Синтез и исследование строения и каталитической активности комплексов лантанидов с α-арилзамещенными карбоксилатными лигандами на примере стереоспецифической полимеризации диенов-1,3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Виноградов Александр Андреевич

Синтез и исследование строения и каталитической активности комплексов лантанидов с а-арилзамещенными карбоксилатными лигандами на примере стереоспецифической полимеризации диенов-1,3

02.00.03 - Органическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени Кандидата химических наук

Москва-2013

005542884

005542884

Работа выполнена в отделе 58 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович

(Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова)

кандидат химических наук Перекалин Дмитрий Сергеевич

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.

Защита состоится « 24 » декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 (secretary@ioc.ac.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан « 22 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.01 доктор химических наук

Л.А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение каталитических систем стереоспецифической полимеризации изопрена и бутадиена представляет значительный интерес, поскольку этот процесс лежит в основе промышленного получения синтетических каучуков. Металлокомплексные катализаторы на основе лантанидов проявляют лучшую каталитическую активность, позволяя получать полимеры с высокой стереорегулярностью, что определяет такие механические свойства, как высокая эластичность, износостойкость и низкое выделение тепла при механическом воздействии. Получаемые полимеры практически не содержат низкомолекулярных олигомеров, что отвечает предъявляемым строгим экологическим требованиям. В формировании катализатора используют алкоголяты, органические фосфаты или карбоксилаты лантанидов. Наибольшее распространение получили трехкомпонентные каталитические системы на основе неодимовых солей органических кислот с разветвленной углеводородной цепью (изооктаноаты и версататы1). В этом случае в состав каталитической системы входят карбоксилат неодима, алкилирующий агент (А1(1-Ви)зили НАШ-Ви)2) и источник хлорид иона - этилалюминий сесквихлорид.

Однако, все установленные к настоящему времени закономерности протекания полимеризации на таких каталитических системах носят эмпирический характер. Причиной этого является отсутствие информации о строении как активных частиц, так и их прекурсоров. Карбоксилатные комплексы неодима, используемые в промышленности, и продукты их взаимодействия с алюминий органическими соединениями (активный катализатор) представляют собой вязкие жидкости, что затрудняет исследование их строения.

Выбор объекта исследования в данной работе обусловлен с одной стороны большим значением данных каталитических систем, а с другой стороны отсутствием достоверной информации о механизме их действия.

Цель работы. Дизайн и синтез органических производных лантанидов, моделирующих высокоактивные каталитические системы на основе карбоксилатов неодима. Установление строения прекурсоров и интермедиатов каталитических систем. Получение представлений о механизме стереоспецифической полимеризации диенов-1,3.

Научная новизна и практическая значимость. В настоящей работе разработан простой эффективный метод получения безводных карбоксилатных комплексов лантанидов. Впервые синтезированы и исследованы комплексы с ди- и трифенилацетатными лигандами. Показано

1 Версатовая кислота - смесь а-диалкилзамещенных пропановых кислот состава С\111:,С0011.

образование трех различных структурных типов трифенилацетатных комплексов La и Nd (моноядерных, биядерных гомобиметаллических и биядерных гетеробиметаллических).

Показано, что каталитические системы на основе ди- и трифенилацетатных комплексов лантанидов могут рассматриваться в качестве моделей современных катализаторов, применяемых в промышленности в стереоспецифической полимеризации диенов-1,3.

Впервые получены тетраядерные лантанид-алюминиевые комплексы [Ln(Ph3CCOO)2]2[AlR4]2, (Ln = La, Nd; R = CH3-, C2H5-) строение которых было изучено в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа (РСА) и в растворе методом ЯМР спектроскопии. Исследование их каталитической активности, а также структуры получаемого полибутадиена позволило получить новые сведения о механизме полимеризации сопряженных диенов-1,3.

Варьируя полигетеродентатные циклические лиганды в трифенилацетатных комплексах и меняя размер алкилалюминатного фрагмента в гетеробиметаллических комплексах, удалось зафиксировать структурные различия между родственными комплексами La и Nd, которые позволяют объяснить различия в их каталитической активности.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на V Молодежной конференция ИОХ РАН в 2012 г. и на XXIV Международной конференции "TdSE Terrae Rarae" в Германии в 2011 г. Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 публикациях — 1 статье и 7 тезисах докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 10-03-00953-а и 11-03-00043-а) и ОХНМ РАН (программа 1).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (149 ссылок) и приложения. Материал изложен на 126 страницах печатного текста, содержит 78 рисунков, 17 таблиц и 42 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ди- и трифенилацетатные лиганды имеют а-разветвленный углеродный скелет и поэтому формально их можно рассматривать как аналоги версатат-аниона (рис. 1). Предполагалось, что замена алкильных заместителей на фенильные в карбоксилатном лиганде должна привести к формированию более жестких структур, по сравнению с версататами и их аналогами, что, в свою очередь, позволит выделить и изучить строение предшественников каталитической системы, а также интермедиатов, образующихся в ходе формирования катализатора.

a) b)

R- О /

\ /'а

/ V-

/ HjC \ о

R', R"= Алкильные заместители II] [Il

от CH3 до QH13 V И Чч И

Рисунок 1. а) Версатат-анион, Ь) ди- и трифенилацетат анионы.

Из литературы известно, что строение органических производных лантанидов зависит от ионного радиуса катиона металла. Чтобы проследить структурные различия в ди- и трифенилацетатных комплексах в ряду f-элементов, были выбраны редкоземельные элементы с различающимися величинами ионных радиусов, такие как La, Nd и Eu.

1. Дифенилацетаты лантанидов

Реакция тетрагидрофуранатов хлоридов лантанидов в растворе метанола с тремя

эквивалентами дифенилацетата натрия, который получается insitu из дифенилуксусной кислоты и метилата натрия, приводит к формированию нерастворимых в метаноле комплексов лантанидов, дальнейшее действие на них THF приводит к соединениям с общей формулой [Ln(Ph2CHCOO)3(THF)m]2 (Ln = La (1), m = 2; Nd (2), m= 2; Eu (3), m = 1; схема l(a,b)).

OH

MeONa, Ph2HC—^

или Et2NH / О

p a) CH3OH b) THF LnCl3THFx + 3 Ph2HC4s --- {Ln(Ph2CHCOO)3} -- [Ln(Ph2CHCOO)3(THF)J2

° '3 NaC1 1 (La), 2 (Nd), 3 (Eu)

c)CH3OH^\^ ^^

- 3 [Et2NH2]+[Cl]- [Ln(Ph2CHCOO)3(MeOH)n] ^d)THF

4 (Nd), 5 (Eu)

Схема 1. Получение дифенилацетатных комплексов редкоземельных элементов.

Образующийся первоначально комплекс {Ln(Ph2CHCOO)3) (схема 1) не был охарактеризован, так как его было невозможно отделить от NaCl, образующегося в ходе реакции. Использование диэтиламина вместо метилата натрия в качестве основания, позволило выделить соединения состава [Ln(Ph2CHCOO)3(MeOH)„] (Ln = Nd (4), n = 2.5; Eu (S), n = 1.5; схема 1 (с)). Действие THF на 4 и 5 приводит к 2 и 3 соответственно.

Спектр ЯМР 'Н комплекса 1 содержит мультиплет протонов 12 фенильных групп и уширенный синглет бензильного протона. Так как спектры ЯМР не дают представления о строении комплексов, они были изучены методом ИК спектроскопии и РСА.

Анализ ИК спектров 4 и 5 показал, что симметрия лигандного окружения катиона лантанида в 4 выше чем в 5, это следует из того, что полоса при 1556 см"1 нерасщеплена, в отличие от полосы в области 1561 см"' в спектре 5. Можно предположить, что соединения 4 и 5 построены в виде моноядерного комплекса который содержит в случае 4 только к2-коордииирова1шые дифенилацетатные лиганды, а в случае 5 содержит к1- и к2-координированные дифенилацетатные лиганды.

Строение дифенилацетатных комплексов лантана 1, неодима 2, [КсКРЬгСНСООМОюхапе^Ъ (6; получен перекристаллизацией 2 из диоксана) и европия [Еи(РЬ2СНСОО)з(БМЕ)]2 (7; получен перекристаллизацией 3 из диметоксиэтана) установлено методом РСА. Дифенилацетаты 1, 2, 6, 7 построены в виде биядерных комплексов (рис. 2). Атомы металла соединены четырьмя мостиковыми карбоксилатными лигандами, два координированы по Ц2-К1: к'-типу, а два других по Ц2-К2: к1-типу. Каждый катион металла координирован терминальным дифенилацетатным лигандом по к2-типу, и терминальными О донорными лигандами (ЮТ в 1 и 2, диоксан в 6 и БМЕ в 7).

