Синтез, строение и применение разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилендиаминами

Мартынова, Ирина Александровна

Синтез, строение и применение разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилендиаминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Мартынова, Ирина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и применение разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилендиаминами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и применение разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилендиаминами"

На правах рукописи

Мартынова Ирина Александровна

Синтез, строение и применение разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и ]Ч,]>Г-этилендиаминами

02.00.01 - Неорганическая химия

1 о ЯНВ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

005048276

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и на кафедре общей и неорганической химии Института физики и химии Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмина Наталия Петровна

Официальные оппоненты: Доброхотова Жанна Вениаминовна

доктор химических наук, профессор ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, ведущий научный сотрудник

Томилова Лариса Годвнговна

доктор химических наук, профессор

Институт физиологически активных веществ РАН,

зав. лабораторией фталоцианинов и их аналогов

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится "14" декабря 2012 года в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан "14" ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51 кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Карбоксилаты - это давно известный и изученный класс координационных соединений (КС) редкоземельных элементов (РЗЭ, Ln). Но и сегодня интерес к ним не ослабевает и имеет как фундаментальный, так и прикладной характер. Фундаментальный аспект связан с возможностью наглядно проследить взаимосвязь между составом, строением этих КС и их физико-химическими свойствами, а прикладной - с наличием у карбоксилатов РЗЭ широкого спектра функциональных свойств. Прикладные потребности инициируют модифицирование состава, свойств карбоксилатов РЗЭ и поиск новых соединений. В настоящее время развиваются два основных направления использования карбоксилатов РЗЭ - создание люминесцентных материалов и прекурсоров тонкопленочных оксидных материалов. Интерес к карбоксилатам РЗЭ как прекурсорам тонкопленочных материалов заметно возрос в последнее десятилетие. Это связано с поиском решения важной научной и практической задачи создания высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) лент, представляющих собой тонкопленочные гетероструктуры на длинномерных металлических подложках (ВТСП ленты второго поколения).

Наиболее перспективным методом получения тонких пленок оксидов РЗЭ является метод химического осаждения из растворов металл-органических прекурсоров (Metal Organic Chemical Solution Deposition, MOCSD). Как правило, металл-органические прекурсоры (МОП) представляют собой раствор координационных соединений или солей РЗЭ, а процесс образования оксидного слоя описывается последовательностью превращений: МОП(р-р) —> МОП (пленка) —» тонкая пленка оксида РЗЭ + газообразные продукты.

Для успешной реализации этой схемы МОП должны удовлетворять следующим требованиям: (1) гомогенность и прозрачность растворов в широких интервалах концентраций; (2) разложение до оксидов при достаточно низких температурах; (3) образование сплошных гладких пленок МОП и оксидов.

Карбоксилаты РЗЭ, производные алифатических карбоновых кислот (HCarb), являются наиболее перспективными МОП, поскольку их растворимость и термическую устойчивость можно модифицировать, например, варьированием заместителей в карбоксилатном анионе или введением в координационную сферу Ln(Carb)_i нейтральных N- или О-донорных лигандов. Для получения оксидных пленок высокого качества в растворы МОП вводят специальные добавки, которые улучшают пленкообразующие свойства (вязкость, золь-гель стабилизация, смачиваемость, адгезия). В качестве таких активных добавок используются 2-этаноламины и N,N '-этилендиамины, например, моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) и этилендиамин (En), диэтилентриамин (DETA), которые широко применяются в золь-гель технологии. В то же время эти соединения являются 0,N- и М,1Ч-донорными лигандами, т.е. способны участвовать в образовании разнолигандных комплексов (РЛК), что может повлиять на свойства МОП.

Цель работы

Синтез и изучение РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N.N'-этилендиаминами, оценка эффективности их использования как прекурсоров в методе MOCSD. Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе выбраны: разнолигандные комплексы карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и 1Ч,М'-этилендиаминами Ln(Carb)3(Q)x, где HCarb -карбоновые кислоты, отличающиеся длиной углеводородного радикала и кислотностью -уксусная (HAcet), пропионовая (НРгор), 2,2-диметилпропионовая (пивалевая, HPiv), трифторуксусная (HTfa) кислоты; Q - аминосоединения, различающиеся типом и количеством донорных атомов - MEA, DEA, En, DETA. В ряду РЗЭ (III) выбраны La, Ce, Eu, Lu, Y, интерес к которым обусловлен составом оксидных буферных материалов. Конкретные задачи работы

1). Изучение особенностей взаимодействия карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N '-этилепдиаминами. Определение состава, кристаллического строения, растворимости, термической устойчивости образующихся РЛК.

2). Синтез и анализ прекурсоров на основе РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилепдиаминами.

3). Осаждение и характеристика тонких оксидных пленок из прекурсоров на основе РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и ]М,М'-этилендиаминами.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

1). Показано, что при взаимодействии с карбоксилатами РЗЭ 2-этаноламины и N,N '-этилендиамины могут выступать в роли гидролизующего агента, инициирующего образование разнолигандных гидроксогелей, или входить в состав кристаллических РЛК как нейтральные или катионные лиганды.

2). Синтезированы 10 новых разнолигандных кристаллических комплексов пивалатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилепдиаминами. Решены кристаллические структуры моноядерных соединений [{Ce(Piv)s(MEAH+)}(MEAH+)], [{Ln(Piv)2(DETA)2}(N03)] (Ln = Y, Lu), гексаядерного комплекса [Ce608(Piv)8(DETA)4]. Определена кристаллическая структура [Y(Prop)3 (Н20)]„,.

3). Методами электроспрей масс-спектрометрии и ПМР спектроскопии показано, что растворы смесей {MEA-HCarb} содержат ионные пары [MEAH+][Carb~] и их аддукты с MEA и HCarb.

4). Решены структуры твердых солей [MEAH+][Piv"], [MEAH'][Tfa"], [EnH22+][Acet"]2, [EnH22+][Prop]2, [DETAH22+][Piv]2, [DETAH22+][Pív]2(H20), [DEAH+][N03"].

5). Предложены и охарактеризованы новые прекурсоры на основе РЛК ацетатов РЗЭ с 2-этаноламинами и >),>Г-этилендиаминами. Обнаружено влияние состава раствора прекурсора на рост текстуры пленок Се02 и величину средней шероховатости пленок Y2O3, полученных методом MOCSD.

6). Подобраны оптимальные условия получения биаксиально текстурированных пленок Се02 и гладких аморфных пленок Y203 (средняя шероховатость ~ 0.8 нм).

Практическая значимость работы

На основе полученных и охарактеризованных в работе РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-эти лен диаминами предложены новые металл-органические

прекурсоры для осаждения оксидных пленок РЗЭ методом MOCSD. Разработаны методики осаждения биаксиально текстурированных (СеСЬ) и аморфных гладких (Y2O3) тонких пленок на протяженные металлические ленты.

Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую структурную базу данных) в виде cif-файлов.

Материалы диссертации использованы в специализированных курсах лекций по координационной химии для студентов и аспирантов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова (2010 - 2012 гг.)

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт № 16.523.11.3008), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 08-03-01012-а, 11-03-01208-а), ЗАО «СуперОкс». Работа была удостоена премии академика В.И. Спицына, поддержана грантом О.В. Дерипаска талантливым студентам, аспирантам и молодым ученым МГУ имени М.В. Ломоносова, а также программой УМНИК при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Роснаука) и Федерального агентства по образованию (Рособразование). Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы. Автору принадлежит идея последовательного использования различных растворителей и концентраций растворов МОП для снижения шероховатости при осаждении пленок Y2O3 методом MOCSD. При непосредственном участии автора были выполнены работы по усовершенствованию установки для осаждения тонких оксидных пленок методом MOCSD.

Автор благодарен коллегам, принимавшим участие в получении некоторых научных результатов, вошедших в диссертационную работу: д.х.н. Стрелецкому А.Н., к.х.н. Мудрецовой С.Н., к.х.н. Борисенко A.A., к.ф-м.н. Васильеву А.Л., к.х.н. Манкевичу A.C., к.х.н. Каменеву A.A., асп. Цымбаренко Д.М. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2009, 2011 г.г.), IX школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2009 г.), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.), Европейских конференциях по материалам (Страсбург, 2009, 2012 г.г.), Международной конференции по нанотехнологиям функциональных материалов (Санкт-Петербург, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), 8-ой Международной конференции по химии ^элементов (Удине, 2012 г.). Публикации

Результаты работы опубликованы в 3 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 10 докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 123 страницах, в число которых не включено оглавление, и содержит 54 рисунка, 18 таблиц и 214 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены основы метода химического осаждения тонких пленок оксидов РЗЭ из раствора и основные типы прекурсоров, используемых в данном методе. Приведены методики синтеза, обсуждены особенности строения и термической устойчивости карбоксилатов РЗЭ. Описаны свойства и комплексообразующая способность выбранных 2-этаноламинов и N,N'-этилендиаминов. Сформулирована постановка задачи диссертационной работы, обоснован выбор объектов исследования и представлена структура работы.

Экспериментальная часть

1. Реактивы, методы анализа и исследования

В качестве исходных реагентов использовали продажные химические препараты марки хч, органические растворители не подвергали дополнительной очистке. Ацетаты, пропионаты и пивалаты РЗЭ (III), используемые в качестве исходных препаратов, получены и охарактеризованы по стандартным методикам.

Содержание РЗЭ(Ш) определяли комплексонометрически и/или гравиметрически (точность определения ± 0.2%). Элементный анализ1 осуществляли на С,Н,К-анализаторе Vario Micro Cube (Elementar, Германия). Потенциометрические измерения проводили на иономере 1-160.IMP (стеклянный и стандартный AgCl электроды) в 'РЮН при 25 ± 2°С. Спектры протонного магнитного резонанса <ДМР)Х записывали на приборе Bruker Avance-400. ИК спектры поглощения1 записывали на спектрометре SpectrumOne (Perkin-Elmer) в режиме нарушенного полного внутреннего отражения в области 650 - 4000 см~ . Масс-спектрометрический анализ с электроспрей ионизацией (ЭС MC)1 растворов в органических растворителях проводили совместно с к.х.н. Кардашевым C.B. на приборе Agilent LC/MSD 1100 SL. Масс-спектры с лазерной десорбционной ионизацией (МАЛДИ MC)1 регистрировали на приборе Autoflex II (Bruker Daltonics, Германия). Термический анализ проводили на приборе Derivatograph Q1500D и на термоанализаторе STA 409 (NETZSCH, Германия) в интервале температур 20 - 1000°С в токе воздуха (навеска 40 - 50 мг, скорость нагревания 10°/мин, алундовый тигель). Рентгенофазовый анализ порошковых образцов выполняли в камере-монохроматоре

Гинье-Йохансона Enraf-Nonius FR552 (Ge-монохроматор, CuKai-излучение, X = 1.540598Â).

2. Методики синтеза

Твердые соли [QHxx+][Carb]x (HCarb = HAcet, HProp, HPiv, HTfa; х = 1, Q = MEA; х = 2, Q = En, DETA) получали в виде осадков при взаимодействии стехиометрических количеств соответствующих аминосоединений Q и HCarb в MeCN или 'РЮН. Соли [DEAH+][N03] и [EnH22+][N03"]2 выделяли в форме осадков из реакционных смесей, содержащих Y(N03)3-6H20, HTfa и соответствующий Q в MeCN. Синтез РЛК.

Метод 1. Кипячение смеси Eu203, HCarb, MEA (HCarb = HAcet, HPiv; мольное соотношение 1 : 6 : 6) в МеОН с последующим охлаждением и отделением твердого осадка.

1 Центр коллективного пользования МГУ имени М.В. Ломоносова

Метод 2. Взаимодействие Ln(Carb)j Lx (Ln = Ce, Eu; HCarb = HAcet, HPiv; L = H20, HCarb) и MEA в мольном соотношении 1 : 7 в МеОН или MeCN при кипячении с дальнейшим охлаждением до комнатной температуры и выделением продуктов реакции в виде кристаллических осадков или гелеобразных соединений.

Метод 3. Взаимодействие Ln(N03)3-6H20 (Ln = La, Ce, Eu, Lu, Y) и растворов ионных пар [QHxx+][Carb]x в мольном соотношении 1:5:5 или 1 : 3 : 5) в MeCN при кипячении реакционной среды с дальнейшим охлаждением и выделением продуктов реакции в виде кристаллических осадков или гелеобразных соединений.

Метод 3'. Кипячение реакционной смеси Ln(N03)3-6H20 (Ln = Ce, Eu, Y), HCarb (HCarb = HAcet, HPiv), MEA в MeCN, полученной последовательным добавлением реагентов в мольном соотношении 1 : 5 : 5, с последующим охлаждением и выделением гелеобразных продуктов.

Таблица 1

Состав соединений, для которых выполнен РСтА, значения ^-фактора

соединение RJ соединение Ri

I [MEAH+][Tfa] 0,0341 VII [DEAH+][N03"] 0,0320

II [MEAH+][Piv] 0,0992 VIII [Ce(Piv)5(MEAH+)][MEAH+] 0,0394

III [EnH22+][Acef]2 0,0360 IX [{Y(Piv)2(DETA)2}(N03)] 0,0478

IV [EnH22+][Prop"]2 0,0340 X [ {Lu(Piv)2(DETA)2} (N03)] 0,0475

V [DETAH22+] [Piv"]2(H20) 0,0510 XI [Ce608(Piv)8(DETA)4] 0,0769

VI [DETAH22+] [Pi v"]2 0,0480 XII [Y(Prop)3-(H20)]„ 0.0913

Для 11 соединений (табл. 1) получены монокристаллы и выполнен рентгеноструктурный анализ (РСтА) совместно с д.х.н. Лысенко К.А., асп. Цымбаренко Д.М., к.х.н. Нелюбиной Ю.В. на дифрактомегре Bruker SMART АРЕХ2 CCD [Х(МоКа) = 0.71072 Ä, со-сканирование, 20 < 54°, ШОК] в Центре рентгеноструктурных исследований ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН. Все вычисления проводили с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS 5.0. Структуры решены прямыми методами и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами для всех неводородных атомов. Атомы водорода ОН- и NH2- и NH3+- групп локализованы из разностных Фурье-синтезов и уточнены независимо (I, VIII) или в модели "наездника" (II-VII, IX-XI). Положение остальных атомов водорода рассчитано геометрически и уточнено в модели "наездника" с фиксированными изотропными тепловыми параметрами. 3. Осаждение тонких пленок Се02 и Y2O3 Синтез и характеристика прекурсоров

В качестве прекурсоров и модельных систем использовали растворы составов {Ce(Acet)3-2HAcet - Solv}, {Ln(N03)3-6H20 - 3HAcet - Solv} (Ln = La, Ce; Solv - MEA : 'PrOH = 75 : 25 06.%), {Y(Acet)y xH20 - nQ - Solv} (x = 0.5, 4; Q = MEA, DEA, En, DETA; n = 1-3; Solv = МеОН, ЕЮН, 'PrOH, BuOH-1), {Y(acac)3-H20 - HProp}

(Hacac - ацетилацетон). Концентрацию растворов варьировали в пределах 0.08 - 0.4М и оценивали по исходному количеству соединения РЗЭ.

