Фотохимия и люминесценция разнолигандных комплексных соединений европия(III), иттербия(III) и неодима(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЛШЮВСКАЯ ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

4П

ФОТОХИМИЯ II ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЕВРОИИЯ(И1), ИТТЕРБИЯ(Ш) II НЕОДИМА(Ш)

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

13 I .АР 2214

Владивосток - 2014

005545952

005545952

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии

наук (ИХ ДВО РАН)

Научный консультант доктор химических наук

Мирочник Анатолий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Иванов Александр Васильевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск)

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск)

доктор химических наук Казаков Дмитрий Валерьевич

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный университет

Защита диссертации состоится

„ „

апреля 2014 г. в у ¿'часов на заседании

диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н.

О.В.Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивная люминесценция, уникальные фотохимические и магнитные свойства, а также высокая термоустойчивость координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) позволяют использовать их в качестве люминесцирующих добавок к прозрачным полимерным материалам (светотрансформирующие материалы). Окрашенные полимерные материалы применяют в качестве светофильтров, фотохимических сенсоров в электронике и солнечной энергетике.

Для регистрации дефектов в самолетостроении, автомобилестроении, машиностроении проводится разработка оптических сенсоров на основе координационных соединений лантаноидов, обладающих триболюминес-центными свойствами. В последнее время большое внимание уделяется получению интенсивных ИК - люминофоров - эффективных преобразователей ультрафиолетового света в излучение ближнего инфракрасного диапазона. Эти преобразователи находят широкое применение в кремниевых приемниках, в оптоэлектронике, в приборах ночного видения, в лазерной технике, при решении биомедицинских задач.

Перспективным классом соединений редкоземельных элементов являются интенсивно люминесцирующие в видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне (3-дикетонаты лантаноидов. Значительный научный и практический интерес представляют также фотоустойчивые люминесцирующие соединения с карбоксилсодержащими лигандами — трифторуксусной, толуи-ловой, коричной и хинальдиновой кислотами. Различный способ координации кислоты к редкоземельному иону дает возможность получить ряды новых разнолигандных соединений лантаноидов, отличающихся по физико-химическим свойствам.

В связи с поиском фотоустойчивых светотрансформирующих полимерных материалов на основе полиэтилена высокого давления, поливинил-хлорида и полиметилметакрилата необходим синтез ультра(нано)- дисперсных люминесцирующих соединений лантаноидов с высоким квантовым вы-

ч

ходом люминесценции, улучшенными фотохимическими характеристиками как традиционным способом, так и методом механохимической активации. Сведения о взаимосвязи геометрического, электронного строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств разнолигандных соединений европия(Ш), иттербия(Ш), неодима(Ш), фотостабильности полимерных композиций на их основе ограничены. В настоящее время практически отсутствуют эффективные люминофоры для светотрансформирующих материалов на основе поливинилхлорида (данный полимер содержит ряд термостабилизаторов, которые разрушают люминофор при фотолизе).

Потребность в получении новых недорогих светотрансформирующих материалов с высокой интенсивностью люминесценции и фотостабильностью для нужд оптоэлектроники, аналитической химии, сельского хозяйства, медицины стимулировала исследования, представленные в диссертационной работе.

Цель работы. Изучение фотохимии и люминесценции разнолигандных комплексных соединений Еи(Ш), УЬ(Ш) и Ш(Ш) с р-дикетонами, карбоно-выми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами, установление взаимосвязи между их строением, люминесцентными, трибо-люминесцентными и фотохимическими свойствами для получения оптических функциональных материалов.

В задачи работы входило:

- установление закономерностей образования, состава и строения разнолигандных соединений европия в органических растворах, изучение механизма замещения лигандов методами ЯМР ('Н, 19Р) и люминесцентной спектроскопии;

- синтез интенсивно люминесцирующих в видимой и ближней ИК-области координационных соединений лантаноидов с Р-дикетонами, карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами как традиционным способом (из водно-органических растворов), так и методом механохимической активации;

- систематизация данных о взаимосвязи строения, термических характеристик, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств разнолиганд-ных соединений лантаноидов;

- поиск методов фотостабилизации полимерных композиций на основе полиэтилена высокого давления и поливинилхлорида, активированных синтезированными люминесцирующими соединениями.

Научная новизна состоит в следующем:

- определены условия образования, состав и строение синтезированных разнолигандных соединений европия трис- и тетракис-типа в органических растворах методами ЯМР ('Н, 19Р) и люминесцентной спектроскопии, установлен механизм замещения лигандов в комплексных соединениях евро-пия(Ш), позволяющий проводить направленный синтез соединений лантаноидов с заданными физико-химическими свойствами;

- синтезированы новые люминесцирующие в видимой и ближней ИК-об-ласти разнолигандные соединения европия(Ш), иттербия(Ш) и неодима(Ш) с Р-дикетонами, карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами островного, димерного и полимерного строения как традиционным способом (из водно-органических растворов), так и методом механохимической активации; изучены их состав, строение, термические характеристики. Установлено влияние геометрического и электронного строения комплексных соединений лантаноидов на их люминесцентные и фотохимические свойства;

- впервые для нецентросимметричных аддуктов гексафторацетилацетоната и трифторацетата европия(Ш) с трифенилфосфиноксидом, полимерного комплекса европия(Ш) с коричной кислотой обнаружены триболюминес-центные свойства, что является перспективным для разработки оптических сенсоров;

- впервые обнаружено разгорание люминесценции европия(Ш) при фотолизе разнолигандных карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипи-ридилом, наблюдаются интенсификация люминесценции и повышение фото-

стабильности комплексных соединений. Увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ коррелирует с увеличением содержания анион-радикала нейтрального лиганда;

- установлено, что увеличение электронной плотности на атоме европия приводит к уменьшению величины штарковского расщепления 7РГ уровня и увеличению относительной интенсивности полос электродипольного 5О0-7Р4 перехода;

- обнаружено сенсибилизирующее влияние иона гадолиния(Ш) на люминесценцию европия(Ш) в соединениях с трифторуксусной кислотой, ацидо-комплексах с азотсодержащими гетероциклами;

- впервые обнаружено фотостабилизирующее действие хинальдиновой, коричной кислот, хлорида европия с 1,10-фенантролином на люминесценцию Еи(Ш) при фотолизе комплексов европия(Ш) в поливинилхлориде (РУС);

- получены новые фотоустойчивые полимерные композиции, люминесци-рующие в видимой и ИК-области на основе полиэтилена высокого давления (РЕ) и полиметилметакрилата (РММА). Изучены люминесцентные свойства полимерных материалов, содержащих карбоксилаты европия(Ш) и антрани-ловую кислоту. При оптимальном соотношении антраниловой кислоты и разнолигандного комплекса при фотолизе наблюдаются увеличение интенсивности люминесценции и рост фотостабильности полимерной композиции.

Практическая значимость работы Полученные данные об условиях образования комплексов европия(Ш) в органических растворах могут быть использованы для решения задач направленного синтеза соединений редкоземельных элементов.

Результаты исследования строения и люминесцентных свойств новых рядов разнолигандных комплексов европия с Р-дикетонами, карбоновыми кислотами могут быть применены в качестве справочных данных о синтезе, строении, люминесцентных, магнитных и фотохимических свойствах комплексных соединений лантаноидов.

Обнаруженные закономерности в полученных гомологических рядах

европия(Ш), иттербия(Ш) и неодима(Ш) позволяют выявить электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых комплексных соединений и полимерных композиций с высокой интенсивностью люминесценции, оптимальными термо- и фотохимическими свойствами и могут быть использованы при решении вопросов фотохимии.

Синтезированные разнолигандные Р-дикетонаты, карбоксилаты европия(Ш) с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами, а также композиции, содержащие карбоксилаты европия(Ш) и антраниловую кислоту, можно рекомендовать в качестве активных добавок в светотрансфор-мирующие полимерные материалы.

Интенсивно люминесцирующие в ближней инфракрасной области Р-дикетонаты, карбоксилаты неодима(Ш) и иттербия(Ш) могут быть использованы в оптоэлектронике, лазерной технике.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности образования, ЯМР('Н, |9Р) контролируемый синтез, доказательство состава, строения разнолигандных соединений европия(Ш), иттербия(Ш), неодима(Ш) с р-дикетонами, карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами островного, димерного и полимерного строения;

- закономерности влияния лигандов на процессы сенсибилизации люминесценции и фотостабильность координационных соединений европия(Ш), неодима(Ш), иттербия(Ш) островного, димерного и полимерного строения; систематизированные данные по люминесценции, термо- и фотостабильности в перечисленных соединениях;

- фотохимическое поведение разнолигандных комплексных соединений европия(Ш) с карбоновыми кислотами. Модель анион-радикального механизма разгорания фотолюминесценции Еи(Ш) при фотолизе в ряде разнолигандных карбоксилатов европия;

- корреляционная зависимость между люминесцентными характеристиками разнолигандных соединений европия(Ш) и зарядовым состоянием централь-

ного иона европия(Ш);

- совокупность экспериментальных данных по кинетике фотораспада и фотостабилизации комплексных соединений европия(Ш), иттербия(Ш) и неодима(Ш) в полиэтилене высокого давления, полиметилметакрилате, поли-винилхлориде.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертация соответствует специальности 02.00.04-физическая химия: п. 1. «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ», п. 5. «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», п. 10. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции».

Достоверность и обоснованность обеспечена применением совокупности взаимодополняющих методов исследования: УФ, 'Н, |9Р ЯМР, ИК, ЭПР, РЭ спектроскопии, лазерной спектроскопии с временным разрешением, термогравиметрического, химического, ренгенофазового и рентгенострук-турного анализа, атомной силовой, электронной сканирующей и флуоресцентной микроскопии, магнетохимии, а также непротиворечивостью выводов работы современным представлениям о строении и свойствах комплексных соединений редкоземельных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на VII Всесоюзном симпозиуме по химии нерганических фторидов (Душанбе, 1984); V, VI Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987); IV, V Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986, 1988); 17 Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990); Всесоюзной конференции "Полимерные материалы" (Москва, 1991); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Всероссий-

ской конференции "Конструкция и технология пластических масс" (Обнинск, 1998); Национальной конференции по кристаллохимии (Черноголовка, 1999); II, III Международных симпозиумах "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000, 2003); XIII International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (Snowmass, Colorado, 2000); Международной конференции по механохимии (Новосибирск, 2000); XI, XVIII, XX XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1981, 1999, Ростов - на - Дону, 2001, Суздаль, 2011); Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001); Третьем Азиатско-Тихоокеанском ЭПР симпозиуме (Япония, Кобе, 2001); Третьей Международной сибирской конференции по неорганическим фторидам (Владивосток, 2008); Всероссийской конференции "Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии" (Томск, 2008); Тихоокеанской научной конференции студентов и молодых ученых с международным участием (Владивосток, 20062010); Первой Международной конференции по люминесценции лантаноидов (Одесса, 2010); XIX Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), International Congress on organic chemistry (Казань, 2011); IX, X Всероссийской конференции с международным участием "Спектроскопия координационных соединений" (Туапсе, 2012, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 111 печатных работ, в том числе статей в журналах - 65 (из них в журналах, рекомендованных ВАК - 65), статей в материалах конференций - 2, 2 авторских свидетельства, 4 патента РФ.

