Потенциометрическое и спектроскопическое исследование разнолигандных комплексов РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой, метакриловой, малеиновой и фумаровой кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД

I я Г О В

Кубанский государственный технологический университет

На правах рукописи

АХРИМЕНКО

Наталья Вячеславовна

Потенциометрическое и спектроскопическое исследование разнолигандных комплексов РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой, метакриловой, малеиновой и фумаровой кислотами

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар -1994

Работа выполнена на кафедре^ неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панюшкин В.Т.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коган В.А.

доктор химических наук, профессор Погребная В.Л.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова, РАН, г. Москва

Защита состоится 20 декабря 1994 года в 14 часов на заседании Специализированного совета К 063.40.01 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350006, г. Краснодар, ул. Красная, 135, Кубанский государственный технологический университет, ауд. 174

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ноября 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Н.Д.Кожина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В 1980-1982 г.г. совместными иследованиями, проведенными на кафедре неорганической химии КубГУ и в лаборатории космического материаловедения НИИ ЯФ МГУ было обнаружено, что разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с некоторыми р-дикетонами и органическими кислотами могут являться эффективными композиционными добавками к материалам для защиты поверхностей от ионизирующих излучений. Решение этого практического вопроса потребовало постановки теоретических работ по изучению механизма комплексо-образования различными физико-химическими методами, изучению состава и строения разнолигандны/с комплексов (РК), а также решения ряда друг их вопросов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе". Цель работы.

1. Изучение состава и устойчивости координационных соединений РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой, метакриловой, малеиновой и фумаровой кислотами рН-потенциометрическим методом.

2. Определение способа координации органической кислоты к ацетилацето-нату иона РЗЭ физико-химическими методами.

3. Выделение твердых разнолигандных комплексных соединений и определение их состава и строения методами ИК, ГТМР и люминесцентной спектроскопии.

В задачу исследования входило:

1. Разработка методики рН-потенциометрического титрования РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами, разработка программного обеспечения для обработки полученных экспериментальных данных.

2. Изучение методом ПМР спектроскии строения РК РЗЭ с указанными лигандами.

3. Разработка методики синтеза твердых РК РЗЭ, изучение их строения методами ИК и люминесцентной спектроскопии.

Научная новизна. Методом рН-потенциометрического титрования выявлены общие закономерности комплексообразования по всему ряду РЗЭ. Методами ПМР, ИК и люминесцентной спектроскопии изучены особенности строения PK лантаноидов, в частности, доказана идентичность строения ближайшего окружения иона РЗЭ в PK. По результатам потенциометрических и спектроскопических исследований высказано предположение о возможном механизме образования PK РЗЭ. Практическая ценность работы: Синтезированные PK РЗЭ способны служить композиционными добавками к некоторым материалам для защиты поверхностей от ионизирующих излучений. РЗЭ эффективно концентрирует энергию с ацетилацето-патного и карбоксилатного циклов и переводит в излучение видимого, УФ или ИК диапазонов. Предложено использовать PK ?ЗЭ в космическом материаловедении. Апробация работы: Основные положения диссертационной работы докладывались автором на:

1. XYII-M Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. Минск, 1990.

2. The XI-th conference "Physical Methods in Coordination Chemistry", Moldova. Kishinev, 1993.

и опубликованы:

1. Панюшкин B.T., Ахрименко H.B. Синтез разнолигандных комплексов РЗЭ // Журн. общей химии. 1994 - Т.64. - В.З. - С.515.

2. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Разнолигацдные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и фумаровой и малеиновой кислотами // Координац.химия. 1994 - Т.20,- №10,- С.799.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 199 наименований и приложения. Диссертация содержит 126 страниц машинописного текста, включающего 29 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, научная новизна предмета изучения, формируются цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается анализ современного состояния вопроса. Рассматривается процесс разнолигандного комплексообразования РЗЭ в растворах и методы его исследования, различные тройные (Ьп-А-Ь) и четверные (Ьп-А-Ь-(}) системы, в которых возможно образование РК РЗЭ, факторы, влияющие нг устойчивость РК РЗЭ в растворах и их состав. Рассматриваются методы определения констант устойчивости РК РЗЭ в растворах, а также различные математические

корреляционные приближения, связывающие константы устойчивости различных типов комплексов, и общие закономерности изменения устойчивости РК по ряду лантаноидов, в частности, тетрад-эффект. Отмечено, что наиболее изучены в растворах РК РЗЭ, в которых первичными лнгандами являются комплексоны, вторичные же лиганды могут быть как органическими, так и неорганическими.

