Комплексные соединения редкоземельных элементов с 1,3-дикетонами пиразольного ряда-синтез и физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Тайдаков Илья Викторович

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ С 1,3-ДИКЕТОНАМИ ПИРАЗОЛЬНОГО РЯДА -СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 э / пг 7015

Москва

2015

005561562

005561562

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов».

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Зайцев Борис Ефимович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Бочкарев Михаил Николаевич ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук.

Доктор химических наук, профессор Горбунова Юлия Германовна

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук.

Доктор химических наук, профессор Кузьмин Владимир Александрович

ФГБУН Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля Российской академии наук.

Ведущая организация: ФГБУН Центр фотохимии Российской академии наук.

Защита диссертации состоится 24 ноября 2015 года в_час._мин.

На заседании Совета по защите докторских и кандидатский диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал №_.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан // /¿у^/сУ^ 2015 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент ' ^ " / В.В. Курилкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Бурное развитие техники, начавшееся в середине XX века, требует непрерывной разработки новых материалов, обладающих заданными свойствами. Чрезвычайно ярко данные тенденции проявились в развитии химии, технологии и металлургии редкоземельных элементов. Если в конце XIX века область применения этих элементов ограничивалась пигментами для стекол и керамических материалов, а также изготовлением деталей светотехнической аппаратуры, то в настоящее время трудно найти такую область науки и техники, где бы не использовались соединения РЗЭ.

По современным оценкам, из 17 известных редкоземельных элементов более половины не могут быть удовлетворительно заменены другими материалами, а свойства таких элементов, как У, Ей, Оу, Тт и УЬ уникальны, и адекватной замены пока не существует в принципе. Редкоземельные элементы и их соединения широко используются в металлургии, создании конструкционных материалов, приготовлении магнитных сплавов, в качестве катализаторов в химической промышленности и синтетической химии, в создании оптических материалов и материалов современной электронной промышленности и во многих других областях.

Прогресс в применении РЗЭ был бы невозможен без развития химии этих элементов, в том числе химии комплексных соединений. Различные комплексные соединения РЭЭ с неорганическими и органическими лигандами используются на всех стадиях переработки и выделения этих элементов - от разделения природных смесей методами селективной экстракции и ионообменной хроматографии до получения сверхчистых металлов и их соединений.

Сами комплексные соединения также являются важными составляющими современной техники и технологии — это люминесцентные и лазерные материалы, компоненты каталитических систем, применяемых в промышленности полимеров, препараты для медицинской терапии, метки и шифт-реагенты для различных вариантов магнито-резонансных методов, и многое другое.

Редкоземельные элементы легко образуют комплексные соединения с различными органическими N1, О, Р, 8, Аз-содержащми лигандами. Среди исследованных комплексных соединений РЗЭ с кислородсодержащими лигандами особое место занимают карбоксилатные и 1,3-дикетонатные комплексы. Однако 1,3-дикетонатные комплексы, как правило, ограничиваются довольно узким набором доступных лигандов, содержащих простые углеводородные или фторированные заместители. Гетероциклические 1,3-дикстоны, за исключением, пожалуй, производных тиофена, фурана, пиридина и пиразолона, исследованы мало.

Использование гетероциклических заместителей в 1,3-дикетонах открывает широчайшие возможности для варьирования физико-химических свойств данных соединений, так как позволяет легко и в широких пределах изменять стерические и электронные характеристики данных соединений.

До начала настоящей работы в литературе не было сообщений о синтезе и исследовании 1,3-дикетонатных комплексов, содержащих в своем составе пиразольный фрагмент.

Введение в молекулу дикетона пиразолыюго ядра интересно с нескольких точек зрения: во-первых, возникает возможность легкой и направленной модификации данного цикла путем введения в него различных заместителей, и, во-вторых, можно ожидать образование дополнительных координационных связей за счет атомов азота пиразольного фрагмента. Кроме того, такие соединения должны обладать достаточно высокой гидрофильностью, что важно для биологических применений.

Таким образом, задача синтеза, исследования строения и физико-химических свойств новых пиразолсодержащих р-дикетонов и комплексных соединений РЗЭ на их

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в исследовании синтетических подходов к некоторым пиразолсодержащим карбонильным соединениям (кетоиам, кислотам, 1,3-дикетонам), комплексном изучении нового класса 1,3-дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент, комплексном исследовании координационных соединений редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и определении возможных областей практического использования синтезированных координационных соединений РЗЭ.

Для достижения поставленных целей в ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

1) разработать синтетические пути к различным пиразолсордержащим билдинг-блокам;

2) разработать универсальные синтетических подходы к симметричным и несимметричным 1,3-дикетонам, содержащим пиразольный фрагмент;

3) исследовать физико-химические свойства пиразолсодержащих 1,3-дикетонов (состояние кето-енольного равновесия, комплексообразующую способность, особенности спектров поглощения в различных диапазонах длин волн);

4) разработать методы синтеза координационных соединений РЗЭ с данными лигандами;

5) изучить связь между условиями синтеза и структурой образующихся соединений;

6) исследовать структурные особенности строения синтезированных координационных соединений РЗЭ;

7) изучить физико-химические и физические (термохимические, магнитные, люминесцентные) свойства синтезированных комплексов;

8) установить закономерности, связывающие свойства и строение комплексных соединений с пиразолсодержащими 1,3-дикстонами;

9) оценить возможности практического применения синтезированных комплексных соединений.

Научная новизна. В процессе выполнения исследования были получены следующие результаты, обладающие научной новизной:

1. Разработаны комплексные и универсальные подходы к синтезу кетонов и 1,3-дикетонов пиразольного ряда с различными заместителями из доступных исходных соединений. Синтезировано 62 ранее неизвестных производных пиразола (кетонов, карбоновых кнелот, сложных эфнров карбоновых кислот и 1,3-дикетонов).

2. Впервые исследованы физико-химические свойства 1,3-дикетонов пиразольного ряда в твердой фазе и растворах. Систематически исследована реакционная способность 1,3-дикетонов пиразольного ряда по отношению к ионам трехвалентных РЗЭ.

3. Установлены закономерности образования различных комплексов РЗЭ с данными лигандами в зависимости от условий синтеза.

4. Найдены оптимальные условия синтеза комплексных соединений РЗЭ заданной структуры и исследованы побочные процессы, протекающие при синтезе.

5. Синтезировано 98 ранее неизвестных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами.

6. Установлены кристаллические структуры 35 комплексных соединений РЗЭ и прослежены закономерности изменения структурных параметров в сериях лигандов в зависимости от природы центрального иона.

7. Проведена оценка возможностей использования методов масс-спектрометрии с

различными методами ионизации и ядерного магнитного резонанса на различных классических ('Н, 13С, 19F) и неклассических (45Sc, 89Y, 139La) ядрах для установления состава и строения комплексов РЗЭ с 1,3-Дикетонами пиразольного ряда.

8. Проведено исследование магнитных свойств некоторых комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.

9. Проведено комплексное исследование фотофизическнх свойств ряда новых лигандов, Экспериментально определены энергии их триплетных уровней, что позволяет оптимизировать структуру комплексных соединений для достижения хороших люминесцентных свойств.

10. Комплексно исследованы спектральные и кинетические параметры люминесценции 50 ранее неизвестных комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного" ряда, в том числе определены фотофизические параметры для серий комплексных соединений Sm3+, Eu3+ и Tb3+. Для комплексных соединений Sm3+ измеренные квантовые выходы люминесценции достигают максимальных известных из литературы значений (5%).

11. Продемонстрирована перспективность использования данных комплексных соединений в качестве электролюминесцентных материалов, в том числе впервые зарегистрирована электролюминесценция 1,3-дикетоната Sc3+.

12. Синтезированы композитные полимерные материалы на основе комплексов Еи3+ с новыми лигапдами и различных акриловых мономеров и продемонстрирована перспективность их использования в качестве конверторов излучения в оптико-электронных устройствах.

Научное и прикладное значение. Полученные в работе экспериментальные и теоретические данные вносят значимый вклад в развитие координационной химии комплексных соединений РЗЭ с гетероциклическими 1,3-дикетонами. Обобщен значительный массив данных по структурным, спектральным и люминесцентным свойствам нового класса лигандов (гетероциклических 1,3-дикетонов, содержащих ииразольный фрагмент) и координационных соединений РЗЭ на их основе. Разработанные методы синтеза могут найти применение в исследовательских работах в области органической и координационной химии, а фотофизические данные представляют интерес для создания новых высокоэффективных люминесцентных материалов. Было продемонстрировано, что на основе синтезированных комплексных соединений возможно создание новых электролюминесцентных и электрооптических устройств. Возможности широкого практического применения новых комплексных соединений РЗЭ были также подтверждены получением 4 российских и 1 международного патента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011г.); Второй научно-технической конференции молодых ученых «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (Украина, Харьков, Институт сцинтилляционных материалов НАНУ, 2011 г.); Международной конференции «XXIV. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae» (Германия, Карлсруэ, Institute of Technology, 2011г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2012 г.); Шестой международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Украина, Харьков, НТК «Институт монокристаллов» НАНУ, 2012). XIV Научной конференции «Львовские химические чтения — 2013» (Украина, Львов, ЛНУ им. И. Франко, 2013 г.); XXIII Украинской конференции по органической химии (Украина, Черновцы, ЧНУ им. Ю. Федьковича, 2013 г.). Семинаре компании Samsung (Samsung R&D Center, Сувои, Южная Корея, 2014); Международной конференции «XXV. Tage der

Seltenen Erden - Terrae Rarae» (Германия, Кельн, University of Cologne, 2014 г.), Международном симпозиуме E-MRS-2015 (Symposium S: «The processing-structure-property nexus of organic semiconductors», Лилль, Франция, 2015); Краковском коллоквиуме по f-электронным системам CCFES2015 (Cracow Colloquium on f-Elcctron Systems, Краков, Польша, 2015).

По теме диссертации имеются 34 опубликованные работы, из них 23 — в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки Российской Федерации, первая глава -в сборнике «Rare Earths: New Research», получено 4 патента Российской Федерации (RU2485163, RU2485162, RU2470026 и RU2469041) и 1 международный патент (WO 2014104917).

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 482 источника. Она изложена на 468 страницах и включает 238 рисунков и 119 таблиц.

Вклад автора. Личный вклад автора заключается в формулировании цели исследования и постановке задач, разработке методов их решения, непосредственном участии во всех этапах исследования, в описании и интерпретации результатов, формулировке основных выводов работы. Вклад автора в постановку задач исследования, выполненных в соавторстве, является определяющим. Часть экспериментов выполнена в рамках диссертации на соискание степени кандидата химических наук Красносельским С.С., в соруководстве которым автор принимал непосредственное участие (основной научный руководитель д. х. п., профессор Б. Е. Зайцев).

Положения, выносимые на защиту.

1. Синтез кетонов пиразольного ряда методом кислотно-катализируемого электрофилыюго ацилирования N-замещенных пиразолов и альтернативными методами.

2. Методы синтеза 1,3-дикстонов пиразольного ряда.

3. Оптимизация методов синтеза трис- и тетракис-комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда. Перегруппировка 1,3-дикетонов в 1,2-дикетоны и ретро-конденсация Клайзена как побочные реакции синтеза.

4. Методы синтеза и строение комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и основаниями Льюиса. Влияние природы центрального иона на структуру комплексов РЗЭ с бис-(1,3-диметил-(пиразол-4-ил)-1,3-пропандионом и 1,10-фенантролнном.

5. Физико-химические свойства комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.

6. Магнитные свойства некоторых комплексных соединений лантаноидов с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.

7. Люминесцентные свойства комплексных соедиений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда, электролюминесцентные свойства 1,3-дикетонатов Sc3+ и Ей3 .

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту и всем своим коллегам и соавторам, без внимательного и вдумчивого отношения и помощи которых данная работа не могла бы состояться: д. х. н., проф. Зайцеву Б. Е., д. х. н. проф. Ковальчуковой О. В., к. х. н. Рябову М. А. (РУДН); д. ф-м. н, проф. Витухновскому А. Г., д.ф-м.н. Лепневу Л. С., к.ф-м.н. Лобанову А. Н., к.ф-м.н. Амброзевичу С. А., к.ф-м.н. Ващенко А. А., к. х. н. Красносельскому С. С., Дацкевичу Н. П., Гаврилкнну С. Ю., Вараксиной Е. А. (ФИАН РАН); д. х. н. Лысенко К. А., к. х. н. Нелюбиной Ю. А., к. х. н. ¡Стариковой 3. А.|,

к. х. н. Тютюнову А. А. (ИНЭОС РАН); к. х. н. Стреленко Ю. А., к. х. н. Даевой Е. В.

(ИОХ РАН); д. X. II. Нефедову С. Е. (НОНХ РАН); к. х. н. Борисову Р. С. (ИНХС РАН); Темердашеву А. 3. (КГУ); к. х. н. Соловьеву П. А. (МУТХТ); д. х. н., проф Аветисову И. X., к. х. н. Аветисову Р. И., к. х. н. Можевитиной Е. А., Хомякову А. В., Сайфутярову Р. Р. (РХТУ); Шарапс Д. И. (Компьютерный центр университета Эрлангена -Нюрнберга, Германия); Михлину А. Л. (ИРЕА).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ диссертации подробно систематизированы основные известные на настоящее время методы синтеза 1,3-дикетонов с различными заместителями, кетонов и кислот пиразолыюго ряда. Показано, что в литературе отсутствуют сведения о методах получения 1,3-дикетонов пиразольного ряда, а также об удобных и универсальных методах синтеза пиразосодержаших кетонов.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ обсуждаются данные, касающиеся разработанных методов синтеза кетонов, 1,3-дикетонов и кислот пиразольного ряда.

1. Синтез кетонов электрофильны.м ацилированием N-замещенных пиразолов

Имеющиеся в литературе единичные примеры ацилирования пиразолов с обычными катализаторами реакции Фриделя-Крафтса (AICI3, FeCh, SnClj) однозначно показывают, что успешное ацилирование в этих условиях является редким исключением, обусловленным особенностями структуры конкретного пиразола. С другой стороны, известно, что ацилирование некоторых бициклических систем, содержащих пиразолыюе ядро, может быть проведено в присутствии сильных минеральных кислот.

Нами было впервые проведено систематическое изучение реакции ацилирования N-замещенных пиразолов ангидридами карбоновых кислот различного строения в присутствии конц. H2SO4 (рис. 1).