Вязкость растворов измеряли на вибровискозиметре SV-10 (AnD, Япония) при температуре 25 ± 2°С, погрешность измерения вязкость ~ 1%. Плотность определяли весовым методом, погрешность измерения объема < 0.5%. Краевые углы смачивания на поверхности подложек определяли методом растекающейся капли, погрешность измерения ~ 5%.

Осаждение тонких оксидных пленок

Подложки2: металлические ленты из сплавов состава Ni0.95W0.05> обладающие 100% биаксиальной текстурой (полированная Evico, GmbH, Германия), Ni0.85-Cr0.1-W0.05, хастеллой С-276 различной прокатки. Перед использованием подложки очищали ацетоном.

Осаждение пленок СеОг и Y2O3 на металлические ленты осуществляли на лабораторной установке (рис. 1). Для формирования текстуры осажденные тонкие пленки СеОг подвергали высокотемпературному отжигу при температурах 550 - 1000°С в среде Ar или смеси 90% Ar - 10%Н2.

Методы анализа пленок

Термический анализ с масс-спектрометрическим контролем выделяющихся газов3 проводили на приборе NETZSCH (Германия) серии STA 449С в атмосфере Не + О2 (2 : 1) (в интервале температур 50 — 700°С, скорость нагревания Ю'С/мин, алундовый тигель, масса образца 100 — 120 мг).

Определение фазового состава и кристаллографической ориентации выполняли на дифрактометрах Rigaku D/MAX 2500 и Rigaku SmartLab (Ge-монохроматор, Cu-Ka излучение (X=l.54046 Â)). Исследование микроструктуры4 проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) на микроскопе TITAN 80-300, снабженном HAADF детектором. Состав и

толщину_пленок определяли по данным

рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с ZAF-коррекцией и обработкой в программе Stratagem. Морфологию поверхности пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборах JEOL JSM 840А (JEOL, Япония), Zeiss EVO 50 (Carl Zeiss, Германия) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura (NT-MDT, Россия)1.

2 Ленты предоставлены ЗАО «СуперОкс» (Москва, Россия).

3 Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

4 РНЦ «Курчатовский институт»

нанесения оксидных пленок на протяженные металлические подложки методом МОСЭй. 1 —ролики; 2 —лента; 3 — пленка; 4 — нагреватель; 5 - ванна; 6 - ткань, смоченная раствором (при осаждении СеОг); 7 ~ раствор прекурсора.

Обсуждение результатов

I. Синтез, структура и термическая устойчивость разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и NJV'-этилендиаминами

2-Этаноламины и N,N'-эти лен диамины могут проявлять как свойства гидролизующего агента, так и 0,N- или N.N-донорных лигандов, способных к образованию хелатных циклов. Состав образующихся PJIK будет зависеть от того, какая из этих функций будет доминировать при взаимодействии с соединениями РЗЭ в неабсолютированных растворителях, т.е. в присутствии воды. Выбор неабсолютированных условий продиктован перспективами использования продуктов взаимодействия в качестве МОП оксидных пленок РЗЭ.

В присутствии воды имеет место равновесие (1):

(1) Q + Н20 QH+ + ОН"

Константы основности по аминогруппам для всех Q (MEA, DEA, En, DETA) известны [1] и имеют значения ~ 10"5, т.е. эти Q представляют собой основания, близкие по свойствам к [NH4+][OH-].

При этом Q способны образовывать ионные пары с органическими и неорганическими кислотами (уравнение 2):

(2) Q + НХ <-» QH+ + X"

Однако поведение ионных пар в растворе не изучено. Для оценки влияния ионных пар на комплексообразование проводили исследование их поведения в органических неабсолютированных растворителях.

1.1. Характеристика ионных пар в неводных растворителях

Особенности поведения ионных пар в неводных растворителях изучали на примере растворов составов {MEA - HCarb} (HCarb = HAcet, HProp, HPiv, HTfa) с использованием методов рН-метрии, ЭС МС, ПМР.

рН-метрические кривые получали для пары {MEA - HTfa}, т.е. для слабого основания и сильной кислоты, при титровании раствора MEA в 'РгОН раствором HTfa и наоборот. Полученные результаты свидетельствовали об образовании в растворе ионных пар [MEAH+][Tfa ] и их аддуктов состава [MEAH+][Tfa"](MEA), [MEAH+][Tfa ](HTfa).

ЭС масс-спектры растворов {MEA - HCarb} в 'РгОН сравнивали со спектром раствора MEA. Информативной оказалась только область положительно заряженных ионов: преобладают пики моно- и дикатионов, которые являются производными аддуктов (MEA)x(RCOOH)y (х, у < У). Такой характер спектров обусловлен образованием в растворах ионных пар [МЕАН+][СагЬ"] и их аддуктов с HCarb или MEA. В ряду выбранных карбоновых кислот (HCarb = HAcet, HProp, HPiv, HTfa) существенных различий в характере спектров не обнаружено. Таким образом, метод ЭС МС позволил зафиксировать ассоциацию органических ионов в растворе.

ПМР анализ удалось провести для растворов {MEA - HPiv} в CDCb при мольном соотношении реагентов 2: 1,1 : 1,1 : 2. В остальных растворах {MEA - HCarb} в CDCI3 и CD3CN наблюдали образование осадков или выделение фазы геля, что затруднило корректное проведение анализа. Сравнительный анализ ПМР спектров растворов {MEA - HPiv}, HPiv и MEA (рис. 2) позволил выявить следующие особенности:

1) отсутствие сигналов резонанса протонов группы -СООН в области 10.0 - 12.0 м.д. и небольшое смещение сигналов резонанса трет-бутильной группы (~ 0.1 - 0.2 м.д.) свидетельствуют о депротонировании HCarb;

2) расщепление и смещение (~ 0.03 м.д.) сигналов резонанса метиленовых групп MEA в области 2.5 - 4.0 м.д.;

3) появление и смещение (~ 1.5 м.д.) сигналов резонанса протонов групп -ОН, -NH3+в области 5.9 - 9.0 м.д.

Смещение сигналов резонанса протонов MEA (-СН2, -NH2, -ОН) в область слабого или сильного поля и его величина определяются соотношением реагентов в исходом растворе. Так, при избытке MEA сигналы смещаются в область сильного, при избытке HPiv - в область слабого поля по сравнению со спектром раствора MEA : HPiv =1:1. Величины соотношений интегральных интенсивностей протонов, принадлежащих МЕАН+ и Piv", соответствуют образованию ионной пары [MEAH+][Piv] и ее адцуктов состава [MEAH+][Piv"](MEA), [МЕАН+] [Piv"] (HPiv).

Таким образом, данные методов рН-метрии, ЭС МС, ПМР согласуются между собой и подтверждают присутствие в неводных растворах ионных пар [MEAH+][Carb~] и их аддуктов.

1.2. Синтез и строение твердых солей, образованных ионными парами

Из растворов ионных пар выделяли твердые соли. Так, в MeCN получали кристаллические соли [MEAH+][Carb"] (HCarb = HTfa (I), HPiv (II)), [EnH22+][Carb"]2 (HCarb = HAcet (III), HProp (IV), HPiv, HTfa), [DETAH22+][Piv]2(H20) (V). При взаимодействии HPiv с DETA (мольное соотношение 3 : 1) в 'РЮН образовывался кристаллический осадок [DETAH22+][Piv]2 (VI). Состав кристаллических солей подтверждали совокупностью данных элементного анализа, ИК спектроскопии и ПМР. В ИК спектрах всех кристаллических солей отсутствовали характеристические полосы поглощения групп С=0 (1780 - 1700 см"1). Полосы в области 1550 - 1400 см"1, свидетельствовали об образовании карбоксилат-анионов (VasCOO" и vsCOO"), а полосы поглощения деформационных колебаний NH2-rpynn при протонировании смещались на 5 - 40 см"1 по сравнению со спектрами соответствующих Q. Во всех спектрах присутствовала широкая полоса в области 3100 - 3400 см"1, обусловленная поглощением v(NH), v(OH). ПМР спектры солей I, II идентичны спектрам растворов соответствующего состава.

Монокристаллы, пригодные для проведения РСтА, были получены для твердых солей I-VI (табл. 1). Формульными единицами в структурах I-VI являются протонированные аминокатионы QHXX+ (х = 1, МЕАН+; х = 2, EnH22+, DETAH22+) и карбоксилат-анионы СагЬ". При этом DETA протонируется только по концевым аминогруппам, что ранее было обнаружено и в твердых солях с ароматическими кислотами [2]. В каждом аминокатионе QHXX+ длины связей N—Н имеют близкие значения (= 0.8 — 0.9Á), что указывает на равноценность водородных атомов в N11/ -группах. Близкие значения имеют и длины связей С—О в карбоксилат-анионах (разница не превышает 0.03 Á).

(сндс - ■cooh(1)

-ch2- -nh; ; -oh

III

ii I <3>

1 <«>

-ch^n): -nhs; юн 1 2 (5)

i 4 s < i ío 12

О, М.Д.

Рис. 2. ПМР спектры растворов {MEA - HPiv}: (1) HPiv; (2) MEA:HPiv= 2:1;

(3) MEA:HPiv = 1:1;

(4) ME A: HPiv = 1:2;(5) MEA.

_--Í<,1

/ \

-ioi

о\-----*02'

I \ _

{ , У

Vni _ _ -<оз'

' oi^v

02! 01 ¡

. n1«' -"sf<----

-I-

^ n1" -

) I l

I 1 I I I I

I II II II II II

lililí

¡ I 1 t I

( I I I I

CCr CCJ CÖ CCJ Ci5 £ I I I I (

(i o

O H <® N

©F

Рис. 3. Фрагменты кристаллических структур: a) [MEAH*][Tfd] (I), б) [EnH22+][Acef]2 (Iii)

В кристаллических структурах I — VI катионы QH/+ и анионы Carb" объединены системой водородных связей в полимерные цепочки или слои, между которыми проявляются только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия. В качестве примера на рис. 3 показаны фрагменты кристаллических структур I и III, в которых можно выделить центросимметричные димеры из соответствующих катионов (МЕАН+, ЕпН22+) и анионов (Tfa\ Acet"), объединенных водородными связями.

Совокупность полученных данных указывает на то, что ионные пары и их аддукты существуют в растворах и выделяются в виде твердых солей, что может повлиять на состав образующихся PJIK.

1.3. Синтез и характеристика РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и И.Ы'-этилендиаминами

Комплексообразование ионов РЗЭ с карбоксилат-анионами, 2-этаноламинами и М,М'-этилендиаминами изучали на примере РЗЭ цериевой (La, Се, Ей) и иттриевой групп (Y, Lu), четырех карбоновых кислот (HCarb = HAcet, HProp, HPiv, HTfa) и аминов Q (MEA, DEA, En, DETA). В этих системах конкурируют процессы комплексообразования и гидролиза. Преобладание одного из них определяется соотношением величин констант устойчивости гидроксо- и карбоксилатных комплексов РЗЭ, природой органического растворителя и присутствием в нем воды. Известно, что в водных растворах для данного РЗЭ устойчивость КС возрастает при изменении лигандов в ряду нитрат-, карбоксилат- и гидроксо-анион, кроме того, при переходе от водных к органическим растворам устойчивость этих КС увеличивается [3].

1.3.1. Синтезы с MEA

Опробованы три традиционных метода синтеза РЛК.

Метод 1. Взаимодействие оксидов или карбонатов РЗЭ с карбоновыми кислотами и нейтральными донорными лигандами Q, т.е. in situ образование карбоксилатов и присоединение нейтрального лиганда к иону РЗЭ:

(3) Ьп2Оз (Ln2(C03)3) + 6HCarb + 2nQ 2[Ln(Carb)3(Q)„] + 3H20 (+ ЗС02)Т

В методе 1 при взаимодействии оксида европия с HCarb (HCarb = HAcet, HPiv) и MEA происходило образование продуктов, представляющих собой смесь непрореагировавшего Еи20з и соответствующего гидроксокарбоксилата: [Еи2Оз + Еи(0Н)з.х(СагЬ)х(Н20)у] (х<0.5, у> 1). Образование примеси гидроксокомплексов (3-5%) подтверждено данными ИК спектроскопии и элементного анализа.

Метод 2. Полное или частичное замещение молекул сольвата (Solv = Н20, HCarb) нейтральными донорными лигандами в исходных сольватированных карбоксилатах:

(4) Ln(Carb)3(SoIv)x + nQ -* Ln(Carb)3(Q)„(Solv)y + (х - y)SoIv, (х> у> 0)

В синтезах с пивалатами РЗЭ получали твердые продукты, а с ацетатами - гелеобразные. По данным элементного анализа и ИК спектроскопии твердые продукты имели состав [Ln(Piv)3(MEA)] (Ln = Eu, Се), причем, комплекс европия такого состава получен в MeCN и МеОН. Гелеобразным продуктам приписан состав [Ln(Acet)3_x(0H)x(MEA)y(H20)z], Детали идентификации полученных продуктов представлены совместно с результатами, полученными по методу 3.

Метод 3. Взаимодействие неорганических солей РЗЭ LnXynH20 (чаще всего нитратов или хлоридов) с карбоксилатами щелочных элементов (MCarb) и нейтральными лигандами Q, т.е. in situ проведение реакций обмена лигандами между солями РЗЭ и ЩЭ и присоединение нейтрального лиганда к иону РЗЭ. В нашем случае этот подход был модифицирован — взаимодействие нитратов РЗЭ проводили с растворами ионных пар:

(5) Ln(N0j)3-nH20 + 5[МЕАН+][Carb"]

— Ln(Carb)3(MEA)m + 2 [МЕАН+] [Carb'j + (3-m)[MEAH+][NOj] + mHN03+ nH20

В синтезах с раствором [MEAH+][Piv"] и нитратами РЗЭ цериевой группы были получены твердые микрокристаллические продукты [Ln(Piv)3(MEA)x] (Ln = La, Ce; x = 1; Ln = Eu, x = 1.5), а для РЗЭ иттриевой группы - [Lu(Piv)3{(MEAH+)(N03")}o.5], [Y5(Piv)i3(N03)2(MEA)i], В синтезах с [МЕАН+][Ргор"] также выделяли твердые продукты, однако их состав соответствовал разнолигандным гидроксокомплексам [La(Prop)3.x(N03)x(MEAH+)(OH)(MEA)] (х ~ 0.5), [Lu(Pr0p)3-x(N03)x(MEAH+)y(0H)y(H20)i.y] (х я 0.2, у = 0.6). В синтезах с растворами [MEAH+][Carb"] (HCarb = HAcet, HTfa) образовывались гелеобразные продукты.