Рисунок 2.Строение комплексов а) 1 (Ln = La, solv = THF), 2 ( Ln=Nd; solv = THF), 6 ( Ln = Nd, solv = Dioxane) и b) 7 Атомы водорода и атомы углерода фенильных групп не показаны.

Таблица 1 Основные структурные параметры 1, 2, 6,7,

1 (La) 2 (Nd) 6 (Nd) 7 (Eu)

Ln-O (THF, dioxane, DME) 2.619(3), 2.647(3) 2.575(1), 2.606(1) 2.6064(9), 2.550(1) 2.518(1), 2.579(1)

L11-O (¿-PhzCHCOO) 2.605(3) -2.537(3) 2.552(1)-2.476(2) 2.5036(9)-2.504(1) 2.424(1), 2.572(1)

Ln-0 (Hi-KV-PhzCHCOO) 2.717(3), 2.586(3), 2.470(3) 2.714(1), 2.398(1), 2.500(1) 2.6263(9), 2.4105(9), 2.4967(9) 2.278(1), 2.422(1)

Ln-O (цг-к'ж'-РЬгСНСОО) 2.444(3), 2.468(3) 2.403(1), 2.390(1) 2.416(1), 2.4192(9) 2.343(1)-2.567(1)

Таким образом, можно предположить, что природа растворителя существенно влияет на степень ассоциации комплексов. Замена сольватных молекул метанола в моноядерных 4 и 5 на ТИБ или ОМЕ приводит к 2 и 7 соответственно.

Для кристаллов 2 удалось провести прецизионный рентгенодифракционный эксперимент,2 качество которого было определено, в частности, при помощи анализа карт деформационной электронной плотности (ДЭП, рис. 3). Проведенный топологический анализ экспериментальной функции электронной плотности с привлечением теории Р. Бейдера «Атомы в Молекулах» позволил оценить энергию взаимодействия катиона неодима с органическими лигандами на полуколичественном уровне.3

Рисунок З.Распределение ДЭП в областях химического связывания атомов Nd с мостиковьми (а) и полумостиковыми (Ь) РЬгСНСОО" лигандами.

Таблица 2.Энергия и длина связей Nd-0 2 (ЕВЗаии = энергия связи Nd - О).

d,Á Евзаим» ккалмоль"' £{EBM„„.), ккал-моль '

Nd(l)-0(2) 2.4761(9) 16.7 29 (к2 -PhCHCOO")

Nd(l)-0(1) 2.5542(8) 12.3

Nd(l)-0(3) 2.4025(7) 19.8 40.1 (цг-к'ж'-РЬгСНСОО)

Nd(l)-0(4A) 2.3908(7) 20.3

Nd(l)-0(5) 2.3961(7) 19.6 42.1 (цг-к'ік2-РЬгСНСОО)

Nd(l)-0(6A) 2.4985(8) 14.8

Nd(l)-0(5A) 2.7136(8) 7.7

Nd(l)-0(1S) 2.5751(7) 11.0 11.0 (THF)

Nd(l)-0(2S) 2.6083(8) 9.7 9.7 (THF)

2Прецизионный РСА, расчет топологических характеристик и энергий связей был осуществлен сотрудниками лаб. РСИ №205 Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

3 Espinosa Е„ Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molins EMChem. Phys. Lern., 2001, Vol. 336, pp. 457-461; Borissova A.O., Korlyukov A.A., Anlipin M.Yu., Lyssenko K.A.//J. Phys. Chem. A, 2008,Vol. 112, pp. 11519-11522

Суммарная энергия взаимодействий Nd-О для мостикового РЬгСНСОО (0(3), 0(4А)) и полумостикового Ph2CHC00"(0(5), 0(5А), 0(6А)) составляет 40.1 и 42.1 соответственно (таблица 2). В то же время, суммарная энергия связей Nd-О с терминальным РЬгСНСОО" (0(2), 0(1)) значительно ниже и равна 29 ккал/моль. Энергия взаимодействия катиона неодима с молекулами тетрагидрофурана составляет лишь 9.7 и 11.0 ккал/моль. Таким образом, можно заключить, что распределение электронной плотности (в частности, прочность координационных связей) полностью согласуется с геометрическими характеристиками связей Nd-O, полученных из РСА, а так же с большей лабильностью связей металл-терминальный лиганд: действительно, 2 легко трансформируется в 6.

2. Трифенилацетаты лантанидов 2.1. Синтез и строение гомолигандных комплексов

Трифенилацетатные комплексы лантанидов получали по схеме, аналогичной той, по которой получали дифенилацетатные комплексы (схема 2). Трифенилацетаты лантанидов, в отличие от 4 и 5, оказались умеренно растворимыми в метаноле, что позволило выделить и охарактеризовать метанольные аддукты методом РСА [1_п(РЬзССОО)з(СНзОН)4](СНзОН)х (Ln = La (8) х = 1; Nd (9) х = 1; Eu (10) х = 0)

CPh3 CPh3

CHjOff^o oAj

О a) CH3OH J^jU/.......O- b)THF

LnCl,THF. + 3 Ph3C-tfe ■ Ph3C-i; .ji.n^T ¿>-CPil, ' О-- Ln =—О

6 , , p

/СН,<ЭН (8-10) V" о.....-V/ (11-13)

CH3OH " (

Схема 2. Синтез трифенилацетатных комплексов (8 -13). '''

По данным РСА 8-10 изоструктурны имеют моноядерное строение (рис 4 (а)), и содержат два к2- и один к1- координированный Ph3CCOO" лиганд. Расстояния Ln-O для к1- координированного Ph3CCOO" меньше чем для к^-координированного Ph3CCOO" более чем на 0.1 А (таблица 3). Сосуществование к1-и к2-типа координации терминальных карбоксилатных лигандов сравнительно редко встречается для гомолигандных карбоксилатных соединений лантанидов.

Рисунок 4. Строение комплексов а) 8 -10 и Ь) 12 Атомы водорода и некоординированные молекулы растворителя не показаны. Таблица 3. Основные структурные параметры комплексов 8 -10 и 12.

8 (1,а) 9 (N£1) 10 (Ей) 12(Ш)

Ьп-0 (і^-РЬзССОО) 2.546(2) -2.613(2) 2.490(1) -2.556(1) 2.455(2)-2.501(2) 2.441(3)-2.484(3)

Ьп-0 (к'-РЬзССОО) 2.438(2) 2.388(1) 2.358(2) -

Ьп-О (СНзОНилиТНІ3) 2.514(2)-2.619(2) 2.450(1) -2.556(2) 2.403(2)-2.515(2) 2.541(3) -2.569(3)

Взаимодействие трифенилацетатных комплексов 8 -10 с тетрагидрофураном приводит к образованию соединений с общей формулой [Ьп(РЬзССОО)з(ТНР)з] (Ьп = Ьа (11); N(1 (12); Ей (13); схема 2). 12 построен в виде моноядерного комплекса (рис. 4(Ь)). В ходе реакции 9 с ТГФ происходит замена четырех сольватных молекул метанола на три молекулы тетрагидрофурана, также меняется тип координации одного трифенилацетатного лиганда с к1- на к2-, при этом координационное число N(1 остается равным девяти. По данным ИК спектроскопии 11, 12 и

13 имеют одинаковое строение.

Нагревание 11 и 12 при 100 °С в динамическом вакууме в течение 10 часов приводит к [Ьп(РЬзССОО)з(ТНР)2], (Ьп = Ьа (14); N(1 (15); схема 3(а)). В ИК спектре соединений 14 и 15 проявляются полосы поглощения терминальных и мостиковых карбоксилатных лигандов (полосы в районе 1550 см 'и 1600 см 'соответственно). Вероятно, 14 и 15 построены в виде димеров или олигомеров. Процесс ассоциации является обратимым: кристаллизация соединений

14 и 15 из ТНР, приводит к моноядерным 11 и 12. Кристаллизация соединений 11,12, а также 14

и 15 из диметоксиэтана приводит к биядерным комплексам [Ьа(РЬзССОО)з(ОМЕ)Ь(ТНР) (16) и[№(РЬ3ССОО)3(ОМЕ)]2фМЕ) (17) соответственно (схема 3(Ь, с)).

