Полимеризация бутадиена в присутствии катализаторов на основе VOCL3 и TiCl4 в сочетании с магний- и галлийорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ионно-координационная полимеризация 1,3-Диенов.

1.2. Влияние природы непереходного металла на стереоспецифичность катализаторов типа Циглера-Натта.

1.2.1. Использование магнийорганических соединений в качестве катализаторов и сокатализаторов полимеризации непредельных соединений.

1.2.2. Использование галлийорганических соединений в качестве катализаторов и сокатализаторов полимеризации непредельных соединений.

1.3. Катализаторы 1,4-ш/7анс-полимеризации диенов.

1.3.1. Катализаторы типа Циглера-Натта на основе соединений ванадия.

1.3.2. Катализаторы на основе двух переходных металлов.

1.4. Механизмы ионно-координационной транс-полимеризации диенов.

Актуальность:

Одной из ведущих отраслей нефтехимического производства является промышленность синтетического каучука. Стереорегулярные изопреновый и бутадиеновый каучуки занимают ведущее место в общем ассортименте продуктов благодаря их ценным качествам, близким к свойствам натуральных полимерных материалов.

В настоящее время в промышленном производстве 1,4-цис- и 1,4-гаранс-полиизопрена используются соответственно титановые, в частности на основе ТЮЦ, и ванадиевые системы Циглера-Натта в сочетании с алюми-нийорганическими соединениями. Кинетика и механизм полимеризации изопрена на этих стереорегулирующих системах изучены достаточно полно. С другой стороны, несмотря на многочисленные экспериментальные исследования и практические достижения в этой области многие аспекты стереоспе-цифической полимеризации других диенов на циглеровских катализаторах остаются неясными. Следует так же отметить, что основная часть работ посвящена эластомерным г/ис-полимерам. Однако, построить единую теорию механизма стереоспецифической полимеризации без знания закономерностей образования других типов стереорегулярных полимеров, в т.ч. транс-полидиенов не представляется возможным.

В последнее время, при исследовании г/иополимеризации сопряженных диенов получено множество данных, подтверждающих возможность активного участия органических соединений непереходных металлов не только в формировании активных центров полимеризации в ионно-координационных катализаторах, но и в их функционировании. При этом важно как лигандное окружение сокатализатора, так и индивидуальность лежащего в его основе непереходного металла. Имеются примеры влияния природы металла в сокатализаторе на стереоспецифичность действия каталитических систем, например, формирование я^шополидиенов вместо цис-полимеров на лантанидных комплексных катализаторах при замене в них традиционного алюминийорганического сокатализатора на магнийорганиче-ское соединение. Фиолетовые модификации Т1С13 в сочетании с АОС или ди-алкилцинком синтезируют \,А-транс- или 3,4-полиизопрен, соответственно. Нахождение таких фактов, объяснение причин этих явлений очень важно для понимания тонких деталей процесса стереоспецифической полимеризации диенов по ионно-координационному механизму.

Таким образом, представляются актуальными исследования полимеризации бутадиена на ванадиевом и титановом катализаторах типа Циглера-Натта, в которых вместо традиционного алюминийорганического компонента использовались магний- и галлийорганические соединения.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных саха-ридов" (Государственный регистрационный № 01.9.60001042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ("Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемой стереоспецифичностью действия на основе одного и того же переходного металла", код проекта 99-03-33437, "Кинетическая неоднородность и строение активных центров при стереоспецифической полимеризации диенов", код проекта 02-03-33315), проекта "Ведущие научные школы" (грант № 00-1597322) и АН РБ (грант № 4/2-98 ).

Цель работы:

Исследование закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии окситрихлорида ванадия и тетрахлорида титана в сочетании с магний- и галлийорганическими соединениями. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• оценка кинетических параметров полимеризации (реакционноспособно-сти, стереоспецифичности действия и концентрации активных центров полимеризации, порядков реакции полимеризации и энергии активации процесса) и их зависимости от условий приготовления каталитических систем и проведения полимеризации;

• выявление причин изменения реакционной способности и стереоспецифичности действия ванадиевых и титановых катализаторов от природы используемого металлоорганического соединения (МОС), установление и объяснение общих закономерностей и специфических особенностей реакций, связанных с составом катализаторов;

Научная новизна:

1. Установлены закономерности изменения активности и стереоспецифичности каталитических систем УОС13~МОС и ПСЦ-МОС, УОС13-ТлС14-МОС-(т/о)-МОС (где МОС - Мё(гс-С4Н9)(7-С8Н17), Оа(СН3)3, Оа(С2Н5)3, А1(ьС4Н9)3) при полимеризации бутадиена от условий их формирования, природы металлоорганического компонента, активирующих добавок диенов, условий полимеризации.