Идентификацию продуктов, полученных в методах 2 и 3, проводили по данным элементного анализа и ИК спектроскопии. Для доказательства наличия или отсутствия в составе комплексов координированных карбоксилатных или нитратных анионов и MEA использовали характеристические полосы поглощения vas(COO"), v(OH), v(NH2), 8(NH2), б(ЫНз'), v(N03 ), отнесение которых в ИК спектрах проводили в соответствии с данными литературы [4, 5]. Наименее информативной является область 3000 - 3400 см"1, где перекрываются характеристические полосы поглощения колебаний v(OH) и v(NH2).

В ИК спектрах всех комплексов [Ln(Piv)3(MEA)„] наблюдали характеристические полосы поглощения, отвечающие колебаниям функциональных групп MEA, карбоксилат-анионов: 3290 - 3270, 3190 - 3170 см-1 (v(NH), v(OH)), 1550 - 1520 см"1 (6(NH) + vasCOO"). В спектрах комплексов [Lu(Piv)3{(MEAH+)(N03")}o.5] и [Y5(Piv)i3(MEA)3]((NC>3)2) помимо характеристических полос поглощения лигандов Piv" (~ 1530 и 1480 см"1), MEA или МЕАН' (1620 см"1 — 5(NH2), 6(NH3+), 3500 - 3015см"1 — v(OH) и v(NH)) обнаруживали полосы валентных колебаний некоординированной нитратной группы - V2(D3h) и V3(D3h) при ~ 827 и ~ 1345 см"1, соответственно.

В ИК спектрах комплексов [La(Prop)3-x(N03)x(MEAH+)(OH)(MEA)] и [Lu(Pr0p)3.x(N03)x(MEAH+)y(0H)y(H20)i-y] проявлялись характеристические полосы пропионат-анионов v(COO"), координированных нитратных анионов vi(C2V)> v3(C2V) (1290, 720 и 1290 см"1, соответственно), деформационных колебаний 6(NH2) и 8(ЫНз+), смещенных по сравнению с ИК спектром MEA в высокочастотную область ( ~ на 20 см"1), уширенная полоса v(OH) и v(NH) в области 3400 - 3100 см"1. Расщепление полосы S(NH2) на две компоненты свидетельствовало о том, что в этих PJIK MEA находится в катионной и нейтральных формах. Однако, в случае гидроксокомплексов невозможно сказать, какое взаимодействие - MEA и НРгор или MEA и НгО, приводит к протонированию MEA до МЕАН". Возможно, что образование гидроксида 2-этаноламмония [МЕАН+][ОН] и, как следствие, гидроксосоединений лантанидов, играет более существенную роль в синтезе с пропионовой кислотой, чем с пивалевой.

Качественную оценку состава гелеобразных продуктов, выделенных в синтезах по методам 2, 3 проводили только по данным ИК спектроскопии. Основные особенности ИК спектров всех гелеобразных образцов заключаются в значительном увеличении интенсивности и уширении полос в области 3500 — 3000 см"1 и 1600 — 1290 см"1 из-за наложения полос поглощения различных функциональных групп {v(NH), v(OH) и 8(NH2)mea, 8(NH3+)meah+, 5(OH)h2o, v(COO)", соответственно} и образованием большого числа водородных связей, характерных для таких гидроксосоединений. Согласно полученным данным, состав гелей в методе 2 можно описать как [Ln(Acet)3.x(0H)x(MEA)y(H20)z]. В ИК спектрах гелеобразных продуктов, полученных по методу 3, дополнительно проявляются полосы поглощения координированных и некоординированных нитратных анионов, что соответствует составу {Ln(Carb)3.x(N03)x(0H)y(MEAH+)y(MEA)m(H20)p}, где коэффициенты х, у, z, т, р зависят от природы РЗЭ, карбоновой кислоты и условий высушивания образца.

Таким образом, PJIK, не содержащие гидроксогрупп, были получены только в случае пивалатов, которые термодинамически наиболее устойчивы в выбранном ряду карбоксилатов. Введение ионной пары [MEAH+][P¡v ] в синтезы по методу 3 позволяет предотвратить гидролиз и образование гидроксокомплексов на основе пивалатов РЗЭ. Этот вывод подтверждается тем, что в синтезах по методу 3', когда к гидратированному нитрату РЗЭ последовательно добавляли HCarb и MEA, а не раствор ионных пар, для всех HCarb, включая HPiv, происходило образование гелеобразных продуктов, качественный состав которых практически идентичен полученным ранее. 1.3.2. Синтезы с DEA, En, DETA

DEA, >1,>Г-этилендиамины (En и DETA), как и MEA, проявляют щелочные свойства и образуют с кислотами ионные пары, выделяющиеся в виде твердых солей (табл. 1, рис. 2),

причем En и DETA в таких соединениях образуют дикатионы. В то же время, наличие в составе En и DETA двух или трех донорных атомов азота делает их достаточно мощными хелатирующими лигандами. Это означает, что в отличие от MEA, при взаимодействии гидратированных нитратов РЗЭ с HCarb и Q или с ионными парами [QH22+][Carb"]2 (Q = En, DETA) по методу 3 конкурировать будут процессы образования карбоксилатов, гидроксокомплексов и хелатирования центрального иона РЗЭ аминолигандами. Наличие у DEA трех донорных атомов (0,0,N), разделенных метиленовыми мостиками, также способствует образованию хелатных циклов, однако хелатирующая способность DEA менее выражена, чем у >},>Г-этилендиаминов.

При взаимодействии нитрата иттрия с растворами ионных пар карбоновых кислот и Q (Q = En, DETA) по методу 3 при различных стехиометрических соотношениях реагентов наблюдали образование твердых кристаллических осадков в синтезах с HPiv и гелеобразных продуктов с HTfa, HAcet, НРгор. При взаимодействии нитрата иттрия с HCarb и DEA получали гелеобразные продукты для всех карбоновых кислот. Гелеобразные продукты представляли собой разнолигандные гидроксокомплексы, сходные по составу с аналогичными гелями, производными MEA. Из реакционных смесей состава {Y(N03)3-6H20 - 5[QHxx+][Tfa"]x} (Q = DEA x = 1, Q = En, x = 2) выделяли микрокристаллические осадки, представляющие собой, по данным элементного анализа, ИК спектроскопии и РСтА, кристаллические соли [DEAH ][N03] (vii) и [EnH22+][N03]2.

В ИК спектрах этих солей [DEAH'][N03"] и [EnH22+][N03"]2 присутствовали не только полосы валентных колебаний групп -NH и -ОН (3100 — 3400см"1), деформационных колебаний NH2+- и NH3+- групп (~ 1600 см-1), но и полосы v(N03) в области 1336, 1292 (v3D3h), и 835, 822 (v2D3h) см"1, соответственно.

Кристаллическая структура VII представлена катионами [DEAH1] и анионами [N03~], которые объединены системой водородных связей в димеры, формирующие каркасный мотив структуры. Такое строение объясняет малую растворимость полученных солей и их выделение в форме осадков вместо PJIK.

При взаимодействии нитрата иттрия с растворами ионных пар [EnH2 ][Piv"]2, [DETAH22+][Piv"]2 происходило образование кристаллических осадков [Y2(N03)6.x(Piv)x(En)m] и [Y5(N03)i5-x(Piv)x(DETA)„], в которых значения коэффициентов х, п, т зависят от исходного соотношения реагентов. В ИК спектрах этих комплексов обнаруживали характеристические полосы Ы,Ы'-отилендиаминов, пивалат- и нитрат-анионов, колебания же гидроксогрупп отсутствовали.

Таким образом, в синтезах РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-эти лен диаминами определяющую роль играет устойчивость карбоксилатов - только с пивалат-анионами произошло образование РЛК, не содержащих гидроксогрупп, к тому же в методе 3 именно ионная пара «маскирует» основные свойства аминов в системах с пивалатами. С учетом этого проводили синтезы, в которых вводили избыток Q, например, [Ln(N03)3-xH20] : [(MEAH+)(Piv")] : [MEA] = 1 : 3 : 2. В случае En получали кристаллические осадки того же состава, что и без избытка диамина. Увеличение мольной доли MEA, DETA приводило к образованию РЛК составов: [La(Piv)3(MEA)i.5], [{Cenl(Piv)5(MEAH+)}(MEAH+)] (VIH), [{Ln(Piv)2(DETA)2}(N03)] (Ln = Y, (IX), Ln = Lu (X)), [CeIY608(Piv)8(DETA)4] (XI), a при взаимодействии нитратов лютеция и иттрия с ионной парой [DETAH22+][Piv"]2 и DETA образовывались осадки [Lu(Piv)3] и [Y,t(N03)5(Piv)7].

1.3.3. Кристаллические структуры РЛК пивалатов РЗЭ с MEA и DETA

Полученные РЛК пивалатов РЗЭ с MEA и DETA (VIII-XI) имеют уникальное для карбоксилатов РЗЭ строение. Так, комплексы (VIII-X) являются моноядерными соединениями, в которых карбоксилатные лиганды не проявляют мостиковую функцию. Кроме того, VIII - это первый пример КС, в котором MEA выполняет роль О-координированного катиона.

Комплекс í/CeíPiv)1mEAH*)ífMEAH*)J (VIII)

Кристаллическая структура VIII состоит из моноядерных комплексных анионов [Ce(Piv)5(MEAH+)]~ и катионов [МЕАН]' (рис. 4), объединенных водородными связями в слои, между которыми проявляются только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия. Центральный ион церия (КЧ = 9) координирует восемь атомов кислорода трех бидентатных хелатных (dcP.(Ce-0) = 2.565(2) À), двух монодентатных пивалатных анионов (dçP.(Ce-0) =2.382(2) Â) и атом кислорода катиона МЕАН+ (d(Ce-O) = 2.568(2) Â). Второй катион МЕАН+ является внешнесферным противоионом, связанным с комплексным катионом посредством водородных связей.

(часть атомов водорода не показана, трет-бутильные группы изображены схематично).

Координационный полиэдр церия может быть описан как трехшапочная тригональная призма. Степень окисления Сен3 подтверждена методом валентных сумм.

В кристаллической структуре (VIII) все протоны ОН- и ЫНз+-групп координированного и некоординированного катионов [МЕАН]+ принимают участие в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей (рис. 4).

Комплексы ÍÍLn(Piv)¿(PETA)(NO(Ln = Y (IX); Ln = Lu (X))

Комплексы IX и X изоструктурны. Они состоят из комплексных катионов {Ln(Piv)2(DETA)2)} и NO3" - анионов и имеют островной тип кристаллической структуры. В комплексном катионе {Ln(Piv)2(DETA)2)} + центральный ион РЗЭ (КЧ = 8, двухшапочная тригональная призма) окружен двумя атомами кислорода двух монодентатных анионов Piv"

[dcp.(Ln-O) = 2.235(2) Ä] и шестью атомами азота двух нейтральных тридентатных лигандов DETA [dcp.(Ln-N) = 2.496(4)Ä], Нитрат-анионы связаны с координационными катионами водородной связью с концевой аминогруппой одного из DETA лигандов, dcP.(N-0) = 1.243(2)Ä.

о- о ,.nh2

nh2 х .

.nh . iv hn • j

I—MÜ _

2 0-.0

nh-

il n

О ' °o

Рис. 5. Схема и молекулярная структура комплекса [{У(РЫ)2(ВЕТА)2}(ЫОз)] (часть атомов не приведена, трет-бутильные группы изображены схематично)

В кристаллических структурах IX и X система водородных связей практически отсутствует - представлена сетью слабых связей ё(Н---О) > 2 А.

Комплекс ГСеМРМхГРЕТА)4)1 (XI)

В отличие от моноядерных УШ-Х, соединение XI является олигоядерным, но пивалатные лиганды также не проявляют мостиковую функцию.

Разнолигандный комплекс XI представляет собой оксосоединение, в котором ядро {СевОв} имеет октаэдрическое строение по типу флюорита: <1Ср.(Се—О) = 2.238(9) А в XI, (^р.(Се—О) = 2.340(3) А в СеОг- Степень окисления всех ионов Се+4 подтверждена методом валентных сумм.

Соединение [Себ08(Р1у)8(ОЕТА)4)] имеет островной тип кристаллической структуры, которая представляет собой упаковку сфероподобных молекул по мотиву объемно центрированного куба, между молекулами проявляются только Ван-дер-Ваапьсовы взаимодействия.

В кристаллической структуре XI каждый атом церия (КЧ = 8) окружен четырьмя оксидными цз-мостиковыми атомами кислорода. Два атома церия (Се', рис. 6а, показаны синим цветом) дополнительно координируют атомы кислорода двух бидентатных хелатных пивалатных лигандов (сЦХСе—О) = 2.511(14) А), еще четыре атома церия (Се", рис. 6а, показаны зеленым цветом) окружены монодентатным пивалатным лигадом (ёсрХСе—О) = 2.406(19) А) и тридентатной бихелатной молекулой диэтилентриамина (<1сР.(Се—14) = 2.622(18) А). Различное координационное окружение центральных атомов в структуре XI определяет наличие двух координационных полиэдров: двухшапочной тригональной призмы и архимедовой квадратной антипризмы.

Рис. 6. Схема и молекулярная структура комплекса [Себ08(Р1у)я(ОЕТА)4)] (часть атомов водородов не приведена, трет-бутильные группы изображены схематично. На рис. 66, связи Се-1У выделены синим цветом, Се-О - черным. В кристаллической структуре XI действуют только внутримолекулярные водородные связи.

1.3.4. Термическая устойчивость

Поведение РЛК карбоксилатов РЗЭ с МЕА при нагревании на воздухе сравнивали с таковым для исходных карбоксилатов. При этом особое внимание уделяли температуре полного разложения с образованием оксида соответствующего РЗЭ, что подтверждали

методом РФА. Термическая устойчивость ацетатов РЗЭ, в отличие от пропионатов и пивалатов, достаточно подробно описана в литературе [6]. Особенности поведения пивалатов и пропионатов РЗЭ при нагревании на воздухе изучали на примере соединений лантана и лютеция.

Термолиз карбоксилатов РЗЭ имеет общие особенности: 1) для одного и того же карбоксилата в ряду РЗЭ температура полного разложения снижается с уменьшением ионного радиуса иона РЗЭ; 2) по мере разветвления апкильного радикала температура образования оксида для данного РЗЭ понижается; 3) термолиз протекает через стадию образования оксокарбоната. Из диаграммы на рис. 7 следует, что для термолиза Ьп(СагЬ)з (НСагЬ = НАсе1:, НРгор, НР1у) характерны те же особенности изменения температуры образования оксида.