с) ОМЕ

СРЬ3 0^0 СРИз

.. V/,°Нр

[Ы(РЬзССОО)з(ТНР)21х

14 (и), 15 (N<1)

о) ТНР 1-С

РЛзС-^О-^У^О.^сРЬз о—

11 (и), 12 (N<1)

Ь) ОМЕ

РЬзС-Л

_,1. I ^-СРЬз

/ хЧ

о / ! Я-рь3с о^о

СРЬз

16 (и), 17 (N(1)

Схема 3. Ассоциация моноядерных комплексов 11 и 12.

Соединения 16 и 17 изоструктурны по даным РСА (рис. 5) и имеют сходное строение с биядерными дифенилацетатными комплексами 1, 2 и 6. Главное отличие заключается в различных типах координации мостиковых карбоксилатных лигандов. В отличие от дифенилацетатов лантанидов, в трифенилацетатных комплексах все мостиковые РЬзССОО" лиганды координированы, по [1г~ к':к'-типу. Большая стерическая нагруженность трифенилацетатных комплексов по сравнению с дифенилацетатными, приводит к уменьшению координационных чисел катионов лантанидов в соединениях 16 и 17 (КЧ = 8), по сравнению с 1, 2 и 6 (КЧ = 9). Важнейшие структурные параметры 16 и 17 представлены в таблице 4.

Рисунок 5.Строение комплексов 16 и 17. Атомы водорода и атомы углерода фенильных групп не показаны.

Таблица 4,Основные структурные параметры 16 и 17.

16 (Ьа) 17 (N(1)

Ьп-О ДОМЕ) 2.620(1), 2.670(1) 2.567(3), 2.609(3)

Ьп-О (к^РЬзССОО") 2.516(1), 2.544(1) 2.432(3)-2.532(3)

Ьп-0 (Н2-к':к'-РЬзССОО") 2.431 (1)—2.475(1) 2.362(3)-2.417(3)

2.2. Синтез и строение трифенилацетатных а!е-комплексов

В ходе синтеза 12 был выделен минорный продукт состава

[Кс1(РЬзССОО)з][КаРЬзССОО][РЬзССООН](ТНР)5 (19), который представляет собой а(е-комплекс. Проведение реакции в соответствующих стехиометрических соотношениях (Ьп3+:РЬзССООН : МеО№ =1:5:4; схема 4), позволило получить комплексы 18 и 19 с выходами 61% и 81% соответственно.

СРЬ3

РЬ3с

Г-^9, \ нУсрь3 VI .....о

Р11зС 0 ЦО у>

18 (Ьа ), 19 (N(1) СРЬ3

Схема 4. Синтез комплексов 18 и 19.

По данным РСА 18 и 19 изоструктурны (рис. б(а)), катион лантанида связан с катионом натрия двумя ц2-к':к2-РЬзССОО" и одним ц2- к'ж'-РЬзССОО", атом лантанида дополнительно координирован терминальным трифенилацетатным лигандом по к2-типу и двумя молекулами тетрагидрофурана, катион натрия координирован одной молекулой ТНИ и карбонильным атомом кислорода молекулы трифенилуксусной кислоты.

о в он 1)СН30Н

Ьп С13ТНРХ + 4РЬ3СН1;еКа + РЬ3С-4

3 о О 2)ТНР

Рисунок б.Строение комплексов а) 18,19 и Ь) 20а Атомы водорода и атомы углерода фенильных групп не показаны.

Из раствора 16 в смеси ТНРЮМЕ наряду с 16 был получен еще один а1е-комплекс состава [Ьп(РЬзССОО)з][КаРЬзССОО](ОМЕ)2, который кристаллизовался в двух формах: моноклинной (20а) и триклинной (20Ь) (рис. 6(а)). Несмотря на то, что в 18 в качестве нейтральных лигандов выступают молекулы ТОТ и РЬзССООН, а в 20 БМЕ, их структурные параметры близки (таблица 5).

Таблица 5. Основные структурные параметры!8-20а,Ь.

18 (Ьа) 19 (Ш) 20а (Ьа) 20Ь (Ьа)

Ьп-0(ТНР, БМЕ) 2.654(2), 2.584(2) 2.604(2), 2.543(2) 2.625(2), 2.656(2) 2.638(2), 2.632(2)

Ьп-0(к2-РЬ3СС00) 2.522(2), 2.557(2) 2.465(2), 2.497(2) 2.564(2), 2.526(2) 2.564(2), 2.526(2)

Ьп-О (цг-к'^-РЬзССОО) Ьп-О 2.516(2), 2.545(2) 2.461(2), 2.490(2) 2.468(2), 2.580(2) 2.542(2), 2.538(2)

Ьп-О (N3) 2.580(2), 2.598(2) 2.540(2), 2.564(2) 2.708(2), 2.597(2) 2.628(2), 2.598(2)

Ьп-0(ц2-к': к'-РЬзССОО) 2.519(2) 2.445(2) 2.397(2) 2.425(2)

Таким образом, мы установили, что тривиальная, на первый взгляд, реакция ЬпС1з(ТНР)х с трифенилацетатом натрия, может приводить к образованию целой серии комплексов: моноядерных, биядерных и а!е-комплексов. Образование того или иного структурного типа может контролироваться соотношением исходных реагентов и природой используемого растворителя. Вероятно, аналогичные процессы могут происходить в случае других карбоксилатных комплексов, в том числе версататов лантанидов.

3. Реакционная способность трифенилацетатных комплексов с алюминийорганическими соединениями

Для получения информации о строении интермедиатов трехкомпонентной

каталитической системы [1л1(КСОО)з/А1Кз/(А12С1зЕ1з)], мы изучили процесс взаимодействия трифенилацетатов с алюминийорганическими соединениями.

Первой стадией формирования каталитической системы является взаимодействие карбоксилата неодима с алюминийорганическими соединениями. В промышленности, в качестве алкилирующего агента, обычно используют триизобутилалюминий. Реакция 11 и 12 с избытком (¡-Ви)]А1 привела к образованию смеси продуктов, которую не удалось разделить. Мы предположили, что использование алюминийорганического соединения с меньшей длиной цепи алкильного заместителя, позволит выделить продукты реакции в кристаллическом виде и изучить их строение методом РСА.

Взаимодействие трифенилацетатного комплекса неодима 12 с триэтилалюминием в мольном соотношении (N<1 : А1) 1 : 5 в толуоле приводит к [Ш(РЬзССОО)2Ъ[А1(С2Н5)4]2 (21). Аналогичная реакция с использованием биядерного а1е-комплекса 19 или олигомерного соединения 15 также приводит к образованию соединения 21 (схема 5).

ОТ., 0 0

о— N<1——о

/"О " \"Р~\ х--1 О ->' '

12

[ N<1 (ГЪзСОХЧзСГОТ);], 15

СРЬ,

0*4) ррь3

)| о\ /

-А N4 №( —1

>" Цо ГХ

РЬзС С™1 21

Схема 5. Получение 21.

П3С оЛ0 о о НЧ о . , о Ог N<1 ®

»-СРЬ,

РЬ,С

СРЬ3 ,,

По данным РСА комплекс 21 состоит из катионов неодима соединеных четырьмя мостиковыми |Хг: к1- к'-РИзССОО", и двух [А1Е14]", каждый из которых координирован с

катионом неодима по г|э типу (рис. 7).

Рисунок 7. Строение комплексов 21 и 22. Атомы водорода и атомы углерода фенильных групп не показаны.

Строение центрального фрагмента [Ш((|12: к1- к1 )РЬзССОО)4Ш] 21 напоминает строение 17, за исключением меньших расстояний Ьп-0 в 21 (средние значения расстояний Ьп-О в соединениях 17 и 21 равны 2.388 А и 2.338 А соответственно (таблицы 4 и 6)). Это укорочение может быть результатом уменьшения координационных чисел катиона неодима с 9 в 17 на 7 в 21.

Таблица б.Основные структурные параметры комплексов 21 и 22.

21 (N<1) 22 Оа)

Ьп-О (ц2-к':к'-РЬзССОО") 2.310(2)-2.379(2) 2.363(1)—2.419(1)

Ьп-С (С2Н5) 2.768(4)-3.044(3) 2.823(2)-3.044(2)

А1-С (С2Н5) 1.972(4), 1.984(3) (некоординированный), 2.023(3)-2.066(4) (координированный) 1.971(2), 1.979(2) (некоординированный), 2.027(2)-2.069(2) (координированный)

Среднее значения расстояний Ьп-С(СН2-) равно 2.89 А. В тетраэтилалюминатном фрагменте комплекса 21 одна из связей А1-С короче на 0.05 ч- 0.1 А, что говорит о разрыхлении

трех связей А1-С, вследствие взаимодействия трех этильных групп с катионом неодима (таблица 6).