2. Показано участие магний- и галлийорганических соединений в формировании и функционировании трянс-регулирующих активных центров как в ванадиевых и титановых, так и ванадий-титановых комплексах.

3. Установлен экстремальный характер зависимости активности ванадий-титановых комплексов, связанный с использованием на первой и второй стадии формирования катализатора МОС различной природы. Выявлены факторы, влияющие на концентрацию и реакционную способность образующихся активных центров полимеризации. Предположено, что наблюдаемые закономерности поведения таких катализаторов связаны с образованием в ходе термообработки двойных хлоридов переходных металлов. 9

Практическая ценность:

Предложены способы получения высокостереорегулярного 1,4-транс-полибутадиена в широком диапазоне молекулярных масс (20000-900000).

Работа изложена на 161 стр. машинописного текста, включает 44 рисунка, 7 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (187 источников).

Пользуясь случаем выражаю глубокую благодарность моим руководителям: академику Юрию Борисовичу Монакову и кандидату химических наук Ильдару Расиховичу Муллагалиеву за постоянную помощь и внимание к работе. Также выражаю признательность сотрудникам лаборатории стереорегу-лярных полимеров, группе исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН за содействие в работе, сотрудникам Воронежского филиала ГУП НИИСК и Института элементоорганических соединений им. Несмеянова РАН (г. Москва) за предоставленные магний- и галлийорганические соединения.

ВЫВОДЫ

Исследована транс-полимеризация бутадиена в толуоле в присутствии каталитических систем на основе VOCI3 и TiCl4 в сочетании с магний- или галлийорганическим соединением, а также смешанных катализаторов [VOCl3-TiCl4-MtRn]-(TepMoo6pa6oTKa)-MtRn (где MtRn: Mg(/i-C4H9)(/-C8H,7), Ga(CH3)3, Ga(C2H5)3, A1(/-C4H9)3). Изучено влияние состава и условий формирования катализаторов, а также условий проведения полимеризации и природы сокатализатора на активность и стереоспецифичность действия каталитических систем и молекулярные характеристики полибутадиена. Оценены кинетические параметры полимеризации, выявлены общие закономерности и специфические особенности процесса в зависимости от природы органического соединения непереходного металла. Предложены вероятные структуры активных центров и обосновано участие органических соединений непереходных металлов в формировании и функционировании активных центров в ванадиевых и титановых каталитических системах. В результате проведенных экспериментов получены следующие выводы:

1. Найдено, что на каталитических системах с участием галогенидов ванадия и титана и магнийорганических соединений, независимо от способа их приготовления наблюдаются первые порядки реакции полимеризации, как по бутадиену, так и катализатору. Эффективная энергия активации полимеризации бутадиена в присутствии каталитических систем, сформированных in situ, ниже, чем при отдельном способе их получения.

2. Показано, что значения констант скоростей реакций роста практически не зависят от способа приготовления каталитических систем с участием магнийорганических соединений, но их значения заметно ниже аналогичных величин, полученных для соответствующих систем на основе триизобути-лалюминия. Предположено наличие полицентровости в трансрегулирующих каталитических системах с участием магнийорганических соединений.

3. Установлено, что зависимость активности смешанной каталитической системы [УОС1з-ТЮ14-М1Кп]-(термообработка)-М1Б1п, где на разных стадиях формирования каталитического комплекса использовались различные по природе сокатализаторы, от относительного количества первой и второй порции вводимого металлоорганического соединения носит мономодальный характер. Положение и величина полученного максимума активности определяются природой металлоорганического соединения, использованного как на первой, так и на второй стадии формирования каталитических комплексов. Найдено, что значительное увеличение активности каталитических систем на основе двух переходных металлов связано с ростом константы скорости реакции роста при полимеризации бутадиена. Последние превышают аналогичные величины для катализаторов на основе одного переходного металла (УООз-М^КК' и ТлСЦ-]У^Ш1') на два порядка. Активность и стереоспецифичность действия ванадий-титановой системы также зависят от соотношения переходных металлов.

