Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия

Задорожная, Анна Николаевна

Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Задорожная, Анна Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия"

На правах рукописи

ЗАДОРОЖНАЯ Анна Николаевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗНОЛИГАНДНЫХ КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2008

□03458580

003458589

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Карасев Владнлшр Егорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Игнатьева Лидия Николаевна кандидат химических наук, доцент Щетинина Галина Павловна

Ведущая организация. Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится "26" декабря 2008 г. в /<£- часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: 690022, г.Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан " ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Бровкина О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наличие люминесценции в комплексных соединениях лантаноидов позволяет использовать их в качестве активных добавок в прозрачные полимерные материалы (концентраторы солнечной энергии, светотрансформирующие материалы). Перспективным классом люминесцирующих соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) являются соединения с карбоксилсодержащими лигандами - трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами. Различный способ координации кислоты к редкоземельному иону дает возможность получить ряды новых соединений РЗЭ, отличающихся по физико-химическим свойствам. Значительный интерес представляет синтез комплексов с производными бензойных и фенилакриловых кислот, которые имеют более развитую систему сопряженных связей по сравнению с алифатическими карбоновыми кислотами. Известно, что гидраты РЗЭ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают уникальными магнитными, оптическими и фотохимическими свойствами. Сведения о разнолигандных соединениях с этим кислотами ограничены. Направленный синтез новых соединений РЗЭ, способных эффективно поглощать свет в заданной области спектра и интенсивно люминесцировать, требует выявления взаимосвязи между составом координационной сферы, природой химической связи металл-лиганд, электронным строением комплексов, флуоресцентными и фотохимическими свойствами. Критический анализ литературы свидетельствует об ограниченности исследований о взаимосвязи люминесцентных параметров Ьп3+ с характеристиками электронного строения, полученных методами фото - и рентгеноэлектронной спектроскопии.

композиции используются в качестве активных добавок для создания светотрансформирующих полимерных материалов с перспективными флуоресцентными и фотохимическими свойствами. В связи с поиском новых полимерных светотрансформирующих материалов с избирательными границами световой энергии в синей, зеленой и красной областях спектрального диапазона фотоактивной радиации необходим синтез соединений РЗЭ с высоким квантовым выходом люминесценции, улучшенными фотохимическими характеристиками.

Цель работы заключалась в получении новых разнолигандных соединений европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами, изучении их состава, взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств, возможностей практического использования. Решались следующие задачи:

-синтез разнолигандных соединений европия с карбоновыми кислотами: трифторуксусной, толуиловой и коричной; -изучение термических характеристик карбоксилатов европия; -определение способа координации лигандов к центральному иону Еи3+; -установление взаимосвязи геометрического, электронного строения и люминесцентных характеристик разнолигандных карбоксилатов европия; -изучение фотохимического поведения новых светотрансформирующих полимерных материалов на основе разнолигандных карбоксилатов Eu (III) и антраниловой кислоты.

Научная новизна работы. Синтезированы новые ряды соединений европия: трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами; исследовано их строение, термические, флуоресцентные и фотохимические свойства.

наличие в структуре [Еи(ТФА)3ЛруЗН20]-£Лру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр (Еи3+) и приводит к тушению люминесценции.

Методами рентгеноэлектронной и люминесцентной спектроскопии установлены закономерности влияния электронного строения на спектрально-люминесцентные характеристики разнолигандных соединений европия. Показано, что при координации нейтральных лигандов донорным атомом азота наблюдается приращение электронной плотности на атоме европия. Уменьшение зарядового состояния Еи3+ приводит к увеличению относительной интенсивности полос электродипольного 5О0-7Р4 перехода Еи3+ и уменьшению величины штарковского расщепления 7Р| уровня (Др1).

Впервые обнаружено эффективное разгорание интенсивности люминесценции европия в кристаллах разнолигандных карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом. На основе данных ЭПР и люминесцентной спектроскопии установлено, что увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ коррелирует с увеличением содержания анион-радикала нейтрального лиганда.

Методами люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной микроскопии исследовано взаимное влияние новых люминесцирующих карбоксилатов европия и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления (ПЭВД). Наличие двух центров флуоресценции приводит к значительному расширению спектрального диапазона люминесценции полимерной композиции. При оптимальном соотношении антраниловой кислоты и разнолигандного комплекса наблюдается увеличение фотостабильности полимерной композиции.

комплексных соединений лантаноидов. Обнаруженные закономерности и корреляции для гомологических рядов европия позволяют выявить электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, оптимальными термо- и фотохимическими свойствами и могут быть применены при решении вопросов фотохимии.

Полученные разнолигандные трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами, а также композиции, содержащие соединение европия и антраниловую кислоту можно рекомендовать в качестве активных добавок в полимерные материалы для получения более эффективных светотрансформирующих материалов. На защиту выносятся:

- доказательства состава, исследование взаимосвязи строения и спектрально-люминесцентных свойств карбоксилатов Еи3+;

- фотохимическое поведение разнолигандных комплексов Еи3+ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами;

- возможность использования композиций, содержащих разнолигандные соединения европия и антраниловую кислоту, в качестве активных добавок светотрансформирующих материалов.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненные лично автором или при его непосредственном участии. Автором был проведен синтез соединений, установлен их состав и строение, определены спектрально-люминесцентные характеристики соединений, получены полимерные материалы. Автор принимал непосредственное участие в формулировании выводов. Кристаллические структуры соединений определены к.ф.-м.н. Буквецким Б.В., съемка ИК спектров выполнена Жирко И.Н., съемка термограмм соединений выполнена Кухлевской Т.С., съемка спектров РФЭС выполнена к.х.н. Николенко Ю.М., съемка ЭПР спектров, определение микроструктуры и дисперсности порошков соединений проведено к.х.н. Курявым В.Г., определение

микроструктуры и дисперсности соединений в полимерной матрице проведено к.б.н. Карпенко A.A. (ИБМ ДВО РАН).

Апробация работы. Материалы настоящей работы докладывались на

XIII International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar

Energy (Snowmass, Colorado, 2000), II Международном симпозиуме "Химия и

химическое образование" (Владивосток, 2000), XX Международной

Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону,

2001), Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001),

Третьем Азиатско-Тихоокеанский ЭПР симпозиуме (Япония, Кобе, 2001),

Тихоокеанской научной конференции студентов и молодых ученых с

международным участием (Владивосток, 2006-2008 гг.).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 11 статей в

ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав,

выводов, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 138

страницах машинописного текста, содержит 27 рисунка и 20 таблиц. Список

литературы включает 170 наименований.

Работа выполнена по тематическим планам Института химии ДВО

РАН при финансовой поддержке ОХНМ РАН (Программа № 3 "Создание

новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и

композиционных материалов").

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определены научная новизна и практическая значимость исследования, сформулирован перечень положений, выносимых на защиту.

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся синтеза и исследования флуоресцентных и фотохимических свойств комплексов РЗЭ с

монокарбоновыми кислотами. Проведен анализ литературных данных о механизмах переноса энергии в лантанидсодержащих комплексах. Сформулированы основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию методик получения разнолигандных соединений европия с монокарбоновыми кислотами, азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами.

Координационные соединения европия получали путем смешивания водных растворов нитратов или хлоридов европия с водно-спиртовыми растворами карбоновых кислот и нейтральных лигандов взятых в стехиометрическом соотношении и создании определенного рН реакционной среды.

Индивидуальность и чистота новых разнолигандных комплексов европия подтверждена методами элементного, рентгенофазового, термогравиметрического анализа, иУ-, ЭПР, ИК- и люминесцентной спектроскопии.

Светотрансформирующие полимерные материалы получали путем введения в матрицу навесок исследуемых соединений.

Третья глава посвящена синтезу новых рядов разнолигандных карбоксилатов европия, изучению их строения и физико-химических свойств. Были синтезированы разнолигандные соединения европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами различного строения: 1) Еи(ТФА)з-п0-хН20, где ТФА - трифторацетат анион, Э - рЬеп, ГМФА, ТБФ, ДМСО, ДМФА, БТА (п=2, х=1), ДФГА (п=1, х=2), ТФФО, сКру, (п=2, х=3); 2) [Еи(Тол)3'пВ]2-хН20, где Тол - толуилат анион, О - ДМФА, БТА, ТФФО, ГМФА (п=1, х=2); ПП, сКру, рЬеп (п=1, х=0) и [Еи(Тол)3]220, где Э -ДФГА; 3) [Еи(Кор)3]л и Еи(Кор)з-пВ-хН20, где Кор - циннамат анион, О -рЬеп, сНру п=2, х=1; БТА, ДМФА, п=2, х=0; ГМФА, ДФГА п=1, х=2; ТФФО п=1,х=1.

Показано, что термическое разложение синтезированных комплексных соединений европия на воздухе протекает в две-три стадии. В интервале

температур 90-250°С происходит потеря молекул воды, связанных в комплекс. Процесс дегидратации сопровождается термическими эффектами. Далее при нагревании карбоксилатов европия идет постоянная убыль массы, связанная с потерей как молекул нейтральных лигандов, так и карбоксилат иона. Конечным продуктом термического разложения всех разнолигандных карбоксилатов европия является оксид европия (III).

