Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ

Стеблевская, Надежда Ивановна

Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Стеблевская, Надежда Ивановна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ»

Автореферат диссертации на тему "Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ"

На правах рукописи

004608035

СТЕБЛЕВСКАЯ НАДЕЖДА ИВАНОВНА

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХИМИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 2010

-О СЕ И 2010

004608035

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Медков Михаил Азарьевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

Авраменко Валентин Александрович

д.х.н., профессор

Степанов Сергей Илларионович

д.х.н., профессор

Юхин Юрий Михайлович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН

им. Н.С. Курнакова

Защита состоится « 2(7 » сентября 2010 г. в И) часов на заседании Диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан « /'Оу> августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ___

кандидат химических наук — Бровкина О.В.

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к РЗЭ и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения. Комплексные соединения РЗЭ, в частности, европия и тербия, с моно- и полидентатными лигандами, благодаря наличию у них уникальных люминесцентных и фотохимических свойств, используются в качестве новых оптических, в том числе светотрансформирующих, электролюминесцентных и других материалов. В свою очередь, функциональные материалы на основе оксидов РЗЭ и смешанных оксидов РЗЭ, железа, марганца, висмута, кремния, циркония и ряда благородных металлов находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, мультиферроиков, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств.

Выбор методов синтеза функциональных материалов различного назначения в виде тонких пленок на подложках или объемных керамических образцов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. Одно из важнейших направлений химического дизайна современных материалов связано с решением проблемы получения нанокомпо-зитов с заданными характеристиками, в том числе и на основе соединений РЗЭ. Хорошие показатели в отношении улучшения функциональных характеристик таких материалов могут быть достигнуты при использовании высокочистых исходных веществ и методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую, гранулометрическую и фазовую однородность продуктов. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы «мягкой химии», один из которых экстракционно-пиролитический [Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстрак-ционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. - М.: КомКнига, 2006. - 288 с]. При этом из-за относительной легкости удаления органического растворителя возможно при низкотемпературном пиролизе экстрактов получение различных форм материалов: компактных и пористых образцов, высокодисперсных порошков, пленок и покрытий на подложках различной природы. Преимущества экстракционно-пиролитического метода для синтеза функциональных материалов показаны при использовании

экстракционных систем металлов с монокарбоновыми кислотами. Учитывая перспективность метода, актуальным становится рассмотрение возможности его использования для получения сложнооксидных наноразмерных композитов РЗЭ и других металлов применительно к экстракционным системам с анионо-обменными, хелатообразующими, нейтральными экстрагентами, в том числе и смешанными, как традиционными, так и новыми, имеющими в своем составе кроме атомов углерода, водорода и кислорода, атомы фосфора, серы и другие. Актуальным является также установление общих закономерностей образования определенных наноструктур материалов на основе РЗЭ и разработка и совершенствование конкретных методик получения определенных нанотубулярных форм.

На пути целенаправленного поиска новых экстракционных систем РЗЭ сравнение закономерностей распределения металлов для экстрагентов различной природы позволяет выбрать из них наиболее оптимальные для экстракци-онно-пиролитического синтеза материалов. А разнообразие состава экстрагентов определяет как широкий набор возможных индивидуальных продуктов пиролиза, так и химический и морфологический дизайн функциональных нано-композитов.

Кроме того, изучение закономерностей экстракции смешаннолигандных комплексов необходимо для целенаправленного поиска и использования новых экстрагентов и синтеза новых перспективных комплексных соединений европия и тербия с полезными свойствами. Использование экстракции для синтеза смешаннолигандных комплексных соединений РЗЭ может быть в некоторых случаях предпочтительнее традиционных методик. Полученные при исследовании многокомпонентных экстракционных систем сведения о строении и типах связывания полидентатных лигандов в комплексах с РЗЭ дают новый импульс для развития представлений координационной химии. В этой связи исследования как экстракции, так и синтеза новых комплексных соединений РЗЭ с 8-, Ы-или О-содержащими полидентатными лигандами способствуют решению и фундаментальных - изучение процессов комплексообразования лантанидов, и прикладных задач - формирование методом пиролиза экстрактов порошков и тонких пленок функциональных материалов на основе РЗЭ. Указанные обстоя-

тельства определили актуальность исследований по химии экстракции разноли-гандных комплексных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами - молекулярных предшественников оксидных нанокомпозитов в экстракционно-пиролитическом синтезе потенциальных функциональных материалов. Результаты этих исследований составляют основное содержание настоящей диссертационной работы.

Цель работы :

- исследование химии экстракции координационных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами и применение результатов для разработки низкотемпературного экстракционно-пиролитического метода синтеза сложнооксидных нанокомпозитов потенциальных функциональных материалов.

В задачи работы входило:

- изучение химии экстракции координационных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами;

- разработка экстракционных процессов извлечения в фазу экстрагента и кристаллическую фазу и определение состава и строения разнолигандных координационных соединений РЗЭ;

- систематизация данных для выявления оптимальных условий получения сложнооксидных наноразмерных композитов на основе РЗЭ и других металлов методом пиролиза экстрактов;

- разработка и оптимизация процессов синтеза оксидных нанокомпозитов экс-тракционно-пиролитическим методом; установление зависимости состава продуктов пиролиза от состава экстрагирующихся разнолигандных комплексных соединений.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований экстракционных процессов и полученных функциональных нанокомпозитов современными взаимодополняющими физико-химическими методами: люминесцентной, ЯМР, УФ, видимой, ИК, атомно-абсорбционной спектроскопии, термогравиметрического анализа, количественного химического элементного анализа, рентгенофазового и рентгеноструктур-ного анализов, магнетохимии, квантовой химии, атомно-силовой микроскопии, исследованиями каталитических свойств, а также сопоставлением эксперимен-

тальных данных с теоретическими оценками и результатами квантовохимиче-ского моделирования и соответствием выводов работы основным фундаментальным представлениям современной неорганической химии.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В рамках специальности 02.00.01 - «Неорганическая химия», в соответствии с п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений. Неорганические наноструктуированные материалы» и п. 7 «Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений. Реакции координированных лигандов» в диссертационной работе определены закономерности смешаннолигандного комплексообразования РЗЭ в экстракционных системах и обосновано использование экстрагирующихся комплексов в экстракционно-пиролитическом методе получения оксидных нано-композитов различного функционального назначения.

Научная новизна

- изучена химия экстракции разнолигандных координационных соединений европия и тербия с полидентатными лигандами. Установлено, что наблюдаемые синергические эффекты при экстракции РЗЭ новыми смешанными экстраген-тами обусловлены образованием разнолигандных комплексных соединений РЗЭ с р-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами в органической фазе. Впервые установлено усиление экстракции РЗЭ при введении в водную фазу трис-(гироксиметил)-аминометана, одновременно участвующего в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и поддерживающего эффективное значение рН водной фазы;

- изучена экстракция координационных соединений европия с р-дикетонами (Р) и аминокислотами (Ат), установлено образование в органической фазе раз-нолигандного комплексного соединения с соотношением компонентов Еи:Р:Ат = 1:3:2. Впервые показана возможность эффективного использования трис-дибензоилметаната европия в качестве рецептора глицина;

- квантовохимическим методом произведен расчет геометрической структуры и оценка устойчивости возможных экстрагирующихся разнолигандных координационных соединений РЗЭ с р-дикетонами и аминокислотами, трис-

(гироксиметил)-аминометаном и бензойной кислотой и способа координации полидентатных лигандов в этих соединениях;

- показана возможность синтеза из насыщенных экстрактов разнолигандных координационных соединений РЗЭ; впервые выделены индивидуальные кристаллические полихелаты европия с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой (пиромеллитовой - ПМ) и нейтральными лигандами (Ь) Еи4(ПМ)з(Н20)9(Ь)т, карбоксилатодибензоилметанаты РЗЭ [Ьп(КСН3СОО)(ДБМ)2], где ДБМ - ди-бензоилметан, адцукты РЗЭ с Р-дикетонами и аминокислотами Ьп(ГФАА)з(Аш)2, где ГФАА - гексафторацетилацетон; изучено их строение и свойства;

- впервые показана перспективность использования экстрагирующихся разнолигандных координационных соединений РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов в экстракционно-пиролитическом методе; установлена зависимость состава продуктов пиролиза экстрактов от соотношения компонентов в органической фазе, природы лигандов и условий процесса пиролиза.

Практическая значимость

пиролитическим методом нанокомпозитов, обладающих практически важными функциональными свойствами: магнитными, оптическими, каталитическими;

- высокая технологичность экстракционно-пиролитического метода, используемого для формирования тонких пленок диоксида циркония кубической модификации на карбидо-кремниевых волокнах №-№са1оп (Хай-Никалон), может сделать его более предпочтительным, чем распространенный сейчас метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна или различные подложки;

- использование полученных экстракционно-пиролитическим методом каталитически-активных нанокомпозитов Р1+Еи203/ЗЮ> и Р1+Еи2Оз+СехОу/у-А12Оз в цикле конверсии С0/С02 вместо ранее предложенного Р^СЬ является более предпочтительным, поскольку существенно удешевляет процесс конверсии за счет снижения в катализаторе содержания благородного металла.

По результатам данной работы получены авторские свидетельства и патенты. Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и легла в основу государственного контракта № 02.513.11.3386 «Нанодисперсные порошки оксидов редкоземельных элементов и материалы на их основе». Выполненные разработки прошли стадию проблемно-ориентированных поисковых исследований; подготовлены технические задания и ТЭО на выполнение опытно-конструкторских работ.

Основные положения, выносимые на защиту

- закономерности влияния смешаннолигандного комплексообразования на процессы экстракции РЗЭ анионообменными, нейтральными и хелатообразую-щими экстрагентами и кристаллизации комплексов из водно-органических сред;

- совокупность результатов экстракции и синтеза координационных соединений РЗЭ с полидентатными соединениями: р-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами;

- результаты моделирования и экспериментального изучения состава и строения образующихся разнолигандных координационных соединений РЗЭ;

- совокупность оригинальных результатов формирования сложнооксидных на-нокомпозитов функциональных материалов низкотемпературным экстракцион-но-пиролитическим методом в виде наноразмерных порошков, тонких пленок и покрытий.

Личный вклад автора заключался в постановке задач и выборе объектов исследования, получении основной части экспериментальных данных, их обработке и интерпретации, обобщении полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Часть экспериментального материала получена в рамках выполнения дипломных работ студентами химического факультета Дальневосточного государственного университета и аспирантами Института химии ДВО РАН при непосредственном участии автора и вошла в кандидатские диссертации Д.Н. Грищенко, В.В. Железнова, М.В. Белобелецкой. Квантовохимические расчеты устойчивости комплексов проведены к.х.н. Т.Б. Емелиной, расчеты магнитных характеристик мультиферроиков сделаны к.х.н. Волковой Л.М., данные АСМ образцов нанокомпозитов получены к.х.н. В.Г. Курявым и к.х.н. Е.С. Паниным, исследования магнитных и люминесцентных характеристик образцов проведены совместно с к.х.н. И.А. Тка-ченко и д.х.н. А.Г. Мирочником - сотрудниками Института химии ДВО РАН. Съемки спектров люминесценции катодолюминофоров осуществлены сотрудником Тихоокеанского института биоорганической химии ДВО РАН к.х.н. В.П. Глазуновым. Измерения каталитических свойств нанокомпозитов проведены в лаборатории плазменно-электролитических процессов Института химии ДВО РАН к.х.н. И.В. Лукиянчук и к.х.н. Л.М. Тыриной под руководством д.х.н. B.C. Руднева. Автор также выражает признательность за плодотворное сотрудничество заведующему лабораторией светотрансформирующих материалов заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н., профессору В.Е.Карасеву и научному консультанту настоящей работы д.х.н., профессору М.А. Медкову.

Апробация работы:

Результаты работы были доложены на XII, XIII, XIV, XVI, XXIV Всесоюзных и Международных Чугаевских конференциях по химии координационных соединений (Новосибирск, 1975; Москва, 1978; Иваново, 1981; Красноярск, 1987; Санкт-Петербург, 2009); Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1980), «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинев, 1983), «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств» (Пермь, 1985); 111 Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990); Всесоюзных конференциях по экстракции (Уфа, 1994; Москва, 1991, 1998; 2001; 2004); International solvent extraction symposium ISEC (Iork, 1995; Melbourn, 1996; Moscow, 1999); Международных симозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 1998; 2006), «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000; 2003); Харьковской нанотехнологической ассамблее (Харьков, 2006; 2007; 2008); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); XVIÎ1 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Международном междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением, Multiferroic - 2007» (Воронеж, 2007); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007), «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, 2009); Всероссийских научных конференциях «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008; Санкт-Петербург, 2009), «Полифункциональные наноматериалы и на-нотехнологии» (Томск, 2008); I Международной научной конференции «Нано-структурные материалы, Беларусь, Россия, Украина» (Минск, 2008); China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technology (Harbin, China, 2008); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008; 2009); 2nd Asian Symposium on Advanced Materials (Shanghai,

China,2009); Jnternattional Xth Russsian-Chinese Symposium "Modern materials and technologies 2009" (Khabarovsk, 2009).

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 111 печатных работ, из них 46 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 5 авторских свидетельств и патентов.

Структура н объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и библиографии. Работа изложена на 373 страницах, содержит 149 рисунков, 30 таблиц, список цитируемой литературы из 426 наименований. В приложение вынесен раздел, содержащий описание экспериментальных методов исследования. Во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных. Обсуждение цитируемых публикаций проводится иногда по ходу изложения диссертационного материала.

Работа выполнена в лаборатории переработки минерального сырья Института химии ДВО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ (Лг° государственной регистрации 01.2009.64164). Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт Лг2 02.513.11.3386) и гранта № 09-1-П18-11 в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, определены научная новизна и практическая значимость исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит результаты изучения экстракции разнолигандных комплексных соединений европия (III) с р-дикетонами анионообменными и нейтральными экстрагентами. В начале главы рассматривается состояние ионов РЗЭ в водных хлоридных, нитратных и роданидных растворах, а также обсуждаются известные литературные данные по экстракции европия указанными экстрагентами.

Исследована экстракция европия солями триалкилбензиламмония - хлоридом (ТАБАХ) и роданидом (ТАБАР) в присутствии р-дикетонов - ацетилацето-на (АА) и дибензоилметана (ДБМ) из хлоридных и роданидных растворов, в том числе в присутствии метилгексилкетона (МГК), октанола (ОС) и трибутил-фосфата (ТБФ). Увеличение рН водной фазы в диапазоне 5-6 во всех случаях приводит к резкому росту экстракции. При постоянном значении рН водной фазы 7,5 экстракция европия ТАБАХ усиливается с ростом концентрации АА и ДБМ в органической фазе (рис. 1). Установлено, что экстракция европия изо-молярной смесью ТАБАХ и АА характеризуется синергическим эффектом.

При экстракции евро-^Сдвм пия из роданидных pain о створов смесью ТАБАР и АА независимо от количества АА в указанной смеси европий из роданидных растворов не экстрагируется. Растворы ТБФ в бензоле достаточно хорошо извлекают европий из роданидных растворов

(CNaCNS = 2 МОЛЬ/Л) С Образованием комплекса Еи(СЫ8)3-(ТБФ)5. При использовании смеси ТАБАР+ТБФ наблюдается еще более значительный рост коэффициентов распределения европия.

Для установления состава экстрагирующихся комплексов проводили сравнительный анализ спектрально-люминесцентных характеристик иона Еи3+ (ха-

Рис.1. Экстракция европия растворами ТАБАХ в бензоле в зависимости от концентрации АА (1) и ДБМ (2). Исходные концентрации, моль/л: ТАБАХ=0,04; МИ4С1= 1,869; Еи=6,6103; рН=7,5

рактер расщепления полос переходов 5 О 0 - 7 Р у, = О, 1,2) в насыщенных экстрактах при 77 К и индивидуальных кристаллических тетракис-Р-дикетонатов европия состава М[Еи(АА)4], где М- К+, ЫН4\ Следует отметить, что штарковские компоненты в спектрах экстрактов европия при температуре 77 К отличаются незначительной диффузностью, что позволяет корректно интерпретировать их для установления состава. Кроме того, из насыщенных экстрактов был выделен смешаннолигандный комплекс ТАБА[ЕиСЬАА]. На основании анализа характера влияния р-дикетонов и модификаторов на экстракцию европия и сравнительного спектрально-люминесцентного исследования установлено, что обнаруженные в экстракционных системах синергические эффекты сопровождаются образованием в органической фазе разнолигандных комплексов состава ТАБА[Еи(СЫ5)4(ТБФ)4] или ТАБА[ЕиС13АА].

Экстракция европия р-дикетонами из нитратных растворов в присутствии нейтральных лигандов: фенантролина (ФЕН), 2,2'- дипиридила (ДП), дифенил-гуанидина (ДФГА), трифенилфосфиноксида (ГФФО), трибутилфосфата (ТБФ), диацетама-5 сопровождается ростом коэффициентов распределения, что связано с образованием разнолигандных комплексных соединений РЗЭ в органической фазе (рис. 2).

Показано, что при экстракции РЗЭ из нитратных растворов ацетилацето-ном в органической фазе образуются трис-комплексы Еи(1\Ю3)хААу, а в присутствии нейтральных лигандов разнолигандные комплексные соединения Еи(ЫОз)хААуЬг, где х и у принимают значения от 1 до 3 в зависимости от концентрации АА. Эффективная экстракция европия бензолом из нитратных растворов в присутствии ФЕН сопровождается образованием экстрагирующегося комплекса Еи(К|ГОз)з-(ФЕН)2, выделенного из насыщенных экстрактов в индивидуальном виде. В отличие от диацетама-5, введение тинувина-622 в органическую фазу не оказывает заметного влияния на экстракцию европия из нитратных растворов, содержащих фенантролин. В спектре люминесценции экстракта, содержащего европий и тинувин-622, не наблюдается сдвига максимума полосы флуоресценции свободного тинувина-622, но обнаруживаются характерные для иона Еи3+ полосы переходов 5Оо -идентичные по характеру рас-

щепления и распределению интенсивностей спектру комплекса Еи(ШзМФЕН)2.

См, моль/л

0,0002 0,0010 0,0018 0,0026 0.0034

0 2 4 6 8

См, моль/л

О 0,002 0,004 0,006 0,008

Сднацетам, моль/л

Рис. 2. Экстракция европия бензолом (2,3) и бензольным раствором АА (1) в зависимости от концентрации АА (1), ФЕИ (1, 2) и диацетама (3). Исходные концентрации, моль/л: Ей' = 6,6-10~3 ; ФЕН = 3-10'3 (1,3); рН =7

Экстракция европия бензольными растворами (3-дикетонов с повышением концентрации акриламида (ААм) и тинувина-622 подавляется. Как показало изучение состава экстрактов, в этих случаях не происходит образования разно-лигандных комплексных соединений европия. Диацетам-5 и тинувин-622 используются как стабилизаторы полимерных светотрансформирующих материалов, активной добавкой в которых служит Еи(М03)3-(ФЕН)2. Комплексообразо-вание диацетама-5 в полимерной матрице приводит к тушению люминесцен-

ции, в отличие от тинувина-622, обеспечивающего сенсибилизацию и фотостабилизацию полимеров, поэтому экстракционные системы могут быть модельными объектами для изучения поведения компонентов в активированных комплексными соединениями полимерных матрицах. Установлено, что экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов бензольными растворами АА и ДБМ в присутствии ТФФО характеризуется синергическим эффектом. В органическую фазу извлекается комплексное соединение европия, выделенное в кристаллическом состоянии, структура которого расшифрована (рис. 3).

Fue. 3. Проекция структуры Еи(ДБМ)2ИО}(ТФФО)2

Как известно, при экстракции РЗЭ в некоторых многокомпонентных экстракционных системах одним из основных факторов, определяющих величину коэффициента распределения, является рН водной фазы. Увеличение значения рН до 6 - 8 приводит к значительному росту коэффициентов распределения, но в этом случае при проведении экстракции создаются дополнительные трудности, связанные с гидролизом солей РЗЭ и введением дополнительных реагентов, поддерживающих необходимое значение рН водной фазы. В этой связи

перспективным представляется использование водорастворимых органических соединений, участвующих в образовании экстрагирующихся комплексов и одновременна поддерживающих

эффективное значение рН водной фазы, например, трис-(гидроксиметил) - аминометана (ТГМАМ), содержащего одну амино- и три гидроксильные группы. Исследована экстракция европия из хлоридных и нитратных растворов в присутствии ТГМАМ хелатообра-зующим (АА), катионообмен-ным (бензойная кислота - БК), нейтральным (ТБФ), анионо-обменным (ТАБАХ) экстраген-тами (рис. 4). Во всех случаях установлено повышение коэффициентов распределения европия с ростом конценрации ТГМАМ в водной фазе, что позволяет сделать заключение об образовании хорошо экстрагирующихся комплексов Еи3+ с ТГМАМ. Тангенс угла наклона зависимостей 1§0Еи от 1сСТГМдМ при экстракции бензолом приближается к трем.

Глава 2 посвящена изучению комплексообразования европия с р-дикетонами и полидентатными органическими кислотами. Для Р-дикетонов в комплексах с РЗЭ наиболее характерна островная структура с бидентатно-циклической координацией р-дикетонов к иону Ьп3', в то время как карбокси-латы имеют, как правило, димерное или полимерное строение. При экстракции в присутствии Р-дикетонов в этих системах следует ожидать образования в органической фазе разнолигандных, в том числе и полиядерных, соединений с Р-

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 |дС Рис. 4. Экстракция европия бензольными растворами ТБФ (1), БК (3) ?/ С^Н^ (2) в зависимости от концентраг\ии ТГМАМ. Исходные концентрации, моль/л: Ей = б.ЬИУ3; ТБФ = 1,8 (1); БК = 0,123 (3)

дикетонами и кислотами и, возможно, увеличения коэффициентов распределения. При химическом взаимодействии таких соединений в различных состояниях: твердом, парогазовом, в водных или органических средах происходит самопроизвольное образование наноструктур. В этой связи интересно было исследовать комплексообразование европия с Р-дикетонами и карбоновыми кислотами. Выбор компонентов экстракционных систем (АА, ДБМ, СН3СООН) связан с их доступностью и отсутствием дополнительных элементов в углеродной цепи лиганда, что приведет к получению при термическом разложении экстрагируемых комплексов именно оксидов, а не соединений другого состава. Увеличение коэффициентов распределения европия в экстракционных системах Еи3+ + СР3СОО " + АА и Еи3+ + СН3СОСГ + ДБМ свидетельствует об образовании экстрагирующихся разнолигандных комплексов (рис. 5).