4. При полимеризации бутадиена в присутствии системы [УОС13-Т1С14-1ШКп]-(термообработка)-]УМ1п для исследованных органических соединений непереходных металлов установлены следующие ряды изменения:

- 1,4-транс-стереоспецифичности действия:

М§Ш1' < А1(/-Ви)3 < ваЕг3 = ОаМе3;

- константы скорости реакции роста полимерной цепи:

А1(/-Ви)3 > > ваБ^ > ОаМе3;

- концентрации активных центров: на первой стадии приготовления катализатора:

А1(г-Ви)з>ОаМе3>СаЕ13^КЯ'; на второй - Т^КЛ' > А1(/-Ви)з > ОаМе3 = GaEtз;

- молекулярных масс образующегося полибутадиена:

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211с.

2. Boor I.J. Ziegler-Natta Catalysis and Polymerizations. New York; San Francisco: Academic Press, 1979. - 670 c.

3. Бубнова С.В., Твердое А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов // Высокомол. соед. 1988. - Т.30А. - № 7. - С.1374-1379.

4. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Е., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик \,А-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического, соединения // Докл. АН СССР. -1988. Т.299. - № 3. - С.652-656.

5. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts, characterization and properties of homopolymers and copolymers // Rubber Chem. and Technol. 1985. - V.58. - № 1. - P. 117145.

6. Сигаева H.H., Козлов B.E., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантаноидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена // Баш. хим. ж. -1998. Т.5. - № 4. - С.31-36.

7. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. - 500 с.

8. На ward М., Gehrke К., Ringel М. Beitrage zur butadienpolymerization mit einem komplexkoordinativen initiatorsystem auf basis von titan und iod // Plast, und Kautsch. 1975. - Bd.22. - № 3. - S. 233-239.

9. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanion T.L. Isoprene polymerization under TiCl4-AlR3 catalytic system action // Adv. Chem. Ser. -1966. V.52. - № 1.- P.7-12.

10. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомол. соед. 2001. - Т.43С. -№ 9. - С. 1667-1675.

11. Datta S., Morrar F.T. Reaction of Vanadium Tetrachloride with Aluminum Trialkyls/Alkyl Chlorides: Formation of Intermediates in Ziegler Polymerization // Macromolecules. -1992. V.25. -№11.- P.6430-6440.

12. Lehr M.H. The Active Oxidation State of Vanadium in Soluble Monoolefin Polymerization Catalysts // Macromolecules. 1968. - V.l. - № 2. - P.178-184.

13. Поздеева A.A., Вахрушева H.A., Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Садыков P.A., Монаков Ю.Б. Полярографическое определение валентных форм ванадия в системе VOCl3-Al(z-C4H9)3 // ЖПХ. 1980.1. Т.53. № 1. - С.42-45.

14. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена// Докл. АН СССР. -1981. Т.258. - № 4. - С.892-894.

15. Ricci G., Panagia A., Porri L. Polymerization of 1,3-dienes with catalysts based on mono- and bis-cyclopentadienyl derivatives of vanadium // Polymer.- 1996. V.37. - № 2. - P.363-365.

16. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. V(acac)3-A1(C2H5)3 as a catalyst for butadiene polymerization // Chim. e Ind. 1959. - Bd.41. - № 6. - S.526-529.

17. Ricci G., Italia S., Comitani C. Polymerization of conjugated dialkenes with transition-metal catalysts. Influence of methylaluminoxane on catalyst activity and stereospecificity // Polymer Communications. 1991. - V.32. - № 17. -P.514-517.

18. Ricci G., Italia S., Porri L. Polymerization of 1,3-dienes with methylalumoxane-triacetylacetonatovanadium // Macromol. Chem. and Physics. 1994. - V.195. - № 4. - P. 1389-1397.

19. Багдасарьян A.X., Бейлин C.H., Воллерштейн Е.Л., Долгоплоск Б.А., Фролов В.М. Свободно-анионная полимеризация диенов // Высокомол. соед. 1969. - Т.11Б. - № 4. - С.243.

20. Yalord N.Y., Kossler I., Stolka M., Vodehnal J. Cyclo- and cyclized diene polymers. I. Polymerization of conjugated dienes to ladder cyclopolymers with complex catalysts // J. Polym. Sci. Part A. 1964. - V.2. - № 9. -P.3960-3985.