Проведенный термогравиметрический анализ исследуемых комплексов показал, что при переходе от разнолигандных трифторацетатов европия к толуилатам и циннаматам европия термическая устойчивость соединений повышается.

На основании данных ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа сделан вывод о способе координации аниона кислоты и нейтральных лигандов редкоземельным ионом в исследуемых соединениях. В ИК спектрах комплексов европия с трифторуксусной кислотой отчетливо проявляются две группы полос поглощения (1700-1600 см"1 и 1480-1440 см"1), свидетельствующие о наличии различно координированных анионов трифторуксусной кислоты.

Интенсивные полосы в области 1700-1600 см"1 относятся к валентным колебаниям vas(COO") мостиковых ТФА групп. Низкочастотная составляющая во второй группе полос поглощения (1480-1440 см"1) принадлежит к колебаниям одиночной связи С-О.

Полоса выше 1700 см"1, в случае трифторацетата европия с 2,2'-дипиридилом относится к валентным колебаниям v(C=0) монодентатно координированного ТФА-аниона.

В ИК спектрах большинства толуилатов и циннаматов европия появляются полосы в области 1630-1640, 1580-1510 и 1400-1420 см'1, свидетельствующие о бидентатной координации карбоксильной группы к иону Еи3+.

Для соединений [Еи(Тол)3]2-2БТА и [Еи(Тол)3-ТФФО]2-2Н20 наличие полосы средней интенсивности в области 1676-1679 см'1 свидетельствует о монодентатной координации толуилат-иона к европию (III).

Координация молекул нейтральных лигандов к атому европия в полученных комплексах осуществляется через атомы функциональных групп, о чем свидетельствует появление в ИК спектрах и спектрах поглощения дополнительных полос dipy, phen, ДМФА, ДМСО, ПП, ДФГА, БТА, ТФФО, ГМФА.

Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры островного, димерного и полимерного строения для полученных комплексных соединений. Обнаружено, что соединения [Еи(ТФА)3-01ру-ЗН20]01ру и Еи(ТФА)3-2р11епН20 имеют островную структуру.

Структура соединения Еи(ТФА)з-2рЬеп-Н20, имеющего максимальную интенсивность люминесценции среди трифторацетатов европия, построена из обособленных молекул указанного состава, объединенных в трехмерный каркас Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием. Четыре атома азота двух молекул фенантролина со среднем расстоянием Eu-N=2,635 Ä, четыре атома кислорода одного бидентантного и двух монодентантных ацидолигандов со среднем расстоянием Еи-0=2,511 Ä и кислород молекулы воды с расстоянием Eu-0=2,337 А выстраивают вокруг европия девятивершинник состава [EuN^OiOw] близкий к искаженной четырехгранной призме с центрированной гранью.

Основу кристаллической структуры соединения [Еи(ТФА)3^ру-ЗН20^ру составляют обособленные комплексы состава Eu(T®A)3-dipy-3H20 и отдельные группы дипиридила. Ион Еи3+ координирует три атома кислорода трех монодентатных трифторацетатных лигандов, два атома азота молекулы дипиридила и три атома кислорода молекул воды. Таким образом, координационный полиэдр европия состава [Eu06N2] представлен искаженной квадратной антипризмой с переломленными квадратными

гранями. Вторая молекула Лру непосредственно некоординирована центральным ионом и располагается между двумя другими молекулами дипиридила соседних комплексов, образуя своеобразный "сэндвич". Наличие в структуре [Еи(ТФА)3'СНру-ЗН20]'сПру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр и приводит к уменьшению интенсивности люминесценции иона европия.

Рентгеноструктурное исследование разнолигандных толуилатов европия обнаружило их димерное строение. Координационный полиэдр [Еи(Тол)з]г2ДФГА и [Еи(Тол)3-сНру]2 представлен искаженной квадратной антипризмой с переломленными квадратными гранями. В [Еи(Тол)3-сНру]2 каждый ион европия координирует шесть атомов кислорода: два атома кислорода от бидентатного и четыре атома кислорода от мостикового карбоксилат иона; два атома азота молекулы дипиридила. Основу кристаллической структуры [Еи(Тол)3]2-2ДФГА составляют островные двуядерные комплексы состава [Еи(Тол)з]2 и обособленные молекулы дифенилгуанидина. Толуилат-ионы, координированные атомами европия центросимметричного двуядерного комплекса, выполняют разные функции построения структуры: четыре из них бидентатные, две мостиковые.

Рентгеноструктурное исследование безводного циннамата европия установило его полимерное строение. Координационный полиэдр [Еи(Кор)з]„ представлен треугольной антипризмой, к.ч.=6. Одно основание трехгранной призмы значительно увеличено за счет близости соседнего в цепи европия. Структура полимера цепочечная. В [Еи(Кор)з]п каждый ион европия координирует три атома кислорода от мостикового карбоксилат иона.

Исследование циннаматов европия методами электронно-сканирующей (ЭСМ) и атомно-силовой микроскопии (АЭМ) показало, что соединения Еи(Кор)з'2сНру'Н20 и Еи(Кор)3-ТФФО-Н20 состоят из пластинчатых либо игольчатых кристаллов прямоугольной формы размерами от 0,1 до 15 мкм. На атомно-силовом микроскопе дополнительно видна их блочная

подструктура из ианокристаллитов с треугольными и прямоугольными гранями, которые составляют вместе слои. Согласно ЭСМ Еи(Кор)з ■ДФГА'2Н20 состоит из бесформенных частиц размерами ~10 мкм. Эти частицы в свою очередь составлены из более мелких частиц, имеющих размеры —0,5 мкм.

Для ряда трифторацетатов европия (таб.1) наблюдается интересная особенность - температурное разгорапие люминесценции при переходе от 77К к 300К (табл.1).

Анализ спектров диффузного отражения трифторацетатов европия показал увеличение поглощения трифторацетат-аниона при комнатной температуре, что способствует более эффективному переносу энергии с уровней

Таблица 1.

Значения интенсивности люминесценции (10Гн) при 77К и 300К разнолигандных трифторацетатов европия

Соединение I (7 7 К) I (ЗООК)

[Еи(ТФА)3-ЗН20]2 16,7 100

Еи(ТФА)3-2рЬеп-Н20 43,3, 100

[Еи(ТФА)3-с11ру-ЗН20]с1;ру 74,1 100

трифторуксусной кислоты на уровни европия и интенсификации люминесценции при комнатной температуре.

Четвертая глава посвящена изучению люминесценции и фотохимического поведения разнолигандных карбоксилатов европия.

4.1. Механизм переноса энергии в разнолигандных карбоксилатах европия

Разнолигандные соединения европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают люминесценцией красного цвета, как при

комнатной температуре, так и при 77К. Анализ спектров люминесценции (рис.1) исследуемых соединении позволил разделить их на две группы.

В спектрах люминесценции соединений первого типа наиболее интенсивны полосы, относящиеся к электродиполыюму 5В0-7р1 переходу, что характерно для большинства люминесцирующих соединений европия. В спектрах люминесценции соединений второго типа довольно интенсивными являются полосы магнитнодиполыюго 5В0-7р1 перехода (580-590 нм). Так, для большинства координационных соединений, содержащих заместители с сильным отрицательным эффектом (-СР3) интенсивность магнитнодипольного 5Во-7Р] перехода сопоставима или в 2 раза ниже интенсивности электродиполыюго 5Б0-7р2 перехода.

Спектры люминесценции координационных соединений структурированы, количество полос соответственно равно трем для 5Бо-7р1 и четырем - шести для 5Оо-7р2 переходов. Обнаружено увеличение интенсивности

люминесценции европия при переходе от гидратов к комплексным соединениям с нейтральными лигандами для трифторацетатов и толуилатов европия. Для толуилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом характерно

максимальное значение

интенсивности люминесценции, обусловленное наличием более

585 615 685 /.. пт

Рис.1. Спектры люминесценции (77К) комплексов европия: а-[Еи(Тол)з'(31ру]2, Ь- Еи(Кор)з-2р11еп-Н20, с-Еи(ТФА)уДФГА-2 Н20

развитой я-сопряженной системой нейтральных молекул и отсутствием молекул воды в координационной сфере комплекса.

В случае синтезированных циннаматов европия интенсивность люминесценции наибольшая для безводного циннамата европия, имеющего полимерное строение. При замене нейтральных лигандов интенсивность люминесценции европия изменяется несущественно.

Анализ спектров возбуждения люминесценции разнолигандных трифторацетатов и толуилатов европия показал присутствие полос пк* и пл* переходов карбоновой кислоты и нейтрального лиганда. В спектрах циннаматов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами интенсивность полосы птс* перехода коричной кислоты незначительна, при этом присутствуют полосы переходов с участием неподеленных пар электронов нейтральных лигандов. Исходя из полученных данных можно утверждать о передаче энергии возбуждения в циннаматах европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами только с уровней нейтрального лиганда на резонансные уровни Eu (III). В разнолигандных трифторацетатах и толуилатах европия, обладающих максимальной интенсивностью люминесценции, передача энергии осуществляется одновременно с уровней кислоты и нейтрального лиганда.