о

£ > ♦ II

N R^O^R1 - - V

r1 r1

Рис. 1. Ацилирование пиразолов ангидридами карбоновых кислот в присутствии H2SO4

В начальных экспериментах по оптимизации условий протекания реакции было найдено, что наилучшими условиями для достижения высоких выходов продуктов реакции является температура 140-150 °С и использование 2-5 мольн. % H2SO4 (d= 1,84 г/см'),

причем без катализатора реакция не идет. Количество же ангидрида карбоновой кислоты может быть снижено до 1,5 моль на моль пиразола. Степень конверсии линейно зависит от концентрации кислоты в пределах 0,1-10 масс. %, однако прн высоких концентрациях кислоты увеличивается степень протекания побочных процессов (рис. 2). Следует заметить, что в данном случае массовые и мольные проценты практически совпадают.

Время, мин

Рис. 2. Зависимость степени конверсии пиразола от времени реакции при разных загрузках

катализатора

(количество катализатора: 1 - 0%, 2-0,1 %, 3 - 1 %, 4 - 5%, 5 - 10% по массе)

В реакцию вступают только >Г-замещенные пиразолы. Электронно-акцепторные группы тормозят реакцию. В условиях реакции !-Ви-группа оказывается неустойчивой и элиминируется. Образующийся пиразол, незамещенный по атому азота, далее не реагирует.

В реакцию вступают самые разнообразные ангидриды линейных и разветвленных карбоновых кислот. Ангидриды ароматических кислот также реагируют легко. Особенно важно, что в реакцию также вступают ангидриды частично или полностью фторированных кислот, что открывает путь к ранее неизвестным пиразольным кетонам, содержащим перфторацетильную группу.

Ангидриды дикарбоновых кислот, а также циклопропан- и циклопентанкарбоновой кислоты не реагируют в данных условиях. Во всех случаях реакция идет региоселективно в положение С(4) пиразолыюго цикла, что одновременно является и достоинством, и недостатком метода. Кетоны, полученные этим методом, систематизированы в таблице 1. Для получения кетонов, несущих ацильную группу в других положениях, был разработан альтернативный метод.

Таблица 1. Синтез кетонов путем ацилирования К-замещенных пиразолов

№ Кетон Выход, % № Кетон Выход, % № Кетон Выход, %

1 о 1 69 14 79 27 к 74

2 О 1 82 15 о 83 28 1 47

3 1 80 16 о •оЛ"-'""" 74 29 "V 1 54

4 О 85 17 86 30 J 50

5 ■р^г 76 18 О а 31 ) 53

б * 1 81 19 1 69 32 £ 1 44

7 N 1 80 20 £ РИ 53 33 1 53

8 1* 85 21 о N 49 34 О \ N 41

9 £ 1 78 22 ) 86 35 к 79

10 1 84 23 76 36 1 38

11 1 81 24 69 37 1 46

12 77 25 ) 48 38 О У—СНГ, О N У 44

13 76 26 41 39 О "V 36

2. Синтез кетонов из пиразолкарбоновых кислот

Хорошим дополнением к ранее рассмотренному методу прямого ацилирования является подход, основанный на ацилировании енолята диэтилмалоната и последующего кислотного расщепления образовавшегося трикарбонильного соединения. Для получения кетонов в ряду пиразола этот метод был применен впервые нами (рис. 3).

о о 0 0

Тензор, .ТУ^' /соов КГ^УС00Е1 не. , ".гоЧн,

N ОМР кат. N \ 0 - ЕЮН гппп кипячение

¿1 ¿1 СООЕ1 V СООЕ1 V

„1 „1

Рис. 3. Синтез пиразольных кетонов из карбоновых кислот

Существует значительное число вариантов проведения реакций ацилирования и расщепления, однако после ряда предварительных экспериментов наиболее

подходящим для получения пиразольных кетонов был признан следующий: используется этоксимагниевое производное диэтилмалоната, получаемое в смеси безводного Е1гО и 5% абс. ЕЮН, а последующее расщепление проводится 20% водной НС1, которую сравнительно легко удалить путем азеотропной перегонки. Другие еноляты, растворители и реагенты для омыления-декарбоксилирования оказались существенно менее пригодными.

Метод позволяет синтезировать кетоны с любым положением ацетильной группы и акцепторными заместителями в кольце. Наиболее легко реагируют хлорангидриды 3-или 5-пиразолкарбоновых кислот, но хлорангидриды 4-пиразолкарбоновых кислот также вступают в реакцию. К сожалению, метод также не дает хороших результатов для хлорангидридов, незамещенных по атому азота кислот, и, кроме того, ограничен введением практически только ацетильной группы, поскольку уже 2-этил диэтилмалонат реагирует с трудом.

Кетоны, полученные данным методом, систематизированы в таблице 2:

Таблица 2. Синтез кетонов через кетонное расщепление ацилмалоновых эфиров

№ Кетон Выход, % № Кетон Выход, % № Кетон Выход, %

40 о 1 67 45 "V 1 73 50 СРз\ /Л/ 1 ь 53

41 ЛУ > 45 46 N П 1 О 77 51 N0; N Д 1 а 43

42 о .—^ Вг У 82 47 1 71 52 ■у 69

43 Лу X 77 48 1 о 73 53 а •гО N \\ 80

44 ыо2 N Т\ 1 о 48 49 ^ ° 81 54 ^ 0 64

3. Синтез 1,3-дикетонов пиразолыюго ряда

Наиболее очевидным путем получения 1,3-дикетонов является конденсация Клайзена между соответствующими сложными эфирами и кетонами. Таким образом можно синтезировать как производные бипиразолилметана, так и дикетоны, содержащие другие заместители (рис. 4).

»ч } СН' ♦ N. 3 °Е1-. Ич } < N. 3 СН>»Ъ—ССЮЕ1-,, - * >

и >1 с. г,.......... .... ^ м ..

X, 1, 1. <мо°с ¿1

Рис. 4. Клайзеиовская конденсация в ряду пиразолов

Как следует из обзора литературы, существуют сотни вариантов проведения данной конденсации, отличающиеся выбором основания, растворителей и условий. Нами было экспериментально установлено, что оптимальными условиями для проведения данной конденсации является использование №Н в качестве основания и диэтилового эфира в качестве растворителя (таблица 3).

Таблица 3. Синтез 1,3-дикстонов конденсацией Клайзсна

№ 1,3-Дикетон Выход, % № 1,3-Дикетон Выход, % № 1,3-Дикетон Выход, %

1 НЬ1 . О О , / N 64 7 НЬ7 уя. 82 13 НЬ13 76

2 НЬ2 о о 78 8 НЬ8 гЛЛъ / \ 87 14 НЬ14 1 76

3 нь3 О О 75 9 НЬ" 1 57 15 . о о 79

4 ПЬ4 о о 74 10 нь1и о о 59 16 68

5 НЬ5 81 11 НЬ11 О О г \ 51 17 г 18

6 НЬ6 о о рАХ 23 12 НЬ12 гг^сь -С "У 76 18 О О / 7

Положение кето-группы в пиразолыюм цикле мало влияет на реакционную способность. Эфиры 3- или 5-пиразолкарбоновых кислот реагирую легко уже при комнатной температуре или в кипящем ЕьО. Сложные эфиры фторированных кислот реагируют уже при О °С и, как правило, требуется охлаждение. Если в реакцию вводят инертные эфиры 4-пиразолкарбоновых кислот, то в качестве растворителя необходимо использовать толуол или ксилол и продолжительно (30 часов) кипятить реакционную массу. В любом случае синтез необходимо проводить в инертной атмосфере.

Также были сделаны попытки проведения конденсации пиразольных кетонов с этилацетатом (ЕьО, 2,2 экв. Ка11, 2 экв. ЕЮАс), этилпивалатом и этиловым эфиром п-толуиловой кислоты. Во всех случаях выходы продуктов были низкими, причем если в случае этилацетата основным побочным продуктом является этилацетоацетат (продукт самоконденсацни ЕЮАс), то в случае двух других сложных эфиров (для которых самоконденсация невозможна) образуется сложная смесь продуктов и остается

много исходного эфира. Для выделения продуктов во всех случаях потребовалась многосупенчатая очистка. Таким образом, по-видимому, найденные условия не являются оптимальными для получения пиразолсодержащих ] ,3-дикетонов с алифатическими или ароматическими заместителями, однако более подробно этот вопрос не изучался.

Все новые соединения, описанные в данном разделе, были однозначно охарактеризованы набором физико-химических методов анализа Сн, 13с и Р-ЯМР, элементный анализ, масс-спектрометрия). Из 18 полученных 1,3-дикетонов 14 были использованы в качестве лигандов для синтеза комплексных соединений РЗЭ. Они помечены в таблице 3 соответствующими номерами.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА диссертации посвящена исследованию физико-химических свойств 1,3-дикетонов пиразольного ряда, в основном, кето-енольной изомерии в растворах и твердой фазе.

1. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов пиразолсодержащих 1,3-дикетонов

Для трех 1,3-дикетонов удалось получить кристаллы, пригодные для РСА Во всех трех случаях кристаллы представляют собой чистую енольную форму, причем только одну (вероятно, наименее растворимую) в случае несимметричных 1,3-дикетонов (рис. 5).

1

0(2)Н(1)...0(1) - 2,490 А 0(1)-Н(1)-0(2) - 148,60°

16

0(1)Н(1 )...0(2) - 2,479 Á 0(1)-Н(1)-0(2) - 154,84°

0(2)Н(1)...0(1)-2,459 Ä 0(1)-Н(1)-0(2) - 158,87°

Рис. 5. Молекулярные структуры дикетонов 1. 7 и 16 и параметры внутримолекулярной водородной связи

Во всех трех молекулах существует сильная ковалентная внутримолекулярная водородная связь. Параметры углов 0( 1 )-Н( 1 )-0(2) достаточно далеки от значения в 120", соответствующего значению внутреннего угла правильного шестиугольника, то есть хелатный цикл в значительной степени искажен. К сожалению, данные по отдельным монокристаллам не дают представления о валовом составе вещества. Поэтому для исследования строения усредненного твердого образца были применены методы твердотельной спектроскопии ЯМР и ИК-спектроскопии.

2. Применение твердотельного ЯМР высокого разрешения на ядрах 'Н и 13С для изучения кето-енольного равновесия пиразолсодержащих 1,3-дикетонов

Эксперименты проведены А. О. Ивановым (ИНХС им. А. В. Топчиева РАН) на приборе Varían Unity Inova AS500 (рабочая частота 500 МГц). Химические сдвиги ядер 'Н и 'С калибровались относительно спектра стандарта (адамантана). Были проведены 2 серии экспериментов - 'Н MAS NMR - ЯМР с вращением образца под магическим

углом на ядрах 'Н, и l3C CP MAS NMR - ЯМР с переносом поляризации и вращением образца под магическим углом на ядрах |3С (рис. 6).

...л/^V..... ., JUUl

m

I 7 11

Рис. 6. 'Н-MAS и l3C CP MAS NMR спектры дикетонов 1,7 и 11 (раб. частоты 499,83 и 125,70 МГц соответственно)

Спектр 'Н соединения 1 позволяет предположить, что в твердом состоянии вещество представляет собой енол, однако в спектре 13С отчетливо наблюдается сигнал при 53,14 м.д., соответствующий -CHi-группе кето-формы. Таким образом, на самом деле в данном случае вещество представляет собой смесь обоих форм. Спектры дикетона 7 соответствуют смеси двух енольных форм без примеси кетонной, а спектры соединения 11 позвлоляют сделать вывод, что в твердой фазе данный дикетон является чистой енольной формой. К сожалению, разрешение твердотельных спектров ЯМР не столь велико, как спектров растворов. Поэтому сделать заключение о количественном содержании обоих форм не представляется возможным, однако метод позволяет качественно оценить состав образцов без влияния на положение равновесия.

3. Использование метода ИК-спектроскопии пиразол содержащих 1,3-дикетонов в твердой фазе

для исследования строения

Еще одним методом изучения состава твердой фазы без влияния на положение равновесия является ИК-спектроскопия. Известно, что из-за образования внутримолекулярной водородной связи частоты валентных колебаний С=0 сдвинуты в область 1640-1580 см"1 (вместо обычных 1870-1540 см"1). Однако, как правило, можно наблюдать небольшой пик или плечо при 1700 см"1, которое относится к валентным колебаниям свободной С=0 группы кетонной формы. В предположении, что коэффициенты экстинкции для обоих форм (кетонной и енольной близки) и закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется, были вычислены содержания обеих форм (рис. 7, таблица 4).

|os

Рис. 7. Фрагмент ИК-спектра дикетона 10 (3% масс, в КВг)

Таблица 4. Соотношение таутомеров 1,3-Дикетонов по данным ИК-епектроекопии

Дикетон Енольная форма Кетонная форма Отношение Кетон/енол, (%)

Полоса, см"1 Т Полоса, см"1 Т

1 1653 0,155 1749 0,809 11/89

2 1667 0,167 1749 0,736 17/83

3 1622 0,109 1743 0,769 12/88

7 1611 0,270 1748 0,720 25/75

8 1574 0,148 1721 0,695 19/81

9 1574 0,0791 1748 0,821 8/92

10 1544 0,116 1759 0,835 8/92

11 1557 0,013 1831 0,751 7/93

13 1621 0,411 1748 0,795 26/74

14 1615 0,181 1749 0,801 13/87

Очевидно, что такой метод можно применять лишь в качестве оценочного, поскольку истинные значения коэффициентов экстинкции неизвестны, но тем не менее, он позволяет получить полуколичественную информацию о валовом составе твердых образцов.

4. Применение методов УФ-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах. Квантово-химичсское моделирование ЭСП

В спектрах поглощения растворов 1,3-дикетонов должны наблюдаться сигналы, соответствующие кетонной и енолыюй формам, и теоретически по этим данным можно было бы вычислить их соотношение. Однако, на практике возникают те же проблемы, что и в методе ИК-спектроскопии: необходимо знание молярного коэффициента поглощения, иначе невозможно определить абсолютные концентрации. Кроме того, отнесение полос также не всегда однозначно.