21. Байдакова 3.M., Кристальный Э.В., Басова P.B., Арест-Якубович А.А. Возможность получения барийорганических инициаторов полимеризации на основе реакций обмена // Высокомол. соед. 1976. -Т.18Б. - № 2. - С.75-76.

22. Ван Фо-сун, Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л. Полимеризация изопрена под влиянием магнийорганических соединений // Высокомол. соед. 1960. - Т.2А. - № 4. - С.541-545.

23. Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б. Л., Кавуненко А.П., Меркулова А.В. Полимеризация диеновых углеводородов под влиянием магнийорганических соединений // Высокомол. соед. 1962. - Т.4А. -№ 9. - С.1333-1337.

24. Высоцкая Т.Б., Корнилова Т.А., Шмагин В.П. Полимеризация изопрена с инициирующей системой диамилмагний-трет-бутоксид лития // Высокомол. соед. 1990. - Т.32Б. - № 8. - С.616-619.

25. Hsieh H.L., Wang I.W. Effects of dibutylmagnesium on alkyllithium-initiatedpolymerizations // Macromolecules. 1986. - V.19. - № 2. - P.299-304.

26. Пат. 2061704 (Россия) Способ получения полидиенов / (ШмагинВ.П., Твердов А.И., Иванова В.П., Корнилова Т.А. и др.) 1996 - Реф. в РЖ Хим. - 1997. -9С358П.

27. Pat. 4225690 (USA) Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene / (Halasa Adel F., Hall James E.) 1980. - Реф. в РЖ Хим. -1981.-9С242П.

28. Nakano Y., Hisatani К., Kamide К. Effect of Addition of Organoaluminum and Organoboron Compounds in the Stereospecific Polymerization of Acrylonitrile Using Dialkylmagnesium as Catalyst // Polym. Int. 1994. -V.34. - № 3. - P.397-400.

29. Beier P., Hartung Н., Heublein G., Kreisel G., Shuetz H., Seidel W., Stadermann P. The polymerization of C4 hydrocarbons by means of trimesitylvanadium //ActaPolym. 1986. - Bd.37. - № 5. - S.299-303.

30. Seyam A.M. Thermal studies of dialkyldioxouranium (VI) // Inorg. Chim. Acta. 1982. - Bd.58. - № 1. - S.71-74.

31. Seyam A.M. Observations on the reaction of uranium tetrachloride and dichlorolioxouranium (VI) with lithium alkyls // Inorg. Chim. Acta. 1985. -Bd.110.-№ 2.-S.123-126.

32. Yamaji I. Polymerization of isoprene with an organomagnesiumcompound-titanium tetrachloride catalytic system // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. 1968. - V.26. - № 2. - P.167-172. - Реф. в C.A. - 1968. -V.68. - 105868w.

33. Бреслер Л.С., Кисин K.B., Лубнин A.B., Марасанова Н.М. Применение магнийорганических соединений и алкилалюминиймагниевых комплексов в катализаторе Циглера для синтеза цис-1,4-полиизопрена // Высокомол. соед. 1983. - Т.25А. - № Ю. - С.2103-2107.

34. Валендо А.Я., Воронова Е.И. Исследование алкилалюминиймагниевых комплексов как компонентов катализаторов Циглера-Натта // Олигомеризация непредельных углеводородов. М.: Наука, 1987. -С.161-172.

35. Pat. 386672 (Gr. Brit.) Polymerizing olefins using a modified Ziegler-Natta catalysts / (Butcher Anthony V.) 1975. - Реф. в C.A. - 1976. - V.84. -44975k.

36. Gaponik L.V., Antipova A.M., Morozova Т.К., Mardykin V.P. Higher aluminum trialkyls and magnesium aluminum alkyls as components of Ziegler-Natta catalysts // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V.38. - № 11. -P.1975-1985.

37. Pat. 473672 (Gr. Brit.) Olefins polymerization on a modified Ziegler-Natta catalysts / (Butcher Anthony V.) 1978. - Реф. в C.A. - 1979. - V.90. -11275f.

38. Жубанов Б.А., Заворохин Н.Д., Фаворская M.B., Белехов C.A. Катализаторы для полимеризации этилена // Олигомеризация непредельных углеводородов. М.: Наука, 1987. - С. 103-110.