0,08

С, моль/л

Рис. 5. Экстракция европия растворами

АА (1,2) и ДБМ (3) в бензоле в зависимости от концентрации СН3СООН (1,3) и СГзСООН (2) в водной фазе. Исходные концентрации, моль/л: Еи^ = 6,6-¡О'3; АА = 1,8; ДБМ =0,9

620 570 Л, ни

Рис. 6. Спектры люминесцетрп а -[Еи(ДБМ)2СН3СОО]; б - [Еи(ДПМ)3]2; в- Еи(ДБМ)3-Н: г - Еи(СН,СОО)3-ЗН10 при 17 К

Учитывая соотношение компонентов Ей : СН3СОО~: ДБМ = 1:1:2 в экстрагирующемся разнолигандном комплексе и принимая во внимание, что для европия координационное число в комплексных соединениях, как правило, больше шести, вероятно предположить образование в экстракте димерных или полимерных комплексов, в которых в качестве мостиковых групп выступают карбоксилат-ионы. Такой тип координации карбоксилат-иона с образованием бидентатных и мостиковых связей в экстрагирующихся комплексах РЗЭ подтверждается изучением строения кристаллических ацетатодибензоилметанатов РЗЭ различного состава: [Ьп(ДБМ)2(СН3С00)]-2Н20, где Ьп - ион РЗЭ, кроме Ьа и Се; [Ьп(ДБМ) (СН3СОО)2 -2НгО], где Ьп - Ьа, Рг, Ш; [Еи(ДБМ)2(ЯСОО)], где Я- СН3; С2Н5; С3Н7(0 - группы. Исследуемым разнолигандным комплексам европия на основании сравнения спектрально-люминесцентных характеристик иона Еи3+ в этих комплексах и в известном [Еи(ДПМ)3]2, где ДПМ-дипивапоилметан, (рис. 6) можно приписать димерное строение. В соответствии с ИК спектроскопическими данными в роли мостиковых выступают кар-боксилато-группы.

Из водно-органической реакционной смеси при рН = 6 выделены хелаты европия с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой (пиромеллитовой - ПМ) кислотой состава: Еи4(ПМ)3(Н20)|6; Еи2(ПМ)3(Н20)6; Еи4(ПМ)3(Н20)9(Ь)т, где Ь - ФЕН, ТФФО, тризобутилфосфат (ТИБФ), ТБФ; диметилформамид (ДМФА); гп = 1; 2; 3 для ФЕН; ш=1 для ТФФО и ДМФА; ш=3 для ТИБФ и ТБФ. Изучено строение полиядерных комплексов и установлена неэквивалентность координированных карбоксильных групп в соединениях, а также наличие несвязанных координационной связью с ионом Еи3+ СООН- групп.

При экстракции европия донорными нейтральными экстрагентами из водной фазы в присутствии пиромеллитовой кислоты следует ожидать при таком же значении рН, равном 6, образования экстрагирующихся полиядерных комплексных соединений, что и наблюдается при экстракции европия из хлорид-ных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты в водной фазе. Увеличение концентрации пиромеллитовой кислоты в водной фазе приводит к росту коэффициентов распределения (табл. 1), что свидетельствует об образовании экстрагирующихся комплексов. Экстракция европия р-дикетонами из водных

Таблица 1

Коэффициенты распределения европия при экстракции из хлоридных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты

Экстракционная система, моль/л оЕи

Водная фаза Еи3+ - 6,6-10° Органическая фаза

ПМ- 1-10"' бензол 2,45

пм-зд-ю-' бензол 5,23

ПМ-1-10"' ОС - 0,08; бензол 3,52

ПМ - МО"' ОС-0,08; АА-0,1; бензол 7,45

ПМ - МО"3 МГК-0,12; бензол 205

ПМ - МО"' МГК-0,12; АА-0,1; бензол 56,32

ПМ - МО"' ДФГА - 1,5-10"г;бензол 92,54

ПМ - МО" ТБФ-0,15; бензол 2,52

ПМ - МО"' ТФФО - 0,06; бензол 20,01

ПМ - МО"' ДП- 1,5-10"2 ; бензол 45,5

ПМ - МО"'; ФЕН -0,15 бензол 19,02

ПМ-МО"'; ФЕН-0,51 бензол 51,4

ПМ - 1-10"' ДБМ - 0,9; бензол 3,2

ПМ - 1-10"' АА -1,85; бензол 3,5

КК- 0,05 АА - 1,85; бензол 100

ПМ-0,3; ААм-0,63 бензол 5,6

ПМ - 1-10"'; ТГМАМ - 0,09 бензол 7,45

ПМ - МО"'; ТГМАМ - 0,53 бензол 29,1

ПМ - 3,2-10"' гексан 1,1

ПМ-3,2-10"' МГК-0,12; АА - 0,1; гексан 7,52

ПМ- 1-10"'; ФЕН - 0,15 гексан 2,73

- БК-0,123; бензол 2,3

ТГМАМ-0,09 БК - 0,5; бензол 0,91

ТГМАМ-0,53 БК-0,123; бензол

хлоридных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты не приводит к увеличению экстракции, в то время как в подобных по составу экстракционных системах с капроновой кислотой (КК) (табл. 1) наблюдается рост коэффициентов распределения. Значительный рост коэффициентов распределения европия при добавлении в бензол метилгексилкетона (МГК) связан с сольватацией экстрагируемого комплекса, который, если принять во внимание состав кристаллических полихелатов европия с ПМ, гидратирован. Взаимодействие МГК с экстрагирующимся комплексом приводит к уменьшению гидратации, что, как известно, увеличивает коэффициенты распределения металлов при экстракции. Введение наряду с пиромеллитовой кислотой в водные растворы других поли-дентатных лигандов - ФЕН и ТГМАМ приводит к значительному росту коэффициентов распределения, причем с увеличением концентрации указанных лигандов в водной фазе коэффициенты распределения европия возрастают. Об образовании экстрагирующихся разнолигандных соединений европия с ПМ в системах с ФЕН, ДФГА, ТФФО, ДП, ТГМАМ свидетельствует, с одной стороны, характер влияния на экстракцию европия повышения их концентрации в водной или органической фазах, с другой стороны, увеличение квантового выхода люминесценции по сравнению с экстрактом, полученным при экстракции европия в присутствии ПМ бензолом, а также растворами МГК, октилового спирта (ОС) в бензоле. Спектры люминесценции экстрактов с МГК и ОС при 77 К, в отличие от спектров экстрактов с указанными выше нейтральными лиган-дами, по характеру расщепления линий 5О0 - 7Г, переходов схожи между собой, наблюдаются незначительные изменения ширины полос, связанные, скорее всего, с влиянием МГК и ОС, сольватирующими экстрагирующиеся комплексы, но не изменяющими ближайшего окружения иона Еи3+.

Следует отметить, что многообразие взаимодействий в обсуждаемых.экстракционных системах, а также возможность образования в органической фазе в присутствии ПМ полиядерных соединений, как было показано выше для кристаллических разнолигандных пиромеллитатов европия, обуславливает трудности в определении состава экстрагирующихся комплексов, но, учитывая возможность получения в этих экстракционных системах насыщенных европием

органических фаз, они с успехом могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом методе синтеза нанокомпозитов.

Исследование свойств смешаннолигандных комплексов РЗЭ с аминокислотами является одним из актуальных направлений не только в химии комплексных соединений, но и в биологии для моделирования биологических молекулярных систем с последующим использованием спектральных свойств РЗЭ, в частности иона европия как люминесцирующего зонда. Информация о способах координации аминокислот в комплексных соединениях, в том числе с трис-р-дикетонатамн РЗЭ, представляет интерес не только в связи с важной биологической ролью аминокислот, но и возможностью использования Р-дикетонатов РЗЭ в качестве селективных экстрагентов и эффективных мембранных носителей аминокислот - рецепторов цвиттер - ионов аминокислот. Новые комплексные соединения аминокислот могут также представлять интерес при разработке нанотехнологий в направлении от био к напо.

Изучена экстракция европия Р-дикетонами: АА, ДБМ, теноилтрифтораце-тилацетоном (ТТА), ГФАА - в бензоле и гексане из нитратных и хлоридных водных растворов в присутствии аминокислот (табл. 2). По ряду аминокислот четкой закономерности изменения коэффициентов распределения при экстракции европия для любого из р-дикетонов не прослеживается, что объясняется как сравнительно близкими значениями констант депротонирования карбоксильной группы рК|, так и наличием в молекулах некоторых аминокислот дополнительных донорных групп, способных образовывать внутри- и межмолекулярные связи в комплексах.

Коэффициенты распределения европия с ростом концентрации р-дикетонов возрастают. Для примера на рис. 7 и 8 приведены данные для экстракционных систем с глицином. Установлено, что в органичекую фазу извлекается смешанный комплекс с соотношением компонентов Eu : р : Gly = 1:3:2. С учетом данных ИК, УФ и люминесцентной спектроскопии определено, что молекулы Gly в экстрактах при образовании смешанных соединений с трис-р-дикетонатами европия сохраняют бетаиновую структуру, координируя ион Eu3t атомом кислорода депротонированной СО О" - группы.

Таблица 2

Коэффициенты распределения европия при экстракции р-дикетонами в

присутствии аминокислот

Экстракционная система, моль/л DEu

Водная фаза Еи3+ - 6,6-10° ;рН = 7 Am рКсоон [1981 Органическая фаза, бензол

глицин-3,4-10"3 Gly 2,35 AA- 1,0 7,1

а-аланин-3,3-10"3 a-Ala 2,34 AA- 1,0 6,1

валин-3,2-10'3 Val 2,3 AA - 1,0 5,4

аспарагин -3,5-10"3 Asp 2.21 AA - 1,0 5,8

аргинин- 3,1-10'3 Arg 2,17 A A - 1,0 3,9

цистеин - 3,6-10" Cys 1,96 A A -1,0 2,4

гистидин-3,4-10° His 1,82 AA - 1,0 8,3

глутамин - 3,4-10" Glu-N 2,31 AA - 1,0 5,2

глутаминовая к-та - 3,4-10" Glu 2,3 Glu 3,2

метионин- 3,3 -10"3 Met 2,2 AA- 1,0 2,8

орнитин- 3,0-10" Orn 2,31 AA-1,0 3,1

пролин- 3,3 -10"3 Pro 1,93 AA - 1,0 9,4

серин- 3,7-10"3 Ser 2,2 AA-1,0 7,9

глицин-3,4-10"3 -10"3 Gly 2,35 ГФАА-1,0 17,8

глицин - 3,4-10"3 -10"3 Gly 2,35 ГФАА- 1,75 21,3

глицин-3,4-10"3 -10'3 Gly 2,35 ГФАА-3,1 35,4

глицин-3,4-10"3 -10'3 Gly 2,35 TTA - 0,95 16,4

глицин -3,4-10"3 -10'3 Gly 2,35 TTA- 1,9 19,7

глицин-ЗД-Ю'^Ю'3 Gly 2,35 TTA - 2,8 26,3

глицин-ЗД-Ю'^Ю"3 Gly 2,35 ДБМ - 0,5 15,5

а-аланин - 3,3-10'3 a-Ala 2,34 ГФАА-1,0 17,9

пролин - 3,3 10'3 Pro 1,93 ГФАА-1,0 20,1

серин-3,7-10"3 Ser 2,2 ГФАА-1,0 18,5

гистидин - 3,4-10'3 >His 1,82 ГФАА-1,0 23,4

глутамин-3,4-Ю"3 Glu-N 2,31 ГФАА-1,0 10,6

а-аланин-3,3-10"3 a-A la 2,34 TTA- 0,95 16,8

пролин - 3,3 -Ю*3 Pro 1,93 TTA-0,95 19,5

серин - 3,7-10'3 Ser 2,2 TTA- 0,95 14,1

гистидин - 3,4-10"3 His 1,82 TTA- 0,95 17,5

глутамин - 3,4-10" Glu-N 2,31 TTA- 0,95 9,5

а-аланин - 3,3-10"3 a-Ala 2,34 ДБМ - 0,5 15,4

пролин - 3,3 -10"3 Pro 1,93 ДБМ - 0,5 11,2

серин-3,7-10"3 Ser 2,2 ДБМ - 0,5 14,6

гистидин - 3,4-10" His 1,82 ДБМ - 0,5 12,3

глутамин - 3,4-10'3 Glu-N 2,31 ДБМ - 0,5 11,2

igD

-1

Сау(В), моль/л

0.5 1,0 СДБМ, моль/л IgD 00) 003 0 05 0 07 0,09

IgD

2,0

1,0

0,0

-0,2 0,0 0,2 0,4 |дСдА

Рис. 7. Экстракция европия из водных растворов в присутствии С/у в зависимости от концентрации АА (1) и ДБМ (2) в бензоле

Сау(0)

0,3

0,2

0,1

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 |дС Рис .8. Экстракция европия (1) и Gly (2) растворами АА (1) и Еи(ДБМ)уН20 (2) в бензоле от концентрации Gly в водной фазе

Исходные концентрации, моль/л: Ей3 = 6,6-10'; С ¡у = 0,8; АА = 0,2; Еи(ДБМ)3-Н20 ' 0,2; рН = 7

Для подтверждения состава и строения разнолигандных комплексных (3-дикетонатов европия с аминокислотами, образующихся в органической фазе, было выполнено квантовохимическое моделирование их геометрической структуры без учета влияния среды. Квантовохимические расчеты проводились с использованием квантовохимической программы вАМЕЗБ методом ЭРТ в базисе 321 б. В качестве модельных рассмотрены комплексы с иттрием. Так как экстракция комплексных соединений европия и иттрия ГФАА и АА проводилась из водной фазы при рН существования С1у в водном растворе в виде цвит-

тер-иона

+HjN

, то рассматривались модельные структуры с одной

ск—с (' р/ 4 о-

и двумя молекулами в1у в первой координационной сфере с учетом сохранения

С1у бетаинового строения. При вхождении второй молекулы в1у в координационную сферу У3+ в трис-комплексах как с АА, так и с ГФАА, устойчивость комплексов повышается, а по сравнению с комплексами состава У:АА:С1у и У:ГФАА:01у выигрыш энергии составляет соответственно 97,243 и 131,524 ккал/моль (рис. 9). Оптимизация модельных структур показала, что при этом молекулы в1у координируют ион кислородом депротонированной карбоксильной группы, а между водородом ЫН3+-группы в!у и кислородом АА или ГФАА образуется водородная связь (заселенность по Малликену 0,02-0,01 соответственно).

а б

Рис.9. Структура комплексов: а -У(ЛЛ)3(С1у)2; б- )'(ГФАА)з(01у)2

Для выяснения возможности использования р-дикетонатов европия в качестве рецепторов аминокислот изучали экстракцию глицина из водной фазы раствором Еи(ДБМ)з-НгО в бензоле (рис. 8). В диапазоне исследуемых концентраций глицина в водной фазе (0,01 - 0,5 моль/л) при рН = 7 извлечение глицина указанным выше экстрагентом составляет 80 - 85% за одну стадию экстракции, что открывает перспективы использования трис-дибензоилметаната европия в качестве рецептора глицина.

Неизвестные ранее разнолигандные кристаллические комплексные соединения РЗЭ с Р-дикетонами и аминокислотами состава Ln(P)r(Am)2, где Ln = La, Eu. Tb, Dy, Lu; p -ГФАА или TTA; Am - Gly, P-Ala, a-Ala, Val, nVai, Asp, His, Pro, Ser, Cys, получены экстракцией растворами ГФАА или ТТА в гексане или бензоле из водного раствора с рН = 7 хлорида РЗЭ и аминокислоты при мольном отношении Ln3+: P:Am = 1:3:2. Установлено, что аминокислота в сме-шаннолигандых комплексах европия с ГФФА и ТТА координирует ион европия атомом кислорода карбоксильной группы с сохранением бетаиновой структуры. Сходство характера расщепления линий и распределения интенсивностей в спектрах люминесценции аддуктов свидетельствует о преимущественном влиянии на 4Г-электронную конфигурацию европия атомов кислорода карбоксильной группы по сравнению с остальной частью молекулы аминокислоты. Величина расщепления Д F i в спектрах аддуктов уменьшается от глицина к ас-парагину: Gly > Pro > a-Ala > His > Val > p-Ala > Val-N > Asp. Уменьшение расщепления 7Fi уровня Eu3+ правомочно связать как с плавным измененнем расстояний Eu-0 карбоксильной группы аминокислоты по мере увеличения геометрических размеров радикалов последней, так и с перераспределением электронной плотности на атомах координируемых лигандов.

В третьей главе изложены результаты исследования экстракции разноли-гандных комплексных соединений тербия (111) с ацидо- и нейтральными лиган-дами. В ряду жесткости/мягкости катионов в водных растворах, выстроенному по разности между орбитальной энергией катиона и энергией десольватации, ион ТЬ3+ занимает одно из первых мест по жесткости, в то время как ион Еи3+ расположен на границе между жесткими и мягкими ионами металлов и в лан-танидной серии является лучшим акцептором электронов. Эти отличия должны сказываться на показателях смешаннолигандного комплексообразования европия и тербия, в том числе и в экстракционных системах, для некоторых из которых установлено образование более устойчивых комплексов с европием в органической фазе, чем с тербием. В этой связи представлялось целесообразным исследовать экстракцию некоторых смешанных координационных соединений тербия с теми же полидентатными лигандами, как и при экстракции комплексов европия. Основные закономерности экстракции координационных соединений

европия и тербия в аналогичных условиях (состав водной и органической фаз, концентрации компонентов, рН водной фазы) сохраняются. Однако установлено, что экстракция тербия смесями солей ТАБА и р-дикетонов или БК из хло-ридных и нитратных растворов характеризуется более низкими коэффициентами распределения, а в отсутствие ЫН4С1 или МН4Ы03 при более высоком значении рН водной фазы, равном 8, эффективность экстракции значительно возрастает (рис. 10) и при этом в органическую фазу извлекается комплекс с соотношением компонентов ТАБАХ : АА : ТЬ = 3:3:2, что соответствует составу (ТАБА)з[ТЬ2С1б(АА)з], а в присутствии в водной фазе ТГМАМ - комплекс ТЬС12АА(ТГМАМ), в котором реализуется, согласно проведенному исследованию насыщенных экстрактов, полидентатная координация ТГМАМ. ,

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 1дСАА ■ .

, Рис. 10. Экстракция тербия бензольными растворами АА в зависимости от концентрации ТАБАХ

(1) и ТАБАХ в зависимости от концентрации АА

(2). Исходные концентрации, моль/л: АА= 1,95 (1); ТАБАХ = 0, 04 (2); ТЬ3' = 6.294О'3; рН = 8

I_I_I_I_I_I_I_и_

-2,8 -2,6 -2,4 -2.2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4. . .

(дСТАБАХ

При введении в водную фазу ТГМАМ, экстракция тербия, как и европия, из нитратных растворов значительно повышается для бензольных растворов ДП, ДФГА, АА+ДП, АА+ДФГА, БК. Как показывает сравнительный анализ результатов исследования этих экстракционных систем, для тербия реализуется

.1,5 ■ 1,0 •

0,5 • 0,0 •

-0,5

тот же механизм экстракции: синергический эффект в этих системах обусловлен образованием разнолигандных координационных соединений РЗЭ. На основании анализа влияния ТГМАМ на экстракцию европия, тербия и иттрия, данных ИК и люминесцентной спектроскопии, определено, что в органическую фазу извлекаются разнолигандные комплексы с соотношением компонентов Ьп:ТГМАМ=1:3, Ьп:АА:ТГМАМ= 1:1:1, Ьп:БК:ТГМАМ=1:3:3, в которых ТГМАМ координирует ион Ьп3+ атомом кислорода, причем с учетом полиден-татности ТГМАМ вероятно образование дополнительных внутри- и межмолекулярных связей.

Квантовохимические расчеты энергии образования молекулы разноли-гандного комплекса иттрия с БК и ТГМАМ оптимизировали исходя из установленного при исследовании экстракции образования в органической фазе комплекса иттрия, содержащего в составе три молекулы БК и ТГМАМ при биден-татной координации карбоксильных групп БК. Наиболее устойчивый комплекс (Еп = -5881.2614 а.е.) образуется при реализации координационной связи двух молекул ТГМАМ с ионом иттрия атомами и кислорода и азота и одной молекулы ТГМАМ - атомом азота. Для сохранения устойчивости комплекса при этом не реализуется бидентатная координация карбоксильных групп БК (рис. 11, а). Такой механизм экстракции хорошо согласуется с экспериментальными данными: образование смешанного комплекса при экстракции БК из растворов в присутствии ТГМАМ, последующий рост коэффициентов распределения тербия при увеличении концентрации ТГМАМ, подавление экстракции с ростом концентрации БК в органической фазе.

При сохранении бидентатной координации карбоксильных групп БК наиболее выгодна энергетически (Еп = - 5881.0875 а.е.) модельная структура комплекса, в которой молекулы ТГМАМ координируют иттрий кислородом (рис. 11, б). Реализация других способов координации ТГМАМ - только атомами азота аминогруппы (Еп = -5879.9988 а.е.) или атомами кислорода гидроксильной группы и азота аминогруппы (Еп = -5881.0610 а.е.) - менее вероятна.

Следует отметить, что квантовохимическое построение моделей структур проводилось без учета влияния растворителя и возможности образования межмолекулярных связей гидрокси- и аминогруппами ТГМАМ в экстракте.

Поэтому с учетом близких значений рассчитанных энергий вполне вероятной может быть реализация одновременно нескольких механизмов координации ТГАММ в экстрагирующихся комплексах данного состава.

Рис. 11. Структура комплексов: а -У(БК)3(ТГМАМ)3; б - Г(БК)¡(ТГМЛМ)3

В четвертой главе представлены результаты систематизации собственных экспериментальных и литературных данных по экстракции металлов - висмута, железа, индия, циркония и благородных металлов - золота, серебра, платины, используемых в дальнейшем для получения сложнооксидных композитов с РЗЭ, в том числе наноразмерных, пиролизом экстрактов. При этом были установлены составы экстрагирующихся комплексных соединений металлов, так как от этого, как будет показано ниже, напрямую зависят и состав продуктов пиролиза и условия его проведения. Показана эффективность использования для получения насыщенных висмутом фаз- монофункциональных -ТАБА, н-триоктиламин (ТОА) (1) и мало изученных бифункциональных аминов - тетра-октилалкилендиамиов (2), в том числе в смеси с ТБФ (3), МГК (4), ОС (5), АА, ДБМ при экстракции как из хлоридных, так и роданидных растворов. Впервые изучены экстракционные системы индия, железа и золота с экстрагентами 1, 2,

4 и 5, и сделан вывод о наличии двух механизмов экстракции металлов аминами - анионообменного для TOA и механизма присоединения для тетраоктил-этилендиамина и тетраоктилбутилендиамина. Для тетраоктилгексилендиамина реализуются оба указанных механизма, что обуславливает максимальную по сравнению с другими аминами экстракцию. Впервые показана возможность получения насыщенных цирконием органических фаз при экстракции TOA из ок-салатно-хлоридных растворов. Установлено, что экстракция серебра из кислых тиоционатных, а золота из тиокарбамидно-тиоционатных растворов смесью дифенилтиомочевины (ДФТМ) с ТБФ характеризуется значительным синерги-ческим эффектом. Для получения насыщенных платиной органических фаз выбраны два варианта экстракционных систем: экстракция TOA из раствора 0,1 моль/л НС1 и ДФТМ+ТБФ из тиоционатных растворов. Расширение числа экстракционных систем металлов - благородных, редкоземельных, переходных, непереходных-, которые могут быть эффективно использованы для целей пиролиза, расширяет возможности экстракционно-пиролитического метода и позволяет не только получать разнообразные по составу и морфологии сложноок-сидные и другие композиты, но и варьировать условия их формирования.