1_п{СагЬ),.х1_ (Ь = Нр, НСагЬ)

[1п(СагЪ),.1(Н0^1(МЕАН')>(ОН11(МЕА),(Н1О)>] (НСагЬ = НАсе1. НРгор)

Рис. 7. Диаграмма изменения температур полного разложения карборксилатов РЗЭ и их РЛК с МЕА на воздухе

Для разнолигандных комплексов [Ъп(Р1у)з(МЕА)х] (Ьп = Ьа, Се, Ей; рис. 8а) и [Ьи(Р1у)з{(МЕАН+)(>Юз")}о.5] первая стадия потери массы соответствует удалению лиганда (МЕА или 0.5{(МЕАН+)(Ш3")}). В области 300 - 1000°С ход ТГ и ДТГ кривых РЛК и соответствующих им пивалатов практически полностью совпадает, как и значения температур образования оксидов (рис. 8а). Такой характер ТГ кривых хорошо согласуется с предложенным составом РЛК и является дополнительным доказательством их образования.

Термическое разложение гидроксокомплексов

[Ьп(Рг0р)3.х(К0з)х(МЕАН+)у(0Н)у(МЕА)т(Н20)п] является многоступенчатым процессом, в котором потеря массы начинается практически при комнатной температуре. При температуре ниже 200°С величина экспериментальной потери массы значительно превышает рассчитанное значение для составов, предложенных согласно данным элементного анализа. Это можно объяснить тем, что произошла гидратация этих РЛК при хранении на воздухе.

Рис. 8. ТГ кривые [La(Piv)3-4H20], [La(Piv)¡(MEA)] (а);

[La(Prop)y0.5H20], [La(Prop)3x(N03)x(MEAH')(OH)(MEA)] (б);

[La(Acet)yH20], [La(Acet)3.x(N03)x(MEAH*)y(0H)y(MEA)m(H20)p] (в).

Стадия, соответствующая образованию оксокарбоната (470 - 700°С), отчетливо прослеживается на ТГ и ДТГ кривых только комплекса [La(Prop)3.x(N03)x(MEAH+)(OH)(MEA)] (рис. 86). Для

[Lu(Pr0p)3-x(N03)x(MEAH+)y(0H)y(H20)i_y], как и самого [Ьи(Ргор)з-Н20], эта стадия обнаруживается только на ДТГ кривых. Превращение РЛК пропионатов РЗЭ с MEA в соответствующие оксиды полностью заканчивается при 700°С (ЬагОз), 530°С (LU2O3), т.е. на 50-100°С ниже по сравнению с соответствующими пропионатами (рис. 7).

На ТГ и ДТГ кривых гелеобразных продуктов

{Ln(Acet)3_x(N03)x(0H)y(MEAH+)y(MEA)m(H20)p} (рис. 8в) все стадии потери массы сглажены по сравнению с термограммами ацетатов РЗЭ и, поэтому, идентификация отдельных стадий разложения затруднена. Полное превращение гелеобразных продуктов в соответствующие оксиды заканчивается при 800°С (Ьа20з) и 450"С (L112O3), т.е. на 150 - 180°С ниже, чем у соответствующих ацетатов (рис. 7).

Таким образом, введение MEA в координационную сферу карбоксилата РЗЭ оказывает существенное влияние на термическую устойчивость лишь в случае менее устойчивых карбоксилатов: у РЛК ацетатов и пропионатов РЗЭ наблюдается большее снижение температуры образования оксидов, чем у РЛК пивалатов. Поэтому с учетом склонности к образованию гелеобразных продуктов и термической устойчивости, потенциальными прекурсорами могут быть ацетатные и пропионатные производные РЗЭ с аминами.

II. Синтез и характеристика растворов прекурсоров. Осаждение тонких оксидных пленок.

Эффективность разнолигандных гидроксокомплексов как прекурсоров метода MOCSD показана на примере осаждения пленок СеОг и Y2O3 - потенциальных буферных слоев для ВТСП лент второго поколения. При этом были решены две принципиально различные задачи. Пленка Се02 должна обладать острой биаксиальной текстурой, а слой Y2O3 - быть аморфным или нанокристаллическим и максимально сглаживать поверхность металлической подложки. Этот раздел работы включает в себя характеристику предложенных новых прекурсоров, в том числе оценку их термической устойчивости, получение тонких пленок оксидов РЗЭ и их характеристику.

2. 1. Текстурированные пленки CeO¡

2.1.1. Характеристика растворов прекурсоров

На основании результатов, полученных при изучении РЛК, в качестве прекурсоров для осаждения Сс02 были выбраны растворы состава

{Ce(N03)3-6H20 - 3HAcet - 5МЕА - 'PrOH} (MOlll) и {Ce(Acet)3-2HAcet - 5MEA - ¡PrOH} (МОП2). Имитируя процесс осаждения пленок, модельные растворы МОП1, МОП2 превращали в гелеобразные продукты при термической обработке (70°С) на воздухе, а затем - в вакууме (120°С):

жс 120'с

МОП(раСТвор) —1• Гель-70 —► Гель-120

Для характеристики растворов и гелей использовали методы ЭС МС, ПМР и ТА. Для ПМР анализа готовили лантан-содержащие модельные растворы и гели, не содержащие парамагнитные ионы. Составы растворов, наиболее значимые ионы в ЭС МС и обозначения гелей приведены в табл. 2.

ЭС МС

ЭС МС анализ проводили для растворов № 1, 2, 4, 5. Интерпретация спектров была затруднена из-за близких значений молекулярных масс MEA (61), МЕАН+ (62), (МЕА-Н)" (60), нитратных (62) и ацетатных лигандов (59). Тем не менее, удалось оценить составы соединений, присутствующих в растворах, и общие тенденции их изменения при увеличении содержания MEA (№ 2, 5), поскольку он может быть использован как растворитель.

Общей особенностью всех полученных спектров растворов является присутствие в них пиков ионов разнолигандных гидроксокомплексов CeIv. Гидролиз соединений церия (III) при взаимодействии с MEA сопровождается их окислением. В спектрах растворов как МОП1, так и МОП2 доминируют ионы со значениями m/z 227, 277, 351, соответствующие [Се(0Н)3(Н20)2]+, [Се(ОН)(МЕА-Н)2]+, [Се(№Эз)(0Н)2(МЕЛ)(Н20)з]+. Увеличение количества MEA в растворах сопровождается увеличением значений m/z и содержания MEA в гидроксоионах.

ПМР и термический анализ

Метод ПМР позволил расшифровать процессы, протекающие при превращении растворов в гели и их дальнейшей термообработке. Растворы гелей были получены в смеси ОМБО-ёв-ССЦ.

В спектрах этих растворов сигналы резонанса трех протонов метальных групп АсеГ (~ 1.2 м.д.) и пяти протонов протонов МЕА (триплетный сигнал в области ~2.59 м.д.) не перекрываются, и по соотношению их интегральных интенсивностей можно оценить относительное содержание этих лигандов в геле.

Таблица 2

Состав растворов прекурсоров, основные ионы (m/z) в ЭС MC спектрах,

обозначение гелей

№ Ln п Основные ионы в спектре (m/z)* Гели

Ln(N03)3- 6Н20 - 3HAcet - пМЕ А - 'РгОН (МОП!)

1 Се 5 [Ce(N03)(0H)2(H20)2(MEA)]+ (332), [Ce(0H)2(Acet)(H20)4]+ (304), [Ce(Acet)(0H)2(H20)3(MEA)]+ (347), [Се(0Н)3(Н20)2(МЕА)]+ (288). Гель 2-70, Гель 2-120

2 Се 10 [Ce(0H)2(N03)(H20)2(MEA)]+ (332), [Ce(0H)2(Acet)(H20)4]+ (304), [Ce(0H)2(Acet)(H20)3(MEA)]+ (347), [Ce(0H)3(H20)2(MEA)]+ (288). Гель 3-70, Гель 3-120

3 La 5 Гель 4-70, Гель 4-120

Ce(Acet)3- 2HAcet - 5МЕА - 'РгОН (МОП2)

4 Се 5 [Ce(0H)3(H20)2]+ (227), [Ce(0H)3(H20)2(MEA)]+ (288), [Ce(MEA)2(0H)3(H20)3]+ (368), [Ce(0H)3(H20)3]+ (244) Гель 5-120

5 Се 10 [Ce(OH)(MEA-H)2]+ (277), [Ce(0H)3(H20)2]+ (227), [Ce(0H)3(H20)3]+ (245), [Ce(0H)3(H20)2(MEA)]+ (288), [Ce(MEA)2(0H)3(H20)3]+ (368). Гель 6-120

* МЕА = {NH2CH2CH2OH}, МЕАН+ = {NH3CH2CH2OH}+; (МЕА-Н) = {NH2CH2CH20}~

Полученные спектры имеют следующие особенности: 1) в спектрах Гелей-70 и Гелей-120 отношение интегральных интенсивностей протонов МЕА и АсеГ возрастает в два-три и пять-десять раз, соответственно, по сравнению с соотношением этих лигандов в исходных растворах; 2) в области 4.0-7.5 м.д. появляются интенсивные сигналы резонанса гидроксильных групп, относительная интенсивность которых возрастает при переходе от образцов Гель-70 к Гель-120; 3) в спектрах всех церий - содержащих образцов сигналы резонанса протонов не уширены по сравнению со спектрами лантан - содержащих образцов (Гель4-70, Гель4-120), что является косвенным доказательством отсутствия парамагнитных

ионов Се в этих образцах. На основании полученных данных сделан вывод, что при превращении растворов в гели и последующей термообработке происходит преимущественное удаление уксусной кислоты и усиление гидролиза. Состав церий - содержащих гелей можно представить как [Ce(Acet)4_x_y(N03)x(0H)y(MEA)w(H20)z] (Гель-70) и [Се(ЫОз)4-х(ОН)х(МЕА)у] (Гель-120), где значения коэффициентов х, у, w, z зависят от состава тестовых растворов и режима термообработки. Термический анализ гелей [Се(1ЧОз)4-х(ОН)х(МЕА)у] показал, что термолиз протекает в две стадии, ход ТГ кривой сходен с таковой для термолиза нитрата церия и образование оксида наблюдается уже при 350'С.

2.1.2. Осаждение текстуриуованных пленок СеО?

Для осаждения пленок Се02 были выбраны прекурсоры из обеих серий - МОП1 и МОП2. В сериях предварительных экспериментов, проведенных на опытной установке (рис. 1), варьировали концентрации растворов, содержание МЕА как растворителя (для изменения вязкости растворов), скорость движения ленты, режим термообработки. Это позволило выявить условия получения текстурированных пленок Се02 - осаждение из растворов с концентрацией 0.2М в смеси МЕА : 'РгОН (75 : 25 об.%) за 5 циклов нанесения (температура предотжига 330°С), с последующим отжигом в инертной атмосфере при 1000°С. Обнаружено, что толщина пленок, которую оценивали по данным РСМА, зависит от состава раствора, а)

(002)Ni-W

(002) СеО;

' ■ .

№ Л ^ '

10 мкм *

20 24 30 36 42 48 S4

б) 8-26/

(111) Ni-W

Ni-W

СеО,

\ И А

ф,

Рис. 9. Данные РФА пленок СеОг: а) в-20 сканирования, б) <р-сканирования

Рис. 10. Морфология поверхности пленки СеО2 по данным А СМ (а) 40х40мкм2, (б) 5x5 мкм .

Так, при осаждении пленок из раствора МОП1 их толщина ~ 300 нм, а из раствора МОП2 ~ 100 нм. РФА полученных пленок показал, что после предотжига оксидные пленки являются поликристаллическими, а отжиг в инертной атмосфере приводит к эпитаксиальному росту СеОг (001) с поворотом на 45° в плоскости относительно металлической подложки, что согласуется с параметрами элементарной ячейки.

Проведение ^-сканирования рефлексов (11 l)Ni-W и (111)СеОг подтвердило образование острой биаксиальной текстуры полученных пленок и их ориентацию в плоскости подложки (рис. 9).

Морфологию поверхности пленок изучали методами СЭМ и АСМ. На поверхности пленок отсутствуют дефекты, связанные с растрескиванием оксидного слоя (рис. 10), Единственные дефекты, обнаруженные на поверхности пленки, является результатом наследования морфологии поверхности подложки и представляет собой границы зерен сплава Ni0.95W0.05- Зерна имеют достаточно выраженные границы, такое поведение типично для текстурированных оксидных пленок, полученных на металлических подложках

По данным АСМ на площади 5x5 мкм2, пленки состоят из сферических образований размером ~ 0.3 мкм. Профиль по высоте пленки показывает, что глубина имеющихся дефектов мала - при толщине пленки ~ 300 нм, наибольшая глубина составляет ~ 20 нм. Величина средней шероховатости (Sa) пленки СеСЬ составила 17 нм на площади 40x40 мкм2.

2.2. Аморфные гладкие пленки Y2O3

Основная задача экспериментов, выполненных в этом разделе, состояла в достижении максимального сглаживания поверхности подложки путем осаждения аморфного или нанокристаллического слоя У20з. В качестве подложки использовали металлическую ленту Nio.85-Cro.i-Wo.o5 с относительно большой шероховатостью - средняя шероховатость (Sa) на площади 40x40 мкм2 составляет 26.7 нм, на площади 5x5 мкм2 - 12.6 нм. Роль раствора прекурсора и условий осаждения определяли варьированием состава и концентраций растворов, скорости движения ленты, числа циклов нанесения, режима и атмосферы отжига. 2.2.1. Характеристика растворов прекурсоров

Прекурсор для осаждения гладких аморфных пленок Y2O3 выбирали из серии растворов состава {Y(Acet)3-xH20 - yQ - Solv} (МОПЗ), в которых варьировали гидратный состав ацетата иттрия (х = 0.5, 4), Q (MEA, DEA, En, DETA), органические растворители (Solv = МеОН, EtOH, 'PrOH, BuOH-l) и раствор {Y(acac)3 H20 - HProp} (МОП4) (Hacac = ацетилацетон). Первичными критериями отбора являлись устойчивость растворов в широких пределах концентраций, вязкость и хорошая смачиваемость поверхности подложки. Этим критериям отвечают растворы, состав которых приведен в табл. 3. Вязкость растворов прекурсоров зависит преимущественно от природы растворителя, например, при концентрации 0.2 М вязкость растворов №№ 3, 4, 5 (табл. 3) увеличивается от 0.8 до 3.0 мПа с симбатно с вязкостью растворителей.

Таблица 3

Состав растворов для осаждения У20з методом МОСЖ, обозначение гелей

{Y(Acet)3-xHjO - nQ- Solv} (МОП 3)

№ n Q Solv Обозначение гелей

1 1 DEA MeOH ГельУ1

2 2 En MeOH ГельУ2

3 1 DETA MeOH Гель Y3

4 1, 1.5 DETA 'PrOH ГельУ4

5 1 DETA BuOH-1 —

Большинство остальных изученных растворов прекурсоров неустойчивы, и из них выделили осадки [Y(Acet)3(Q)x(Solv)y(H20)m]

(из МОПЗ) и [Y(Prop)3(H20)]oo (из МОП4), состав которых подтвержден данными элементного анализа и ИК спектроскопии, для (XXII) выполнен РСтА.