Рассматриваются твердые РК РЗЭ с р-дикетонами в качестве одного из лиган-дов, методы их синтеза й исследования, в частности, аддукты р-дикетонатов РЗЭ с нейтральными органическими основаниями и кислотами, их состав и свойства.

Из обзора многочисленных литературных данных по синтезу РК следует, что РК лантаноидов изучены главным образом с комплексонами и другими полидентат-ными лигандами, которые образуют достаточно прочные РК. Напротив, исследования РК РЗЭ с р-дикетонами и органическими кислотами малочисленны. Вторая гпава посвящена методике исследований.

Устойчивость РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами в растворе изучена методом рН-потенциометрического титрования с использованием методов Бьеррума и Ирвинга - Россотти. Выбраны оптимальные условия проведения эксперимента: концентрации и соотношения реагентов в исходной смеси (С1м\Сь-.СА = 1:1:2), титрант (« 1М КОН), I = 25 °С, ионная сила раствора (ц = 0,1 М КС1), общий объем титруемой смеси (V = 40 мл).

Приводятся математические методы и программы расчета констант кислотной диссоциации лигандов и констант устойчивости бинарных и РК РЗЭ. Дано обоснование выбранной методики проведения эксперимента.

В связи с существованием РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами в растворах был разработан метод синтеза твердых РК РЗЭ.

Приводятся методики синтеза твердых РК РЗЭ и их исследования методами дериватографии, люминесценции, ИК и ПМГ спектроскопии.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

1. Потенциометрическое исследование РК РЗЭ с ацетилацетоном и

непредельными кислотами.

Анализ кривых рН-метрического титрования бинарных Ьп-Ь и тройных Ьп-Ь-А систем позволяет сделать некоторые выводы относительно образования РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами в тройных системах.

Кривые титрования систем (3) и (4) (рис. 1) в области рН ~ 3,5-4,5 совпадают, что свидетельствует о существовании только бинарных комплексов РЗЭ ЬпЬ с акриловой и метакриловой кислотами при низких значениях рН. В области рН ~ 5-8 наблюдается значительное расхождение указанных кривых титрования. Понижение буферной области кривых титрования тройных систем Ьп-Ь-А (Ь - акриловая и метакриловая кислоты) свидетельствует об образовании разнолигандных комплексных соединений. Таким образом ступенчатое комплексообразование РК РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой и метакриловой кислотами можно описать следующими уравнениями:

Ьпг+ +

1л!.2> + Л~=^!м[.Л +

(1) (2)

Рис.1. Кривые рН-потенциометрического титрования смесей с метакриловой кислотой (HL):

DHL; 2) HL+HA; 3)HL+NdCl3; 4) HL+HA+NdCI3. CHL = 10"2 моль/л; Снл =2-10-2 моль/л; CNda = 10"2 моль/л.

Рис.2. Кривые рН-потенциометрического титрования смесей с малеиновой кислотой (Н2Ь):

1)Н2и 2)Н2Ь+НА; 3)Н2Ь+ШС13; 4) Н2Ь+НА+ШС13. Сцг1 =10-2 моль/л; Суд = 2 - Ю-2 моль/л; СдУС7з = моль/л.

В случае тройных систем Ьп-Ь-А, где Ь - малеиковая кислота, бинарные комплексы РЗЭ ЬпЬ существуют в области рН ~ 4,3-5,2, на что указывает совпадение кривых титрования (3) и (4) в указанном интервале рН растворов (рис. 2). Область рН ~ 5,5-6,7, где наблюдается увеличение расхождения кривых титрования (3) и (4), соответствует образованию РК РЗЭ с ацетилацетоном и малеиновой кислотой. Из сравнения кривых титрования (2) и (4) можно прийти к заключению о присоединении только рдной молекулы ацетилацетона к первоначально образующемуся бинарному комплексу ЬпЬ, так как при рН > 7,5 дальнейшего расхождения кривых титрования не наблюдается. Невозможность образования РК состава ЬпЬАз была подтверждена дальнейшими расчетами: во всех случаях с малеиновой кислотой значения п = 1,5 достичь не удалось в исследуемой области рН растворов. Образование РК состава ЬпЬАг с малеиновой кислотой нами обнаружено не было из-за выпадения гидроксо-комплексов РЗЭ. Таким образом ступенчатое образование РК РЗЭ с ацетилацетоном и малеиновой кислотой можно представить следующими уравнениями:

¿/¡3++ (4)

ЬпЬ+ + (5)

На образование РК в тройных системах Ьп-Ь-А также указывают рН образования гидроксокомплексов (табл. 1). Насыщение координационной сферы иона РЗЭ при образовании РК препятствует образованию гидроксокомплексов: рН . образования гидроксокомплексов в тройных системахлыше, чем в бинарных.