4.2. Взаимосвязь зарядового состояния Еи3+ и люминесцентно-спектроскопических параметров карбоксилатов европия

Методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено электронное строение разнолигандных карбоксилатов европия и рассмотрено распределение интенсивностей полос в спектрах люминесценции исследуемых рядов соединений европия. В табл. 2 приведены люминесцентные характеристики и энергии связывания внутренних электронов. Данные РЭС позволили изучить изменение зарядового состояния центрального атома европия в исследуемых комплексах европия.

Установлено, что в синтезированных гомологических рядах карбоксилатов европия при переходе от гидратов к разнолигандным соединениям с нейтральными лигандами энергии связи Ей 4с15/2 электронов уменьшаются, свидетельствуя о донировании электронной плотности с нейтральных лигандов на ион европия.

Проведен анализ изменения величин штарковского расщепления 7Р| уровня Еи3+ в исследуемых комплексах европия. Показано, что в однотипных рядах комплексных соединений европия с усилением электронодонорной активности нейтральных молекул происходит последовательное уменьшение величины штарковского расщепления 7Р, уровня (табл. 2), причем минимальные значения величины ДР] наблюдается в аддуктах с азотсодержащими нейтральными молекулами (Лру, рЬсп).

О влиянии кристаллического поля на изменения в спектрах люминесценции разнолигандных комплексов можно судить по величине соотношения интенсивностей полос люминесценции. Проведен расчет величин отношения интегральных интенсивностей полос 5В0-7^ (¡=1,4) переходов к электродипольному 5О0-7Р2 переходу (г],, т|2) (табл.2).

Обнаружено, что при переходе от гидратов к соединениям с электронодонорными нейтральными лигандами величина г]] увеличивается только для циннаматов европия. Для изученных рядов координационных соединений величина г)2 по сравнению с т)1 изменяется существеннее. При переходе от комплексного соединения Еи(ТФА)3-2ТБФ-Н20 к Еи(ТФА)з-2р11еП'Н20 Т)1 увеличивается в 2,4 раза, а для толуилатов и циннаматов европия при переходе от [Еи(Тол)3-ТФФО]2-2Н20 к [Еи(Тол)3-рЬеп]2 и от Еи(Кор)3-ДФГА-2Н20 к Еи(Кор)3-2рЬеп-Н20 эта величина возрастает в 3,6 и 1,3 раза, соответственно (табл. 2). Согласно данным РЭС для комплексных соединений с высокой интенсивностью 5Бо-7Р4 перехода характерно наименьшее значение энергии связи Ей 4с15/2 (электронная плотность на атоме европия увеличивается).

Таблица 2.

Люминесцентные характеристики и энергии связи внутренних электронов (эВ) в разнолигандных карбоксилатах европия

Соединение Л2 AF, Va, см"' Av0 Eu 4ds/2 Nls P2p

[Еи(ТФА)з-ЗН20]2 0,45 0,10 40 17248 16 137,5

Еи(ТФА)32ТБФН20 0,24 0,12 164 17250 14

Еи(ТФА)3-ДФГА-2Н20 0,24 0,15 161 17251 13

Еи(ТФА)з-2ДМФА-Н20 0,35 0,17 158 17253 11 137,0 400,5

Еи(ТФА)з'2ТФФОЗН2С) 0,25 0,19 154 17255 9 136,7 133,2

Еи(ТФА)3-2ГМФА-Н20 0,25 0,20 149 17256 8

Еи(ТФА)3-2БТА-Н20 0,24 0,22 142 17258 6

Еи(ТФА)з-2ДМС0'Н20 0,24 0,25 126 17260 4

[Eu(T®A)3-dipy-3H20]dipy 0,27 0,28 90 17262 2 136,3 399,5

Еи(ТФА)з-2рЬеп-Н20 0,24 0,28 72 17263 1 136,3 399,5

[Еи(Тол)3-2Н20]„ 0,20 - 200 17228 36 137,3 -

[Еи(Тол)з ТФФ0]2-2Н20 0,14 0,05 161 17230 34 136,8 133,2

[Еи(Тол)з -ГМФА]2 -2Н20 0,15 0,11 159 17232 32

[Еи(Тол)3'ПП]2 0,20 0,16 157 17235 29

[Еи(Тол)з • ДМФА]2- 2Н20 0,14 0,15 155 17241 23

[Еи(Тол)3]г2ДФГА 0,13 0,16 154 17246 18

[Еи(Тол)з-БТА],-2Н20 0,13 0,16 151 17248 16

[Еи(Тол)з'[11ру]2 0,17 0,18 149 17250 14 136,5 399,5

[Еи(Тол)з-рЬеп]2 0,16 0,20 146 17253 11 136,4 399,5

[Еи(Кор)з]„ 0,10 0,11 21 17237 27 137,3 -

Еи(Кор)3'ДФГА'2Н20 0,20 0,13 120 17246 18 136,8 400,5

Еи(К0р)3ТФФО-Н2О 0,17 0,14 108 17252 12 136,7 - 133,3

Eu(Kop)3-2dipyH20 0,18 0,17 86 17256 8 136,6 399,5

Еи(Кор)з-2БТА 0,15 0,18 80 17257 7

Еи(Кор)з-2рЬеп-Н20 0,16 0,20 73 17259 5 136,4 399,5

Таким образом, данные рентгеноэлектронной и люминесцентной спектроскопии показывают, что величины расщепления магпитно-дипольного 5В0-7р1 перехода (АР]), соотношений полос люминесценции и зарядовое состояние центрального атома европия взаимосвязаны: в однотипных рядах разнолигандных карбоксилатов европия с увеличением электронной плотности на атоме европия (увеличение ковалентности связи Еи-1л§) уменьшается величина штарковского расщепления ^ уровня и увеличивается интенсивность электродипольного 5О0-7Р4 перехода (т]2).

4.3. Фотохимическое поведение карбоксилатов европия, влияние нейтрального лиганда на эффективность фотодеструкции комплексов

Методом стационарного фотолиза исследовано влияние длительности УФ облучения на флуоресцентные свойства полученных разнолигандных карбоксилатов европия с азот- и фосфорсодержащими лигандами. Впервые было обнаружено, что при фотолизе карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом интенсивность люминесценции не уменьшается, а наблюдается разгорание люминесценции европия в 1,5-5 раз в зависимости от состава и строения комплексных соединений (рис.2). При этом в спектрах люминесценции исследуемых соединений наблюдается заметное перераспределение интенсивностей отдельных линий, а также наблюдаются значительные изменения в тонкой структуре расщепления магнитнодиполыюго 5Во-7Р[ и электродипольного 5О0-7Р2 уровней.

Дополнительная информация о процессах, происходящих при фотолизе комплексных соединений европия, была получена методом ЭПР спектроскопии. В спектрах ЭПР разнолигандных карбоксилатов европия присутствует линия с шириной А Н > 100 Гаусс и дополнительная узкая линия шириной ~ 10 Гаусс (рис.3).

Широкая линия может быть отнесена к ионам Еи2+, находящихся в соединении в качестве ионов с нестихиометрической валентностью. Узкая

Рис.2. Зависимость интенсивности люминесценции европия от времени облучения УФ светом: а - 1-Еи(Кор)3-2Шру-Н20, 2-[Еи(ТФА)3 с11ру-ЗН20]с11ру, З-ЕЩМОзЭз-рИеп, 4-[Еи(Тол)3-&ру]2; б-1-Еи(Кор)3-2рЬеп-Н20, 2-[Еи(Тол)3-рИеп]2, 3-Еи(ТФА)3-2рЬеп Н20,4- Еи(1ЧОз)з-рЬеп

линия с g =2.0038 по своему положению и ширине типична для спектров ЭПР свободных радикалов. В молекуле 1,10- фенантролина имеется две сравнимые по энергии низколежащие л орбитали (а2(х) и Ь^ц/)), способные играть роль акцепторов избыточного отрицательного заряда молекулы. В отличие от молекулы 1,10-фенантролина, квантово- механические расчеты 2,2'-дипиридила показали наличие в ней только одной низколежащей незанятой МО с симметрией Ь>.

Рис. 3. Спектр ЭПР соединений европия (необл.):

1-Еи(ТФА)3-2рЬспН20,

2- [Еи(ТФА)з-ШруЗН20]сКру,

3- [Еи(Тол)з-рЬеп]2,

4- [Еи(Тол)з-ё1ру]2,

5- Еи(Кор)3-2сКруН;0,

6-Еи(Кор)з-2рЬеп-Н20

Наблюдаемое разгорание интенсивности люминесценции комплексов европия симбатно увеличению содержания анион радикала дипиридила и фенантролина. По-видимому, при облучении соединений УФ светом электроны с ионов Еи2+ переходят на молекулу нейтрального лиганда, тем самым, увеличивая концентрацию анион радикала. При этом увеличивается количество ионов Еи3+ в возбужденном состоянии, что приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

Таким образом, нами установлено, что эффективность разгорания люминесценции комплексов европия симбатна увеличению содержания анион радикала 2,2'- дипиридила и 1,10-фенантролина.

