХз

ьпь + :

Кнь

Кнх

КН2Х

I + Н * НЬ; X + Н - НХ; НХ + Н * НгХ, При совместном решении выражений для констант образования и уравнений материального баланса получим систему нелинейных уравнений, из которой можно найти равновесные концентрации комплексных форм в растворе. Система нелинейных уравнений решалась методом Гаусса-Зейделя с помощью ЭВМ. Процесс итерации хорошо сходится, если в качестве начальных приближений СШ, [и и [X] использовать значения равновесных концентраций РЗЭ и лигандов в предположении отсутствия разнолигандного комплексообразования.

Основой для проведения расчетов параметров комплексообразования в методе ЯМР служили химические сдвиги в спектрах ЯМР лигандов. В условиях быстрого, в шкале времени ЯМР, обмена координированными и свободными молекулами лигандов наблюдаемый химический сдвиг в спектрах ЯМР определяется уравнениями

11 3 2

бн = - (Е бшьСНги + £ бьпи-ПШ^] + Е 5Ьп1лХо ])

бнх = - (Е 5НгХ[Н1Х] + Е 5ьпХ1-1СЬпХ1] + Е 5ЬпыХа [ЦИ^])

СХ 1=0 1=1 и=1

при наблюдении сигналов ЯМР протонных групп лигандов Ь и X соответственно, где Сь и Сх - исходные концентрации лигандов, а

Очевидно, что учет такого большого числа форм существования лигандов в растворе приводит к трудно разрешимым сложностям математического характера. В связи с этим подбирались условия эксперимента ЯМР,при которых: 1) в системе существовали бы, по возможности, только интересующие нас разнолигандные формы (1ли<, [х^гХ); 2) содержание бинарных комплексных форм было бы пренебрежимо мало по сравнению с разнолигандными; 3) свободный лиганд в растворе в

Сь 1=0 1- 2

3

1.3=1 2

данных условиях существовал бы преимущественно в какой-либо одной (протонированной или депротонированной) форме. Данный подход позволил сократить число учитываемых комплексных форм в системе. Выбор условий, отвечающих вышеуказанным требованиям, осуществляли на основании справочных, либо оценочных значений констант образования, полученных с использованием других методов исследования. В качестве оценочного критерия возможности использования данной модели выбиралась область значений Сь (либо ц.=Сь/Сьп). при которых модель адекватно описывает эксперимент. Условия возможности использования модели задавались следующим образом

«1 < 0.05 (1); 0.1 < й2 < 10 (2)

13 1 3

где «1ь = —([и + ШЬпЦ]); с£1Х = —([НХ] + СНгХ] + ШУ^]);

Сц 1=1 Сх 1=1

«2ь = [ЬпШ/гСШ^Х]; «2х = Плии/Сии^Х]

при' наблюдении сигналов ЯМР ацетилацетона и непредельной кислоты.

Если удовлетворяющая условиям (1,2) схема комплексообразования справедлива, то суперпозиционное приближение для ЯМР имеет вид ДнЬ = (Д^СЬпШ + 2Д2ь[ЬпЬ2Х])/Сь (3)

Днх = .(Л1Х[[лШ + Л2Х^пЬ2Х])/Сх (4)

при наблюдении сигналов ЯМР ацетилацетона и непредельной кислоты В приведенных уравнениях Дн1.^1 и Дг1-наблюдаемый химический сдвиг и химические сдвиги протонных групп РЛК ЬпЬХ и 1лЬ2Х относительно сигнала ЯМР чистого лиганда. Дополнив соотношения (3) и (4) уравнениями закона действующих масс для равновесий образования РЖ ЬпЬХ и ЬпЬ2Х и уравнениями материального баланса, получили приемлемую для практического использования и не требующую трудоемких вычислений математическую модель, позволяющую по набору задаваемых (Сь, Сх, Сы>) и экспериментально определяемых (Дн) характеристик рассчитывать константы устойчивости (Кьпьх. Кьпьгх) и индуцируемые РЗЭ парамагнитные сдвиги (Д1, Д2) в спектрах ЯМР.

Для использования модели в практических расчетах выбирались такие концентрационные условия эксперимента ЯМР, при которых, модедь адекватно описывает происходящие в системе процессы(рис.1).

Mmin 8 6 4 2 О

Cbmin 0.8 0.6 0.4 i0.2

Mmin

0.1

0.3 CLn 0

1

2 x

Рис.1. Влияние концентрационных условий на область применимости модели для РЖ РЗЭ с акриловой и метакриловой кислотами при наблюдении сигналов ЯМР ацетилацетона (1,2) и кислоты (3). а) Сьп= 0.1 моль/л; ае = 0.5(1,3), 1.0(2); б) рН 6.0, ж =0.5(1,3), 1.0(2); в) рН 6.0, Сьп= 0-1 моль/л.