Во всех случаях соотношение реагентов в исходных растворах поддерживалось постоянным С[л'.С А = 1:1:2, так как увеличение С^ и СА до 3 и 5 соответственно не привело к изменению вида кривых титрования. Подобранное соотношение реагентов препятствует образованию в исследуемых тройных системах комплексов ЬпЬ^ и ЬпЬ3, а использование разбавленных растворов предотвращает образование

полимерных частиц.

Предварительно нами были определены ступенчатые (^/^.у) и полные ) константы устойчивости ацетилацетонатов РЗЭ, а также константы

Величины рК образования различных комплексов в системах Ьп-Ь-А Комплекс рН образование комплекса рН образования гидроксокомплексов

ЬпА3

4,0 - 7,0

7,5-7,7

Акриловая кислота

ЬпЬ ЬпЬА,

ЬпЬ ЬпЬАз

ЬпЬЛ

3,5-4,5 5,0 - 7,5

Метакриловая кислота

3,5-4,5 5,0 - 7,5

Р

4,3 - 5,2 5,5-6,7

Малеиновая кислота

6,0-6.5 7,8-8,0

5,9 - 6,3 7,7-8,0

6,2-6,5 >8,0

устойчивости бинарных комлексов РЗЭ с непредельными кислотами (^р^"^).

Константы устойчивости ) изменяются по ряду лантаноидов в

последовательности:

1-л < Рг < Ш < 5т < Ей > вс! > ТЬ > Но > Ег < УЬ * 1д1. Зависимости констант устойчивости бинарных комплексов РЗЭ с непредельными кислотами от количества 4Г-злектронов лантаноида (рис.3) имеют вид выпукло-вогнутых кривых с перегибом на гадолинии (4Г7). Подобное изменение констант устойчивости по ряду РЗЭ отмечено многими авторами для комплексов лантаноидов с различными органическими кислотами. Для бинарных комплексов одного и юго,

же лантаноида прослеживается взаимосвязь между устойчивостью комплексов и кислотными свойствами лигандов. Так увеличиваются по ряду кислот:

акриловая < метакриловая < малеиновая, в этом же порядке возрастают константы кислотной диссоциации непредельных кислот. Нами обнаружено, что устойчивость бинарных комплексов ЬпЬ повышается прямопропорционально усилению кислотных свойств непредельных кислот, что отмечалось ранее другими авторами.

АТОМНЫЙ НОМЕР

Рис.3. Зависимость констант устойчивости комплексов РЗЭ с акриловой (1), метакриловой (2), малеиновой (3) кислотами от атомного номера РЗЭ

Значения экспериментальны* констант устойчивости РК РЗЭ с ацетил-ацетоном и акриловой, Метакриловой ОёР^^ ) и малеиновой ОёР^^) кислотами приведены в табл. 2, 3. Константы устойчивости РК РЗЭ с фумаровой кислотой в качестве первичного лиганда определить не удалось из-за выпадения осадка уже в начале титрования при низких значениях рН распгоров.

Величины полных констант устойчивости РК ^р¿¡¡¿^ (Ь- акриловая, метакрйг ловая кислоты)(тзбл. 2) и 'бР^^А— малеиновая кислота)(табл. 3) меньше', чем суммы ступенчатых констант устойчивости бинарных комплексов ОвР^^, + где п = 2 для акриловой и метакриловой кислот, п = I для малеиновой кислоты,Что также свидетельствует об образовании РК в тройных системах Ьп-Ь-А. Значения А^Р2 изменяются по ряду лантаноидов в пределах -0,29 н- -0,07 ; -0,84 + -0,05 и -0,83 -0,71 для РК акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, соответственно.