39. Al-Hillo Malik R.Y., Hartill David, Holly Michael A., Haward Robert N., Parsons Ian W., Caunt Anthony D. Organomagnesium-reduced vanadium (IV) based catalysts for olefin polymerization // Polymer. 1989. - V.30. - № 7. -P.1336-1341.

40. Лубнин A.B., Моисеева В.Г., Генкин A.H., Бреслер Л.С. Взаимодействие этилена и бутадиена-1,3 с титан-магниевым катализатором // Докл. АН СССР. 1985. - Т.282. - № 3. - С.662-665.

41. Jenkins D.K. Butadiene polymerization with a rare earth compound using a magnesium alkyl cocatalysts // Polymer. 1985. - V.26. - № 1. - P.147-151.

42. Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Стереоспецифичность систем на основе алкоголятов и карбоксилатов неодима в комбинации с (¿-С4Н9)зА1 при полимеризации диенов // Высокомол. соед. 1983. - Т.25Б. - № 1. - С.47-48.

43. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием // Докл. АН СССР. 1982. - Т.263. - № 2. - С.375-378.

44. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Т.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Получение растворимых в углеводородах металлоорганических соединений лантанидов // Докл. АН СССР. 1984. - Т.274. - № 2. -С.333-334.

45. Воллерштейн Е.Л., Глебова Н.Н., Голыптейн С.Б. Лантанидорганические соединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов //Докл. АН СССР. 1985. - Т.284. -№ 1. - С. 140-142.

46. Заявка 211 8199 (Gr.Brit.) Polymerization of conjugated dienes / (Jenkins D.K.) 1983. - Реф. в РЖ Хим. - 1984. - 12С303П.

47. Pat. 4931376 (USA) Cristalline fr-tmy-butadiene polymers / (Ikemadsu Т., Hattori Y., Inoki Y, Tanaka M.) 1990. - Реф. в РЖ Хим. - 1991. -21С475П.

48. Pat. 318052 (Eur.) Preparation and uses of diene block rubbers / (Hattori Y., Kitagawa Y., Saito A.) 1989. - Реф. в C.A. - 1989. - V.l 11. - 135792г.

49. Заявка 1-297415 (Япония) Блок-сополимеры диенов / (Китагава Ю., Хаггори Я.) 1989. - Реф. в РЖ Хим. - 1990. - 24С501П.

50. Pan Е., Ни Y., Zhang С. Polymerization of butadiene by magnesium-containing neodymium catalysts // Yingyong Huaxue. 1985. - V.2. - № 3. - P.34-39. - Реф. в C.A. - 1985. - V.103. - 196473u.

51. Wiberg E., Johannsen Th. Synthesis and characteristics of dimethylgalliumhydride // Chemie. 1950. - Bd.55. - № 1. - P.38-40.

52. Wiberg E., Schmidt N.Z. Gallium hydride Ga2H6 and its derivative // Naturforsch. 1951. - № 6. -P.171-174.

53. Longuet-Higgins H.C. Reaction between gallium- and boron-containing compounds//J. Chem. Soc. 1956. - № 1. - P.139-141.

54. Wartik Т., Shlesinger H.C. Reactions of lithium aluminum hydride with representative elements of the main groups of the periodic system // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - № 4. - P.835-839.

55. Sanderson R.T. On the nature of the hydrogen bridge // J. Chem. Phys. -1953. V.21. - № 3. - P.571-572.

56. Hartmann H., Lutche H.Z. Triethylgallium and its state in various organic solvents //Naturwiss. 1962. - V.49. - № 1. - P. 182-184.

57. O.T. Beachley Jr., Matthew J. Noble, Robert D. Allendoerfer Synthesis of an organogallium (I) compound Ga(CH2CMe2Ph).n with EPR spectral evidance for gallium clusters // J. Organomet. Chem. 1999. - V.582. - № 1. - P.32

58. Coates G.E. Organo-metallic compounds. Metheum & Co, John Willey & Sons.-N.Y.: 1960. -234p.

59. Charles W. Bock, Mendel Trachtman Ab Initio Molecular Orbital Study of the Strengths of the Gallium-Carbon Bonds in Ga(CH3)n, n = 1-3 // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - № 1. - P.95-99.