Поскольку процесс полимеризации происходит в жидкой фазе, было интересно проверить, сохраняется ли координационное окружение Ьп3+ в растворе. С этой целью был синтезирован диамагнитный лантановый аналог [Ьа(Р1ъССОО)2ЫА1(СНз)<,)]2(22). По данным РСА 22 изоструктурен 21 (рис. 10). 'Н ЯМР спектры 22, зарегистрированные в растворе толуола, демонстрируют эквивалентность всех этильных групп в шкале времени ЯМР (рис 8(а)). Вероятно, это является результатом быстрого вращения тетраэтилалюминатат-анионов. Понижение температуры до -70°С вызывает уширение сигналов протонов этильных групп [АШи]" (рис. 8 (Ь, с)), что показывает неэквивалентность этильных заместителей в [А1Ец]~и позволяет предположить, что 21 и 22 сохраняют свое строение в растворе.

Рисунок 8. 'Н ЯМР 22 в области сигналов протонов алкильных групп.

Второй стадией формирования каталитической системы является реакция с донором хлорид-ионов, обычно в качестве этого реагента используют алюминийсесквихлорид (АЬЕ^СЬ) или диэтилалюминийхлорид (А1Е12С1). Реакция соединения 12 с А1Е1з с последующим взаимодействием с А1ЕггС1 приводит к образованию смеси продуктов. Все попытки выделить неодим-содержащее соединение оказались неудачными. Единственным продуктом, выделенным при кристаллизации из смеси толуол-гексан, оказался трифенилацетат диэтилалюминия (23), строение которого было установленно методом РСА. Соединение 23 построено в виде биядерного комплекса с почти плоским восьмичленным циклом (рис. 9), в котором катионы алюминия координированы двумя этильными группами и двумя атомами кислорода карбоксилатных анионов.

11

А

Рисунок 9. Строение 23. Атомы водорода не показаны.

4. Каталитическая активность ди-, три феиилацетатов и гетеробиметаллическнх Ьп-А1 комплексов в стереоспецифической полимеризации диенов-1,3

Ди и трифенилацетатные комплексы могут выступать в качестве моделей версататов лантанидов, которые являются предшественниками высокоактивных промышленных каталитических систем полимеризации диенов-1,3- Для оценки адекватности выбранной модели был выполнен ряд тестов полимеризации бутадиена и изопрена с использованием полученных соединений в тройных каталитических системах: [Ьп(КСОО)з/А1Яз/АІ2ЕізС1з].

Таблица.7 Полимеризация бутадиена и изопрена1*.

Преката-лизатор Соката-лизатор Время, ч. Мономер Al:Nd Выход, % 1,4- цис % 1,4 транс % 1,2 % M(w) -3 10 М(п) -3 10 M(w)/M(n)

1 Al(i-Bu)3 3 Бутадиен 30 <10 - - - - - -

2 Al(i-Bu)3 3 Бутадиен 30 89 99,1 0,8 0,1 1059 421 2,53

2 HAl(i-Bu)2 3 Бутадиен 15 95 98,9 0,8 0,3 580 96 6,05

2 А1(і-Ви)з 3 Изопрен 30 64 94.0 6.0 - 1307 621 2.10

4 Al(i-Bu)3 3 Бутадиен 30 38 95.0 0.5 - - - -

11 Al(i-Bu)3 48 Бутадиен 30 24 95.5 3.5 1 - - -

12 Al(i-Bu)3 3 Бутадиен 30 74 98.4 1.2 0.2 395 98 4,03

12 HAl(i-Bu)2 3 Бутадиен 15 78 99.2 0.7 0.1 514 68 7.59

21 Al(i-Bu)3 6 Бутадиен 30 69 98.3 1.7 - 1460 254 5,76

21 Al(i-Bu)3 6 Изопрен 30 51.3 96 4 - 1786,2 252,3 7,08

22 Al(i-Bu)3 >10 Бутадиен 15 <5 - - - - - -

4

Тесты каталитической активности и определение микроструктуры полимеров (содержание 1,4- цис, 1,4- транс и 1,2- звеньев) и молекулярно-массового распределения проводились в лаб. № 8 Института Нефтехимического синтеза РАН. Условия полимеризации: гексан, [monomer] /[Nd] = 10000 (для 21 и 22 [monomer] /[Nd] = 5000), [Al2Et3CI3]/[Nd]=0.83,T= 50°C.

Дифенилацетат неодима 2 обладает каталитической активностью сравнимой с версататом неодима. Низкая активность соединения 4, по-видимому, обусловлена наличием координированных молекул метанола в комплексе, которые могут реагировать с алюминийорганическими соединениями и приводить к формированию олигомерных алкоксидных комплексов. Каталитические системы на основе трифенилацета неодима 12 и на основе версатата неодима, показывают сходную каталитическую активность и приводят к полимерам с близкими молекулярно-массовыми характеристиками и строением полимерной цепи. Это позволяет считать трифенилацетатные комплексы лантанидов адекватными моделями версататов. Алюминатные производные 21 и 22 могут выступать в качестве моделей интермедиатов, образующихся на первой стадии формирования катализатора, поэтому было интересно исследовать их каталитическую активность как с добавлением алкилирующего агента и донора хлора, так и без добавления. Каталитические системы [21/АЩ-Ви)з] и [21/Л12Е1зСЬ] демонстрируют чрезвычайно низкую активность в полимеризации бутадиена, а система состоящая из трех компонентов [21/А1(1-Ви)з/А12Е1зС1з] проявляет высокую активность (таблица 7). Это позволяет предположить, что высокоактивные частицы являются продуктами двойного замещения карбоксилатных лигандов и обязательно содержат ион хлора, что согласуется с литературными данными для других каталитических систем на основе неодима.5

Комплекс 21 проявляет несколько более низкую каталитическую активность в трехкомпонентной каталитической системе, чем его предшественник 12. При этом получаемые полимеры обладают высокой стереорегулярностью (более 96% 1,4 - цис звеньев) и имеют более высокую молекулярную массу (таблица 7). Это позволяет предполагать, что, во-первых, процесс полимеризации бутадиена, катализируемый тройными каталитическими системами на основе карбоксилатов неодима, является многоканальной реакцией и, во-вторых, 21 ответственен за формирование полимера с высокой молекулярной массой (Ми,>106)

Несмотря на то что соединения лантана (1, 11, 22) и неодима (2, 12, 21 ) попарно изоструктурны, комплексы лантана проявляют принципиально более низкую каталитическую активность. Подобная закономерность наблюдается и для других соединений лантана известных из литературы6. По-видимому, это связано с тонкими различиями структуры комплексов Ьа и N<3, которые не удается обнаружить обычными методами. Мы поставили задачу такого изменения лигандного окружения Ьп3+ в карбоксилатных комплексах, которое позволило бы наблюдать структурные различия между однотипными комплексами Ьа и N(1.

5Ки>ав, в. И Масгото1еси1е$, 2002, Уо1. 35, рр 4875-4879.

^сНЬасЬ А., КИтре1 М.в., \Videnmeyer М., НегсИшеск Е„ БсЬсгсг Атуапскг Я. // Angew. СЬет. 1т. ЕЛ. 2004, Уо1. 43, рр. 2234 -2239

5. Взаимодействие трифеннлацетатных комплексов с полигетеродентатными

лнгандами.

Предполагалось, что введение объемных циклических полигетеродентатных лигандов в трифенилацетатные комплексы 11 и 12 позволит наблюдать структурные различия между сходными комплексами Ьа и N(1. В качестве таких лигандов мы выбрали 1,3,5-триметил-1,3,5-гексагидротриазин (МезННТ) и 18-краун-6.

Действительно, взаимодействие 11 и 12 в одинаковых условиях с МезННТ приводит к образованию разных продуктов: биядерного [Ьа2(РЬ3ССОО)з(Ме3ННТ)](1о1иепе) (24) и моноядерного [Ш(РЬзССОО)з(МезННТ)](СНС1з) (25) соответственно (схема 6, рис. 10), причем использование больших избытков МезННТ (3 эквивалента) в реакции с 11 так же приводит к 24.

Г-М-7 —N-Г—N---

\|/ р..............о

і ,о

«

1 МеЛШТ

СРЬз 9 р

0.5 МеэННТ О-- I"'—о , г

' -о 1 в--., 1.11-1-а

< І XI, 12

Vй* ¿У^

3 \=о,. Р "Р /, \

° ^ 1-а і.іі .........О

РЬзС-^-О | 0^0

СРЬ,

24

Схема 6. Получение комплексов 24 и 25.