"А

Константы устойчивости 1 вР^"^ РК РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой и метакриловой кислотами в водной среде

(ц = 0,1 (КС1), I = 25 °С)

Ьп3+ Акриловая кислота Метакриловая кислота

-Д1ёр, -Д1ёр2 '8РЙЫ, -Д1ёр, -Д'ёРг

Ьа 10,88 10,17 0,71 10,43 0,26 10,57 0,31 10,62 0,05

Рг 12,13 11,13 1,00 11,31 0,18 11,22 0,91 11,48 0,26

N(1 12,64 11,57 1,07 11,68 0,11 11,53 1.11 11,83 1 •0,30

Эт 13,97 12,52 1,45 12,73 0,21 12,46 1,51 12,90 0,44

Ей 13,85 12,27 1,58 12,56 0,29 11,98 1,87 12,82 0,84

ва 13,51 12,13 1,38 12,24 0,11 11,92 1,59 12,55 6,63

ТЬ 13,71 12,29 1,42 12,36 0,07 12,15 1,56 12,65 0,50

Но 14,01 12,38 1,63 12,54 0,16 12,47 1,54 12,88 0,41

Ег 13,60 12,27 1,33 12,35 0,08 12,57 0,93 12,68 0,11

УЬ 14,31 12,57 1,74 12,83 0,26 12,85 1,46 13,07 0,22

Ьи 14,32 12,59 1,73 12,84 0,25 12,72 . 1,60 13,05 0,33

Точность определения ^Р^ и составляет от ±0,03 до ±0,08 А^р, = 'еР^^-

Константы устойчивости рк р.зэ с ацетилацетоном и малеиновой кислотой

в водной среде (ц = 0,1 (К С1), I = 25 °С)

>8Р -Д1Вр, -Л1ёР2

Ьа 7,48 8,34 0,86 8,30 0,82

Рг 8,04 9,15 1,11 8,85 0,81

ш 8,29 9,48 1,19 9,17 0,88

Бш 8,88 10,50 1,62 9,70 0,82

Ей . 8,70 10,41 1,71 9,51 0,81

ва 8,58 10,16 1,58 9,41 0,83

ТЪ 8,71 10,30 1,60 9,43 0,72

Но 8,70 10,56 1,86 9,48 0,78

Ег 8,62 10,39 1,77 9,42 0,80

УЬ 8,36 10,74 1.88 9,57 0,71

Ьи 8,79 10,73 1,94 9,52 0,73

Точность определения ^рсоставляет от ±0,03 до ±0,06

Устойчивость РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами значительно меньше устойчивости ацетилацетонатов РЗЭ, что приводит к закономерностям: < < 'еРи отРиЧательньш значениям Д^В] (табл.2,3). Уменьшение устойчивости РК по сравнению с ацетилацетоиатами РЗЭ связано с электростатическими и статистическими факторами. При образовании ацетилацетонатов РЗЭ ацетилацетон присоединяется к [Ьпач ]3+, в случае же образования РК состава ЬпЬАг и 1.пЬЛ ацетилацетон взаимодействует с [ЬпЬ]2+, [ЬпЬА]+и [ЬпЬ]+ , соответственно, что сопровождается меньшим электростатическим эффектом и статистически менее вьнодно. Отрицательные значения Д 1цр1 свидетельствуют о меньшей совместимости различных лигандов в координационной сфере иона РЗЭ.

Константы устойчивости РК РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой кислотой имеют большие значения по сравнению с аналогичными величинами РК РЗЭ с метак-риловой кислотой для элемент» цериевой подгруппы. Более объемный лиганд -

метакриловая кислота создает большие стерические препятствия к вхождению молекул ацетилацетона в координационуго сферу иона РЗЭ по сравнению с акриловой кислотой. Однако, для элементов конца итгриевой подгруппы наблюдаются отклонения от данной закономерности, что , повидимому, связано с уменьшением ионного радиуса РЗЭ по ряду лантаноидов. Для элементов конца цериевой подгруппы определяющим фактором, влияющим на величину . является непредельной кислоты.

Рис.4. Зависимость констант устойчивости ацетилацетонатов (1),

'^¿лЛ ^ и РК РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой (2), метакрило-вой (3), малеиновой (5) кислотами от атомного номера РЗЭ

Зависимости констант устойчивости ацетилацетонатных и РК РЗЭ от количества 4Г-электронов лантаноида (рис. 4) имеют вид двугорбых кривых с четким перегибом на гадо линии (41"7). Наряду с общим увеличением устойчивости комплексов с уменьшением ионного радиуса РЗЭ наблюдается замедление роста 'йР^^.

