Спектрально-люминесцентные свойства смешанных комплексных соединений европия (III) с β-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и сополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ

1.2. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с р~ 22 дикетонами и органическими кислотами.

1.3. Состав, технологии производства и применения 34 высокоэффективных полимерных пленок сельскохозяйственного назначения

1.4. Спектрально-люминесцентные свойства 39 комплексных соединений РЗЭ с органическими лигандами.

1.5. Задержанные спектры и кинетики люминесценции.

Глава И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.1.1. Очистка и «абсолютирование» 1,4-диоксана

2.1.2. Очистка и «абсолютирование» гексана

2.1.3. Очистка и «абсолютирование» диэтилового эфира

2.1.4. Очистка ацетилацетона и бензоилацетона

2.1.5. Очистка акриловой и метакриловой кислот

2.1.6. Очистка и «абсолютирование» этанола

2.2. Синтез комплексных соединений РЗЭ с Р- 54 дикетонами и непредельными органическими кислотами

2.2.1. Синтез безводных хлоридов РЗЭ

2.2.2. Синтез Р-дикетонатов европия(Ш)

2.2.3. Синтез разнолигандных комплексов европия(Ш)

2.2.4. Синтез З-аллилпентандиона-2,4 и его комплексного 59 соединения с европием (III)

2.3. Проведение радикальной сополимеризации 62 смешанных комплексов РЗЭ

2.4. Модификация кремнийорганического полимера (лак КО- 64 116) и изучение образцов

2.4.1. Модификация кремнийорганического лака КО

2.4.2. Синтез низкомолекулярных аналогов акрилатных 64 модифицированных полимеров

2.5. Определение состава смешанных комплексов РЗЭ

2.5.1. Элементный анализ

2.5.2. ИК спектроскопическое исследование

2.5.3. Спектрально-люминесцентное исследование

2.6. Модификация некоторых полимеров комплексными 70 соединениями РЗЭ и изучение их физико-технических свойств

2.6.1. Радиационная стойкость

2.6.2. Спектрально-люминесцентные свойства

2.6.3. Изучение действия протонного излучения на 71 модифицированный лак КО

Глава III Результаты работы и их обсуждение

3.1. Состав и строение комплексных соединений по данным физико-химических измерений

3.1.1. Элементный состав и предполагаемое строение 72 комплексных соединений

3.1.2. ИК спектры разнолигандных комплексных 77 соединений европия(Ш)

3.1.3. ИК-спектроскопическое исследование 3- 82 аллилпентандиона-2,4 и его комплексного соединения с европием(Ш)

3.1.4.

3.1.5.

Исследование спектров люминесценции смешанных 82 комплексов европия(Ш)

Задержанные спектры и кинетики (спектрокинетики) 89 люминесценции разнолигандных комплексных соединений европия (III) и полимерных материалов на их основе

Глава IV. Исследование выделенных полимерных пленок на 91 радиационную устойчивость

Практическое применение радиационно-стойких полимерных покрытий

Общие принципы модифицирующего действия комплексных соединений РЗЭ

Изучение образцов модифицированных полимеров

Спектроскопическое изучение процесса разрушения модифицированных полимеров

Выбор низкомолекулярных аналогов модифицированных 100 полимеров

Облучение низкомолекулярных аналогов акрилатных модифицированных полимеров УФ светом в растворе этанола

Спектральное изучение разрушения модельных комплексов 102 Спектроскопическое излучение процесса разрушения эмали 104 на основе модифицированного лака КО-116 и двуокиси циркония

ВЫВОДЫ

Работы по теме диссертации Литература

Химия комплексных соединений лантаноидов, занимающая вообще главенствующее положение в химии лантаноидов, получила бурное развитие, главным образом, благодаря возрастанию масштабов практического применения комплексных соединений. Лантаноиды, как в металлическом виде, так и в виде соединений, в том числе и комплексных, находят широкое применение в оптической промышленности, радиотехнике, медицине, черной и цветной металлургии, химической технологии, производстве люминесцентных материалов, лазерной технике, в атомной промышленности и военном деле. Велико их значение также в чисто научном, теоретическом аспекте.