Личный вклад автора заключался в выборе обьектов изучения и методологии исследования, в синтезе новых разнолигандных соединений лантаноидов, в постановке задач исследования, выполнении основного обьема экспериментальной работы. Автором проведены анализ и интерпретация полученных результатов, подготовлены публикации по теме диссертации, сформулированы выводы и основные положения, выносимые на защиту.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения, списка литературы. Она изложена на 324 стр., включает 62 таблицы, 96 рисунков. Список цитируемой литературы включает 423 наименования.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН. Работа поддержана грантами 09-1-ОХНМ-06, 06-1-ОХНМ-133, 12-1-0-П8-12, 12-ЮХНМ-04.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определены научное направление, новизна, практическая значимость исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию методик получения разнолигандных соединений европия(Ш), иттербия(Ш), неодима(Ш) с Р-дикетонами, моно-карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лиган-дами и люминесцирующих полимерных материалов на основе полиэтилена высокого давления, поливинилхлорида и полиметилметакрилата. Разноли-гандные соединения лантаноидов и активированные ими полимерные композиции изучены методами элементного, рентгенофазового, термогравиметрического анализа, УФ, ЭПР, ИК, люминесцентной, рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) и стационарного фотолиза.

Вторая глава посвящена изучению закономерностей образования, ЯМР ('Н, 19Р) контролируемому синтезу, доказательству состава, строения разнолигандных соединений европия(Ш) с Р-дикетонами, азотсодержащими нейтральными лигандами.

Проведено изучение реакций внутрисферного замещения ацидолиган-дов в системах [Еи(р-сНс)4](Зр1^-ацетон-(Р-с11с)*, Еи(р-сНс)зрЬеп- СБСЬ3-(р-сНс)*, Еи(Р-с1ю)з рЬеп-СВСЬз-{НТЕА)*, где р-сИс Ф р-Шс*, Р-сКс-ион-ацетилацетонат (асас), бензоилацетонат (Ьгас), дибензоилметанат (с!Ьт),

трифторацетилацетонат О^ас), бензоилтрифторацетонат (ЫГас), теноилтри-фторацетонат («а), гексафторацетилацетонат (ЬГас); НТРА-трифторуксусная кислота, 1,10-фенантролин (рНеп), дифенилгуанидин (ёрЬщ), СБСЬ3 - дейте-рированный хлороформ, методами ЯМР ('Н, 19Р) и люминесцентной спектроскопии. Соотношение конкурирующих р-дикетонов (т = (р-<Ис/(Р-<Ис) ) в растворах изменялось от 20 до 0.

Введение Насас в растворы [Еи(Р-с11с)4]-с1р1^ (Р-сПс - 1Гас, Па, ЬГас) не приводит к замещению фторированных Р-дикетонов ни при каких изученных значениях т. При добавлении гексафторацетилацетона к раствору [Еи(Ь1Гас)4]-с1р1^ (рисунок 1) уже при ш ~ 18 происходит замещение части внутрисферных анионов гексафторацетилацетоном и образование разноли-гандного комплекса [Еи(ЫГас)3-(ЬГас)] , доля которого возрастает с уменьшением ш. По мере увеличения концентрации гексафторацетилацетона в растворе (ш ~ 12) появляется комплекс [Еи(ЫГас)2(НГас)2] , который становится доминирующим при ш = 6. С уменьшением ш (ш ~ 3,3) в растворе появляется разнолигандный комплекс [Еи(ЫГас)(ЬГас)5] .

Рисунок 1 - Спектры ЯМР 19Р ацетонового раствора ёрЬ§-[Еи(ЫГас)4] + ПН Гас при ш = ЫГасЫас: ~ 2,5 (а) и гп = 0,9 (б) 213 К

Определены состав и строение всех комплексов, существующих в растворах, установлено, что образование разнолигандных хелатных комплексов европия [Еи(Р-сНс)4_п(Р-сНс)п*]-<1р1^ , где п = 1-3, происходит путем последовательного замещения Р-дикетонов в координационной сфере иона европия по уравнениям: [Еи(Р-сИс)4]-с1рЬ§+п(Р-с11с)*—>[Еи(Р-сНс)4_п(Р-сНс)п*]-с1р1^ + пф-сПс), где п = 1-3.

По аналогичной схеме, но при несколько других значениях т, осуществляется и последовательное замещение фторированными Р-дикетонами ацидолигандов с метальными и арильными заместителями.

Изучение реакций замещения р-дикетонов в системах Еи(р-сПс)3-рИеп-хлороформ-р-сПс показало, что фторсодержащие Р-дикетоны обладают большей конкурентной способностью, процесс вытеснения Р-дикетонов из коордиционной сферы иона европия также происходит через ступенчатое замещение последних с образованием разнолигандных комплексов европия: Еи(р-<1ю)з_„(р-с1ю)п -рИеп (п = 1,2).

Из анализа температурной зависимости спектров ЯМР ('Н, 19Р) изучаемых систем следует, что исходные и образующиеся в процессе замещения комплексы европия имеют одинаковый способ координации лигандов. В Р-дикетонатах с 1,10-фенантролином три бидентатных Р-дикетона атомами кислорода, а нейтральный лиганд двумя атомами азота координируются к иону Еи3+. Таким образом, при замене одного ацидолиганда на другой координационное число иона европия(Ш), равное в данном случае восьми, сохраняется, что указывает на происходящие процессы замещения лигандов по механизму "взаимного обмена". Линейность температурных зависимостей химических сдвигов сигналов 'н и 19Р и характер спектров ЯМР свидетельствует о наличии медленного, в шкале ЯМР, обмена лигандов как внутри комплексов, так и между ними.

Введение ШТА в раствор Еи(Р-сПс)з'рЬеп приводит к регистрации в спектрах ЯМР |9Р изучаемой системы новых линий характерных для сигналов разнолигандных комплексных Р-дикетонатов с трифторуксусной кисло-

той (рисунок 2). Из характера спектров ЯМР следует, что замещение ацидо-лигандов в координационной сфере европия происходит последовательно по следующим уравнениям: Еи(асас)3■ рЬеп+(НТРА)„-> Еи(асас)3_п(ТРА)„-рЬеп +(Насас)„, где ТРА - трифторацетат анион, (п =0, 1, 2).

Показано, что направление реакций замещения не зависит от состава и строения исходных комплексов, а определяется донорно-акцепторными свойствами лиганда и их соотношением. Дополнен и уточнен ряд замещения лигандов: ШТА > РМас >Нйа > Шас^НМГаоШЬт > НЬгас>Насас.

С!

95 ' 90 85 8,м.Д. 80

Рисунок 2 - Спектр ЯМР l9F системы Eu(acac)3 phen+ HTFA в CDC13

при m = 1; 273 К

Третья глава посвящена изучению комплексообразования и исследованиям методами ИК и люминесцентной спектроскопии, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии и стационарного фотолиза координационных соединений европия(Ш), иттербия(Ш) и неодима(Ш) -трис-р-дикетонатов состава Eu(ß-dic)3-2DnH20, где ß-dic-hfac, fod (гепта-фтордиметилоктандионат ион), D-hmpa (гексаметилфосфотриамид), Et6pa (гексаэтилфосфотриамид), tbpo (трибутилфосфиноксид), tppo (трифенилфос-финоксид), п = 0, bipy (2,2'-дипиридил), n=l; Eu(ß-dic)3_„(ß-dic)n*xD, п=1, 2; где ß-dic, ß-dic* - асас, bzac, dbm, tfac, tta, hfac; D - H20 (x = 2); phen (x = 1); Eu(ß-dic)3_n(TFA)n-2H20, где n = 1, 2; Eu(Quin)2ß-dic-H20, где Quin- анион хинальдиновой кислоты; Rh6G[Eu(ß-dic)4]-3H20, где Rh6G - родамин 6Ж. Ln(ß-dic)3-2D, где Ln-Yb(III), Nd(III), и Nd(Lig)3-2D-xH20, где Lig -Cin (анион коричной кислоты), TFA, Quin, D - phen, tppo, bipy, dphg.

Для синтезированных р-дикетонатов характерна островная структура.

В ИК-спектрах соединений европия с двумя различными Р-дикетонами отсутствуют полосы поглощения, характерные для карбонильной группы свободных р-дикетонов, появляются две интенсивные полосы поглощения в области более низких частот 1597-1651 см"1, что свидетельствует о биден-татно-циклической координации двух различных р-дикетонов кислородными атомами карбонильных групп к центральному атому европия. Установлено, что в синтезированных р-дикетонатах европия(Ш) с карбоновыми кислотами (ШТА, НС)шп) реализуется бидентатная координация р-дикетона и карбоно- I вой кислоты.

Проведено термогравиметрическое исследование полученных Р-дике-тонатов. Показано, что с усилением донорных свойств нейтральных лигандов термическая устойчивость соединений повышается.

Отличительной особенностью соединений европия с двумя различными Р-дикетонами, р-дикетонами и карбоновыми кислотами является более сложный по сравнению с "обычными" трис- р-дикетонатами вид электронных спектров поглощения и возбуждения люминесценции. В электронных спектрах поглощения комплексных соединений проявляются полосы поглощения в широком спектральном диапазоне (200-400 нм), соответствующие я-л-переходам Р-дикетонов и карбоновых кислот. Такие спектральные характеристики комплексов могут способствовать более эффективной трансформации УФ-излучения в видимую область. В спектрах возбуждения люминесценции соединений европия с двумя различными р-дикетонами присутствуют полосы л-л-переходов двух различных Р-дикетонов, что приводит к эффективной передаче энергии с их триплетных уровней на евро-пий(Ш) и росту интенсивности люминесценции Еи(Ш).

Обнаружение "аномальной" штарковской структуры спектров люминесценции соединений европия(Ш) с хинальдиновой кислотой и Р-дикето-нами (необычайно высокая относительная интенсивность линии синглетного перехода 5О0-7Р0, ближайший к основному ^ -уровень расположен аномаль-

но близко (~ 175 см-1) и практически полное отсутствие люминесценции при 300 К стимулировали детально исследовать их люминесцентные свойства (рисунок 3).

Рисунок 3 - Спектр люминесценции (77 К) Еи(0и1п)2(асас) Н2О

В спектрах возбуждения люминесценции данных соединений находится дополнительная полоса (250-270 нм), отнесенная к высоколежащему состоянию переноса заряда, что обусловливает тушение люминесценции при комнатной температуре. Усиление электронодонорных свойств заместителя р-дикетона способствует формированию состояния переноса заряда, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции при комнатной температуре.

Представлены результаты исследования кристаллического строения и люминесцентных свойств гомологического ряда гексафторацетилацетонатов с нейтральными лигандами. Рентгеноструктурное исследование показало, что соединения Еи(ЬГас)3-21рро и Еи(ЬГас)3-2ЫруН20 имеют островное строение, координационные многогранники представлены квадратной антипризмой. В Еи(М"ас)3-21рро шесть вершин координационного полиэдра заняты атомами кислорода гексафторацетилацетона, две - атомами фосфорильного кислорода трифенилфосфиноксида. Координационное число Еи3+ в данном комплексе равно восьми. Максимальной интенсивностью люминесценции обладает гек-сафторацетилацетонат европия с двумя молекулами трифенилфосфиноксида.

I

5Ц,-Т2

590 610 а., НМ

Данный нецентросимметричный комплекс (пр. гр. Р2(1)) помимо интенсивной люминесценции обладает триболюминесцентными свойствами. В Еи(ЬГас)3'2Ыру-Н;0 одна молекула Ыру не входит в координацию евро-пия(Ш), что ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирую-щий центр и приводит к уменьшению интенсивности люминесценции.

Уникальные свойства проявляют синтезированные тетракис-р-дике-тонаты с родамином 6Ж - известным лазерным красителем.

В кристаллическом состоянии у родамина 6Ж люминесцения отсутствует. Спектр люминесценции тетракис-соединений, в которых родамин 6Ж является внешнесферным катионом, необычный: наблюдается два люминес-цирующих центра — суперпозиция люминесценции родамина 6Ж и иона европия(Ш). Методом времяразрешенной спектроскопии изучена эволюция спектра люминесценции родамина 6Ж и тетракис-соединений с родамином 6Ж. В момент возбуждения лазерным излучением в растворах родамина 6Ж и тетракис Р-дикетонатов с родамином 6Ж присутствуют как мономеры, так и эксимеры родамина 6Ж. С течением времени растет вклад эксимеров. Коротковолновая полоса в спектрах возбуждения люминесценции концентрированных растворов родамина 6Ж и комплексных соединений указывает на наличие димеров.