Глава 5 посвящена выявлению закономерностей формирования экстрак-ционно-пиролитическим методом нанокомпозитов на основе оксидов РЗЭ и других металлов, в том числе в виде тонких пленок и покрытий на диэлектрических подложках, обладающих важными в практическом отношении функциональными свойствами: магнитными, оптическими и каталитическими. В экстракционно-пиролитических процессах впервые использованы экстракты, содержащие разнолигандные координационные соединения РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов. Изучены термические свойства прекурсоров нанокомпозитов. Установлено, что температура окончания термолиза с образованием конечного продукта - оксида РЗЭ и составы промежуточных и конечных продуктов определяются составом исходного экстракта (табл. 3). Например, промежуточным продуктом пиролиза экстрактов европия и тербия, содержащих комплексы состава TABA[LnCl3AA], являются оксихлориды LnOCI, а комплексы Еи(]\Юз)з(ФЕН)2 или ТЬ(АА)3(ДП)2 - оксикарбонаты Eu202C03 или ТЬ202С03.

Таблица 3

Состав продуктов пиролиза экстрактов

экстракционная система t°,c фазовый состав

BiCl3 +МГК 700 BixOv

BiCI3 + ТАБАХ + АА 700 В1203(силленит) + Bi203

BiCI3+ ТАБАХ + АА 600 вьоззз

BiCI3+ ТАБАХ + АА 800 В1203(силленит) + y-Bi203

BiCI3+ ТАБАТ 700 P-B¡203 + BixOv

BiCI3 + ТАБАТ + МГК 700 P-Bi203 + В1203(силленит)

EuCI3 + ТАБАХ + АА 600 Eu203

EuCI3 или Еи(Ж)з)з+ (АА + ДП) 350 Eu203

BÍCI3+ EuCI3+ ТАБАХ + АА 600 BÍ2O2 33 + eu2o3

BiClj + А А + ТБФ 700 BiP04 + Bi203

EuCI3 + АА + ТБФ 700 EuP04

TbCI3 + АА+ ТБФ 700 TbP04

ТЬС13 + ТАБАХ+АА 600 Tb407

EuClj + ДБМ + ТАБАХ 650 Eu203

ТЬСЬ+ДП + АА 350 Tb407

(ТЬСЬ+ТГМАМ) + АА 450 Tb407

EuCI3 + ГФАА + ТАБАХ 700 EuF3

Eu(N03)3 + ФЕН 400 Eu203 + Eu202C03

EuCI3 или Eu(N03)3+ (АА + ФЕН) 500 Eu203

ТЬСЬ или Tb(N03)3+ (АА + ФЕН) 500 Tb407

TbCI3 + АА+ ТФФО 600 TbP04

ЕиС13 + АА + ТФФО 600 EuP04

EuCi3 или Eu(N03)3+ АА + ДФГА 550 Eu203

(ТЬСЬ+ТГМАМ) + БК 600 Tb407

Eu(CNS)3 + ТБФ ■ 700 EuP04

EuCI3+ АА + ОК, 450 Eu203

EuCl3 + АА + ПМ 500 Eu203

ЕиС13 +ФЕН + ПМ 500 Eu203

(E11CI3 + ТГМАМ) + ПМ 500 Eu203

EuCl3 + АА +ДМСО 450 Eu203

InCIj + TOA (ТОГДА) 600 ln203 кубическая

InCl3 + TOA (ТОГДА) 400 1гь03 гексагональная

Ag+SCN" или S042 + ДФТМ 400 Ag и Ag2S04

Ag+ SCN~ или S042 + TOA 400 Ag и Ag2S04

А§И03 + ТБФ 800 АБзРз09+АёР0з+А§4Р207

А§+ БОГ или 8042 + ТОА 600 АВ

AgNOз + ТБФ + ДФТМ 800 AgзPз09 +АС203 + А«250з

Ag+ БОГ или Б042 + ДФТМ 600

Р1С14 + ТОА 700 Р1

Р^Ц + ТБФ + ДФТМ 700 Р1

РС14 + ТОА 400 Р1 4 часа

АиС14+ ТОГДА(ТОА) 700 Аи

АиС14 + ТОГДА(ТОА) 400 Аи 4 часа

(ВЮЬ+МГК +АА)+( ЕиС13+ МГК+ АА) 700 ВШиОз

(ВЮ1з+ ТАБАХ + АА)+ (ЕиС13+ БК + ТГМАМ или ААм) 700 В' 0,775 Ей 0,225 О 1,5

(ЕиС13+ ТАБАХ + АА)+ (РеС13 + ТОА) 700 ЕизРе5012

ЕиСЬ или Еи(ЫОз)з+ (АА + ДП))+ (РеСЬ + ТОА) 600 ЕиРеОз

ЕиС13 или Еи(Ы03)3+ (АА + ДП) )+ (РеС13 + ТОА) 600 Еи3Ре5012

(ЕиС13+ ТАБАХ + АА)+ (РеС13 + ТОА) 700 ЕиРеОз

(ЕиС13+ БК + ТГМАМ или ААм) + 700 ЕиБеОз

(БеСЬ т ТОА)

(В1С13+ ТАБАХ + АА)+ (РеС13 + ТОА) 700 В!Ре03

В1С1з+ТЬС1з+ТАБАХ+МГК+АА 700 В1ТЬ03

(ТЬСГ3+ ТАБАХ + АА)+ (МпС12+ ТОА) 700 ТЬМпОз

(ТЬС13+ ТАБАХ + АА)+ (МпС12+ ТОА) 700 ТЬМп205

(ТЬС13+ ДП + АА)+ (МпС12+ ТОА) 700 ТЬМпОз

(ТЬС1,+ДП+АА)+(МпСЬ+ ТОА+ Ая+) 700 ТЬо 8Ай,Мп0з

ЕиС13 + (ТАБАХ + АА) 700 ЕиА/БЮг

ЕиС13 или Еи(Шз)з + (АА + ДП) 500 Еи203/ БЮг

Р1 + НС1 + ТОА 700 Р1 /5102

РХ + НС1 + ТОА 700 Р1 /тю/п

(Рг + НС1 + ТОА) + (Еи3+ + АА + ДП) 700 Р1+Еи203/ БЮг

(Р1 + НС1 + ТОА) + (Еи3+ + АА + ДП) 700 Р1+Еи205/керамзит

(Р1 + НС1 + ТОА)+(Еи3++ Се4+ + АА + ДП) 700 Р1+Еи203+Сех0у/керамзит

(Р1 + НС1 + ТОА) + (Еи3+ + А А + ДП) 700 РИ-Еи203/у-А1203

(Рг + НС1 + ТОА)+(Еи3++ Се4' + АА + ДП) 700 Р1+Еи20з+Сех0у/у-А120з

(ЕиС13+ ТАБАХ + АА)+ (РеС13 + ТОА) 700 ЕиРеОз/8Ю2

гюс12- С2Н2О4+ТОА + В1С13 800 ЪхОг кубическая

Пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ или ТФФО позволяет получить наноразмерные порошки не оксидов РЗЭ, а фосфатов - ЕиР04 или ТЬР04. При этом при замене ТБФ на ТФФО в растворе экстрагента возможно получение нанодисперсных фосфатов этих металлов при более низкой температуре за то же время процесса. Пиролизом насыщенных экстрактов, полученных экстракцией европия из роданидных растворов ТБФ, получен ЕиР04, а из систем с ГФАА - ЕиРз. Мелкодисперсные металлические Pt, Au и Ag, в том числе в виде тонких пленок на кварце и аморфной двуокиси кремния, синтезированы пиролизом экстрактов любого состава (с ТБФ, ДФТМ, ТО А, ТОГДА), полученных в том числе из роданидных растворов, но при разной длительности процесса. Наиболее наглядно влияние состава экстрактов продемонстрировано в проявлении полиморфизма наноразмерных оксидных соединений висмута, получаемых из разных экстрактов в одних и тех же условиях пиролиза (табл. 3).

Образцы нанодисперсных оксидов РЗЭ после пиролиза представляют собой агломераты, размеры которых 100-200 нм (рис. 12). После разрушения агломератов диспергированием образцов в этиловом спирте размеры частиц оксидов по данным АСМ составляют 5-10 нм (рис. 13, а). В образцах, полученных пиролизом при одинаковой температуре и времени различных по составу экстрактов, наблюдались различия в морфологии наночастиц (рис. 12, 14, 15).

Рис. 12. Микрофотография образца Еи203, полученного пиролизом экстракта Еи+ТАБАХ +АА при температуре 700 "С

Рис. 13. Микрофотография образца Еи2Оз (а) и БЮ2 с покрытием ЕиЕеОз (б)

Рис. 15. Микрофотография образца Еи203, полученного пиролизом экстракта

Еи+АА+ДП

С целью оптимизации способа получения катодолюминофоров за счет снижения длительности и температуры синтеза и, соответственно, энергозатрат процесса нами разработана методика получения нанодисперсных катодолюминофоров на основе оксидов и оксисульфидов редкоземельных металлов: иттрия, активатора европия и соактиваторов празеодима и тербия - низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов. Люминесцентные характеристики полученных катодолюминофоров оценивали по спектрам возбуждения и люминесценции (рис. 16). В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции катодолюминофора оксисульфидов европия, тербия, иттрия и празеодима (рис.16, а) наблюдается интенсивная узкая полоса (>.1П!К = 250 км), указывающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион Еи3+.

I, отн. ед I

20.000

I, отн. ед

10.000

0.000

200.000

100.000

0.000

230.0 400.0 600.0

260.0 400.0 600.0 800.

а о

Рис. 16. Спектр возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) катодолюминофора оксисульфидов У, Ей, ТЬ, Рг

В длинноволновой области в интервале длин волн 400-500 нм присутствуют полосы, отсутствующие в спектре оксидного катодолюминофора аналогичного состава, относящиеся к переходам, связанным с присутствием в составе образцов сульфидной серы, и малоинтенсивные полосы, соответствующие внутриконфигурационным М переходам иона Еи3+. В области 600-800 нм оксидный и оксисульфидный катодолюминофоры показывают интенсивную люминесценцию красного цвета (рис. 16, б), интенсивность которой выше у окси-сульфидного нанокомпозита. Интенсивность свечения и характер спектров люминесценции образцов катодолюминофоров, полученных в данном интервале температур пиролиза 550-700°С, не меняется. Экстракционно-пиролитическим методом получен нанокомпозит на основе оксидов европия и церия (Еи:Се=10:1) и светозащитное покрытие из него на кварцевом стекле. Пропускание образца в области УФ излучения (X = 200-300 нм) составляет 30-33%,

Одной из целей данного исследования являлось изучение возможности синтеза методом пиролиза экстрактов нанокомпозитов на основе смешанных оксидов РЗЭ с оксидами других металлов: железа, висмута, марганца, являющихся потенциальными магнитными системами (табл. 3). Используя известные статические и усредненные структурные данные, полученные методами рентгеновской и нейтронной дифракции, с применением программы «Ма§Мег» выявлена связь характеристик магнитных взаимодействий с кристаллической структурой в перовскитоподобных соединениях ЕиРе03 и ТЬМп03, получены индивидуальные наноразмерные мультиферроики (рис. 17) и нанокомпозит мультиферроика ЕиЯе03 на аморфной двуокиси кремния (рис. 13, б).

Мультиферроик ТЬМп03, полученный экстракционно-пиролитическим методом, при температуре 300 К является парамагнетиком. В области температур 45-35 К ТЬМп03 переходит в другое магнитное состояние, характеризующееся большим значением полной намагниченности и коэрцитивной силы! Зависимости полной (Ь) и остаточной (1гэ) намагниченностей полученных экстракционно-пиролитическим методом наноразмерных Еи3Ре5012 и ЕиРс03 указывают на проявление зависящих от состава магнитных свойств (рис. 18). Для первого соединения наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности (к) от величины постоянного магнитного поля, но поведение

а б

Рис. 17. Микрофотография образца ТЬМп03 (а) и ЕиРеОз (б)

а б

Рис. 18. Намагничивание (I) соединения ЕизЕе^Ои (а) и ЕиРеОз (б) в постоянном магнитном поле до Н = 900 Э при комнатной температуре, 1 - полная намагниченность (Ь); 2 - остаточная намагниченность (1г$); 1 у.е. = 1,2-10'Р А/м2

магнитного момента

остаточной намагниченности (Irs) указывает на проявление ферромагнитных свойств. Такое поведение полной и остаточной намагниченностей является характерным для нанокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов.

Образцы феррита европия EuFe03 имеют температуру блокировки, сопоставимую или превышающую 300 К. Максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 К) достигает 2068 Э, а полная намагниченность ~ 0,35 э.м.е./г. Это свидетельствует о возможности использования экс-тракционно-пиролитического метода для получения перспективных потенциальных магнитных материалов.

Исследованы магнитные характеристики двух образцов феррита европия EuFe03, полученных различными способами: совместным гидролизом солей -хлоридов европия и железа с последующим прокаливанием при 700 °С и диспергированием в этиловом спирте и экстракционно-пиролитическим методом. По данным АСМ, размер частиц образца, полученного в первом случае составляет ~ 3 мкм, во втором - 10-20 нм. В данном случае закономерно прослеживается влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFe03: температурные зависимости удельной намагниченности образцов в поле 3000 Э носят различный характер.

Показана перспективность использования экстракционно-пиролитического метода для получения покрытий потенциальных функциональных материалов, в том числе каталитически активных. В работе использовали несколько подложек: оксид кремния, оксид титана, оксид алюминия, кварц, керамзит, - на которые наносили экстракционно-пиролитическим методом мелкодисперсные покрытия (табл. 3). Каталитические испытания образцов нанокомпозитов показали (рис. 19), что для образца нанокомпозита Pt+Eu203/Si02, содержащего 1% Pt и 99% Еи203 от активной массы, полная конверсия достигается при сравнительно низкой температуре, которая еще понижается при введении церия в нанокомпозит. Очевидно, что замена дорогостоящей платины в применяемом сейчас катализаторе Pt/Si02 позволит снизить его стоимость и расширить использование данного катализатора при дожиге выхлопных газов в двигателях внутреннего сгорания.

Х% я)

Х,% в)

Х,% г)

иУ"-•---' р л -И" I О1 « ОсР '

100 150 200 250 Г, "С 200 300 400 ТХ 150 200 250 Т, °С 150 200 250 300 £ X

Рис. 19. Зависимости конверсии (X) СО от температуры для образцов Рь'БЮ} (а), ЕщОз/БЮг (б), Р1+Еи20/ЗЮ1 (в) Р1+Еи20,+Ce.fi/y-Л120, (г). Соответствующая удельная поверхность образцов: Р1/ЗЮ2 - 169/265, Еи203/8Ю2 - 34/50,

Циклы каталитических испытаний: нагревание - (•), охлаждение - (о)

Преимущества экстракционно-пиролитического метода наиболее полно проявляются при получении наноразмерных пленок и покрытий материалов различного функционального назначения. Показана возможность формирования при температуре 800 °С покрытий из высокотемпературной кубической модификации двуокиси циркония экстракционно-пиролитическим методом на композиционных материалах, основным компонентом которых являются керамические армирующие карбидо-кремниевые волокна Хай-Никалон (рис. 20). Толщина оксидной пленки кубической модификации ХЮ2 в данном случае не превышает 1 мкм. Таким образом, в результате проведенных исследований впервые показано, что экстракционно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать тонкие пленки диоксида циркония кубической модификации на волокнах типа Хай-Никалон. Высокая технологичность метода может сделать его более предпочтительным, чем наиболее распространенный сейчас метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна.

Р1+Еи20}/БЮ2 - 50/55, Р1+Еи203+Сех0)/у-А1203 165/173 м2/г.

Рис. 20. Изображение нити исходного волокна Хай-Никалон (а), с пленкой диоксида циркония (б), кривые интенсивностей рентгеновского излучения БгКа] (1) и 2гЬа1 (2)(в), полученные при сканировании пучка электронов поперек волокна и волокно с покрытием диоксида циркония (г)

Показана возможность синтеза низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом различных форм наноразмерных оксидов РЗЭ и смешанных оксидов на их основе - нанодисперсных порошков и покрытий на различных подложках, а также установлена зависимость состава и морфологии продуктов пиролиза экстрактов от соотношения компонентов в органической фазе, природы лигандов, образующих экстрагирующиеся комплексные соединения с металлами, температуры и времени пиролиза. Обнаруженные зависимости состава продуктов термического разложения, температурных условий процесса и размеров частиц от состава экстрактов позволяют надеяться на возможность управления процессами получения наноразмерных оксидов или металлов и материалов на их основе.

ВЫВОДЫ

1. В развитие теории и практики экстракционной химии координационных соединений РЗЭ определены закономерности экстракции разнолигандных комплексных соединений европия и тербия и обосновано использование анио-нообменных, нейтральных и хелатообразующих экстрагентов в экстракционно-пиролитическом методе получения оксидных нанокомпозитов различного функционального назначения.

2. Получены и систематизированы данные химии экстракции смешанно-лигандных координационных соединений европия и тербия в экстракционных системах с солями триалкилбензиламмония в присутствии р-дикетонов и модификаторов и ацетилацетоном в присутствии нейтральных лигандов. Выявлены экстракционные системы, характеризующиеся синергическим эффектом, установлены составы экстрагирующихся соединений. Определена последовательность увеличения коэффициентов распределения РЗЭ в ряду нейтральных лигандов в экстракционных системах с ацетилацетоном, что позволяет целенаправленно оптимизировать условия получения экстрактов для последующего пиролиза.

3. Установлено увеличение коэффициентов распределения РЗЭ при экстракции бензолом, хелатообразующими или катионообменными экстрагентами при введении в водную фазу трис-(гидроксиметил)-аминометана, участвующе-

го в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и одновременно поддерживающего эффективное значение рН водной фазы. На основании анализа влияния трис-(гидроксиметил)-аминометана на экстракцию РЗЭ, данных спектроскопии и квантовохимического моделирования определены составы экстрагирующихся разнолигандных комплексов и способы координации иона Ьп3+ молекулами полидентатного трис-(гидроксиметил)-аминометана.

4. Показано, что рост коэффициентов распределения европия при экстракции ацетилацетоном из растворов трифторацетата и дибензоилметаном из растворов ацетата европия обусловлен образованием экстрагирующихся разнолигандных карбоксилато-Р-дикетонатов европия. Установлено, что кристаллические карбоксилатодибензоилметанаты РЗЭ имеют полимерное строение, при котором в роли мостиковых выступают карбоксилатные группы с тридентатной мостиково-циклической координацией. Синтезированы новые полихелаты европия с полифункциональной 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой и нейтральными лигандами и показана возможность их использования для получения насыщенных европием экстрактов.

5. Изучена экстракция и установлен состав координационных соединений европия с р-дикетонами и аминокислотами. Из насыщенных экстрактов синтезированы новые кристаллические аддукты трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ с аминокислотами Ьп(ГФАА)3(Ат)2. Методами квантовохимического моделирования, ИК и люминесцентной спектроскопии определены способы координации Р-дикетона и аминокислоты в разнолигандном комплексе. Установлено, что молекулы аминокислоты координируют ион Еи3+ атомом кислорода карбоксильной группы с сохранением бетаиновой структуры, при этом 1МН3+ -группа аминокислоты посредством водородной связи взаимодействует с одним из кислородов р-дикетона. Показана возможность эффективного использования трис-дибензоилметаната европия в качестве рецептора глицина.

6. Показана перспективность использования экстрактов разнолигандных комплексных соединений РЗЭ в экстракционно-пиролитическом методе получения сложнооксидных нанокомпозитов, в том числе и с другими металлами, обладающих важными в практическом отношении функциональными свойствами: магнитными, оптическими, каталитическими. Установлена зависимость

состава и морфологии продуктов пиролиза и температуры процесса от состава экстрагирующихся разнолигандных комплексных соединений РЗЭ.

7. Низкотемпературным пиролизом экстрактов синтезированы нанодис-персные катодолюминофоры красного свечения на основе оксидов и оксисуль-фидов редкоземельных металлов: иттрия, активатора европия и соактиваторов празеодима и тербия - и оценены их люминесцентные характеристики; получен нанокомпозит на основе оксидов европия и церия и светозащитное покрытие из этого нанокомпозита на кварцевом стекле.

8. Получены наноразмерные сложнооксидные композиты: ферриты европия и висмута, манганиты тербия, обладающие магнитными свойствами; установлено влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFe03.

9. Показана перспективность формирования экстракционно-пироли-тическим методом покрытий оксидных и сложнооксидных нанокомпозитов металлов на аморфной двуокиси кремния, оксидах титана и алюминия, кварце, керамзите; получены каталитически-активные в реакции конверсии СО наноком-позиты Pt+Eu203/Si02, Pt+EuiOj+Cc^Oy/y-AlzOj: экстракционно-пиролитиче-ским методом сформированы тонкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации на карбидокремниевых волокнах Hi-Nicalon.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов Н Российские нанотехнологии. - 2010. - № 1 - 2. - С. 33-38.

2. Стеблевская Н.И. Композиты на основе оксидов РЗЭ: экстракционно-пиролитический синтез // Хим. технология. - 2009. - Т. 10, № 11.- С. 680685.

3. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Тырина Л.М., Курявый В.Г., Эпов Д.Г. Нанокомпозиты Eu203/Si02, полученные экстракционно-пиролитическим методом // Хим. технология. - 2009. - Т.

10,№ 9.-С. 528-531.

4. Руднев B.C., Медков М.А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В., Тырина Л.М., Белобелецкая М.В. Композиции Pt/Si02 и Pt/Ti02/Ti и их каталитические свойства//Хим. технология. - 2009. - Т. 10, № 12.-С. 722-725.

5. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В. Получение нанораз-мерных смешанных оксидов тербия и марганца методом пиролиза экстрактов // Хим. технология. - 2009. - Т. 10, № 6. - С.350-354.

6. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Добридень С.П. На-норазмерные композиты на основе оксидов металлов // Вестн. ДВО РАН. -2009,-№2.-С. 18-19.

7. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Добридень С.П. Экстракция комплексных соединений европия с ß-дикетонами и глицином // ХиМ: технология. -2008. - Т.9, № 12. - С. 635-638.

8. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Соппа И.В. Экстракция европия из нитратных растворов в присутствии трис(гидроксиметил)аминометана и исследование продуктов пиролиза экстрактов // Журн. неорган, химии. -2008. - Т. 53, № 4. - С. 701-704.

9. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Батырбаева Н.В., Куриленко Л.Н. Экстракция европия из нитратных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - С. 696-700.

10. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин A.M., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахова Г.С. Покрытия из Zr02 на волокнах SiC // Неорган, материалы. - 2007. - Т. 43, № 2. - С. 203-208.

11. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Смольков A.A. Жидкостная экстракция в гидрометаллургии и технологии получения неорганических материалов // Вестник ДВО РАН. - 2006. -№ 5. - С. 38-46.

12. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н. Экстракция тербия смесями экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. - 2004. - № 4. - С. 32-35.

13. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А, Исследование экстракции висмута из тиоционатных растворов и состава продуктов

пиролиза экстрактов // Хим. технология. - 2003. - Кг 7. - С. 19-22.

14. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии ß-дикетонов // Хим. технология. - 2002. - № 4. - С. 23-28.

15. Стеблевская Н.И., Смольков A.A., Белобелецкая М.В., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция серебра из тиомочевинных и роданидных растворов // Вестник ДВО РАН. - 2002 . - № 4. - С. 36-41.

16. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия смесями роданида триалкилбензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов // Хим. технология. - 2001. - № 3.-С. 17-21.

17. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Смольков A.A. Экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в присутствий дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и окта-нола // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, № 10. - С. 1756-1758.

18. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков A.A. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, № 3. - С. 552-555.

19. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция роданидных комплексов серебра трибутилфосфатом // Журн. неорган, химии. - 2000. -Т. 45, № 1.-С. 148-150.

20. Медков М.А., Стеблевская Н.И.. Смольков A.A., Шумилина Е.В., Железное В.В. Экстракция висмута диаминами из хлоридных растворов // Журн. неорган, химии. - 1997. - Т. 42, № 8. - С. 1405-1408.

21. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция серебра из хлоридно-тиокарбамидных растворов // Журн. неорган, химии. - 1995. - Т. 40, №8.-С. 1595-1397.

22. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В., Земскова Л.А. Экстракция фторокомплексов циркония, гафния и железа из сульфатных и фторидных растворов //Журн. прикл. химии. - 1993. - Т. 66, № 9. - С. 2115-2118.

23. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Славутская Е.В. Экстракция комплексов серебра с тиомочевиной из сульфатохлоридных растворов // Журн. неор-

ган. химии. - 1993. -Т. 38, № 3. - С. 548-549.

24. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков A.A., Железное В.В., Павлова Г.С. Экстракция металлов алифатическими аминами и трибутилфосфатом в присутствии октилового спирта // Журн. неорган, химии. - 1993. - Т. 38, №2.-С. 382-384.

25. Панин Е.С., Стеблевская Н.И., Садиков Г.П., Бутман Л.А. Кристаллическая структура ß-дикетоната европия // Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 37, №2.-С. 356-359.

26. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железное В.В. Экстракция цинка (II) и железа (III) тетраоктилалкилендиаминами из сульфатохлоридных растворов // Журн. неорган, химии. - 1990.-Т. 35, № 11. - С. 2987-2990.

27. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В., Смольков A.A. О механизме подавления экстракции металлов с увеличением их концентрации // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, № 11. - С. 2965-2970.

28. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков A.A., Железнов В.В. Экстракция металлов алифатическими аминами в присутствии октилового спирта // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, № 9. - С. 2416-2420.

29. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Шумилина Е.В. Экстракция индия (III) алифатическими аминами из сульфатохлоридных растворов // Журн. неорган. химии. - 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1813-1816.

30. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Шумилина Е.В., Каштаева В.Н. Экстракция индия (III) алифатическими аминами в присутствии метилгексилкето-на II Журн. неорган, химии. - 1989. - Т. 34, № 9. - С. 2280-2283.

31. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И. Спектроскопическое исследование гидро-ксоантранилатов европия и тербия //Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 10.-С. 2252-2256.

32. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В. Полихелаты европия на основе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты // Коорд. химия. - 1988. -Т. 14, № 10.-С. 1377- 1384.

33. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В., Лифар Л.И. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полихелатов европия с пиромел-литовой кислотой и о-фенантролином // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т.

33, № 8. - С. 1957-1960.

34. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Чернышев Б.Н.. Стеблевская

H.И. Изучение образования смешанных ß-дикетонатных комплексов европия методами ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Журн. неорган, химии. - 1987. - Т. 32, № 3. - С. 591-595.

35. Панин Е.С., Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Буквецкий Б.В. Кристаллическая и молекулярная структура бис-трифенилфосфиноксид [1,3 -дифенил-

I,3 пронандионо)] нитрата европия (III) // Коорд. химия. - 1985. - Т. 11, № 8.-С. 1127-1131.

36. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Костин В.И., Чернышев Б.Н., Стеблевская Н.И. Строение кристаллогидратов трифторацетатов самария, европия, эрбия и иттербия по данным ИК и ЯМР спектроскопии // Журн. неорган, химии. - 1985. - Т. 30, № 2. - С. 341-346.

37. Стеблевская Н.И., Карасев В.Е., Щелоков Р.Н. Координационные соединения редкоземельных элементов с ß-дикетонами, нитратогруппой и фосфиноксидами // Журн. неорган, химии. - 1984. - Т. 29, № 9. - С. 22302235.

38. Карасев В.Е., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств смешанных соединений Eu (III) и Tb (III) от донорной активности нейтральных лигандов // Коорд. химия. -1983. -Т. 9, № 10. - С. 1353-1357.

39. Карасев В.Е.. Стеблевская Н.И., Карасева Э.Т., Щелоков Р.Н. Соединения тетра-р-дикетонатов РЗЭ с дифенилгуанидином // Журн. неорган, химии. - 1983. -Т. 28, № 4. - С. 867-870.

40. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Аддукты гексафторацетил-ацетонатов РЗЭ с аминокислотами // Коорд. химия. - 1983. - Т. 9, № 2. - С. 199-204.

41. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Периодичность изменения температур плавления смешаннолигандных Р-дикетонатов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии, - 1982.- Т. 27, № 1,- С. 71-76 .

42. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В., Щелоков Р.Н. Спектроскопическое исследование карбоксилатодибензоилметанатов редкоземельных

элементов // Журн. неорган, химии. - 1982. - Т. 27, № 4. -С. 900 - 906.

43. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н., Щукина И.В. Соединения тербия с антраниловой кислотой и нейтральным лигандами // Журн. неорган. химии. - 1981. - Т. 26, № 2. - С. 350-356.

44. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Гексафторацетилацетонаты РЗЭ с аминокислотами//Коорд. химия, - 1981,-Т.7,№ 1. - С. 147-148.

45. Карасев В.Е., Сигула Н.И., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И. Тетраацетил-ацетонаты европия (III) // Коорд. химия. - 1979. - Т. 5, № 9. - С. 1314— 1318.

46. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Карасева Э.Е. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства тетракис-ацетилацетонатоевропиатов щелочных элементов и аммония // Коорд. химия. - 1977. - Т. 3, № 12. - С. 1792— 1796.

Патенты:

1. Патент № 2368705 РФ, МПК 6 С 25 С 1/20. Способ извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов / Медков М.А., Белобелецкая М.В., Стеблевская Н.И., Молчанов В.П., Вовна А.И. - Заявл. 09.01.2008. Опубл. 27.09.2009. - Бюлл. № 27.

2. Патент № 2237092 РФ, МПК 7 С 22 В 11/00. Способ извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов / Стеблевская Н.И., Смоль-ков A.A., Белобелецкая М.В., Медков М.А., Харламова Л.Г., Вовна А.И. -Заявл. 19.02.2003. Опубл. 27.09.2004. - Бюлл. № 27.

3. Патент № 2050324 РФ, МПК 6 С 01 G 1/00. Способ извлечения металлов из водных растворов / Смольков A.A., Стеблевская Н.И., Медков М.А., Славутская Е.В., Железное В.В. - Заявл. 04.12.1991. Опубл. 30.12.1995. -Бюлл. № 35 .

4. А. с. № 835122 СССР, МКИ 3 С 07 F 5/00. Ацетатодибензоилметанаты европия, проявляющие люминесцентные свойства / Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. - Заявл. 14.05.1979. Опубл. 02. 10. 1981г. -Бюлл. № 20.

5. А. с. № 801511 СССР, МКИ 3 С 07 F 5/00, С 09 К 11/00. Координацион-

ные соединения тербия с антраниловой кислотой и нейтральными лиган-дами, проявляющие люминесцентные свойства / Карасев В.Е., Щелоков Р.Н., Стеблевская Н.И., Желонкина Н.Ф., Щукина И.В. - Заявл. 11.07.1979. Опубл. 23.02. 1981.-Бюлл. № 4.

Основные публикации в материалах конференций:

1. Steblevskaya N.I., Rudnev V.S., Medkov М.А., Belobeletskaya M.V. Eu203, Pt/Si02 and Pt/Ti02/Ti nanocomposites and their catalytic properties // Modem materials and technologies 2009: Intern. Xth Russian-Chinese Symp. 5 - 8 oct. 2009, Khabarovsk, Russia: - Khabarovsk, 2009. - P. 499-504.

2. Стеблевская Н.И., Волкова Л.М., Медков М.А. Синтез ТЬМпОз и EuFe03 из экстракционных систем и исследование связи магнитных взаимодействий в них с кристаллической структурой // Харьковская нанотехнологи-ческая ассамблея, 25-28 мая 2008 г., Харьков : сб. докл. - Харьков: ННЦ ХФТИ,2008.-Т. 2.-С. 133-139.

3. Стеблевская Н.И.. Медков М.А., Добридень С.П., Белобелецкая М.В. Применение экстракции для получения функциональных наноматериалов на основе оксидов металлов // 1-ая научно-практическая конф. «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции», 12-15 мая 2009, Санкт-Петербург. - Апатиты: Кольский науч. центр РАН, 2009. - С. 166-169.

4. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Экстракция европия и тербия из нитратных и хлоридных растворов в присутствии полифункциональных лиган-дов и исследование продуктов термолиза экстрактов // Междунар. симпозиум по сорбции и экстракции, 29 сент. - 4 окт., Владивосток. - Владивосток: Дальнаука, 2008. - С. 37-41.

5. Н.И. Стеблевская, М.А.Медков, Добридень С.П Экстракция европия из водных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты У/ Междунар. симпозиум по сорбции и экстракции, 29 сент. - 4 окт., Владивосток. -Владивосток: Дальнаука, 2008. - С. 164-168.

6. Steblevskaya N.I., Medkov М.А. Synthesis of oxide materials on the basis of europium, bismuth, iron, and zirconium from extracts // 2008 Joint China-

Russia Symp. on Advanced Mat. and Process. Technology, 15-18 June, 2008, Harbin, China - Harbin, 2008. - P. 142-147.

7. Стеблевская Н.И., Медков M.A., Сопла И.В. Получение нанокристалли-ческих ферритов европия методом пиролиза экстрактов // Харьковская нанотехнологическая ассамблея, 28-30 апреля 2007 г., Харьков: сб. докл. - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2007. - Т. I. - С. 107-109.

8. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Цирлин A.M., Соппа И.В. Получение оксидных материалов на основе европия, тербия, висмута, железа и циркония методом пиролиза экстрактов // Междунар. конф. по химической технологии ХТ07, 17-23 июня 2007 г., Москва: сб. тезисов. - М: JIE-НАНД, 2007. - Т. 4. - С. 99-100.

9. Medkov М.А., Steblevskaya N.I., Smolkov A.A., Gheleznov V.V., Belobelet-skaya M.V., Grishchenko D.G. Influence of modifiers on extraction of metals with trialkylbenzylammonium chloride // Intern. Symp. «Extraction processes in XXI century», July 23-27, 1999, Moscow. - Moscow, 1999. - P. 228-337.

10.Medkov M.A., Steblevskaya N.I., Gheleznov V.V., Shumilina E.V., Kustov V.N. Extraction of metals with tetraoctylalkylendiamines // Intern, solvent extraction Conference, ISEC- 96, 21-25 oct. 1996, Melbourn, Australia. - Mel-burn, 1996. - P. 328-332.

11.Medkov M.A:, Steblevskaya N.I., Smolkov A.A., Gheleznov V.V. The influence of modifiers on extraction of metals with tertiaryamines, trialkylben-zylamine and tributylphosphate // Intern, solvent extraction Conference, ISEC-95,11-15 July, 1995, Iork, Great Britain. - Iork, 1995. - P. 622-628.

Надежда Ивановна СТЕБЛЕВСКАЯ

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХИМИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано к печати 07.05.2010 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 3,0. Уч .-изд. л. 2,58. Тираж 100 экз. Заказ 66

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Стеблевская, Надежда Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III) С ß-ДИКЕТОНАМИ АНИОНОБМЕИНЫМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ.

1.1. Состояние ионов РЗЭ в водных растворах.

1.2. Экстракция координационных соединений европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии ß-дикетонов.

1.3. Экстракция кооординационных соединений европия из роданидных растворов роданидом триалкилбензиламмония и нейтральными экстрагентами.

1.4. Экстракция координационных соединений европия из нитратных растворов в присутствии трис-(гидроксиметил)-аминометана.

1.5. Экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений.

ГЛАВА 2. СМЕШАННОЛИГАНДНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЕВРОПИЯ (III) С ß-ДИКЕТОНАМИ И ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ.

2.1. Экстракция и синтез смешаннолигандных карбоксил атодибензоилметанатов РЗЭ.

2.2. Экстракция разнолигандных координационных соединений европия с ß-дикетонами и аминокислотами.

2.3. Аддукты ß-дикетонатов РЗЭ с аминокислотами.

2.4. Экстракция и синтез полихелатов европия с

1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой и нейтральными лигандами.

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ (III) С АЦИДО- И НЕЙТРАЛЬНЫМИ

ЛИГАНДАМИ.

3.1. Экстракция координационных соединений тербия с ß-дикетонами анионообменными и нейтральными экстрагентами.

3.2. Экстракция комплексных соединений тербия в присутствии полифункциональных органических соединений.

3.3. Экстракция координационных соединений тербия с ацетилацетоном и нейтральными лигандами.

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ

СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РЗЭ.

4.1. Экстракция висмута из водных хлоридных и роданидных растворов

4.2. Экстракция железа из сульфатохлоридных водных растворов.

4.3. Экстракция индия из водных сульфатохлоридных растворов алифатическими аминами.

4.4. Выбор экстракционных систем циркония для синтеза оксидных покрытий.

4.5. Экстракция благородных металлов анионообменными и нейтральными экстрагентами.

ГЛАВА 5. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭКСТРАКЦИОННО

ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Наноразмерные оксиды РЗЭ и материалы на их основе.

5.2. Сложнооксидные нанокомпозиты РЗЭ, железа, марганца, висмута.

5.3. Нанокомпозиты Еи203 и благородных металлов, проявляющие каталитические свойства.

5.4. Покрытия из гЮ2 на волокнах ЭЮ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений РЗЭ"

Неослабевающий интерес к лантанидам и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения в химической и оптической промышленности, медицине, атомной и полупроводниковой, лазерной и люминофорной технике. Координационные соединения РЗЭ используются в аналитической практике при определении микроколичеств элементов этого ряда, в медицине в качестве люминесцентных меток для ранней диагностики некоторых патологий, в технике при получении новых оптических, в том числе светотрансформирующих материалов [1-8]. Кроме того, функциональные материалы на основе оксидов железа, марганца, висмута, циркония, кремния и ряда благородных металлов: серебра, золота, платины - с оксидами РЗЭ в качестве модификаторов находят применение для получения адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств, лазерных, магнитных, сегнетоэлектрических и t других материалов с заданными свойствами [9, 10]. Перспективными предшественниками для получения такого рода материалов являются комплексные соединения РЗЭ с полидентатными лигандами.

На образовании комплексных соединений лантанидов с S-, N- или О-содержащими лигандами основаны экстракционные процессы отделения и группового разделения указанных элементов как в технологических схемах их получения, так и в ядерной энергетике [11-13]. Известно, что наибольшие проблемы возникают при разделении актинидов от лантанидов, в частности Am (III), Cm (III) и Eu (III) [14]. Именно поэтому чаще всего изучали распределение именно Eu (III) между водной и органической фазами. Кроме того, до настоящего времени основными объектами исследования в ряду РЗЭ были координационные соединения Sm (III), Eu (III), Tb (III) и Dy (III), проявляющие интенсивную ионную люминесценцию со слабой молекулярной флуоресценцией [1, 2, 15-19], и наибольшее внимание уделялось соединениям Eu (III) и Tb (Ш). Это связано с тем, что интенсивность люминесценции ионов л I О г « ,

Ей и ТЬ значительно больше, чем у Бш и Бу , поскольку у первых двух элементов больше разность между энергиями первых возбужденных уровней и ближайшими нижерасположенными уровнями, то есть значительно меньше вероятность безызлучательной активации возбужденных состояний ионов [18]. Однако наибольшее развитие получили исследования свойств именно комплексных соединений Еи3+ из-за простоты интерпретации штарковского расщепления уровней [1, 17, 18, 20] и большего практического применения в связи с высокой интенсивностью люминесценции для аналитических целей, созданием лазеров и светотрансформирующих материалов [4, 7, 8, 15, 16, 21]. В последнее время интерес к люминесцирующим координационным соединениям

О I

ТЬ возрос в связи с поиском новых тонкопленочных электролюминесцентных материалов [22-25]. В связи с этими обстоятельствами наиболее актуальными и востребованными являются сведения о процессах комплексообразования, в экстракционных системах именно европия и тербия, которые и были выбраны объектами исследования в данной работе.

Экстракция соединений металлов — исключительно гибкий метод и, помимо концентрирования и разделения элементов, может успешно использоваться для разработки процессов извлечения соединений из смешанных растворов в фазу экстрагента или кристаллическую фазу, то есть в препаративной химии, и технологии получения простых и разнолигандных комплексных соединений редкоземельных и других элементов при использовании в первом случае экстракции с последующей реэкстракцией, во-втором кристаллизации из органической фазы экстракционной системы экстрагирующегося комплекса.

В свою очередь, в поисках новых экстрагентов синтезируются и изучаются свойства большого числа новых соединений с лантанидами. Иногда сам факт существования таких соединений не укладывается в классическую схему оценки реакционной способности реагентов, так называемых жестких и мягких кислот и оснований по Пирсону [14, 26, 27]. Для изучения взаимного влияния мягких и жестких доноров в смешанных комплексах РЗЭ успешно зарекомендовал себя экстракционный метод в совокупности с инструментальными методами анализа. Очевидно, что накопление экспериментального материала о смешаннолигандном комплексообразовании РЗЭ в экстракционных системах позволит расширить возможности практического применения до сих пор актуально предсказательной теории мягких и жестких реагентов в химии не только лантанидов, но и актинидов.

Несмотря на кажущуюся простоту традиционных методик синтеза комплексных соединений РЗЭ' взаимодействием солей лантанидов и органических лигандов из водных или водно-органических растворов, в реакционной смеси одновременно протекают процессы гидратации, гидролиза, комплексообразования. Для получения* воспроизводимых результатов и выделения из реакционной смеси комплексных соединений определенного состава необходимо строго поддерживать концентрацию раствора, порядок и скорость смешения реагентов, их соотношение, рН, учитывать природу растворителя, температуру и другие параметры.

С учетом того, что разнолигандным комплексным соединениям европия и тербия с р-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами, обладающими уникальными люминесцентными, термохромными и фотохимическими свойствами, уделяется большое внимание в связи с возможностью получения различных новых электролюминесцентных и оптических материалов [3, 4, 9, 10, 16, 21], в данной работе изучены некоторые закономерности химии экстракции указанных разнолигандных комплексов и продемонстрирована, возможность использования экстракционных процессов для их синтеза. Использование экстракции для синтеза разнолигандных комплексных соединений РЗЭ может быть в некоторых случаях предпочтительнее традиционных методик. При этом достигается сокращение числа стадий процесса синтеза, улучшается воспроизводимость условий синтеза и появляется возможность выделения индивидуальных комплексных соединений, получение которых затруднено, например, из-за плохой растворимости органического комплексообразующего лиганда или преждевременного гидролиза соли РЗЭ.

Исследование комплексообразования европия* и тербия с полидентатными лигандами в многокомпонентных экстракционных системах представляет не только практический, но и теоретический интерес. Помимо возможности использования таких систем для эффективного извлечения и выделения металлов или синтеза разнолигандных комплексов с полезными свойствами, полученные сведения о строении комплексов и типах связывания полидентатных лигандов в них с металлами дают новый импульс для развития-представлений координационной химии.

Отдельный раздел данной работы посвящен исследованию химии экстракции^ комплексных соединений европия с |3-дикетонатами и аминокислотами. Интерес к координационным соединениям европия связан с возможностями замены им биогенных металлов' с последующим использованием спектральных свойств» иона европия* как люминесцирующего зонда [1]. Информация^ способах координации аминокислот в комплексных соединениях, в том числе с трис-|3-дикетонатами европия, имеет значение не только в связи с важной биологической ролью аминокислот, но и возможностью использования (3-дикетонатов РЗЭ в качестве селективных экстрагентов и эффективных мембранных носителей аминокислот - рецепторов цвиттер-ионов аминокислот [28]. Новые комплексные соединения аминокислот могут также представлять интерес при разработке нанотехнологий в направлении от био к нано [29, 30].

Одним из важных направлений современных исследований в области синтеза функциональных материалов, в том числе и их нанотубулярных форм, является разработка и совершенствование конкретных методик их синтеза, установление общих закономерностей образования определенных наноструктур и выявление наиболее эффективных методов получения. Выбор методов синтеза функциональных материалов различного назначения, в которых РЗЭ является основным носителем полезных свойств материала или же допирующим агентом, в виде тонких пленок на различных подложках или объемных керамических образцов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы «мягкой химии» или растворные методы, в частности, экстракционно-пиролитический [31-33]. В этом случае проводится экстракция целевых компонентов в требуемых соотношениях из одного и того же или разных водных растворов и разложение полученных после удаления избытка экстрагента паст или нанесенных на подложку экстрактов путем лазерной, плазменной или термической обработки. При этом из-за однородности прекурсоров и относительной легкости удаления органического растворителя при низкотемпературном пиролизе экстрактов возможно получение различных форм простых и сложных оксидов и солей РЗЭ и материалов на их основе, в том числе и наноразмерных.