Тем не менее, для качественной оценки поведения пиразолсодержаших 1,3-дикетонов в растворах (концентрация порядка 1*10"5 М) были записаны их спектры поглощения в диапазоне 200-700 им при разных значениях рН. В качестве растворителя во всех случаях использовали смесь воды и ацетонитрила в объемном соотношении 2:1. Спектры поглощения в кислой и щелочной областях записывали в 0,2 М растворе НС1 или NH3 в том же растворителе после предварительной выдержки смеси в темноте в течении 30 минут для наступления равновесия, (рис. 8).

HL2

-pH1

-pH11

-pH7

-рН7

-pHIl

-pH1

<

500

Расчетные спектры для различных форм дикетона 2

Расчетные спектры для различных форм дикетона 9

Рис. 8. Экспериментальные и расчетные спектры для соединений 2 и 9

Обнаружилось, что при изменении рН спектры поглощения меняются сложным образом, и стало очевидно, что каждой таутомерной форме соответствует более одного максимума в спектре. Для объяснения этого явления было проведено кванто-химическое моделирование спектров поглощения. Расчеты были выполнены Д. И. Шарапой Было обнаружено, что результаты TD-DFT расчетов качественно зависят от использованных функционалов (TD-B3LYP, TD-M06) и базисов (aug-cc-pVDZ, 6-311++G**, det2-SVP) и ни одна из комбинаций данных методов не воспроизводит экспериментальные значения максимумов спектра поглощения. Методы ADC-2 и СС2, несмотря на их очень высокую «стоимость» (затраты машинного времени на обработку данных), дают значительную систематическую ошибку (завышение энергии первого возбужденного состояния енольной формы). В связи с этим нами был использован метод DFT/MRCI разработанный Штефаном Гриме.

Для енольной и кетонной формы каждого лиганда был проведен конформационный поиск в программе МОЕ с силовым полем MMFF94x, методом LowModeMD. Низколежащие конформеры, найденные в результате конформационного поиска, были оптимизированы методом B3LYP, базис 6-311++G**.

Расчет частот для оптимизированных структур показал, что все оптимизированные структуры являются минимумами. В случаях, когда оптимизация приводила к одинаковым конформерам (сравнение по геометрии, энергии и частотам), один из дублирующих конформеров исключался из последующей обработки. Разница в энергиях оптимизированных структур (в рамках каждой формы) не превышает ошибки метода (порядка несколько ккал/моль), что позволяет предположить одновременное наличие в растворе всех конформеров каждой формы. Для использования DFT/MRCI был сделан bh-lyp/def2-TZVP расчет в одной точке («single-point») оптимизированных структур с применением ridfl в программе Turbomole.

На основании полученных данных посредством кода Ш. Гримме были рассчитаны 15 состояний для каждого конформера (основное и 14 возбужденных), для каждого состояния были найдены энергия возбуждения и сила каждого осциллятора. Энергия возбуждения последних возбужденных состояний в каждом случае превышает значение 6,2 эВ, таким образом учитываются все возбуждения, соответствующие переходам с длиной волны более 200 им. По результатам расчетов затем проводилось качественное моделирование спектра с использованием функции Лоренца для описания формы линии.

Основной пик енольной формы находится в интервале 300-350 им и сильно зависит от природы и положения заместителей. Он соответствует одноконфигурационному возбуждению ВЗМО-НСМО, характеризуется значительной силой осциллятора (0,85-0,95) и в большинстве случаев (кроме лигандов 2 и 6) данное

состояние является первым возбужденным (для лигандов 2 и б - вторым).

Основной пик кетонной формы находится в интервале 225-250 нм, и зачастую образован наложением нескольких возбуждений. Сила осциллятора наиболее сильного возбуждения обычно составляет 0,4-0,6. Данное возбуждение значимо поликонфигурационно (вес основной конфигурации в соответствующем возбужденном состоянии 0,6 и ниже).

Результаты моделирования хорошо соотносятся с экспериментальными данными, объясняют сложное поведение спектров в зависимости от рН, однако не позволяют разделить сигналы обеих форм и, следовательно, количественная оценка содержания каждой формы в растворе, к сожалению, невозможна.

5. Применение методов ЯМР-спектроскопин для исследования строения пнразолсодсржащих 1,3-дикетонов в растворах

В отличие от предыдущих методов, спектроскопия ЯМР не требует наличия эталонного образца одной из форм, и поэтому является очень удобным методом исследования равновесия в растворах. Основной ее недостаток - необходимость применения достаточно концентрированных растворов (порядка 10"2М) и ограничения по доступности дейтерированнных растворителей. В данном случая сигналы СН2 -группы накладываются на сигналы М-метильной группы при 4,20 м.д., однако соотношение форм может быть легко вычислено из соотношения интенсивности сигналов пиразольных протонов при 6,81 и 6,67 м.д.: кетон/енол 16/100 или в процентах Ск„„иа (%) = (0,16/0,16+1)*100 = 13,8. Таким образом, данный дикетон в растворе в значительной степени енолизован (рис. 9).

Рис. 9. 'Н-ЯМР спектр 5*10"2 М раствора 1,3-дикетона в СООз. Сигналы, относящиеся к кето-форме, помечены красным цветом, к енолыюй — синим. (298 К, 5*10'2 М раствор, рабочая частота прибора 300 МГц)

Для ряда растворов дикетонов в С[)СЬ были зарегистрированные спектры 'Н и 13С- ЯМР (298 К, 5*10"2 М раствор, рабочая частота прибора 300 МГц, химические сдвиги даны в м.д. (5-шкала) относительно ТМС — 0,00 м.д.). Результаты расчетов содержания обоих форм приведены ниже в таблице 5.

Таблица 5. Соотношение кетонной и енолышй форм в дикетонах (298 К, 5*10"2 М раствор в СОС13)

Дикетон Химические сдвиги, м.д. Кетон / Енол, %

кетон (СН2) енол (СН) енол (ОН)

1 4,02 6,02 16,61 71/29

2 4,06 6,21 14,41 2/98

2 4,06 7,72 15,21 3/97

6 3,86 5,82 16,08 49/51

7 4,11 7,89 13,46 2/98

8 4,65 6,80 15,95 20/80

9 4,45 7,99 7,34* 14,61 47,7 / 52,3 (46,9 / 5,4) *

10 4,63 7,21 13,35 23/77

11 3,93 6,02 16,19 20/80

12 4,78 7,09 14,58 18/82

46,9/5,4 - содержание для изомеров 1 (енол при С(5) замещенном пиразоле) и 2 (енол - С(4) замещенном пиразоле) соответственно.

Для подтверждения правильности отнесения сигналов были также зарегистрированы спектры 13С-ЯМР и двумерные корреляционные НБС^С {13С-'Н} спектры. Метод 'Н-ЯМР спектроскопии оказался наиболее перспективным методом для исследования кето-енолыюго равновесия в растворе.

К сожалению, оказалось невозможным скомбинировать его с методом УФ-спектроскопии, поскольку растворители для ЯМР оказались непригодными для оптических измерений, и диапазоны концентраций слишком отличаются даже при использовании специальных кювет с тонким слоем.

Однако было обнаружено, что данные по содержанию форм в растворах, определенные методом ЯМР, хорошо коррелируют с данными ИК-спектроскопии для твердых образцов. В относительно разбавленных (5*10" М) хлороформенных растворах дикетонов степень енолизации для бис-пиразолилпропандионов-1,3, как правило, оказывалась меньше, чем в твердом состоянии, вероятно из-за примеси кислот в СБСЬ. Наоборот, фторированные 1,3-дикетоны в растворе оказывались немного более енолизованы, чем в твердом состоянии, что может объясняться особенностью сольватации обеих форм. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6. Содержание енолыюй формы в твердом образце и 5*10"2 М растворе в СЭСЬ по данным ИК-спектроскопии и 'Н-ЯМР спектроскопии

1,3-Дикетон Содержание енола, %

ИК-спектроскопия (твердый образец) 'Н-ЯМР спектроскопия (раствор)

1 89 29

2 83 98

3 88 97

7 75 98

8 81 80

10 92 77

11 93 80

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА диссертации посвящена критическому обзору существующих методов синтеза комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами и родственными лигандами, разработке методов синтеза комплексов 1,3-дикетонов пиразольного ряда с РЗЭ и изучению особенностей реакций комлексообразования данных лигандов.

1. Синтез трис-комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда

Основным методом синтеза 1,3-дикетонатных комплексов РЗЭ, предложенным независимо Мелби и Бауэром в 1964 году, является метатезис натриевых или аммониевых солей 1,3-дикетонов в водно-спиртовой среде с растворимыми солями РЗЭ, обычно нитратами. Щелочные производные дикетонов получают in situ путем обработки растворов лигандов необходимым количеством гидроксида щелочного металла или водного аммиака. Так как координационное число (КЧ) Sc3\ как правило, равно 6, то этом случае образуются нейтральные трис-комплексы, не содержащие дополнительных лигандов. Для остальных РЗЭ КЧ обычно равно 8 или выше, и в структуру комплекса включаются молекулы различных оснований Льюиса (молекулы воды, спиртов или специально добавляемые дополнительны лиганды, например 1,10-фенантролин, ТРРО и др.).

Первые же эксперименты показали, что в случае пиразолсодержащих 1,3-дикетонов классический вариант метода приводит к низким выходам продуктов или к образованию соединений другого, нежели ожидалось, состава. В частности, при попытке получения комплексных соединений [Ьп(Ь')зРЬсп] путем обработки щелочного раствора лиганда нитратами Gd(III), Tb(III), Dy(III), Но(ТП), Тгп(Ш) во всех случаях был выделен продукт, не содержащий металл. Его строение было установлено методом РСА (рис. 10). Оказалось, что это 1,2-дикетон с тем же строением заместителей, что и в исходном лнганде. Более подробное исследование условий синтеза показало, что данная реакция ингибируется в темноте, в отсутствии кислорода воздуха, при значениях рН ниже 6,5 и в отсутствии ионов Ln3+. На основании совокупности всех данных был предложен механизм этой окислительной перегруппировки, ключевым интемедиатом которой является трикарбонилыюе соединение, возникающее при окислении 1,3-дикетона кислородом

воздуха. Вероятно, процесс протекает при облучении светом и облетается в присутствии ионов-комплексообразователей. Более подробно предполагаемый механизм представлен на рис. 11. Путь А более вероятен, поскольку образование СО не было зафиксировано.

Рис. 10. Молекулярная структура 1,2-бис( 1,3-диметил- Ш-пиразол-4-ил)этан-1,2-диона. Кристаллы при 100К моноклинные, пр. гр. Р2,/п,

а = 4,120(3) А, Ь = 14,519(9) А, с = 9,990(7) А; а = 90,00°, (3 = 95,503(12)°, у =90,00°; Я = 0,0039, CCDC.No 884141

Рис. 11. Предполагаемый механизм перегруппировки

Также оказалось, что нитраты не являются подходящими исходными соединениями для синтеза комплексов, поскольку ЬЮз" -анион может выступать в качестве бидентатного лиганда, который достаточно трудно удалить из внутренней сферы комплекса. При попытке синтеза гидратированного комплекса [0с1(Ь)з(Н20)2] образование комплекса с нитрат-анионом удалось доказать методом РСА Молекулярная структура комплекса представлена на рис. 12. КЧ иона Ос!34 равно 8, Длины связей Сё-О в данном комплексе составляют: с дикетонными фрагментами Сс1-0(1) 2,326 А, Сс1-0(2) 2,352 А, Сс1-0(3) 2,310 А, 0ё-0(4) 2,312А; с молекулами растворителя 0с1-0(5) 2,389 А, Сс1-0(6) 2,396 А и с нитрат-ионом 0с1-0(7) 2,575 А, 0(1-0(8) 2,525 А. Связь N-0(9) имеет длину 1,233 А. Дикетонные фрагменты почти плоские, углы разворота пиразояьных фрагментов лежат в пределах 3,31°—11,51°. Углы О-вё-О в дикетонных фрагментах составляют 73,16° и 37,76°, угол 0(7)-0с1-0(8) составляет 50,44°, 0(7)-Щ 1 )-0(8) 118,05°. Наиболее пригодны для получения комплексов такие соли, как хлориды или трифлаты.

Еще одной побочной реакцией, осложняющей

проведение синтеза в классических условиях,

является деградация лиганда по типу ретро-конденсации

Клайзена, происходящей в щелочном растворе. Как правило, образуется анион той же кислоты, эфир которой был использован в синтезе. Данный анион может включаться в состав комплекса в качестве мостикового лиганда. Образование подобных комплексов было зафиксированнно при синтезе комплексов [О^Ь1 )з(Н20)г] и [Сс1(Ь2)з(Н20)2], строение было доказано методом РСА-рис. 13.

Рис. 12. Молекулярная структура

[Са(Ь')2(Ме0Н)(Н20)Ы0з]

кристяппы ИЗ /-РЮН

[{СЙ2(и2Ь(Н20К№г0Н)Ь11Н<1:к1 ЧСРэСООЫ «ристапги ю ЕЮН

[{0а2(Ь2)2(Н20)(/-Рг0Н)}2ц2-к|:к|-(СРзС00)2] [{0а2(Ь1)2(Н20)}2Ц2-к,:к2-(РугС00)2]*2Н20 Рис. 13. Схемы образования и молекулярные структуры биядерных комплексов Ос!3'

Тип координации карбоксильной группы зависит от заместителя, для трифторацетат-аниона реализуется цг-к^к] (симметричный) тип координации - для аниона 1,3-диметилпиразол-4-карбоновой кислоты - несимметричный (д2-кьк2 тип.

Тем не менее, поскольку основной задачей работы была разработка методов синтеза комплексов прогнозируемого и определенного состава, в результате обобщения первоначального массива экспериментальных данных была предложена универсальная методика, дающая хорошие результаты независимо от структуры лиганда и центрального иона. Для достижения высоких выходов необходимо использовать инертную атмосферу, ЬпС1з в качестве исходных соединений, строго дозировать основание и контролировать значения рН. Необходимо придерживаться определенной последовательности добавления реагентов — в раствор лиганда, уже содержащий металл, добавлять основание при непрерывном сильном перемешивании и не превышать значение рН = 7 (рис. 14). С помощью подобной методики было синтезировано 81 новый комплекс РЗЭ (таблица 7).