«Ьп

Рис.2. Диаграммы равновесия в системе РЗЭ-ацетилацетон-акриловая, метакриловая кислота при оптимальных условиях.

Область, в которой модель является корректной, расположенная выше приведенных зависимостей, резко сокращается при уменьшении рН и увеличении концентрации РЗЭ. В связи с этим для проведения эксперимента ЯМР в качестве оптимальных (рис.2) выбраны усло-вия:Сьп=0.1 моль/л, р.=2-10 (Х=Асг,Мас), |л=3-10 (X=Mal, Fum), рН 6.0 (Х=Асг,Мас), рН 5.0 (Х=Ма1), рН 6.5 (X=Fum); zùO.5 (ae=Cx/CL). Проверка устойчивости модели включала:1)исследование области применимости модели (рис.3); 2) моделирование по данным эксперимента ЯМР; 3) оценку параметров РЛК по принципу максимального правдоподобия. Границы значений Ki, обеспечивающие возможность применения модели при оптимальных условиях, представлены на рис. 3.

- 10 -

1еКьпьх 1еКьпьх

Рис.3.Границы значений Кьпьх и Кьпьгх. обеспечивающие возможность применения модели для РЛК РЗЭ с акриловой и метакриловой кислотами при наблюдении сигналов ЯМР ацетилацетона (1) и кислоты (2). Сьп= 0.1 моль/л, зе=0.5, рН 6.0, С]_,= 0.2-1.0 моль/л. Рис.4.Топографическая карта функции БШ) при определении параметров РЛК с Х=Асг,Мас по сигналам ЯМР ацетилацетона.

Область точек, расположенных выше кривых 1 и 2, характеризуется выполнением условия (1). Дополнительно условие (2) выполняется в более узкой стационарной области, ограниченной прямыми линиями. Расширению области применимости модели способствует: увеличение ае; уменьшение диапазона Сь-

Для оценки параметров К^ и Д^ по принципу максимального правдоподобия проводилась минимизация среднеквадратичного отклонения Б (СО наблюдаемого хим.сдвига Дн в спектрах ЯМР путем оптимизации значений входящих в нее параметров -Кьпьх, Кьпьгх, Д1.Д2-Рассчитанные значения Дн использовались для определения параметров РЛК. Топографические карты значений среднеквадратичного отклонения (рис. 4), построенные для различных наборов &1, Дг и концентрационных условий, свидетельствуют о наличии ярко выраженного глобального минимума функции Б(0), соответствующего оптимальным параметрам РЛК, что' является подтверждением устойчивости предлагаемой модели расчета констант образования и химических сдвигов РЛК.

>

1яКьпЬХ

4

3

2

1

J_I_I_I_I

с1 12 3 1еКьпьгх

О 2 4 6 8 д

Рис.5. Границы значений Кьпьх и Кьпьгх. допускающие определение констант устойчивости РЖ РЗЭ с Х=Асг,Мас с погрешностью менее 10%.. ае=0.5(1), 1.0(2); Д1=Д2~2.0 М.Д.

Рис.6. Теоретические (линии) и экспериментальные (точки) зависимости наблюдаемых хим.сдвигов в спектрах ЯМР системы УЬ3+-Ь-Асг при наблюдении сигналов ЯМР ацетилацетона (1) и кислоты (2).

Предполагая, что источником ошибок являются погрешности в определении наблюдаемого химического сдвига Дн, была произведена оценка максимальных погрешностей определения Кп и Дп. Области определения констант устойчивости с погрешностью менее 10% при абсолютной ошибке в определении Дн, равной 0.1 Гц, ограничиваются линиями, изображенными на рис.5. Области точек, расположенные выше приведенных кривых, соответствуют' константам, знзчения которых малокритичны по отношению к изменению Дн. Повышению точности определения параметров РЖ способствует: 1) уменьшение эе; 2) увеличение предельных химических сдвигов Дп; 3) увеличение экспериментального диапазона Сь-

Таким образом, проверка математической модели и оценка погрешностей в определении Кп и Дп показала, что предложенная нами модель корректно описывает процесс комплексообразованин в системе РЗЭ-ацетилацетон-непредельная кислота и может быть использована для расчета констант устойчивости и химических сдвигов РЖ РЗЭ.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ЯМР И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ

В третьей главе проведено исследование РЖ на основе анализа концентрационных зависимостей наблюдаемого хим.сдвига в спектрах ЯМР. Для определения характеристик РЖ были записаны спектры ЯМР серий растворов с постоянным значением рН и изменяющимся соотношением Сь/Сцп- Обработка полученных концентрационных зависимостей (и) (рис.6) позволила определить константы устойчивости и хим.сдвиги в спектрах ЯМР РЖ (рис.7). Каждая концентрационная зависимость бн(ц.) строилась по пяти экспериментальным точкам щ и позволяла определить одновременно четыре параметра - Кьпьх.Кьпьгх» Льпьх.йьпьгх- В табл.1 приведены значения констант устойчивости РЖ, рассчитанных на основе аддитивной модели по данным спектров ЯМР. Экспериментальные ошибки определения значений констант, приведенных в табл. 1, составляют ±0.15 + ±0.48 лог. ед.

Спектры ЯМР гН РЖ РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами представлены на рис.7. Во всех спектрах наблюдается интенсивная линия в сильном поле, которая обусловлена поглощением СНз-групп ацетилацетонатного фрагмента. В области 6.0-6.5 м.д. наблюдаются сигналы ЯМР протонов непредельной кислоты.

Таблица 1. Константы устойчивости РЖ РЗЭ, рассчитанные на основе аддитивной модели по данным спектров ЯМР.

акриловая кислота метакриловая кислота

ЬгГ+ -:-:-

ЬпЬ ЬпЬХ Ьп ЬпЬ ЬпЬХ Ьп

ЖКЬПЬХ 1еКьпЬ2Х lgKL.nL.2X -¡-ВКьпЬХ жКьпЬгХ 1гКьпЬ2Х

РГ 3.65 2.73 11.08 3.84 2.91 11.45

№ 3.72 2.81 11.38 3.90 2.87 11.62

Ей 4.02 3.11 12.23 4.08 3.09 12.27

Но 4.24 3.16 12.77 3.98 2.94 12.29

УЬ 4.23 3.18 12.82 4.12 3.07 12.60

2 7

6

2

M.Д.

a б

Рис. 7. Спектр ЯМР системы Yb3+-L-X (X = Асг(а), Мас(б)) при Сьп = 0.1 моль/л, = 3, зе = 0.5.

Ион РЗЭ может координировать как с карбоксильной группой, так и с я-электронами двойной связи непредельной кислоты

СНз СН СНЭ \ /

С/ \с

À1 U

о о \ / Ln / \

0 .0

С I

cv H

/ Ч /

Rl NC

1 R2

СНз СН СНз

с( Л с 1 »

о 'о п \ /

Ln H

К V\

С-С R2 / \ О Rl

(5)

II

Rl = H, СНз ;R2 = н, COOH; n=l,2

Квантовохимическим методом МШО изучена конкурентная координация (5). Первый этап анализа состоял в оценке относительной реакционной способности донорных атомов в самостоятельнных фрагментах, содержащих конкурирующие центры Х=Асг~, Мае", НМа1_, Нг шГ и НХ:

Н Н

"О

\

О

H H

! I /

С ОС ОС

/\ //\ \ //\

; R2 h с—с R2 с—с R2

Ri 'о Rl 0 Rl

III IV V

В качестве параметров, характеризующих способность конкурирующих донорных центров образовывать координационную связь, рассмотрены величины атомного заряда и полные энергии фрагментов. * Расчеты выполнены под руководством проф. Н.Н.Харабаева

Таблица 2.Энергии протежирования,соответствующие фрагментам IV,V.

X -ДЕ1,эВ -ДЕг.эВ МЕ,ЭВ

Асг" 13.754 13.495 0.259

Мае' 13.705 13.391 0.314

НМаГ 13.004 12.189 0.815

НРилГ 13.310 13.107 0.203

На следующем этапе расчетов для сравнения способности донор-ных атомов к образованию донорно-акцепторной связи использовался протон в качестве модели акцептора. В этом случае комплексу (I) соответствует фрагмент (IV), а комплексу (II) - фрагмент (V). Для сравнительной оценки реакционной способности различных донорных центров в качестве критерия использовалась энергия протонирования ДЕ = Е(НХ) - Е(Х), где Е(НХ) и Е(Х) - полные энергии нейтральных донорных молекул и их депротонированных форм соответственно. В табл.2 приведены значения ДЕ1 и ДЕг энергий протонирования, соответствующие фрагментам (IV) и (V), а также значения ДДЕ=ДЕг-ДЕх. Из таблицы следует, что ДЕ1<ДЕг, то есть во всех случаях фрагмент (IV) является более энергетически выгодным. Полученные результаты оценок величин МЕ свидетельствуют о систематическом уменьшении вероятности прохождения реакций комплексообразования РЗЭ с л-электронами двойной связи кислоты в ряду Гит>Асг>Мас>Ма1.