Экстракция металлов может протекать по сольватному, катионообменному, хелатосольватному и анионообменному механизмам - в зависимости от состава водных и органических фаз, а в некоторых случаях возможны и более сложные разновидности этих процессов. Экстракция металлов, существующих в водных растворах в виде комплексных ацидоанионов, обычно эффективно осуществляется анионообменными экстрагентами. К таким металлам относятся железо, индий, марганец, благородные и другие металлы [11, 34]. В то же время для РЗЭ не характерно образование анионных комплексов в водных растворах неорганических солей при малых и средних концентрациях неорганических анионов [14, 35] и поэтому эффективная экстракция РЗЭ наблюдается только при больших концентрациях ацидоанионов, которые переходят в органическую фазу в составе экстрагирующихся соединений, что, несомненно, будет сказываться на составе образующихся из экстрактов при кристаллизации или пиролизе продуктов.

При получении функциональных материалов и композитов различного назначения пиролизом экстрактов одним из основных вопросов является выбор эффективных экстрагентов, обеспечивающих насыщение органических фаз металлом, устойчивость к образованию осадков при смешении экстрактов и их совместимость, возможность синтеза однородных продуктов. С этой целью в данной работе представлены результаты систематизации собственных экспериментальных и литературных данных по экстракции металлов: висмута, железа, марганца, индия, циркония и благородных металлов, используемых в дальнейшем для получения сложнооксидных нанокомпозитов с РЗЭ пиролизом экстрактов.

Экстракционно-пиролитический метод разработан и опробован для получения целого ряда материалов различного функционального назначения с применением, главным образом, катионообменных экстрагентов — монокарбоновых кислот [31, 32]. Представляло интерес выяснить возможности использования экстракционно-пиролитического метода применительно к экстракционным системам с анионообменными, хелатообразующими и нейтральными экстрагентами. Кроме того, к началу данной работы не были-изучены процессы пиролиза экстрактов, полученных при использовании смешанных экстрагентов, в том числе имеющих в своем составе кроме атомов' углерода, водорода и кислорода, атомы фосфора, серы и другие. В то же время процессы образования не оксидных, а других материалов, например фосфатов, сульфидов и т. п. из соответствующих экстрактов представляют значительный практический интерес. Интерес представляет также разработка конкретных методов синтеза отдельных нанотубулярных форм композитов в виде наноразмерных порошков, покрытий и тонких пленок. В качестве объектов исследования были выбраны потенциальные магнитные, оптически и каталитически-активные материалы, что связано с их большой практической значимостью.

На пути целенаправленного поиска новых экстракционных систем для экстракционно-пиролитического метода получения функциональных материалов сравнение закономерностей распределения металлов для экстрагентов различной природы позволяет выбрать оптимальные экстракционные системы для синтеза композитов того или иного состава, а разнообразие состава экстрагентов определяет как широкий набор возможных индивидуальных продуктов пиролиза, так и химический и морфологический дизайн функциональных композитов.

В этой связи экспериментальные данные в области как экстракции, так и синтеза новых комплексных соединений РЗЭ с КГ- или О-содержащими полидентатными лигандами способствуют решению и фундаментальных - для изучения процессов комплексообразования лантанидов - и прикладных задач -для последующего формирования методом пиролиза экстрактов порошков и тонких пленок функциональных материалов на основе РЗЭ.

Указанные обстоятельства определили актуальность исследований по химии экстракции разнолигандных комплексных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами — молекулярных предшественников оксидных нанокомпозитов в экстракционно-пиролитическом синтезе потенциальных функциональных материалов. Результаты этих исследований составляют основное содержание настоящей диссертационной работы. Цель работы :

- исследование химии экстракции координационных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами и применение результатов для" разработки низкотемпературного экстракционно-пиролитического метода синтеза сложнооксидных нанокомпозитов потенциальных функциональных материалов.

В задачи работы входило:

- изучение химии экстракции координационных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами;

- разработка и: оптимизация процессов синтеза оксидных нанокомпозитов экстракционно-пиролитическим методом; установление- зависимости состава продуктов v пиролиза от состава экстрагирующихся* разнолигандных комплексных соединений.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований экстракционных процессов и полученных функциональных нанокомпозитов современными взаимодополняющими физико-химическими методами: люминесцентной, ЯМР, УФ, видимой^ ИК, атомно-абсорбционной спектроскопии, термогравиметрического анализа, количественного химического элементного анализа, рентгено фазового и рентгеноструктурного анализов, магнетохимии, исследования, каталитических свойств, атомно-силовой микроскопии; квантовой5 химии, а. также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими, оценками и результатами, квантовохимического моделирования и соответствием^ выводов-работы основным фундаментальным представлениям- современной неорганической химии.

Соответствие диссертации- паспорту научной специальности: Вг рамках специальности 02.00:01 - «Неорганическая химия», в соответствии с п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и. свойствами- неорганических, соединений: Неорганические наноструктуированные материалы» и п. 7 «Процессы комплексообразования и реакционная- способность координационных соединений. Реакции координированных лигандов» в диссертационной работе определены закономерности смешаннолигандного комплексообразования РЗЭ в экстракционных системах и обосновано использование экстрагирующихся комплексов- в экстракционно-пиролитическом методе получения оксидных нанокомпозитов различного функционального назначения. Научная^ новизна изучена химия экстракции смешаннолигандных координационных соединений европия и тербия с полидентатными лигандами. Установлено, что наблюдаемые синергические эффекты- при экстракции РЗЭ новыми смешанными экстрагентами обусловлены образованием разнолигандных комплексных соединений РЗЭ с Р-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами в органической фазе. Впервые установлено усиление экстракции РЗЭ при введении в водную фазу трис-(гироксиметил)-аминометана, одновременно участвующего в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и поддерживающего эффективное значение рН водной фазы;

- изучена экстракция координационных соединений европия с Р-дикетонами и аминокислотами, установлено образование в органической- фазе разнолигандного комплексного соединения- с соотношением компонентов ЕшР:Ат = 1:3:2. Впервые показана возможность эффективного ^использования--трис-дибензоилметаната европия,в качестве рецептора глицина;

- квантовохимическим методом произведен расчет геометрической и электронной структуры и оценка устойчивости возможных экстрагирующихся разнолигандных координационных соединений РЗЭ с р-дикетонами и аминокислотами, трис-(гироксиметил)-аминометаном и бензойной кислотой и способа координации полидентатных лигандов в этих соединениях;

- показана возможность синтеза из насыщенных экстрактов разнолигандных координационных соединений РЗЭ; впервые выделены- индивидуальные кристаллические полихелаты европия с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой и нейтральными лигандами Еш(ПМ)з(Н20)9(Ь)т, карбоксилатодибензоилметанаты РЗЭ- Ьп(КСН3СОО)(ДБМ)2 и аддукты РЗЭ с Р-дикетонами и аминокислотами Ьп(ГФАА)3(Ат)2, изучено их строение и свойства;

- выявлены эффективные для последующего экстракционно-пиролитического синтеза функциональных материалов экстракционные системы металлов: редкоземельных, благородных, переходных, непереходных; впервые для экстракционно-пиролитических процессов использованы экстракционные системы РЗЭ с полидентатными лигандами различного состава: анионообменными, нейтральными и хелатообразующими, что расширяет возможности экстракционно-пиролитического метода и позволяет не только получать разнообразные по составу и морфологии сложнооксидные, но и другие композиты, а также варьировать условия их формирования; впервые показана перспективность использования экстрагирующихся разнолигандных координационных соединений РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов в экстракционно-пиролитическом методе; установлена зависимость состава продуктов пиролиза экстрактов от соотношения компонентов в органической фазе, природы лигандов и условий процесса пиролиза. Практическая значимость

- полученные в настоящей работе данные о закономерностях экстракции смешанных координационных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами могут быть использованы для дальнейшего развития положений и принципов экстракционных процессов и понимания закономерностей комплексообразования в многокомпонентных системах, прогнозирования условий экстракции металлов, а также для получения низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом нанокомпозитов, обладающих практически важными функциональными свойствами: магнитными, оптическими, каталитическими; высокая технологичность экстракционно-пиролитического метода, используемого для формирования тонких пленок диокида циркония кубической модификации на карбидо-кремниевых волокнах Н1-№са1оп, может сделать его более предпочтительным, чем распространенный сейчас метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна или различные подложки;

- синтезированные экстракционно-пиролитическим методом ферриты европия, висмута и манганиты тербия обладают ценными магнитными свойствами и могут быть использованы для хранения информации в составе новых элементов запоминающих устройств, в магнитно-резонансной томографии; использование полученных экстракционно-пиролитическим методом каталитически-активных нанокомпозитов Р1/Еи203/8Ю2 и Р1+Еи2Оз+СехОу/у-АЬОз в цикле конверсии СО/ОО2 вместо ранее предложенного РЪ^Юг является более предпочтительным, поскольку существенно удешевляет процесс конверсии за счет снижения в катализаторе содержания благородного металла.

По результатам данной работы получены авторские свидетельства и патенты. Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и легла в основу государственного контракта № 02.513.11.3386 «Нанодисперсные порошки оксидов редкоземельных элементов и материалы на их основе». Выполненные разработки прошли стадию проблемно-ориентированных - поисковых исследований; подготовлены технические задания и ТЭО на выполнение опытно-конструкторских работ.

Работа выполнена в лаборатории переработки минерального сырья Института химии ДВО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ (№ государственной регистрации 01.2009.64164). Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 02.513.11.3386) и гранта № 09-1-П18-11 в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН

Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Основные положения, выносимые на защиту

- закономерности влияния смешаннолигандного комплексообразования на процессы экстракции РЗЭ анионообменными, нейтральными и хелатообразующими экстрагентами и кристаллизации комплексов из водно-органических сред;

- совокупность результатов экстракции и синтеза координационных соединений РЗЭ с полидентатными соединениями: (3-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами;

- совокупность оригинальных результатов формирования сложнооксидных нанокомпозитов функциональных материалов низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом в виде наноразмерных порошков, тонких пленок и покрытий.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы о строении Еи(ДБМ)2Ж)з(ТФФО)2 подтверждены результатами рентгеноструктурного исследования монокристаллов [129]! Основу кристаллической структуры соединения составляют молекулы Еи(ДБМ)2Ж)з(ТФФО)2, в которых центральный атом европия окружен атомами ацидо- и нейтральных лигандов (рис. 19 а).

CQ2>< саз)

С(23) с(22)

-J^CG) ой

Г ail) СЩА С(25)>,--< 1 0(2)

Yc(27) С(26) \

- уУс(15)

С(14)

4)©ч

Рис. 19. Проекция структуры Еи(ДБМ)2М03(ТФФ0)2 на плоскость ее (а) и ав (б)

Рис. 19. (продолжение) а 0[4У 2,183 0(4)

Рис. 20. Проекция координацинного полиэдра атома европия на плоскость Ъс

Координационный многогранник представляет собой додекаэдр, несколько вытянутый вдоль поворотной двойной оси симметрии1 (рис. 20). Координация европия осуществляется восемью атомами кислорода: четыре от двух лигандов ДБМ и по два от >Юз~-группы и ТФФО. Вид полиэдра в проекции на плоскость Ъс приведен на рис. 19, а. Длины связей Еи-0 (ДБМ, ТФФО, ИОз") составляют соответственно 2,247; 2,335; 2,549 . Понижение симметрии данного полиэдра, выраженное в неравноценности его ребер, обусловлено донорно-акцепторными свойствами лигандов. Повороты фенильных колец относительно друг друга определяются как особенностями упаковки лигандов молекулы, так и условиями упаковки молекул в кристалле. Расположение молекул в проекции на плоскость аЪ в пределах элементарной ячейки показано на рис. 19, б. Кристалл построен из мономерных молекул, и все межмолекулярные контакты за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий лежат в допустимых пределах. Следует отметить, что разнотипный характер координируемых ацидолигандов приводит к искажению координационного полиэдра Ей (III). Разность между расстояниями Еи-О наиболее и наименее удаленных атомов лигандов составляет 0,3 А°. Изоструктурность тройных комплексных соединений лантанидов Еи(ДБМ)2КОз(ТФФО)2 сохраняется по всему ряду от Ьа к Ьи. Дифрактограммы тройных комплексных соединений

РЗЭ- имеют близкий^ набор межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов [130].

Сравнивая ИК спектры комплексов изучаемого- ряда

Еи(ДБМ)2Ж)з(ТФФО)2 можно отметить, что некоторые полосы чувствительны к замене РЗЭ и претерпевают монотонный сдвиг с ростом атомного номера. В низкочастотной области наиболее чувствительны к замене редкоземельного металла полосы поглощения, около 350 и 313 см-1 , которые сдвигаются в высокочастотную сторону по ряду РЗЭ: Дv (Ьп- О) для Ьа и Ьи составляет 16 и 10 см1. Эти полосы отнесены (табл. 4) к. комбинациям валентных колебаний связи Ьп - О с деформационными колебаниями хелатного кольца. В -высокочастотную область сдвигаются также полосы, относящиеся-к колебаниям связей атомов кислорода с углеродом (ДБМ) (-1540, -1585 см"1) и фосфором (ТФФО) (-1165 см"1), а также колебания 1\Ю3~-группы V] и у2. Разность частот для Ьа и Ьи соответственно 20 и 10 см"1. Увеличение частот перечисленных колебаний для тройных комплексов Еи(ДБМ)2КОз(ТФФО)2 одинакового состава и строения, по ряду РЗЭ свидетельствует об увеличении порядка связей С=0, Р=0 и Ьп-О. Это обусловлено усилением передачи электронной' плотности с донорных фенильных заместителей лигандов через связи С=0, Р=0 на связь Ьп-0 с ростом электроноакцепторной [14] способности РЗЭ по мере уменьшения ионного радиуса элемента.

Исследована термическая' устойчивость- некоторых комплексных соединений ряда в области температур 25-900° С. На кривых ДТА и ДТГ наблюдаются эндотермические эффекты без потери- массы. Температуры эндоэффектов соответствуют измеренным точкам плавления- соединений, лежащих в пределах 170-210°С. В области более высоких температур 300-400°С наблюдается ряд экзоэффектов, обусловленных разложением органической части молекулы.

Тройные комплексы европия с [3-дикетонами, нитратогруппой и фосфиноксидами обладают интенсивной люминесценцией красного цвета как при 77 К, так и при комнатной температуре. Данные расчета спектров представлены в- табл. 5. В' спектрах изученных комплексов европия* линия, 7 относимая к переходу - Т0, единична, что свидетельствует об индивидуальности соединений [1, 17]; ее полуширина колеблется, при замене лиганда в пределах 10-25 см"1. Распределение энергии излучения по-переходам и отдельным линиям внутри переходов аналогично* во всех спектрах. Основная доля энергии излучения приходится на переход 5Б0 - 7Р2. Электрическое поле лигандов полностью снимает вырождение 7Р] - терма Еи3+: с п переход Б0— р1 содержит три компоненты [17].

Наиболее схожи по характеру расщепления* линий и распределения интенсивностей спектры люминесценции тройных комплексов европия с нитратогруппой, р-дикетоном и фосфиноксидом, отличающихся только* одним из заместителей {З-дикетона. Отмеченная- аналогия- в распределении энергии излучения в спектрах исследуемых соединений позволяет предположить, что комплексы имеют строение координационного полиэдра, аналогичное строению Еи(ДБМ)2]\Юз(ТФФО)2, структура которого расшифрована прямым методом. В-то же время, следует отметить, что интенсивность линии 5Б0 - 7Ро перехода комплексов незначительна и последовательно увеличивается- при замене ГФАА на ТТА, ДБМ, БА и АА.

Наибольшие различия в спектрах исследуемого ряда соединений европия проявляются в величинах расщепления штарковских компонент 7р1;2 уровней. Корректно вычислить расстояние между крайними верхним в нижним подуровнями терма 7Р2 по спектрам люминесценции комплексов не представляется возможным: в спектрах проявляются три - четыре компоненты п из пяти разрешенных электродипольных переходов с Р2 уровня. По-видимому, число компонент уменьшилось за счет совпадения частот линий [1, 17]. Для расчета величины штарковского расщепления наиболее пригоден в данном случае переход 5О0— 7р1. Расщепление двух крайних компонент этого перехода существенно изменяется при замене [3 - дикетона в комплексах аналогичного с 7 состава. Наибольшее расщепление между крайними линиями О0- Б! перехода наблюдается для соединений с ацетилацетоном и бензоилацетоном (табл. 5).

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Стеблевская, Надежда Ивановна, Владивосток

1. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.-350 с.

2. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Гарновский А.Д., Осипов O.A. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на-Дону: Ростов, ун-т, 1980. - 296 с.

3. Строение, свойства и применение ß-дикетонатов металлов: сб. науч. тр./ отв. ред. В.И. Спицын. М.: Наука, 1978. - 203 с.

4. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова C.B. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. — Киев: Наукова думка, 1989. — 254 с.

5. Мешкова С.Б., Кирияк A.B., Топилова З.М., Левшов С.М. Способы повышения чувствительности люминесцентного определения лантанидов с использованием их комплексных соединений // Вестн. Харьк. ун-та. Вып. Химия. 2008. -Т. 16, № 820. - С. 59 - 75.

6. Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов: сб. науч. тр./ отв. ред. В.И. Спицын. -М.: Наука, 1985. 271 с.

7. Щелоков Р.Н. Полисветаны и полисветановый эффект // Вестн. АН СССР. 1986. -№ 10.-С. 50-55.

8. Карасев В.Е. Новые полимерные светотрансформирующие материалы для солнечной энергетики // Вестн. ДВО РАН. 2002. - № 3. - С.51-60.

9. Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Великодный Ю.А., Икорский В.Н., Богомяков A.C., Пунтус Л.Н., Новоторцев В.М., Еременко

10. И.Л. Синтез, молекулярная^ и кристаллическая структура, магнитные свойства, люминесценция и твердофазный термолиз биядерных пивалатов Ln(III) с молекулами 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина // Журн. неорган, химии. 2009. - Т. 54, № 5. - С. 727-744.

11. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970. - 312 с.

12. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 229 с.

13. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984.-144 с.

14. Ионова Г.В. Трехвалентные лантанидные и актинидные ионы в растворах // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 4. - С. 601-616.

15. Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Шапиро Ю.Е., Топилова З.М., Юданова И.В., Большой Д.В., Антонович В.П. О связи аналитических свойств дикетонатов лантанидов(Ш) с природой лигандов // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 2. - С. 118-124.

16. Карасев В.Е. Координационные соединения f-элементов преобразователи света на полимерной основе: дис. . докт. хим. наук. Владивосток, 1988. — 412 с.

17. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. - 194 с.

18. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 11. - С. 962980.

19. Albuquerque R.O., Rocha G.B., Malta O.L., Porcher P. On the charge factor of The simple overlap model for the ligand field in lanthanide coordination compounds // Chem. Phys.Letters. 2000. - V. 331, № 5. - 6. P. 519-525.

20. Horrocks W., Dev Sr., Albin M. Lanthanide ion luminescence in coordination chemistry and biochemistry. // Progress in inorganic chemistry. N. Y. : Wiley, 1984.-V. 31.-P. 1-93.

21. Мирочник А.Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и р -элементов: дис. . докт. хим. наук. Владивосток, 2007. 438 с.

22. Binnemans К. Handbook on the physics and chemistry of rare earth. -Amsterdam: Elsevier. 2005. - 107 p.

23. Кузьмина Н.П., Елисеева C.B. Фото- и электролюминесценция координационных соединений РЗЭ(Ш) // Журн. неорган, химии. — 2006. — Т. 51, № 1. С. 80-96.

24. Расторгуев А.А., Ремова А.А., Романенко Г.В., и др. Димерная структкра ТЬ(СРэС00)3ЗН20 и особенности его электронного строения, по данным люминесцентного анализа // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, № 5. - G. 907-916.

25. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.-592 с.

26. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.М. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Высшая школа, 1990. — 240 с.

27. Tsucube Н., Shinoda S., Uenishi J. u.a. Molecular Recognition with Lanthanide(III) Tris((3-diketonate) Complexes: Extraction, Transport, and Chiral Recognition of Unprotected Amino Acids // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, № 7. -P. 1585-1591.

28. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М: Мир, 2004. - 328 с.

29. Хартман У. Очарование нанотехнологии. М.: БИНОМ. Лабораториязнаний, 2008. 173 с.

30. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов М.: КомКнига, 2006. -288 с.

31. Холькин А.И., Адрианова Т.Н., Полякова К.П. Экстракционно-пиролитический метод получения неорганических материалов // Хим. технология. 2001. - № 4. - С. 3-8.

32. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. - 347 с.

33. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.-295 с.

34. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А., Копырин A.A. Экстракция нитратов лантаноидов (III) иттриевой группы и иттрия (III) нитратом триалкилбензиламмония в толуоле // Радиохимия. — 1997. Т. 39, № 2. — С. 141-144.

35. Пяртман А. К., Ковалев С. В., Кескинов В. А., Хохлова Н.В. Экстракция нитратов лантанидов (III) нитратом триалкилметиламмония в декане // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 10. - С. 1750-1752.

36. Пяртман А.К., Жихарев Д.А., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) и Y(III) триалкилбензиламмония в толуоле // Радиохимия. -2003. Т. 45, № 6. - С. 516-518.

37. Попов С.О., Багреев В.В., Золотов Ю.А. Экстракция редкоземельных элементов в присутствии тория // Журн. неорган, химии. — 1982. Т. 27, № 10.-С. 2628-2633.

38. Khopkar Р.К., Narayanankutty P. Synergic extraction of americium(III) andeuropium(III) Ъу a quaternary amine and organophosphorous extractants from thiocyanate solutions // J.Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V. 34, № 8. - P. 3233-3241.

39. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова Н.М., Денисов А.Ф. Экстракция лантана и актиния смесью нитрата триалкилметиламмония и трибутилфосфата // Радиохимия. 1982. - Т. 24, №.2. - С.207-210.

40. Вальков А.В., Кузнецов С.А., Макаренко М.К., Сергиевский В.В. Синергизм при экстракции редкоземельных элементов смесями нитрата метилтриоктиламмония и три-н-бутилфосфата // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1978. - Т. 21, № 4. - С. 542-544.

41. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 2. - С. 347-351.

42. Gaikwad A.G. Synergetic transport of europium through a contained supported liquidmembrane using trioctylamine and tributyl phosphate as carriers // Talanta. 2006. - V. 53, № 4. - P. 917-926.

43. Gao J., Hu G., Kang J., Fan H., Bai G. Thermodynamic investigation of aqueous Molten paraffinwax liquid- liquid extractions and synergistic extractions of some trivalent rare earth elements // Talanta. 1994. -V. 41, № 4. - P. 541-546.

44. Takata A., Tsukahara S., Watarai H. Dynamic microscopic extraction of Europium (III) with 2-thenoyltrifluoroacetone observed as random fluorescence flashes at dodecane-water interface // Chem. Letters. 2004. - V. 33, № 5. - P. 518-519.

45. Коренман И.М., Домрачев Г.А, Грязнова Н.И., Захарова Р.П. Экстракция европия из водных растворов различными |3-дикетонами // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 5. - С. 1429-1433.