3 Н1_ + ЗсС13 + 3 МаОН -[5с1_3] + ЗЫаС1

3 Н1_ + 1_пС13 + 3 №ОН+ 1_В -- [У1_31_В] + ЗЫаС1

Рис. 14. Схема синтеза трис-комплексов 5с3+ и других РЗЭ (ЬВ - бидентатное основание Льюиса)

Таблица 7. Синтезированные трис-комплексы РЗЭ

5с3*(1-7) [Еи(Ь')зРЬеп] [Сс1(1.|3)з(ЕЮН)2]

[8с(Ь')3] [Еи(Ь2)зРЬеп] [Оаа14),(ЕЮН)2]

[8с(Ь3)3] [Еи(Ь'),РЬеп] [{Сё2(Ь1)2(Н20)}2ц2-к|:к2-(РугС00)2]

[5С(Ь7)3] [Еи(Ь4)3РЬеп] [{Сё2(Е2)2(Н20)(/-РЮН)}!ц,-к,:к,(СКзС00)2]

[Бса8),] [Еи(Ь5),Р11еп] [всКЬ'МЕЮН) (Н20)]

[8с(Ь'Ы [Еи(Ь6)3РЬеп] [С(КЕ')з(РЬеп)]

[Еи(Ь7)3РЬеп] [С(1(Ь");(ЕЮН)2(К03)]

[БС(Ь12)З] [Еи(Ь2)3РЬеп] [С(КЬ')2(Ме0Н)(Н20)(К0з)]

У3 (8-9) [Еи(Ь*)эРЬеп] [С(1(Е,)2(РЬеп)(Н20)2]С1

[Уа'ЬРЬеп] [Еи(Ь')зРЬеп] ТЬ3 (66-70)

[У(Ь8)3РЬеп] [Еи(Ь|0)3Р11еп] [ТЬ(Е')3РЬеп]

Ьа3 "(10-13) [Еи(Ьи)зРЬеп] [ТЬ(Ь6)3РЬеп]

[[.аа'^РЬеп] [Еи(Ь1;),РЬеп] [ТЬ(Ь7)зРЬеп]

[Ьа(Ь8)3РЬеп] [Еи<Ь,)3Ва1Ь] [ТЬ(Ь7)3Ыру]

[Ьа(Ь')3РЬеп] [Еи(Ь4)зВа11г] [ТЬ(Ь2)з(МеОН)2]

Сс41(14) [Еи(Ь8)зВаЙ1] Оу3'(71-73)

[Се(Ь')4] [Еи(Ь2)3(Н,0)] [Е>у(Е1)3РЬеп]

Рг! (15-1У) [Еи(Ь'):(РЬепЫ(К03) [Оу(Е7)3РЬеп]

[Рг(Ь'),(Н20)2] [Еи(Е7):(РЬеп)2] (N0,) [Оу(Ь7)зЫру]

[Pr(Ll)зPhen] (к1 145-10 1 Но3 (74-76)

[Рг(Ь7)3(ТРР0)(Н,0)] [СЙ(Ь')З(ЕЮН)2] [Но(Ь')3Р11еп]

[Рг(Ь7)зРЬеп] [С(1(1.3)з(ЕЮН),] [Но(Ь7)зРЬеп]

[Рг(Ь")3(Н20)2] [ОС1(Ь3)З(ЕЮН)2] [Но(Ь7)зЬфу]

[Са^ЫЕЮН),]

[Nd(L')зPhen] [са(ь5)3(ЕЮН)2] [Ег(Ь')зРЬеп]

[1Ч(1(Ь8>зРЬеп] [са(Е6)з(н2о)2] [Ег(Ь2)зРЬеп]

[ШЦ^зРЬеп] [Ос)(Ь7)з(ЕЮН)2] Тш' (71))

(23-25) [Сс1(Е8)З(ЕЮНЬ] [Тт(Е.1)3РЬеп]

[Зш(Ь1)зРЬеп] [0<Щ.»)3(Н,0),] "... ;•.„

[5т(Ь7)3РЬеп] [С(1(Ь10)з(Е1ОН)2] [УЬ(Ь')зРЬеп]

[Зт(Ь7)зЫру] М(Е")з(ЕЮН)2] и' (М)

I-.ii (26-44) [<С<№12Ы-м,-( Ь12),] [Ьи(Ь')3РЬеп]

Все синтезированные комплексные соединения были охарактеризованы методом элементного анализа на содержание основных элементов (С, N. Н). Содержание редкоземельных элементов устанавливалось либо методом комплексонометрического титрования, либо (в отдельных случаях) методом ИСП-МС. В обоих случаях использовалось кислотное разложение проб.

Для значительной части удалось получить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Цифры в скобках после символа элемента соответствуют порядковому номеру комплекса.

2. Синтез тетракис-комплексов [1Ча(Н20)4]+|Ьп(Ь1)4]" и их аналогов

Тетракис-комплексы РЗЭ практически не исследовались в рамках данной работы, однако при проведении пробных экспериментов по синтезу трис-комплексов обнаружилась неожиданная тенденция лиганда НЬ1 к спонтанному образованию тетракис-комплексов необычного строения (рис. 15, рис. 16):

4 Н1.1 + 1_пС13 + 4 МаОН [№ЧН20)4][Ш(|_1)4Г + 3№С1

1_п = Ей, вс1, Эт, ТЬ, Оу, Тт

Рис. 15. Синтез тетракис-комплексов

Комплексы хорошо кристаллизуются, и для всей серии удалось установить строение методом РСА Все исследованные комплексы выделены в виде сольватов с одной молекулой дихлорметана и изоструктурны. При 100 К кристаллы тетрагональные, группа симметрии Р4/п. Координационный полиэдр {ЬпО»} представляет собой почти правильную квадратную антипризму. В кристалле молекулы упаковываются в сложную трехмерную структуру за счет многочисленных контактов как между атомами Ы,0,Н в катионном фрагменте, так и в анионном фрагменте, однако к.ж стекинга между пиразольными фрагментами не наблюдается. Образование подобных структур, видимо, обусловлено специфическими свойствами лиганда НЬ1 и наблюдается только при использовании в качестве оснований №ОН или 1лОН. Были сделаны попытки синтеза аналогичных комплексов с использованием лиганда НЬ" и солей европия (III) и тербия (III).

При использовании ЕиСЬ и №ОН был получен комплекс [Еи(Ь2)з(Н20)], структура которого была установлена методом РСА к. х. н. Стариковой 3. А. (ИНЭОС РАН). В данном комплексе осуществляется координация между замещенным атомом азота одного из пиразольных циклов и центральным ионом, таким образом, КЧ Еи3+ в данном соединении равно 8. Это первый пример комплексов такого рода, в котором существует межмолекулярная связь между ионом Еи3+ и атомом азота пиразольного цикла соседнего лиганда. Длина связи Еи-Ы составляет 2,599 А, то есть связь такая же прочная, как связь Еи^ в комплексе [Еи(с1Ьт)зР11еп] (ШЬт-дибензоилметан, длина связи Еи-К - 2,639 А). Замена №ОН на СэОН в случае европиевого комплекса привела к образованию

ожидаемого С8+[Еи(Ь")4]". Радиус катиона цезия заметно больше, чем лития или натрия, поэтому дополнительные молекулы воды не координируются, вместо этого происходит координация по атомам кислорода дикетонных фрагментов, СРз- группам и замещенным атомам азота ниразольных циклов, таким образом, что КЧ Сэт оказывается равно 11.

[Еи(Ь2)з(Н20)]

С8+[Еи(Е2)4Г

Координационные полиэдры {СвРб^Оз} и {Еи04}

- 2

Рис. 17. Молекулярные структуры комплексов с лигандом НЬ и координационные полиэдры и Ец3+ в Сз+[Еи(Ь2)4]" Структура этого комплекса довольно необычная, КЧ иона Еи3+ равно 8, как и в ранее описанных тетракис-комплексах, и координационыый полиэдр {ЕиОд} представляет собой искаженную тетрагональную антипризму, но КЧ Св+ существенно больше, чем у ионов натрия или лития. Координационный полиэдр для иона цезия {СяРбЫгОз} может быть описан как одношапочная пентагональная антипризма.

С6*[Еи(|Л]'-

о и

С8- гтъ<^)4г

СЬ М,°Н . [Еи(|.2ЫНгО)) ЕиС|3

^СбОН

[ть^ымвоны

Рис. 18. Получение тетракис-комплексов на основе лиганда НЬ2 Тетракис-комплесы, полученные в данной работе, систематизированы в таблице

Таблица 8. Синтезированные тетракис-комплексы

1 [№(Н20)4][Еи(Е')4] 5 [1л(Н20)4][Еи(Ь')4]

2 рМа(Н20)4][0у(Е')4] 6 [Ыа(Н20)4][5т(Ь1)4]

3 [Ыа(Н20)4][Тт(Е1)4] 7 С8[Еи(Ь2)4]

4 [Ыа(Н20)4][0с1(Ь1)4] 8 [Ыа(Н20)4][ТЬ(Ь')4]

При замене центрального иона Ей на ТЬ получить тетракис-комплекс с катионом цезия не удалось, вместо него был выделен после перекристаллизации из метанола комплекс [ТЬ(Ь2)з(МеОН)2] (рис. 18).

ПЯТАЯ ГЛАВА диссертации посвящена анализу кристаллических структур различных комплексов РЗЭ с 1.3-дикетонами пиразольного ряда. Исследования были выполнены д. х. н. Нефедовым С. Е (ИОНХ). д. х. н. Лысенко К. А,

к. х. н. Нелюбиной Ю. В., к. х. н. Стариковой 3. А (ИНЭОС). Как правило, молекулы растворителя не показаны, тепловые эллипсоиды приведены с 50% вероятностью.

1. Особенности строения трис-комплексов РЗЭ с различными лигандами

Всего методом РСА было исследовано 35 ранее неизвестных комплексных соединения РЗЭ, из них 16-е лигандом НЬ1 и 1,10-фенантролином, что позволило установить корреляции между природой центрального иона и параметрами структуры. Несмотря на все разнообразие структур, можно выделить три основных типа координационных полиэдров и сопоставить им соответствующие структуры (рис. 19).

Тригональная антипризма Искаженная тетрагональная антипризма

Рис. 19. Основные типы координационных полиэдров и соответствующие им молекулярные структуры комлексов [8с(Ь')3]*ЗМеСЫ, [Се(Ь')4]*ЕЮН и [ЗтСДРИеп ] *0,75MeCN

Комплекс 5с(Ш) кристаллизуется в ромбоэдрической системе. Комплексы трехвалентных У. Ьа, N<1. Еи-Ьи имеют сходное строение с комплексом [Бш^^РЬеп] и кристаллизуются в моноклинной или триклинной системе и различных пространственных группах.

В

{СеОя}

{Ьп^Об}

2. Закономерности строения комплексов РЗЭ с лигандом НЬ1

Для комплексов с лигандом НЕ1 было выбрано 15 структурных параметров,

корреляция между которыми и типом центрального иона были выражены графически. Для церия использовался радиус иона Се4+, который существенно меньше, чем Се3+ -94 пм против 103 пм, поскольку получить кристаллы комплекса трехвалентого церия не удалось.

Анализ структурных параметров в комплексах РЗЭ с лигандом Н1_' и 1,10-фенантролином позволяет разделить их на три группы. В первой группе, включающей усредненные длины связей Ьп-О, Ьп-Ы (рис. 20, графики А) и углы О-Ьп-О и И-Ьп-Ы (рис. 20, графики В), данные параметры изменяются по тем же зависимостям, что и ионные радиусы центральных ионов. Для длин связей зависимость прямая, для углов — обратная.

Во второй группе, включающей длины связей С-С в хелатных циклах, значение данных параметров практически не изменяются при замене центрального иона, и вероятно, такая зависимость связана со свойствами лиганда. Сюда же следовало бы отнести изменение длин связей С-О, однако слишком большая дисперсия экспериментальных значений не позволяет сделать определенные выводы (рис. 20, графики С).

Наконец, третья группа параметров, включающая в себя изменения углов разворота пиразольных циклов и искажения фенантролинового цикла (значение угла между двумя «пиридиновыми» фрагментами), вероятнее всего, зависит от специфики упаковки молекул в кристалле, а поэтому распределение не носит какой-либо явно заметной закономерности (рис. 20, графики Б). Из анализа многочисленных структур с использованием моделей Стюарта-Бриглеба можно сделать вывод, что по своим стерическим параметрам 1,3-диметилпиразол-4-ильный заместитель является аналогом фенильного заместителя (средние эффективные диаметры 4,87 и 4,63 А соответственно), но несколько больше. Средние эффективные диаметры трет-бутилыюй, 2-тиенилыюй и СИз-групп существенно меньше - 4,10 А, 3,45 А и 2,48 А, что объясняет особенности строения соединений с лигандом НЬ1.

о

Нумерация атомов в дикетонном фрагменте

У 1а Се Рг N(1 Эт Ей Сй ТЬ Оу Но Ег Тт '

3.0 , 2.85 2.6 -% 2.4-

I 2.2-2.0-■

♦ ♦ $ * 6

У 1л Се Рг N<1 Эт Еи <24 ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ 1и

о соки д «гизд О сок<<>

О О О я

« о

Бс У 1_а Се Рг N<1 Бт Ей вс) ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1_и

° 8

Эс У 1а Се Рг N<1 Эт Ей ва ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ 1_и

А С

Изменение радиусов центрального иона и различных длин связей в комплексах

Е5Э I—-

Се Рг N(1 Эт Ей (3<1 ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1и

Эс У 1а Се Рг N<1 Эт Еи (Зй ТЬ Эу Но Ег Тт 1

Эс У Ь Се Рг N(1 вт Еи М ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ Ьи

Эс У 1-а Се Рг N(1 Эт Еи вё ТЬ Ру Но Ег Тт УЬ

В О

Изменение углов О-Ьп-О и Ы(1)-Ьп-Ы(2) Изменение углов разворота пиразольных циклов в комплексах и искажений фенантролинового цикла в комплексах

Рис. 20. Изменение структурных параметров в комплексах с лигандом НЬ1 и 1,! О-фенантролином в зависимости от природы центрального иона

3. Особенности строения некоторых отдельных комплексных соединений РЗЭ

Для производных Рг3+, как правило, характерны КЧ 8 и более или образование димерных структур. Однако попытки получения таких комплексов с

пиразолсолдержащими лигандами не увенчались успехом. Помимо комплексов обычного

состава [Рг(Ц3РЬеп] были выделены и охарактеризованы соединения [Рг(Ь7)з(ТРР0)(Н20)]*/'-РЮН и [Рг(Ь7)!(РЬсп)(МсОН)]*4МсОН. Поскольку ТРРО является монодентатным лигандом, можно было ожидать образование комплекса с двумя молекулами ТРРО. аналогично известному [Ш(Иа)з(ТРРО)2]. Однако даже в присутствии значительных избытков (8-10 моль)

лиганда, реакция тормозится на образовании указанного комплекса. Причиной такого поведения может быть стерическая перегруженность комплекса. Средняя длина связи Рг-О (дикетонные фрагменты) - 2,455 А, в комплексе [Ш(Па)з(ТРРО)2] - 2,449 А, связей Рг-0(-Р) - 2.442 и 2,396 А. Второе соединение является единственным комплексом РЗЭ с пиразолсодержащим 1,3-дикетоном, в котором КЧ дентального иона больше 8 и равно 9. Координационный полиэдр {РгО?!^} в комплексе [Рг(Ь7)з(РИеп)(МеОН)] можно описать как сильно искаженную одношапочную квадратную антипризму. Длины связей Рг-0(1) —

2,435 А, Рг-0(2) - 2,440 А, Рг-О(З) - 2,498 А, Рг-0(4) - 2,435 А, Рг-0(5) - 2,481 А, Рг-0(2) -2,446 А, Рг-М(7) - 2,718 А, Рг-Ы(8) - 2,721 А, Рг-0(7) - 2,546 А. Средняя длина связи Рг-О в дикетонных фрагментах - 2,456 А, что заметно длиннее, чем в комплексе [Рг(Ь7)3(ТРР0)(Н20)] (2,455 А) и в известных комплексах [Рг(с1Ьт)зЫру] (2,420 А) и [Си(5а1еп)Рг(Ма)з(руг)] (2,476 А). Из комплексов Еи(Ш). обладающих необычной структурой, следует еще раз отметить строение соединения [Еи(Ь2)з(Н20)]*2МеСЫ, для которого впервые зафиксировано образование межмолекулярной связи Е-Ы с атомом азота пиразольного фрагмента 1,3-дикетона. а также строение тетракис-комлексов европия с различными анионами на внешней сфере (рис. 21).