В комплексе 24 координационное число одного из катионов лантана равно 9 Ьа(1), а другого 7 Ьа(2). Два катиона лантанидов связаны двумя Цг-к'ж'-РЬзССОО" и одним Цг-К^к'.РИзССОО". Ьа(1) дополнительно координирован одним к2-РЬ3ССОО" лигандом и одной молекулой МезННТ по к3-типу, тогда как Ьа(2) - двумя терминальными молекулами РЬзССОО по 1С2-типу.

Рисунок 10. Строение комплексов а) 24 и Ь) 25. Атомы водорода и атомы углерода фенильных

групп не показаны.

В моноядерном комплексе 25 центральный атом координирован тремя РЬзССОО" лигандами по к2-типу, одной молекулой Ме3ННТ по к3-типу и имеет координационное число 9. РасстоянияШ - 0(карбоксилатный лиганд) сопоставимы с теми, что наблюдаются в моноядерном трифенилацетатном комплексе 12.

Таблица 8.Рсновные структурные параметры 24 и 25.

24 (Ьа(1)) 24 (Ьа(2)) 25 (N(1)

Ьп-О (к^РЬгСНСОО) 2.508(1)-2.529(1) 2.462(1)-2.549(1) 2.44(1)-2.483(1)

Ьп-О (Цг-к1: к^-РЬгСНСОО) 2.518(1), 2.768(13) 2.529(1) -

Ьп-О (цг-к'ж'-РЬгСНСОО) 2.435(1) - 2.479(1) 2.378(1), 2.456(1) -

Ьп-К 2.743(2) - 2.758(2) - 2.68(2) - 2.72(2)

Координационное число Ьп3+ 9 7 9

Можно предположить, что для обоих лантанидов первоначально формируется моноядерный комплекс, который в случае лантана является неустойчивым. Ионный радиус Ьа3+ больше чем ионный радиус Ш3+ и, по-видимому, координационная сфера катиона лантана при образовании моноядерного аддукта ненасыщена. Дальнейшее взаимодействие с одним молем трифенилацетата лантана приводит к образованию биядерного комплекса 24.

Взаимодействие трифенилацетатных комплексов 11 и 12 в растворе толуола с 18-краун-б приводит к образованию разных по структуре [Ьа(РЬ3ССОО)з( 1 8-сго\уп-6)] (26) и [Ш(РЬзССОО)2(18-сго™п-6)]+[Ш(РЬ3ССОО)4Г (27) соответственно (схема 7). При действии одного моль 18-краун-6 на трифенилацетатные комплексы в случае лантана образуется комплекс в котором соотношение Ьп3+ : (18-краун-6) = 1 : 1, а в случае неодима комплекс в котором соотношение Ьп3+ : (18-краун-6) = 2:1. Использование избытка 18-краун-6 в реакции с трифенилацетатом неодима 12 (до 2.5 эквивалентов), также приводит к образованию 27.

Схема 7. Получение комплексов 26 и 27.

26 построен в виде моноядерного комплекса в котором центральный катион лантана координирован тремя РЬ3ССОО" по кР-типу и 18-краун-6 по к6-типу (рис. 11).

Координационное число лантана равно 12. Расстояниеот Ьа до одного из трифенилацетатных лигандов заметно больше чем до двух других, расстояния Ьа - О (18-краун-б) находятся в широком диапазоне 2.598(6) - 2.870(6) (таблица 9). Очевидно, столь существенное различие в расстояниях Ьп-О связано с отталкиванием карбоксилатных лигандов и 18-краун-6.

Таблица 9. Основные структурные параметры 26 и 27.

26 (Ьа) 27а (N(1(1)) 27Ь (N<3(2))

Ьп-О (^-РЬзССОО) 2.609(5)-2.654(5) 2.586(5) -2.611(5) 2.765(5), 2.788(6) 2.372(5), 2.445(5) 2.437(5) - 2.469(5)

Ьп-О (18-краун-6) 2.598(6) - 2.870(6) 2.598(6) - 2.693(6)

Координационное число Ьп3+ 12 10 8

Стоит отметить, что образование 26 из 11 может происходить только в результате полного или частичного отрыва одного из трифенилацетатных лигандов. Подобной диссоциации карбоксилатного комплекса трудно было ожидать в растворе толуола, обладающего низким значением диэлектрической проницаемости (е=2).

Соединение 27 представляет собой контактную ионную пару. Анион [Ш(РЬзССОО)4]+ построен в виде тетраэдра, в вершинах которого РЬзССОО" лиганды, координированные по к2-типу. В катионной части 27 десяти координационный N<3(1) координирован двумя РЬзССОО" по к2 типу и 18-краун-6 по к6-типу. Расстояния N<1 - 0(карбоксилатный лиганд) сопоставимы с наблюдаемыми в 12.

Можно предположить, что для обоих лантанидов первоначально формируется моноядерный комплекс с двенадцатикоординационным лантанидом, для неодима подобное

лигандное окружение с КЧ 12 не характерно, поэтому он превращается в 27, существующий в виде контактной ионной пары, где координационные числа неодима равны 10 и 8.

Варьирование полигетеродентатных циклических органических лигандов позволило обнаружить структурные различия между 11 и 12, которые являются предшественниками каталитически активных интермедиатов. Образующиеся промужуточные соединения в процессе формирования катализатора, по-видимому, тоже имеют небольшие структурные различия обусловленные разным ионным радиусом лантанидов. Мы предположили, что уменьшение длины алкильной цепи в алюминатном фрагменте 21 и 22 позволит выявить структурные различия между производными N(1 и Ьа.

6. Взаимодействие трифенилацетатов Ьа и N(1 с триметилалюминием.

Взаимодействие моноядерного 12 и а1е-комплекса 19 в растворе толуола с А1Мез приводит к образованию нерастворимого в толуоле [Ш(РЬзССОО>2ЫА1(СНз)4]2 (28) (схема 8).

СРЬ3 СРЬ3

О^О РЬзСр^о

Ь^Ыг'С.о^ ________________________"Н,.......О

[Ьп(РЬ3ССОО)2]2[А1Ме4]2 -- 1. О^Ьпі ({V,

) А1Ме3 А1Ме3 9 ;Т\ / ч0-л

28 (Ж), 29 (Ьа) РЬ3С^О Цо

СРЬ3

11 (Ьа), 12 (N<1) 18 (Ьа), 19 (На)

Схема 8. Схема получение 28 и 29.

Исследование строения 28 методом РСА показало, что комплекс существует в виде двух структурных изомеров, присутствующих в независимой части элементарной ячейки кристаллов 28 (рис. 12). Изомеры различаются координацией мостиковых трифенилацетатных лигандов: в случае а) все четыре РЬ3ССОО лиганда эквивалентны и координированы с катионами лантана по ц2-к':к'- типу, в случае Ь) два РЬ3ССОО лиганда координированы с катионами лантана по Ц2-к':к'- типу, а два другие - по (Ак'ік2- типу.

групп не показаны.

Таблица Ю.Основные структурные параметры 28(а, Ь), 29.

28а (Nd) 28b (Nd) 29 (La)

Ln-O (Р2-к':к'- РЬзССОО! 2.26(1)-2.35(1) 2.31(1)- 2.36(1) 2.40(1)-2.42(1)

Ln-O (цг-к^к2-PhjCCOO") 2.38(1)- 2.83(1) 2.50(1)-2.57(1)

Ln- С (СН3) 2.72(2) - 3.03(3) 2.73(2)- 2.96(2) 2.85(1), 2.86(1)

Ln - С (Ph) 3.22-3.32

А1-С (СН3) 1.96(2), 1.99(2) (некоординированный), 2.06(2)-2.11(3) (координированный) 1.97(2) (некоординированный), 2.01(2) - 2.08(2) (координированный) 1.98(2), 2.01(2) (некоординированный), 2.06(2), 2.07(2) (координированный)

Координационное число Ln3+ 7 8 10

Реакции моноядерного 11 или ate- трифенилацетатного комплекса лантана 18 с триметилалюминием приводят к нерастворимому в толуоле [ЬаСРЬзССООЬЫАКСНзМЬ (29), строение которого было установлено методом РСА. Соединение 29 имеет принципиально иное координационное окружение катионов лантанида, чем 28а и 28Ь (рис. 13). Так, [AlMe,)]" анион координирован по г|2- типу, с двумя мостиковьши метальными группами, а не по т|3- типу, как в 28а и 28Ь. Однако, более интересно то, что в 29 наблюдается Г|б- координация каждого из катионов лантана с одним из фенильных колец полумостиковых (ц2-к': к2) трифенилацетатных лигандов. Расстояния La - Cphenyi лежат в интервале 3.22 - 3.32 A, (La-PhceMroid= 2.90А), что с

- 19-

учетом различий в величинах ионных радиусов, лишь незначительно превышает расстояния Бт-С в известном ареновом комплексе [Эт(Т|6-СбМеб)(А1С14)з]7

Рисунок 13. Строение комплекса 29. Атомы водорода и атомы углерода фенильных групп не координированых с катионом Ьа3+не показаны.