Комплексные соединения лантаноидов благодаря ряду особенностей комплексообразования представляют большой интерес для разработки многих проблем квантовой химии, их спектроскопические и люминесцентные свойства предоставляют, кроме практического интереса, большие возможности для изучения строения и структуры соединений в состав которых они входят.

Разнолигандные (смешанные) комплексные соединения лантаноидов, содержащие лиганды с кратными связями, могут быть основой для получения полимерных материалов, используемых в качестве светотрансформирующих покрытий. Актуальной задачей является повышение их устойчивости к действию протонного и жесткого электромагнитного излучения, так как материалы, обладающие радиационной стойкостью, находят в настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности.

Полимерные композиции на основе ионов лантаноидов могут быть получены различными способами — диспергированием лантаноидсодержащего соединения в полимерной матрице; взаимодействием макромолекулярного лиганда и иона лантаноида; полимеризацией или сополимеризацией лантаноидсодержащих мономеров [35-38],. При получении материалов с прогнозируемыми эксплуатационными характеристиками предпочтительнее последний способ [39], позволяющий равномерно распределить центры люминесценции (ионы лантаноида) по всему объёму полимера, как правило, обладающего изотропными свойствами. Это условие почти полностью снимает запреты на электронные f—»f переходы, рассматриваемые в классических теориях для изолированных анизотропных систем [11,22,25,59], обладающих средней или высокой симметрией внутренней координационной сферы [9,11].

Сополимеризация разнолигандных комплексных соединений [70-72,78] с ненасыщенными карбоновыми кислотами может приводить к образованию координационноненасыщенных комплексов [64] и ионных агрегатов, комплексных соединений с различным общим зарядом внутренней координационной сферы и различными координационными числами иона лантаноида [91,98,134]. Следовательно, в полимерном аддукте можно ожидать множество неэквивалентных центров люминесценции [22,34,59,64]. Наличие в окружении иона лантаноида групп атомов, имеющих колебательные уровни, близкие по энергии к электронному переходу иона лантаноида, с одной стороны приводит к тушению люминесценции [68,69,103], с другой к вибронным взаимодействиям, проявляющихся в увеличении квантового выхода люминесценции за счет свечения органической части металлокомплекса [15,25].

Поэтому чаще всего для увеличения квантового выхода в состав люминесцирующего комплексного соединения вводят лиганды с хромофорной группой с высоким значением коэффициента мольного погашения. При этом происходит сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни иона лантаноида [42,63,64], а также за счет о-»о* и 7Г—>тс* переходов лигандов [69,84,112,114]. Несмотря на обширный материал о получении и свойствах комплексных соединений в растворах и в кристаллическом состоянии, сведения о получении пленок лантаноидсодержащих полимеров и их свойствах ограничены и зачастую противоречивы [34-39,61,71,91,106,110,116].

Поэтому большой интерес как с фундаментальной так и с прикладной точки зрения представляет изучение влияния природы лигандов на спектрально люминесцентные и фотохимические свойства лантаноидсодержащих сополимеров.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является:

1. Изучение особенностей химического состава и спектрального поведения разнолигандных комплексных соединений европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами и Р-дикетонами

2. Синтез полимерных пленок на их основе с целью получения материалов, устойчивых к действию коротковолновой составляющей солнечного излучения.

3. Изучение влияния природы лигандов на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства полимерных материалов.

При выполнении диссертационной работе были впервые получены смешанные комплексы европия (III) с З-аллилпентан-2,4 дионом, а также комплексы бис-ацетплацетонатов и бис-бензоилацетонатов европия (III) с коричной кислотой; пленки европийсодержащих сополимеров на основе непредельных карбоновых кислот и разнолигандных комплексных соединений р-дикетонатов европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами. Изучено влияние состава сополимеров на их спектрально -люминесцентные свойства.