Также был впервые получен комплекс Еи(Ш) с 1,3-дикетоном. несущим дифторметильную группу. Для РЗЭ подобные комплексы получены впервые. Длины связей Еи-0 составляют 2,357 А. Еи-М(1) и Еи-Ы(2) - 2,635 А и 2.589 А, что близко к таковым, наблюдаемым в других комлексах Ей (например, [Еи(На)зР1зеп] - 2,262 А, 2,583 А и 2,604 А соответственно). Еще один интересный пример комплекса с установленной структурой- [Еи(Е')з(ВаЙ1)]*Н20*4СН2С12. Основная проблема заключается в том, что производные с банофенантролином и 1,3-дикетонами, как правило, плохо кристаллизуются. Среднее расстояние Еи-О- 2,361 А, практически такое же, как в комплексах [Еи(Ь1)3РЬеп] (2,358 А), [Еи(Па)зРЬеп] (2,262 А). Также была установлена структура катионного комплекса [Еи^'^РЬеп^КМОз), несущего нитрат-ион на внешней сфере. В данном случае 1,10-фенантролин является достаточно сильным лигандом, чтобы такое вытеснение произошло. Средняя длина связи Еи-0 - 2,323 А, Еи-И - 2,600 А. Структуры всех трех комплексов представлены на рис. 22.

[Рг(Ь7)3(ТРРО)(Н20)]

[Рг(Е7)з(Р11еп)(МеОН)]

Рис. 21. Молекулярные структуры комплексов Рг

.3+

[Еи(Ь2)3(Н20)]*2МеСЫ

[Еи(Ь1)3(ВаШ)]*Н20*4СН2С12

[Еи^'^РЬеп^^Оз)

Рис. 22. Структуры избранных комплексов Еил+

Из производных других лантаноидов интерес представляют также два комплекса ТЬ3+ - сольватированнный [ТЬ(Ь2)з(МеОН)2] и единственный комплекс с 2,2-бипиридильным со-лигандом, для которого удалось установить структуру, -[ТЬ(Ь7)зЫру] (рис. 23).

[ТЬ(Ь")з(МеОН)2]

[ТЬ(Ь7)3Ыру]

Рис. 23. Структуры некоторых комплексов ТЬ г

Длины связей в [ТЬ(1.2)3(МеОН)2] составляют: ТЬ-О в дикетонных фрагментах ТЬ-0(1)- 2,342 А, ТЬ-0(2) - 2,360 А, ТЬ-О(З)- 2,337 А, ТЬ-0(4)- 2,385 А, ТЬ-0(5)-2,371 А, ТЬ-О(б) - 2,334 А, в фрагментах с растворителем ТЬ-0(7) - 2,418 А, ТЬ-0(8) -2,420 А. Средняя длина связи ТЬ-0 (для дикетонных фрагментов) составляет 2,355 А. Координационный полиэдр {ТЬ06Н2} в комплексе [ТЬ(Ь7)зЫру] представляет собой искаженную квадратную антипризму. Средняя длина связи ТЬ-0 составляет 2,370 А. В известном комплексе [ТЬ(Ь{а)3(2,2-Ырупш1Шпе)(Н20)]*(2,2-Ырупт1сИпе), средняя длина связи ТЬ-О несколько больше 2,387 А, равно как и длины связей ТЬ-Ы (2,610 и 2,645 А).

ШЕСТАЯ ГЛАВА диссертации посвящена исследованию некоторых физико-химических свойств комплексов РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами.

1.Электронные спектры поглощения комплексных соединений РЗЭ

Низкая поглощающая способность переходов {—Л" связана с тем, что они запрещены правилами отбора, вследствие чего в неорганических матрицах и растворах солей ионы Ьп3+ имеют малые коэффициенты поглощения (е< 10 моль"'*л*см" ), в то время как для лигандов эти величины составляют 104— 105 моль"1*л*см"1. Максимумы поглощения в спектрах обоих комплексов несколько сдвинуты относительно полос поглощения свободных лнгандов. Сдвиг может быть как батохромный, так и гипсохромный, однозначных корреляций между типами сдвигов выявить не удалось.

В целом, комплексные соединения РЗЭ с 1,3-днкетонами пиразольного ряда обладают достаточно высокой абсорбцией во всем УФ-диапазоне (20СМ100 нм), что может приводить к эффективной сенсибилизации центрального иона (рис. 24). Особый случай представляют растворы комплексов лантаноидов, катионы которых окрашены. Хорошим примером может служить комплекс [Ш(Ь')зРЬеп] - в УФ -области его спектр практически не отличается от такового, записанного для [8т(Ь )зРЬеп], однако в видимой области можно наблюдать ряд узких полос, соответствующих переходам внутри иона Ш3+. При этом концентрация раствора должна быть как минимум на 2-3 порядка выше, чем для наблюдения спектров в УФ-области.

*1о ; —» 'р?»+4Н»2

450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 100010501100

200 250 300 350

ЭСП 1.4*10"5 М растворов НЬ1, РЬеп,

ЭСП 2.1 * 10"' М раствора в ДМСО

[8т(Ь,)зРЬеп] и [8с(Ь')3] в ацетошприле комплекса [ШЬ'^РЬсп] в диапазоне 450-1100 нм Рис. 24. Электронные спектры поглощения некоторых комплексов РЗЭ

2. ИК-спектры поглощения комплексных соединений РЗЭ

Из литературных источников известно, что в комплексных соединениях Р-дикетонов основные полосы наблюдаются в регионе 1710-1480 см"1 (соответствуют валентным колебаниям карбонильных групп и кратных углерод-углеродных связей дикетонного фрагмента) и в области 400 см"1 и ниже (связи Ьп-О). Однако точное отнесение полос является предметом многочисленных дискуссий. Валентные колебания С=0 и С=С групп дикетононного фрагмента находятся в характеристической области 1700-1500 см'1. Во всех исследованных нами соединениях полосы сдвинуты на 10-14 см" в красную область относительно таковых, наблюдаемых в свободном лиганде. Для бипиразольных лигандов это поглощение начинается в области 1568-1559 см' , для

лиганда Н1Д имеющего перфторированный заместитель, — при 1631 см". Деформационные колебания пиразольных и пиридиновых колец находятся в области 890720 см"1. Полосы колебаний СЖ проявляются в спектре [Еи(Ь4)зРЬеп] в области 1233— 1208 см"1. Спектр производного ТЬ(ГН) в значительной степени подобен спектру комплекса [Еи(Ь8)зРЬеп]: колебания С=0 и С=С групп находятся практически в той же области 15641368 см"1. ИК-спектры соединений, имеющих в своем составе молекулы воды или спиртов, имеют свои особенности. Полосы поглощения при 3390-3249 см"1 в соединении [ТЬ(Ь2)3(ЕЮН)2] относятся к валентным колебаниям ОН-группы, связанной межмолекулярными водородными связями. Характеристические полосы енолыюго фрагмента лежат в области 1616-1579 см"1, также присутствуют колебания связей С-Е, относящиеся к трифторметильной группе (1298-1279 см"1). Данная полоса испытывает довольно сильный гипсохромный сдвиг по сравнению с полосой поглощения в перфторпропильном заместителе лиганда НЬ4 (на 65 см"1). Широкая линия, соответствующая валентным колебаниям ОН-группы молекул воды, проявляется в спектре соединения [Ыа'(1ЬО)4][Е11(Ь1)4] при 3379 см"1. По сравнению с нейтральным трис-комплексом, частоты колебаний С=0 и С=С групп сдвинуты гипсохромно на ~ 20 см"1 (1584—1371 см"1), что может быть вызвано наличием некомпенсированного отрицательного заряда у комплексного аниона.

3. Магнитные свойства комплексов комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонамп пиразолыюго ряда

Известно, что ионы 1.п3+ парамагнитны, то есть имеют собственные неориентированные магнитные моменты в отсутствии внешнего поля, за исключением диамагнитных ионов Ьа3+ (41°) и Еи3+ (4144). Зависимость магнитной восприимчивости (х) от температуры для идеального парамагнетика описывается законом Кюри: х = С/Т, где С - константа Кюри, - однако часто наблюдаются отклонения, и тогда необходимо ввести поправку, известную как константа Вейсса (0). Тогда можно записать, что: С

X = ——— (закон Кюри-Вейсса). Результатом измерений является зависимость Хм(Т),

где Хм -молярная магнитная восприимчивость, т. е. магнитная восприимчивость моля вещества. Зависимость хм от 1/Т должна представлять собой прямую (рис. 25), причем, если закон Кюри выполняется, то — проходящую через начало координат или смещенную относительно этой точки на величину поправки Вейсса. Таким образом, аппроксимация экспериментальных данных может быть проведена прямой 1/хм= а(Т) + Ь.

экспериментальные значения - аппроксимация ^

экспериментальные значения - аппроксимация_

150 200 250 300

[Сс1(Е7)з(ЕЮН)2] [Еи(Ь')зРЬеп]

Рис. 25. Температурные зависимости 1/хм для комплексов Ос13+ и Еи3+

Экспериментально зависимости х(Т) для образцов комплексов были измерены на универсальной установке PPMS-9 (Quantum Design, США) в режиме вибрационного магнетометра в диапазоне температур 3.8-300 К и напряженности ориентирующего поля 9 Т.

Таблица 9. Результаты исследования магнитной восприимчивости некоторых комплексных соединений РЗЭ

Комплекс ш, мг М, г/моль Ь,К Ст. сд* К/моль И. 1-1,ф.;,кг. м. ХмТ.*™. сд моль 1 К ХмТ,™,. сд моль4 К

[Dy(L')3Phen] 24,0 1120,56 0.4675 13,25 10,26 10,63 12,30 13,01-14,05

[Ho(L')3Phen] 13,0 1122,98 0.2524 13.00 10,16 10,60 13,43 13,26-13,78

[Er(L')3Phen] 13,6 1125,32 0,7676 9,15 8,53 9.59 9,10 11,05-11,28

[Eu(L')3Phen] 17,0 1110,02 - - 3,13 3,4 1,36 1,53

[Yb(L')3Phen] 20,0 962,80 10,16 1,53 3,46 4,54 2,05 2,53

[Sm(L')3Phen] 20,0 1108,41 - - 3,20 1,5 0,95 0,32

[Pr(L')3Phen] 25,0 1098,96 4,81 1.15 3,02 3,57 1,36 1,45-1,62

[Gd(L')3Phen] 97,8 1115,30 -0,0137 8,75 8,36 8,0 7,68 7,61-7,80

[{Gd2(L,2)2}-p2-(L,2)2] 36,2 1656,92 -0,1684 9,92 8,91 8,0 10,1 7,61-7,80

[Gd(L7)3(EtOH)2] 52,0 948,89 -0,0609 9,23 8,59 8,0 8,60 7,61-7,80

* Значения хмТ приведены для температуры 293 К.

Для обработки данных использовался программный пакет Origin 8.6. Константа Кюри Ст= 1/а, а поскольку она связана с эффективным магнитным моментом иона цэф

формулой Сщ= ^' — (где Na- число Авогадро, ц,ф.- эффективный магнитный

момент иона в эрг/эрстед, к— постоянная Больцмана, равная 1,38*10"16 эрг/К), то после преобразований получаем ц1ф. = 2,828(в магнетонах Бора). Обращает на себя

внимание тот факт, что знак константы b положителен для всех исследованных соединений, кроме комплексов Gd3+, где он во всех случаях отрицателен. Теоретически это может быть истолковано как появление слабого ферромагнетизма и антиферромагнетизма соответственно.

Магнитная восприимчивость комплекса [Eu(L )3Phen] от температуры практически не зависит (т. н. магнетизм Ван-Флека) в пределах точности измерения и может быть вычислена при любой температуре как 5,9*103(Т). Во всех случаях найденные значения хм и щ, достаточно хорошо совпадают с известными из литературы.

4. ЯМР на различных ядрах комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразолыюго ряда

Диамагнитными в состоянии Ьп3+ являются ионы Бс3"1", У3', Ьа3+и Ьи3\ что позволяет использовать обычные методы ЯМР высокого разрешения для наблюдения ЯМР на ядрах 'Н, 13С и ,9Р. Для диамагнитных комплексов практически не наблюдается уширения линий, и спектры не отличаются от таковых, наблюдаемых для органических соединений. Анализ таких спектров является удобным и быстрым инструментом, позволяющим установить строение диамагнитных комплексов в растворах. На рисунке 26 приведен 'Н-ЯМР спектр комплекса [8с(Ь')з] и указаны отнесения сигналов.