Из растворов МОПЗ после термообработки при 70°С на воздухе получали соответствующие гели (№№ 1-4, табл. 3). Данные ТА на воздухе показывают, что термическое разложение является сложным и многостадийным процессом, конечная температура образования оксида увеличивается в ряду образцов Yl (~ 600°С) < Y3, Y4 (~ 700°С) < Y2 (~ 820°С). В целом, ход ТГ и ДТГ кривых гелей сходен с таковыми для ацетатов РЗЭ и их PJIK с МЕА. Для образца ГельУ4 проводили ТА с контролем выделяющихся газов методом масс спектрометрии, который показал, что термолиз в области 80 - 250°С сопровождается удалением Н20, HAcet, 'PrOH, DETA, а в интервале 260 - 700°С происходит основное разложение геля до оксида. 2.2.2. Осаждение аморфного гладкого слоя YtOi

В серии экспериментов с растворами Yl, Y2, Y3, Y4 варьировали концентрации растворов, число циклов нанесения, скорость движения ленты и оценивали среднюю шероховатость (Sa) получаемых пленок Y2O3.

Оказалось, что значительное снижение шероховатости достигается только при использовании раствора прекурсора Y4 (С = 0.4 М) уже за два цикла нанесения при скорости движения ленты 3 и 6 мм/с (температура отжига 350 - 400°С). Значение средней шероховатости ~ 0.3 нм (на площади 5x5 мкм2), толщина ~ 200 нм.

Однако, согласно данным РСМА, в полученных пленках присутствует углерод, что, по-видимому, связано с неполным сгоранием органических фрагментов МОП.

Пленки Y203, полученные при повышении температуры отжига (550 - 600°С) не содержат углерода, однако при этом происходит увеличение шероховатости оксидных пленок (Sa = 2 - 3 нм на площади 5x5 мкм2) и увеличение интенсивностей рефлексов (222)У2Оз, (004)Y203, по данным АСМ и рентгеновского 0-20 сканирования, соответственно.

Введение в зону отжига озонированного или ионизированного воздуха (скорость подачи газа 9 л/мин), а также комбинированный подход к осаждению пленок - последовательное осаждение из растворов с различной концентрацией (например, 0.2 М + 0.08М) или вязкостью (последовательное осаждение из растворов на основе различных спиртов), позволило получать ровные гладкие пленки Y2O3 (Sa = ~ 0,8 нм (на площади 5x5 мкм2),

толщина ~ 220 нм) за 6-10 циклов при скорости 2 мм/с (рис. 10). По данным РСМА, полученные пленки представляют собой оксид иттрия, и не содержат примесь углерода. РФА и дифракционная картина локального участка (по данным ПЭМ) полученных пленок свидетельствуют об их

нанокристаплическом строении (размер частиц ~ 10 нм).

Найденные оптимальные условия осаждения позволили получить длинномерные (~ 1 м) образцы тонких нанокристаллических пленок Y2O3 на металлических подложках различной прокатки (хастеллой С-276), удовлетворяющих всем перечисленным выше требованиям (отсутствие углерода, гладкость < 1 нм, толщина ~ 200 - 250 нм). Полученные образцы УгОз/хастеллой С-276 успешно использованы в качестве подложек при осаждении во вспомогательном ионном пучке (Ion Beam Assisted Deposition, IBAD) текстурированных слоев MgO, не уступающих по своим характеристикам мировым аналогам (острота текстуры ДП = 3.0-3.7° и Дф = 5.8°).

Рис. 10. Сглаживание поверхности подложки (Ni0.85-Cr01-W0.05) осаждением слоя Y2O3 методом MOCSD по данным АСМ.

выводы

1. На примере MEA, DEA, En и DETA показано, что при взаимодействии с карбоксилатами РЗЭ в неводных растворителях 2-этаноламины и М,>Г-этиленполиамины проявляют двойственную природу: выступают в роли гидролизующего агента, инициирующего образование разнолигандных гидроксокомплексов, или входят в состав PJIK карбоксилатов РЗЭ как нейтральные или катионные лиганды.

2. Выявлены факторы, влияющие на поведение MEA, DEA, En и DETA по отношению к карбоксилатам РЗЭ в неводных неабсолютированных растворителях:

- природа иона РЗЭ (размер иона, устойчивость гидроксокомплексов)

- рост устойчивости карбоксилатов РЗЭ в ряду: HCarb = HTfa < HAcet < HProp < HPiv;

- образование ионных пар между аминами и карбоновыми кислотами может

препятствовать проявлению гидролизующей функции аминов;

- хелатирующая функция 2-этаноламинов и М,М'-этиленполиаминов, которая возрастает в ряду DEA ~ MEA < En < DETA, также способствует подавлению гидролиза.

3. Методами ПМР, ЭСМС и pH - метрии показано, что в растворах смесей карбоновая кислота — аминосоединение (2-этаноламин, М,М'-этилендиамин) существуют ионные пары и их аддукты с HCarb или Q. Выделено 10 новых твердых солей, образованных протонированными аминокатионами и анионами карбоновых кислот, для семи из которых решены кристаллические структуры. Данные РСтА подтвердили полный перенос протона от карбоксильной группы кислоты на аминогруппы.

4. В изученных реакционных системах, содержащих ионы Ln3+, Carb", а также Q и Н2О, устойчивость карбоксилатов РЗЭ является основным фактором определяющим состав образующихся продуктов. Так, только в случае наиболее устойчивых пивалатов РЗЭ удалось получить твердые РЛК, не содержащие гидроксогруппы. Для остальных кислот (HCarb = HTfa, HAcet, HProp) продукты синтеза образуются в виде твердых или гелеобразных разнолигандных гидроксокомплексов.

5. Выделено 10 новых твердых разнолигандных комплексов пивалатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этиленполиаминами, для 4 из которых решены кристаллические структуры. Согласно данным РСтА, полученные РЛК имеют уникальное для карбоксилатов РЗЭ моноядерное молекулярное строение. В структуре этих соединений карбоксилатный лиганд не проявляет мостиковую функцию, MEA выступает как О-координированный катионный лиганд, a DETA образуют хелатные циклы.

6. Полученные разнолигандные гидроксокарбоксилатные комплексы РЗЭ термически менее устойчивы, чем соответствующие однороднолигандные карбоксилаты, что делает их перспективными прекурсорами для осаждения тонких пленок оксидов РЗЭ. В качестве потенциальных металл-органических прекурсоров предложены РЛК ацетатов и пропионатов РЗЭ.

7. Использование новых металл-органических прекурсоров на основе разнолигандных комплексов ацетатов РЗЭ с MEA и DETA позволило решить задачу получения методом химического осаждения из раствора биаксиально текстурированного слоя СеОг и гладкого аморфного слоя Y2O3 на металлических подложках.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Kirk, R.E., Othmer, D.F. Alkanolamines II Encyclopedia of Chemical Technology, 1994, V. 2, 4th ed., New York, John Wiley and Sons, 540 p.

[2] Edwards, S.H., Kahwa, I.A., Mague, J.T. II Acta Cryst. - 2001. - V. £57(1). - P. o22 - o23.

[3] Яцимирский, К.Б., Костромина, H.A., Шека, 3.A., Давиденко, Н.К., Крисс, Е.Е., Ермоленко, В.И. Электронная структура и свойства комплексных соединений РЗЭ // Химия комплексных соединений редкоземельных элементов, 1966, Киев, Наукова Думка, 493 с.

[4] Nakamoto, К. Coordination compounds // Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 1991, 4th ed., N-Y, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, John Wiley and Sons, 505 p.

[5] Forsberg, J.H., Wathen, А. И Inorg. Chem. - 1971. - V. 10(1). - P. 1379-1383.

[6] Gmelin, L. Rare Earth Elements - Sc, Y, La-Lu // Handbook of Inorganic Chemistry, 1984, V. D5. Carboxylates, Berlin, Heidelberg, N.-Y., Tokyo, 423 p.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мартынова. И.А.. Кардашев, С.В., Кузьмина, Н.П. Особенности взаимодействия ацетатов и пивалатов церия (III) и европия (III) с моноэтаноламином II Вестн. Моск. Университета. - 2012. - Т. 55(1). - С. 24 - 35.

2. Мартынова. И.А.. Харченко, А.В., Макаревич, A.M., Ибрагимов, С.А., Кузьмина, Н.П. ВТСП-провода второго поколения: химическое осаждение буферных оксидных и фторидных покрытий из растворов новых металл-органических прекурсоров // Электронный научный журнал "Исследовано в России". — 2011. С. 743 - 757. http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/201 l/057.pdf.

3. Kuzmina, N.P., Martvnova. I.A.. Tsymbarenko, D.M., Lyssenko, K.A. Novel mononuclear mixed ligand Ce(III) pivalate with protonated cationic form of monoethanolamine as ancillary ligand II Inorg. Chem. Commun. -2011. - V. 14(3). - P. 180-183.

4. Kuzmina, N.P., Ibragimov, S.A., Makarevich, A.M., Martvnova. I.A.. Kharchenko, A.V., Korolev, V.V., Kardashov, S.V. Chemical solution deposition of ceria textured thin films from novel mixed ligand metal-organic precursors // Chem. Mater. - 2010. - V. /56(21). - P. 5803-5813.

5. Martvnova. I.. Tsymbarenko, D., Kuzmina, N. Complexes of some REE carboxylates with ethanolamines and polyethylenepolyamines: role of ion pairs in syntheses and structures // 8th International Conference on f-Elements, Udine, Italy, 2012, August 26-31, COO 03P.

6. Martvnova. I.. Tsymbarenko, D., Ibragimov, S., Kuzmina, N., Kaul, A. Synthesis and characterization of amorphous and crystalline of the Y2O3 2D sheets by MO CSD II European Materials Research Society, Symposium R, Strasbourg, France, 2012, May 14-18, R4 16.

7. Мартынова. И.А.. Цымбаренко, Д.М., Кузьмина, Н.П. Разнолигандные комплексы карбоксилатов РЗЭ с моноэтаноламином // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 2011, 6-11 июня, С. 71.

Заказ № 58-АЛ1/2012 Подписано в печать 13.11.2012 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; е-таИ:zak@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мартынова, Ирина Александровна

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

11.1. Тонкопленочные окендные материалы. Разнообразие методов получения.

II. 1.1. Метод химического осавдения из раствора.

II. 1.1.1. Осаждение пленки прекурсора.

II. 1.1.2. Термообработка пленки прекурсора.

II. 1.2. Основные типы прекурсоров в методе химического осаждения из раствора.

II. 1.2.1. Прекурсоры для буферного слоя Се02.

II. 1.2.2. Прекурсоры для буферного слоя Y203.

11.2. Разнолигандные комплексы РЗЭ.

2.1. Особенности комплексообразования РЗЭ.

II.2.2. Карбоксилаты РЗЭ.

11.2.2.1. Методы синтеза карбоксилатов РЗЭ.

11.2.2.2. Строение карбоксилатов РЗЭ.

11.2.2.3. Термическое разложение карбоксилатов РЗЭ.

11.3. Аминосоединения.

11.3.1. Ионные пары карбоновых кислот с 2-этаноламинами, Ы,Ы'-этилендиаминами.

11.3.2. Координационные соединения 2-этаноламинов и Ы^'-этилендиаминов.

11.3.2.1. Координационные соединения 2-этаноламинов.

11.3.2.2. Координационные соединения Ы,Ы'-этиледиаминов.

Постановка задачи.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

111.1. Реактивы и оборудование.

III. 1.1. Исходные вещества.

III. 1.2. Методы анализа и исследования.

III.1.3. Методы исследования оксидных пленок.

111.2. Синтез твердых солей |QHxx+|[Carb"|, координационных соединений и прекурсоров.

Все твердые кристаллические продукты получены с достаточно высоким выходом - > 70% по металлу.

111.2.1. Синтез твердых солей [Q/+][Carb"]x.

111.2.2. Синтез разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилендиаминами.

111.2.2.1. Синтез карбоксилатов РЗЭ.

111.2.2.2. Синтез РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и Ы,М'-этилендиаминами.

111.2.2.4. Синтез церий-содержащих растворов и гелей.

111.2.2.5. Синтез иттрий-содержащих растворов прекурсоров.

Ш.З. Получение пленочных материалов.

111.3.1. Подложки.

111.3.2. Нанесение пленок Се02 и У2Оз методом MOCSD на лабораторной установке.

111.3.3. Нанесение пленок Y203 методом MOCSD на установке «планаризации».

111.3.4. Отжиг оксидных пленок Се02.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV.I. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА, СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ С 2-ЭТАНОЛАМИНАМИ И N,N -ЭТИЛЕНДИАМИНАМИ.

IV.I.1.Синтез и характеристика [QHxx+HCarb"|x.

IV.1.1.1. Характеристика [QIIxx'][Carb"]x в неводных растворителях.

IV.1.1.1.1. Потенциометрические измерения.

IV.1.1.2. Электроспрей масс-спектрометрия (ЭС МС).

IV.1.1.1.3. ПМР спектроскопия.

IV.1.1.2. Синтез и идентификация твердых солей.

1.2.1. Кристаллические структуры.

IV.I.2. Особенности сннтеза РЛК.

IV.I.2.1. Синтез и характеристика разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с моноэтаноламиномбЗ

IV.1.2.2. ИК спектроскопия гелеобразных продуктов.

IV.I.2.3. Разнолигандные комплексы карбоксилатов РЗЭ с DEA и Ы,М'-этилендиаминами (En, DETA)

1V.I.2.4. Кристаллическая структура комплекса [{Cc(Piv)5(MEAH+)}(MEAH+)] (VIH).

IV.1.2.5. Термическая устойчивость.

IV.II. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КАРБОКСИЛАТОВ РЗЭ С 2-ЭТАНОЛАМИНАМИ И ТЧ^'-ЭТИЛЕНДИАМИНАМИ КАК ПРЕКУРСОРЫ МЕТОДА MOCSD.

IV.II.1. Кристаллические пленки Се02.

IV.II.1.1 Характеристика растворов прекурсоров.

IV.II. 1.2. Осаждение пленок Се02.

IV.II.2. Аморфные пленки Y2O3.

IV.2.1. Характеристика растворов прекурсоров.

IV.II.2.2. Влияние состава прекурсора на морфологию поверхности.

IV.II.2.3.Выбор оптимальных условий осаждения.

IV.II.2.4. Микроструктура пленок оксида иттрия.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и применение разнолигандных комплексов карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и N,N'-этилендиаминами"

Актуальность темы

Карбоксилаты - это давно известный и изученный класс координационных соединений (КС) редкоземельных элементов (РЗЭ, Ln). Но и сегодня интерес к ним не ослабевает и имеет как фундаментальный, так и прикладной характер. Фундаментальный аспект связан с возможностью наглядно проследить взаимосвязь между составом, строением этих КС и их физико-химическими свойствами, а прикладной — с наличием у карбоксилатов РЗЭ широкого спектра функциональных свойств. Прикладные потребности инициируют модифицирование состава, свойств карбоксилатов РЗЭ и поиск новых соединений. В настоящее время развиваются два основных направления использования карбоксилатов РЗЭ - создание люминесцентных материалов и прекурсоров тонкопленочных оксидных материалов. Интерес к карбоксилатам РЗЭ как прекурсорам тонкопленочных материалов заметно возрос в последнее десятилетие. Это связано с поиском решения важной научной и практической задачи создания высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) лент, представляющих собой тонкопленочные гетероструктуры на длинномерных металлических подложках (ВТСП ленты второго поколения).