Предложена интерпретация аномально уширенной полосы перехода 5D0 - 7Fo в спектре люминесценции европийсодержащих полимерных материалов разложением ее на составные полосы, соответствующие различным окружениям внутренней координационной сферы европия в полимерной матрице.

Исследована фотохимическая устойчивость полимерных материалов при действии на них жесткого электромагнитного и корпускулярного излучения.

выводы

Синтезировании разнолигандные комплексные соединения европия (III) на основе ацетилацетона, бензоилацетона и непредельных карбоновых (акриловой, кротоновой, фумаровой, малеиновой, метакриловой, коричной) кислот.

Методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК-, УФ- и люминесцентной спектроскопии исследован состав, строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства синтезированных комплексных соединений.

Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств карбоксилато-(бис-ацетилацетонатов) европия от природы органической кислоты. Рассмотрена аномальная структура спектров люминеценции полимерных пленок на основе бис((3-дикетонато)малеинатов и фумаратов европия путем разложения полос переходов на Гауссовы составляющие.

Изучена устойчивость полученных полимерных пленок к действию жесткого электромагнитного и протонного облучения; сделаны предположения о природе наблюдаемого явления.

Работы по теме диссертации:

1. В.Т. Панюшкин, А.А. Мастаков, Н.Н. Буков, А.А. Николаенко, М.Е. Соколов. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами //Журнал структурной химии. -2004. №1. С. 173-174.

2. Н.Н. Буков, А.А. Николаенко, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин. Эффект

5 7 аномально широкой линии перехода Do- Fo в полимерных пленках смешанных комплексов ацетилацетонатов европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. -2004. №4. С. 56-60.

3. М.Е. Соколов, А.А. Мастаков, А.А. Николаенко, В.Т. Панюшкин. Синтез комплексных соединений европия (III) с З-аллилпентан-2,4-дионом из водно-диоксановой и спиртовой сред // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. -2004. №4. С. 64-66.

4. Н.Н. Буков, А.А. Николаенко, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин.

Смешанный комплекс европия (III) с ацетилацетоном и коричной кислотой // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. -2004. № 9. С. 43-46.

5. А.А. Николаенко, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин. Полимерные пленки, включающие разнолигандные комплексы редкоземельных элементов, как экологически чистые светотрансформирующие материалы.

Материалы девятой всероссийской научно-практической конференции

Наука. Экология. Образование». Анапа, 2004, с. 228

6. А.А. Николаенко, И.С. Тарасов, Н.Н. Буков Использование полимерных пленок, включающих разнолигандные комплексные соединения редкоземельных элементов с Р-дикетонами и непредельными органическими кислотами, как экологически чистые светотрансформирующие материалы Тез. докл. Региональной экологической конференции «Экология Восточного Приазовья», Славянск-на-Кубани, 2004. С. 45-46.

7. Н.Н. Буков, Ф.А. Колоколов, А.А. Николаенко, В.Т. Панюшкин. Супрамолекулярный дизайн металлокомплексов лантаноидов. Тез. докл. II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений». Туапсе. 2004. С. 28.

8. Н.Н. Буков, А.А. Николаенко, М.Е. Соколов. Исследование спектральных свойств разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов с (3-дикетонами и непредельными органическими кислотами // Материалы третьей национальной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины» (Москва, ИВТН-2004). http://www.ncgroup.ru/conference/

1. Аванесов А.Г. «Спектрокинетика» - высокоинформативный метод исследования люминесцирующих материалов / А.Г. Аванесов, Б.В. Игнатьев // Тез. Докл. X семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред, Краснодар, 2004, с 36-37.

2. Анваер Б.И. Газовая хроматография неорганических веществ. / Б.И. Анваер, Ю.С. Другое М.: Химия, 1976. 240 с

3. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований. / А.Альберт, Е. Сержент М.; Л.: Химия, 1964.179 с.

4. Бек М., / Исследование комплексообразования новейшими методами. М. Бек, И. Надьпал М.: Мир, 1989. -411с.

5. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Я. Бьеррум М.: Изд-во иностр. лит., 1961.248 с.

6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Л. Беллами -М., 1963.

7. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами -М.: Мир, 1971.-318с.

8. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений, / И.Б. Берсукер Л. 1976.

9. Буков H.H. Физические методы исследования координационных соединений редкоземельных элементов / Н.Н. Буков, В.Д. Буклийский, В.Т. Панюшкин / Краснодар, изд. КубГУ, 2000.

10. Ю.Гарновский А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский -Ростов н/Д, ЛаПО, 2000. С.212. 11.Гайдук М.И., Спектры люминесценции европия. / М.И. Гайдук, В.Ф.109

11. Золин, JI.С. Тайгерова- М.: Наука, 1974.

12. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах / В. Гутман М.: Мир, 1971. -217 с.

13. Дзюбенко Н.Г., Аддуктообразование р-дикетонатов редкоземельных элементов. В сб.: Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. / Н.Г. Дзюбенко, Л. И. Мартыненко -М.: Наука, 1982.-С.19-31.

14. Дятлова Н. М., Комплексоны и комплексонаты металлов. / Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, К. И. Попов М.: Химия, 1988,с. 321-394.

15. Золин В.Ф., Редкоземельный зонд в химии и биологии. / В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева- М. 1980.

16. Инценди Я. Применение комплексов в аналитической химии. / Я. Инценди. -М.: Мир, 1979.-376с.

17. Карасев В. Е. Влияние у-замещения на термолюминесцентные свойства ацетилацетонатных комплексов тербия(Ш) с 1,10-фенантролином / В. Е. Карасев, А. Г. Мирочник, П. В. Полякова, Л. И. Лифар // Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 2 с.288-290

18. Калиновская И.В., Механохимический синтез соединений европия с фталевой и коричной кислотами. / И.В.Калиновская, В.Е.Карасев // ЖНХ. 1998. - Т. 43, № 9. - С. 1444-1447.

19. Компан М.Е. Температурно зависимый нефелоксетический сдвиг линии люминесценции 5D0—>7Fo иона Eu3+ в суперионном монокристалле Na5Y(:Eu)Si40i2 / М.Е. Копман, Г.Б. Венус // Физика твердого тела, 1997, т.39 №11, с. 1997-2000

20. Энергия разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. В. Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974.

21. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. / Н.А. Костромина М.: Наука, 1980.-219с.

22. Кустов Е.Ф. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. / Е.Ф. Кустов, Г.А. Бандуркин, Э.Н. Муравьев, В.П. Орловский М. 1981. 304 с.

23. Лебедев О.Л. Оптика и спектроскопия, / О.Л. Лебедев, А.В. Мичурина -М. 1967, т. 23, с. 403-406

24. Мартыненко Л. И. Особенности хелатообразования в летучих карбоксилатах и Р-дикетонатах редкоземельных элементов / Л. И. Мартыненко, Н. П. Кузьмина, А. Н. Григорьев // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им Д.И. Менделеева), 2004, т. 48.

25. Мешкова С.Б. О связи аналитических свойств Р-дикетонатов лантаноидов с природой лигандов / С.Б. Мешкова, В.Е. Кузьмин, Ю.Е. Шапиро, З.М. Топилова, И.В. Юданова, Д.В. Большой, В.П. Антонович // Журнал аналитической химии, 2000, том 55, № 2, с. 118-124

26. Мошьер Р. С., Газовая хроматография хелатов металлов. / Мошьер Р. С., Сивере Р. Е М.: Мир, 1967, 143 с.

27. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. / К. Накамото М., 1966. С. 292.

28. Нефедов В. И. Электронная структура химических соединений. / В.И. Нефедов, В.И, Вовна М.: Наука, 1987, 347 с.

29. Панюшкин В.Т., Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / В.Т. Панюшкин, Ю.А. Афанасьев, Е.И. Ханаев, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1980.-296с.

30. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. / В.Т. Панюшкин- Ростов н/Д., 1984.