Рис. 26. Спектр 'Н-ЯМР раствора комплекса [ 8с(Ь')3] в СОС13, 300 МГц, 300 К

Спектры аналогичного качества могут быть получены и на других обычных ядрах (13С и 19Р). Достаточное количество примеров спектров и анализа структур приведены в основном тексте диссертации.

Гораздо больший интерес представляет спектроскопия ЯМР на таких «экзотических» ядрах, как 453с, 89У и |39Ьа. Многие РЗЭ имеют магнитные изотопы, дающие сигналы в спектрах ядерного магнитного резонанса. Тем не менее, практически значимыми являются только те ядра, на которых удается получить достаточно узкие сигналы ЯМР. Этому условию удовлетворяют ионы 458с3+, 89У3+, 138Ьа3+и 139Ьа3+.

Однако есть ряд дополнительных сложностей - ядро 89У имеет низкую чувствительность, а ядра 45Зс3+, 1381.а3+ и 1391_а3+ обладают квадрупольными моментами и большим спином, что затрудняет исследование молекул недостаточно высокой симметрии. Тем не менее, в рамках данной работы были сделаны попытки применения метода ЯМР на таких экзотических ядрах с целью установления строения соответствующих комплексных соединений.

В качестве внешнего стандарта для наблюдения сигналов ЯМР был использован 1,5 М раствор 5с(ЫОз)з*51ЬО в ЕЬО с добавлением азотной кислоты до рН = 1. Рабочая частота прибора составляла 121,5 МГц (напряженность магнитного поля 11,7 Тл, что соответствует рабочей частоте 500 МГц для ядер 'Н). Экспериментальные спектры ^с-ЯМР для образца сравнения и раствора комплекса [5с(Ь')з] в ОМБО-ё/, приведены на рисунке 27. Ширина линии на полувысоте в спектре стандарта составила 520±5Гц, в спектре комплекса 4440±26 Гц. Для серии скандиевых комплексов значения химедвигов ядер 453с были измерены впервые и систематизированы в таблице 10.

Рис. 27. Сигналы 455с-ЯМР для раствора стандарта (синяя линия) и комплекса [8с(Ь')3]

Таблица 10. Экспериментальные значения Для большинства

химических сдвигов в спектрах ",58с-ЯМР комплексов величины

химсдвигов близки к единственному известному их литературы значению,

измеренному для комплекса [5с(асас)3] (89 м.д. в С(Х>6). и не сильно зависят от структуры лигандов. Однако для двух комплексов различного

строения значения эти величины существенно ниже (34 и 37 м.д.) Причины такого отклонения в настоящий момент неясны. Вероятно, имеет место некий комплексный эффект,

обеспечивающий специфическое экранирование центрального иона.

Наблюдение резонанса на ядрах 89У затруднено двумя факторами - низкой резонансной частотой, при которой он наблюдается (4,899 МГц при 2,3488 Тл), и низкой чувствительностью самого ядра (1,18*10"4 относительно чувствительности 'Н). и, как следствие, длительными временами релаксации. Первый фактор обуславливает необходимость применения широкополосных датчиков, а второй - значительных времен накопления сигнала и использование высоких концентраций образца. В качестве внешнего стандарта для наблюдения ЯМР иттрия использовался 1 М раствор УС13 в доведенный НС1 до рН = 1 соответственно (5 = 0,0 м.д.). Экспериментальные спектры стандарта и комплекса [У(1Д3Р11еп] приведены на рисунке 28. Поскольку в литературе отсутствуют данные по химическим сдвигам У в комплексах аналогичного строения, провести какие-либо сравнения трудно. Однако значение сдвига близко к таковому, наблюдаемому для У(СН3СОО)3 (+ 37 м.д.), что может свидетельствовать об отсутствии значительного электронного влияния лиганда на центральный атом.

Комплекс 5, м.д.

РсО-'Ь] 96

[8с(Ь3)3] 93

[8с(Ь7)3] 34

[8с(Ь*)3] 96

[8с(Ь9)3] 94

[8с(Ь,0)з] 37

[8с(Ь12)3] 96

[Y(L')3Phen]

Рис. 28. Сигналы 89У-ЯМР для раствора стандарта (синяя линия) и комплекса

Данное ядро имеет заметный квадрупольный момент, поэтому симметрия окружения иона влияет на ширину линии существенным образом. Информация по наблюдению ЯМР на ядрах лантана для дикегонатных или аналогичных структур в литературе отсутствует. В качестве стандарта для наблюдения 13 Ьа-ЯМР использовался 0,1 М раствор 1_а(МОз)з в ИЮ, доведенный НМОз до рН = 1. Для эталонного раствора наблюдался четкий сигнал ЯМР, но ни для одного комплексного соединения получить спектр приемлемого качества не удалось. Вероятная причина в том, что все синтезированные комплексы имеют достаточно низкую симметрию по сравнению с аква-ионом. Тем не менее, возможно использование обратного эффекта (исчезновение сигнала аква-иона) для исследования процесса комплексообразования в растворе.

Хотя парамагнитные ионы вызывают значительное уширение линий и индуцируют существенные изменения химических сдвигов, в определенных условиях можно получить ЯМР спектры на обычных ядрах

('Н, 13С)

и для парамагнитных

комплексов. В случае несимметричных пиразолзамещенных 1,3-дикетонатов лантаноидов, как правило, получить адекватные спектры не удается. В качестве примера приведен спектр 'Н-ЯМР (500 МГц) комплекса [Но(Ь7)зЫру] (рис. 29):

Рис. 29. 'Н-ЯМР спектр (500 МГц) раствора комплекса [Ho(L7)3bipy] в CDC13

Несмотря на большое время накопления сигналы, относящиеся к лигандам, имеют незначительную интенсивность и нехарактерные химические сдвиги, что сильно затрудняет интерпретацию данных.

5. Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразолыюго ряда

В настоящей работе было изучено поведение некоторых синтезированных комплексных соединений в условиях ионизации лазерным излучением (LDI - laser desorption-ionization) и в условиях электрораспыления (ESI - electrospray ionization).

Эксперименты были выполнены к. х. н. Борисовым Р. С. (ИНХС РАН) и Темердашевым А. 3. (Кубанский государственный университет). В методе LDI часто используют матрицу - низкомолекулярное органическое соединение, способствующее ионизации. Однако оказалось, что обычные матрицы в данном случае непригодны, и лучшие результаты получаются при использовании чистого комплекса, разбавленного буферной солью (ацетатом натрия). Все исследованные комплексы в условиях LDI не дают молекулярных ионов и фрагментируются (рис. 30). Наименьшая фрагментация наблюдается в случае комплекса [Sc(L')3], кроме того, в масс-спектре присутствует кластер [Sc(L')3+Na]+, но интенсивность соответствующего сигнала низкая. По мере увеличения атомной массы центрального иона фрагментация усиливается. Уже для комплекса лантана (III) наблюдается образование значительного количества фрагментных ионов, а для более тяжелых лантаноидов осколочные ионы становятся разнообразнее и включают в себя фрагменты, образующиеся при деструкции лигандов. Таким образом, очевидно, что для данных соединений метод LDI является достаточно жестким, причем степень фрагментации возрастает в ряду Sc-La, и для более тяжелых лантаноидов становится весьма сложной.

1SC(L'),Ï без

[ScfL'J, ♦Na]' 846

.- [L»(L')J-657

M(L4,Phen]- 837

[LafPhen), + H]' 939

[Sc(L )3]

[La(L')3Phen]

- » " [Y-d-'^Pben]' 787

глии-«" -

- I. «74 I —

(Eu«.'),

[ïufL'l.PhtnJ" 8SÏ

[cufL'), «fur КЛ

[ru.i-'U'IMÏ (EU(L')J»vnH.,0),r 1010

[Hu.i-'U 1601

I

[Y(L')3Phen] [Eu(L')jPhen]

Рис. 30. Масс-спектры комплексов в условиях ионизации LDI

Тем не менее, прослеживаются некоторые закономерности фрагментации -кластеры [Ln2(L')5]+, [Ln(L')2(Phen)]+ и [Ln(L')2]+ или их производные являются общими для всех исследованных комплексов.

Отнесения всех сигналов носят оценочный характер, более строгое отнесение требует проведения дополнительных исследований методом спектрометрии вторичных ионов (эксперименты МС/МС).

Электрораспыление - более мягкий метод ионизации, и можно было бы ожидать уменьшения фрагментации в данных условиях. Действительно, при использовании ESI, наряду с фрагментными ионами, удается наблюдать и молекулярные ионы для комплексов Sc-La. При переходе к более тяжелым лантаноидам сигнал молекулярного

иона исчезает, и вместо него наблюдается сильный сигнал депротонированной формы лиганда (т/г = 261) и сигнал, соответствующий протонированной форме 1,10-фенантролина (т/г =181). В качестве примера на рисунке 31 приведен масс-спектр комплекса [Еи(Ь')зРЬсп]. На уровне фона можно обнаружить сигнал кластера [Еи(Ь')2Р11еп]4 (т/г = 849). Таким образом, оба метода ионизации не являются оптимальными для исследования комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда. Была проверена гипотеза о том, что движущей силой фрагментации является стерическая прегруженность молекулярного иона. Однако масс-спектры менее стерически затрудненных соединений, например [Еи(Ь')2(Р11еп)2](ЫОз) также содержат только фрагментные ионы.

INU + HJ- 261

[La(L V»henl' 837 -

М- 823 i

h'.-I*' L - t -i , It. .. » 1097 г......Ъ..........

[Sc(L')3] [La(L')3Phen]

•- lYtL'MPhmtf* 867

[TIl'VIMl]' 787

[Etj(L')_ Phen]' 849

[Y(L')3Phen] [EuCL^jPhen]

Рис. 31. Масс-спектры комплексов в условиях ионизации ESI

С другой стороны, оказалось, что способность к фрагментации коррелирует с термической устойчивостью комплексов. Таким образом, вероятной причиной фрагментации является не неустойчивость молекулярного иона, а термическое разложение исходных комплексов в условиях ионного источника.

6. Термохимические свойства комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда

Из экспериментов по масс-спектрометрии следует, что синтезированные комплексы на воздухе не обладают высокой термической устойчивостью и летучестью. Для дополнительного изучения данного вопроса необходимо было оценить термическую стабильность синтезированных соединений в окислительной (рис. 31) и инертной атмосфере (рис. 32).

[Sc(L')3]*3MeCN [Tb(L')3Phen]

Рис. 31. ДСК-ТГА комплексов [Sc(L')3] и [Tb(L')3Phen] в окислительной атмосфере

Комплекс скандия при нагревании на воздухе сначала десольватируется (приблизительно при 80 "С ), затем плавится без разложения (четкий эндотермичекий пик при 298.3 °С). При дальнейшем нагревании наступает разложение, а при температуре выше 420 "С начинается экзотермический процесс выгорания углеродсодержащих продуктов разложения, который заканчивается при 500 "С. Далее происходит разложение неорганического остатка, заканчивающееся при 750 "С образованием ЭсгОз (остаточная масса 7,52%, теоретическая — 7,37%).

Разложение на воздухе остальных комплексов типа [Ьп(Ь')3РЬеп] протекает сходным образом, как это видно на примере соединения [ТЬ(Ь )3Р11еп]. При 214 "С, происходит полиморфный переход, сопровождающийся небольшим экзотермическим эффектом, после чего комплекс плавится с разложением при 340 °С, одновременно фиксируется значительная потеря массы. Выгорание углерода начинается выше 460 °С, а при дальнейшем повышении температуры образуется оксид тербия. Остаточная масса составляет 17,27% (теоретически вычислено для ТЬ407 - 16,74%).

[Eu(L3)3Phen] на воздухе [Eu(L4)3Phen] в N2

Рис. 32. ДСК-ТГА комплексов Eu(III) в окислительной и инертной атмосфере Деструкция комплексов лантаноидов с фторсодержашими лигандами протекает сходным образом, однако, судя по значительно массе остатка, конечным продуктом в данном случае является LnF3. В инертной атмосфере поведение при нагревании комплексов Eu(III) с фторсодержащими лигандами существенно отличается (рис. 32).. Например, для комплекса [Eu(L4)3Phen] наблюдаются два небольших эндотермических эффекта при 140 и 190 "С, которые можно отнести к плавлению вещества. При 356 °С

наблюдается резкое уменьшение массы без заметного теплового эффекта. Вероятно, при данной температуре происходит как частичное разложение комплекса (экзотермическое), так и его возгонка (эндотермический процесс). Таким образом, в высоком вакууме можно подобрать условия, когда процесс сублимации будет превалировать над процессом разложения, что открывает возможности для нанесения тонких пленок подобных комплексов.

СЕДЬМАЯ ГЛАВА диссертации посвящена исследованию люминесцентных характеристик лигандов и комплексов, а также практическому применению синтезированных производных РЗЭ для создания элетрооптических устройств.

1. Особенности люминесценции комплексов РЗЭ и экспериментальное определение триплетных уровней лигандов

Спектры испускания ионов лантаноидов обусловлены переходами внутри 4£-оболочки, поэтому ионы Ьа3+ (конфигурация 41°) и Ьи31" (конфигурация 4г4) не обладают способностью к люминесценции, так же, как и ионы РЗЭ (5с3+,У3+), не имеющие ^электронов. Такие переходы запрещены по симметрии, поэтому в свободном виде ионы лантаноидов имеют малые сечения поглощения излучения и низкую интенсивность фотолюминесценци. Однако при образовании комплексов с органическими лигандами ситуация резко меняется - кристаллическое поле лигандов частично снимает запрет на переходы, и, кроме того, при определенных условиях возникает т.н. «антенный эффект»- энергия, поглощенная органической частью комплекса, может передаваться на ион лантаноида, который начинает излучать.

Процессы передачи энергии в комплексах удобно проиллюстрировать с помощью диаграммы Яблонского (рис. 33). Поглощение света лигандом вызывает перенос возбуждения с основного синглетного уровня 8о на более высокие возбужденные синглетные уровни Бп, откуда происходит быстрая релаксация на первый возбужденный синтгелетный уровень Б |. Дальше энергия может быть рассеяна в виде излучения (переход Б]—> Бо) - быстрый (10 х с) разрешенный переход, при этом возникает молекулярная флуоресценция, или рассеяться безызлучательно, повысив внутреннюю энергию молекулы, или безызлучательно путем интеркомбинационной конверсии перейти на первое возбужденное триплетное состояние Т] (8|—>Т]).