МОП(р.р) —> МОП(11ле|,ка) —»тонкая пленка оксида РЗЭ + газообразные продукты.

В качестве таких активных добавок используются 2-этаноламины и ^Ы'-этилеидиамины, например, моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) и этилендиамин (En), диэтилентриамин (DETA), которые широко применяются в золь-гель технологии. В то же время эти соединения являются 0,N- и N,N-fl0H0piibiMn лигандами, т.е. способны участвовать в образовании разнолигандных комплексов (РЛК), что может повлиять на свойства МОП.

Цель работы

Синтез и изучение РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и К,Ы'-этилендиаминами, оценка эффективности их использования как прекурсоров в методе MOCSD.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе выбраны: разнолигандные комплексы карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и М,>Г-этилендиаминами Ln(Carb)3(Q)x, где HCarb

- карбоновые кислоты, отличающиеся длиной углеводородного радикала и кислотностью

- уксусная (HAcet), пропионовая (НРгор), 2,2-диметилпропионовая (пивалевая, HPiv), трифторуксусная (HTfa) кислоты; Q - аминосоединения, различающиеся типом и количеством донорных атомов - MEA, DEA, En, DETA. В ряду РЗЭ (III) выбраны La, Се, Eu, Lu, Y, интерес к которым обусловлен составом оксидных буферных материалов.

Конкретные залами работы

1). Изучение особенностей взаимодействия карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и Н,М'-этилендиаминами. Определение состава, кристаллического строения, растворимости, термической устойчивости образующихся PJ1K.

2). Синтез и анализ прекурсоров на основе РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и М,>Г-этилендиаминами.

3). Осаждение и характеристика тонких оксидных пленок из прекурсоров на основе РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и М,>Г-этилендиаминами.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

1). Показано, что при взаимодействии с карбоксилатами РЗЭ 2-этаноламины и НКГ-этилендиамины могут выступать в роли гидролизующего агента, инициирующего образование разнолигандных гидроксогелей, или входить в состав кристаллических РЛК как нейтральные или катионные лиганды.

2). Синтезированы 10 новых разнолигандных кристаллических комплексов пивалатов РЗЭ с 2-этаноламинами и КГ,>Г-этилендиаминами. Решены кристаллические структуры моноядерных соединений [{Ce(Piv)5(MEAH+)}(MEAII+)],

Ln(Piv)2(DETA)2}(N03)] (Ln = Y, Lu), гексаядерного комплекса [Ce6Og(Piv)g(DETA)4]. Определена кристаллическая структура [У(Ргор)з(Н20)]тс.

3). Методами электроспрей масс-спектрометрии и ПМР спектроскопии показано, что растворы смесей {MEA-HCarb} содержат ионные пары [MEAH+][Carb"] и их адцукты с MEA и HCarb.

4). Решены структуры твердых солей [MEAH+][Piv~], [MEAH+][Tfa"], [EnH22+][Acef]2, [EnH22+][Prop]2, [DETAH22+][Piv"]2, [DETAH22+][Piv']2(H20), [DEAH+][N03"].

5). Предложены и охарактеризованы новые прекурсоры на основе РЛК ацетатов РЗЭ с 2-этаноламинами и МДЧ'-этилендиаминами. Обнаружено влияние состава раствора прекурсора на рост текстуры пленок Се02 и величину средней шероховатости пленок У20з, полученных методом MOCSD.

6). Подобраны оптимальные условия получения биаксиально текстурированных пленок Се02 и гладких аморфных пленок У20з (средняя шероховатость ~ 0.8 нм).

Практическая значимость работы

На основе полученных и охарактеризованных в работе РЛК карбоксилатов РЗЭ с 2-этаноламинами и 1М,>Г-этилендиаминами предложены новые металл-органические прекурсоры для осаждения оксидных пленок РЗЭ методом MOCSD. Разработаны методики осаждения биаксиально текстурированных (Се02) и аморфных гладких (У20з) тонких пленок на протяженные металлические ленты.

Личный вклад автора

Автор благодарен коллегам, принимавшим участие в получении некоторых научных результатов, вошедших в диссертационную работу: д.х.н. Стрелецкому А.Н., к.х.н. Мудрецовой С.Н., к.х.н. Борисенко A.A., к.ф-м.н. Васильеву A.JT., к.х.н. Манкевичу A.C., к.х.н. Каменеву A.A., к.х.н. В.А. Амеличеву, асп. Цымбаренко Д.М.

Апробация работы

Публикации

Результаты работы опубликованы в 3 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 10 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. На примере MEA, DEA, En и DETA показано, что при взаимодействии с карбокснлатами РЗЭ в неводных растворителях 2-этаноламины и Ы,Ы'-этилендиамины проявляют двойственную природу: выступают в роли гидролизующего агента, инициирующего образование разнолигандных гидроксокомплексов, или входят в состав PJIK карбоксилатов РЗЭ как нейтральные или катионные лиганды.

- природа иона РЗЭ (размер иона, устойчивость гидроксокомплексов)

- рост устойчивости карбоксилатов РЗЭ в ряду: HCarb = HTfa < IIAcet < HProp < HPiv;

- образование ионных пар между аминами и карбоновыми кислотами может препятствовать проявлению гидролизующей функции аминов;

- хелатирующая функция 2-этаноламинов и М,К'-этилендиаминов, которая возрастает в ряду DEA ~ MEA < En < DETA, также способствует подавлению гидролиза.

3. Методами ПМР, ЭСМС и pH - метрии показано, что в растворах смесей карбоновая кислота - аминосоединение (2-этаноламин, 1Ч,>Г-этилендиамин) существуют ионные пары и их аддукты с IlCarb или Q. Выделено 10 новых твердых солей, образованных протонированными аминокатионами и анионами карбоновых кислот, для семи из которых решены кристаллические структуры. Данные РСтА подтвердили полный перенос протона от карбоксильной группы кислоты на аминогруппы.

4. В изученных реакционных системах, содержащих ионы Ln3+, Carb", а также Q и НгО, устойчивость карбоксилатов РЗЭ является основным фактором определяющим состав образующихся продуктов. Так, только в случае наиболее устойчивых пивалатов РЗЭ удалось получить твердые PJIK, не содержащие гидроксогруппы. Для остальных кислот (HCarb = HTfa, IIAcet, HProp) продукты синтеза образуются в виде твердых или гелеобразных разнолигандных гидроксокомплексов.

5. Выделено 10 новых твердых разнолигандных комплексов пивалатов РЗЭ с 2-этаноламинами и Т^М'-этилендиаминами, для 4 из которых решены кристаллические структуры. Согласно данным РСтА, полученные PJIK имеют уникальное для карбоксилатов РЗЭ моноядерное молекулярное строение. В структуре этих соединений карбоксилатный лиганд не проявляет мостиковую функцию, MEA выступает как О-координированный катионный лиганд, a DETA образуют хелатные циклы.

6. Полученные разнолигандные гидроксокарбоксилатные комплексы РЗЭ термически менее устойчивы, чем соответствующие однороднолигандные карбоксилаты, что делает их перспективными прекурсорами для осаждения тонких пленок оксидов РЗЭ. В качестве потенциальных металл-органических прекурсоров предложены PJIK ацетатов и пропионатов РЗЭ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мартынова, Ирина Александровна, Москва

1. Jones A.C., Aspinall II.C., Chalker P.R., Potter R.J., Kukli K., Rahtu A., Ritala M., Leskela M. Some recent developments in the MOCVD and ALD of high-A dielectric oxides. J. Mater. Chem., 2004, 14, 3101.

2. Denning R.G. New optics new materials. J. Mater. Chem., 2001, 11, 19.

3. Lee S.E., Choi S.W., Yi J. Double-layer anti-reflection coating using MgF2 and Ce02 films on a crystalline silicon substrate. Thin Solid Films, 2000, 376, 208.

4. Jang B.K., Sun J.G., Kim S.W., Oh Y.S., Kim H.T. Characterization of the thermal conductivity of EB-PVD Zr02-Y203 coatings with a pulsed thermal imaging method. Surf. Coatings Tech., 2012, 207, 111.

5. Berkowski M., Bovven P., Licchti T., Scheel H.J. Plasma-Sprayed-Yttria Layers for Corrosion Resistance. J. Am. Ceramic Soc., 1992, 75, 1005.

6. Goyal A. Second-Generation HTS Conductors. N.-Y., Boston, Dordrecht, London, Moscow, Kluwcr Academic Publishers, 2005, 345 p.

7. Ohring M. The materials science of thin films. N.-Y., Academic Press, 2002, 794 p.

8. Pederson L.R., Singh P., Zhou X.D. Application of vacuum deposition methods to solid oxide fuel cells. Vacuum, 2006, 80, 1066.

9. Will J., Mitterdorfer A., Kleinlogel C., Perednis D., Gauckler L.J. Fabrication of thin elcctroiytes for second-generation solid oxide fuel cells. Solid State Ionics, 2000, 131, 79.

10. Ashfold M.N.R., Claeyssens F., Henley G.M.F. Pulsed laser ablation and deposition of thin films. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 23.

11. Dieleman J., Vanderiet E., Kools J.C.S. Laser ablation deposition: mechanism and application. Jpn. J. Appl. Phys, 1992, 31, 1964.

12. The Chemistry of Metal CVD (Eds.: Kodas T.T., Hampden-Smith M.J.), Weinheim-N.Y.-Dasel-Camdridge-Tokyo, VCH, 1994, 432 p.

13. Beckel D., Bieberle-Hutter A., Harvey A., Infortuna A., Muecke U.P., Prestat M.J., Rupp L.M., Gauckler L.J. Thin films for micro solid oxide fuel cells. J. Power Sourc., 2007, 173, 325.

14. Jasinski P., Petrovsky V., Suzuki T,, Petrovsky T., Anderson H.U. Electrical properties of YSZ films prepared by net shape technology. J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A454.

15. Petrovsky V., Suzuki T., Jasinski P., Petrovsky T., Anderson H.U. Low-temperature processing of thin-film electrolyte for electrochemical dcvices. Electrochem. Solid State Lett., 2004, 7, A138.

16. Schwartz R. W. Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films. Chem. Mater., 1997, 9, 2325.

17. Chen C.C., Nasrallah M.M., Anderson H.U. Synthesis and characterization of (Ce02)o.8(SmO|.5)o.2 thin films from polymeric precursors. J. Electrochem. Soc., 1993, 140, 3555.

18. Smith R.M., Zhou X.D., Huebner W., Anderson H.U. Novel yttrium-stabilized zirconia polymeric precursor for the fabrication of thin films. J. Mater. Res., 2004,19,2708.

19. White D.A., Tallmadge J. A. Theory of drag out of liquids on flat plates. Chem. Eng. ScL, 1965, 20, 33.

20. Martin L.W., Chu Y.-H., Ramesh R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater. Sci. Eng. R, 2010, 68, 89.

21. Ohring M. Materials Science of Thin Films: Deposition and Structure. N.-Y., Academic Press, 2002. 808 p.

22. Yonezawa S., Jae-IIo K., Takashima M. Pyrohydrolysis of rare-earth trifluorides in moist air. Solid State Sciences., 2002, 4, 1481.

23. Cordero-Cabrera M.C., Mouganie T., Glowacki B.A., Backcr M., Falter M., I-Iolzapfel B., Engell J. Highly textured La2Zr207 and Ce02 buffer layers by ink jet printing for coated conductors. J. Mater. Sci., 2007, 42, 7129.

24. Cavallaro A., Sandiumcnge F., Gazquez J., Puig T., Obradors X., Arbiol J., Freyhardt H.C. Growth mechanism, microstructurc, and surface modification of nanostructured Ce02 films by chemical solution deposition. Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 1363.

25. Obradors X., Puig T., Pomar A., Sandiumcnge P.S., Mestres N. Chemical solution deposition: a path towards low cost coated conductors. Supercond. Sci. Teclmol. 2004. 17. 1055.

26. Gibert M., Puig T., Obradors X., Benedetti A., Sandiumcnge F., I-Iiiline R. Self-organization of heteroepitaxial CeOa nanodots grown from chemical solutions. Adv. Mater., 2007,19, 3937.

27. Kim Y.-K., Yoo J., Chung K., Wang X., Dou S.X. Metal-organic deposition of biaxially textured Ce02-based buffer layers. Mater. Lett., 2009, 63, 800.

28. Coll M., Gazques J. All chemical YBa2Cu307 superconducting multilayers: critical role of Ce02 cap layer flatness. J. Mater. Res., 2009, 24, 1446.

29. Murali K.R., Characteristics of sol-gel dip coated Ceria films. J. Mater. Sci: Mater. Electron., 2008, 19, 369.

30. Li G., Pu M.I-I., Sun R.P., Wang W.T., Wu W., Zhang X., Yang Y. C., Cheng II., Zhao Y. Sm-doped Ce02 single buffer layer for YBCO coated conductors by polymer assisted chemical solution deposition (PACSD) method. J. Alloy. Comp., 2008, 466,429.

31. Gao L., Zhai J., Song S., Hao X., Yao X. Effects of Ce02 buffer layer thickness on the orientation and dielectric properties of Ba(Zro,2oTio,so)03 thin films. J. Cryst. Growth, 2009, 311, 299.

32. Lou L., Zhang W., Brioude A., Luyer C.L., Mugnier L. Preparation and characterization of sol-gel Y203 planar waveguides. Opt. Mater., 2001, 18, 331.

33. Weng W., Yang J., Ding Z. The sol-gel process of the yttrium complex from yttrium acetate. Journal of Non-Crystalline Solids, 1994, 169, 111.

34. Sheehan C., Jung Y., Holesinger T., Feldmann D.M., Edney C., Ihlefeld J.F., Clem P.G., Matias V. Solution deposition planarization of long-length flexible substrates. Appl. Phys. Lett., 2011, 98, 071907.

35. Teowee G., McCarthy K.C., McCarthy F.S., Bukowski T.J. Preparation and Characterization of Sol-Gel Derived Y2O3 Thin Films. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1998, 13, 895.

36. Tsay C.-Y., Cheng C.-H., Wang Y.-W. Properties of transparent yttrium oxide dielectric films prepared by sol-gel process. Ceram. Int., 2012, 38, 1677.

37. Nishide Т., Shibata M. Orientation and Surface Properties of Sol-Gel Derived Y203 Films. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2001, 21, 189.

38. Bhuiyan M.S., Paranthaman M., Kang S., Lee D.F., Salama K. Growth of epitaxial Y2O3 buffer layers on biaxially textured Ni-W substrates for YBCO coated conductors by MOD approach. Physica C, 2005, 422, 95.