46. Кононенко А.И., Виткун Р.А. Экстракция тройных комплексных соединений редкоземельных элементов с теноилтрифторацетоном и 1,10-фенантролином органическими растворителями // Журн. неорган, химии.- 1968. Т. 13, № 12. - С. 3328-3332.

47. Hasegawa Y., Sekishita N. Neutral complexes and ion-pairs formed in synergisitic extraction with pivaloyltrifluoroacetone and mono dentate heterocyclic amines// Solv. extr. Res. and devel. -2003. -V. 10. P. 161-169.

48. Кононенко А.И., Виткун P.А. Экстракция тетра-теноилтрифторацетонатных комплексных соединений редкоземельных элементов с органическими основаниями // Журн. неорган, химии. 1970.- Т. 15, № 5. С. 1345-1350.

49. Tokimoto Т., Tsukahara S., Watarai H. Interfacial kinetics of synergistic extraction of samarium (III) studied by micro-two-phase sheath flow/fluorescence microscopy // Analyst. 2004. - V. 129, № 11. -P. 10991105.

50. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека 3.A., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. — 493 с.

51. Morgan L.O. On hydration of gadolinium (III) ions in aqueous solution // J.Chem. Phys. 1963. -V. 38, № 11. -P. 2788-2789.

52. Давиденко H.K., Лугина JI.H. Спектры и строение акваионов неодима, европия и эрбия // Журн. неорган, химии. 1968. — Т. 13, № 4. - С. 980— 987.

53. Peppard D.F., Mason G.W., Hucher I. Stability constants of certain-lanthanide(III) and actinide (III) chloride and nitrate complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. -V. 24, № 3. -P. 881-888.

54. Турцева Т.И., Глизерман В.И. Спектроскопическое изучение водных растворов нитратов редкоземельных элементов (Р.З.Э.) // Вестн. Моск. ун-та. 1973.-№ 1.-С. 51-53.

55. Sekine Т. Complex formation of La(III), Eu(III), Am(III) with oxalate, sulphate, chloride and thiocyanate ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. -V. 26, №7.-P. 1463-1465.

56. Hamaguchi H., Kuroda R., Onuma N. Ion exchange study of thiocyanatochloro complexes of rare earth elements // Talanta. - 1963. -V. 10, № l.-p: 120-126.

57. Bell J.T., Thompson C.C., Helton D.M. The high-temperature spectra of transition metal salts. I. Praseodymium and neodymium nitrate to 356° // J. Phys. Chem. 1969. -V. 73, № 10. - P. 3338-3345.

58. Петрухин O.M. К проблеме выбора оптимальной электронной структуры избирательных экстрагеентов // Журн . неорган, химии. 1979. - Т. 24, №12.-С. 3155-3159.

59. Zakareia Sy.N., Khalifa S.M., Daoud J.A., Aly H.F. Extraction of Zinc(II) and Europium(III) by Thenoyltrifluoroacetone and Triphenylphosphine or Triphenylarsine Oxides in Chloroform // Radiochimica Acta. -1986. -V. 39. -P. 89-91.

60. Рукк H.C., Анцышкина A.C., Садиков Г.Г. и др. Синтез и строение комплексных соединений иодидов лантана, европия и скандия с антипирином // Журн. неорган, химии. 2009. - Т. 54, № 4. - С. 593-596.

61. Lis S., But S., Me inrath G. Synthe sis and sp ectroscopic с haracterization of chosen heteropolyanions and their Ln (III) complexes containing tetrabutylammonium couter ion // J. alloys, compounds. — 2004. -V. 374. № 1-2.-P. 366-370.

62. Lis S., But S., Meinrath G. Spectroscopic characterization of chosen Ln (III) Polyoxometalate complexes with organic counter cations in solid and in nonaqueous solution // J. alloys, compounds. 2006. - V. 408, № 2-3. - P. 958961.

63. Захарова Г.С, Волков B.JI., Ивановская B.B., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. — 2005. Т. 74, № 7. — С. 651-685.

64. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak К. Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49, № 10. - P. 4424-4442.

65. Дракин С.И. Расстояния Ме-НгО в кристаллогидратах и радиусы ионов в водном растворе // Журн. структ. химии. — 1963. — Т. 4, № 4. — С. 514— 520.

66. Sayre E.F., Miller D.G., Freed S. Symmetries of electric fields about ions in solutions. Absorption and fluorescence spectra of europic chloride in water, methanol and ethanol // J.Chem.Phys. -1957. -V. 26, № 1. P. 109-113.

67. Habenschuss A., Spedding F.H. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from x-ray diffraction. II. LaCl3, PrCl3 and NdCl3

68. J. Chem. Phys. 1979. - V. 70, № 6. - P. 2797-2806.

69. Silber H.B., Fowler J. Metal ion association in alcohol solutions. 7. Neodymium nitrate in water and aqueous methanol // J. Phys. Chem. — 1976. V. 80, № 13. -P. 1451-1456.

70. Steele M.L., Wertz D.L. Solute complexes in aqueous gadolinium(III) chloride solutions // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 14. - P. 4424-4428.

71. Петрунысин С.П., Тростин B.H. Влияние концентрации на ближнее окружение ионов в водных растворах нитрата лантана при 298 К // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 9. - С. 1576-1579.

72. Bukietynska К., Mondry A., Osmeda Е. Determination of stability constants of inner-sphere lanthanide complexes from the oscillator strengths data // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V. 39, № 1. - P. 483-487.

73. Ceccaroli В., Alstad J. Trends in separation factors for the lanthanum series as obtained in solvent extraction from an aqueous thiocyanate solution //J. Inorg. Nucl. Chem. 1981.-V.43, № 9. - P.1881-1886.

74. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Костин В.И., Чернышев Б.Н., Стеблевская Н.И. Строение кристаллогидратов трифторацетатоа самария, европия, эрбия и иттербия по данным ИК и ЯМР спектроскопии // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, № 2. - С. 341-346.

75. Erasmus C.S., Boeyenes J.C.A. Crystal structure of the praseodymium pdiketonate of 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandione Pr2(thd)3 //Acta Ciystallogr. -1970. -B. 26, № 11. S. 1843-1854 .

76. Демьянова T.A., Степанов A.B., Бондаренко Н.Г., Александрук В.М. Возбуждение люминесценции европия и кюрия в бензольных растворах роданида метилтриоктиламмония // Радиохимия. — 1987. -№ 6. С. 746-749.

77. Борина А.Ф. Сольватация празеодима (III) в водно диметилсульфоксидных растворах // Журн. неорган, химии. — 1988. — Т. 33, № 7. — С. 1696—1701.

78. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П. Спектрофотометрическое исследование нитратных комплексов редкоземельных элементов в ацетоновых растворах // Укр. хим. журн. — 1970. № 7. - С. 697-700.

79. Легендзевич Я., Букетыньска К., Копачиньска 3., Ежовска-Тшебятовска Б. Спектры и структура сольватов перхлоратов лантанидов в растворителях с высокой диэлектрической постоянной // Опт. и спектр. — 1978. Т. 45, № 2. - С. 288-294.

80. Moore F.L. Liquid- Liquid Extraction of Metal Ions from Aqueous Solution of Organic Acids with High-Molecular-Weight Amines. The Trivalent Actinide-Lanthanide Elements // Analyt. Chem. 1965. - V. 37, №10. - P. 1235-1239.

81. Moore F.L. New technique for the separation of trivalent actinide elements from lanthanide elements // Analyt. Chem. 1961. - V. 33, № 6. - P. 748 - 750.

82. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Соколова Н.П. и др. Экстракция редкоземельных элементов солями четвертичных аммониевых оснований из хлоридных растворов // Радиохимия. — 1984. — Т. 26, № 1. — С. 29-32.

83. Kandil A.T., Aly H.F., Raieh M., Choppin G.R. Temperature effects in synergistic solvent extraction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V. 37, № 1. — P. 229-232.

84. Brown W.B., Steinbach J.F., Wagner W.F. Extraction of the lanthanide with acetylacetone // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. - V. 13, № 1. - P. 119-124.

85. Карасева Э. E., Карасев В. E., Стеблевская H. И. Состав, строение и спектрально люминесцентные свойства гидратированных соединений европия с ацетилацетоном // Коорд. химия. — 1976. — Т. 2, № 2. - С. 248252.

86. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-219 с.

87. Dukov I.L., Genov L. Investigation of the extraction of Praseodimium by thenoyltrifluoracetone in the presence of Aliquat 336S and trioctylamine // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. -V. 43, № 2. -P. 412-413.

88. Карасев B.E., Стеблевская Н.И., Карасева Э.Е. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства тетракис-ацетилацетонатоевропиатов щелочных элементов и аммония // Коорд. химия. — 1977. — Т. 3, № 12. — С. 1792-1796.

89. Карасев В.Е., Сигула Н.И., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И. Тетраацетилацетонаты европия (III) // Коорд. химия. — 1979. Т. 5, № 9. — С. 1314-1318.

90. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах М.:Химия,1964. - 379 с.

91. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии ß-дикетонов // Хим. технология. 2002. - № 4. - С. 23-28.

92. Кириллов А. И., Туркина Л. А., Власов Н. А., Хомина Л. С. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия хлоридных, нитратных и сульфатных комплексов церия(Ш) с хлоридом цетилтриметиламмония // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 3. - С. 413-^15.

93. Li X, Zheng X., Jin L., Lu S., Qun W. Crystal structure and luminescence of a europium coordination polymer {Eu(p-M0BA)32H20. 1/2(4,4'-bpy)}oo // J. Mol. Str. 2000. - V. 519, № 1. - P. 85- 91.

94. Карасев B.E. Стеблевская Н.И., Карасева Э.Т., Щелоков Р.Н. Соединения тетра-р-дикетонатов РЗЭ с дифенилгуанидином // Журн. неорган, химии. 1983. -Т. 28, № 4. - С. 867-870.

95. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : Иностранная лит-ра, 1963.- 444 с.

96. Порай-Кошиц М.А., Асланов Л.А., Корытный Е.Ф. Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов // Итоги науки и техники. Кристаллохимия — 1976. Т. 11. - С. 5-94.

97. Карасев В.Е., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств смешанных соединений Eu (III) и Tb (III) от донорной активности нейтральных лигандов // Коорд. химия. — 1983. -Т .9, № Ю. С. 1353-1357.

98. Рассказова H.A., Муринов Ю.И., Юркевич Р.В., Боева М.К. Термические свойства соединений хлоридов РЗЭ цериевой подгруппы с солями метальных производных аммиака // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, №7.-С. 1690-1695.

99. Goto T. Calculation of counter current extraction of Lanthanide with digital Computer // Proceed, of the Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC- 71, July 11-15, 1971, London.-London, 1971.-V. 2.-P. 1011-1024.

100. Михайличенко А.И., Дождева H.M. Изучение экстракции редкоземельных элементов роданидом трикаприлметиламмония // Комплексообразование и экстракция актинидов и лантанидов. Л.: Наука, 1971. - С. 129-134.

101. Moore F.L. New approach to separation of trivalent actinide elements from lanthanide elements . Selective liquid liquid extraction with tricaprilmetylammonium thiocionate // Analyt. Chem. - 1964. - V. 36, № 11. -P. 2158-2162.

102. Khopkar P.K., Mathur J.N. Extraction and absorption spectra of americium(III) and europium(III) thiocionate complexes in xylene // J. Inorg. Nucl. Chem. -1979. V.41, № 3. - P. 391-395.

103. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия смесями роданида триалкилбензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов // Хим. технология. -2001.-№3.-С. 17-21.

104. Голуб A.M., Борщ А.Н. Экстракция самария и европия в присутствии роданид ионов трибутилфосфатом // Журн. неорган, химии. — 1967. — Т. 12, №2.-С. 522-525.

105. Мачхошвили Р.И., Мачарашвили В.Д., Гогитидзе Д.А., Размадзе Г.Б. Координационные соединения лантаноидов с бромбеноилгидразоном ацетона // Журн. неорган, химии. — 2002. — Т. 47, № 3. — С. 430-432.

106. Benetollo F., Bombieri G., Vallarino L.M. The |3-form of the macrocycliccomplex Eu(NCS)3(C22H26N6. //Acta Cryst. 1996.-V .52, № 7. - P.l 1901193.

107. Стеблевская Н.И. Координационные соединения РЗЭ с р дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами: дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 1982.- 199 с.

108. Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. -М.: Химия, 1976.-415 с.

109. Hasegawa Y., Tsusima S., Noro J., Kusakabe S. Relationship Between Lewis Acidity of Organic Solvents and Europium (III) Extration in a Synergistic System // Solv. Extr. Ion Exchange. 2006. - V. 24, № 3. - P. 663-676.

110. Панюшкин B.T., Афанасьева Ю. А., Гарновский А. Д., Осипов О.А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов // Успехи химии. 1977. - Т. 56, № 12. - С. 2105-2138.

111. Гарновский А. Д., Панюшкин В.Т., Гриценко Т.В. Синтетическая химия комплексных соединений лантанидов // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 4. -С. 483-515.

112. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Соппа И.В. Экстракция европия из нитратных растворов в присутствии трис(гидроксиметил)аминометана и-: исследование продуктов пиролиза экстрактов // Журн. неорган, химии. — 2008. Т. 53, № 4. - С. 701-704.

113. Стеблевская Н.И., Карасев В.Е., Щелоков Р.Н. Координационные соединения редкоземельных элементов с (3-дикетонами, нитратогруппой и фосфиноксидами // Журн. неорган, химии. — 1984. — Т. 29, № 9. С. 2230-2235.

114. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса Eu(TTA)2(N03)(TOOO)2 // Журн. структ. химии. 2006. - Т. 47, № 3. - С. 585-589.

115. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Курявый В.Г., Николенко Ю.М., Карасев

116. В.Е. Обратимые температурные изменения ЭПР- и рентгеноэлектронных спектров анион радикального комплекса тербия с 1,10 - фенантролином, обладающего термолюминесценцией // Журн. физ. химии. — 2003. - Т. 77, № 12.-С. 2184-2187.

117. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

118. Панин Е.С., Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Буквецкий Б.В. Кристаллическая и молекулярная структура бис-трифенилфосфиноксид 1,3 -дифенил-1,3 пронандионо). нитрата европия (III) // Коорд. химия. — 1985.-Т. 11, № 8. С.1127-1131.

119. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Периодичность изменения температур плавления смешаннолигандных ß-дикетонатов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 1. - С. 71-76 .

120. Асланов Л.А., Порай-Кошиц М.А. О влиянии электронодонорных свойств лигандов на величины координационных чисел трехвалентных ионов редкоземельных элементов // Коорд. химия. 1975. — Т. 1, № 3. - С. 416420.

121. Вовна В. И., Карасев В. Е., Мирочник А. Г., Зиатдинов А. М. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура хелатных комплексов европия // Журн. неорган, химии. — 1987. Т. 32, № 10. - С. 2403-2408.

122. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы Eu(III) с сополимерами акриламида и акриловой кислоты // Коорд. химия. 1998.- Т. 24, № 10. С. 779-782.

123. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Батырбаева Н.В., Куриленко Л.Н. Экстракция европия из нитратных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений // Журн. неорган, химии.- 2007. Т. 52, № 4. - С. 696-700.

124. Бугаева Л. Н., Крюков А. И. Комплексообразованиие европия сакриламидом // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 4. - С. 1018— 1023.

125. Савостьянов B.C., Пономарев В.И., Помогайло А.Д. и др. Получение и реакционноспособность металлосодержащих мономеров. Сообщение 14. Строение и структура акриламидных комплексов переходных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 2. - С. 762-768.

126. Таутова Е.Н. Квантово-химические исследования строения соединений производных ацетамида с неорганическими кислотами: дис. . канд. хим. наук. Караганда, 2008. 102 с.

127. Садиков Г.Г., Анцышкина А.С., Кузнецова И.А., Родникова М.Н. Синтез и структура двух кристаллических модификаций три (нитрато) ди (1.10-фенантролин) европия Eu(N03)3(Phen)2 // Кристаллография. — 2006.-Т. 51, № 1.-С. 53-58.

128. Zhao Y.L., Zhao F.Y. Synthesis and luminescence of complexes EuxYxi (phen)L3 // J. Rare earths. 2002. - V. 20, № 5. - P. 427-429.

129. Rizzi A., Baggio R., Calvo R., Garland M.T., Репа O., Perec M. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the mixed-ligand complex Gd(CF3C02)3(phen)2(H20). // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, № 8. - P. 3623 -3625.

130. Zhang J.,Wang R.,Bai.,Wang S. Thermal decomposition isothermal kinetics of complex of La2(p-MBA)6(phen)2.2H20 // J. Rare Earths. 2002. - V. 20, № 5. p. 449-452.

131. Киреев C.B., Иванов P.А., Формановский А.А., Егоров А.А., Кузьмина

132. H.П. Синтез и характеристика разнолигандных комплексов европия с 1,3-ди-(2-тиенил)пропан-1,3,-дионом и 1,10-фенантролином и 4,7-дифенил1.10-фенантролином // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, № 6. - С. 903-907.

133. Mu P.,Wang R., Zhao L., Zhu Z., Guo Y. Studies on the non isothermal kinetics of thermal decomposition of binuclear europium m-methylbenzoateternary complex with 1,10-phenanthroline // Thermochim. Acta. 1997. — V. 306, №2.-P. 77-80.

134. Zhang J.J., Wang R.F., Yang H.F., Zhang X.F., Bai J.H. The thermal decomposition kinetics and lifetime of the complex of Eu2(o-MBA)6(phen)2 // Chin. J. Anal. Chem. 2003. - V. 31, № 4. - P. 472-475.

135. Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Курявый В.Г., Карасев В.Е. Механизм фотостабилизации комплекса европия(Ш) Тинувином //Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77, № 9. - С. 1543-1546.

136. Стеблевская Н.И., Карасев В.Е. Некоторые особенности смешаннолигандного комплексообразования РЗЭ // Деп. ВИНИТИ. -1983. -№ 932хп Д83. - 8 с.

137. Takebayashi Y., Yajima Н., Hasegawa Y. Extraction of Europium (III) with beta-diketones and the stability constants of the aqueous complxes // Solv. exctr. research and development- Japan. 2007. - V. 14, № 1. - P. 121-131.

138. Кузнецова И.А., Родникова M.H., Чумаевский H.A., Минаева Н.А. Донорная способность азотсодержащих лигандов // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 51, № 3. - С. 553-554.

139. Карасев В.Е., Кавун В.Я. Исследование взаимодействия Eu(III) с рядом р-, дикетонов // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 6. - С. 864-869.

140. Кавун В.Я.,Калиновская И.В., Карасев В.Е., Чернышев Б.Н. Стеблевская Н.И. Изучение образования смешанных р-дикетонатных комплексов европия методами ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 3. - С. 591-595.

141. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса Eu(Phen)2(N03)3. Роль иона-соактиватора // Коорд. химия. 2001. — Т. 27, № 6. - С. 475-480.

142. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1995. -223 с.

143. Вовна В.И., Горчаков В .В., Мамаев А.Ю. и др. Рентгеноэлектронные спектры некоторых ß-дикетонатов европия (III) // Коорд. химия. 1984. -Т. 10.-№ 10.-С. 1362-1367.

144. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е. Изучение реакций замещения ß-дикетонов в тетракис-комплексах европия методом ЯМР ('H, 19F) // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1681-1687.

145. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко. М.: МГУ, 1979. - 254 с.

146. Болыпова Т.А., Каплунова A.M., Варшал Е.Б., Ерщова Н.И. Экстракция алюминия, иттрия, тербия и лантана из растворов винной и лимонной кислот три-н-триоктиламином // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 8.-С. 1422-1426.

147. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова B.C., Кучина.В.И. Экстракция церия (III) нафтеновой кислотой из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79, № 7. - С. 1072-1076.

148. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова B.C., Рощин Г.С. Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2007. - Т. 80, № 2. - С. 187-190.

149. Болотин С.Н., Буков H.H., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Координационная химия природных аминокислот М.: ЛКИ, 2008 - 240 с.

150. Задорожная А.Н. Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия: автореф. дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 2008. - 25 с.

151. Малкерова И.П., Алиханян A.C., Фомина И.Г., Доброхотова Ж.В. Термодинамическое исследование биядерного комплекса пивалата самария Sm2(Piv)6(HPiv)7 // Журн. неорган, химии. 2009. - Т. 54, № 5. - С. 793796.

152. Seward С., Hu N.X., Wang S. 1-D Chain and 3D green luminescent terbium (III) coordination polymers: {Tb(02CPh)3(CH30H)2(H20)}n and

153. Tb2(02CPh)6(4,4'-bipy)}n // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - V. 63, № 1. -P. 134-137.

154. Xijuan Y, Qingde S. Photoacoustic and luminescence properties study on energy transfer and relaxation process of Tb(III) complex with benzoic acid // J. Photochem. and photobiol. Chem. 2003. - V. 155, № 1. - P. 73-78.

155. Busskamp H., Deacon G.B., Hilder M. u. a. Structural variations in rare earth benzoate complexes part I. Lanthanum;// Crystengcomm. - 2007. - V. 9, № 5. -P. 393-410.

156. Zhang J.-J., Wang R.-F., Liu H.-M. Kinetics of the complex of terbium o-methylbenzoate with 1,10-phenanthroline. Synthesis, decomposition mechanism //J. Therm. Anal: Cal. 2001. - V. 66, № 2. - P. 431^137.

157. Hasegawa Y., Yamazaki N., Usui S., Choppin G.R. Effect of phenyl groups on thermodynamic of lanthanoid (III) complexation with aromatic carbocxylic acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1990: - V. 63, № 10. - P. 2169-2172.

158. Смагин В.П., Майер P.A., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. Люминесцентные свойства ацетилоксибензоатов европия и тербия // Журн. неорган, химии. — 1999. Т. 44, № 7. - С. 1108-1110.

159. Ли Ся, Медведев Ю.Н., Вельский В.К. Кристаллическая и молекулярная структура нового нитратокомплекса гадолиния с фуранкарбоновой кислотой и дипиридином // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 51, № 3. -С. 435-440.

160. Yuan L., Yin М., Yuan Е., Sun J., Zhang К. Syntheses, structures and luminescence of Europium a-thiophene carboxylates coordination polymer and supramolecular compound // Inorg. Chim. Acta. — 2004. — V. 357, № 1. — P. 89

161. Калиновская И.В., Карасев В.Е. Лифар Л.И. Комплексные соединения европия с хинальдиновой кислотой и Р-дикетонами // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 5. - С. 766-769.

162. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А., Буков Н.Н., и др. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами // Журн. структ. химии. 2004. -Т. 45, № 1.-С. 173-174.

163. Sigh D.K., Sigh H., Mathur J.N. Extraction of rare earth and yttrium with high molecular weight carboxylic acid // Hydrometallurgy. — 2006. V. 81, № 3-4. -P. 174-181.