60. Pat. 3050470 (USA) Process of reacting a group III-A metal with a group IVA halide and hydrogen in a liquid organic medium and the product of said processes / (Pearson Т. H., Sistrank Т.О.) 1963. - Реф в РЖ Хим. - 1964.- 11Л134П.

61. Pat. 713081 (Gr.Brit.) Polymerization of ethylene / (Ziegler K.) 1954 - Реф. вС.А.- 1955.- V.49.-3576e.

62. Pat. 566531 (Belg.) Catalysts for vinyl chloride polymerization Реф в С.A. 1959.-V.53.- 11892b.

63. Dall'asta G. Polymerization of 3-methylcyclobutene in the presence of VCl4-Et3M catalytic system // J. Polym. Sci. Part A-l. 1968. - № 6. -P.2397-2399.

64. Haward R.N., Parsons J.W. A comparison between alkylgallium and alkylmagnesium reduced vanadium-based Ziegler-Natta catalysts. Gallium versus magnesium chloride as support for vanadium II Polymer. 1990. -V.31. - № 5. - P.949-953.

65. Mc Kee Michael L. Theoretical study of the interaction of gallium atoms with methane, ethylene, 1,3-butadiene and benzene //J. Amer. Chem. Soc. 1993.- V.115. № 21 - P.9608-9613.

66. Zambelli A., Pasquon J., Marinangeli A., Lanzi G., Mognaschi E.R. The reducing ability of nontransition metal organic compounds in relation to crystal VC13 // Chim. e Ind. 1964. - Bd.46 - № 12. - S.1464-1469.

67. Pat. 808132 (Gr.Brit) Polymers / (Wood G.M.) 1959. - Реф в C.A. - 1960.-V.54. -21850е.

68. Pat. 795971 (Gr.Brit.) Polymerization of ethylene / (John W.C., Crawford) -1958. Реф. в СЛ. - 1959. - V.53. - 1836d.

69. Джабиев T.C., Шилов А.Е. Электронный парамагнитный резонанс продуктов реакции некоторых соединений Ti (IV) с триэтилгаллием // Ж. структ. химии. 1969. - Т.10. - № 3. - С.549-551.

70. Zambelli A. About reactions between VC13 and metalloorganic compounds of nontransition metals // Chim e ind. 1966. V.48. №7. P.2358-2361.

71. KressJ., Wesolek M., Osborn J.A. Catalytic complexes for metathesis reactions // Chem. Commun. 1982. - № 9. - P.514-517.

72. KressJ., Osborn J.A. Tungsten carben complexes in olefine metathesis: a cationic and chiral active species // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. -№ 20 - P.6346-6347.

73. Белоновская Г.П., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. - № 1. - С.65-69.

74. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации М.: Наука, 1985. - 534с.

75. Стереорегулярные каучуки / пер. с англ. под ред.Солтмена У.М. Мир, 1981. 4.1. С.492. The Stereo Rubbers / Ed. by W.M. Saltman. - New York; London; Sydney; Toronto: J. Wiley & Sons, Inc., 1977.

76. Pat. 4933401 (USA) Catalyst composition for polymerization of conjugated dienes and process for producing conjugated dienes polymers / (Hattori Iwakazu, Shimada Noboru, Oshima Noboru, Sakakibara Mitsuhiko) 1990. -Реф. в РЖ Хим. - 1991. - 17С484П.

77. Patterson Dennis В., Halosa Adel F. Novel sodiumcontaining catalyst received out of alkylmagnesium compounds for highcristallinity 1,4-trans-polybutadiene preparation // Macromolecules. 1991. - V.24. - № 7.1. Р.1583-1589.

78. Заявка JP 01,259,016 (Jpn. Kokai Tokkyo Koho) Block polymerization of butadiene / (Hattori Yasuro, Kitagawa Yuichi) 1989. - Реф. в C.A. - 1990. - V.112.- 160235q.

79. Pat. 5587420 (USA) Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator / (Takizawa Toshiki, Horikawa Yasuo, Akazawa Taro) 1997. - Реф. в РЖ Хим. - 1998. - 24С513П.

80. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов // Успехи химии. -1983. Т.52. - № 5. - С.733-753.

81. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific polymerization of conjugated diolefins. III. Polymerization of butadiene with the Al(C2H5)3-TiCl4 Systems // Chim. e ind. 1959. - Bd.41. - № 5. - S.398-404.