950

1050 X, нм

Рисунок 4 — Спектры люминесценции УЬ(ЬГас)3-21рро (1), УЬ(с1Ьт)з-21рро (2)

Синтезированы и исследованы спектрально-люминесцентные свойства но-

вых ИК-люминофоров-Р-дикетонатов неодима(Ш) и иттербия(Ш).

Выявлено влияние состава и строения разнолигандных ß-дикетонатов неодима(Ш) и итгербия(Ш) на их люминесцентные свойства. 4Г-люминес-ценция синтезированных соединений неодима(Ш) наблюдается в области 850-1100 нм (переходы 4F3/2 -419/2 и 4F3/2 - 4 I11/2), а иттербия(Ш) - в области 950-1050 нм (2F5/2 - 2F7/2 - переход). В синтезированных рядах соединений наиболее интенсивно люминесцирующими являются гексафторацетилацето-наты и дибензоилметанаты неодима(Ш) и иттербия(Ш) с фосфорсодержащими нейтральными лигандами (рисунок 4).

Четвертая глава посвящена синтезу новых рядов интенсивных люминофоров в видимом и ближнем ИК-диапазоне - разнолигандных соединений европия(Ш), иттербия(Ш) и неодима(Ш) с HQuin, антраниловой (НАВА), толуиловой (НМВА) и коричной (HCin) кислотами островного, димерного и полимерного строения, изучению их строения, термических и спектрально-люминесцентных характеристик.

Согласно данным термогравиметрического анализа при переходе от карбоксилатов островного строения к соединениям димерного и полимерного строения термическая устойчивость повышается.

Синтезированы две группы хинальдинатов и антранилатов европия, резко различающиеся спектрально-люминесцентными свойствами. Хиналь-динаты полимерного строения и антранилаты европия с нитратогруппой обладают яркой оранжевой люминесценцией - наиболее интенсивны линии, относящиеся к штарковским переходам 5D0-7Fi (580 - 590 нм) и 5D0-7F4 (700 нм) (рисунок 5). В спектрах люминесценции хинальдинатов островного типа Eu(Quin)3 xD и гидроксоантранилатах европия, люминесцирующих красным цветом, наиболее интенсивны линии, относящиеся к электродипольному SD0 - ^-переходу (612 нм). Методами ИК, электронно-колебательной (ЭК) и рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что в хинальдинатах островного строения и гидроксоантранилатах - бидентатная координация карбоксильной группы кислоты, в полимерных комплексах европия коорди-

нирование кислоты к Еи3+ осуществляется одновременно атомами азота и кислорода (монодентатная и мостиковая координация карбоксилатогрупп).

Изучены молекулярное строение и люминесцентные свойства гомологических рядов разнолигандных карбоксилатов европия(Ш) - трифторацета-тов, толуилатов и циннаматов европия(Ш).

Методом рентгеноструктурного анализа обнаружено, что соединения Еи(ТРА)3• 2рЬеп • Н20, [Еи(ТРА)3ЫруЗН20]Ыру имеют островную структуру. Структура интенсивно люминесцирующего Еи(ТРА)3-2рЬеп-Н20 построена из обособленных молекул указанного состава, объединенных в трехмерный каркас ван - дер - ваальсовым взаимодействием. Четыре атома азота двух молекул рЬеп со средним расстоянием Еи-М = 2,635 А, четыре атома кислорода одного бидентатного и двух монодентатных ацидоли-гандов со средним расстоянием Еи-0 = 2,511 А и кислород молекулы воды

—1-1-1-л—г-1-1-г—

570 590 610 650 670 690 710

/,,11М

Рисунок 5 - Спектры люминесценции хинальдинатов европия: а - Еи((5шп)з-ЗН20, б - [Еи(0)шп)3Н2О]п

с расстоянием Еи-0=2,337 А выстраивают вокруг европия(Ш) девяти-вершинник состава [ЕиК4040„], близкий к искаженной четырехгранной призме с центрированной гранью (рисунок 6).

Рисунок 6 - Кристаллическая структура Еи(ТРА)3-2р11епН20

Кристаллическую структуру соединения [Еи(ТРА)3-ЫруЗН20]'Ыру составляют обособленный комплекс состава Еи(ТРА)3ЫруЗН20 и молекула 2,2'-дипиридила. Ион европия(Ш) координирует три атома кислорода трех монодентатных трифторацетатных лигандов, два атома азота молекулы 2,2'-дипиридила и три атома кислорода молекул воды (рисунок 7).

Рисунок 7 - Кристаллическая структура комплекса [Еи(ТРА)3-Ыру-ЗН20]-Ыру

Координационный полиэдр европия состава [Еи06Ы2] представлен искаженной квадратной антипризмой с переломленными квадратными гранями. Вторая молекула Ыру непосредственно не координирована центральным ионом и располагается между двумя другими координированными европием(Ш) молекулами 2,2'-дипиридила соседних комплексов, образуя "сэндвич". Ориентированные таким образом, независимые молекулы Ыру попарным чередованием в направлении координатной оси «с» выстраивают в слое комплексных соединений бесконечный пакет из молекул 2,2'-дипиридила. тс-стекинг-взаимодействия между фенильными кольцами со-

седних молекул 2,2'-дипиридила в таком пакете характеризуются перекрыванием до 50 % их площадей. Расстояния от плоскостей фенильных колец молекул Ыру до ближайших атомов соседних циклов в местах их перекрывания лежат в интервале 3.37-3.70 А.

Наличие в структуре [Еи(ТЕА)3Ыру-ЗН20]Ыру некоординированной молекулы Ыру резко ослабляет эффективность переноса энергии на люми-несцирующий центр и приводит к уменьшению интенсивности люминесцен-

ции.

Рисунок 8 - Элементарный фрагмент кристаллической структуры [Еи(ТЕА)3-21рро-Н20]2

Проведено определение атомной структуры кристаллов трифторацета-та европия с трифенилфосфиноксидом при 298 К димерного строения (рисунок 8), обладающего интенсивной люминесценцией и триболюминесценцией (рисунок 9). Атомная структура нецентросимметричного комплекса (пр. гр. Р2(1)) составлена островными двуядерными комплексами состава [Еи(ТРА)з-21рро-Н20]2, которые посредством ван-дер-ваальсового взаимодействия объединены в трехмерный каркас. В двуядерном комплексе трифтор-ацетат-ионы, координируемые атомами европия, выполняют разные функции: две — монодентатную и две — мостиковую.

1 1

590 600 620 630

5г>-7 и0

5067Р1 , Ц

Ч^о Д А V 2

л _/

590 600 ),;нм 630

Рисунок 9 ~ Спектры триболюминесценции (1),

и спектры люминесценции (2) [Еи(ТРА)3-21рро-Н20]2

Каждый из двух кристаллографически независимых ионов европия координирует восемь атомов кислорода: два атома кислорода монодентатного и два атома кислорода двух мостиковых карбоксилат — ионов, два атома кислорода двух молекул трифенилфосфиноксида и два атома кислорода молекул воды. Таким образом, атомы кислорода вокруг обоих атомов Еи(Ш) выстраивают координационные полиэдры состава [Еи08], которые могут быть представле-

ны как слабо искажённые квадратные антипризмы с к. ч. = 8. Атомы водорода координированных европием молекул воды посредством образования водородных связей типа 0-Н...0 замыкаются на вторые некоординированные атомы кислорода монодентатных трифторацетат-ионов и, таким образом, задействованы на внутримолекулярные взаимодействия.

Обнаружена сенсибилизация люминесценции Еи(Ш) ионами Ос1(Ш) (колюминесценция) в разнометальных соединениях европия и гадолиния с трифторуксусной кислотой, нитратах с азотсодержащими гетероциклами при изоморфном замещении ионов — соактиваторов. Данные люминесцентной спектроскопии и анализ спектров возбуждения люминесценции разнометальных соединений свидетельствуют о наличии эффективного переноса энергии с иона Ос1(Ш) на Еи(Ш). Максимальное увеличение интенсивности флуоресценции европия(Ш) при 615 нм наблюдается при соотношении евро-пия(Ш) и гадолиния(Ш) =1:1 (рисунок 10).

т,%

Рисунок 10 - Зависимость интенсивности люминесценции соединений от содержания Сс1(Ш) в [Ос1хЕи | . Х(ТРА)3 ■ 3 Н20]2

Методом ренгеноструктурного анализа установлено димерное строение разнолигандных толуилатов европия(Ш). Расшифрованы кристаллические структуры соединений европия(Ш) столуиловой кислотой: [Еи(МВА)3-Ыру]2, [Еи(МВА)4]22с1р1щ. Координационный полиэдр комплексных соединений представлен искаженной квадратной антипризмой с переломленными квад-

ратными гранями. В соединении [Еи(МВА)3-Ыру]2 центральный атом европия координирует два атома кислорода от бидентатного и четыре атома кислорода от мостикового карбоксилат иона, два атома азота молекулы 2,2'-дипиридила (рисунок 11).

Обнаружено, что для толуилатов Еи(Ш), имеющих димерное строение, максимальное значение интенсивности люминесценции наблюдается в комплексах с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином, что обусловлено наличием более развитой л-сопряженной системы нейтральных молекул и отсутствием молекул воды в координационной сфере европия(Ш).

Рисунок 11 - Кристаллическая структура [Еи(МВА)3-Ыру]2

Установлено, что в ряду соединений с коричной кислотой наибольшей интенсивностью люминесценции и триболюминесценцией обладает нецент-росимметричное соединение (пр. гр. ЯЗ/с) [Еи(Ст)3]п (рисунок 12). Кристалическая структура составлена бесконечными вдоль оси "с" полимерными цепочками [Еи(Ст)3]п, сочлененными ван-дер-ваальсовым и тс-стекинг-взаимодействием. Координационный полиэдр европия - искаженная тригональная призма с тремя центрированными гранями. Структура комп-

лекса имеет уникальное строение: я-стекинг-взаимодействием одного типа (С- Н ... Cg) создан бесконечный тор л-стекинг-связанных фенильных колец от циннамат-ионов. Полимерное строение и эффективное я-стекинг-взаимо-действие типа С Н... я между анионами коричной кислоты способствует усилению интенсивности люминесценции и повышению фотоустойчивости циннамата Еи(Ш).

С целью получения интенсивных люминофоров в ИК-области синтезированы и изучены спектрально - люминесцентные характеристики разно-лигандных соединений неодима(Ш) с карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами. Установлена зависимость между интенсивностью люминесценции и составом координационной сферы комплексов. Обнаружено, что наиболее интенсивно люминесцирующими соединениями неодима(Ш) в ближней ИК-области (850-1100 нм) являются комплексы с толуиловой и коричной кислотами.

Рисунок 12 - Кристаллическая структура [Еи(Ст)3],

1п

Изучены люминесцентные и магнитные свойства карбоксилатов евро-пия(Ш), определяемые структурой штарковских и зеемановских подуровней.

Получены корреляции между люминесцентными и магнетохимически-ми характеристиками для разнолигандных соединений европия(Ш) с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами (таблица 1).

Обнаружено, что значения энергетических расстояний ^люм между основным уровнем 7Р0 и термом 7Р, в спектрах люминесценции и ^Магн.? полученных из магнетохимических измерений, хорошо коррелируют. Как известно, низкотемпературный предел магнитной восприимчивости ионов Еи3+ не является нулевым и определяется зеемановским взаимодействием между 7Р0 и ^-уровнями. Молярная магнитная восприимчивость Хмоль определяется из температурной зависимости по формуле Каро и Порше:

(у_моль)ы = 8Ы р2/ /. (I), где (Хмоль)ьт - экспериментальное значение Хмшь, взятое в области низких температур.