В пятой главе изложены результаты исследования фотолиза полимерных материалов, содержащих люминесцирующие соединения европия и органический люминофор.

Получены светотрансформирующие полимерные материалы на основе ПЭВД, содержащие синтезированные комплексные соединения европия (III) и антраниловую кислоту состава [Еи(Тол)3 0]2 + АНТ и Eu(L)3nD-xH20 + АНТ, где L - ТФА, Кор; D - phen, dipy, АНТ -антраниловая кислота обладающие интенсивной люминесценцией в спектральном диапазоне 400-700 нм.

Приведены результаты исследования дисперсности и распределения частиц люминофоров композиций [Еи(Тол)3-0]2 + АНТ и Eu(L)3nD-xH20 + АНТ в полимерной матрице. Установлено, что распределение частиц люминофоров имеет гетерофазный характер, т.е. наблюдается люминесценция отдельных частиц компонентов. Увеличение содержания антраниловой кислоты в композиции приводит к уменьшению степени дисперсности частиц соединений европия в ПЭВД. Люминесцирующие частицы в полиэтилене имеют средний размер 5-10 мкм.

Впервые охарактеризовано фотохимическое поведение полимерных материалов, содержащих совместно разнолигандные карбоксилаты европия и антраниловую кислоту. Установлено, что при УФ - облучении композиций на основе карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и антраниловой кислоты наблюдается сенсибилизация люминесценции как иона европия, так и антраниловой кислоты (рис. 5). Так, при облучении данных композиций (мольное соотношение 1:0,5-3) в течение 15 часов интенсивность люминесценции европия (III) увеличилась на 70-90%. Интенсивность антраниловой кислоты за это же время возросла на 20-50%.

Увеличение содержания антраниловой кислоты в композиции (мольное соотношение компонентов 1:6) приводит к уменьшению ее интенсивности люминесценции при фотолизе.

При облучении УФ светом полимерных материалов, содержащих карбоксилаты европия с 2,2'-дипиридилом и антраниловую кислоту (мольное соотношение 1:0,5-3) интенсивность люминесценции иона

Ей

О 5 10 15 20 25

Рис.5. Зависимость интенсивности люминесценции композиций Еи(ТФА)3-2рЬеп-Н20 +АНТ в ПЭВД от времени облучения УФ светом: 1 -мольное соотношение 1:05; 2 - мольное соотношение 1:3; 3 - мольное соотношение 1:6

европия увеличивается на 25-90 %. Интенсивность люминесценции АНТ при этом уменьшается (рис. 6).

Эффективность разгорания люминесценции иона европия в разнолигандных карбоксилатах симбатна увеличению содержания анион иадикала 2,2'- дипиридила и 1,10-фенантролина. Проведенный анализ пектров поглощения показывает, что синглетные уровни 1,10-.

Ей

АНТ

1004

0 5 10 15 20 25 1,11

Рис.6. Зависимость интенсивности люминесценции композиций [Еи(ТФА)гсИру'ЗН20]<31ру +АНТ в ПЭВД от времени облучения УФ светом: 1 -мольное соотношение 1:0,5; 2 - мольное соотношение 1:3

фенантролина расположены выше синглетных уровней антраниловой кислоты

Таким образом, обнаруженную сенсибилизацию люминесценции антраниловой кислоты можно объяснить эффективным переносом энергии с уровней генерированного анион-радикала фенантролина на уровни антраниловой кислоты при фотолизе.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезировано несколько групп разнолигандных соединений: трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами. Изучено их строение, термические, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства. Установлено, что термическая устойчивость разнолигандных карбоксилатов европия повышается в ряду трифторацетат < толуилат <циннамат.

2. Определены кристаллические структуры разнолигандных соединений европия островного, димерного и полимерного строения. Максимальной интенсивностью флуоресценции обладает трифторацетат европия с двумя координированными молекулами 1,10-фенантролина Еи(ТФА)3-2рЬеп-Н20, наличие в структуре [Еи(ТФА)з'сУруЗН20]-(11ру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр и приводит к тушению люминесценции.

3. Методом рентгеноструктурного и ИК-спектроскопического анализа установлено, что в трифторацетатах и толуилатах европия реализуется бидентатная и монодентатная координация кислотного остатка; в циннаматах европия только бидентатная координация.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии обнаружено, что при координации нейтральных лигандов донорным атомом азота, наблюдается увеличение электронной плотности на атоме Еи3+. В однотипных группах соединений с приращением электронной плотности на атоме европия уменьшается величина штарковского расщепления уровня 7р1 (увеличение ковалентности связи металл-лиганд) и возрастает относительная интенсивность электродипольного 5О0 - 7Р4 перехода.

5. Установлено, что в разнолигандных толуилатах и трифторацетатах европия, обладающих максимальной интенсивностью люминесценции, передача энергии возбуждения на уровни европия осуществляется с уровней кислоты и нейтрального лиганда. В разнолигандных циннаматах европия -только с уровней нейтрального лиганда.

6. Впервые обнаружено, что в карбоксилатах европия с азотсодержащими нейтральными лигандами наблюдается разгорание интенсивности люминесценции Еи3+ при воздействии УФ-светом. На основании данных ЭПР - спектроскопии установлено, что разгорание интенсивности люминесценции соединений симбатно увеличению содержания анион-радикала 2,2-дипиридила и 1,10-фенантролина.

7. Получены светотрансформирующие полимерные материалы на основе синтезированных комплексных соединений европия (III), антраниловой кислоты и ПЭВД, обладающие интенсивной люминесценцией в спектральном диапазоне 400-700 нм. Методом флуоресцентной микроскопии показано, что люминесцирующие частицы в полиэтилене имеют средний размер 5-10 мкм. Фотолиз полученных композиций приводит к разгоранию фотолюминесценции комплекса европия и антраниловой кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Комплексные соединения европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 3. - С. 432-435.

2. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Спектрально-люминесцентные свойства соединений европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 10. -С. 1679-1681.

3. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н., Лифар Л.И. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с коричной кислотой // Координац. химия. -2001. - Т.27, №7. - С. 551-554.

4. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Шапкин Н.П. Разнолигандные комплексные соединения европия с толуиловой кислотой // Координац. химия. - 2001. - Т.27, №7. - С. 555-560.

5. Kalinovskaya I.V., Zadorozhnaya A.N., Kuryavyi V.G., Karasev V.E. ESR and luminescence spectral properties of europium compounds with trifluoroacetic acid // EPR in the 21st Century, Ed.: A. Kawamori, J. Yamauchi and H. Ohta. -2002.-P. 276-281.

6. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Николснко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных карбоксилатов европия // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т.51, №3. - С.505-509.

7. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Курявый В.Г., Карасев В.Е Морфологическое строение и дисперсность люминесцирующих разнолигандых циннаматов европия // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, №7.-С. 1061-1064.

8. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Курявый В.Г., Карасев В.Е. Фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия // Журн. физ. химии.- 2007. - Т.81, № 7. - С.1302-1306.

9. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных циннаматов европия // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82, №3. - С.465-467.

10. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства полиэтиленовых пленок с добавками люминофоров на основе соединений европия // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82, №11. - С.2160-2163.

11.Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства трифторацетата европия с дипиридилом // Журн. неорган, химии. - 2008. - Т.53, № 4. -С.654-659.

Анна Николаевна ЗАДОРОЖНАЯ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗНОЛИГАНДНЫХ КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 18.11.2008 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,01. Тираж 100 экз. Заказ 144

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Задорожная, Анна Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Флуоресцентные и фотохимические свойства соединений 8 лантаноидов

1.2. Механизм переноса энергии в лантанидсодержащих 13 соединениях

1.3. Состав и строение соединений РЗЭ с карбоновыми кислотами

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Исходные препараты. Методики синтеза соединений РЗЭ

11.2. Экспериментальные методы исследования соединений РЗЭ

11.3. Методика приготовления полимерных пленок, легированных 35 координационными соединениями европия

III. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

РАЗНО ЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Eu (III) С 36 ТРИФТОРУКСУСНОЙ, ТОЛУИЛОВОЙ И КОРИЧНОЙ КИСЛОТАМИ

III. 1. Кристаллическая структура и люминесценция 36 разнолигандных соединений европия с трифторуксусной кислотой

111.2. Кристаллическая структура и люминесценция тоуилатов 53 европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами

111.3. Строение и люминесценция соединений европия с коричной 69 кислотой. Морфологическое строение и дисперсность циннаматов европия

IV. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ IV. 1. Механизм переноса энергии в разнолигандных карбоксилатах 85 европия

IV.2. Взаимосвязь зарядового состояния Еи3+ и люминесцентно- 92 спектроскопических параметров карбоксилатов европия

IV.3. фотохимическое поведение карбоксилатов европия, влияние 97 нейтрального лиганда на эффективность фотодеструкции комплексов

СВЕТОТРАНСФОРМИРУЮЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

V. МАТЕРИАЛЫ, АКТИВИРОВАННЫЕ

КООРДИНАЦИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ЕВРОПИЯ И АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

V.l. Морфология поверхности и распределение частиц ^^ люминофоров в ПЭВД

V.2. Фотохимическое поведение люминесцирующих композиций ^ ^ на основе комплексных соединений европия (III) и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия"

Наличие люминесценции в комплексных соединениях лантаноидов позволяет использовать их в качестве активных добавок в прозрачные полимерные материалы (концентраторы солнечной энергии, светотрансформирующие материалы). Перспективным классом люминесцирующих соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) являются соединения с карбоксилсодержащими лигандами — трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами. Различный способ координации кислоты к редкоземельному иону дает возможность получить ряды новых соединений РЗЭ, отличающихся по физико-химическим свойствам. Значительный интерес представляет синтез комплексов с производными бензойных и фенилакриловых кислот, которые имеют более развитую систему сопряженных связей по сравнению с алифатическими карбоновыми кислотами. Известно, что гидраты РЗЭ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают уникальными магнитными, оптическими и фотохимическими свойствами [1-3]. Сведения о разнолигандных соединениях с этим кислотами ограничены. Направленный синтез новых соединений РЗЭ, способных эффективно поглощать свет в заданной области спектра и интенсивно люминесцировать, требует выявления взаимосвязи между составом координационной сферы, природой химической связи металл-лиганд, электронным строением комплексов, флуоресцентными и фотохимическими свойствами. Критический анализ литературы свидетельствует об ограниченности исследований о взаимосвязи люминесцентных параметров Ьп3+ с характеристиками электронного строения, полученных методами фото - и рентгеноэлектронной спектроскопии.

Весьма актуальным представляется получение композиций на основе новых разнолигандных соединений РЗЭ и органического люминофора, интенсивно люминесцирующих в широком спектральном диапазоне. Данные композиции используются в качестве активных добавок для создания светотрансформирующих полимерных материалов с перспективными флуоресцентными и фотохимическими свойствами. В связи с поиском новых полимерных светотрансформирующих материалов с избирательными границами световой энергии в синей, зеленой и красной областях спектрального диапазона фотоактивной радиации необходим синтез соединений РЗЭ с высоким квантовым выходом люминесценции, улучшенными фотохимическими характеристиками.

-синтез разнолигандных соединений европия с карбоновыми кислотами: трифторуксусной, толуиловой и коричной; -изучение термических характеристик карбоксилатов европия; -определение способа координации лигандов к центральному иону Еи3+; -установление взаимосвязи геометрического, электронного строения и люминесцентных характеристик разнолигандных карбоксилатов европия; -изучение фотохимического поведения новых светотрансформирующих полимерных материалов на основе разнолигандных карбоксилатов Ей (III) и антраниловой кислоты.

Определены кристаллические структуры островного, димерного и полимерного строения для полученных разнолигандных соединений европия. Максимальной интенсивностью флуоресценции обладает трифторацетат европия с двумя координированными молекулами 1,10-фенантролина, наличие в структуре [Еи(ТФ А)3 • сПру-3 НгО] • сНру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр (Еи3+) и приводит к тушению люминесценции.

2 I

Ей и уменьшению величины штарковского расщепления Б] уровня (АР]).

Практическая значение. Результаты исследования строения и люминесцентных свойств новых рядов разнолигандных комплексов европия с карбоновыми кислотами могут быть использованы в качестве справочных данных о синтезе, строении, люминесцентных и фотохимических свойствах комплексных соединений лантаноидов. Обнаруженные закономерности и корреляции для гомологических рядов европия позволяют выявить электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, оптимальными термо- и фотохимическими свойствами и могут быть применены при решении вопросов фотохимии.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Определены кристаллические структуры разнолигандных соединений европия островного, димерного и полимерного строения. Максимальной интенсивностью флуоресценции обладает трифторацетат европия с двумя координированными молекулами 1,10-фенантролина Еи(ТФА)у2рЬеп-Н20, наличие в структуре [Еи(ТФА)3-сНру-ЗН20]-с11ру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр и приводит к тушению люминесценции.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии обнаружено, что при координации нейтральных лигандов донорным атомом азота, наблюдается увеличение электронной плотности на атоме Еи3+. В однотипных группах соединений с приращением электронной плотности на атоме европия уменьшается величина штарковского расщепления 7р1 уровня (увеличение ко валентности связи металл-л иганд) и возрастает относительная

5 7 интенсивность электродипольного Б0 - перехода.

6. Впервые обнаружено, что в карбоксилатах европия с азотсодержащими нейтральными лигандами наблюдается разгорание интенсивности люминесценции Еи3+ при воздействии УФ-светом. На основании данных ЭПР - спектроскопии установлено, что разгорание интенсивности люминесценции соединений симбатно увеличению содержания анион-радикала 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина.

119

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Задорожная, Анна Николаевна, Владивосток

1. Lam A.W.H., Wong W.T., Gao S., Wen G.H., Zhang X.X. Synthesis, crystal structure, photophysical and magnetic properties of dimeric and polymeric lanthanide complexes with benzoic acid and its derivatives // Eur. J. 1.org. Chem. -2003. -№1.-P. 149-163.

2. Daniela J., Werner U. Synthesis, crystal structure and magnetic behaviour of dimeric and polymeric gadolinium trifluoroacetate complexes // Zeits. Natur. sec. B. A. J. Chem. Scien. - 2006. - Vol. 61, №6. - P. 699-707.

3. Гиллет Д. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. -М.: Мир, 1988. 435 с.

4. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.-349 с.5. .Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия.- М.: Наука, 1974. 194 с.

5. Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьев Э.Н. и др. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов.- М.: Наука, 1981. -303 с.

6. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. - 228 с.

7. Barns G. Crystal fields of rare-earth ions // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. -P. 377-390.

8. Божевольнов E.A. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966.-415 с.

9. Люминесцентный анализ / Под ред. Константиновой-Шлезингер М.А./-М.: Физматгиз, 1961.-399 с.

10. Golovina А.Р., Runov V.K., Zorov N.B. Chemical luminescence ananlusis of inorganic substances // Struct, and Bond. 1981. - Vol. 47. - P. 53-119.

11. Horrocks W., Dev Sr., Albin M. Lanthanide ion luminescence in coordination chemistry and biochemistry // Progress in inorganic chemistry. N. Y. etc: Wiley, 1984. -Vol. 31.-P. 1-93.

12. Wehre E.L. Molecular fluorescence, phosphorescence and chemiluminescence spectrometry // Spectrochim. Acta. 1984. - Vol. 56, №5. - P. 156-173.

13. Sinha A.P.B. Spectroscopy in inorganic chemistry // N. Y.: Acad. Press, 1971. -Vol. 2.-P. 255-288.

14. Hasegawa Y., Morita Y., Hase M., Nagata M. Complexation of lanthanoid (III) with benzoic or phenylacetic acids and extraction of these acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. - Vol.62. - P. 1486-1491.

15. Hasegawa Y., Yamazaki N., Usui S., Choppin G.R. Effect of phenyl groups on thermodynamic of lanthanoid (III) complexation with aromatic carbocxylic acids //Bull. Chem. Soc. Japan. 1990. - Vol.63. - P. 2169-2172.

16. Seward С., Ни N.X., Wang S. 1-D Chain and 3D green luminescent terbium (III) coordination polymers: {Tb(02CPh)3(CH30H)2(H20)}n and {Tb2(02CPh)6(4,4'-bipy)}n // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001.- № 2. -P. 134-137.

17. Лирмак Ю.М., Терпугова А.Ф., Майер P.А., Чупахина P.А. Спектрально-люминесцентные свойства соединений Eu3+ с некоторыми органическими лигандами // Оптика и спектроскопия. 1985. - Т.58, №2. - С. 475-478.

18. Singh M., Verma R.D., Misra S.N. Spectral and magnetic properties of lanthanon fluoroacetates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - №.40. - P. 19391941.

19. V. Silva Oliveira, D.M. Araujo Melo, Z. Rocha da Silva, L.B. Zinner, K. Zinner. Preparation and properties of complexes between rare earth trifluoroacetates and hexamethylphosphoramide (HMPA) // J. Alloys Compounds. 2000. - Vol. 303-304. - P. 157-161.

20. Zinner L.B., W. Carvalho Melo. Complexes of lanthanide trifluoroacetates with pyridine-N-oxide (pyO): synthesis and properties // J. Alloys Compounds. -1993.-Vol. 192.-P. 274-276.

21. Birnbaum E.R., Forsberg J.H., Marcus Y. Gmelin handbook of chemistry Sc, Y, La-Lu rare-earth elements: coordination compounds. P.3-8. Berlin etc: Springer, 1981.-324 p.

22. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. О f-вырождении в ряду редкоземельных элементов // Доклады АН СССР. 1969. - Т. 189, №.1. - С. 94-95.

23. Полуэктов Н.С., Дробязко В.Н., Мешкова С.Б., Бельтюкова С.В. Сверхчувствительные переходы в спектрах люминесценции ионов самария и европия в растворах некоторых комплексов // Докл. АН СССР. -1975. Т. 220. - №. 5. - С. 1133-1136.