39. Wang S.-Y., Lu Z.-II. Preparation of Y2O3 thin films deposited by pulse ultrasonic spray pyrolysis. Mater. Chem. Phys., 2002, 78, 542.

40. Фэнхуа, Jl. Сублимационное разделение смесей РЗЭ(Ш) в форме разнолигандных комплексов, содержащих дипивалоилметанатные и карбоксилатные лиганды. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 1996, 150 с.

41. Zhang S., Xiao R. Yttrium oxide films prepared by pulsed laser deposition, J. Appl. Phys., 1998, 83, 3842.

42. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека 3.A., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов, Киев, Наукова Думка, 1966, 493 с.

43. Bunzli J.-C., Andre N., Elhabiri M., Muller G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. J. Alloy. Сотр., 2000, 303-304, 66.

44. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов. Москва, Изд-во Моск. ун-та, 1979, 254 с.

45. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования РЗЭ(Ш). Успехи химии, 1991, 60(9), 1969.

46. Справочник химика (под ред. Зонис С.А., Симонова Г.А.), Ленинград, Ленинградское отделение издательства «Госхимиздат», 1963, Т2, 1170 с.

47. Нгует Ч.Т. Синтез, свойства и разделение летучих ацетилацетонатов и пивалатов редкоземельных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 1989, 182с.

48. Gmclin L. Rare Earth Elements Sc, Y, La-Lu. Handbook of Inorganic Chemistry,, V. D5. Carboxylates, Berlin, Heidelberg, N.-Y., Tokyo, 1984, 423 p.

49. Su J., Wang Y., Yang S., Li G., Liao F., Lin J. New series of Indium formates: hydrothermal synthesis, structure and coordination modes. Inorg. Chem., 2007, 46, 8403.

50. Junk P.C., Kepert C.J., Wei-Min L., Skelton B.W., White A.II. Structural systematic of rare earth complexes. Maximaly hydrated rare earth (III) trifluoro- and nhbcloro-acetates. Aust. J. Chem., 1999, 52, 459.

51. Junk P.C., Kepert C.J., Min W., Skclton B.W., White A.M. Structural systcmatics of rare earth complexes hydratcd rare earth acetates. Aust. J. Chew., 1999, 52, 437.

52. Mondry A., Bukietynska K. Properties of molecular lanthanide crystals spectra in the near-IR region. J. Alloy. Сотр., 2004, 374, 27.

53. Порай-Кошиц M.A. Кристаллохимия и стереохимия карбоксилатов. Итоги науки и техники. Кристаллохимия, Москва, ВИНИТИ, 1981, 126 с.

54. Meyer G., Gieseke-Vollmer D. Das wasserfreie Lanthan acetat, La(CH3COO)3, und sein Precursor, (МН4)з|Ха(СГ1зСОО)б.- 1/2H20: Synthese, Strukturen, thermisches Verhalten. Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, 619, 1603.

55. Starynowicz P. Synthesis and crystal structure of europium (II) diacetate hemihydrate, Eu(CII3COO)20.5H20. J. Alloy.Comp., 1998, 268, 47.

56. Starynowicz P. Structure and spectroscopy of diaqua(p3-acetato)(acetato-0)(acetic acid-O)europium(II), Eu(0Ac)2(Ac0Ii)(H20)2. Polyhedron, 1995, 14, 3573.

57. Ganapathy S., Chacko V.P., Bryant R.G., Etter M.C., Carbon CP-MASS NMR and X-ray Crystal Structure of Paramagnetic Lanthanide Acetates. J.Am.Chem.Soc., 1986, 108, 3159.

58. Садиков Г.Г., Кукина Г.А., Порай-Кошиц M.A. Рентгеноструктурное исследование акватриацетата церия. ЖСХ, 1967, 8(3), 551.

59. Lossin A., Meyer G. Wasserfreie Seltcn-Erd-Acetate, М(СН3СОО)3 (М = Sm, Lu, Y) mit Kettenstruktur. Kristallstrukturen von Lu(CH3COO)3 und Ho(CII3COO)3. Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, 619, 1609.

60. Ribot F., Toledano P., Sanchez С. X-ray and spectroscopic investigations of the structure of yttrium acetate tetrahydrate Inorg. Chim. Acta, 1991,185,239.

61. Fric H., Jupa M., Schubert U. The Solid-state Structures of a Non-hydra ted Yttrium Carboxylate and a Yttrium Carboxylate Hemihydrate Obtained by Reaction of Yttrium Alkoxides with Carboxylic Acids. Monatshefle für Chemie, 2006, 137, 1.

62. Кузьмина Н.П., Мартыненко JI.И., Ту З.А., Нгует Ч.Т., Троянов С.И., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Пивалаты редкоземельных элементов. ЖНХ, 1994, 39, 538.

63. Khudyakov M.Yu., Kuz'mina N.P., Pisarevsky A.P., Martynenko L.I. Cerium (III) Pivalate Ce(Piv)3(IIPiv)3.2: Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Stability. Russ. Coord. Chem., 2002, 28, 556.

64. Kiseleva E.A., Troyanov S.I., Korenev Yu. M. Two Modifications of Y2Piv6(IIpiv)6 Crystals: Synthesis and Structures. Russ. J. Coord. Chem., 2006, 32{ 1), 57.

65. Dcitcrs D., Meyer G. Synthese und Kristallstruktur von Praseodympropionat-trihydrat, Рг(СНзС112СОО)з. Z.Anorg.Allg.Chem., 1996, 622, 325.

66. Torres S.G. Synthese neuer Carboxylate durch Oxidation von Metallen mit Liebig-Sauren. PhD thesis, Koln, 2007, 306 p.

67. Романенко Г.В., Подберезекая H.B., Бакакин В.В. Кристаллическая структура дигидрата тиокарбамида трипропионатодиаквагадолиния (Ш) Gd(C3H502)3(Il20).-SC(NH2)2-2H20. ЖСХ, 1981, 22(2), 185.

68. Marsh R.E. PI or РГ? Or something else? Acta CrystaUogr.,Sect.B:Struct.Sci., 1999, 55,931.

69. Романенко Г.В., Подберезекая H.B., Бакакин В.В. Сахарова Ю.Г., Богадухова Т.Н. Кристаллическая структура полугидрата карбамида триаквагексапропионатодисамария 8т2(СзН502)б(Н20)з.-ОС(ЫН2)2 0.5Н20. ЖСХ, 1982, 23(3), 135.

70. Nasui М., Bogatan С. (Pop), Ciontea L., Petrisor Т. Synthesis, crystal structure modeling and thermal decomposition of yttrium propionate У2(СНзСН2С00)6Т120.-3.5Н20. J. Anal. Appl. Pyrol., 2012, 97, 88.

71. Boyle T.J., Tribby L.J., Bunge S.D. Synthesis and Structural Characterization of a Series of Carboxylic Acid Modified Cerium(IIl) Alkoxides. Eur. J. Inorg. Cheni, 2006, 4553.

72. Abbas G., Lan Y., Kostakis G., Anson C.E., Powell A.K. An investigation into lanthanide- lanthanide magnetic interactions in a series of Ln2(mdeaH2)2(Piv)6. dimmers. Inorg. Chim. Acta., 2008, 361, 3494.

73. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, N-Y, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, John Wiley and Sons, 1991, 505 p

74. Казицина Jl.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР, и масс-спектроскопии в органической химии. Москва, Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240с.

75. Patil К.С., Chandrashckhar G. V., George M.V., Rao C.N.R. Infrared spectra and thermal decompositions of metal acetates and dicarboxylates. Can. J. Chem., 1968, 46, 257.

76. Arii Т., Kishi A., Ogawa M., Sawada Y. Thermal decomposition of cerium (П1) acetate hydrate by a three-dimensional thermal analysis. Anal. Sci., 2001, 17, 875.

77. Tawfik M.E., Eskander S.B., Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) waste using ethanolamine. Sorting of the end products. Polymer Degrad. Stabil., 2010, 95, 187.

78. Petrosino St., Iuvone Т., Di Marzo V. N-palmitoyl-ethanolamine: Biochemistry and new therapeutic opportunities. Biochimie, 2010, 92, 724.

79. Dugasa R., Rochelle G. Absorption and desorption rates of carbon dioxide with monoethanolaminc and piperazine. Energy Procedia, 2009, 1, 1163.

80. Kohl A.L., Nielsen R., Gas purification, 5th ed., Gulf Professional Publishing, Houston, Texas, 1997;

81. Znaidi L. Sol-gel-deposited ZnO thin films: A review. Mater. Sci. Eng. B, 2010, 174,18.

82. Tellier J., Kuscer D., Malic В., Cilcnsek J., Skarabot M., Kovac J., Gonfalves G., Musevic I., Kosec M. Transparent, amorphous and organics-free ZnO thin films produced by chemical solution deposition at 150 °С. Thin Solid Films, 2010, 518, 5134.

83. Yahiro Ju, Kawano Т., Imai H. Nanometric morphological variation of zinc oxide crystals using organic molecules with carboxy and sulfonic groups. J. Colloid Interface Sci., 2007, 310, 302.

84. Zhu M.W., Xia J.H., Hong R.J., Abu-Samra H., Huang IL, Staedler Т., Gong J., Sun C., Jiang X. Heat-activated structural evolution of sol-gel-derived ZnO thin films. J. Cryst. Growth, 2008, 310, 816.

85. Ilican S., Caglar Ya., Caglar M., Yakuphanoglu F. Structural, optical and electrical properties of F-doped ZnO nanorod semiconductor thin films deposited by sol-gel process Appl. Surf. Sci., 2008, 255, 2353.

86. Ilican S., Caglar Y., Caglar M., Yakuphanoglu F., Cui J. Preparation of Sb-doped ZnO nanostructures and studies on some of their properties. Physica E, 2008, 41, 96.

87. He X., Gao L. One solvent, one pot and free capping ligands: Synthesis of alloyed multipod-branched CdxZnixS nanocrystals. J. Colloid Interface Sci., 2010, 349, 159.

88. Spijksma G.I., Huiskes C., Bcnes N.E., Kruidhof H., Blank D.Ii.A., Kessler V.G., Bouwmeester H.J.M. Microporous Zirconia-Titania Composite Membranes Derived from Diethanolamine-Modified Precursors. Adv. Mater., 2006,18, 2165.

89. Zhang Y., Wu L., Xie E., Duan II., Han W., Zhao J. A simple method to prepare uniform-size nanoparticle ТІ02 electrodes for dye-sensitized solar cells. J. Power Sourc., 2009, 189, 1256.

90. Guo Y., Feng S., Wang N., Wang В., Gu M. Bi^O^-CNio.sZno.s^O., dielectric-ferromagnetic ceramic composites synthesized with nanopowders. Mater. Chem. Phys., 2010, 124, 184.

91. Kessler V.G., Seisenbaeva G.A., Unell M., Hakansson S. Chemically Triggered Biodelivery Using Metal-Organic Sol-Gel Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8506.

92. Singh A., Mehrotra R.C. Novel heterometallic alkoxide coordination systems of polyols (glycols, di- and tri-ethanolamines) derived from the corresponding homometallic moieties. Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 101.

93. Гордон Дж. Ионы и ионные пары в органических реакциях. Органическая химия растворов электролитов. Москва, 1979.

94. Encyclopaedia Britannica /www.britannica.com

95. Kirk R.E., Othmer D.F. Encyclopedia of Chemical Technology, N.-Y., John Wiley and Sons, V. 2, 1994, 540 p.

96. Pinkert A., Marsh K.N, Pang S. Alkanolamine Ionic Liquids and Their Inability To Dissolve Crystalline Cellulose. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 11809.

97. Pinkert A., Marsh K.N., Pang S. Reflections on the solubility of cellulose. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 11121.

98. Petrovic Z.D., Simijonovic D., Petrovic V.P., Markovic S. Diethanolamine and N,N-diethylethanolamine ionic liquids as precatalyst-precursors and reaction media in green Heck reaction protocol. J. Mol. Cat. Chem., 2010, 327, 45.

99. Temin S.C. Preparation of 2-hydroxyethylammonium acetate. J. Org. Chem. 1956, 21, 250.

100. Mann J.P., McCluskey A., Atkin R. Activity and thermal stability of lysozyme in alkylammonium formate ionic liquids—influence of cation modification. Green Chem., 2009, 11, 785.

101. Mootz D., Wiebcke B.M. Structures of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine. Acta Cryst. 1989, C45, 754.

102. Koo C.H., Choe C., Roe T.S., Kim H.S. The crystal structure of monoethanolamine hydrobromide. J. Kor. Chem. Soc., 1974, 18, 25.

103. Koo C.H., Lee O., Shin H.S. The crystal structure of monoethanolamine hydrochloride. J. Kor. Chem. Soc., 1972, 16, 6.

104. Averbuch-Pouchot M.T., Guitel J.C. Structure of Ethanolammonium cyclo-Tetraphosphate. Acta Cryst., 1988, C44, 1416.

105. Исабаев 3., Ибрагимов Б.Т., Талипов C.A., Саибова М.Т., Арипов Т.Ф. Кристаллическая структура НзР О4 • 2NH2С2II4ОН. Russ. J. Inorg. Chem., 1981, 26, 2011.

106. Dhanaraj V., Vijayan M. A Hydrated 1:1 Complex between Niflumic Acid and Ethanolamine C13H8F3N202".C2H8N0+-H20. Acta Cryst., 1983, C39, 1398.

107. Jin Y., Che Y.-X., Wei R.-M., Zheng J.-M. Crystal Structure of Ethanolamine 5-Nitrosalicylic Acid Organic Adduct. Chin. J. Struct. Chem., 2004, 23, 1338.

108. Gavrushenko N. Carrell H. L., Stallings W.C., Glusker J.Y.P. Ethylenediamine Citrate, Acta Cryst., 1977, B33, 3936.

109. Vaidhyanathan R., Natarajan S., Rao C.N.R. Hydrogen bonded structures in organic amine oxalates. J. Mol. Struct., 2002, 608, 123.

110. Schreuer J., Munch T. Crystal structure, thermal expansion and dielectric properties of monoclinic ethylenediammonium bis(hydrogensuccinate), НзМ(СН2)2>Щз(НС4Н404)2. Z. Kristallogr., 1994, 209, 32.

111. Jones H.P., Gillon A.L., Davey R.J. A co-crystal of ethylenediammonium bis(3,5-dinitrobenzoate) and 3,5-dinitrobenzoic acid. Acta Crystallogr. Sect.E: Struct.Rep. 2005, 61, 01823.

112. Daly J.J., Schonholzer P., Behr J.-P., Lchn J.M. Molccular Structure of the Ethylenediammonium Complex of a Tetracarboxy-macrocyclic Receptor Molecule. Helv. Chim. Acta, 1981, 64, 1444.

113. Ilioudis C.A., Hancock K.S.B., Gcorganopoulou D.G., Steed J.W. Insights into supramolecular design from analysis of halide coordination geometry in a protonated polyamine matrix. New J. Chem, 2000, 24, 787Ё798.