Таблица 1 - Люминесцентные (V, см ') и магнетохимические

характеристики разнолигандных трифторацетатов европия(Ш)

Переход [Еи(ТРА)3- зн2о]2 Еи(ТРА)3-2рЬеп-Н20 Еи(ТРА)3-2(Зт£Н20 [Еи(ТРА)3-21рро-Н20]2

5Оо-7Ро 17257 17263 17256 17265

Ъо-Ъ 16960 16837 16818 16879 16841 16807 17000 16938 16843 16937 16872 16811

ДХ. , -1 люм СМ 385 421 329 392

409 431 380 366

^ЛЮМ 1,0 19,7 1,8 1,2

При исследовании магнитных свойств соединений европия впервые обнаружено, что величина молярной магнитной восприимчивости больше у наноразмерного нитрата европия с 1,10-фенантролином, синтезированного

методом механохимии, по сравнению с комплексом, полученным традиционным способом. Данное соединение европия составлено из глобул размерами порядка 100-300 нм, для него получены спектры ЭПР, которые могут быть отнесены к Еи2+ (сигнал при % = 2,1) (рисунок 13). Для соединения, синтезированного традиционным способом, сигналы Еи2+отсутствуют.

К=2.0038 \

Рисунок 13 - Спектры ЭПР системы Еи(М0з)3-6Н20+2р11еп, время

механообработки 1 мин (1), 2 мин (2), 5 мин (3), 7 мин (4), 10 мин (5)

Пятая глава посвящена синтезу разнолигандных соединений европия(Ш) с Р-дикетонами и карбоновыми кислотами методом механохимической активации и изучению их спектрально-люминесцентных свойств. Впервые определены оптимальные условия образования нескольких гомологических рядов разнолигандных соединений европия(Ш) (более 60 соединений): соотношение массы полезной загрузки и шаров (1: 2—<\), степень заполнения бараба-нов(60-70 %), соотношение соли РЗЭ и лигандов (1:3:1-2), время механосин-теза (2,5-7 мин). Добавление небольших количеств растворителей (вода, этанол, ацетон) в реакционную среду ускоряет механосинтез разнолигандных комплексных соединений европия(Ш). Построены кривые образования разнолигандных соединений европия(Ш) с р-дикетонами и карбоновыми кислотами (рисунок 14).

100 80 60 -10 Н 20

0

--«--а ......С

4 1, мнн ^

Рисунок 14 - Кривые образования соединений европия: Еи(с1Ьт)зН20 (а), Еи(Ьгас)з-ЗН20 (б), Еи(Мас)3-ЗН20 (в)

Анализ кривых образования показывает, что лимитирующей стадией меха-нохимического процесса является деформационное перемешивание. Рассчитан энергетический выход механохимического синтеза соединений С=6М/5С>, где бЫ-число молей продукта, 50 = И, Е)-доза энергии, 1-энерго-напряженность аппарата, 1-время механосинтеза. Для исследуемых систем энергетический выход составляет 1- 2 моль/МДж, что характерно для протекания процессов деформационного перемешивания и механосинтеза.

Реакции механохимического синтеза разнолигандных соединений с р-дикетонами и карбоновыми кислотами изучались методами рентгенофазо-вого, термогравиметрического анализа, РЭС и ЭПР.

Рентгенофазовое исследование указывает на то, что механохимический синтез комплексных соединений проходит через несколько стадий: измельчения и перемешивания, активации компонентов, получения конечного продукта.

В случае разнолигандных Р-дикетонатов европия с азотсодержащими гетероциклическими основаниями (рИеп, Ыру, с1р1щ) анализ кривых ДТА, ДТГ показал, что механическая обработка смеси исходных веществ (Р-дикетонатов щелочных элементов, солей европия, Ыру и рЬеп) приводит к появлению на кривой ДТА и ДТС как небольшого эндотермического эффекта при 90-100 °С, так и экзотермического эффекта при 110 "С. Экзотермиче-

ский эффект явно выражен в случае р-дикетонатов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином. Превращение активированной смеси в комплекс может проходить за счёт выделившегося в ходе реакции тепла (в режиме самораспространения).

Подтверждение образования комплексных соединений европия(Ш) дает метод рентгеноэлектронной спектроскопии. В частности, методом РЭС были изучены механохимические реакции синтеза нитрата европия(Ш) с 1,10 -фенантролином. Процесс образования связей между нитратом европия(Ш) и 1,10-фенантролином сопровождается уменьшением энергии связи Ей 4с15/2. Значения энергии связывания Ей 4с15/2 конечного продукта идентичны энергии связывания Ей 4с15/2 нитрата европия(Ш) с 1,10-фенантролином, полученным традиционным способом синтеза (из водно - органических растворителей).

В спектрах ЭПР исследуемых систем после 1 мин механоактивации регистрируются дополнительные линии, что указывает на появление парамагнитных центров. Интенсивность и положение линий спектров ЭПР зависят от времени активации. Момент появления спектров совпадает с началом выхода продукта. В частности, при получении нитрата европия(Ш) с 1,10-фенантролином обнаружены парамагнитные центры, которые относятся к иону Еи(П) (рисунок 13). При механоактивации в течение 2 мин интенсивность сигнала спектра ЭПР выше ~ в 4 раза по сравнению с данными для 1 мин. При больших временах механоактивации (5, 7, 10 мин) спектры ЭПР незначительно изменяются по интенсивности и мало изменяются по своей форме.

Индивидуальность полученных разнолигандных соединений с Р-дике-тонами и карбоновыми кислотами подтверждена методами химического элементного анализа, ИК и люминесцентной спектроскопии. ИК-спектры и спектры люминесценции соединений европия(Ш), полученных методом механохимии и традиционным способом, идентичны (рисунок 15).

На электронном сканирующем и атомном микроскопе для изучаемых

систем до и после обработки в центробежно - планетарной мельнице выявлены основные отличия в микроструктуре полученных соединений. Смесь исходных реагентов состоит из двух морфологически различающихся компонент - ограненных частиц (мелкокристаллической фракции) солей лантаноидов и неограненных частиц карбоновых кислот, азотсодержащего нейтрального лиганда, средние размеры которых 300-450 мкм. После механоак-тивации в течение 1 мин в центробежно-планетарной мельнице частицы соединений еще сохраняют частично ограненный вид, размеры частиц составляют 30-50 мкм. Просматривается их расположение слоями. После дальнейшего перемешивания в течение 2,5 мин (для р-дикетонатов), 4 мин (для карбоксилатов) реакционная смесь полностью состоит из нового люми-несцирующего соединения, представленного в виде глобул (овальных частиц) с размерами 15-20 мкм. Глобула люминесцирующего разнолигандного соединения составлена из некоторых наслоений мелких частиц с поперечными размерами » 0,3 мкм.

Рисунок 15 - Спектры люминесценции хинальдината европия Еи(С)шп)з-рНеп (77К), синтезированного методом механохимии (1) и традиционным способом (2)

Методом атомной силовой микроскопии установлено, что в состав полученных частиц входят частицы размером до 50-300 нм, которые могут быть отнесены к наночастицам. Методом механохимии получены ультра(нано)-дисперсные люминесцирующие соединения европия, которые могут быть использованы для получения светотрансформирующих материалов.

575

615

685 Л,нм

Шестая глава посвящена анализу и систематизации результатов исследования электронного строения и выявлению взаимосвязи электроно-донорных свойств лигандов и люминесцентных параметров разнолигандных соединений европия(Ш) с р-дикетонами, карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами, изучению люминесцентных и фотохимических свойств разнолигандных соединений европия(Ш).

На основании анализа данных РЭС сделан вывод о способе координации карбоновых кислот в полученных карбоксилатах европия(Ш). Так, в рентгеноэлектронных спектрах полимерных хинальдинатов европия, в отличие от хинальдинатов европия островного строения, полоса N15 представляет собой суперпозицию частично разрешенных линий с максимумами ~ 400,1 и 401 эВ, что указывает на координацию хинальдинатных групп атомами азота (рисунок 16). При этом наблюдается заметное увеличение энергии связывания N ^-электронов в данных комплексах по сравнению со свободной хи-нальдиновой кислотой и хинальдинатами европия(Ш), имеющими островную структуру.

Рисунок 16 - Рентгеноэлектронные спектры остовных уровней хинальдинатов европия: [Еи((Зшп)3] (1); Еи((Зшп)3-ЗН20 (2); Н<3шп (3)

Существенное различие энергий связывания полосы N15 наблюдается и для синтезированных антранилатов европия(Ш). Из сравнения энергий связывания N ^-электронов антраниловой кислоты и комплекса Еи(АВА)2ОН-

•2Н20 следует, что координация кислотного остатка к Еи3+ осуществляется только карбоксильной группой. Смещение максимума Шб- электронов на 1.8 эВ в комплексе Еи(АВА)2Н03-Н20 указывает на то, что антраниловая кислота дополнительно координирована к центральному иону Еи3+ аминогруппой.

Данные РЭС позволили изучить изменение зарядового состояния центрального атома европия в исследуемых разнолигандных соединениях европия (таблица 2). Рентгеноэлектронные исследования синтезированных гомологических рядов карбоксилатов и Р-дикетонатов европия(Ш) показывают, что при переходе от гидратов к разнолигандным соединениям с нейтральными лигандами энергия связи Ей 4с15/2-электронов уменьшается, свидетельствуя о донировании электронной плотности с нейтральных лигандов на ион европия(Ш). Данный эффект наиболее заметен в случае комплексных соединений с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом, координированных к европию атомами азота. Действительно, значение Есв N1$ комплексов относительно нейтральных лигандов в свободном состоянии (например, 1,10-фенантролина) увеличивается на 0,4 эВ. В случае трифторацетатов европия энергия связи остовных электронов Ей 4ё5а изменяется следующим образом: [Еи(ТЕА)3-ЗН20]2 > Еи(ТЕ А)з ■ 2с1т1"- Н20 > [Еи(ТРА)3Ь'фуЗН20]Ыру =Еи(ТР А)3 ■ 2рЬеп• Н20 (таблица 2).

О влиянии кристаллического поля на изменения в спектрах люминесценции разнолигандных комплексов можно судить по величине соотношения интенсивностей полос люминесценции. Проведен расчет величин отношения интегральных интенсивностей полос 5О0-7Р4 перехода к электродипольному 5О0-7Р2 переходу. На примере гомологических рядов комплексных соединений европия установлено, что усиление электронодонорных свойств координируемых (ацидо- и нейтральных) лигандов, как правило, приводит к увеличению величины соотношения интегральных интенсивностей полос переходов 1(5О0-7Р4)/1(5О0-7Р2).

Проведен анализ изменения величин штарковского расщепления гг уровня Еи3+ в спектрах люминесценции исследуемых комплексов европия.