24. Бельтюкова С.В., Кононенко Л.И., Дробязко В.Н., Полуэктов Н.С. Влияние растворителей на соотношение интенсивностей полос спектра люминесценции ионов европия // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. - Т. 26, №. 3. - С. 466-469.

25. Кравченко Т.Б., Бельтюкова С.В., Назаренко Н.А. и др. О связи соотношения интенсивностей полос спектров люминесценции ионов лантаноидов в растворах комплексов с поляризуемостью молекулы лиганда// Докл. АН СССР. 1981. - Т. 259, №1. - С. 151-154.

26. Henrie D.E., Fellows R.L., Choppin G.R. Hypersensivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes // Coor. Chem. Rev. 1976. -Vol. 18, №. 2.-P. 199-224.

27. Rohatgi K.K., Gupta S.K. Spectral study of mixed chelates of rare-earths III. Mixed salicylatdehydrato complexes of rare earths with different neutral ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - Vol. 34, № 10. - P. 3061-3071.

28. Карасев В.Е., Кавун В.Я. Исследование взаимодействия Eu (III) с рядом р-дикетонатов по данным ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Координац. химия. 1981. - Т.7, № 6. - С.864-869.

29. Мешкова С.Б., Русакова Н.В., Топилова З.М. и др. Корреляция оптических характеристик разнолигандных 3-дикетонатных комплексов неодима и европия со свойствами Р-дикетонатов // Координац. химия. 1992. - Т. 18, №2. - С.210-217.

30. Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Шапиро Ю.Е., Топилова З.М., и др. О связи аналитических свойств р-дикетонатов лантанидов (III) с природой лигандов // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, № 2. - С. 118-124.

31. Русакова Н.В., Мешкова С.Б., Венчиков В.Я. и др. О связи квантового выхода и длительности люминесценции Р-дикетонатных комплексов неодима со свойствами лигандов // Журн. прикл. спектроскопии. 1992. -Т.56, № 5-6. - С.799-802.

32. Вовна В.И., Горчаков В.В., Мамаев А.Ю. и др. Рентгеноэлектронные спектры некоторых Р дикетонатов европия // Координац. химия. - 1984. -Т. 10, № 10. -С.1362-1367.

33. Вовна В.И., Карасев В.Е. Мирочник А.Г., Зиатдинов A.M. Рентгено-электронные спектры и электронная структура хелатных комплексов // Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32, № 10. - С.2403-2408.

34. Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Юданова И.В., Топилова З.М., Большой Д.В. Связь зарядового распределения в хелатном цикле |3-дикетонатов лантаноидов (III) с их люминесцентными свойствами // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, № 10. - С. 1671-1678.

35. Волошин А.И. Дис. . д-ра. хим. наук./ ИОХ УО РАН. Уфа, 1997. - 384с.41.0стахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И. А.

36. Домрачеев Г.А., Кисельникова С.Н., Сорин B.JI. и др. Некоторые аспекты механизма оптических потерь эмиссии хелатов европия при облучении // Оптика и спектроскопия. 1967. -Т. 23, №2.- С.343-344.

37. Erostyak J., Buzady A., Hornyak I., Kozma L. Sensitized luminescencs of Eu3+/Gd3+/ cinnamic acid mixed complex // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998.-Vol. 115.-P. 21-26.

38. Erostyak J., Buzady A., Hornyak I., Kozma L. Sensitized luminescencs of the Eu3+/La3+/ cinnamic acid mixed complex: comparison to the Eu3+/Gd3+/ cinnamic acid mixed complex // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. -Vol.121.-P. 43-48.

39. Lyle S.J., Newbery J.E. Witts A.D. A study of fluorescence in some tris- and tetrakis- diketonates of europium (III) by examination of adsorption and excitation spectra // J. Chem. Soc. Dalton.Trans. 1972. - № 16. - P. 17261729.

40. Кузнецова B.B., Севченко A.H., Хоменко B.C. О ме ханизме миграции энергии в органических комплексах редких земель // Физические проблемы спектроскопии. М.: Изд-во АН СССР. - 1962.- Т. 1. - С. 236239.

41. Tanaka М., Yamaguchi G., Shiokawa Y. et al. Mechanism and rate of the intramolecular energy transfer in rare earth chelates // Bull. Chem. Jap. 1970. -V. 43, №2.-P. 549-550.

42. Sinha A.P.B. Spectroscopy in inorganic chemistry // N. Y.: Acad, press, 1971. -Vol.2.-P.255-288.

43. Anderson P.W. Local Moments and Localized states, 8 December, 1977 // Nobel Lectures. 1995. - Vol.1, № 2. - P. 234-356.

44. Ермолаев B.JI., Бодунов E.H., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. — JL: Наука, 1977.-453 с.

45. Sato S., Wada М. Relations between intramolecular energy transfer efficienciens and triplet state energies in rare earth P-diketone chelates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. -Vol.43. -P. 1955-1962.

46. Zhang R.-J., Yang K.Z., Yu A.-C., Zhao X.-S. Fluorescence lifetime and energy transfer of rare earth complexes in organized molecular films // Thin solid films. 2000. - Vol.363. - P. 275-278.

47. Lis S., Elbanowski M., Makowska В., Hnatejko Z. Energy transfer in solution of lanthanide complexes // J. Photochem. Photobiol. A.: Chem. 2002. -Vol.150.- P. 233.

48. Zhang H.-J., Yan В., Wang S.-B., Ni J.-Z. The photophysical properties of binary and ternary complexes of rare earths with conjugated carboxylic acidsand 1,10-phenantroline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. - Vol.109.- P. 223-228.

49. Yan B., Zhang H.-J., Wang S.-B., Ni J.-Z. Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,10-phenanthroline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 1998.-Vol. 116.-P. 209-214.

50. Yang Y.S., Gong M.L., Li Y.Y. Effects of the structure of ligands and their Ln complexes on the luminescence of the central Ln ions // J. Alloys Compounds. 1994. - Vol.207-208. - P. 112-114.

51. Malta O.L. Ligand-rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach // J. Luminescence. 1997. - Vol.71. - P. 229-236.

52. Latva M., Takalo H., Mukkala V.-M., Matachescu C., Rodriguez-Ubis J.C., Kankare J. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide (III) luminescence quantum yield // J. Luminescence. -1997.-Vol.75.-P. 149-169.

53. Bunzli J.-C.G., in: Bunzli J.-C.G., Choppin G.R. (Eds.). Lanthnide probes in life, chemical and earth sciences. Theory and practice. Elsevier, Amsterdam, 1989. -P.219 (chapter 7).

54. Xijuan Yu, Qingde Su. Photoacoustic and luminescence properties study on energy transfer and relaxation process of Tb (III) complex with benzoic acid // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol.155. - P. 73-78.

55. Prodi L., Maestry M., Balzani V., Lehn J-M., Roth C. luminescence properties of cryptate europium (III) complexes incorporating heterocyclic N-oxide groups // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 180, №4-5. - P. 45-50.

56. Tsaryuk V., Zolin V., Legendziewicz J. The structure of ligands and effects of the europium luminescence exitation // J. Luminescence. 2003. - Vol. 102-103. - P. 744-750.

57. Supkowski R.M., Bolender J.P., Smith W.D., Reynolds L.E.L., Horrocks W. de W. Lanthanide ions as redox probes of long-range electron transfer in proteins //Coord.Chem. Rev. 1999. - Vol.185-186.-P. 307-319.

58. Zolin V.F. Spectroscopy of related series of Eu and Tb carboxylates // J. Alloys Compounds. -2004. Vol. 380, № 1-2. - P. 101-106.

59. Ghosh M.C., Reed J.W., Bose R.N., Gould E.S.Electron transfer 118/ Protoncupled reductions of a dinuclefr dimanganese (III, IV). Model for the reactive center in photosystem II // Inorg. chem. 1994. - Vol.33, №1. - P. 73 - 78.

60. Neumann M., Johnson M., L. von Laue, Trommsdorff H.P. Proton tunneling in molecular solids // J. Luminescence. 1995. - Vol. 66-67, №1. - P. 146-151.

61. Gawryszewska P., Jerzykiewicsz L., Pietraszkiewicz M., Legendziewicz J., Riehl J.P. Photophysics and crystal structure of a europium (III) cryptate inicorporating 3,3'-biisoquinoline-2,2'-dioxide // Inorg. chem. 2000. - Vol.39, №23. -P. 5365 -5372.

62. Gaigerova L.S., Dudnik O.F., Zolin V.F., Kudryashova V.A. In: Luminescence of Crystals, Molecules and Solutions / Ed. by F. Williams, Plenum, N.Y. -1973.-P. 514.

63. Blasse G. Rare-earth spectroscopy in relation to materials science // Mater. Chem. and Phys. 1992. - Vol.31, №1-2. - P. 3 -6.

64. Аникина Л.И., Карякин B.A. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия // Успехи химии. -1970. Т. 39, №8. - С. 1441-1456.