На заключительном этапе была произведена оценка возможности координации с РЗЭ исходя из значений межатомных расстояний Ьп-0 и Ьп-я-система кислоты. Оценивались длины связей Ьп-донорный атом при различных способах координации. Установлено, что координация иона РЗЭ с карбоксильной группой кислоты характерна для РЛК РЗЭ со всеми четырьмя кислотами, координация лантанида с л-электронной системой непредельной кислоты - для РЛК с акриловой, метакри-ловой и фумаровой кислотой, координация иона РЗЭ с двумя карбоксильными группами - для комплексов с малеиновой кислотой.

Исходя из взаимосвязи различных параметров РЖ предпринята попытка смоделировать и оценить влияние внутримолекулярных процессов в образующихся комплексах РЗЗ на парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР. Методом мольных отношений установлено, что комплексы ЬпЬХ и Ьг^гХ образуются в диапазоне рН 5.0-6.9 (Х=Асг, Мае), 5.0-6.7 (Х=Ма1), 5.5-7.2 (Х=Риш). В указанных диапазонах рН при эе=0.5 однороднолигандным комплексообразованием можно пренебречь:

К1 К2

^ + 21 + X * ЬпЬХ + I * ЬШ2Х (6)

С учетом явных выражений для констант равновесия К1 и Кг и уравнений материального баланса аддитивная модель (4) принимает вид

[[.пЬХ] Сь - [ЬпЬХ]

Дн = - (А1 + Д2К2 -) (7)'

Сх 1 + 2К2СЬпЬХ]

Если в реакциях комплексообразования имеют место процессы, сопровождающиеся изменением структуры комплексов

К^ * к2*

ьпьх - ьш2х * ьш2х*

где !лЬХ* и Ьг^гХ* - комплексы с координацией РЗЭ по двойной связи кислоты, а ЬпЬХ и ЬпЬ2Х - с координацией лиганда по карбоксильной группе, то наблюдаемый хим.сдвиг определяется выражением , СЬпЬХ] „ „ , в СЬ - [1л1^Х] (1+К1*)

Дн =-(Д1 + Д1 К1* + К2(Д2+Д2 К2 ) -г-) (8)

Сх ■ 1 + 2К2(1+К2 )СЬпЬХ]

В уравнении (8) Д1* и Д2*- относительные хим.сдвиги протонов в спектрах ЯМР комплексов [лЬХ* и ЬпЬ2Х*, К1* и К2* - константы равновесия процессов К^СЬпЬХ'ШЬпШ, К2*=[!лЬ2Х*:)/[Ьп12Х>.ч

При исследовании концентрационных зависимостей Дн существует принципиальная возможность зафиксировать внутримолекулярные процессы в РЖ,если расхождение величин Дн и Дн*.рассчитанных по уравнениям (7) и (8) при заданных зе=Сх/Сь и рН, превышает экспериментальную ошибку ЯМР. Задача сводилась к поиску концентрационных профилей Сх=АСь2+ВСь+С (А,В,С=Соп5и функции ДН=Г(Сьп,Сх,Сь), при которых функция Дн*-Дн=£"(м.) не является монотонной. Найдено, что этому условию удовлетворяют значения А=2.5,В=-0.3,С=0.1.

рк2"

2

/\1*-Д1

3

6

1

-0.25 -

0.25

0

4 рК1*

0

3

б рКа* -0.5

а

б

Рис.8. Область значений рК.1*, рК2* и (Д1*-Д1), при которых разность Дн*-Дн превышает погрешность ЯМР спектрометра (0.1 Гц). Сьп=0.1 моль/л, р.=1-8; а) Д 1=2.0, Д2=3.5 м.д.; Д1*-Д1=0.1 (1), 0.5 (2), 1.5(3) М.Д.; б) ¿1=2.0(1,2), 5.0(3) М.Д.

Границы области значений К1* и Кг*, в которой расхождение величин Дн и Дн*, рассчитанных по уравнениям (7) и (8), превышают ошибку эксперимента в определении Дн, приведены на рис.8.

Значения констант равновесия К1* и Кг*, рассчитанные на основе вышеприведенной модели, позволяют заключить, что тенденция к координации РЗЭ с я-электронами непредельной кислоты в РЛК уменьшается в ряду Асг>Мас>Рш1, причем К1*> К2* вследствие возникновения стерических препятствий при данном способе координации в комплексе ЬпЬ2Х. Для РЖ РЗЭ с малеиновой кислотой имеет место координация молекулы кислоты с РЗЭ двумя карбоксильными группами. В этом случае в уравнениях (6) и (7) можно принять К2=0 (рис.8,б) и рассматривать процесс трехпозиционного обмена по кислоте.