Таблица 2 - Люминесцентные характеристики и энергии связи внутренних электронов (эВ) в разнолигандных карбоксилатах европия(Ш)

Соединение АГ, ЕСБЕи4с15/2 ЕСНМ1 э

' 5 Г) — /7

[Еи(С>шп )3]„ 0,72 195 135,8 399,9; 400,9

[Еи(ди;п)3-Н20]„ 0,57 211 137,3 400,1; 401,0

Еи((Зит)з'руЫ 0,50 206 136,5 400,1

Еи((2ит)3(>Ю2 - рЬеп ) 0,49 250 136,3 399,2; 401,4

Еи(С>шп)з-ЗН20 0,03 177 137,2 399,0

Еи(С)шп)з'р11еп 0,34 109 136,8 399,1; 401,0

[Еи2(диш)4(Н03)2-21рро]2 0,25 161 137,0 399,6; 400,7

[Еи2(<3 и1п)4(ТМОз)2 • 2Ьшра]2 0,29 157 136,8 399,6; 400,7

[Еи2(дшп)4(М0з)2-2Ыру]2 0,30 154 136,7 399,1; 402,5

Еи(АВА)20Н-2Н20 0,20 149 137, 1 399,8

Еи(АВА)2Шз'2Н20 0,64 146 136, 8 401,6; 406,4

[Еи(ТРА)з'ЗН20]2 0,10 40 137,5 -

Еи(ТРА)3-2с1тГ-Н20 0,17 158 137,0 400,5'

[Еи(ТЕА)з'21рр0'Н2О]2 0,19 154 136,7 -

[Еи(ТРА)3-ЫруЗН20] Ыру 0,28 90 136,3 399,5

Еи(ТРА)3-2 рЬеп-Н20 0,28 72 136,1 399,5 '

[Еи(МВА)з-2Н20]„ - 200 137,3 -

[Еи(МВА)3-1рро]2-2Н20 0,05 161 136,8 -

[Еи(МВА)3-Ыру]2 0,18 149 136,5 399,5

[Еи(МВ А)з -2рЬеп] 2 0,20 146 136,4 399,5

[Еи(Ст)з]„ 0,11 25 137,3 -

Еи(Ст)3ч!рЬ§'2Н20 0,13 120 136,8 399,5

Еи(Ст)з'2ЫруН20 0,17 86 136,6 399,5

Еи(Ст)з-2р11епН20 0,20 73 136,4 399,5

Примечание: руЫ -2-(пиридил-2)-бензимидазол.

Установлено, что в однотипных рядах комплексных соединений европия с усилением электронодонорных свойств нейтральных молекул происходит последовательное уменьшение величины штарковского расщепления ^ -уровня.

Таким образом, методами рентгеноэлектронной и люминесцентной спектроскопии показано, что в гомологических рядах разнолигандных соединений европия(Ш) приращение электронной плотности на атоме европия способствует уменьшению величины штарковского расщепления 7РГ уровня (увеличению ковалентности связи металл-лиганд) и возрастанию относительной интенсивности полос электродипольного 5О0-7Р4 -перехода.

Рисунок 17 - Зависимость интенсивности люминесценции европия от

времени облучения УФ-светом: а - 1 - Еи(Ст)3-2Ыру-Н20, 2 - [Еи(ТРА)3-Ыру-ЗН20]Ыру, 3 - Еи(К03)з-2рЬеп , 4 - [Еи(МВА)3 Ыру]2; 6-1- Еи(Слп)г2рЬеп-Н20, 2-[Еи(МВА)3-рЬеп]2, 3-Еи(ТРА)3-2рЬеп-Н20, 4-Еи(М03)г2рЬеп

Методом стационарного фотолиза исследовано влияние длительности УФ-облучения на флуоресцентные свойства полученных разнолигандных (]-дикетонатов и карбоксилатов европия с азот- и фосфорсодержащими лиган-дами. Впервые обнаружено, что при фотолизе карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом наблюдается разгорание люминесценции европия в 1,5-5 раз (рисунок 17).

а

б

0 2 4 6 8 10 1, час

0 2 4 6 8 10 час

Спектры ЭПР разнолигандных карбоксилатов европия содержат линию шириной Д Н > 100 Гаусс, которая может быть отнесена к ионам Еи2+, находящимся в соединении в качестве ионов с нестехиометрической валентностью. В спектрах ЭПР комплексов европия(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом появляется дополнительная узкая линия шириной ~ 10 Гаусс (рисунок 18). Узкая линия с g = 2.0038 типична для спектров ЭПР свободных радикалов.

2=2.0038

Рисунок 18 - Спектр ЭПР соединений европия:

А 1- [Еи(ТРА)3-ЫруЗН20]-Ыру, 2 - Еи(ТРА)г2рИеп-Н20, 3 - [Еи(МВА)3-рЬеп]2, 4 - [Еи(МВА)3-Ыру]2, 5 - Еи(Ст)3-2ЫруН20, 6 - Еи(Ст)г2рЬеп-Н20 Б - сигнал от свободного радикала рЬеп для [Еи(МВА)3-рЬеп]2: а - необлученный комплекс, б - время облучения 2 часа, в - время облучения 3 часа

Согласно квантово-химическим расчетам в молекуле 1,10-фенантроли-на имеются две сравнимые по энергии низколежащие п -орбитали (а2(х) и Ь^ц/)), способные играть роль акцепторов избыточного отрицательного заряда молекулы [1]. В отличие от молекулы 1,10-фенантролина, квантовохими-

ческие расчеты 2,2'-дипиридила показали наличие в ней только одной низко-лежащей незанятой молекулярной орбитали с симметрией Ь,. Разгорание интенсивности люминесценции комплексов европия симбатно увеличению содержания анион-радикала 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина (рисунок 18 Б). По-видимому, при облучении соединений УФ-светом электроны с ионов Eu2+ переходят на молекулу нейтрального лиганда, тем самым увеличивая концентрацию анион-радикала phen* . При этом увеличивается количество ионов Еи3+ в возбужденном состоянии, что приводит к увеличению интенсивности люминесценции и фотоустойчивости соединения. Седьмая глава посвящена изучению фотохимического поведения разноли-гандных р-дикетонатов и карбоксилатов европия(Ш) и иттербия(Ш) в поли-метилметакрилате, полиэтилене высокого давления и поливинилхлориде. Получены новые светотрансформирующие фотоустойчивые полимерные композиции, люминесцирующие в видимом и инфракрасном диапазонах.

Впервые для увеличения спектрального диапазона люминесценции получены светотрансформирующие полимерные композиции на основе РЕ с использованием двух люминофоров - антраниловой (аминобензойной) кислоты (НАВА) и разнолигандных карбоксилатов европия(Ш) состава Eu(L)3-nD -хН20+НАВА, где L-TFA, MBA, Cin; D- phen, bipy, обладающие интенсивной люминесценцией в спектральном диапазоне 400-700 нм.

Приведены результаты исследования дисперсности и распределения частиц люминофоров композиций Eu(L)3-nDxH20+HABA в полимерной матрице. Установлено, что распределение частиц люминофоров имеет гете-рофазный характер, т. е. наблюдается люминесценция отдельных частиц компонентов. Наибольшая интенсивность люминесценции полимерной композиции наблюдается при соотношении Eu(L)3-nDxH20 : НАВА, равном 1:0,5—1, размере частиц 2—4 мкм.

Установлено, что при УФ-облучении композиций на основе карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и антраниловой кислоты наблюдается увеличение интенсивности люминесценции как иона европия, так и ан-

траниловой кислоты. Так, при облучении композиции, содержащей кар-боксилат Еи(Ш) с 1,10-фенантролином и антраниловую кислоту (мольное соотношение 1:0,5—3) в течение 15 часов интенсивность люминесценции евро-пия(Ш) увеличилась на 70—90%, интенсивность люминесценции ан-траниловой кислоты возросла на 20-50% (рисунок 19).

При фотолизе полиэтилена высокого давления, активированного карбоксилатами европия(Ш) с 2,2'-дипиридилом и антраниловой кислотой (мольное соотношение 1:0,5-3), интенсивность люминесценции иона евро-пия(Ш) увеличилась на 25—90 % .

100 90

чР 80

7060 50

10 15 20 25 час

100 80 60 40 20

/

С/

ч^-З

10 15 (, час

Рисунок 19-Зависимость интенсивности люминесценции композиций

Еи(ТРА)3-2рЬеп-Н20+НАВА (а) и Еи(Ст)3-2рЬеп-Н20+НАВА (б) в РЕ от времени облучения УФ-светом: 1 — мольное соотношение 1:05; 2 - мольное соотношение 1:3; 3 - мольное соотношение 1:6

Увеличение интенсивности люминесценции иона европия(Ш) в разно-лигандных карбоксилатах симбатно увеличению содержания анион радикала 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина. Усиление люминесценции антраниловой кислоты можно объяснить эффективным переносом энергии с уровней генерированного при фотолизе анион-радикала фенантролина на уровни антраниловой кислоты.

Методами рентгенофазового анализа, люминесцентной и ИК-спектрос-копии изучены механохимические реакции активирования соединениями

европия (нитратом европия с 1,10-фенантролином, соединениями европия с коричной и бензоилбензойной кислотами) полиэтилена высокого давления. Показано, что образовавшиеся в ходе механической активации комплексные соединения европия, не разрушаясь, распределяются в полиэтиленовой матрице.

Изучена кинетика фотораспада и предложены методы фотостабилизации комплексов европия — р-дикетонатов, циннаматов и хинальдинатов европия в поливинилхлориде. Обнаружено фотостабилизирующее действие хинальдиновой, коричной кислот, хлорида европия с 1,10-фенантролином на люминесценцию Еи(Ш) в полимерной композиции (рисунок 20). При добавлении к р-дикетонатам и хинальдинатам европия хлорида европия с 1,10-фенантролином интенсивность люминесценции, несмотря на резкий спад в первые часы облучения, при дальнейшем фотолизе продолжительное время (более 10 ч) остается неизменной. Наблюдается устойчивая стабилизация люминофора (более 10 ч).

Стабилизирующее действие УФ-абсорберов усиливается в ряду: хинальдиновая кислота < коричная кислота < Еи(СЬ)з'2рЬеп. Наиболее сильным фотостабилизирующим действием обладает хлорсодержащий УФ — абсорбер — хлорид европия с 1,10-фенантролином.

Предложен механизм фотостабилизации люминофоров, связанный с ингибированием дегидрохлорирования поливинилхлорида хлорсодержащим УФ-абсорбером.

Актуальным представляется изучение фотохимического поведения люминесцирующих в инфракрасной области полимерных материалов. Изучен фотолиз разнолигандных р-дикетонатов иттербия(Ш) с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами в полиэтилене высокого давления и полиметилметакрилате. Были приготовлены полимерные композиции на основе РЕ и РММА, активированные координационными соединениями состава: УЬ(р-с1ю)з-2В, где Р-сНс - Мае, с!Ьт, Па, Ьгас, О - с!р!щ, Ыру, 1рро, рЬеп.

1,% 100

1Л 100

А

В

50-

50

а

с

О 1

3 4 5 6 час

6

{.час

Рисунок 20 - Кинетика фотодеструкции комплексных соединений в РУС

в присутствии УФ-абсорберов: А. а) Еи(Па)3рЬеп;

b) Еи(«а)3'рЬеп -ЖС^ит; с) Еи(«а)3-рЬеп+ НСт; с!) Еи(«а)3-рЬеп + ЕиС13-2рЬеп;

В. а) [Еи(дшп)3 Н20]п; Ь) [Еи(дшп)3-Н20]п + НСт;

c) [Еи(дшп)3-Н20]п +ЕиС13-2рЬеп

Полученные полиэтиленовые и полиметилметакрилатные пленки, активированные синтезированными р-дикетонатами иттербия(Ш), люминес-цируют в ближнем ИК-диапазоне (900-1100 нм).

Синтезированные р-дикетонаты иттербия(Ш) проявляют высокую фотостабильность в полимерной матрице (полиэтилене высокого давления и полиметилметакрилате). При облучении нефильтрованным светом ртутной лампы интенсивность люминесценции иона итгербия(Ш) в полимерных материалах, активированных большинством соединений состава УЬ(Р-сПс)з-20, уменьшается незначительно. Наиболее фотоустойчивыми являются полимерные материалы, активированные дибензоилметанатами и теноилтрифторацетонатами иттербия(Ш) с трифенилфосфиноксидом.