65. Экспериментальные методы химической кинетики. / Ред. Эммануэль Н.М., Кузьмин М.Г. М.: Изд-во МГУ, 1985.-384 с.

66. Тищенко М.А., Кононенко Л.И., Виткун Р.А., Полуэктов Н.С. Люминесцентные свойства некоторых комплексных соединений тербия с производными пиразона // Оптика и спектроскопия. — 1966. Т.21, №3. -С.443-449.

67. Карапетян Г.О., Мокеева Г.А. Спектроскопия кристаллов. — М.: Наука, 1966.-143 с.

68. Lakowich J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. — N. Y.: Plenum Press, 1986.-496 p.

69. Zhao Y.L., Zhao F.Y. Synthesis and characterization of Eu(La) complexes with benzoate and alpha, alpha'- dipyridil // Spectroscopy and spectral analysis. -2002. Vol.22, №6. - P. 987-989.

70. Zhao Y.L., Zhao F.Y. Synthesis and luminescence of complexes EuxYxi (phen)L3 // J. Rare earths.- 2002. Vol.20, №5. - P. 427-429.

71. Novitchi G., Shova S., Caneschi A., Costes J.P., Gdaniec M., Stanica N. Heterro di- and trinuclear Cu-Gd complexes with trifluoroacetate bridges: synthesis, structural and magnetic studies // Dalton Tran. 2004. - №8. -P.l 194-1200.

72. Daniela J., Werner U. Synthesis, crystal structure and magnetic behaviour of the new tetrameric gadolinium carboxylate Gd4(0H)4(CF3C00)8(H20)4. center dot 2,5 H20 // Zeits. Anorgan. Allgem. Chem. 2007. - Vol. 663, №15. -P. 2587-2590.

73. Ларионов C.B., Кириченко B.H., Расторгуев A.A., Белый В.И. и др. Синтез и свойства перфторированных карбоксилатов европия (III) // Координац. химия. 1997. - Т. 23, № 6. - С. 465-471.

74. Расторгуев A.A., Ремова A.A., Романенко Г.В., Соколова Н.П., Белый В.И., Ларионов C.B. Димерная структура Tb(CF3C00)33H20 и особенности его электронного строения по данным люминесцентного анализа // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, №5. - С. 907-916.

75. RilIings K.W., Roberts J.E. A thermal study of the trifluoroacetates praseodymium, samarium and erbium // Thermochimica acta. 1974. - Vol.10, №.2. - P. 285-298.

76. Кавун В.Я., Кайдалова T.A., Костин в.И. и др. рентгенографическое и ИК-спектроскопическое исследование кристаллогидратов трифторацетатов самария, европия, эрбия и иттербия // Координац. химия. 1984. - Т. 10, Вып.2. С. 1502-1504.

77. Панюшкин В.Г., Афанасьев Ю.А. Ханаев Е.И. и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на- Дону.: Изд-во Рост, унив, 1980. -296 с.

78. Соколова Н.П., Варанд В.Л., Романенко Г.В., Лисойван В.И., Фадеева В.П., Шелудякова Л.А. Две изомерные формы соединения СбНбРдОдТЬ // Координац. химия. 2003. - Т. 29, №5. - С. 387-394.

79. Романенко Г.В., Соколова Н.П., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура тригидрата трис(трифторацетато)диспрозия (III) // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, №2. - С. 387-392.

80. Асланов Л.А., Ионов В.М., Киекбаев И.Д. О влияние радикалов R в монокарбоновых кислотах RCOOH на стереохимические функции карбоксильных групп в карбоксилатах редкоземельных элементов // Координац. химия. 1976. - Т.2, №.12. - С. 1674-1680.

81. Bone S.P., Sowerby D.B., Verma R.D. Crystal structure of tetrakis-ц-trifluoroacetato-bis triaqua(trifluoroacetato) praseodymiun (III) // J. Chem. Soc. Dalton. 1978. - №. 11. - P. 1544-1548.

82. Хиялов И.С., Амирасланов И.Р., Мусаев Ф.Н., Мамедов Х.С. Структурное и термографическое исследование пентааквабензоата диспрозия (III) // Координац. химия. 1984. - Т.8, №.4. - С.548-552.

83. Смагин В.П., Котванова М.К., Уланская О.А. Гетерометаллические трифторацетаты гадолиния (III) и тербия (III) // Координац. химия. 1998. - Т.24, №.11.- С.875-877.

84. Misra S.N. Singh М. 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline complexes of lanthanide (III) trifluoroacetates // J. Ind. Chem. Soc. 1983. - Vol.60, №2. - P. 115-118.

85. Rizzi A., Baggio R., Calvo R., Garland M.T., Репа O., Perec M. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the mixed-ligand complex Gd(CF3C02)3(phen)2(H20). // Inorg. Chem. 2001. - Vol.40. - P. 3623 -3625.

86. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 412с.

87. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-219с.

88. Петров К.Н., Зайцев М.Г., Плющев В.Е. ИК спектры поглощения пропионатов РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1973. - Т.18, №.3. - С.682-685.

89. Григорьев А.Н., Максимов В.Н. Инфракрасные спектры поглощения ацетатов металлов III группы периодической системы и их гидратов // Журн. неорган, химии. 1964. - Т.9, №.5. - С.1060-1065.

90. Коровин С.С., Лебедева Е.Н., Ткаченко О.Ю., Зайцева М.Г. Синтез и исследование комплексов капронатов РЗЭ с 1,10-фенантролином // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, №5. - С. 753 - 760.

91. Manhas b.S., Trikha А.К. Relationships between the direction of shifts in the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylatocomplexes and the type of carboxylate coordination // J. Indian. Chem. Soc. 1982. - Vol. 59, № 2. - P. 315-319.

92. Deacon G.B., Phillips R.J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination // Coord. Chem. Rev. 1980. - Vol. 33. - P. 227-250.

93. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Карасев B.E., Буквецкий Б.В. Спектрально-люминесцентные свойства соединений европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. -1999.- Т. 44, № 10. -С. 1679-1681.

94. Busskamp H., Deacon G.B., Hilder M., Junk P.C., Kynast U.H., Lee W.W., Turner D.R. Structural variations in rare earth benzoate complexes part I. Lanthanum // Crystengcomm. - 2007. - V. 9, №5. - P. 393-410.

95. Deacon G.B., Hein S., Junk P.C., Juestel T., Lee W., Turner D.R. Structural variations in rare earth benzoate complexes — part II. Yttrium and terbium // Crystengcomm. 2007. - Vol. 9, № 11. - P. 1110-1123.

96. Li X., Bian Z., Jin L., Lu S., Huang S. Crystal structure and luminescence ofa europium 3-methoxybenzoate complex with 2,2 -bipyridine // J. Mol. Str. -2000.-Vol. 522.-P. 117-123.

97. Li X., Jin L.P., Zheng X.J., Lu S.Z., Zhang J.H. Synthesis, structure and luminescence property of the three ternary and quaternary europium complexes // J. Mol. Str. 2002. - Vol.607. - P. 59-67.

98. Linpei Jin., Ruifen Wang, Linshu Li, Shaozhe Lu, Shihua Huang. Crystal structure and luminescence of a europium 4-methoxybenzoate complex with 2,2 -bipyridine Eu(p-MOBA)3bipy.l/2C2H5OH// Polyhedron. 1998. - Vol.18. -P. 487-491.

99. Li X, Zheng X., Jin L., Lu S., Qun W. Crystal structure and luminescence of a europium coordination polymer {Eu(p-M0BA)32H20. 1/2(4,4'-bpy)}00 // J. Mol. Str. -2000. -Vol. 519. -P. 85-91.

100. Linpei J., Shuangxi L., Shaozhe L. Crystal structure and spectra of complex Eu(o-ABA)3bipy.bipy//Polyhedron. 1996. - Vol. 15, №22. - P. 4069-4077.

101. Zhang J.-J., Wang R.-F., Li J.-B., Liu H.-M., Yang H.-F. Studies on non-isothermal kinetics of the thermal decomposition of Eu2(BA)6(bipy)2 // J. Therm. Anal. Cal. 2000. - Vol.62. - P. 747-755.

102. Wang Rui-Fen, Jin Lin-Pei, Wang Ming-Zhao, Huang Shi-Hua, Chen Xue-Tai. Synthesis, crystal structure and luminescence of coordination compound of europium complexes p-methylbenzoate with 2,2 -dipyridine // Acta Chim. Sin. -1995.-Vol.53.-P. 39-45.

103. Jin Lin-Pei, Wang Rui-Fen, Wang Ming-Zhao. Crystal structure and luminescence spectra of binuclear europium m-methylbenzoate ternarycomplex with 1,10-phenanthroline Eu(m-MBA)3Phen.(H20)2 // Chem. J. Chin. Univ.- 1993.-Vol. 14, №9.-P. 1195-1200.

104. Yang Q.Q., Zhu Z.J. NMR and IR studies on eight complexes of Eu with three kinds of ligands // Rare Metals. 2000. - Vol.19, №1. - P. 59-64.