Таким образом, для определения хим.сдвигов в спектрах ЯМР и констант устойчивости РЖ РЗЭ можно предложить алгоритм исследования, включающий: 1) выбор модели комплексообразования;2) проверку устойчивости разработанной модели; 3) оценку погрешностей определения параметров РЖ; 4) методику эксперимента;5) возможность модификации модели с учетом внутримолекулярных процессов в РЖ РЗЭ.

- 17 -

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ МЕТОДОМ АНАЛИЗА ПОЛНОЙ ФОРШ ЛИНИИ СПЕКТРА ЯМР

В четвертой главе РЛК РЗЗ исследованы методом анализа полной формы линии спектра ЯМР. Развивая формализм спиновой матрицы плотности для систем с трехпозиционным обменом, сопровождающимся образованием РЖ LnLX и ЬпЬгХ, равновесия комплексообразования РЗЭ с ацетилацетоном и непредельной органической кислотой удобнее записать в виде (6). Если описывать состояние молекулы лиганда L в свободном состоянии в растворе спиновой матрицей плотности р(1), а во внутренней координационной сфере парамагнитного иона -спиновыми матрицами плотности р(2) и р(3) в РЖ LnLX и LnL2X соответственно, то равновесие комплексообразования (6) можно переписать в форме

р (2)^(1)^,(3) рШ^<2)^(3> р (1)^,(3)^ (2) (д)

В рассматриваемой нами системе Ln-L-X уравнения Лиувилля для изменения элементов матриц плотности р(1), р(2) и р(3) в результате обмена (9) приобретают вид

(Р(3)-РС1Ъ/Т13 + (pC2)-p(1))/ti2 + 2Л1Ср11\НС1)] - рШ/Т2Ш=0 (p(3)_p(2))/t23 + (p<i>-pC2))/t21 + 2Я1СР(2),НС2)] - рс2>/Т2(2)=0 (рС2>_р(3))/Тз2 + (pCl)_p(3))/t31 + 2Л1Ср(3),Н(3)] - pC3)/T2(3)=0 где tij - время жизни состояния 1 по отношению к переходу в состояние j. Форма линии сигнала ЯМР ацетилацетона в системе Ln-L-X описывается уравнением

S(V) = 1т(Рь-Р12Ш + PLnLX'Pl2C2) •+ 2РьпЬ2Х-Р12(3)), (10) где Pl, PtnLX и PbnL2x - мольные доли соответствующих состояний.

В приближении реакции псевдопервого порядка получим связь между временами корреляции г, что позволяет сократить число варьируемых параметров

Ti2-1 = t2i_1Ki[Ln]CX]; Tis'1 = гз2_1К2[Ьпт

-сгз"1 = Хзг^КгШ-, t3i = x3z-

Повторяя аналогичные рассуждения для системы двух сильно связанных спинов AB участвующей в реакции комплексообразования (6) непредельной кислоты X, можно также получить уравнения движе-

ния спиновых матриц плотности.

В целях изучения возможностей метода исследованы границы применимости аддитивной модели в сравнении с анализом полной формы линии сигнала ЯМР. При изучении равновесий (6) в рамках суперпозиционного приближения наблюдаемый химический сдвиг Дн определяется выражением (7). При анализе полной формы линии спектра максимум сигнала ЯМР зависит не только от равновесных (К1Д2), но и от динамических и релаксирующих характеристик системы. Как показывает численное исследование уравнений (7) и (10) для Дн и Э(у) соответственно, для времен релаксации порядка Ю-1-Ю-2 с (диамагнитный и диамагнитно-парамагнитный обмен) расхождение величин Дн, рассчитанных по указанным уравнениям, становятся < 0.1 Гц (экспериментальная ошибка ЯМР) при любых значениях рассматриваемого диапаа^ла ц=0*10, если выполняются условия т<>1<к1/Д1, ^32*- кг/Д2, где параметры к! и кг имеют порядок 10~2 и определяются природой лигандов и концентрационными условиями, а Д1 и Дг выражены в Гц. Следовательно, данные неравенства могут служить критерием применимости суперпозиционного приближения.

Расхождения величин Дн, рассчитанных по уравнениям (7) и (10) для РЛК системы 1л-1-Х, приведены на рис. 9. Увеличению области применимости суперпозиционного приближения для РЛК способствуют: а) уменьшение Хгх и Гзг; б) увеличение Сьп (ограничено растворимостью РЛК) и в) уменьшение ае. При этом тип спиновой системы ¿иганда (синглет ацетилацетона или мультиплет кислоты) не сказывается на границах применимости аддитивной модели. Исследование чувствительности формы сигнала ЯМР по отношению к определяемым параметрам (Кп, Дп, ^и, Тгш) показало, что метод анализа полной формы линии спектра ЯМР существенно расширяет возможности использования метода ЯМР при исследовании РЛК.