Таким образом, комплекс 29 следует рассматривать одновременно как алкильный, ареновый и карбоксилатный комплекс РЗЭ и является первым примером карбоксилатных комплексов такого типа. Очевидно, что переход от т|3- к т|2- координации тетраметилалюминат аниона усиливает координационную ненасыщенность La3+, способствуя его координации с л-системой одного из фенильных колец трифенилацетатного лиганда.

Очевидно, что различие каталитической активности комплексов лантана, по сравнению с неодимовыми комплексами, связано с различием в строении La-Al и Nd-Al интермедиатов, которое удалось обнаружить в случае 28 и 29. В комплексе лантана наблюдается дополнительная я - координация с одним из фенильных колец полумостикового трифенилацетатного лиганда. В каталитических системах на основе версатата, которые используются в промышленности, в качестве доноров я-электронов могут выступать мономеры (бутадиен, изопрен). Основные предположения о механизме полимеризации диенов-1,3 касаются формирования 71-комплекса с мономером, который предшествует процессу полимеризации5. Факт образования к комплекса 29 (с гс-ареновой системой), позволяет предположить, что La3+ образует более стабильный, по сравнению с Nd3+, л-комплекс с диеном, что и обусловливает низкую каталитическую активность соединений лантана.

7Cotton F. A., Schwotzer W J/]. Amer. Chem. Soc., 1986. Vol. 108, pp. 4657-4658.

выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы основными физико-химическими методами, включая рентгеноструктурный анализ, ди- и трифенилацетатные комплексы лантанидов, разработан препаративный метод их синтеза.

2. На основании результатов прецизионного рентгеноструктурного исследования [Ш2(РЬ2СНСОО)б(ТНР)4] (2) получены данные об энергиях связей Ш - органический лиганд.

3. Взаимодействие хлоридов Ьа и N(1 с РЬзССОСЖа может приводить к образованию пяти различных структурных типов трифенилацетатных комплексов: двух типов моноядерных ([1_п(к'-РЬ3ССОО)( к2-РЬ3ССОО)2(МеОН)4)], [Ьп(к2-РЬ3ССОО)3(ТНР)3]), биядерного [(ТНР)4Ьп2(к2-РН3ССОО)2{Ц2-к1:к1-РЬ3ССОО)4] и двух типов ;Пе-комплсксов ([(ТНР)2(к2-РЬ3ССОО)Ьп(ц2- к1:к2-РЬ3ССОО)2(Ц2- к1:к'-РЬ3ССОО)Ка(РЬ3ССООН)(ТНР)] ([(ОМЕ)(к2-РЬ3ССОО)и(ц2- к^-РЬзССООМЦг-к^к'-РЬзССООЖаДОМЕ)]

4. Введение полигетеродентатных циклических органических лигандов в координационную сферу однотипных комплексов Ьа и N(1 приводит к образованию аддуктов разного строения с различным соотношением 1л-(циклический лиганд), что демонстрирует структурные различия между родственными комплексами Ьа и N(1.

5. Впервые получены и охарактеризованы тетраядерные лантанид-алюминиевые комплексы [Ьп(РЬ3ССОО)2]2[А1К4]2 (Ьп = Ьа, N£1; К=СН3-, С2Н5-). Обнаружено образование трех структурных типов тетраметилалюминатных комплексов. Установлено образование аренового комплекса катиона лантана с П- системой фенильного кольца трифенилацетатного лигaндaв[(llг-AlMe4)La(ц2-к':к2-(тl6-Ph)Ph2CCOO)2(ц2-к1:к1-Ph3CCOO)2La(Tl2-AlMe4)].

6. Показано, что процесс полимеризации диенов-1,3 является многоканальной реакцией, [Кс1(РЬ3ССОО)2]2[А1К4]2 является одной из каталитически активных форм и ответственен за формирование полимера с высокой молекулярной массой (М„>106).

7. Показано, что исследованные комплексы неодима могут служить адекватными модельньми объектами для промышленных каталитических процессов стереоспецифической полимеризации диенов-1,3.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Roitershtein D.M., Vinogradov Alexander A., Vinogradov Alexei A., Lyssenko K.A., Nelyubina Y.V., Anan'ev I.V., Nifant'ev I.E., Yakovlev V.A., Kostitsyna N.N. Di- and Triphenylacetates of Lanthanum and Neodymium. Synthesis, Structural Diversity, and Application in Diene Polymerization // Organometallics, 2013, Vol. 32, pp. 1272-1286.

2. Виноградов Александр А., Виноградов Алексей А., Лысенко K.A., Нелюбина Ю.В., Прокопенко О.Р., Антипин М.Ю., Ройтерштейн Д.М. Новый взгляд на карбоксилаты лантанидов. Ди- и трифенилацетатаы Y, La и Nd. Пути синтеза и неожиданная ассоциация при гидролизе. // Тезисы докладов XVIII Менделевского съезда по общей и прикладной химии, Москва 2007 том 1, стр. 152.

3. Roitershtein D.M., Vinogradov Alexander A., Vinogradov Alexey A., Lyssenko K.A., Neliubina Y.V., Antipin M.Yu. A New Insight into Water-Free Rare-Earth Carboxylates. An Efficient Route to and Structure and Properties thereof // Abstracts of XXI Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae, Ruhr-Universität Bochum, Germany, 2008, p. 38.

4. Виноградов Александр А. Ди- и трифенилацетатные комплексы лантанидов. Синтез, строение и свойства» // Тезисы международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010 (устный доклад).

5. Виноградов Александр А., Виноградов Алексей А., Лысенко К.А., Нелюбина Ю.В., Ройтерштейн Д.М. Ди- и трифенилацетатные комплексы лантанидов и иттрия. Синтез, строение, свойства и реакционная способность с алюминийорганическими соединениями // Тезисы докладов IV молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 11-12 ноября, 2010 г., стр. 92-93.

6. Roitershtein D.M., Vinogradov Alexander A., Vinogradov Alexey A., Lyssenko K.A., Neliubina Y.V., Nifant'ev I.E. Lanthanide di- and triphenylacetates, structure, reactivity and catalytic activity // Abstracts of XXIII. TdSE Terrae Rarae, Bayreuth, Germany,2010, ES 14.

7. Roitershtein D.M., Vinogradov Alexander A., Lyssenko K.A., Nifant'ev I.E., Tavtorkin A.N. Lanthanide complexes with aryl substituted carboxylate and phosphate ligands, structural diversity and application in diene polymerization // Abstracts of XXIV. TdSE Terrae Rarae, Karlsruher Institut fur Technologie, Germany, 2011, О 23.

8. Виноградов Александр А., Виноградов Алексей А., Ройтерштейн Д.М., Лысенко К. А., Нелюбина Ю.В., Нифантьев Н.Э. Синтез, строение, свойства ди- и трифенилацетатных комплексов редкоземельных элементов. Применение неодимовых комплексов в стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов // Тезисы V Молодежной конференция ИОХ РАН, Москва, 28-29 марта, 2012 г, 012 (устный доклад).