"Г1!"!1

40

35 30 25

и 20

'а

~ 15 1и

10 5 0

вс1 _ ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ

Рг Ив 5т Ей а _ —

- = ~ - , 15* ; ~ -- 'С,

'Н. Чп '5,,, -Р, *Н,„ Ч, Ч1И 'Н, <ГЫ

Рис. 33. Упрощенная диаграмма Яблонского для комплекса Ьп

з+

и частичная схема энергетических уровней ионов Ьп

з+

Последний переход запрещен по симметрии, так же, как и переход (Т[—> 8о), однако, поскольку запреты носят вероятностный характер, излучение с триплетного уровня возможно - тогда возникает молекулярная фосфоресценция, характеризующаяся большим временем жизни возбужденного состояния (Ю-6- 10"3 с). В присутствии иона Ьп также

возможна безызлучательная передача энергии с уровня Т] на подходящий уровень металла. Если да!шый уровень является резонансным, то возникает излучение (металл-центрированная люминесценция), если нет - энергия будет рассеиваться безызлучательно, пока этот уровень не будет достиг! гут.

Разумеется, передача возможна, если энергия триплетного уровня выше, чем резонансного, и эффективна, если эта разница не превышает пределов 2000^4000 см"1 (для различных ионов). Значения энергий резонансных уровней приведены на рисунке 34.

Рис. 34. Спектр фосфоресценции комплекса Ос13+ при 77 К и дсконволюция экспериментальной кривой на гауссианы

Однако комплексы вс13<" обладают при низких температурах выраженной молекулярной фосфоресценцией, причем тяжелый парамагнитны атом благоприятствует этому процессу. Определив положение коротковолнового максимума в фосфоресцентном спектре, можно измерить энергию уровня Т|. Измеренные значения энергии Т] для серии 1,3-дикетонов пиразолыюго ряда приведены в таблице 11.

Таблица 11. Значения энергии уровня Т1 для серии лигандов

Лнганд Энергия, см"' Лиганд Энергия, см"1

Ь6 22346 Ь15 20986

ь7 21601 Ь15 20492

ь3 21479 ь10 20462

ь4 21315 ь" 20120

ь12 21276 ь14 19960

V 21276 ь2 19764

1} 21253 ь8 19638

ь5 21232

2. Лигапд-центрированная люминесценция комплексов 8с5+, Ьа3+ и

Комплексы указанных металлов обладают слабой люминесценцией, обусловленной лигандом. Для производных 8с3+ методом ТС8РС были определены времена жизни возбужденного состояния: [8с(Ь')з] — 3,73 не, для [8с(Ь )з] — 1.21 не, для

[Зс(Ь7)3] - 2,27 не, то есть процессы относятся к флуоресценции. Комплекс [8с(Ь3)3] обладает очень коротковолновой флуоресценцией, что потенциально представляет интерес для создания электролюминесцентных устройств сине-фиолетового цвета свечения (рис. 35).

Рис. 35. Люминесценция комплексов 8с3+, Ьа3+ и У3+ (А,ВШб. - 370 нм)

3. Люминесценция комплексов 8т3

Испускание иона 8т3+ происходит с одного резонансного уровня на два

возможных нижележащих подуровня - 6Н.1 (1 = 5/2, 7/2, 9/2 и 11/2) и Р.1 (I = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2 и 9/2). Первый набор линий лежит в видимой области, и является наиболее интенсивным (566, 600, 648 и 700 нм соответственно), второй набор — в ближней ИК-области (900-1200 нм). Как правило, ИК-люмннесценция малоинтенсивна, и в данном случае не исследовалась (рис. 36).

Рис. 36. Спектры эмиссии комплексов Зга3+ ( Хао,в. - 380 нм)

Также для данных соединений были определены абсолютные квантовые выходы (ф) в максимуме люминесценции (Я.в(вб. 375 нм).

Значения квантовых выходов весьма велики для комплексов самария (III), максимальный квантовый выход, известный из литературы, равен 5%, что близко к значениям, измеренным для данных комплексов. Времена жизни соответствуют известным из литературы (таблица 12).

тоьб., мкс Ф

[8т(Ь')3РЬеп)] 39 0,02 ± 0,001

[8т(Ь7)3Ыру] 47 0,05 ± 0,002

[Зт(Ь7)3Р11еп] 46 0,04 ± 0,002

4. Люминесценция комплексов Г)у3\ Но3+ и Тт3+

Спектры люминесценции комплексов Оу3+, Но1 и Тт3 типичны для данных ионов. Интенсивность люминесценции невелика, что для этих производных является нормальным. Как правило, трудно подобрать подходящий лиганд для Тт3+, поскольку резонансный уровень 'й4 имеет довольно высокую энергию, однако в данном случае люминесценция хорошо заметна. Интенсивность люминесценции тетракис-комплексов, как правило, выше, чем трис-комплексов, но в данном случае значительной разницы в интенсивностях не наблюдалось (рис. 37, 38).

Рис. 38. Спектры эмиссии комплексов [Тт(Ь')3Р11еп] и тетракис-комплекса рЧа+(Н20)4][Тш(Ь

(>-в<иб. - 380 нм)

5. ИК-люминссцснция комплексов Ш3+, УЬ3+ и Ег3

Рис. 37. Спектры эмиссии комплексов [Пу(Ь')3Р11еп], [15у(Ь7)зЫру], [Но(Ь1)3РЬеп] и [Но(Ь7)3Ыру]

(^-возб. - 380 нм)

Данные ионы обладают весьма низко расположенными резонансными уровнями, поэтому подобрать лиганд для эффективной сенсибилизации, как правило, является сложной задачей. Вид спектров люминесценции для комплексов Ш3+, Ег3+и УЬ3+ является типичным для этих ионов (рис. 39).

[Nd(L')3Phen]

[Yb(L')3Phen]

[Er(L')3Phen]

Рис. 39. Люминесценция комплексов [Nd(L')3Phen], [Yb(L')3Phen] и [Er(L')3Phen]

(W-380 нм)

6. Люминесценция комплексов Tb

Комплексы тербия (III), наряду с производными европия (III), являются наиболее перспективными среди всех лантаноидов для создания эффективных источников излучения (рис. 40).

А.

к 621 Л

| [Tb(L7)3Ph&n||

ич_я_

550 600

Рис. 40. Люминесценция некоторых комплексов ТЬ (Хвозв. - 380 нм)

Поскольку энергия 504 уровня составляет 20430 см"1, по крайней мере, часть синтезированных лигандов должна обеспечивать эффективную сенсибилизацию иона тербия. Фотофизические свойства синтезированных комплексов приведены в таблице 13.

Наиболее перспективными лигандами для сенсибилизации ионов ТЬ3+ являются алкилзамещенные 1,3-дикетоны, например, лиганд I.6 ( квантовый выход люминеецнции 0,20) или его производные.

Название ячейки т„ь5., МКС Ф

[ТЪ(Ь8)3РЬеп)] _ • 0,01 ±0,005

[ТЬ(Ь6)3РЬеп)] 682 0,2 ± 0,02

[ТЬ(Ь9)зРЬеп)] • 0,043 ± 0,005

[ТЬ(Ь12)зРЬеп)] 6 0,008 ± 0,005

[ТЬ(Ь2)з(МеОН)2] 94 0,13 ±0,020

[ТЬСЬ'ЬРЬеп)] 79 -

[ТЬ(Ь2)зТРРО] 162 -

[ТЬ(Ь7)3РЬеп] 35 -

Слишком малая интенсивность сигнала.

Короткие времена жизни возбужденных состояний для слабо люмипесцирующих комплексов свидетельствуют о быстрой безызлучателыюй потере энергии ионом ТЬ3+. Для наиболее ярко люминесцирующего комплекса [ТЬ([/')зРЬеп)] измеренное значение ТоЪя сопоставимо с литературными значениями, приведенными для эффективных тербиевых эмиттеров.

7. Люминесценция комплексов Ен3+

В

Рис. 41. Спектр возбуждения (А) . - 615 нм) и эмисиии высоко- (В) и низкосимметричного(С) комплекса Ей (>.во,5. - 380 нм)

Комплекс ТоЫ, МКС Агш, с"1 АпгаЛ» с"1 ф ы % Ф, % %

[Еи(Ь12)зРЬеп] 279 1011 2573 28 6.0 21

[Еи(Ь8)3Ва1Ь] 241 811 3339 19 3,4 18

[Еи(Ь8)зРЬеп] 243 873 3243 21 3,9 19

[Еи(Ь9)зРЬеп] 542 722 1123 39 38,0 97

[Еи(Ь4)зВаЛ] 568 945 900 51 29,6 58

[Еи(Ь2)2(РЬеп)2](КОз) 863 703 455 60 10,2 8

[Еи(Ъ2)зРЬеп] 754 558 769 42 40,2 96

[Еи(Ь')зРЬеп] 243 833 3282 20 3,9 20

[Еи(Ь3)3(Н20)] 422 882 1487 37 2,3 6

[Ма(Н20)4]+[Еи(Ь1)4]- 295 974 2416 29 22,0 76

[Еи(Ь4)зРЬеп] 727 275 1100 41 40,0 98

[Еи(Ь3)3РЬеп] 628 1010 582 63 29,5 47

[Еи(Ь6)3РЬеп] 312 463 2742 14 0,5 3

Резонансным в ионе Еи3+ является уровень 5Ро, энергия которого составляет порядка 17300 см"1. Таким образом, большинство синтезированных лигандов должно хорошо сенсибилизировать данный ион. Тонкая структура спектра люминесценции сильно зависит от симметрии лигандного окружения, поэтому анализ вида спектра позволяет судить об особенностях строения излучающего центра. Более подробный анализ приведен в тексте диссертации. Для ряда комплексов были записаны спектры возбуждения, эмисиии, а также определены кинетические параметры люминесценции. Во всех случаях кинетика описывалась одноэкспоненциальной моделью.

Наибольший квантовый выход был достигнут для комплексов [Еи(Е4)зРЬеп] и [Еи(Ь")зРЬеп], причем очевидно, что энергетически комплексы хорошо сбалансированы, г|5дм стремится к 100%, то есть практически вся энергия, поглощенная лигандами, передается эмиссионному центру. Величины полных квантовых выходов порядка 40% не являются рекордными, однако достаточно велики. Таким образом, пиразолсодержащие лиганды, несущие фторированные заместители, являются перспективными соединениями для получения комплексов Еи(Ш), обладающих интенсивной люминесценций.

8. Электролюминесценция комплекса [8с(Ь')3]

Нами впервые были изучены зарядотранспортные и электролюминесцентрые

свойства дикетонатного комплекса [8с(Ь')з]. Свечение структур начинается при напряжении 4,2-5 В. и имеет желто-зеленый цвет. Значительный сдвиг максимума электролюминесценции по сравнению с максимумом в спектре фотолюминесценции, по-видимому, связан со штарковским расщеплением, обусловленным приложенным электрическим полем.

Максимальная яркость свечения составляет в стационарном режиме 40 кд/м (рис. 42).

$

ыо о-

&

§ •

Рис. 42. Устройство ОСИД, структурные формулы использованных вспомогательных компонентов, вольт-амперные и люминесцентные характеристики устройств (1 — фотолюминесценция чистого[8с(1_')з] Х.ВОЗб. 380 нм)

9. Электролюминесценция комплексов Eu +

В отличии от комплексов d-элементов. комплексные соединения европия (III), как правило, обладают плохими зарядотранспортными свойствами. Поэтому тестирование осуществляли в структурах типа «гость-хозяин». Были изготовлены структуры следующего строения:

1. ITO/PEDOT:PSS/TPD: [Eu(L4)3Phen] (-20 nm)/TAZ(40 nm)/Al (200nm).

2. ITO/PEDOT:PSS/TCTA: [Eu(L4)3Bath] (-20 nm)/TAZ(40 nm)/Al (200nm). Напряжение включения ячейки составило 5,2-7,5 В. средняя яркость - порядка

25 кд/м2 в обоих случаях. Цвет свечения характерен для производных европия (III) и достаточно монохроматичен. Яркость может быть существенно повышена путем оптимизации слоев (рис. 43).

^Ло-г,

С

гГ

700 800 900

L

Рис. 43. Схематическое устройство ОСИД на основе комплексов Еи(Ш) и спектры электролюминесценции

10. Фотолюминесцентные свойства производных Еи'1+ в полимерных матрицах

Было обнаружено, что комплексы [Еи(1_~)3РЬеп], [Еи(1_.4)зРЬеп] и [Еи(Ь14)зР11еп ] хорошо совместимы с акриловыми мономерами, например, метилметакрилатом, причем их растворимость часто выше, чем у стандартных комплексов типа

[Еи(ТТА)3РЬеп] и [Еи(ёЬт)3РЬеп]. Полученные полимеризацией таких растворов оптически прозрачные полимеры обладают интересными люминесцентными свойствами.

Фотофизические свойства допированных комплексом [Еи(Ь4)зРЬсп] полимеров приведены в таблице 15 (ПФА — полимер на основе эфира акриловой кислоты и хлордифторметанола).

Таблица 15. Фотофизические свойства допированнных полимеров

Комплекс Концентрация, % масс ТоЬя-, МКС

Кристаллы ПММА ПФА

[Еи(Ь4)3Р11еп] 0,5 628 634 752

0,05 725 702

Рис. 44. Спектр УФ-ЬЕИ, покрытого слоем допированного полимера

Из данных следует, что комплекс хорошо совместим с матрицей, причем полимер даже увеличивает время жизни возбужденного состояния. Полученные таким образом материалы были использованы в качестве конверторов излучения. В частности, кристалл 1пваЫ (Я.эм370 нм), покрытый слоем такого полимера является источником красного излучения с максимумом при 613 нм и высокой степенью конверсии излучения (рис. 44).

ВОСЬМАЯ ГЛАВА диссертации посвящена описанию использованных приборов и методов и здесь не реферируется.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Систематически исследована реакция электрофильного ацилирования Ы-замещенных пиразолов, предложены подходы к направленному синтезу различных пиразольных кетонов и 1,3-дикетонов, установлены оптимальные условия проведения реакции и границы применимости методов.

2. Исследовано явление кето-енольной таутомерии для 1,3-дикетонов пиразольного ряда. Показано, что основной формой, существующей как в твердой фазе, так и растворах,

является енольная. Показано, что ЭСП поглощения 1,3-дикетонов в растворах сложным образом зависят от рН среды, и па основании квантово-механических расчетов предложено объяснение этого явления.