31. Петроченкова Н В Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатодибензоилметаната Eu(III) / Н.В. Петроченкова, А.Г. Мирочник, В.Е. Карасев // Координационная химия. -2001.-Т. 27, №9-С. 717-720.

32. Помогайло А.Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. / А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов М., 1988. С348.

33. Пилипенко А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко М.: Химия, 1983. -22с.

34. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов / под ред. Спицина В.И. М. 1982. С. 146-162.

35. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И.113

36. Спицина, Л.И. Мартыненко. -М.: Изд-во МГУ, 1979. -254с.

37. Тищенко М.А. Аддуктообразование р-дикетонатов редкоземельных элементов / М.А. Тищенко, И.И. Желтвай, Д.Г. Батыр, Е.В. Мелентьева // В сб.: Проблемы химии и применения дикетонатов металлов М.: Наука, 1982. -С. 12-19.

38. Хартли Ф. Равновесия в растворах. / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок -М.: Мир, 1983.-360с.

39. Слабженников С.Н. Расчет нормальных колебаний комплекса трис(ацетилацетонат) железа / С. Н. Слабженников, О. Б. Рябченко, Л. А. Куартон // Координационная химия, 2003, том 29, № 7, с. 519-524

40. Хьюи Дж. Неорганическая химия. / Дж. Хьюи М.: Химия, 1987, с. 358—363.

41. Чередниченко А.И. Р-дикетонаты металлов. / А.И. Чередниченко, В.И. Вовна, Л. И. Мартыненко Владивосток: Изд. ДВГУ, 1990, с. 143.

42. Чугаев Л. А. Исследования в области комплексных соединений. Избр. труды. Т. 1./Л. А. Чугаев М., 1954, с. 130—131.

43. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. / Г.Л. Шлефер-Л.: Химия, 1964.-379 с.

44. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.БЛцимирский, Н.А. Костромина, З.А. Щека, Н.К.

45. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермоленко Киев: Наукова думка, 1966.496 с.

46. Яцимирский К. Б. Хелатный, полихелатный, макроциклический и криптатный эффекты / К. Б. Яцимирский // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им Д.И. Менделеева), 1994, XLVIII №5

47. Яцимирский К.Б. Проблемы координационной химии / Под, ред. К.Б. Яцимирского Киев: Наукова думка, 1977.-180 с.

48. Яцимирский К.Б. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. / К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека -Киев: Наукова думка, 1985, с. 142—182.

49. Патент РФ на полезную модель № 33237 Заборовский B.C., Игнатьев Б.В., Гук М.Ю., Многофункциональный цифровой вычислительный прибор для измерения и генерации сигналов «ОСЦИГЕН». Приоритет от 20.06.03.

50. A.C. № 301109 (СССР) // Мастаков А.Д., Панюшкин В.Т., Соловьев Г.Г. Способ получения радиационностойких РЗЭ-содержащих полимеров. 1986.

51. Alava-Moreno Fausto / Room temperature phosphorescence optosensor for Anthracyclines / Fausto Alava-Moreno, Marya Jesus Valencia-Gonzalez and Marta Elena Dyaz-Garcya//Analyst, January 1998, Vol. 123 (151-154)

52. Albin M. / Europium (III) Luminescence Excitation Spectroscopy. Quantitative Correlation between the Total Charge on the Ligands and the7 5

53. F0 —> Do Transition Frequency in Europium (III) Complexes / M. Albin, W. DeW. Horrocks, Jr. // Inorg. Chem. 1985, 24, 895-900

54. Bayer E.A. Application of avidin-biotin technology to afnity-based separations / E.A. Bayer, M. Wilchek // J. Chromatogr. 510 (1990) 3-11.

55. Beeby Andrew The efficient intramolecular sensitisation of terbium(III) and europium(III) by benzophenone-containing ligands / Andrew Beeby, Lisa M. Bushby, Davide Maffeo and J. A. Gareth Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 1281-1283

56. Can A. Multiple labelling of immunoglobulin G, albumin and testosterone with a fluorescent terbium chelate for fluorescence immunoassays / A. Can., M.P. Bailey, B.F. Rocks // Analyst 114 (1989) 1407-1411.