Процедура итеративной подгонки теоретических спектров ЯМР к экспериментальным позволила определить набор независимых параметров, влияющих на вид спектра: химические сдвиги для сигналов ЯМР протонов СНз-групп ацетилацетона (табл.3), времена релаксации

Таблица з. Индуцируемые ионами РЗЭ хим.сдвиги (м.д.) СНз-протонов ацетилацетона в РЖ РЗЭ.

Таблица 4. Времена релаксации Тг(2) и Т2(3) (х102,с) СНз-протонов ацетилацетона в РЖ РЗЭ.

Ьп'

з+_

акриловая метакриловая кислота кислота

ЬпЬХ ЬпЬ2Х ЬпЬХ 1лЬ2Х

Ьп'

3+_

акриловая метакриловая кислота кислота

ЬпЬХ ЬпЬ2Х ЬпЬХ 1лЬ2Х

Рг -2.52 -2.27 -3.15 -2.69 Рг 6.56 6.68 5.92 5.94

N(1 -1.14 -1.03 -1.37 -1.24 N(3 5.87 5.95 4.62 5.07

ап 0.13 0.17 0.18 0.25 ап 5.09 5.40 4.38 4.82

Ей 1.26 1.41 1.50 1.68 Ей б.03 6.15 5.20 5.67

0(3 0.29 0.48 0.36 0.51 (И 1.25 1.93 1.48 1.65

ТЬ -8.31 -7.54 -9.12 -8.83 ТЬ 3.34 3.57 2.64 2.90

Но -4.95 -4.46 -5.81 -5.35 Но 4.01 4.42 3.17 3.23

Ег 5.19 5.81 6.23 6.97 Ег 4.12 4.20 3.25 3.38

УЬ 4.75 5.32 5.62 5.95 • УЬ 2.97 3.27 2.35 2.59

(табл.4), средние времена жизни состояний и константы устойчивости РЖ РЗЭ (табл.5). При этом расхождение теоретических и экспериментальных спектров ЯМР не превышает IX. Для оптимизации формы линии каждого сигнала ЯМР использовали от 20 до 25 экспериментальных точек 1. Анализ чувствительности формы линии сигнала ЯМР по отношению к изменению параметров РЖ позволил установить, что погрешности в определении 1еКьпьх и 1гКьпЬ2Х составляют ±0.03 *±0.12 лог.ед. Значения констант устойчивости, приведенные в табл. 5, имеют экспериментальные ошибки, не превосходящие ±0.027+±0.105 лог. ед., то есть параметры РЖ определяются более точно, чем из аддитивной модели (табл.1). При полученных значениях предельных химических сдвигов, времен релаксации и средних времен жизни состояний форма линии сигнала ЯМР достаточно чувствительна к изменению этих величин. Поэтому погрешность в их определении не превышает отклонения рассчитанных спектров ЯМР от экспериментальных.

Д.Гцг

0.4

0.3 0.2 0.1

- 20 -lgKbnL2X

-1

0 2 4 6 8 ^ 0.98 1.06 1.14 l/г,А' Рис.9. Расхождение величин бн, рассчитанных по аддитивной модели для 5н и методом анализа формы линии сигнала ЯМР для системы Ln-L-Acr,Mac. Дг=240 Гц, Дз=320 Гц, Сьп= 0.1 моль/л, эеЮ.5, Д^21=ДзХ32= 0.05(1>, 0.02(2), 0.01(3).

Рис.10. Зависимость констант устойчивости РЖ РЗЭ с малеиновой (1) фумаровой (2), акриловой (3) и метакриловой (4) кислотами от величины ионного радиуса РЗЭ.

Таблица 5. Константы устойчивости РЖ РЗЭ с X = Асг, Мае.