На основании полученных результатов, представленных в диссертационной работе, установлены практически важные корреляции между строением новых разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов, их люминесцентными и фотохимическими свойствами, которые позволили получить фотостабильные интенсивно люминесцирующие комплексные соединения и светотрансформирующие полимерные материалы на их основе. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие фотохимии и люминесценции редкоземельных элементов.

выводы

1. В рамках развития теории и практики физической химии координационных соединений лантаноидов были синтезированы ряды новых люми-несцирующих в видимой и ближней инфракрасной области разнолигандных комплексных соединений европия(Ш), иттербия(Ш) и неодима(Ш) с Р-дикетонами, карбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами островного, димерного и полимерного строения, разнометальные ацидокомплексы Еи(Ш). Получены и систематизированы данные о взаимосвязи между геометрическим и электронным строением, термическими, люминесцентными, триболюминесцентными и фотохимическими свойствами соединений лантаноидов.

2. Установлено, что ступенчатое замещение р-дикетонов в растворах Р-дикетонатов европия осуществляется по механизму "взаимного обмена" с образованием разнолигандных комплексов трис- и тетракис-типа. Дополнен и уточнен ряд замещения лигандов: ШТА>НЬГас>Ша>Н1Гас>НЬ1Гас>Нс1Ьт >НЬгас>Насас. Наличие в координационной сфере Еи(Ш) синтезированных соединений двух различных Р-дикетонов; присутствие двух центров люминесценции в тетракис-Р-дикетонатах с родамином 6Ж приводит к расширению спектрального диапазона поглощения и люминесценции.

3. Впервые показано, что реализация в хинальдинатах и антранилатах европия(Ш) двух способов координации функциональных групп кислотного остатка (би- и тридентатная функция) приводит к значительному изменению соотношения интенсивностей электродипольного 5О0-7Р2 и магнитнодиполь-ного 5О0-7Р| переходов (красная и оранжевая люминесценция Еи(Ш)). Обнаружено, что аномальная штарковская структура спектров люминесценции в хинальдинатах европия(Ш) обусловлена формированием состояния переноса заряда лиганд - европий(Ш).

4. Выявлены факторы, способствующие усилению антенного эффекта и интенсификации люминесценции Ьп(Ш) в комплексных соединениях: поли-

мерное строение и эффективное я-стэкинг взаимодействие между анионами коричной кислоты в циннаматах Еи(Ш) и N(1(111); вхождение фосфор- и азотсодержащих молекул нейтрального лиганда во внутренюю координационную сферу ионов Еи(Ш), УЬ(Ш) и Кс1(Ш) в трифторацетатах, толуилатах и гекса-фторацетилацетонатах; изоморфное замещение иона Еи(Ш) ионом Ос1(Ш) в трифторацетатах, в ацидокомплексах европия с нейтральными лигандами (эффект колюминесценции с участием уровней 6Р7/2 иона Сс1(Ш) и 5О0 иона Еи(Ш)).

5. Получены и систематизированы данные о фотостабильности разноли-гандных комплексных соединений Еи(Ш), УЬ(Ш) и N(1(111) с (3-дикетонами, карбоновыми кислотами. Впервые обнаружено увеличение интенсивности люминесценции и повышение фотостабильности при фотолизе разнолиганд-ных карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом, предложен анион-радикальный механизм разгорания фотолюминесценции. Впервые установлено, что наиболее фотоустойчивыми в видимой и ближней ИК области являются Р-дикетонаты с фосфорсодержащими нейтральными лигандами, циннаматы полимерного строения. Данные соединения предложены в качестве люминесцирующих добавок в полимерные материалы.

6. Установлена корреляционная зависимость между люминесцентными характеристиками разнолигандных соединений европия(Ш) и зарядовым состоянием центрального иона европия(Ш) для гомологических рядов Р-дикетонатов и карбоксилатов европия(Ш): с увеличением электронной плотности на атоме европия возрастает интенсивность электродипольного 5О0-7Р4 перехода.

7. Обнаружены корреляции между люминесцентными и магнетохими-ческими характеристиками для разнолигандных комплексных соединений с Р-дикетонами и карбоновыми кислотами, определяемые одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней. Установлено, что наличие парамагнитного европия(П) в наноразмерном нитрате европия с 1,10-фенан-

тролином, полученном методом механохимии, приводит к большему значению молярной магнитной восприимчивости в сравнении с соединением, синтезированным из водно-этанольных растворов.

8. Предложены новые фотоустойчивые Eu(III), Yb(III), содержащие полимерные композиции, люминесцирующие в видимом и инфракрасном диапазоне на основе полиэтилена высокого давления, полиметилметакрилата и поливинилхлорида. Впервые установлено фотостабилизирующее действие хинальдиновой, коричной кислот, хлорида европия с 1,10-фенантролином на люминесценцию европия(Ш) в поливинилхлориде. Показано, что совместное использование карбоксилатов европия(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления приводит к значительному расширению спектрального диапазона люминесценции и повышению фотостабильности полимерных композиций.

Цитируемая литература: 1. Kaim W. Electron transfer to complex ligands. Radical anions and organomagnesi-um radical complexes of 2,2'-bipyridines and 1,10-phenanthrolines // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V.104, №14. - P. 3833-3837.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Карасев В.Е., Щукина И.В. Комплексы ß-дикетонатов европия с родамином 6Ж // Журн. неорг. химии. - 1983. - Т. 28, № 5. - С. 1323-1325.

2. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Зайцева H.H., Лифар Л.И. Синтез и свойства хинальдинатов некоторых редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. - 1987. - Т. 32, № 4. - С. 910-913.

3. Панин Е.С., Карасев В.Е., Калиновская И.В. Кристаллическая и молеку -лярная структура трис- (1,1,1,5,5,5- гексафтор-2,4-пентадионато) - бистрифе-нилфосфиноксида европия (III) // Коорд. химия. - 1988. - Т. 14, № 4. - С. 513 -518.

4. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Чернышов Б.Н. Взаимное замещение р-дикетонатов в хелатных комплексах европия // Журн. неорг. химии. - 1988. -Т. 33, № 6. - С. 1415-1421.

5. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Зайцева H.H. Спектроскопическое исследование хинальдинатов европия(Ш) // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т. 34, № З.-С. 618-622.

6. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Николенко Ю.М., Зиатдинов A.M., Мирочник А.Г. Спектроскопическое исследование антранилатов европия (III) // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1677-1680.

7. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е. Изучение реакций замещения Р-дикетонов в тетракис комплексах европия // Журн. неорг. химии. - 1989. -Т. 34,№7.-С. 1681-1687.

8. Калиновская И.В., Мирочник А. Г., Карасев В.Е. О связи соотношений интенсивностей полос спектров люминесценции с зарядовым состоянием европия в его комплексах // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36, № 7. - С. 1778-1782.

9. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Комплексные соединения европия с двумя различными Р-дикетонами // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3102-3106.

10. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Аддукты ацидокомплексов европия с фосфорсодержащими нейтральными лигандами // Журн. неорг. химии. -1993. - Т. 38, № 2. - С. 288-290.

11. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Николенко Ю.М., Мирочник А.Г., Зиатдинов A.M. О связи соотношений интенсивностей полос в спектрах люминесценции с зарядовым состоянием ТЬ3+в соединениях тербия с антра-ниловой кислотой//Журн. неорг. химии. - 1994. - Т. 39, № 8. —С. 13811382.

12. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Комплексные соединения европия с хинальдиновой кислотой и р-дикетонами // Журн. неорг. химии. - 1996. - Т. 41,№ 5. - С. 766-769.

13. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Механохимический синтез соединений европия и тербия с фталевой и терефталевой кислотами // Журн. неорг. химии. - 1997.-Т. 42, №9.-С. 1456-1458.

14. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Твердофазный синтез разнометальных комплексных соединений с бензойной и о-метоксибензойной кислотами при механической активации//Журн. неорг. химии. - 1999. - Т. 44, № 2. - С. 261 -263.

15. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Комплексные соединения европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорг. химии. - 1999. - Т. 44, №3. - С. 432—435.

16. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Сенсибилизированная гадолинием(Ш) флуоресценция европия в разнометальных соединениях с трифторуксусной кислотой // Журн. неорг. химии. - 1999. - Т. 44, № 7. - С.

1120-1122.

17. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Твердофазный синтез соединений европия и тербия с азотсодержащими гетероциклическими соединениями при механической активации // Журн. неорг. химии. - 2000. - Т. 45, № 9. - С. 1488-1490.

18. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н., Лифар Л.И. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений европия (III) и тербия(Ш) с коричной кислотой // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27, № 7. - С. 551-554.

19. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Шапкин Н.П. Разноли-гандные комплексные соединения европия с толуиловой кислотой // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27, № 7. - С. 555-560.

20. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Ефимова Н.В., Лифар Л.И. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства разнолигандных соединений европия с хинолиновой кислотой // Журн. неорг. химии. - 2002. — Т. 4, № 2. — С. 212-215.

21. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Ефимова Н.В., Лифар Л.И. Твердофазный синтез комплексных соединений европия и тербия с хинолиновой кислотой// Журн. неорг. химии. - 2002. - Т. 47, № 1. - С. 77-80.

22. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Спектроскопическое исследование меха-нохимических реакций активирования полиэтилена соединениями европия // Журн. неорг. химии.-2003.-Т. 48, № 11.-С. 1853-1856.

23. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Механохимический синтез разнолигандных хинальдинатов европия // Журн. неорг. химии. - 2003. - Т. 48, № 8. — С. 1307-1310.

24. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Курявый В.Г. Механизм механохими-ческого синтеза разнолигандных хинолинатов тербия // Журн. общ. химии. -2005.-Т. 7, № 7. - С. 1409-1411.

25. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных карбоксилатов европия // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т. 51, № 3. - С. 505-509.

26. Калиновская И.В., Курявый В.Г., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Морфологическое строение и дисперсность люминесцирующих разнолигандых циннаматов европия // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, № 7. - С. 1061— 1064.

27. Калиновская И.В., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. , Курявый В.Г. Реакция механохимического синтеза нитрата европия с 1,10-фенантролином // Журн. физ. химии.-2006.-Т. 80, №9.-С. 1574-1576.

28. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Романченко А.В. Механохимический синтез (3-дикетонатов европия с азотсодержащими нейтральными лигандами // Журн. неорг. химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - С. 574-579.

29. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Курявый В.Г., Карасев В.Е. Фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия // Журн. физ. химии.-2007. - Т. 81, №7.-С. 1302-1306.

30. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Морфологическое строение и дисперсность разнолигандных соединений европия при механической активации // Журн. физ. химии.-2007.-Т. 81, № 10.-С. 1310-1314.

31. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных циннаматов европия // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 3. - С. 465-467.

32. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства полиэтиленовых пленок с добавками люминофоров на основе соединений европия//Журн. физ. химии. -2008.-Т. 82,№ 11.-С. 2160-2163.

33. Буквецкий Б.В., Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства три-фторацетата европия с дипиридилом // Журн. неорг. химии. - 2008. - Т. 53, № 4. - С. 654-659.

34. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства трифторацетатов европия // Журн. физ. химии. — 2009. — Т. 83,№6.-С. 1175-1177.

35. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Дисперсность и распределение люминофоров в полиэтилене высокого давления //Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, N2 12. - С. 2392-2394.

36. Калиновская И.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Фотодеструкция и фотостабилизация соединений европия в поливинилхлориде // Журн. прикл. хи-

мин. - 2008. - Т. 81, № 12. - С. 2073-2075.

37. Kalinovskaya I.V., Kuryavyi V.G., Safronov Р.Р, Karasev V.E. Mechanoche-mical Synthesis of Nanosized Europium Nitrite with 1,10-Phenantroline // Russ. J. Phys. Chern. A. -2008. -V. 82, N 13. - P. 2173-2175.

38. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Карасев B.E. Фотолиз светотранс-формирующих полимерных материалов // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, № 11.-С. 1874-1877.

39. Калиновская И.В., Ткаченко И.А., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Кавун В.Я. Люминесцентные и магнитные свойства разнолигандных трифторацета-тов европия // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84, № 8. - С. 1452-1454.

40. Буквецкий Б.В., Калиновская И.В. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства комплекса [Еи(Тол)з]2'2ДФГА // Журн. неорг. химии. - 2011. - Т. 56, № 5. - С. 721-725.

41. Буквецкий Б.В., Калиновская И.В. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства комплекса [Еи(Кор)3]п // Журн. неорг. химии. - 2011. - Т. 56, № 5. - С. 775-777.

42. Калиновская И.В., Ткаченко И.А., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Кавун В.Я. Люминесцентные и магнитные свойства соединений европия с коричной кислотой// Журн. физ. химии. - 2011 - Т. 85, № 3. - С. 581-584.

43. Калиновская И.В., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е. Люминесценция иттербия (III) в разнолигандных соединениях с ß-дикетонами // Журн. общ. химии. -2011.-Т. 81, №9.-С. 1442-1445.

44. Калиновская И.В., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е. Люминесценция неодима (III) в разнолигандных соединениях с ß-дикетонами // Журн. общ. химии. -2011. -Т. 81,№7.-С. 1057-1060.

45. Калиновская И.В., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е. Люминесценция неодима (III) в разнолигандных соединениях с карбоновыми кислотами // Журн. общ. химии. -2011. - Т. 81, №8. - С. 1242-1245.

46. Калиновская И.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Емелина Т. Б. Электронная структура и спектроскопические свойства хинальдинатов иттрия остров-

ного и полимерного строения // Журн. физ. химии. - 2011. — Т. 85, № 8. - С. 1380-1383.

47. Калиновская И.В., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Разнолигандные комплексные соединения европия с ß-дикетонами и трифторуксусной кислотой //Журн. неорг. химии. -2011.- Т. 56, № 7. - С. 1075-1078.

48. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Фотохимическое поведение лантанидсодержащих полимерных материалов // Журн. общ. химии. — 2011.-Т. 81, №5.- С. 732-736.

49. Калиновская И.В., Коньшин В.В., Карасев В.Е., Черных E.H. Изучение образования смешанных ß-дикетонатных комплексов европия с трифторуксусной кислотой в неводных растворах методами ЯМР и люминесцентной спектроскопии //Журн. неорг. химии. -2011. —Т. 56,№2. — С. 312-314.

50. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Фотохимические свойства разнолигандных соединений европия состава Ei^QoFyHnO^D // Журн. общ. химии.-2011.-Т. 81, № 9. — С. 1438-1441.

51. Калиновская И.В., Ткаченко И. А., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Кавун В.Я. Люминесцентные и магнитные свойства комплекса нитрата европия(Ш) с 1,10-фенантролином // Журн. общ. химии. — 2012. — Т. 82, № 4. - С. 590592.

52. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Люминесцентные и фотохимические свойства светотрансформирующих полимерных материалов // Журн. общ. химии.-2012.-Т. 82, №9.-С. 1409-1411.

53. Буквецкий Б.В., Калиновская И.В. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства трифторацетата европия с трифенил-фосфиноксидом // Журн. общ. химии. - 2013. - Т. 83, № 2. — С. 284-288.

54. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Люминесцентные и фотохимические свойства лантанидсодержащих полимерных материалов // Журн. общ. химии.-2013.-Т. 83,№ 10.-С. 1700-1703.

патентные документы

1. A.c. № 1453860. МКЛ6 C07F5/00, С 08 К5/34. Аддукты трис-гексафтор-ацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра / Карасев В.Е., Щукина И.В., Карасева Э.Т., Вовна И.В., Ипполитов Е.Г., Щелоков Р.Н. - № 3699384/04; заявл. 10.31.1983.; опубл. 04.27.96, БИ. № 12.

2. A.c. № 801511, МКЛЗ С 07 F 35/ 00С 09 К 11 / 00. Координационные соединения тербия с антраниловой кислотой и нейтральными лигандами, проявляющие люминесцентные свойства // Карасев В.Е, Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н., Желонкина Н.Ф., Щукина И.В. - № 2794079/23 - 04; заявл. 07.11.79.; опубл. 01.1.81, БИ. № 4.

1. Пат. РФ 2092440, МПК 6C01F 17/00. Способ получения комплексных соединений редкоземельных элементов / Калиновская И.В., Карасев В.Е. — № 96104774/ 25; заявл. 03.12.96; опубл. 10.10.97, БИ. № 28.

2. Пат. № 2036217 РФ, МПК6 С09 К11/06, С08К5/09. Полимерная композиция для получения пленки / Карасев В.Е., Калиновская И.В, Карасева Э.Т., Логинов A.A. - № 4938509/05; заявл. 4.24.91; опубл. 05.27.95, БИ. № 15.

3. Пат. РФ. № 2087022, МПК6 G03C 1/37,С08К 13/02. Полимерный материал, чувствительный к УФ-излучению / Калиновская И.В., Карасев В.Е., Мирочник А.Г. — № 95114004/04; заявл. 08.04.95; опубл. 08.10. 97, БИ. № 22.

4. Пат. РФ. № 2182761, МПК7 А01НЗ/02, С09К11/06; С09К11/08. Способ воздействия на процесс фоторегуляторной деятельности биообъектов и композиция для осуществления способа / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Калиновская И.В. - № 2000120093/13; заявл. 07.27.2000; опубл. 05.27.2002, БИ. № 15.

Ирина Васильевна КАЛИНОВСКАЯ

ФОТОХИМИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III), ИТТЕРБИЯ (III) И НЕОДИМА (III)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано к печати 12.02.2014 г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90/16. Усл. п. л. 3,0. Уч.-изд. л. 2,82. Тираж 100 экз. Заказ 18

Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

ИНСТИТУТ ХИМИИ Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХДВО РАН)

На правах рукописи

КАЛИНОВСКАЯ ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ФОТОХИМИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(Ш), ИТТЕРБИЯ(Ш) И НЕОДИМА(Ш)

Специальность 02.00.04 -физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант - д.х.н. Мирочник А.Г.

Владивосток 2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 6

ВВЕДЕНИЕ 11

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 25

1.1. Методики синтеза исследуемых соединений РЗЭ 25

1-2- Экспериментальные методы исследования комплексных 29

соединений РЗЭ

1-3. Методика приготовления полимерных пленок, легированных 33

соединениями РЗЭ

ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ

РАЗНОЛИГАНДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(Ш) С 34 Р-ДИКЕТОНАМИ

2.1. Реакции замещения р-дикетонов в аддуктах р-дикетонатов

европия(Ш). Состав и строение разнолигандных трис-р-дикетона-тов европия(Ш). Механизм замещения Р-дикетонов 34

2 2 Взаимное замещение лигандов в тетракис-Р-дикетонатах

европия(Ш). Состав и строение тетракис-соединений европия(Ш) с двумя различными Р-дикетонами 47

2.3. Реакции комплексообразования разнолигандных соединений

европия(Ш) с р-дикетонами и трифторуксусной кислотой. Состав и строение разнолигандных комплексов европия(Ш) в растворах 57

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Еи(Ш), Ш(Ш), УЪ(Ш) С Р-ДИКЕТОНАМИ 63

3.1 Люминесцентные свойства разнолигандных соединений Еи(Ш) с гексафторацетилацетоном и гептафтордиметилоктандионом. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса Еи(Мас)3-21рро 63

3.2. Люминесцентные свойства соединений европия(Ш) с двумя различными Р-дикетонами

72

3.3 Спектрально-люминесцентные свойства соединений европия(Ш) с

р-дикетонами и трифторуксусной кислотой 82

3.4 Строение и люминесценция разнолигандных соединений

европия(Ш) с хинальдиновой кислотой и р-дикетонами. Роль состояния переноса заряда

4.1. Строение и люминесцентные свойства соединений европия(Ш) с коричной кислотой, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами. Триболюминесценция соединения [Еи(Ст)3]п

4.6. Влияние нейтральных лигандов на люминесцентные свойства координационных соединений европия(Ш) с хинолиновой кислотой

3.5 Люминесценция тетракис-Р-дикетонатов европия(Ш) с родамином 6Ж. Формирование эксимеров 96

3.6 ИК-люминесценция разнолигандных соединений неодима(Ш) и иттербия(Ш) с Р-дикетонами и карбоновыми кислотами \ оз

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, ТРИБОЛЮМИНЕС -ЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ(Ш) 111

111

4.2. Влияние строения разнолигандных соединений европия(Ш) с хинальдиновой кислотой на их люминесцентные свойства 123

4.3. Строение и люминесценция разнолигандных антранилатов европия(Ш) 131

4.4. Кристаллическая структура и люминесценция комплексных соединений европия(Ш) с трифторуксусной кислотой. Триболюминесценция соединения [Еи(ТРА)3-21рро-Н20]2 140

4.5. Кристаллическая структура и люминесцентные свойства соединений европия(Ш) с толуиловой кислотой, азот- и фосфорсодер- ^ ^ жащими нейтральными лигандами

164

4.7. Влияние гадолиния(Ш) на люминесценцию разнометальных трифторацетатов европия(Ш). Механизм колюминесценции 170

4.8. Корреляция люминесцентных и магнитных свойств разнолигандных соединений европия(Ш) 173

ГЛАВА 5. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ РАЗНОЛИГАНДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(Ш) 182

5.1. Оптимальные условия механосинтеза разнолигандных соединений европия(Ш) с Р-дикетонами и карбоновыми кислотами. Влияние растворителей на процесс механосинтеза 182

5.2. Изучение механизма твердофазного синтеза разнолигандных соединений европия(Ш) по данным рентгенофазового, термического анализа, ЭПР спектроскопии 188

5.3. Морфологическое строение и дисперсность разнолигандных соединений европия(Ш) при механохимической активации 201

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ И

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗНОЛИГАНДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(Ш) С р-ДИКЕТОНАМИ И 211

КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

6.1. Рентгеноэлектронные спектры и электронное строение

разнолигандных комплексов европия(Ш) 211

6.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесце-нтно-спектроскопических параметров разнолигандных соединений европия(Ш) с р-дикетонами и карбоновыми кислотами

6.3. Перенос энергии в разнолигандных карбоксилатах европия(Ш) 226

221

6.4. Фотохимическое поведение разнолигандных соединений европия (III), влияние лиганда на фотостабильность соединений. Механизм разгорания фотолюминесценции ^ ^

ГЛАВА 7. ПОЛИМЕРНЫЕ СВЕТОТРАНСФОРМИРУЮЩИЕ

МАТЕРИАЛЫ. ФОТОДЕСТРУКЦИЯ И ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш) В ПОЛИЭТИЛЕНЕ И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ

242

7.1. Дисперсность разнолигандных соединений европия(Ш) в полиэтилене высокого давления по данным флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии

243

7.2. Фотохимическое поведение люминесцирующих полимерных композиций на основе комплексных соединений европия(Ш), антраниловой кислоты и полиэтилена высокого давления 246

7.3. Механохимическое активирование полиэтилена высокого давления соединениями европия(Ш) 253

7.4. Фотодеструкция и фотостабилизация соединений европия(Ш) в поливинилхлориде 260

7.5. Фотолиз Р-дикетонатов иттербия(Ш) в полимерах 266

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 270

ВЫВОДЫ 274

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 277

Список сокращений

состояние переноса заряда триболюминесценция температура плавления температура разложения экстинция

интенсивность люминесценции

оптическая плотность

выход продукта

редкоземельный ион

редкоземельный элемент

метилметакрилатный комплекс

молекулярная орбиталь

ОН енола

СН3 енола

СН енола

СН3 кетона

СН енола мономера

СН енола НАА

Р-дикетонат ион

родамин 6Ж

Р-дикетонат - ион:

сн,-с-сн-с-сн

ацетилацетотат

^ - с-сн-с-сн

II

'3

бензоилацетонат

^-С-СН-С-СР.