57. Choppin Gregory R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry / Gregory R. Choppin, Dean R. Peterman // Coordination Chemistry Reviews 174 (1998) 283-299

58. Ci Y.Y. Fluorescence labeling with europium chelate of b-diketones and application in time-resolved fluoroimmunoassays (TR-FIA) / Y.Y. Ci, X.A. Yang, W.B. Chang // J. Immunol. Methods 179 (1995) 233-241.

59. Corriu Robert J. P. A simple route to organic-inorganic hybrid materials containing Eu3+ complexes / Robert J. P. Corriu, Frank Embert, Yannick Guari, Ahmad Mehdi and Catherine Reye // Chem. Commun., 2001, 111 6— 1117

60. Cotton F. A. Advanced Inorganic Chemistry. / F. A. Cotton, G. Wilkinson / N. Y.: Wiley. 1988, p. 45—47.

61. Dadabhoy Anjum / Long wavelength sensitizers for europium(III) luminescence based on acridone derivatives / Anjum Dadabhoy, Stephen Faulkner and Peter G. Sammes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002, 348357

62. Diamandis E.P. Immunoassays with time-resolved fluorescence spectroscopy: Principles and applications / E.P. Diamandis // Clin. Biochem. 21 (1988) 139-150.

63. Diamandis E.P. Labelling with europium chelators. Application to time-resolved fluoroimmunoassays / E.P. Diamandis, R.C. Morton, E. Reichstein, MJ. Khosravi //Anal. Chem. 61 (1989) 48-53.

64. Fralix T.A. Effects of tissue absorbance on NAD(P)H and Indo-1 fluorescence from perfused rabbit hearts / T.A. Fralix, F.W. Heineman, R.S. Balaban // FEBS Lett. 262 (2) (1990) 287-292.

65. Gschneidner K. A. Jr. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / ed. K. A. Gschneidner Jr. and L. R. Eyring, Elsevier, Amsterdam, 1996, vol. 23, ch. 154.

66. Herman Petr Real-time background suppression during frequency domain lifetime measurements Petr Herman, Baldri P. Maliwal, and JosephR. Lakowicz // Analytical Biochemistry 309 (2002) 19-26

67. Horrocks W. D. Indeed, a weak 5Di —>7F2 emission is observed at 530 nm upon excitation of MK-Eu(fod)3 at 420 nm. / W. D. Horrocks, Jr., J. P. Bolender, W. D. Smith and R. M. Supkowski // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5972.

68. Kankare J. Immunoassay by time-resolved electrogenerated luminescence / J. Kankare, K. Haapakka, S. Kulmala, V. Niantio, J. Eskola, H.Takalo // Anal. Chim. Acta 266 (1992) 205-212.

69. Karp M.T. Timeresolved europium fluorescence in enzyme activity measurements: a sensitive protease assay /, A.I. Suominen, I. Hemmilia, P. Mantsialia//J. Appl. Biochem. 5 (1983) 399-403.

70. Kimura H. Highly sensitive quantitation of methamphetamine by timeresolved fluoroimmunoassay using a new europium chelate as a label / H. Kimura, J. Yuan, G. Wang, K. Matsumoto, M. Mukaida // J. Anal. Toxicol. 23 (1999) 11-16.

71. Klessinger M. Excited States and Photochemistry of Organic Molecules / M. Klessinger and J. Michl VCH, New York, 1995.

72. Li H. R. Novel, covalently bonded hybrid materials of europium (terbium) complexes with silica / H. R. Li, J. Lin, H. J. Zhang, H. C. Li, L. S. Fu and Q. G. Meng // Chem. Commun., 2001, 1212-1213

73. Like F.J. A time-resolved fluoroimmunoassay for the determination of prostaglandin F2a / F.J. Liuke, W. Schlegel // Clin. Chim. Acta 189 (1990) 257-266.