3. Подробно исследованы условия комплексообразования 1,3-дикетонов с ионами РЗЭ в растворах, найдены оптимальные условия для получения трис- и тетракис-комплексов, изучены возможные побочные процессы. В частности, обнаружена фотоиндуцируемая окислительная перегруппировка 1.3-дикетонов в 1,2-дикетоны аналогичного строения.

4. Обнаружено, что в щелочных средах 1,3-дикетоны пиразолыюго ряда подвергаются ретро-конденсации Клайзена, что, с одной стороны, снижает выход целевых продуктов, а с другой стороны - позволяет предложить новый одностадийный метод синтеза биядерных дикетонатно-карбоксилатных комплексов лантаноидов.

5. Исследованы особенности строения комплексных соединений всех 16 РЗЭ с 1,3-бис(1,3-диметил)-(пиразол-4-ил)дионом-1,3 и установлены закономерности изменения структуры в зависимости от природы центрального иона. Показано, что данный лиганд стерически является более объемным аналогом днбензоилметана, что объясняет некоторые особенности строения комплексов.

6. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы трис-комплексы Eu(III) с межмолекулярной связью Eu-N с пиразольным фрагментом дикетонатного лиганда, с 1,3-дикетоном, содержащим CHF2-rpynnrry, а также серия изоструктурный тетракис-компексов состава [Na+(H20)4][Ln(L')4]\

7. Исследованы магнитные свойства некоторых комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразолыюго ряда. Показано, что комплексы в широком диапазоне температур (3002,8 К) парамагнитны. Обнаружено, что при низких температурах комплексы Gd(III) демонстрируют слабый антиферромагнетизм.

8. Исследованы возможности применения ЯМР спектроскопии для исследования строения комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда в растворах. Впервые для серии 1,3-дикетонатных комплексов получены данные ЯМР на ядрах 45Sc и 89 Y.

9. Изучена термическая стабильность комплексов в окислительной атмосфере, показано, что наиболее стабильны комплексы Sc(III), остальные трис-комплексы малолетучи и разлагаются на воздухе в диапазоне температур 280-320 °С.

10. Изучена возможность использования метода масс-спектрометрии для исследования состава комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразолыюго ряда. Показано, что наиболее информативны спектры LDI, в некоторых случаях также и ESI. Однако в целом хорошие результаты получены только для легких РЗЭ. В остальных случаях наблюдается сложная фрагментация соединений.

11. Систематически изучены люминесцентные свойства комплексов РЗЭ РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразолыюго ряда. Экспериментально определены энергии Ti уровней для всех синтезированных лигандов. Синтезированы комплексы Sm(lII), обладающие рекордными значениями квантового выхода люминесценции (порядка 5%). Измерены ряд фотофизических характеристик для серии комплексов Tb(III), показано, что алкилзамещенные пиразолилпропандионы-1,3 могут являться хорошими сенсибилизаторами данного иона. Для серии комплексов Eu(III) установлено влияние строения лигандов на структуру спектров люминесценции и фотофизические

характеристики. Показано, что в некоторых случаях квантовые выходы достигают 40%, а степень эффективности сенсибилизации близка к 1.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Тайдаков И.В. Модифицированный метод синтеза изомерных N-замещенных(1Н-пиразолил)пропан-1,3-дионов / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Химия гетероциклических соединений. - 2011. -№ 6. - С. 843 - 848.

2. Тайдаков И.В. Синтез и кристаллическая структура соединения [Na(H20)4][EuL4] х 0,775 СН2С12 (HL = 1, 3-бис (1, 3-диметил-1Н-пиразол-4-ил) -1, 3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, И.Н. Полякова, В. С. Сергиенко // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. — № 3. - С. 387-391.

3. Тайдаков И.В. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплекса [Еи(рЬеп)Ьз]*5СН2С12 (HL - 1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, З.А. Старикова, Р.С. Борисов // Известия Академии Наук - Серия химическая. — 2011. —№8. - С. 1570 — 1575.

4. Тайдаков И.В. Спектральные и термохимические свойства комплекса [Na(H20)4[EuL4] х 0,775 СН2С12 / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, Р.С. Борисов // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81.-№. 10.-С. 1724- 1730.

5. Taydakov I.V. An Improved Synthesis of lH-pyrazoIe-4-carbaldehyde. / I.V.Taydakov, S.S.Krasnoselskiy, T.Y. Dutova // Synthetic Communication. - 2011. -V. 41. -P. 2430-2434.

6. Taydakov I.V. Synthesis and X-ray structure of tris(l,3-bis(l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-yl)-l,3-propanedionate)(o-phenanthroline)samarium (III) / I.V.Taydakov, B.E. Zaitsev, S.S.Krasnoselskiy, Z.A. Starikova // Journal of Rare Earths. - 2011. -V. 29.-P. 719-722.

7. Taydakov I.V. An Efficient Synthesis of Isomeric l-(l-Alkyl-lH-pyrazolyl) Ethanones / I.V. Taydakov., S.S. Krasnoselskiy // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2012. - V. 49. - №. 6. - P. 1422 - 1424.

8. Тайдаков И.В. Люминесцентные свойства композитных материалов на основе полистирола, полнметилметакрилата и комплекса Eu(III) с 1-(1.5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4—трифторбутап-1,3-дионом и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, Т.П. Андреева, А.Н.Лобанов, С.А. Амброзевич, А.Г. Витухновский, П.Н. Брунков, Д.Н. Бычковский // Пластические массы. - 2012. -№8. - С.21-23.

9. Тайдаков И.В. Синтез и кристаллическая структура комплекса Tb(III) с 1,3-бис(1,3-диметнл-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандионом(НЬ) и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, А.Н. Лобанов, А.Г. Витухновский, З.А. Старикова // Координационная химия. -2012. - Т. 38. - X». 4. С. 304-308.

10. Тайдаков И.В. Синтез и люминесцентные свойства нейтральных комплексов Tm(III), Dy(IIl) и Gd(III) с 1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандионом и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, А.Н. Лобанов, А.Г. Витухновский // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т.57. - №. 6. - С. 1-4.

11. Тайдаков И.В. Исследование фотофизических свойств композитных материалов на основе полистирола, полнметилметакрилата и комплекса Eu(III) с 1-(1.5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4—трифторбутан-1,3-дионом и 1,10-фенантролином. / И.В. Тайдаков, А.Н.Лобанов, С.А. Амброзевич, А.Г. Витухновский, // Краткие сообщения по физике. -2012. -Т.39. -№11,- С.25-31.

12. Taydakov I.V. Direct Electrophilic Acylation of N-Substituted Pyrazoles by Anhydrides of Carboxylic Acids / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Synthesis. - 2013. -

V. 45. - №. 15.-P. 2188-2192.

13. Taydakov I.V. Unexpected formation of a 1,2-diketone from a 1,3-diketone mediated by lanthanides / I.V. Taydakov, Y.V. Nelyubina // Tetrahedron Letters. - 2013,-V.54.-P. 1704-1706.

14. Тайдаков И.В. Синтез, кристаллическая структура и спектральные свойства трис-(4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1 -(1 -метил-1 Н-пиразол-4-ил)-1,3-гександиоиато) (диэтаноло) гадолиния(Ш) / И. В. Тайдаков. А. Г. Витухновский, С. Е. Нефедов // Журнал Неорганической Химии. - 2013. - Т. 58. - №.7. - С. 886-890.

15. Тайдаков И.В. Люминесцентные характеристики некоторых мезогенных трис(Р-дикетонатных) комплексов Eu(III) с основаниями Льюиса. /К.А. Романова, Н.П. Дацкевич, И.В. Тайдаков, А.Г. Витухновский, Ю. Г. Галяметдинов. Журнал физической химии. -2013. -Т.87. -№ 12. - С. 2157-2160.

16. Тайдаков И.В. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства тетракис-( 1-( 1,5-диметил-1 Н-пиразол-4-ил)- 4,4,4-трифторбутан- 1,3-дионо) европиата (III) цезия / И. В. Тайдаков, С. С. Красносельский, А. Н. Лобанов, А. Г. Витухновский, 3. А. Старикова // Координационная химия, - 2013,- Т. 39,- №.9.-С. 567-571.

17. Тайдаков И.В. Синтез и необычная кристаллическая структура комплекса Eu(III)

с 1-(1,5-днметнл-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионом / И.В.Тайдаков, А. Н. Лобанов, А. Г. Витухновский, 3. А. Старикова // Координационная химия. - 2013. -Т. 39,-№6.-С. 334-339.

18. Тайдаков И.В. Синтез и люминесцентные свойства нейтральных комплексов Eu(III) и Gd(III) с 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1.3-дионом и 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-( 1-метил-1 Н-пиразол-4-ил)-1,3-гександионом / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, А.Н. Лобанов, Н.П. Дацкевич, А.С. Селюков // Журнал Неорганической Химии. - 2013. - Т. 58. - №.4. - С. 473^178.

19. Taydakov I. An unexpected electro-luminescent properties of scandium(III) heteroaromatic 1,3-diketonate complex / I. Taydakov, A. Vaschenko, Y. Strelenko, A. Vitukhnovsky // Inorganic Chimica Acta. - 2014. - V. 414. - P. 234-239.

20. Тайдаков И.В. Оптимизация подвижности носителей заряда в люминесцентных слоях на основе р-дикетонатов европия гибридных светоизлучающих структур / М.А. Бочков, А.Г. Витухновский, И.В. Тайдаков, А.А. Ващенко, А.В. Кацаба, С.А. Амброзевич, П.Н. Брунков // Физика и техника полупроводников. - 2014. - Т. 48. -№3,- С. 384-387.

21. Синтез и фотофизические свойства трис-(1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)пропан-1,3-дионато)(1.10-феиантролин) неодима (III) / И.В. Тайдаков, А. Н. Лобанов, А. Г. Витухновский, Л. С. Лепнев //Координационная химия. - 2014. - Т. 40. -№1. - С. 20-26.

22. Тайдаков И.В. Синтез и исследование методами масс-спектрометрин, рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии на ядрах 89Y и La трис-(1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-нл)пропан-1.3-дионато)(1,10-фенантролнн) иттрия (III) и лантана (III) / И. В. Тайдаков, Ю. А. Стреленко, Р. С. Борисов, А. 3. Темердашев.Н. П. Дацкевич, А. Г. Витухновский // Координационная химия,- 2015,- Т. 41.- №2.-С.203-212.

23. Taydakov I. V. Aqueous Complexation of Ym, La1", Nd"1, Smm, Eu"1, and Yb"1 with Some Heterocyclic Substituted P-Diketones / Petrov A. I., M. A. Lutoshkin, I.V. Taydakov // European Journal of Inorganic. Chemistry. - 2015. -№. 6. - P. 1074-1082.

24. Taydakov I.V. Pyrazol substituted 1,3 - diketones: synthesis, complexing properties and application in rare earths coordination chemistry. In Rare Earths: New Research / Z. Liu ed. -NewYork: Nova Publishers, 2011. - P. 95-115.

25. Патент РФ 2485163. Люминесцирующие комлексные соединения

редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения / Тайдаков И.В., Лобанов А.Н., Красносельский С.С., Витухновский А.Г. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. заявл. 25.11.2011, опубл.

20.06.2013.

26. Патент РФ 2485162. Люмннесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения / Тайдаков И.В., Лобанов А.Н., Витухновский А.Г. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. заявл. 09.12.2011, опубл. 20.06.2013.

27. Патент РФ 2485162. Люмннесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения / Тайдаков И.В., Лобанов А.Н. и Витухновский А.Г. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. заявл. 09.12.2011, опубл. 20.06.2013.

28. Патент РФ 2469041. Люмннесцирующие комплексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получеши / Тайдаков И.В., Лобанов А.Н. и Витухновский А.Г. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. заявл. 16.08.2011, опубл. 10.12.2012.

29. Патент WO 2014104917. Rare earth métal ion complex, luminescent composite material, light emitting device, and use / Тайдаков И.В., Амброзевич C.A., Витухновский А.Г.,. Бычковский Д.Н, Ковш А.Р., Бугров В.Е., Одноблюдов М.А. Заявитель и патентообладатель Organic lighting solutions UG, Германия, заявл. 28.12.2012, опубл.

03.07.2014.

Комплексные соединения редкоземельных элементов с 1,3-Дикетонами пиразольного ряда - синтез и физико-химические свойства

Разработаны универсальные подходы к новому классу 1,3-дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент. С использованием оригинальных методик получено 62 производных пиразола (кетонов, карбоновых кислот и их сложных эфиров) и 18 ранее неизвестных 1,3-Дикетона, содержащих пиразольный фрагмент. Подробно исследованы физико-химические свойства данного класса соединений. Разработаны методы синтеза трис- и тетракис-комплексов РЗЭ с данными лигандами. Изучены побочные реакции, протекающие в синтезе. Синтезировано 98 новых комплексный соединений РЗЭ, структура 35 из которых изучена методом РСА. Исследованы люминесцентные, магнитные и оптические свойства данных соединений. Изучена возможность применения методов масс-спектрометрии и ЯМР для установления состава и строения комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами, содержащими пиразольный фрагмент.

Taydakov Ilya Viktorovich (Russian Federation)

Rare Erath coordination compounds with с 1,3-diketones bearing pyrazole moiety: synthesis and physico-chemical properties

General approaches to a new class of 1,3-diketones containing the pyrazole moiety were developed. More than 60 derivatives of pyrazole (ketones, carboxylic acids and their esters) and 18 previously unknown 1,3-diketone containing a pyrazole moiety were obtained by original synthetic procedures. Physico-chemical properties of this new class of compounds were investigated in details. The origal methods for the synthesis of tris- and tetrakis-complexes of rare earth elements containing new pyrazolic ligands were developed. Scope of the method, limitations and side reactions accompanying this synthetic approach were explored in depth. More than 90 new rare earth complexes were prepared, and for 35 of them molecular structures were determinated by X-ray single crystal diffraction. The luminescent, magnetic, and optical properties of these compounds were also investigated in details. The application of mass-spectroscopy and various NMR techniques for determination of composition and structure of above mentioned complexes was studied.

Подписано в печать: 21.07.15

Объем: 2,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №233.15 Отпечатано в типографии «ЦифраМиг» г. Москва, Перовский проезд, д.35 (495) 600-06-72, www.ciframig.ru