Ln

,з+_

акриловая кислота

метакриловая кислота

LnU LnLX Ln

lgKLnLX lgKbnL2X lgKLnL2X

LnL LnLX Ln

IgKbnLX lgKbnL2X lBKLnL2X

-Fr 3.58 2.69 10.97 3.77 2.83 11.30

Nd 3.70 2.80 11.35 3.89 2.91 11.65

Sm 3.95 2.97 11.98 4.04 3.04 12.14

Eu 3.97 3.01 12.08 4.05 3.03 12.18

Gd 3.76 2.95 11.69 3.90 3.15 12.03

Tb 4.09 • 3.07 12.49 3.96 2.97 12.26

Ho 4.11 3.09 12.57 3.92 2.94 12.23

Er 4.15 ЗЛ1 12.60 3.90 2.93 12.17

Yb 4.17 3.13 12.71 3.93 2.95 12.29

Зависимость констант устойчивости РЖ от величины ионного радиуса РЗЭ (г) представлена на рис. 10» из которого видно, что в РЖ РЗЭ цериевой подгруппы наблюдается линейная зависимость lgKycr от 1/г, что указывает на преобладающе ионный характер связи РЗЭ(Ш) - лиганд. Нарушение монотонности в изменении lgKycT для РЖ РЗЭ иттриевой подгруппы можно квалифицировать как следствие наложения других факторов - влияния стереохимических затруднений, ковалентного вклада, изменения структуры РЖ по ряду РЗЭ.

Повышенная стабильность РЖ РЗЭ с малеиновой кислотой связана, по-видимому, с более выраженным "хелатным эффектом", поскольку малеиновая кислота в РЖ выступает в качестве бидентатного ли-ганда. Кроме того, в данном случае возможна взаимосвязь между устойчивостью РЖ и кислотными свойствами лигандов X , которые увеличиваются в следующем ряду кислот (X): Mac < Асг < Fum < Mal.

Для комплексов РЗЭ цериевой подгруппы с одноосновными кислотами (Асг,Мае) более существенным фактором,очевидно, выступает до-норная активность кислоты. Для тяжелых лантанидов РЖ с метакри-ловой кислотой наименее стабильны в силу стерических препятствий.

Замедление скорости роста констант устойчивости РЖ по мере уменьшения ионного радиуса РЗЭ происходит из-за возникновения стерических сложностей, препятствующих равномерному сближению центрального иона и лиганда по ряду РЗЭ. Следует также заметить, что устойчивость РЖ РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами в общем случае меньше устойчивости соответствующих ацетила-цетонатов РЗЭ. Подобную дестабилизацию РЖ можно объяснить увеличением электростатического отталкивания различных лигандов по сравнению с лигандами одинаковой природы, а также понижением симметрии комплексов при образовании РЖ.

Таким образом,, совместное действие электростатического и стерического факторов на фоне преимущественно ионного характера связи ион РЗЭ - лиганд с некоторым влиянием ковалентного вклада обуславливает особенности поведения функции 1еКУСт(1/г) для РЖ РЗЭ с ацетилацетоном и непредельная кислотами.

- 22 -ВЫВОДЫ

1. Разработана модель комплексообразования в системе ион РЗЭ(1л)- ацетиладетон (Ь)- непредельная органическая кислота (X). Определены условия проведения эксперимента ЯМР: Сьп=0-1 моль/л, ае=Сх/Сь=0.5, ц=Сь/Сьп=2-8, рН 6.0 (Х=Асг,Мас); »1=3-9, рН 5.0 (Х=Ма1); рН 6.5 (Х=Риш), позволяющие на основе анализа концентрационных зависимостей наблюдаемого химического сдвига Дн в спектрах ЯМР определять константы устойчивости К! и предельные химически., сдвиги Д; РЖ РЗЭ состава 1ШХ и 1пЬгХ.

2. Исследована область применимости разработанной модели комплексообразования. Наибольшее влияние на границы применимости модели оказывают соотношение концентраций РЗЭ и лигандов, а также константа диссоциации кислоты (X). Оценка погрешностей определения К1 и Д1 в рамках аддитивной модели для Дн показала, что повышению точности определения К1 и Д1 способствуют: 1) уменьшение величины х (оптимальное значение аеО.5); 2) возрастание химических сдвигов Д1; 3) расширение экспериментального диапазона Сь-

3. На основе суперпозиционного приближения для наблюдаемого химического сдвига Дн в спектрах ЯМР определены парамагнитные сдвиги протонов СНз-групп ацетилацетона и протонов при двойной связи непредельной кислоты (акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой) в РЖ РЭЭ 1лЬХ и 1л1гХ (Ьп=Рг3+, Ис13+, Еиэ+, Ноэ+, УЬ3+) • а также ступенчатые и полные константы устойчивости РЖ РЭЭ.

4. Квантовохимическим методом ШБО изучено электронное строение лигандов и конкурентная координация ионов РЗЭ в РЖ. Установлено, что помимо координации с карбоксильной группой кислоты (а в случае Х=Ма1 - с двумя карбоксильными группами), ионы РЗЭ в РЖ с Х=Асг,Мас,Рит могут координировать и с к-электронной системой двойной связи кислоты. Способность кислот к подобному способу координации с РЗЭ в РЖ уменьшается в ряду: Рит>Асг>Мас>Ма1.