II

з

бензоилтрифторацетонат

ёЬгп tfac

На

-С-СН-С-г

, » ч ,

О О II ^

' СР3-С-СН-С-СН3

о о

■о-

С-СН-С-СР,

Л II о о

дибензоилметанат трифторацетилацетонат

теноилтрифторацетонат

Ыас

Ы

Ас

ТБА

Ас1с1

МВА Ст

АВА НВА

/СР,-С-СН-С-СР, 3II II 3 о о

сн3

СН--С- С-СН-С-С3Р7

-3 I II II

\ сн3о о

гексафторацетилацетонат

гептафтордиметилоктандионат

СН3СОО' СРзСОО'

Кислоты и анионы кислот:

ацетат-ион

ЮТА СРзСООН

хн,

з

СОСГ

^-^^СН = СН-СОО"

асоо-мн2

СОО"

трифторацетат-ион кислота

трифторуксусная кислота толуилат

циннамат

антранилат

бензоат

МОВА

Quin

СН'-°7Ч

-сосг

fTL

N

метоксибензоат

хинальдинат

qa

tppo

/4—cocr V^coo-

// Vp=o

хинолинат

Нейтральные лиганды

трифенилфосфиноксид

dmf

сн

снг

-н

о

диметилформамид

bipy

\ ^

-N N:

2,2'-дипиридил

bipya

N н N

очэ

дипиридиламин

phen

no2-

phen bigu

4 -N N-

N0,

N N=

N

1,10-фенантролин

5-нитро-1,10-фенантролин

NH

-nh—с—NH2

II

NH

(бензимидазолил-2)-гуанидин

bt

pybi

dmso

dhso

dphg gu

pip РУ

tbpo

topo

hmpa Et6pa

N

N

N

I

H

CH,

CH,

:S=o

CH3-(CH2)

2'5

)s=o

CH3-(CH2)

Vb

(

-nh) c=nh

(H2N)2C=NH

0

1

H

N

CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2 — P=0

сн3сн2сн2сн2 /

CH3-(CH2)7

\

CH3-(CH2)7— p=o CH3-(CH2)7^

CH3\

( N) P=0

[(C2H5)2N]3P=0

бензотриазол

2-(пиридил-2)-бензимидазол

диметилсульфоксид

дигексилсульфоксид

дифенилгуанидин гуанидин

пиперидин пиридин

трибутилфосфиноксид

триоктилфосфиноксид

гексаметилфосфотриамид

гексаэтилфосфотриамид

tpmpo

tecmpo

C6Hs\ _ /C6H5

n ы CH2 P^o u

6 5 || || 6 5

о о

C2H50 _ /OC2H5

c2Heo^ CCI2 P-OC2H5

о

ДИОКСИД

тетрафенилметилендифосфина диоксид

тетраэтоксидихлорметиленди-фосфина

Полимеры

РММА - полиметилметакрилат

РЕ - полиэтилен высокого давления

PVC - поливинилхлорид

Методы исследования комплексных соединений РЗЭ ЭСМ - электронная сканирующая микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РЭ - рентгеноэлектронные

РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

ЭК - электронно-колебательные

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивная люминесценция в видимой области, фотохимические, магнитные свойства, а также высокая термическая устойчивость координационных соединений редкоземельных элементов позволяют использовать их в качестве люминесцирующих добавок к прозрачным полимерным материалам (светотрансформирующие материалы). Окрашенные полимерные материалы применяют в качестве светофильтров, фотохимических сенсоров, возможно их использование в электронике и солнечной энергетике.

Для регистрации дефектов в самолетостроении, автомобилестроении, машиностроении проводится разработка оптических сенсоров на основе координационных соединений лантаноидов, обладающих триболюминесцент-ными свойствами. В последнее время большое внимание уделяется получению интенсивных ИК-люминофоров - преобразователей ультрафиолетового света в излучение ближнего инфракрасного диапазона. Эти преобразователи могут найти применение в кремниевых приемниках, в оптоэлектроннике для приборов ночного видения, в лазерной технике, при решении биомедицинских задач.

Перспективным классом соединений редкоземельных элементов являются интенсивно люминесцирующие в видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне Р-дикетонаты лантаноидов. Изучению свойств Р-дикетонатов лантаноидов, нашедших широкое применение в различных областях науки и техники в качестве активаторов фоточувствительных и светотрансформи-рующих материалов, ИК-люминофоров, сдвигающих реагентов в спектроскопии ЯМР, люминесцентных меток в иммунофлуоресцентном анализе, для высокочувствительного люминесцентного определения Бш, Ей, №> и УЬ в самых разнообразных объектах уделяется большое внимание [1-4]. Комплексы с фторсодержащими Р-дикетонами заслуживают особого внимания, так как они характеризуются более высокой интенсивностью люминесценции по сравнению с комплексами с нефторированными р-дикарбонильными соединениями [5, 6].

Значительный научный и практический интерес представляют также фотоустойчивые люминесцирующие соединения редкоземельных элементов с карбоксилсодержащими лигандами - производными бензойных и фенил-акриловых кислот, которые имеют более развитую систему сопряженных связей по сравнению с алифатическими карбоновыми кислотами. Особенно интересны для комплексообразования ароматические кислоты, которые могут координироваться к редкоземельному иону одновременно атомом азота и карбоксильными группами, например, хинальдиновая. Карбоксилаты широко используются в качестве моделей для выяснения вопросов комплексообразования, а также в аналитической и препаративной химии [7, 8]. Различный способ координации кислоты к редкоземельному иону дает возможность получить ряды новых соединений РЗЭ, физико-химические свойства которых зависят не только от состава, но и от способа координации карбоновых кислот.

Известно, что гидраты РЗЭ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают уникальными магнитными, оптическими и фотохимическими свойствами. Сведения о разнолигандных соединениях с этими кислотами ограничены [7, 9].

Карбоксилато-(3-дикетонаты металлов — комплексные соединения, содержащие в своем составе анион карбоновой кислоты и (З-дикетон, также могут являться перспективными люминесцирующими соединениями. Отмечен преимущественно ионный (с долей ковалентного вклада) характер связи металл-лиганд в разнолигандных р-дикетонатах, карбоксилатах лантаноидов [10,11].

Для целенаправленного синтеза люминесцирующих разнолигандных соединений РЗЭ актуальным является изучение закономерностей комплексообразования соединений, реакций и механизмов замещения лигандов. Критический анализ литературы свидетельствует об отрывочности данных о замещении лигандов в комплексных соединениях редкоземельных элементов.

Координационные соединения лантаноидов синтезируют несколькими

методами. Классические способы синтеза основаны на взаимодействии различных соединений металлов комплексообразователей с лигандами в водной, водно-органической средах или в смеси растворителей [12-14]. Р*3

4 -.О.

V... + МАп

БоК/

т

8о1у — растворитель.

Зачастую для получения комплексных соединений лантаноидов применяют реакции обмена металлами [15-17]. При этом в качестве исходных соединений обычно используют соединения металлов I и II групп, которые обменивают на {-элементы.

Таким способом были синтезированы р-дикетонаты переходных металлов [18-20], обладающие жидкокристаллическими и нелинейно-оптическими свойствами, ряд р-дикетонатов редкоземельных элементов. Синтезы смешан-нолигандных комплексов лантаноидов (Ьа, 8ш, Ег), имеющих составы ЬаЬз-Ыру, [8тЬ3-Ыру]-Ыру, ЕгЬ3-Ыру, протекают через стадию предварительного образования цезиевой соли 1, 1, 1, 5, 5, 5-гексафторацетон-2,4-диона. Известно, что при перемешивании солей лигандов образуются иные конечные продукты, чем при синтезах из самих лигандов. В частности, в результате реакции трихлорида гадолиния с натриевой солью Р-дикетона получен тетрамер [21], тогда как продуктом аналогичной реакции с Р-дикетоном является моноядерный комплекс.

Синтез комплексных соединений редкоземельных элементов традиционным способом из растворителей осложняется одновременным протеканием процессов гидратации и гидролиза, аддуктообразования с растворителями. Поэтому в зависимости от природы исходных компонентов, концентрации раствора, порядка и скорости смешивания реагентов, природы растворителя, рН среды, продолжительности синтеза, температуры могут быть выделены

твердые соединения разнообразного состава. Вместо безводных координационных соединений образуются гидраты различного состава и гидролизован-ные формы [21, 22]. Очистка соединений перекристаллизацией из органических растворителей может привести к гидроксокомплексам или аддуктам. Поэтому необходимо строго учитывать все факторы, влияющие на состав образующихся соединений.

В настоящее время наряду с традиционными методами синтеза широко используются новые физические методы ускорения реакций, среди которых одним из лучших является метод механохимической активации, заключающийся в проведении твердофазных реакций в измельчительных аппаратах [23, 24]. Твердофазные синтезы соединений с р-дикетонами проводят из солей элементов-комплексообразователей и соединений щелочных металлов. Механохимические методы обработки по своей энергонапряженности сравнимы с электронно-лучевой обработкой, а по воздействию на фазовые превращения с ударно-лучевой. Отличительной особенностью данных процессов является высокая доза энергии, подводимая к веществам за короткий промежуток времени. В твердофазном синтезе не используются растворители, он является экологически чистым методом синтеза. Механохимические синтезы осуществляются при сравнительно низкой температуре, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено. Это открывает путь к синтезу веществ и материалов в нанокристаллическом и аморфном состояниях [24-26]. Осуществляемые при данном методе реакции отличаются более низкими скоростями по сравнению с синтезом соединений из водно-органических растворов. Реакции твердых реагентов в отсутствие растворителя часто оказываются более эффективными и селективными, чем в растворе [26, 27]. Некоторые реакции получения соединений невозможно осуществить в жидкофазном варианте. Механохимические методы синтеза находят все более широкое применение в различных областях химии. Развитие механохимии в последние десятилетия стало возможным благодаря использованию современной аппаратуры. В ходе систематических исследо-

ваний последних лет показаны широкие возможности твердофазного механо-химического синтеза комплексных соединений. Этим методом с высоким выходом (70-95 %) были получены различные р-дикетонаты ряда ё-элемен-тов, металлоцены (ферроцен, кобальтоцен, никелоцен), циклопентадиениль-ные комплексы металлов Ш-У групп, металлокарбораны железа, кобальта и хрома, комплексы с основаниями Шиффа, дитиокарбаматы металлов [23, 24, 28], тугоплавкие соединения и сплавы на их основе [29, 30]. Исследование физико-химических свойств механоактивированных смесей позволило обнаружить ряд интересных явлений. Было найдено, что механическая обработка смесей галогенидов переходного металла и соли органического лиганда, Р-дикетонатов натрия с хлоридом хрома(Ш) приводит к взрывному механохи-мическому синтезу комплексных соединений. Данным методом изучался механосинтез соединений переходных металлов. Работы по получению комплексных соединений РЗЭ твердофазным методом синтеза ограничены.

Так, реакция получения ацетилацетоната празеодима проходила следующим образом [31]:

РгСЬз + ЗМ(асас) Рг(асас)3 + ЗМСЬ , где М-1л, №. Многочисленные соединения получены с помощью обмена лигандами [14,16]. Таким способом были синтезированы многие ряды металлокомп-лексов [32, 33]. р-дикетонаты РЗЭ могут быть синтезированы и в условиях граничного трения (трибохимический механосинтез) [32].

Твердофазный синтез соединений лантаноидов практически не изучен [31]. При активации смеси соединений, обладающих кислотно-основн