105. Zhang Jianjun, Wang Ruifen, Bai Jihai, Wang Shuping. Thermal decomposition mechanism and non-isothermal kinetics of complex of La2(p-MBA)6(phen)2.2H20 // J. Rare Earths. 2002. - Vol.20, №5. - P.449-452.

106. Zhang J.-J., Wang R.-F., Liu H.-M. Kinetics of the complex of terbium o-methylbenzoate with 1,10-phenanthroline. Synthesis, decomposition mechanism // J. Therm. Anal. Cal. 2001. - Vol. 66. - P. 431-437.

107. Zhang J.J., Wang R.f., Yang H.F., Zhang X.F., Bai J.H. The thermal decomposition kinetics and lifetime of the complex of Eu2(o-MBA)6(phen)2 // Chin. J. Anal. Chem. 2003. - Vol. 31, №4. - P.472-475.

108. Carvalho Filho M.A.S., Ionashiro M. Thermal behaviour study of solid state compounds of manganese (II), zinc (II) and lead (II) with cinnamic acid // Eclet. Quhm. 1998. - Vol.23. - P. 9-16.

109. Zaina Chiaretto A.G., Carvalho Filho M.A.S., Fernandes N.S. Ionashiro M. Preparation and thermal decomposition of solid state cinnamates of alrai earth metals, except beryllium and radium // Eclet. Quhm. — 1998. — Vol.23. P. 9198.

110. Carvalho Filho M.A.S., Fernandes N.S., Leles M.I.G., Mendes R., Ionashiro M. Preparation and thermal decomposition of solid-state cinnamates of lighter trivalent lanthanides // J. Therm. Anal. Cal. -2000. -Vol.59. P. 669-674.

111. Carvalho Filho M.A.S., Fernandes N.S., Fertonani F.L., Ionashiro M. A thermal behaviour study of solid-state cinnamates of the latter trivalent lanlhanides and yttrium (III) // Therm. Acta. 2003. - Vol.398. - P. 93-99.

112. Blin F., Leary S.G., Wilson K., Deacon G.B., Junk P.C., Forsyth M. Corrosion mitigation of mild steel by new rare earth cinnamate compounds // J. Appl. Electrochem. 2004. - Vol.34. - P. 591-599.

113. Zhao Yongliang, Lian Xishan, Wu Yanming. Synthesis of ternary complexes of cinnamic acid 1,10-phenanthroline - rare earth // Acta Scien. Natur. Univ. NeiMen. - 1993. - Vol.24, №5. - P. 553-554.

114. Гарновский А.Д., Панюшкин B.T., Гриценко T.B. Синтетическая химия комплексных соединений лантаноидов.// Координац. химия. 1981. - Т.7, №.4. - С.483-507.

115. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.1. Томск: Томск, ун-т, 1959. - 521 с.

116. БеккерХ., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. Т.2. М.: Мир, 1992.- 472с.

117. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Наука, 1984. 256 с.

118. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства трифторацетата европия с дипиридилом // Журн. неорган, химии. 2008. -,Т.53, № 4. -С.654-659.

119. Беллами JL Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963.- 590 с.

120. Калиновская И.В., Карасев B.E., Пяткина A.H. Комплексные соединения европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. -1999.- Т. 44, № 3.- С. 432-435.

121. Аминева Н.А., Колосницын B.C., Карасева Е.В. Синтез и свойства толуилата кобальта // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, №8. - С. 1334-1338.

122. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Шапкин Н.П. Разнолигандные комплексные соединения европия с толуиловой кислотой // Координац. химия. -2001.- Т.21, №7. -С. 555-560.

123. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Курявый В.Г., Карасев В.Е. Морфологическое строение и дисперсность люминесцирующих разнолигандых циннаматов европия // Журн. общ. химии. 2006.- Т. 76, №7.-С. 1061-1064.

124. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н., Лифар Л.И. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с коричной кислотой // Координац. химия. -2001. -Т.27, №7.- С. 551-554.

125. Zhang R.-J., Yang K.-Z., Yu A.-C., Zhao X.-S. Fluorescence lifetime and energy transfer of rare earth complexes in organized molecular films // Thin solid films. 2000. - Vol.363, №1-2. - P. 275-278.

126. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных карбоксилатов европия // Журн. неорган, химии.- 2006.- Т.51, №3.- С.505-509.

127. Карасев В.Е., Калиновская И.В., Зайцева Н.Н., Лифар Л.И. Синтез и свойства хинальдинатов некоторых редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии.- 1987.- Т.32, №4.- С.910-913.

128. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Мирочник А.Г. О связи соотношений интенсивностей полос спектров люминесценции с зарядовым состоянием европия в комплексах европия // Журн. неорган, химии.- 1990.- Т.35, №7.-С.1778-1780.

129. Tanaka J. The electronic spectra of aromatic molecular crystals. I. Substitued benzene molecules // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. - V.36. - P. 833-839.

130. Shioya Y., Yagi M. Time-resolved electron paramagnetic resonance study of excited triplet state of trans-cinnamic acid // J. Photochem. Photobiol. A.: Chem. 1995. - Vol. 86, №1-3. - P. 97-102.

131. Birnbaum E.R., Forsberg J.H., Marcus Y. Gmelin handbook of chemistry Sc, Y, La-Lu rare-earth elements: coordination compounds. P. 3-8. Berlin etc: Springer, 1981.-324 p.

132. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных циннаматов европия // Журн. физ. химии. 2008.- Т.82, №3. -С.1-3.

133. Сергушин Н.П., Нефедов В.И., Харитонов Ю.Я. и др. Рентгеноэлектронные спектры комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с диметилформамидом // Координац. химия. 1981. - Т.7, Вып. 5. - С. 808809.

134. Kalinovskaya I.V., Zadorozhnaya A.N., Kuryavyi V.G., Karasev V.E. ESR and luminescence spectral properties of europium compounds with trifluoroacetic acid // В книге EPR in 21st Century.- 2002. -P. 276-281.

135. Bai Y.Y., Yan В., Chen Z.X. A strong luminescent quaternary dymeric complex Tb(BAA)2(Phen)(N03).2: hydrothermal synthesis, structure and photophysics // Координац. химия. 2005. - Т. 31, №6. - С. 472-478.

136. Карасев В.Е. Дис. . д-ра хим. наук. / Ин-т химии ДВО РАН. -Владивосток, 1988.-39с.

137. Klyavas Y.G. ESR- spectroscopy of irregular solids. Riga: Zinatne, 1988.

138. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. N.Y.: J. Wiley&Sons, 1972.

139. Петровская Т.В., Федюшкин И.Л., Неводчиков В.И. и др. Синтез и молекулярная структура комплекса YbI(bipy)(DME)2 // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1998. - №11. - С. 2341-2343.

140. Evans W.J., Drummond D.K. Reductive coupling of pyridazine and benzaldehyde azine and reduction of bipyridine by (C5Me5)2Sm(THF)2 // J. Amer. Chem. Soc. 1979.-Vol.101, №13.-P. 3425-3430.

141. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии//Успехи химии. 1976. -Т.45, №10. - С. 1753-1781.

142. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. -Т.63, №11. - С.962-980.

143. Позняк А.Л., Аржанков С.И., Шагисултанова Г.А. Спектроскопическое исследование реакций фотопереноса электрона в замороженных растворах карбоновых кислот с ионами кобальта (III) и железа (III) // Журн. неорган, химии. 1972.-Т. 17, вып. 4.- 1031-1034.

144. Карасев В.Е. Новые полимерные светотрансформирующие материалы для солнечной энергетики // Вестник ДВО РАН. 2002. - №3. - С.52 -60.

145. Остахов С.С., Кузнецов С.И., Муринов Ю.И. Леплянин Г.В., Казаков В.П. Изучение фотофизических свойств полиэтиленовых и поливинилхлоридных пленок, допированных комплексами Eu (III) // Высокомолекулярные соединения. 1995. - Т.37Б, №3. - С. 523-527.

146. Райда B.C., Коваль Е.О., Иваницкий А.Е., Андриенко О.С., Толстиков Г.А. Особенности люминесцентных свойств полиэтиленовых пленок сдобавками фотолюминофоров на основе соединений европия // Пласт, массы. -2001. -№12.- С.38-40.

147. Патент №2036217 Российская Федерация, // Б.И. 1995. №15. Карасев В.Е., Калиновская И. К., Карасева Э.Т., Логинов А.А.

148. Pogreb R., Whyman G., Musin A., Stanevsky O., Bormarshenko Y., Stenklar S., Bormarshenko E. The effect of controlled stretch on luminescence of Eu(III)(N03)3(o-Phen)2 complex doped into PVDF film // Mater. Letters. -2006.-Vol.60, № 15. -P.1911-1914.

149. Pogreb R., Finkelshtein В., Shmukler Y., Bormarshenko E. Low-density polyethylene films doped with europium (III) complex: their properties and applications // Polymer. Advanc. Technolog. 2004. - Vol.15, №7. - P.414-418.

150. Диссертация выполнена под руководством заведующего лабораторией светотрансформирующих материалов д.х.н., профессора Карасева Владимира Егоровича.