5. Изучено влияние внутримолекулярных процессов в РЖ РЗЭ на парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР. Определены концентрационные профили Дн(Сьп.И.®)» позволяющие зафиксировать внутримолекулярные

процессы в РЖ: Cx=2.5-Clz-0.3-Cl+0.1; ц=2-10. Константы равновесия внутримолекулярных процессов, рассчитанные на основе концентрационных зависимостей для Дн для РЖ с X» Acr.Mac.Fum, не превышают ~1СГ3, причем Ki">K2*. Полученная информация о способе координации ионов РЗЭ с различными лигандами X удовлетворительно согласуется с результатами квантовохимических расчетов.

6. Сравнительное изучение зависимости наблюдаемых химических сдвигов Дн в спектрах ЯМР от состава раствора методами спиновой матрицы плотности и аддитивной модели показало, что условием применимости последней при образовании РЖ LnLX и LnL2X является выполнение неравенств: t2i < ki/Ai, t32 < к2/Д2, где параметры ki и к2 имеют значение порядка - 10"2 и определяются природой лигандов и условиями эксперимента. Тип спиновой системы лиганда не сказывается на границах применимости аддитивной модели.

7. На основе анализа полной формы линии сигнала ЯМР определены константы устойчивости, парамагнитные сдвиги, времена релаксации и.средние времена жизни комплексов LnLX и LnL2X, где Ln - = Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Ho3+,Er3+.Yb3+. Значения lgKLnL2X составляют 10.97+12.71, 11.30+12.29, 11.93+13.21, 11.26+12.91 для РЖ РЗЭ с акриловой, метакриловой, малеиновой и фумаровой кислотами соответственно. Константы устойчивости РЖ LnL2X увеличива-

к

ются в ряду Acr<Mac<Fum<Mal в комплексах РЗЭ цериевой подгруппы и в ряду Mac<Acr<Fum<Mal в РЖ РЗЭ иттриевой подгруппы. Зависимость устойчивости РЖ РЗЭ от ионного радиуса лантанида объясняется совместным действием электростатического и стерического факторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Хачатрян A.C., Ващук A.B., Миронов В.Л., Панюшкин В.Т. Изучение системы ион редкоземельного элемента- ацетилацетон- фума-ровая кислота методом анализа полной формы линии спектра ЯМР// Коорд. химия. 1995. Т.21. N10. С.816-818.

2. Хачатрян A.C., Ващук A.B., Панюшкин В.Т. Влияние внутримолекулярных процессов в некоторых разнолигандньк комплексах редко-

земельных элементов на парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР // журн. общ. химии. 1995. Т.65. Вып.7. С.1088-1091.

3. Панюшкин В.Т..Хачатрян A.C..Ващук A.B..Миронов В.Л.Оценка точности определения непредельных органических кислот методом ЯМР спектроскопии// Теэ.докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика -94", Краснодар, 1994.

4. Марусов М.А.,Ващук A.B..Хачатрян A.C..Панюшкин В.Т.Анализ-функции формы линий сигнала.ЯМР при комплексообразовании в растворах// Тез.докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах",Иваново,1995. С.К-40.

5. Марусов М.А., Хачатрян A.C., Вашук A.B., Панюшкин ВЛ. Учет

внутримолекулярных процессов в лигандах при изучении комплекс

сообраБованкя в растворах методом ЯМР// Тез. докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1995. С.К-41.

6. Федоренко Н.Л., Ващук A.B., Хачатрян A.C., Болотин С.Н. О возможности определения констант равновесия в системах с конкурирующим комплексообразованием // Тез. докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995. С.К-57.

7. Хачатрян A.C., Панюшкин В.Т., Ващук A.B. Изучение методом 1Н-' ЯМР взаимодействия ионов РЗЭ с некоторыми органическими .кислотами и ß-дикетонами в тройных системах// Тез.докл. IV семинара по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф.Быстрова, Москва, 1995.

8. Хачатрян A.C., Марусов М.А., Вашук A.B., Харайаев H.H., Панюшкин В.Т. Исследование конкурентной координации и внутримолекулярных процессов в комплексных соединениях РЗЭ методом ЯМР // Тез.докл.IV семинара по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф.Быстрова, Москва, 1995.

9. Хачатрян A.C.,.Миронов В.Л., Панюшкин .В.Т..Вашук A.B. Разноли-гандные комплексы празеодима и неодима с в-дикетонами и дикар-боновыми кислотами// Журн.общ.химии. 1995. Т.65. Вып.7. С.1208,