Подписано в печать: 20.11.13

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 120 экз. Заказ № 155 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

О420145ЕШ§) На правах рукописи

ВИНОГРАДОВ АЛЕКСАНДР АНДРЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ

ЛАНТАНИДОВ С а-АРИЛЗАМЕЩЕННЫМИ КАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГ АНДАМИ НА ПРИМЕРЕ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ДИЕНОВ-1,3

02.00.03 - Органическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доцент, кандидат химических наук Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Москва - 2013

Содержание

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы синтеза карбоксилатов лантанидов_5

2.1.1. Гидротермальный метод_5

2.1.2. Получение карбоксилатов лантанидов обменными реакциями_8

2.1.3. Получение безводных карбоксилатов лантанидов_9

2.2. Строение карбоксилатов лантанидов_12

2.2.1. Комплексы лантанидов на основе а-замещеных карбоксилатов._14

2.2.2. Комплексы лантанидов на основе а,а- дизамещенных карбоксилатов_22

2.2.3. Бензоатные комплексы лантанидов_31

3. Обсуждение результатов_48

3.1 Дифенилацетаты лантанидов и иттрия _49

3.2. Трифенилацетаты лантанидов ___55

3.2.1. Синтез и строение гомолигандных трифенилацетатных комплексов_55

3.2.2. Синтез и строение трифенилацетатных а1е-комплексов_62

3.3. Ассоциация ди- и трифенилацетатов РЗЭ при гидролизе и окислении_66

3.4. Реакционная способность трифенилацетатных комплексов Ьа и N(1 с

алюминийорганическими соединениями_70

3.5. Каталитическая активность ди-, трифенилацетатов РЗЭ и гетеробиметаллических Ьп-А1 комплексов в стереоспецифической полимеризации диенов-1,3_76

3.6. Взаимодействие трифенилацетатов Ьа и N(1 с полигетеродентатными лигандами _78

3.6.1 Реакции трифенилацетатов Ьа и N(1 с 1,3,5-триметил-1,3,5-гексагидротриазином_79

3.6.2. Реакции трифенилацетатов Ьа и Ыс1 с 18-краун-6 _84

3.7 Взимодействие трифенилацетатов Ьа и N<1 с триметилалюминием_88

4. Экспериментальная часть_95

4.1 Методы анализа_95

4.2 Подготовка исходных веществ и растворителей_95

4.3 Получение ди- и трифенилацетатов РЗЭ _96

4.4 Гидролиз и окисление ди- и трифенилацетатных комплексов РЗЭ_101

4.4 Получение трифенилацетатных комплексов Ьа и N(1 с полигетеродентатными лигандами 101 4.5. Синтез гетеробиметаллических лантанид алюминиевых комплексов_102

5. Основные результаты и выводы_106

6. Список литературы_107

7. Приложения_120

1. Введение

Органические производные 4Г-элементов находят широкое применение в различных областях науки и техники. Эти соединения, по сравнению с аналогичными соединениями ё-элементов, обладают уникальными оптическими свойствами, такими, как низкий коэффициент экстинкции, длительное время нахождения в возбуждённом состоянии, узкие полосы испускания при люминесценции1. Органические производные лантанидов широко применяются в производстве термо- и фоточувствительных материалов2, биологических маркеров3, высокотемпературных сверхпроводников, используются в качестве контрастных агентов в магнитно-резонансной томографии4, в электролюминесцентных устройствах и являются удобными прекурсорами для получения оксидов лантанидов в мягких условиях термолиза5. Последний процесс имеет важное значение для получения ультратонких покрытий из оксида лантанидов на различных субстратах6. Также комплексы лантанидов на основе хиральных кислот используются для селективного распознавания энантиомеров7.

Металлокомплексные катализаторы на основе лантанидов нашли широкое применение в современных высокоактивных каталитических системах стереоспецифической полимеризации диенов-1,38. Этот процесс лежит в основе промышленного получения синтетических каучуков. Наибольшее распространение получили трехкомпонентные катализаторы, состоящие из карбоксилата неодима, триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида и этилалюминийсесквихлорида. Карбоксилатные комплексы обычно получают из смеси изомерных алифатических кислот с длинной углеводородной цепью. Тройные каталитические системы проявляют лучшую каталитическую активность, позволяя получать полимеры с высокой стереорегулярностью (>98% 1,4 цис-звеньев), что определяет такие механические свойства, как высокая эластичность, износостойкость и низкое выделение тепла при механическом воздействии. Получаемые полимеры практически не содержат низкомолекулярных олигомеров, что отвечает предъявляемым строгим экологическим требованиям.

Однако, все установленные к настоящему времени закономерности протекания полимеризации на таких каталитических системах носят эмпирический характер. Причиной этого является отсутствие информации о строении как активных частиц, так и их прекурсоров. Карбоксилатные комплексы неодима, используемые в промышленности, и продукты их взаимодействия с алюминийорганическими соединениями (активный катализатор) представляют собой вязкие жидкости, что затрудняет исследование их строения.

Целью данной работы является дизайн и синтез органических производных лантанидов, моделирующих карбоксилатные комплексы неодима применяемые в промышленности, а также изучение особенностей их строения и реакционной способности. Выбор лигандов в дизайне комплексов, в первую очередь был продиктован их способностью к стабилизации координационного окружения катиона лантанида, в данной работе были выбраны родственные версатат-аниону* лиганды, а именно полиарилзамещенные карбоксилат анионы. Переход от алифатических к ароматическим производным карбоксилатов, должен привести к получению структурно жестких комплексов, что облегчит их выделение и исследование особенностей строения. Целью работы ставилось получение информации о строении интермедиатов, образующихся в процессе формирования катализатора и оценка адекватности выбранной модели каталитических систем, включающая проведение полимеризационных тестов и изучение структуры образующихся полимеров.

Выбор объекта исследования в данной работе обусловлен с одной стороны большим значением данных каталитических систем, а с другой стороны отсутствием достоверной информации о механизме их действия.

* Версатовая кислота - смесь а-диалкилзамещенных пропановых кислот состава С9Н19СООН.

2. Литературный обзор

Карбоксилаты лантанидов вызывают интерес возможностью их использования в органическом синтезе, а также в качестве катализаторов полимеризации лактонов, диенов, в асимметрическом металлокомплексном катализе. Основной сферой применения карбоксилатов лантанидов в промышленности является использование их в качестве одного из компонентов каталитических систем в стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Наиболее часто используют тройные каталитические системы, состоящие из карбоксилата неодима и алюминийорганических соединений Nd(RCOO)3/AlR3/AlR2Cl6.

Настоящий литературный обзор разделен на две части. Первая часть посвящена методам синтеза карбоксилатов лантанидов, а во второй части рассмотрены особенности строения комплексов лантанидов с лигандами на основе а- разветвленных карбоновых кислот.

2.1. Методы синтеза карбоксилатов лантанидов

Наиболее популярными методами получения карбоксилатов лантанидов являются гидротермальный синтез и обменные реакции соединений лантанидов с органическими кислотами. Простота проведения реакций и использование легкодоступных реагентов, таких, как водные нитраты, хлориды лантанидов делают эти методы наиболее доступными для исследователей. Однако главный их недостаток заключается в том, что получаемые карбоксилаты, как правило, содержат координированные молекулы воды, что ограничивает их применение в синтезе метолоорганических соединений. Наибольший интерес представляют методики получения новых карбоксилатов, не содержащих молекул воды.

2.1.1. Гидротермальный метод

Гидротермальный метод является эффективным методом получения карбоксилатов лантанидов. Он основан на взаимодействии соединений лантанидов с моно- и поликарбоновыми кислотами в воде при температуре выше 100 °С в автоклаве по общей схеме 1. Высокая температура проведения синтеза помогает решить проблему растворимости лигандов и получения веществ в кристаллическом виде.

nLn3+ + 3 R-(-COOH) n-► Ln3lR-f COO ^

3/n

Схема 1. Общий вид гидротермального синтеза.

В качестве источника лантанидов используют оксиды9'10, перхлораты", хлориды12'

нитраты14'15. В результате реакции можно получить не только гомолигандные16'17, но и

18

гетеролигандные карбоксилаты . Выход продукта сильно зависит от времени проведения реакции, температуры, кислотности реакционной смеси и природы основания. Кислотность среды в различных работах варьируют от рН=2 до рН=6. Природа основания, которое используется для контроля рН реакционной смеси, влияет на выход продукта. В работе19 было показано, что взаимодействие нитратов лантанидов с янтарной и 5-нитроизофталевой кислотой приводит к образованию гетеролигандного карбоксилатного комплекса только в присутствии этилендиамина (схема 2). Такие основания, как КОН, триэтиламин, диэтиламин, трибутиламин и др., результатов не давали.

12,13

соон

Ln(N03)3 6Н20 +

НООС

чсоон

H2Suc

H2NCH2CH2NH2

170 °С, 4 h

02n ' "соон

h2niph

[Ln2(NIPH)2(Suc)(H20)2]x

Схема 2.

20

В работе использование гидроксида калия вместо этилендиамина привело к образованию продуктов. В работе Zhuo Wang21 также было показано влияние основания на образование целевого продукта (схема 3).

СООН

Ln(NO)3 +

PydcH2

NaOH, КОН СООН [Ln2(Pydc)3]x

Et,N

[Ln2(Pydc)3]x +

[Ln(seb)0.5(Pydc)(H2O)]Ji

Схема 3.

На схеме 4 показано, как время проведения реакции влияет на образование того или иного продукта22. Взаимодействие оксидов лантанидов с НгРРОА в присутствии хлорной кислоты в течение 2 дней приводило к смеси 2 веществ. Увеличение времени реакции втрое приводило к образованию только одного продукта.