и в цериевой подгруппе на презеодиме-неодиме (41"3 - V*) и незна-

чительное уменьшение констант устойчивости комплексов на эрбии (4Г1'). Подобное изменение констант устойчивости для бинарных и РК по ряду РЗЭ отмечено во многих работах и связывается авторами с тетрад-эффектом.

С использованием экспериментальных констант устойчивости РК были построены диаграммы распределения комплексных частиц, что послужило подтверждением предположения об образовании на перзой стадии бинарных комплексов с непредельной кислотой ЬпЬ в тройной системе Ьп-Ь-А.

Исходя из цозможных реакций можно составить систему уравнений:

[ЬпЦ = Р^М'Р-1 [ЬпА] = р^[Ьп][А] [ЬпА2] = р^2[Ьп][А]2 [ЬпА3] = р^з[Ъп][А]3

[ЬпЬА2] = Р^2[ЬП][Ц[А]2

Сь = [НЦ + [Ь] + [ЬпЦ + [ЬпЬА] + [ЬпЬА2]

СА = [НА] + [А] + [ЬпА] + 2[ЬпА2] + 3[ЬпА3] + [ЬпЬА] + 2[LnLA2]

Си, = [Ьп] + [ЬпЬ] + [ЬпА] + [ЬпА2] + [ЬпА3] + [ЬпЬА] + [ЬпЬА2]

Решение данной системы уравнений позволило построить диаграммы распределения комплексных частиц в тройных системах Ьп-Ь-А (рис. 5). Видно, что содержание ацетилацетонатов не превышает 10 %. Следовательно, при выбранных условиях проведения эксперимента (С[М:С^-.СА = 1:1:2) конкурирующие реакции образования ацетилацетонатов РЗЭ практически не протекают.

Нами были синтезированы также твердые РК РЗЭ, которые по данным элемен-

N

1.0

Ш3*

0.2

0.6

0.4

0.8

I

2

3

4

5 6 7 8 РН

Рис.5. Диаграмма распределения комплексных частиц в тройной системе хлорид неодима - акриловая кислота - ацетилацетон

: Сь: СА = 1:1:2; N - мольная доля комплексных частиц

тного анализа отвечают составу: 1Л1С13Н19О7 - с акриловой, ЬпСцНцО-] - метак-риловой, ЬпС14Н1909 - фумаровой и 1Л12С24Н32О13 - малеиновой кислотами (Ьп(Ш) - N(1, Бт, Ей, ТЬ, Но, Ег, УЬ).

2.1. ИК спектроскопическое изучение выделенных РК РЗЭ

Положение, интенсивность и форма полос поглощения в ИК спектрах РК и соответствующих ацетилацетонатов РЗЭ имеют подобный характер (табл.4). Однако, наблюдается ряд новых полос поглощения, а также значительные изменения в положении отдельных полос, обусловленные вхождением карбоксильных групп непредельных кислот в координационную сферу иона РЗЭ.

В ИК спектрах РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами происходит некоторое дополнительное разрешение полосы поглощения валентных колебаний у(С=0) (1520-1530 см"'), что вызвано ослаблением связи Ьп-О части

Таблица 4

Частоты (см-1) нормальных колебаний в ИК спектрах ацетилацетоната и (ацетилацетонато)карбоксилатов неодима

Ак Мак Mal Fum Отнесение

3400ш 3400ш 3400ш 3400ш 3400ш v(OH...O)

3000с - 2980с -

2920с 2920с 2920с 2920с 2920с \ v(CH)

- - - 2860с 2860с 1

- - - 1700сл v(COOH)

1610ос 1640ос. 1650ос 1650ос 1650ос v(C=C)

- 1610ос 1620ос 1620ос 1600ос v(C-0+>

1520ос 1580ос 1580ос 1585ос 1575ос v(C=0)

- 1535ос 1545ос 1540ос 1553ос vas(COO" )

1440ос - - -

- 1430ос 1460ос 1448ос 1410ос 1

- - 1420ос - J vs(COO~ )+8(C-H)

1398ос - - - - 5d(CH3)

- 1362с 1375с 1320с 1275сл v(C-O)

1350с - - - - ôr(CH3)

1250с 1262с 1325сл - 1

- - 1260сл 121Оср 1224сл У v(C=C) + v(C-CH3)