74. Liovgren T. Simultaneous measurement of NK cell cytotoxicity against two target cell lines labeled with fluorescent lanthanide chelates / T. Liovgren, K. Blomberg // J. Immunol. Methods 173 (1994) 119-125.

75. Maarek J.-M.I. Classification of aortic atherosclerotic lesions with time-resolved fluorescence spectroscopy / J.-M.I. Maarek, L. Marcu, W.S. Grundfest, M. Fishbein // SPIE Proc. 3600 (1999) 192-200.

76. Marcu L. Characterization of type I, II, III, IV, and V collagens by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy / L. Marcu, D. Cohen, J.M.I. Maarek, W.S. Grundfest // Optical Biopsy III 3917 (2000) 93-101.

77. Mathis G. Rare earth cryptates and homogeneous fluoroimmunoassays withhumansera / G. Mathis // Clin. Chem. 39 (1993) 1953-1959.

78. Matsumoto K. Simultaneous determination of a-fetoprotein and carcinoembiyonic antigen in human serum by time-resolved fluoroimmunoassay / K. Matsumoto, J. Yuan, G. Wang, H. Kimura // Anal. Biochem. 276 (1999) 81-87.

79. Martell A. E. The Chelate, Macrocyclic and Cryptate Effects In:

80. Coordination Chemisrty. A Centure of Progress. / A. E. Martell, R.D.120

81. Hancock / In: Coordination Chemisrty. A Centure of Progress. Ed. G. B. Kaufman. Washington: ACS. 1994, p. 240—255.

82. Melby L. R. Especially in Eu P-diketonates, this so-called hypersensitive 5D0 —>7F2 transition is usually very intense. / L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abramson and J. C. Caris, J. // Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5117.

83. Murov S. L. Handbook of Photochemistry / ed. S. L. Murov, I. Carmichael and G. L. Hug, 2nd edn. Dekker, New York, 1993.

84. Oh Soon Jin Structure and phosphodiesterase activity of Bis-Tris coordinated lanthanide(III) complexes / Soon Jin Oh, Young-Seo Choi, Seok Hwangbo, Sung Chul Bae, Ja Kang Ku, and Joon Won Park // Chem. Commun., 1998,2189-2190

85. Oser A. Nonradioactive assay of DNA hybridization by DNA-template-mediated formation of a ternary Tb3+ complex in pure liquid phase / A. Oser, G. Valet // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990) 1167-1169.

86. Petty H.R. High-speed imaging of sustained metabolic target patterns in living neutrophils during adherence / H.R. Petty, A.L. Kindzelskii // J. Phys. Chem. В 104 (2000) 10952-10955.

87. Qi Jifa Europium silicate thin films on Si substrates fabricated by a radio frequency sputtering method / Jifa Qi, Takahiro Matsumoto, Masanori Tanaka and Yasuaki Masumoto // J. Phys. D: Appl. Phys. 33 (2000) 20742078.

88. QIAN GUODONG / Time-resolved spectra and energy migration of europium chelate with thenoyltrifluoroacetone in-situsynthesized in ORMOSIL / GUODONG QIAN, Z. YANG // JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS V19,2000, 1315 1318

89. Qin Q.P. Development of highly fluorescent detection reagents for the construction of ultrasensitive immunoassays / Q.P. Qin, T. Liovgren, K. Pettersson//Anal. Chem. 73 (2001) 1521-1529.

90. Sage Ian / Triboluminescent materials for structural damage monitoring /Ian Sage and Grant Bourhill // J. Mater. Chem., 2001, 11, p.231-245

91. Scaiano J. C. Handbook of Organic Photochemistry, / ed. J. C. Scaiano, CRC Press, Boca Raton, FL, 1989.

92. Selvin P.R. Lanthanide-based resonance energy transfer / P.R. Selvin // IEEE J. Select.Topics Quantum Electronics 2 (4) (1996) 1077-1087.

93. Seveus L. Time-resolved fluorescence imaging of Europium chelate label in immunohistochemistry and in situ hybridization /, M. Viaisla, S. Syrjianen, M. Sandberg, A. Kuusisto, R. Harju, J. Salo // Cytometry 13 (1992) 329-338.