114. Rogers R.D., Bauer C.B. Structure of diethylenetrianmlonium nitrate. J. Chem. Crystallogr., 1994, 24(2), 281.

115. Ilioudis C.A, Georganopoulou D.G., Steed J.W. Insights into supramolecular design: Analysis of anion coordination geometry of oxoanions in a protonated polyamine matrix. J. Mater. Chem., 2002, 4(6), 26.

116. Lee J., Takahashi H., Matsui Y., Hon T. Iminodiethylencdiaminium bis(2,5-dichlorobenzenesulfonate). Acta Cryst., 2005, E61, o2403.

117. Edwards S.II., Kalnva I.A., Mague J.T. 2,2-Iminobis(ethylammonium) phthalate. Acta Cryst., 2001, E57, o22.

118. Bataille Т., Louer D. New linear and layered amine-templated lanthanum sulfates. J.Solid State Chem., 2004, 177, 1235.

119. Daniel M.C., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem. Rev., 2004,104, 293.

120. Porta F., Krpetic Z., Prati L., Gaiassi A., Scari G. Gold-ligand interaction studies of water-soluble aminoalcohol capped gold nanoparticles by NMR. Langmuir, 2008, 24(14), 7061.

121. Справочник нефтехимика (под ред. Огородникова С. К.), Ленинград, Химия, 1978, Т.2., 496 с.

122. Miyazaki Y., Matsuoka S., Miura Y., Sakashita H., Yoshimura K. Complexation of vanadium (V) oxoanion with ethanolamine derivatives in solution and in a cross-linked polymer. Polyhedron, 2005, 24, 985.

123. Chen Y., Liu Q., Deng Y., Zhu Ii., Chen C., Fan II., Liao D., Gao E. Vanadium, molybdenum, and sodium triethanolamine complexes derived from an assembly system containing tetrathiometalate and triethanolamine. Inorg. Chem., 2001, 40, 3725.

124. Aklitar M.N., Lan Y., Mereacre V., Clerac R., Anson C.E., Powell A.K. Synthesis, structures and magnetic properties of heterometallic Mn'^Ln11^. tetranuclear complexes. Polyhedron, 2008, 27,204.

125. Crans D.C., Shin P.K. Spontaneous and reversible interaction of vanadium (V) oxyanions with amine derivatives. Inorg. Chem., 1988, 27, 1797.

126. Naiini A.A., Pinkas J., Plass W., Young V.G., Verkade J.G. Triethanolamine complexes of II+, Li+, Na+' Sr2+, and Ba2+ pcrchlorates. Inorg. Chem., 1994, 33, 2137.

127. Padmanabhan V.M., Jakkal V.S., Poonia N.S. Structure of (2,4-dinitrophenolato) (triethanolamine)lithium monohydrate. Acta Cryst., 1987, C43, 1061.

128. Tudor V., Marin G., Lloret F., Kravtsov V. Ch., Simonov Yu. A., Julve M., Andruh M. New alkoxo-bridged mixed-valence cobalt clusters: Synthesis, crystal structures and magnetic properties. Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 3446.

129. Yilmaz V.T., Andac O., Karadag A., Harrison W.T.A. A hydrogen-bonded dimer of a novel Co(II) complex of monoethanolamine with thiocyanate: synthesis, spectra, thermal behaviour and crystal structure. J. Mol. Struct., 2002, 641, 119.

130. Marin G., Kravtsov V., Simonov Y. A., Tudor V., Lipkowski J., Andruh M., Coordination Polymers Constructed from alkoxo-bridged nodes and exo-bidentate Ligands. J. Mol. Struct., 2006, 796, 123.

131. Gharia K.S., Singh M., Mathur S., Sankhla B.S. Ethanolamine Derivatives of Lanthanons(III). Synt. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1980, 10, 403.

132. Golub A. M., Von Luong А. Комплексные соединения лантанидов цериевой группы хлорид- и нитрат-ионами с диэтаноламином. Russ. J. Inorg. Chem., 1969, 14(3), 702.

133. Yang L., Zhang J., Zhang Т., Zhang J., Cui Y. Crystal structures, thermal decompositions and sensitivity properties of Cu(ethylenediamine)2(nitroformate)2. and [Cd(cthylenediamine)3](nitroformate)2. J. Hazard. Mater., 2009, 164, 962.

134. Junk P.C., Steed J.W. A structural study of late transition metal diethylenetriamine complexes. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 1661

135. Jiang Y.-C., Wang S.-L., Lii K.-H. Synthesis, Crystal Structure, Magnetic Susceptibility, and Molssbauer Spectroscopy of a Mixed-Valence Organic-Inorganic Hybrid

136. Compound: (H3DETA)Fc3(C204)2(HP04)2(P04).(DETA)Diethylenetriaminc). Chem. Mater. 2003, 15, 1633.

137. Lin C.-H., Wang S.-L., Lii K.-II. Ga2(DETA)(P04)2.(H20)(DETA)Dicthylcnctriamine): A Novel Porous Gallium Phosphate Containing 24-Ring Channels. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4649.

138. Di Bernardo P., Remelli M. Thermodynamics of lanthanide(III) complcxation in non-aqueous solvents. Coord. Chem. Rev., 2012, 256, 328.

139. Liang J.-J., Zhao J., Jin Q.-Y., Jia D.-X., Zhang Y., Gu J.-S. Solvothermal Syntheses and Crystal Structures of Rare Earth Thioantimonates Y(en)4.SbS4(0.5en) and [Tm(en)4]SbS4(0.5en). J. Chem. Crystallogr., 2010, 40, 975.

140. Lichte J., Nather C., Bensch W. Solvothermal Syntheses and Crystal Structures of the Two New Polymeric Compounds Ce(C4N3Hi3)2(ji3-SbS4).n and [La(C4N3Hi3)2(n4-Sb2S5)(n3-S04)]n. Z Anorg. Allg. Chem., 2010, 636, 108.

141. Jia D., Jin Q., Chen J., Pan Y., Zhang Y. The Coordination of the Tetraselenidoantimonate SbSe4.3" Anion with Trivalent Lanthanide Ions Tuned by Ethylene Polyamines. Inorg. Chem., 2009, 48, 8286.

142. Sykora R.E., Albrecht-Schmitt T.E. Poly(tetrafluoroethylene) Impregnation for IonExchange Reactions with Layered Ce(IV) Fluorides. Chem. Mater. 2001, 13, 4399.

143. Fu Y.-L., Ren J.-L., Xu Z.-W., Ng S.W. Catcna-Polysesqui(l,2-ethanediammonium)[[aqua(sulfato-k-0)cerate(III).-di-p-sulfato k30,0':0";k40,0':0",0'] [dihydrate]. Acta Cryst., 2005, E61, m2738.

144. Yuan Y.-P., Wang R.-Y., Kong D.-Y., Mao J.-G., Clearfield A. I-I2en.2{La2M(S04)6(H20)2} (M = Co, Ni): First organically templated 3d-4f mixed metal sulfates. J. Solid State Chem., 2005,178,2030.

145. Jayasundera A.C.A., Finch A.A., Townscnd P.D., Lightfoot P. Ilydrothermal synthesis and luminescent properties of a new family of organically templated lanthanide fluorides. J. Mater. Chem., 2007,17,4178.

146. Zhang X.-M., Lu Y.-F. Polydiethylcnetriammonium [aquadi-12-sulfato-sulfatoccrium(III).]. Acta Cryst., 2010, E66, m649.

147. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе. Москва, Мир, 1955, 531 с.

148. Hay N.E., Kochi J.K. Cerium (IV) acetate. Inorg. Nucl. Chem. 1968, 30-31, 884

149. Brese N. E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids. Acta Cryst., 1991, B47, 192.

150. Trzcsowska A., Kruszynski R., Bartczak T.J. Bond-valence parameters of lanthanides. Acta Cryst., 2006, B62, 745.

151. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупе Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Москва, Изд-во иностр. лит., 1958,518 с.

152. Spirk S., Belaj F., Kahr J., Pietschnig R. A one-dimensional coordination polymer formed by a 2:1 adduct of trifluoroacetic acid and its sodium salt. J. Fluorine Chem., 2009, 130, 365.

153. Fenn J.В., Mann M., Meng C.K., Wong S.F., Whitehouse C.M. Electrospray ionization for mass spectrometry of large biomolecules. Science, 1989, 246, 64.

154. Chan J., Huang Z„ Merrifield M.E., Salgado M.T., Stillman M.J. Studies of metal binding reactions in metallothioneins by spectroscopic, molecular biology, and molecular modeling techniques. Coord. Chem. Rev., 2002, 233-234, 319.

155. Cardwell T.J., Colton R., Mitchell Sh„ Traeger J.C. Complexes of tetradentate p-keto enamine schiff bases: an electrospray mass spectrometric study. Inorg. Chim. Acta, 1994, 216, 75.

156. Pui A., Mali J.-P. Synthesis, characterization and catalytic activity of halo-methyl-bis(salicylaldehyde)ethylenediamine cobalt(II) complexes. Polyhedron, 2007, 26, 3143.

157. Schidcrout S. M., Srillari S., Masnovi J. Comparative Chemical-Ionization and Elcctron-Ionization Mass Spcctra of Salcn Complexes with Metals of the First Transition Series. Inorg. Chem., 1995, 34, 4117.

158. SDBSweb: http://riodbQ 1 .ibase.aist.go.jp/sdbs (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, date of access).

159. Kharitonov Y.Y., Khoshabova E.G., Rodnikova M.N. IR absorption spectra of some aminoalcohols in the gas phase. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1990, No. 6, 1323-1333.

160. Segal L., Eggerton F.V. Infrared Spectra of Diethylenetriamine and 2-(2-Aminoethylamino)ethanol. Appl. Spectros., 1961, 15(5), 148.

161. Porai-Koshits M. A. Crystal chemistry and stereochemistry of monobasic carboxylatcs of the transition metals. Zh. Strukt. Khim., 1980, 21(3), 146.

162. Аксельруд H.B. Основные хлориды и гидроокиси элементов подгруппы скандия и лантаноидов. Успехи химии, 1963, 32, 800.

163. Forsberg J.H., Watlien A. Synthesis and properties of diethylenetriamine chelates of the tripositive lanthanide ions. Inorg. Chem., 1971,10, 1379.

164. Forsbcrg J.H., Moeller Т. Rare earths. LXXIX. Syntheses and properties of ethylenediamine chelates of the tripositive lanthanide ions. Inorg. Chem., 1969, 8, 883.

165. Forsberg J.II., Kubik Т. M., Moeller Т., Gucwa K. Syntheses and properties of .beta.,.beta.',.beta."-triaminotriethylamine chelates of the tripositive lanthanide ions. Inorg. Chem., 1971, 10, 2656.

166. Ouchi A., Suzuki Y., Ohki Y., Koizumi Y. Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms. Coord. Chem. Rev., 1988, 92, 29.

167. Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers. Pure Appl. Chem., 2003, 75, 71.

168. Srivanavit C., Zink J.T., Dechter J.J. A thallium NMR determination of polyether cation selectivity sequences and their solvent dependences J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 5876.

169. Gutmann V. The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions. N.-Y., Plenum, 1978,214 р.

170. Burger K. Solvation, ionic and complex formation reactions in non-aqueous solvents. Budapest, Akademiai Kiado, 1983, 268 p.

171. Huang C., Sun II., Zhang D., Xu G., Han Y., Shi N. Prog. Nat. ScL, 1992, £ 113.

172. Boyle T.J., Tribby L.J., Bunge S.D. Synthesis and Structural Characterization of a Series ofCarboxylic Acid Modified Cerium(III) Alkoxides. Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 4553.

173. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н. Особенности хелатообразования в летучих бета-дикетонатах и карбоксилатах редкоземельных элементов. Ж. Российского Химического Общества, 1996, 30, 110.

174. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartezak Т. New bond-valence parameters for lanthanides. Acta Cryst., 2004, B60, 174.

175. Roulhac P.I., Palenic G.J. Bond Valence Sums in Coordination Chemistry. The Calculation of the Oxidation State of Cerium in Complexes Containing Cerium Bonded Only to Oxygen. Inorg. Chem., 2003, 42, 118,

176. Palenik G.J., IIu S.-Z. Assignment of oxidation states in metal complexes. Cerium(III) or cerium(IV) and other questions. Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4740.

177. Fric 1-І., Jupa M., Schubert U. The Solid-state Structures of a Non-hydrated Yttrium Carboxylate and a Yttrium Carboxylate Hemihydrate Obtained by Reaction of Yttrium Alkoxides with Carboxylic Acids. Monatshefte fur Chemie, 2006, 137, 1.

178. Ильинский А.Л., Асланов Ф.Л., Иванов В.И., Халилов А.Д., Петрухин О.М. Молекулярная и кристаллическая структура тригидрата ацетата трис-ацетилацетоната европия. ЖСХ, 1969, 10, 285.

179. Lu X.-H., Liang J.-J., Zhao J., Zhang Y., Jia D.-X., Solvothermal Syntheses and Crystal Structures of Neodymium Thiostannates Nd(dien)3.2[(Sn2S6)Cl2] and [Nd(dien)3]2[(Sn2S6)(SH)2]. J. Chem. Cryst., 2011, 41, 557.

180. Морозов И.В. Нитратные комплексы переходных металлов: синтез, кристаллическое строение, свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2010, 340 с.

181. Petit S., Morlens S., Yu Z., Luneau D., Pilet G., Soubeyroux J.-L., Odier P. Synthesis and thermal decomposition of a novel zirconium acetato-propionate cluster: Zrl2., Solid State ScL, 2011, 13, 665.

182. Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Troyanov S.I. Synthesis and crystal structure of trinuclear carboxylate complexes M3(ji3-0)(CF3C00)6L3. Mendeleev Commun., 2004, 14(4), 141.

183. Kushch L.A., Shilov G.V., Morgunov R.B., Yagubskii E.B. Reduction fragmentation of the Mni20i2(02CCHCl2)i6(H20)4. oxocarboxylate cluster to [Mn6O2(O2CCHCl2)10(MeCN)4]. Mendeleev Commun., 2009, 19, 170.

184. Lei X., Shang M., Fehlner T.P. Clusters as Ligands. 5. Tricobalt Cluster Alkoxycarboxylates of Titanium and Zirconium Exhibiting Novel Structures and Properties. Organometallics, 1997, 16, 5289.

185. Mayer I., Kassierer F. A thermogravimetric study of the lighter rare earth acetates. J. Inorg. Nucl. Chem. 1966, 28, 2430.

186. Shaplygin I.S., Komarov V.P., Lazarev V.B. A thermogravimetric study of prascodymium(III), neodymium, samarium, gadolinium and holmium acetates, benzoates and abietates. J. Thermal Anal., 1979, 15, 215.

187. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. Москва, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003, 493 с.

188. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград, Изд-во «Химия», 1990, 234 с.

189. Montalti М., Credi A., Prodi L., Gandolfi М.Т. Handbook of Photochemistry. CRC Press, 2006, 664 p.