- - 1243с ! 180ср 1

- 1203сл 1200сл - 1180сл

1190сл 1170сл 1170сл - ' 1120сл \ S(C-H)

- 1125сл 1120сл 1120сл 1085сл 1 )

1010с 1062ср ЮЮср 1085сл 1040сл Pr(CH3)

- 985ср 976ср 980ср 985ср 1 6(СН3) + й(С-0) +

- 965ср 950ср 960ср 968ср f +5(C-C) + ô(-CH = CH

920ос 920ср 935ср 920ср . - v(C-CH3) + v(C=0)

785ср 860ср 860ср 870с 900сл

760ср 825с 835с 845ср 870с л

- - - 805сл 813ср n(C-H)

- - - - 770сл

- 673ср 672ср 670ср 700с 6p(-CH = CH-) +

- - - - 660ср +ôs(COO~)

650ср - - - - Деф. цикла + v(M-O)

620сл 625ср 620ср 630с 625сл 6(C-CH3) + v(M-O)

528ср 540ср 560ср 560ср 560ср v(M-O)

- - - 520сл 520сл

- - - 475сл 465сл

< - - 455сл 448сл

420ср 420ср 410ср ■ 435сл 430сл n

карбонильных групп в РК с центральным ионом Ln3+ вследствие координации непредельной кислоты. В результате происходит сдвиг полосы v(C=0) в область более высоких частот по сравнению с ее положением в ИК спектрах трис-ацетил-ацетонатов РЗЭ. В случае бис(ацетилацетонато,)акрилатов и. бис(ацетилацетонато)-метакрилатов сдвиг составляет 40-60 см-', в случае бис(ацетилацетонато)фумаратов - 55-70 см-1 и в случае тетра(ацетилацетонато)малеинатов - 30-65 см-1.

В ИК спектрах РК РЗЭ в области 660-700 см-1 проявляются интенсивные полосы поглощения деформационных колебаний СОО- группы непредельных кислот. Интенсивность полос в области деформационных колебаний СОО- группы (~700 см-') наиболее сильно возрастает в случае бис(ацетилацетонато)фумаратов РЗЭ. Наличие нескольких интенсивных полос в этой области указывает на неэквивалентность карбоксилатных групп.

Полосы поглощения в областях 520-585 см-' и 610-650 см-1 можно отнести к колебательным частотам с участием связей Ln-O и деформационных колебаний хелатного кольца. При замене ацетилацетонатной.группы на карбоксилатные в РК полосы поглощения v(Ln-O) сдвигаются в высокочастотную область по сравнению с положением в трис-ацетилацетонатах РЗЭ. Av(Ln-O) для РК с акриловой кислотой составляет 12-27 см-', метакриловой - 28-60 см-1, малеиновой и фумаровой кислотами - 10-32 см-' и 32-65 см-', соответственно. Учитывая отсутствие аналогичной полосы поглощения в ИК спектрах трис-ацетилацетонатов РЗЭ и указанные сдвиги, можно предположить, что эта полоса обязана преимущественно колебаниям связей Ln-O карбоксилатных групп.

Наиболее 'заметные изменения в ИК спектрах РК РЗЭ, по сравнению с трис-ацетилацетонатами претерпевают полосы поглощения в интервалах 1520-1560 см-' и 1400-1465 см"', что объясняется проявлением дополнительных полос поглощения, соответствующих в'алентным антисимметричным (vas) и симметричным (vs) колебаниям связанных карбоксилатных групп непредельных кислот.

Комплексы с фумаровой кислотой характеризуются наличием концевой, не участвующей в координации карбоксильной группы, которой в ИК спектрах соответствует полоса поглощения в области 1695-1700 см"'.

л

Анализ и сопоставление ИК спектров трис-ацетилацетонатов и РК РЗЭ позволили считать, что ацетилацетон во всех случаях находится в енольной форме.

В ИК спектрах РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами в области 3200-3600 см"1 отчетливо проявляются полосы валентных колебаний ОН-групп координированной молекулы воды.