94. Shapiro I.M. Initiation of endochondral calcication is related to changes in the redox state of hypertrophic chondrocytes / I.M. Shapiro, E. Golub, S. Kakuta, J. Hazelgrove, J. Havery, B. Chance, P. Frasca // Science 217(1982) 950-952.

95. SOKOLNICKI J. / Fluorescence and Absorption Probe of Metal Ion Centers in Silicates Obtained by the Sol-Gel Technique / J. SOKOLNICKI, K. MARUSZEWSKI AND W. STREK // Journal of Sol-Gel Science and Technology 13, 611-615 (1998)

96. Takalo H. Luminescence of europium (III) chelates with 4-(arylethynyl)pyridines as ligands / H. Takalo, E. Hianninen, J. Kankare // Helv. Chim. Acta 76 (1993) 877-883.

97. Wan Yonghong Hydrothermal synthesis and structural studies of novel 2-D lanthanide coordination polymers with phthalic acid / Yonghong Wan, Linpei Jin, Kezhi Wang, Liping Zhang, Xiangjun Zhenga and Shaozhe Lu // New J. Chem., 2002, V 26, 1590-1596

98. Wang G. Homogeneous timeresolved fluorescence DNA hybridization assay by DNA-mediated formation of an EDTA-Eu(III)-p-diketonate ternary complex / G. Wang, J. Yuan, K. Matsumoto, Z. Hu // Anal. Biochem. 299 (2001) 169-172.

99. Wider I. Proceedings of the 6th International Conference on Immunofluorescence / I. Wider, in: W. Knapp, K. Holubar, G. Wick // Elsevier-North Holland, Amsterdam, 1978, p. 67.

100. Wu Feng-Bo / A new europium P-diketone chelate for ultrasensitive time-resolved fluorescence immunoassays / Feng-Bo Wu, Chao Zhang // Analytical Biochemistry 311 (2002) 57-67

101. Wu F.B. Matrix interference in serum total thyroxin (T4) timeresolved fluorescence immunoassay (TRFIA) and its elimination with the use of streptavidin-biotin separation technique / F.B. Wu, Y.F. He, S.Q. Han // Clin. Chim. Acta 308 (2001) 117-126.

102. Wu F.B. Time-resolved fluorescence immunoassay of thyroxine in serum: immobilized antigen approach / F.B. Wu, Y.Y. Xu, Y.Z. Wang, S.Q. Han // Anal. Biochem. 276 (1999) 171-176.

103. Wu F.B. Time-resolved immunofluorometry of serum hTSH with enhanced sensitivity / F.B. Wu, S.Q. Han, Y.F. He // J. Immunoassay Immunochem. 23 (2002) 191-210.

104. Wu S. L. Europium( III) Luminescence Excitation Spectroscopy. / S. L.Wu, W. DeW. Horrocks, Jr // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1497 -1502

105. Yang X.D. Time-resolved fluorescence immunoassay with measurement of a europium chelate in solution: Dissociation conditions and application for determination of Cortisol / X.D. Yang, Y.Y. Ci, W.B. Chang // Anal. Chem. 66 (1994) 2590-2594.

106. Yu H. Ultra-sensitive time-resolved immuno-fluorometric assay of prostate-specific antigen in serum and preliminary clinical Studies / H. Yu, E.P. Diamandis // Clin. Chem. 39 (1993) 2109-2114.

107. Yuan J. Highly sensitive time-resolved fluoroimmunoassay of human immunoglobulin E by using a new europium fluorescent chelate as a label / J. Yuan, G. Wang, H. Kimura, K. Matsumoto // Anal. Biochem. 254 (1997) 283-287.

108. Yuan J. A new tetradentate P-diketonate-europium chelate that can be covalently bound to proteins for timeresolved fluoroimmunoassay / J. Yuan, K. Matsumoto // Anal. Chem. 70 (1998) 596-601.