164. Sasaki T., Kubo S., Kobayashi T., Monyama H. Measurement and analysis of formation constants of europium with carboxylates // J. Nucl. Science and technol. 2005. - V. 42, № 8. - P. 724-731.

165. Agrawal Y.K., Thomaskutty P.T. Solvent extraction and spectrophotometric determination of lanthanides with N-phenylcinnamohydroxmaic acid // Analyt. Chem. 1993. - Y. 32, № 3. - P. 277-280.

166. Hasegava Y., Watanabe T., Ikeuchi H., Tominaga T. Adduct formation of beta-diketonatolanthanoids(III) with carbocxylic-acids having hydroxyl and methoxyl groups // Solv. Extr. and Ion Exchange. 1990. - V. 8, № 6. - P. 843-854.

167. Tsukahara S., Takata A., Watarai H. Magnetic field enhanced microextraction rate of europium(III) with2-thenoyltrifluoroacetone and oxlate at dodecane-water interfase // Analyt. Sciences. 2004. - V. 20, № 11. - P. 1515-1521.

168. Стороженко Т.П., Панюшкин B.T. Термодинамика образования разнолигандного комплекса трис-ацетилацетоната тербия с малеиновойкислотой в растворе 1,4-диоксана // Жури, неорган, химии. 1990. - Т. 35, №9.-С. 2396-2398.

169. Самсонов Г.В., Меленевский А.Т. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии. — Л.: Наука, 1986. 136 с.

170. Ш.Гаврилюк И.В.Экстракция фенилаланина и триптофана растворами динонилнафталинсульфокислоты: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск, 2006.-20 с.

171. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1984.-228 с.

172. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В., Щелоков Р.Н. Спектроскопическое исследование карбоксилатодибензоилметанатов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. — 1982. Т. 27, № 4. — С. 900-906.

173. А. с. № 835122 СССР, МКИ 3 С 07 F 5/00. Ацетатодибензоилметанаты европия, проявляющие люминесцентные свойства / Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Заявл. 14.05. 1979. Опубл. 02. 10. 1981г. -Бюлл. №20.

174. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Добридень С.П. Экстракция комплексных соединений европия с ß-дикетонами и глицином // Хим. технология. — 2008. Т. 9, № 12. - С. 635-638.

175. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 4. - С. 648-678.

176. Gordon M.S., Schmidt M.W. Theory and Applications of Computational Chemistry, the first forty years. Elsevier: Amsterdam, 2005. 167 p.

177. Панин E.C., Стеблевская Н.И., Садиков Г.П., Бутман Л.А. Кристаллическая структура ß-дикетоната европия // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, №2.-С. 356-359.

178. Исаева В.А., Гессе Ж.Ф., Наумов В.В., Шарнин В.А. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра (I) в водно-ацетоновых и водно-изопропанольных растворах // Журн. неорган, химии. 2007. — Т. 52, №7. -С. 1243-1246.

179. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Аддукты гексафторацетилацетонатов РЗЭ с аминокислотами // Коорд. химия. — 1983.-Т. 9, №2.-С. 199-204.

180. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Гексафторацетилацетонаты РЗЭ с аминокислотами // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 1. — С.147-148.

181. Кулиев А.Д. Разнолигандные комплексные соединения празеодима (III) с глицином, метионином и винной кислотой // Журн. неорган, химии. — 2009. Т. 54, № 12. - С. 2009-2012.

182. Drev V.B., Hill С., Hudson M.J., Iveson Р.В., Madic С., Youngs T.G.A. Solvent extraction and lanthanide complexation studies with new terdentate ligands containing two 1,3,5-triazine moiiieties // Dalton Trans. 2004. - V. 67, №2.-P. 244-251.

183. Родэ B.B. Прогресс полимерной химии. M.: Наука, 1989. - 347 с.

184. Dorendos P. Systematic behavior in trivalent lanthanide charge transfer energies // J. Luminescence. 2000. - V. 91, № 3-4. - P. 155-176.

185. Карасев B.E., Стеблевская Н.И., Петроченкова H.B., Лифар Л.И. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полихелатов европия с пиромеллитовой кислотой и о-фенантролином // Журн. неорган, химии. — 1988. Т. 33, № 8. - С. 1957-1960.

186. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В. Полихелаты европияна основе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты // Коорд. химия. 1988. -Т. 14, № 10. - С. 1377- 1384.

187. Бержанова С.К., Салтыбаев Д.К., Жубанов Б.А., Гуцалюк Е.В. Полихелаты европия и иттербия на основе тетраацетилэтана // Высокомолек. соедин. — 1983. Т. 25А, № 10. - С. 2163-2168.

188. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Нетрадиционные методы синтеза металлсодержащих полимеров // Успехи химии. — 1991. Т. 60, № 7. - С. 1513-1531.

189. Takusagawa F., Hirotsu К., Shimado A. The crystal and molecular structure of pyromellitic acid dehydrate (benzene-1,2,4,5- tetracarboxylic acid dehydrate) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. -V. 44, № 9. -P. 1274-1278.

190. Усубалиев Б.Т., Шнулин А.Н., Мамедов Х.С. Кристаллическая и молекулярная структура декагидратного комплекса меди с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой // Коорд. химия. — 1982. — Т. 8, № 11. — С. 1532-1538.

191. Hasegawa Y., Morita Y., Hase M., Nagata M. Complexation of lanthanoid (III) with benzoic or phenylacetic acids and extraction of these acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. -V. 62, № 7. - P. 1486-1491.

192. Brown W.B., Steinbach J.F., Wagner W.F. Extraction of the lanthanide with acetylacetone // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. -V. 13, № 2. - P. 119- 24.

193. Reddy A.S., Reddy L.K. Solvent extraction of terbium(III) from thiocyanate solutions by sulphoxides and their mixtures // Radiochem. radioanal. letters. -1977. -V. 28, № 5. P. 347-353.

194. Lengyel T. The ternary solvent system TTA-TPPO-bipy for extraction terbium //

195. Radiochem. radioanal, letters. 1976 - V. 27, № 3. - P. 199-204.

196. Стеблевская Н.И., Базрова B.A., Медков М.А., Грищенко Д.Н. Экстракция тербия смесями-экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. 2004. — № 4. — С. 32-35.

197. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н., Щукина И.В. Соединения тербия с антраниловой кислотой и нейтральным лигандами // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 2. - С. 350-356.

198. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И. Спектроскопическое исследование гидроксоантранилатов европия и тербия // Журн. неорган, химии. — 1988. -Т. 33, № 10. С.2252-2256.

199. Иогансен A.B., Куркчи Г.А., Дементьева JI.A. Инфракрасные спектры первичных амидов в области v NH. Структура полос свободных NH-rpynn и строение бинарных ассоциатов // Журн. структ. химии. 1977. — Т. 18, №■. 2.-С. 743-750.

200. Иогансен A.B., Куркчи Г.А., Дементьева JI.A. Инфракрасные спектры первичных амидов в области v NH. Полосы связанных групп NH в бинарных и тройных комплексах // Журн. структ. химии. 1977. - Т. 18, № 2.-С. 751-762.

201. Копач С., Калембкевич Я., Шантуля Я. Исследование равновесий мономер димер бензойной кислоты в некоторых органических растворителях // Журн. общ. химии. - 1984. - Т. 54, № 4. - С. 721-728.

202. Hasegava Y., Unno Т., Choppin G.R. Dimerization and hydration of benzoic acid in wet organic solvents // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - V. 43, № 6. - P. 2154-2158.

203. Suzuki H., Naganawa H., Tachimori S. Extraction of europium (III) into W/O microemulsion containing aerosol ОТ and a bulky diamide. I. Cooperative effect // Solv. Extr. Ion Exchange. 2003. - V. 21, № 4. - P. 527-546.

204. Барвинок M.C., Машков JI.B. Соединения акриламида с хлоридами марганца(П), кобальта (II), никеля (II) и меди (II) // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 2. - С. 571-573.

205. Jedinakova V., Dvorak Z. Evaluation of Effects of Lanthanide coextraction on microamount Americium extraction // J. Radioanal. And Nucl. Chem. Art. — 1986.-V. 100, №2.-P. 317-324.

206. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука. - 1973. - 379 с.

207. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 3. - С. 552-555.

208. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. — М.: Мир, 1971.-220 с.

209. Удалова Т.А., Юхин Ю.М. Экстракция висмута карбоновыми кислотами // // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 12. - С. 2072-2077.

210. Миланов М., Реш Ф., Халкин В.А. и др. Электромиграция ионов радионуклидов без носителей в электролитах. Гидролиз висмута в водных растворах // Радиохимия. 1987. - Т. 29, №. 1. - С. 21-28.

211. Nimara A., Julean J. Contributions to the bismuth Hydrolysis study IV. Equilibrium and rate constants of bismuth perchlorate hydrolysis studied by polarography // Rev. Roum. Chim. -1977. V. 22, № 5. - P. 691-699.

212. Hataye I., Suganuma H., Ikegami H., Kuchi T. Solvent Extraction Study on the Hydrolysis of Tracer Concentrations of Bismuth(III) in Perchlorate and Nitrate Solutions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. - V. 55, № 8. - P. 14751479.

213. Suganuma H., Shimizu I., Hataye I. A Solvent-Extraction Study ofthe Hydrolysis of Tracer Concentrations of Bismuth(III) in Chloride Solutions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. - V. 60, № 3. - P. 877-883.

214. Шмыдько JI.И. Исследование некоторых смешанных ацидокомплексов висмута III: автореф. дис. . канд. хим. наук. Ленинград, 1977. — 24 с.

215. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Yu., Stoyanov E.S., GribovLA. Studies of bismuth (III) halogen acid-extractant systems by laser raman spectroscopy // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1979. - V. 41, № 1. - P. 365-376.

216. Юхин Ю.М., Корженевский Л.А., Дроздова Л.И., Казбан A.M., Файезов Г.Ф. Гидрометаллургическая переработка медно-висмутовых концентратов с получением оксидов висмута // Компл. использ. минер, сырья. 1987. — №2.-С. 69-74.

217. Юхин Ю.М., Коржов А.П. Экстракция три-н-бутилфосфатом из хлоридных и бромидных сред // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 22, № 3. - С. 755760.

218. Спиваков Б.Я., Стоянов Е.С., Золотов Ю.А. Координационная гидратация и экстракция галогенидных комплексов металлов // Докл. АН СССР . -1975. Т. 220, № 2. - С. 392-395.

219. Pohlandt С. The extraction of noble-metals with n-octilanilyne // Talanta. — 1979.-V. 26, №3.-P. 199-206.

220. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович Р.Л. Экстракция висмутатри-н-октиламином из сульфатохлоридных растворов // Жури, неорган, химии. 1985. - Т. 30, №. 5. - С. 1242-1245.

221. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович P.JI. Изучение экстракции висмута три-н-октиламином из сульфатохлоридных растворов с помощью УФ-спектроскопии // Журн. неорг. химии. 1987. - Т. 32, №. 12. - С. 30263029.

222. Mullk G.N., Kuchekar S.R., Chavan М.В. Solvent extraction of zinc(II), indium(III), thallium(III) and bismuth(III) with N-n- Octylaniline from hydrochloric acid media and their separation // Indian J. Chem. Sect. A. 1986. -№ 5. - P. 1073-1074.

223. Медков M.А., Смольков А.А., Давидович P.А., Седова H.A. Экстракционное извлечение висмута из сульфатохлоридных растворов техническим триоктиламином // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 30, № 7. -С. 1604-1606.

224. Коган А.С., Чантурия В.А., Сердюкова Н.Г. Гидрометаллургическая переработка висмутсодержащих сульфидных концентратов // Цветные металлы 1990. - № 2. - С. 26-28.

225. Медков М.А., Смольков А.А., Давидович Р.Л. Влияние разбавителей на экстракцию хлоридных комплексов висмута три-н-октиламином // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 6. - С.1532- 1535.

226. Юхин Ю.М., Мешкова Н.М., Кривозубова Т.В. Экстракция висмута из бромидных сред некоторыми спиртами // Журн. неорган, химии. 1983. -Т. 28, № 8. - С. 2064-2068.

227. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И. Карбоксилаты, алкоголяты и |3-дикетонаты висмута(Ш) и сурьмы (III) // Коорд. химия. — 1994. — Т. 20, № 5.-Р. 324-349.

228. Stary J., Hladsky Е. Systematic study of the solvent extraction of metal p-diketonates // Analyt. Chim. Acta. 1963. - V. 28, № 1. - P. 227-235.

229. Poskanzer A.M., Foreman B.M. A summary of TTA extraction coefficients // J. Inorg.

230. Nucl. Chem. 1961. - V. 16, № 2. - P. 323-336.

231. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Смольков А.А. Жидкостная экстракция в гидрометаллургии и технологии получения неорганических материалов // Вестник ДВО РАН. — 2006. № 5. - С. 3846.

232. Rozyc К. С., Maksjan J. Mechanism of bismuth (III) extraction with amines from thiocyanate solutions // Chem. analit. 1970. - V. 15, № 3. - P. 1019— 1027.

233. Rozyc K.C., Maksjan J. The solvent extraction study of bismuth (III) with tributylphosphate from thiocyanate solutions // Chem. analit. 1970. - V. 15, № 1.-P. 391-397.

234. Голуб A.M., Бабко И.А., Левицкая H.A. Роданидные комплексы висмута // Укр. хим. журн. 1979. - Т. 25, № 5. - С. 570-572.

235. Kingery W.D., Hume D.N.A spectrophotometry investigation of Bi thiocyanate complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 71, № 10. - P. 2393-2397.

236. Medkov M.A., Steblevskaya N.I., Gheleznov V.V., Shumilina E.V., Kustov V.N. Extraction of metals with tetraoctylalkylendiamines // International solvent extraction Conference, ISEC- 96, 21-25 oct. 1996, Melburn, Australia. -Melburn, 1996. P. 328-332.

237. Медков M.A., Стеблевская Н.И. Смольков A.A., Шумилина Е.В., Железнов В.В. Экстракция висмута диаминами из хлоридных растворов // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, №. 8. - С. 1405-1408.

238. Белова В.В., Холькин А.И. Василевич Т.И., Жидкова Т.И. Экстракцияпалладия диаминами из солянокислых растворов // Журн. неорган, химии. -1994.-Т. 39, №. 11.-С. 1859-1865.

239. Медков M.A., Стеблевская Н.И., Смольков А.А. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 3. - С. 552-555.

240. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В. Экстракция металлов алифатическими аминами в присутствии октилового спирта // Журн. неорган, химии. 1990. - Т .35, № 9. - С. 2416-2420.

241. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В., Г.С.Павлова. Экстракция металлов алифатическими аминами и трибутилфосфатом в присутствии октилового спирта // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 2. - С. 382-384.

242. Seeley F.G., Mcdowell W.J. Fe(III) extraction equilibria in the system Fe2(S04)3 (NH4)2S04 as Primene JM-T sulfate-toluone // J. Inorg. Chem. - 1981. - V. 43, №2.-P. 375-378.

243. Alquacil F.J., Amer S. Study of the amine Primene-SIR sulfhate Fe2(S04)3 extraction equilibrium system at low temperatures // Polyhedron. — 1986. - V. 5, № 11.-P. 1755-1761.

244. Cattrall R.W., West B.O. The extraction of iron III from aqueus sulfate solutions by di(3,5,5- trimetylgexilamine). The nature of extracted species // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V. 28, № 12. - P. 3035-3042.

245. Fisher C., Wagner M., Bagreev V.V., Stoyanov S.S. On the extraction of Fe III with tri-n-octilamine from HC1 solutione // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V. 39, №3.-P. 513-517.

246. Ilic M.Z., Cattrall R.W. The mechanism of extraction of iron from 6 Mhydrochloric acid by long chain fmines in chloroform // Austral. J. Chem. — 1983.-V. 36, №7.-P. 1319-1326.

247. Harada M., Araki M., Bokhari A.H., Jamada J. Distribution equilitrium in the extraction of Fe III by tri-n-octilamine tri-n-octilamins in benzene // Chem. Eng. J. 1983. - V. 26, № 2. - P. 135-142.

248. Elhanan J., Karger B.L. Solvent sublation of iron (III) chloride by tri-n-octilamine //Anal. Chem. 1969. - V. 41, № 4. - P. 671-674.

249. Juznic K. To the extraction of Fe (III) from hydrochloride media with tri-n-octilamine in benzene // Radiochim. Acta. 1971. - V. 16, № 1. - P. 51-53.

250. Kuca H., Hogfeldt E. On extraction with long chain tertiary amines.X. The mechanism of the extraction of trivalent iron by trilounrylammonium chloride // Acta chem. Scand. 1968. -V. 22, №1.-P. 183-192.

251. Levy O., Markovits G., Kertes A.S. Aqqreqation with equilibria in solvent extraction of iron (III) halides.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. -V. 33, № 2. - P. 551-557.

252. Стеблевская Н.И., Медков M.A., Железное B.B. Экстракция цинка (II) и железа (III) тетраоктилалкилендиаминами из сульфатохлоридных растворов // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 11. - С. 2987-2990.

253. Briukman V.A.T., Vries G., Dalen E. The nature of some metal chloro anions present in the organic phase in reversed- phase chromatography involving liquid anion-exchengers // J. Chromatogr. 1967. - V. 31, № 2. - P. 73-78.

254. Золотов Ю.А. Комплексообразование в экстракции // Коорд. химия. 1979. -Т. 3, № 4. - С. 467-489.

255. Sato Т., Takahashi Т. Thermal decomposition of the solvent extracted chloro-complexes of trivalent gallium, indium and thallium with trioctilamin andtrioctilmetilammonium chloride // J. Therm. Anal. 1986. - V. 31, № 3. - P. 653-666.

256. Багреев В.В., Попандопуло Ю.И., Золотов Ю.А. О соэкстракции таллия с железом, галлием и индием при извлечении триоктиламином из растворов соляной кислоты // Журн. неорг. химии. 1978. — Т. 23, № 10. - С. 2796— 2799.

257. Пашков Г.Л., Стоянов Е.С., Куленова Н.А., Волков И.Е. Экстракция индия из сернокислых растворов ди-2-этидгексилфосфатом тетраоктиламмония // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35, № 5. - С. 1321-1326.

258. Болынова Т.А., Ершова Н.И., Каплунова A.M. Экстракция алюминия,галлия и индия три-н-октиламином из растворов щавелевой кислоты // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31, № 7. - С. 1803-1807.

259. Good M.L., Holland F.F. Extraction of In (III) and Ga(III) from aqueous chloride media by long chain alkyl amines and quaternary solts // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V. 26, № 2. - P. 321-327.

260. Nelson A.A., Fasching J.H., McDonald R.H. Extraction of Fe (III) and In (III) from aquenos HC1 by tri-n-octilamine in nitrobenzene // J. Inorg. Nucl. Chem. -1965. V. 27, № 2. - P. 439-447.

261. Стеблевская Н.И., Медков M.A., Шумилина E.B. Экстракция индия (III) алифатическими аминами из сульфатохлоридных растворов // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1813-1816.

262. Спиваков В.Л., Петрухин О.М. Экстракция галогенидных комплексов металлов с позиций координационной химии // Журн. неорган, химии. -1980. Т. 25, № 1. - С. 245-257.

263. Шмидт B.C., Шестериков В.Н., Новикова С.С. Экстракция висмута аминами из азотнокислых растворов // Журн. неорган, химии. 1972. -Т. 17, №3.-С. 776-779.

264. Медков M.A., Стеблевская Н.И., Шумилина E.B., Каштаева В.Н. Экстракция индия (III) алифатическими аминами в присутствии метилгексилкетона // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 9. — С. 2280-2283.

265. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В., Смольков A.A. О механизме подавления экстракции металлов с увеличением их концентрации // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 11'. - С. 29652970.

266. Гиндин Л.М., Иванова С.Н., Толокнова В.Н. Дифференцирующее действие разбавителей на экстракцию платиновых металлов четвертичными аммониевыми солями // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1969. -Т. 7, № 3. - С. 69-76.

267. Шмидт B.C., Межов Э.А., Новикова С.С. Шкала расчета влияния природы разбавителей на экстракцию // Радиохимия. 1987. - Т. 9, № 6. - С. 700704.

268. Тищенко П.Я., Медков М.А. Количественное описание влияния концентрации модификаторов на показатели экстракции металлов // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 4. - С. 695-697.

269. Очкин A.B., Кудров А.Н., Оспопрививателев A.A. Влияние н-тетрадеканола на экстракцию железа (III), кобальта (II) и цинка (II) хлоридом три-н-додециламмония // Радиохимия. 1985. - Т. 27, № 5. - С. 598-601.

270. Патент № 2050324 РФ, МПК 6 С 01 G 1/00. Способ извлечения металлов из водных растворов / Смольков A.A., Стеблевская Н.И., Медков М.А., Славутская Е.В., Железнов В.В. Заявл. 04.12.1991. Опубл. 30.12.1995. -БИ № 35 .

271. Ягодин Г.А., Чекмарев A.M. Экстракция. М.: Атомиздат, 1962. - 321 с.

272. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В., Земскова JI.A. Экстракция фторокомплексов циркония, гафния и железа из сульфатных и фторидных растворов // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 9. - С. 2115-2118.

273. Давидович P.JL, Медков М.А., Иванов С.Б. Комплексные соединения металлов со смешанными ацидолигандами. Сообщение I. Синтез и исследование сульфатофторидных комплексных соединений циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 6. - С. 1222-1227.

274. Вдовенко В.М., Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С. О механизме экстракции циркония из нитратно-оксалатных растворов аминами // Радиохимия. — 1959. Т. 2, № 4. - С. 408-413.

275. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. - 260 с.

276. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И. Треугольник Арланда-Чатта и энергия связи металл-лиганд // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. - Т. 2, № 4.-С. 7-12.

277. Панченко А.Ф., Лодейщиков В.В., Хмельницкая О.Д. Изучение нецианистых растворителей золота и серебра // Цвет. мет. — 2001. — № 5. — С. 17-20.

278. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука,1975.-262 с.

279. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И., Земсков C.B. Новые данные по химии соединений золота в растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. —1976. Т. 2, № 4. - С. 24-45.

280. Поташников Ю.М., Каковский И.А., Чурсинов Ю.В. Исследование процесса растворения серебра в роданидных растворах // Металлы. 1985. -№ 6. -С. 39-45.

281. Кузнецов В.В., Корчагина O.A. Применение роданистых комплексов металлов в спектрометрическом титровании в водноорганических растворах // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, №. 9. - С. 1570-1575.

282. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И., Цвелодуб Л.Д. Тиомочевинные комплексы золота (I) в водном растворе // Журн. неорган, химии. 1986. -Т. 31, № 12. - С. 3065-3068.

283. Миронов И.В. Комплексообразование Ag (I) с тиосульфат-ионом и тиомочевиной в водном растворе при 292,2 К // Журн. неорган, химии. -1989.-Т. 34,№7.-С. 1769-1775.

284. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра (I) с тиомочевиной в водном растворе // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 2. - С. 240-244.

285. Bennett W.E. Stepwise mixed Complex Formation // J. Amer. Chem. Soc. -1987. V. 99, № 6. - P. 2790-2795.

286. Кузнецов P.A. Экстракция серебра* трибутилфосфатом из роданидной среды // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, № 12. - С. 2343-2345.

287. Кордюкевич О.В., Ковтун Л.В., Гируц В.Л Экстракция серебра в различных системах при помощи диантипирилпропилметана // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 10. - С. 2704-2708.

288. Боброва А.С., Петрухин О.М., Шавня Ю.М., Чикин Ю.М. Экстракция комплексов серебра с тиомочевинной // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 6. — С. 1600-1604.

289. Tocher M.I., Whitney D.C., Diamond R.M. The Extraction of Acid by Basic Organic Solvents. IV. Tributyl Phosphate and Trioctyl Phosphine Oxide — HAuC14 and HAuBr4// J. Phys. Chem. 1964. - V. 68, № 2. - P. 368-374.

290. Петрухин O.M., Боброва A.C., Шавня Ю.В., Чикин Ю.М. Экстракция комплексов Au (I) с тиомочевинной // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, №6.-С. 1594-1599.

291. Ванифатова Н.Г., Серякова Н.Г., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серосодержащими соединениями. — М.: Наука, 1980. — 98 с.

292. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N- органическими соединениями. -М.: Наука, 1993. 192 с.

293. Муринов Ю.И., Хисамутдинов И.А., Никитин Ю.Е., Дронов В.И., Нигматулина Р.Ф. Экстракция золота некоторыми кетосульфидами // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 2. - С. 500-503.

294. Торгов В.Г., Корда Т.М., Юделевич И.Г. Экстракция золота органическими сульфидами из солянокислых растворов // Журн. аналит. химии. 1978. -Т. 33, № 12.-С. 2341-2349.

295. Яцимирский К.Б., Сухан В.В., Назаренко А.Ю., Павлищук В.В. Стрижак П.Е. Экстракционное концентрирование и фотометрическое определение серебра с 1,4,7,10,13,16-гексотиоциклооктадеканом // ДАН УССР. Сер. Б. -1988.-№5.-С. 60-63.

296. Поддубных Л.П., Дмитриенко С.Г., Кузьмин Н.М., Формановский A.A., Золотов Ю.А. Экстрагирующиеся соединения серебра (I) и ртути (II) с тиазапроизводными дибензо-15-краун-5 // Журн. неорган, химии. 1986. -Т. 31, №7.-С. 1812-1816.

297. Беклемишев М.К., Кузьмин Н.М., Кардиваренко Л.М. Экстракция комплекса серебра с азааналогом дибензо-18-краун-6 и дипикриламинат-ионом //Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 1. - С. 185-189.

298. Поддубных Л.П., Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М., Дмитриенко С.Г. Избирательное выделение и определение серебра с использованием азот-,кислород- и серосодержащих макроциклических экстрагентов // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 2. - С. 255-259.

299. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция роданидных комплексов серебра трибутилфосфатом // Журн. неорган, химии. — 2000. — Т. 45, № 1.-С. 148-150.

300. Сыч A.M., Алексеев А.Ф., Страдомская E.H. О гидратно-сольватном механизме экстракции роданистоводородной кислоты трибутилфосфатом // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 11. - С. 3039-3043.

301. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция серебра из хлоридно-тиокарбамидных растворов // Журн. неорган, химии. 1995. — Т. 40, №8.-С. 1595-1397.

302. Стеблевская H.H., Смольков A.A., Белобелецкая М.В., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция серебра из тиомочевинных и роданидных растворов // Вестник ДВО РАН. 2002 . - № 4. - С. 36^11.

303. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. -264 с.

304. Патент № 2368705 РФ, МПК 6 С 25 С 1/20. Способ извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов / Медков М.А., Белобелецкая М.В., Стеблевская Н.И., Молчанов В.П., Вовна А.И. Заявл. 09.01.2008. Опубл. 27.09.2009. - Бюлл. № 27.

305. Alquacil F.J., Caravaca С. Study of gold' (III) -HCl-amine alamine-304 extraction equilibrium system // Hydrometallurgy. 1993. - V. 34, № 1. - P.91-98.

306. Villaescusa J., Salvado V., Depablo J. Liquid-liquid and solid-liquid extraction of gold by trioctilmethylammonium chloride (tomaci) dissolved in toluene and impregnated on amberlite XAD-2 resin // Hydrometallurgy. 1996. - V. 41, № 2-3.-P. 303-311.

307. Белова B.B., Холькин А.И. Василевич Т.И., Жидкова Т.И., Медков М.А. Экстракция платины и палладия диаминами из солянокислых растворов // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, №. 11. - С. 1856-1858.

308. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. - 365 с.

309. ШабановаН.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. -М.: Академкнига, 2006. 309 с.

310. Лукашин А.В. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой: автореф. дис. . докт. хим. наук. — М., 2009. 47 с.

311. Пальцев М.А., Киселёв В.И., Свешников П.Г. Нанотехнологии в медицине // Вестн. РАН. 2009. - Т. 79, № 7. - С. 627-642.

312. Стороженко П.А., Гусейнов Ш.Л., Малашин С.И. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4, № 1-2. - С. 27-39.

313. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 2. - С. 119-135.

314. Раков Э.Г. Химия и применение нанотрубок // Успехи химии. — 2001. Т. 70, №3.-С. 934-952.

315. Бучаченко А.Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 5. - С. 419-437.

316. Gao G.L., Fang Y., Wang M.Z., Hu D.D. Properties У2Оз:Еи nano-ciystals prepared by thermo-decomposition of benzoic acid and nitrobenzoic acid complexes // Acta Phys.-Chim. Sin. 2002. - V. 18, № 5. - P. 399-403.

317. Иванов P.A., Корсаков И.Е., Формановский A.A., Парамонов C.E., Кузьмина

318. H.П., Кауль А.Р. Разнолигандные комплексы диалкилдитиокарбаматов РЗЭ с1.10-фенантролином: новый подход к синтезу и их использование для получения сульфидов // Коорд. химия. 2002. - Т. 28, № 9. - С. 713-715.

319. Журавлева Н.Г., Елисеев A.A., Лукашин A.B., Кинаст У., Третьяков Ю.Д. Люминесцентные материалы на основе Tb, Eu -содержащих слоистых гидроксидов // Докл. РАН. 2004. - Т. 396, № 1. - С. 60-64.

320. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, № 12. - С. 1959-1964.

321. Siemons М., Weirich Т., Mayer J., Simon U. Preparation of Nanosized Perovskite-type Oxides via Polyol Method // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. -V. 630, № 3. - P. 2083-2089.

322. Mansuy C., Leroux F., Mahiou R., Nedelec J.M. Preferential site substitution in sol-gel derived Eu3+ doped Lu2Si05: a combined study by X-ray absorption and luminescence spectroscopies // J. Mat. Chem. 2005. - V. 15, № 38. - P. 4129 -4135.

323. Yang L.Z., Yu X.B., Yang S.P., Zhou P.L., Tang J.F., Peng X.D. Sol-gel synthesis and luminescent characteristic of doped Eu silicate-silica phosphor // J. Rare Earths. 2005. - V. 23, № 5. - P. 636-640.

324. Третьяков Ю.Д. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. - 1988. - Т. 6. - С. 37-42.

325. Lee К.Н., Bae Y.J., Byeon S.H. Nanostructures and photoluminescence properties of Gd2Os:Eu red-phosphor prepared via hydrothermal route // Bull. Korean Chem. Soc. 2008. - V. 29, № 11.-P. 2161-2168.

326. Kuratani K., Mizuhata M., Kajinami A., Deki S. Synthesis and luminescence-Л 1property of Eu /Zr02 thin film by the liquid phase deposition method // J. Alloys Compd. 2006. -V. 408, №1-2. - P. 711-716.

327. Шмытько И.М., Кудренко E.A., Струкова Г.К., Классен Н.В. Изоморфные фазы в нанодисперсных порошках оксидов редкоземельных металлов // Физика твердого тела. 2008. -Т. 50, № 6. - С. 1108-1115.

328. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Фомина И.Г., Доброхотова Ж.В. Термодинамические характеристики биядерных комплексов пивалатов европия Eu2(Piv)6 и Eu2(Piv)6'(Phen)2. // Журн. неорган, химии. - 2010. - Т. 55, № 1.-С. 56-58.

329. Фуфлыгин В.Н., Новожилов М.А., Кауль А.Р., Третьяков Ю.Д. Получение пленок фазы Bi2Sr2CaCu2Ox методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 6. - С. 903-910. .

330. Козюхин С.А., Файрушин А.Р., Воронков Э.Н. Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов // Физ. и технология полупровод. 2005. — Т. 39, №8.-С. 1012-1016.

331. Hosokawa S., Iwamoto S., Inoue M. Synthesis of nano-hollow-shaped rare earth oxides by glycothermal treatment of rare earth acetates and subsequent calcination//J. Alloys Сотр. -2008. -V. 457, № 1-2. P. 510-516.

332. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus V.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. -London: Imperial College Press, 1998. 465 p.

333. Tanaka K., Yamabe Т., Fuku K. The Science and Technology of Carbon Nanotubes. Oxford: Elsevier, 1999. - 354 p.

334. Адрианова Т. H., Холышн А. И., Польский А. И., Черешкевич А. В., Гуляева JI. В. Спекание сверхпроводящих керамик УВа2СизОх, полученных пиролизом карбоксилатов// Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 11. - С. 2429-2432.

335. Патрушева Т.Н., Киндаль А.В., Каленистов К.А., Бондаренко- Г.Н., Цыганова С.И., Холькин А.И. Экстракционно-пиролитический методполучения оксидных пленок для солнечных элементов // Хим. технология. 2008. - Т. 9, № 9. - С. 426-429.

336. Холькин А. И., Адрианова Т. Н., Задонская Н.В. и др. Получение высокотемпературных сверхпроводящих материалов с применением экстракции // ДАН СССР. 1990. - Т. 312, №3. - С. 663-667.

337. Патент № 2000301168 Японии, МПК С 02 F 1/68. Water purifying material / Fujii Т. -Заявл. 21.04.1999. Опубл. 31.10.2000.

338. Федорова Е. Н., Лефевр С., Патрушева Т. Н., Полякова К. П., Холькин А. И. Получение пленок кобальт-цинкового феррита из растворов экстрактов с использованием микроволнового нагрева // Хим. технология. 2005. — № 9.-С. 6-10.

339. Патрушева Т.Н., Холькин А.И. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных материалов для электроники // Хим. технология. 2003. - № 4. - С. 2-5.

340. Патрушева Т. Н., Сухова Г. И., Чудинов Е. А., Холькин А. И. Тонкопленочные активные материалы для литий-ионных аккумуляторов // Хим. технология. 2004. - № 4. - С. 9-12.

341. Патрушева Т. Н., Сухова Г. И., Чудинов Е. А., Холькин А. И. Экстракционно-пиролитический метод получения монофазных электродов для литиевых источников тока//Хим. технология. 2003. - № 8. — С. 5-8.

342. Стеблевская Н.И. Композиты на основе оксидов РЗЭ: экстракционно-пиролитический синтез // Хим. технология. 2009. - Т. 10, № 11. - С.680-685.

343. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Добридень С.П. Наноразмерные композиты на основе оксидов металлов 11 Вестн. ДВО РАН. 2009. - № 2. - С. 18-19.

344. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов // Российские нанотехнологии. 2010. - № 1-2. - С. 33-38

345. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А. Исследование экстракции висмута из тиоционатных растворов и состава продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. — 2003. — № 7. — С. 19—22.

346. Pohlandt С. The extraction of noble-metals with n-octilanilyne // Talanta. — 1979.-V. 26, №3.-P. 199-206.

347. Полывянный И.Р., Адланов А.Д., Батырбекова C.A. Висмут. — Алма-Ата: Наука, 1989.-313 с.

348. Ladzinska-Kulinska H. // Thermal properties of thiocyanatothiocarbamido-bismuthatates(III) with alkaline elements // Thermochim. Acta. 1979. - V. 33, № 2. -P.293-300.

349. Патент № 2236434 РФ, МПК С 09 К 11/64, С 09 К 11/77. Фотонакопительный люминофор и способ его получения / Вишняков А.В., Сощин Н.П. -Заявл. 12.02.2002. Опубл. 20.09.2004.-Бюлл. № 26.

350. Патент № 5585692 USA, МПК С 09 К 11/77, H 01 J 61/38. Fluorescent material and fluorescent lamp using same / Sugimoto Y. JP., Shimizu Y. [JP]. -Заявл. 15.12.1994. Опубл. 12.17.1996.

351. Патент № 5614783 USA, МПК С 09 К 11/02, H 01J 61/38. Fluorescent lamp including fired non-luminescent material / Fujino S. JP. Заявл. 31.01.1995. Опубл. 03.25.1997.

352. Патент № 1450358 РФ, МПК С 09 К 11/84. Катодолюминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный тербием и гадолинием / Большухин В.А., Малова А.Н., Нарышкина С.И., Сощин Н.П., Шмонова Л.П. Заявл. 09.07.1986. Опубл. 11.10.98. - Бюлл. № 31.

353. Патент № 1603763 РФ, МПК С 09 К 11/00. Способ получения оксисульфидного редкоземельного катодолюминофора / Малова А.Н., Сощин Н.П.- Заявл. 01.12.1988. Опубл. 11.10.98.-Бюлл. № 31.

354. Патент № 2049106 РФ, МПК С 09 К 11/84. Способ получения оксисульфидного люминофора красного цвета свечения / Коровин Ю.Ф.,

355. Малова A.M., Нахнушев В.Ю., Парфенов И.А., Сайфуллин П.З., Сощин Н.П., Чупринко В.Г. -Заявл. 29.05.1991. Опубл. 11.27.99. -Бюлл. № 33.

356. Крысенко Г.Ф., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г. Влияние условий синтеза диоксида кремния на состав и свойства получаемого продукта // Журн. неорган, химии. 2008. - Т. 53, № 7. - С. 1094-1098.

357. Патент № 1994960 КНР, МПК С 04 В 32/00. Energy-containing particle excitated type highly efficient air negative ion material and its preparation method / Yuan D. F. CN.- Заявл. 31.12.2005. Опубл. 07.11.2007.

358. Патент № 2113812 РФ, МПК А 45 В 25/18, А 45 В 23/00, Е 04 Н 15/00. Светозащитное устройство / Браткова Л.Р. Щелоков Р.Н., Леплянин В.Г., Леплянина Е.Г., Храмов Р.Н. Заявл. 18.11.1996. Опубл. 06.27.1998. -Бюлл. № 18

359. Патент № 2111558 РФ, МПК G 21F 1/10. Пастообразный материал для защиты от радиоактивных излучений / Лазебник И.М., Андреев В. В., Старостин Б.С. Заявл. 25.06.1996. Опубл. 05.20.98. - Бюлл. № 14.

360. Parida S.C., Rakshit S.K., Singh Z. Yeat capacities, order-disorder transitions, and thermodynamic properties of rare-earth orthoferrites and rare-earth iron garnets//J. Solid Chem. 2008. - V. 181, № l.-P. 101-121.

361. Лошкарева H.H., Королев A.B., Арбузова Т.Н. и др. Зарядова сегрегация и неоднородное магнитное состояние при донорном и акцепторном легировании ЬаМпОэ // Физ. тв. тела . 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1827-1835.

362. Abe N., Taniguchi К., Ohtani S. Polarization reversal in multiferroic TbMn03 with a rotating magnetic field direction // Phys. Rev. Lett. 2007. - V. 99, № 22.-P. 1215-1221.

363. Han J.T., Huang Y.H., Huang W. Goodenough J.B. Selective synthesis of TbMn205 nanorods and ТЬМпОз micron crystals // J. Amer. Chem. Soc. 2006. -V. 128;№45.-P: 14454-1458.

364. Kimura Т., Goto Т., Shintani H., Ishizaka K., Arima Т., Tokura Y. Magnetic control of ferroelectric polarization // Nature. 2003. - V. 428,— P. 55— 61.

365. Hur N., Park S., Sharma P.A., Ahn J.S., Guha S., Cheong S-W. Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced'by magnetic fields // Nature. 2004. - V. 429, № 3. - P. 392-397.

366. Mostovoy M. Ferroelectricity in spiral magnets // Phys. Rev. Lett: 2006: - V. 42, № 9. - P. 067601-067612.

367. Cheong S-W., Mostovoy M. Multiferroic a» magnetic twist forferroelectricity, nature materials // Nature mater. 2007. - V. 6, № 1. - P. 13-21. - t

368. Kenzelmann M:, Han-is A.B., Jonas S., Broholm C., Schefer J., Kim S.B., Zhang Z.l. Magnetic Inversion^ Symmetry Breaking and Ferroelectricity in ТЬМпОз // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 41, № 5. - P. 087206-087211.

369. Blasco J., Ritter С., Garc'a J., Ibarra M.R. Structural and magnetic study of TbiA^Ca^Mn03 perovskites // Phys. Rev. 2000.- V. B"62. - №'9; - P: 56095714.

370. Marezio M., Remeika J.P., Dernier P.D. The Ciystal Chemystiy of the Rare Earth Orthoferrites // Acta Cryst. 1970. - V. В 24. - P. 876-883.

371. Shannon R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalogenides // Acta Ciyst. — 1976.— V. A 24.-P. 751-757.

372. Volkova L.M., Polyshchuk S.A. New Method to Calculate the Sign and Relative Strength of Magnetic Intercations in Low-Dimensional Systems on the Basis of Structural Data // J. Superconduct. 2005. - V.l 8. - № 4. - P. 583-597.

373. Стеблевская Н.И., Медков M.A., Белобелецкая M.B. Получение наноразмерных смешанных оксидов тербия и марганца методом пиролиза экстрактов // Хим. технология. 2009. - Т. 10, № 6. - С.З50-354.

374. Патент по заявке 2008146240/15(060453) Способ получения нанодисперсных ферритов редкоземельных металлов / Медков М.А., Стеблевская Н.И., Волкова JI.M., Добридень С.П.- Заявл. 25.11.2008.

375. Строкань Т.П. Наноразмерные пленки феррита висмута, полученные в поперечном ВЧ разряде // Российские нанотахнологии. 2009. - Т. 4, № 1— 2.-С. 132-136.

376. Mizumaki М., Uozumi Т., Aqui A., Kawamura N., Nakazawa М. // Admixture of excited states and ground states of a Eu ion in Eu3Fe5Oi2 by means of magnetic circular dichriosm // Phys. Rev. 2005. - V. 71, № 13. - P. 134416134420.

377. Bozorth R.M., Tilden E.F., Williams A.J. Anisotropy and Magnetostriction of Some Ferrites // Phys. Rev. 1995. - V. 99, № 17. - P. 1788-1792.

378. Напольский K.C., Колесник И.В., Елисеев A.A., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Синтез нитевидных наночастиц железа в матрице мезопористого диоксида кремния // Докл. РАН. — 2002. Т. 386, № 2. — С. 207-210.

379. Kelberg Е.А., Grigoriev S.V., Okorokov A.I., Eckerbel H., Grigorieva N.A., Kraan W.N., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Napolskii K.S. SANS study of new magnetic nanocomposites embedded into the mesoporous silica //

380. Phys. В. 2003. - У. 335, № 2 - P. 123-126.

381. Калашникова A.M., Павлов В.В., Писарев Р.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Rasing Th. Оптические и магнитооптические свойств гранулированных магнитных наноструктуктр CoFeB/Si02 и CoFeZr/Al203 // Физ. тв. тела. 2004. - Т. 46, № 11. - С. 2092-2098.

382. Калинин Ю.Е., Кущев С.Б., Неретин П. В., Ситников А.В., Сточней О.В. Фазовое расслоение и электрические свойства аморфных систем (С040 Fe4oB2o)i-x +(Si02)x // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 3. - С.439-443.

383. Siani A., Alexeev O.S., Captian В., Lafaye G., Marecot P., Adams R.D., Amirids M.D. // Syntesis of cluster-derived PtFe/Si02 catalist for the oxidation of CO//J. Catalysis. -2008. -V. 255, № 2. P. 162-179.

384. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Муравьева Г.П., Лунин В.В. Исследование катализатора Co/Si02 с бимодальным распределением пор магнитными методами // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 2003. - Т. 44, № 6. - С. 372-375.

385. Dominquez M.I., Barrio I., Sanchez M., Ceneto M.A., Monies M., Odriozola J.A. CO and VOCs oxidation over Pt/Si02 catalist prepared using silicas obtained from stainless steel slags // Catalysis today. 2008. - V. 1336 № 3. -P. 467-474.

386. Asquith D. Т., Yerokhin A.L., Yates J.R., Matthews A. Effect of combined shotpeening and PEO treatment on fatigue life of 2024 A1 alloy // Thin Solid Films.-2006.-№3.-P. 1187-1191.

387. Руднев B.C. Многофазные анодные слои и перспективы их применения // Защита металлов. 2008. - Т. 44, № 3. - С. 283-292.

388. Медков M .А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Тырина Л.М., Курявый В.Г. Эпов Д.Г. Нанокомпозиты Eu203/Si02, полученные экстракционно-пиролитическим методом // Хим. технология. 2009. - Т. 10, №9.-С. 528-531.

389. Руднев B.C., Медков М.А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В., Тырина Л.М., Белобелецкая М.В. Композиции Pt/Si02 и Pt/Ti02/Ti и их каталитические свойства // Хим. технология. — 2009. — Т. 10, № 12. С. 722-725.

390. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин A.M., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахова Г.С. Покрытия из Zr02 на волокнах SiC // Неорган, материалы. 2007. - Т. 43, № 2. - С. 203-208.

391. Naslain R.R. The design of the fibre-matrix interfacial zone in ceramic matrix composites // Composites. 1998. - V. 29, Part A. - P. 1145-1155.

392. Hasegawa Y. Synthesis of continuous silicon carbide fibre. Part 6: Pyrolysis process of cured polycarbosilane fibre and structure of SiC fibre //.J. Materials Scince. — 1989. — V. 24, № 3. — P. 1177-1190.

393. Зима T.M., Бакланова Н.И., Беляева Е.И., Ляхов Н.З. Особенности формирования покрытий Zr02 и Zr02 + Y203 на карбидокремниевом волокне // Неорган, материалы. 2006. - Т. 42, № 6. - С. 716-723.

394. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Наноматериалы из карбида кремния // Хим. технология. 2005. - № 6. - С. 33-39.

395. Tsirlin A.M., Fiorina Е.К., Pronin Y.E. et. al. Strength and Oxidation Resistance of SiC Fibers Coated with various Si-containing Compositions // Ceramic Eng. Science Proceed. 2002. - V. 23, № 3. - P. 269-276.