2.2. Исследование спектров люминесценции РК РЗЭ

Изучение спектров люминесценции комплексов РЗЭ дает возможность рассмотреть особенности строения внутренней координационной сферы соединений. Исследование спектров люминесценции было проведено для соединений европия и тербия, так как последние обладают наиболее высоким квантовым выходом и интенсивностью люминесценции. Сравнение особенностей люминесценции РК с люминесценцией трис-ацетилацетоната европия (рис. 6,7) показывает следующее: ** 1. Трис-Р-дикетонаты европия обладают низкой симметрией окружения иона лантаноида, что отражается в спектрах люминесценции в виде большого штар-ковского расщепления с примерно одинаковыми интенсивностями компонент

с т

штарковской структуры в переходе Од- Р2. Явно выражено наличие неэквивалентных центров люминесценции, что обычно связывают с наличием молекул воды в координационной сфере иона РЗЭ.

2. По спектрам РК европия с малеиновой и фумаровой кислотами также можно предположить низкую симметрию окружения иона РЗЭ, так как проявляется линия перехода 5Оо-7Р<), формально запрещенная при высокой симметрии центра люминесценции. Наличие расщепления линии перехода 5Оо-7Р| на три компоненты и перехода 5Оо~7Р2 на пять компонент указывает на отсутствие-осевой симметрии внутренней координационной сферы иона РЗЭ.

Отмечена меньшая обособленность компонент штарковского расщепления у РК РЗЭ по сравнению с аналогичным расщеплением в спектрах люминесценции трис-ацетилацетоната европия, что позволяет предположить несколько большую симметрию окружения иона лантаноида в РК (хотя и не выше С2э )•

5о„ -

580

600'

620

Я., им

Рис.6: Денситограмма спектра люминесценции трис-ацетилацетоната европия

580

600

620

Д, нм

Рис.7. Денситограмма спектра люминесценции тетра(ацетилацетонато)-малеината (1) и бис(ацетилацетонато)акрилата (2) европия

Уширение спектральных линий РК ( примерно в 2-3 раза) по сравнению со спектральными линиями трис-ацетилацетоната европия при меньшей обособленности штарковских компонент можно объяснить, исходя из предположения о наличии множества неэквивалентных центров люминесценции, что в свою очередь, повидимому, связано с наличием одновременно нескольких видов координации иона лантаноида с карбоксильной группой кислот и межмолекулярной ассоциацией. Те же закономерности наблюдаются и в спектрах люминесценции бис(ацетилацетонато)-акрилата и метакрилата европия.

Аналогичные эффекты, хотя и с меньшей определенностью просматриваются в спектрах РК тербия.

2.4. Исследование термической устойчивости синтезированных РК

ч

Исследование термической устойчивости полученных комплексов показало, что все изученные комплексные соединения не возгоняются, а лишь подвергаются термическому разложению, так как остаток ст нагревания РК и трис-ацетилаце-тонатов РЗЭ является соответсгвующим оксидом РЗЭ и содержит 100 % исходного лантаноида.

При нагревании высушенных при 60 °С образцов РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами на кривых ДТА в области 105-140 °С наблюдается эндотермический эффект, связанный с потерей одной молекулы координационной воды. В случае воздушно-сухих образцов наблюдается также эндоэфект в области 60-100 °С, отвечающий потере адсорбированной воды (потеря массы не постоянна).

Экзотермический эффект, сопровождающийся основной потерей массы и относящийся к термическому разложению РК, наблюдается в области 280-370 °С для бис(ацетилацетонато)метакрилатов и 360-480 °С для остальных РК РЗЭ. В области 420-600 °С наблюдаются экзотермические эффекты, связанные с выгоранием твердых продуктов разложения РК до соответствующих оксидов лантаноидов.

Из совокупности данных дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализов вытекает, что РК РЗЭ с ацетилацетоном и

непредельными кислотами нелетучи и содержат по одной молекуле воды, координированной с лантаноидом, при этом РК с малеиновой кислотой имеют состав ЬпгА^-^О, отличный от состава РК с другими непредельными кислотами Н20, где Ь - акриловая, метакриловая, фумаровая кислоты.

2.5. Анализ спектров ПМР РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами

Для доказательства высказанных предположений по составу необходимо было сравнить общую картину спектров ПМР РК с малеиновой и фумаровой кислотами.

Из анализа спектров ПМР малеината и фумарата неодима следует, что протоны при двойной связи непредельной кислоты у РК с фумаровой кислотой неэквивалентны, на что указывают два дублета при 2,06 м.д. и 2,21 м.д. (.1 = 2,96 Гц), а в случае малеинатов протоны являются магнитноэквивалентными, о чем свидетельствует синглет при 1,26 м.д. Вид сигналов ПМР" указывает на то, что координация фумаровой кислоты с неодимом происходит одной карбоксильной группой, а малеиновой - двумя.