НООС N

Ln203

+

НООС' N

H2PPDA

150°С,2 дня

{[Ln2(PPDA)3(H20)4](H20)n}x

+

{[Ln(HPPD A)(PPDA)(H20)2](H20)2} >

150°С, 6 дней

{[Ln(HPPD A)(PPD А)(Н20)2] (Н20)2 } ?

Схема 4.

Основное ограничение гидротермального синтеза связано с невозможностью

• 23

получения некоторых карбоксилатов при высоких температурах. В работе Ming Fang целевой продукт получали при 120 °С, при увеличении температуры на 140 °С происходило частичное разложение 4-гидроксипиран-2,6-карбоксилатных лигандов с образованием комплексов содержащих оксалатные мостиковые лиганды (схема 5).

Pr(N03)36H20 +

НООС

H3CDA

LiOH

СООН

120 °С

Ва(ОН)2

140 °С

[Pr(CDA)],

[Pr(HCDA)(C2O4)0)5(H2O)2]x

Схема 5.

Карбоксилаты могут быть получены гидротермальным методом и в отсутствии оснований. В данном случае основной движущей силой реакции является образование

кристаллической фазы (схема 6).

24

170 °С

Еи(ТЧОз)з 5Н20 + 3 НООС-

-СООН

[Еи(Р0А)3(Н20)]2Н20 +ЗНМ03

н2роа

Схема 6.

В условиях гидротермального синтеза также можно получать гомолигандные

9^ 96 97 98

гетеробиметаллические комплексы ' , и гетеролигандные гетеробиметаллические ' комплексы (схеме 7).

СООН

120°С, 48 ч.

Ьп3+ + Си2+ + О -:-► [{Си3Ьп2Ма)6(Н20)}(Н20)12]х

Н2ос1а СООН

СООН

Ьп3+ + А§+ + О

+

СООН

СООН

/А^ 120°с, 3 д.

N -►

.М

Нргс

[LnAg(oda)(pzc)(H20)]x

Схема 7.

2.1.2. Получение карбоксилатов лантанидов обменными реакциями

Метод основан на взаимодействии солей лантанидов с кислотами в присутствии

оснований29'30, либо с натриевыми солями кислот'5Реакцию проводят в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких, как вода, метанол33, этанол34 ацетонитрил35. Чаще всего используют нитраты лантанидов, которые очень хорошо растворяются в воде, а в качестве оснований используют щелочи. Была показана возможность использования пиридина для депротонирования 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в реакции с нитратом европия в диметилформамиде36 (схема 8).

31,32

Eu(N03)3 6H20 +

НООС'

,СООН

pyridine, DMF -— {[Eu2(NDC)3(DMF)4] 3H20}X

h2ndc

Схема 8.

2.1.3. Получение безводных карбоксилатов лантанидов

Методы получения безводных карбоксилатов, как правило, основаны на трех подходах:

• дегидратация карбоксилатов лантанидов

• подбор лигандов, препятствующих координации молекул воды с Ln3+

• проведении реакций с использованием безводных реагентов в инертной атмосфере.

Первый подход заключается в синтезе гидратов карбоксилатов и их дальнейшей дегидратацией. В работе Roberts и др.37 удаляли воду в результате хранения [Ы<1(СРзС00)з(Н20)з] над осушителем (перхлорат магния) в вакууме. Также дегидратацию проводят при нагревании карбоксилата при 150-180 °С в течение 203 часов в потоке сухого

in TQ

азота при пониженном давлении . Long Pan и др. удаляли воду из 1,4-фенилендиацетата европия при пониженном давлении 2*10"3 Topp при 200 °С (схема 9).

2*10"3 Todd 200 °С [Er(PDA)3H20]2H20 4 часа » [Er(PDA)3]

PDA = НООСН2С-(\ /)-СН2СООН

Схема 9.

Главный недостаток таких методов заключается в том, что при высоких

40

температурах может происходить гидролиз гидратных комплексов лантанидов .

Второй подход в планировании синтеза заключается в подборе лигандов. В таких случаях выбирают объемные лиганды, которые способны экранировать координационную сферу иона лантанидов, препятствуя координацию молекул воды. Одним из самых

распространенных «защитных» лигандов является гидротриспиразолилборат. Так, в реакции (схема 10), несмотря на использование гексагидратов хлоридов лантанидов и проведение реакции в водной среде, получаются безводные карбоксилаты41.

Н20, ЕЮН

ЬпС13 6Н20 + 2КНВр2з + К02СРЬ ——-► [Ьп(НВр23)2(02СРЬ)] + ЗКС1 + 6Н20

1©

Схема 10.

Также используют 1,10-фенантролин (РИеп)42, 2,2' дипиридин (В1ру)43 и др. Избежать координации воды в некоторых случаях удается, используя диметилсульфоксид либо диметилформамид в качестве растворителей44. Объемные карбоксилатные лиганды также помогают экранировать координационную сферу от воды45 (схема 11).

Схема 11.

Третий подход заключается в использовании безводных реагентов и проведении реакций в инертной атмосфере. В настоящее время наиболее часто используется метод, который основан на взаимодействии бис-триметилсилиламидных производных лантанидов с соответствующими карбоновыми кислотами46'47 (схема 12).

СИ,

Ln[N(SiMe3)2]3 + 3 Н3С-

THF

-СООН

- 3HN(SiMe3)2

[La2(02CC6H2Me3-2,4,6)6]

CH,

Схема 12.

Интересны реакции получения бензоатов самария исходя из металлоорганических соединений, а именно циклопентадиенильных производных 8ш" и Бт111 (схема 13)48'49.

2 (C5Me5)2Sm(C6H5) + 2 С02

(C5H5)2Si<°" ~°>т(С5Н5)2

2 (C5Me5)2Sm(THF)2 + 2С6Н5С02Н

Схема 13.

Evans получал безводные карбоксилаты50 исходя из металлических лантанидов и кислот в толуоле в присутствии каталитических количеств смеси HgCl2/Hg(OAc)2 (1:1) для активации металла (схема 14). Недостатком метода является применение менее доступных металлических лантанидов.

HgC 12/Hg(0 Ас)2

Nd + ЗСН3СН2С(СН3)2С02Н -Nd(CH3CH2C(CH3)2C02)3 + 1,5Н2

Схема 14.

В патентной литературе описано несколько методов для получения солей неодима "с пониженным содержанием воды"51'52. В качестве исходных соединений используют Nd203, №2(СОз)з, Nd(N03)3. Реакцию проводят в органическом растворителе (гексан или циклогексан) с избытком карбоновых кислот с длинной углеводородной цепью (RCOOH:Nd = 6:1 - 15:1),

в присутствии разбавленной соляной кислоты в качестве катализатора. После завершения реакции органическую фракцию отделяют от водной.

Концентрация карбоксилата неодима в органической фракции достигает 38-46% по массе, а содержание воды 20 ООО ррт. Данный раствор используют без дальнейшего выделения карбоксилата и без дальнейшей очистки. Понизить содержание воды до 2000 ррт удается

азеотропной отгонкой воды из органической фракции53.

2.2. Строение карбоксилатов лантанидов

Способность карбоксилатных лигандов связывать два катиона металла (рис. 1 (с) и (ё)) приводит к тому, что большинство комплексов построены в виде цепочечного координационного полимера или же в виде биядерного комплекса. Образование моноядерных комплексов в меньшей степени характерно для карбоксилатов.

I

м

а)

Ь)

с)

Ф

Рисунок 1.Типы координации карбоксилатов I) Терминальные а) к2 , Ь) к1 II) Мостиковые с) Ц2-к2: к1, ё) \\2- к1: к1.

В данном разделе будут рассмотрены особенности строения карбоксилатных комплексов с разветвленной углеводородной цепью. Одним из представителей этого класса соединений является версатат неодима (рис. 2), который представляет собой смесь различных а-диалкил замещенных пропаноатов и является предшественником каталитических систем, применяемых в промышленности для получения синтетических каучуков8. К\уа§ показал, что версатат неодима построен в виде олигомеров с разной степенью ассоциации, однако, при введении дополнительного моля версатовой кислоты существует преимущественно в виде моноядерного комплекса54. При этом моноядерный комплекс демонстрирует существенно большую каталитическую активность в полимеризации диенов-1,3, чем олигомерные комплексы. Это связано с тем, что из полиядерных комплексов образуются различные каталитические центры, те центры которые располагаются в середине олигомерного комплекса обладают низкой активностью, а каталитические центры на концах олигомерной цепи должны демонстрировать более высокую ак