Таблица 5

Сигналы ПМР спектров комплексов неодима в хлороформе-О]

Ацегил-ацетонат Малеинат Фумарат Акрилат Метак-рилат Отнесение

2,05(с) 2,24(с) 1,54(с) 1,60(с) 1,55(с) 1,55(с) СНз ацетилацетона

3,58(с) 5,53(с) • 6,36(ш.с.) 3,70(с) 5,86(с) 5,5 Г(с) СН ацетилацетона

- 1,26(с) 2,06(д) 2,21(д) 2,13(ш.с.) 2,21(ш.с.) Протоны при двойной связи кислоты

— — — — 2,05(с) СНз метакриловой кислоть:

с- синглет, ш.с. - широкий синглет д - дублет

Для сравнительного анализы были также сняты ПМР спектры ацетилацето-ната и РК неодима с акриловой и метакриловой кислотами. В табл. 5 приведены химические сдвиги основных сигналов разнолигандных соединений и трис-ацетилацетоната неодима.

ВЫВОДЫ

1) Методом рН-потенциометрического титрования определен состав РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными кислотами в растворе. Установлено, что РК РЗЭ с акриловой и метакриловой кислотами имеют состав ЬпЬА2, а РК с малеиновой кислотой - состав ЬпЬА.

2) Определены константы устойчивости РК РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой, метакриловой и малеиновой кислотами. Выявлены общие закономерности изменения устойчивости РК по ряду РЗЭ. Наряду с общим увеличением устойчивости комплексов с уменьшением ионного радиуса РЗЭ наблюдается резкое уменьшение

'ёРь!^ и 'ёРш, на гадолинии (4Г7), замедление роста констант устойчивости в цериевой подгруппе на празеодиме-неодиме (4Г3, 4Г4) и незначительное уменьшение констант устойчивости комплексов в иттриевой подгруппе на эрбии что, повидимому, связано с тетрад-эффектом.

3) Изучен механизм образования РК РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными

кислотами в тройных системах Ьп-Ь-А в растворах. На первой стадии комплексообразования существуют только бинарные комплексы с непредельной кислотой ЬпЦ конкурирующие реакции образования ацстилацетонатов РЗЭ практически не протекают, что подтверждено построением диаграмм распределения комплексных частиц в тройных системах.

4) Методом лкгандного обмена в органических растворителях (диэтиловый эфир, гексан) синтезированы твердые РК РЗЭ с непредельными органическими кислотами. По данным элементного анализа, ИК, ПМР спектров и термогравиметрии РК имеют состав Ьп2А4Ма1-Н20 и ЬпА2Ь ■ Н20, где Ь - акриловая, метакриловая, фумаровая кислоты, при этом во всех РК ацетилацетон координирован в енольной форме, а карбоксильные группы кислот имеют альтернативные способы координации.

Способ синтеза РК РЗЭ позволяет вводить полученные комплексы в качестве защитных фрагментов в матрицы различного строения для придания им устойчивости к ионизирующим излучениям. При этом степень защиты легко регулируется от нуля до значительных величин.

5) По данным спектров люминесценции окружение иона лантаноида в РК низкосимметрично (симметрия не выше Су). Наличие множества неэквивалентных центров . люминесценции хорошо согласуется с данными различных типов координации ионовТЗЭ.

6) На основе данных элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии предложены структурные формулы синтезированных нами соединений РЗЭ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Panushkin V.T., Achrimenko N. V., Mastakov A.A. The spectroscopy study of the rare-earth different-ligand complex compounds with acetylacetone and unsaturated acids //The Xl-th conference "Physical Methods in Coordination Chemistry", Moldova. Kishinev, 1993.

\

2. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Исследование разнолигандных комплексов РЗЭ с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами //Тез.докл. XVII Есесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990.

3. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Синтез разнолигандных комплексов РЗЭ //Журн. общей химии, 1994.- Т.64,- В.З.- С.515.

4. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и фумаровой и малеиновой кислотами //Координац. химия. 1994,- Т.20.- № 10.-С.799.

Подписано в печать 15.11.94. Формат бумаги 60 х 84 1/16. Усл. п. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № №!•

Типография Кубанского государственного университета

3500023, г. Краснодар, ул. Октябрьская, 25