82. Янкова К., Николински П., Раденков Ф. Полимеризация бутадиена в массе в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl-Mg(C6H5)2 // Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т.

83. Бургас. -1980. Т.15. - № 2. - С.135-141.

84. Pat. 5349034 (Japan) Process for selective production of iraws-polybutadiene / (Kakuyo Masuhiro, Miyatake Tatsuya, Mizunuma Koozi, Yagi Yoshio, Kazuhiro W.) 1993.

85. Van Ameregen G.J. Transition metal catalyst systems for polymerising butadiene and isoprene // Adv. Chem. Ser. 1966. - Bd.52. - № 2. - P.136

86. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием двуххлористого титана//Высокомол. соед. 1971. - Т.13Б. -№ 6. - С.402-405.

87. Maria L.C.S., Pereira R.A. Characterization of Ziegler-Natta Catalysts Based on TiCb Synthesized by Different Methods // Fresenius J. Anal. Chem. -1992. V.334. - № 5. - P.514-516.

88. Гузман И.Ш., Адров О.И., Сальникова И.В., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Полимеризация изопрена в присутствии хлорида бензилтитана (III) и его комплексов с алюминийорганическими соединениями // Докл. АН СССР. 1987. - Т.296. - № 2. - С.355-358.

89. Matsuzaki К., Yasukawa Т. Mechanism of stereoregular polymerization of butadiene by homogeneous Ziegler-Natta catalysts. II. Effects of the nature of bases and halogens // J. Polym. Sci. Part A-l. 1967. - V.5. - № 3. - P.521-529.

90. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах // Высокомол. соед. 1981. - Т.23А. № 1. -С.50-55.

91. Pat. 3896102 (USA). Preparation of polybutadiene / (Naylor Floyd E.) -1975.

92. Не Jidong, Huang Baochem, Jaang Feng, Zheng Jianzhong, Xueming T. Синтез /иранс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCl4/MgCl2/Al(/-Bu)3 // China Synth. Rubber Ind. 1996. - V. 19. - № 1. -P.37-39.

93. Pat. 2001042 (Россия) / (Мушина E.A., Габутдинов M.C., Махина Т.К., Лебедева Т.Л., Кренцель Б.А., Фролов В.М., Черевин В.Ф., Юсупов Н.Х., Вахбрейт А.З., Солодянкин С.А., Медведева Б., Иванов JT.A., Гавриленко И.Ф.) 1993.

94. Maciejewska H., Wietrzynska-Lalak Z. A superactive propylene polymerization catalyst // Polymery. -1989. V.34. - № 6-7. - p.303-305.

95. Mushina E.A., Gavrilenko I.F., Mardanov R., Makhina Т.К., Frolov V.M., Krentzel B.A., Podolsky Y.Y., Tinyakova E.I. // VIII Intern. Symp. on Reactions between Homogeneous and Heterogeneous Catalysts. 1995. -P.89.

96. Pat. 433943 (Eur) Catalyst systems for stereospecific polymerization of butadiene / (Kakugo Masahiro, Miyatake Tatsuya, Mizunuma Koozi, Yagi Yoshio, Watanabe, Kazuhiro) 1990. - Реф. в C.A. - 1991. - V.115. -138027р.

97. Соколова B.JI., Гавриленко И.Ф., Тинякова Е.И., Кофман В.Л., Долгоплоск Б. А. Полимеризация пиперилена под действием гетерогенных хромовых катализаторов // Высокомол. соед. 1991. -Т.ЗЗА. - № 2. - С.350-356.

98. Pat. 5089574 (USA). Получение 1,4-т/>шополибутадиена / (Castner Kenneth F.) 1992. - Реф. в РЖ Хим. - 1993. - 8С294П.

99. Pat. 5448002 (USA). Синтез транс-1,4-полибутадиена с контролируемым весом / (Castner Kenneth F.) 1995. - Реф. в РЖ Хим. - 1997. - 18С437П.

100. Peter Cass, Kerry Pratt, Kim Fairhall, Bob Laslett, Ezio Rizzardo. Active-center equilibrium in Ziegler-Natta butadiene polymerization // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001. - V.39. - № 13. - P.2256-2261.

101. Taube K., Schmidt U., Gehrke J., Anacker U. Komplexkatalyse. XV. Kationische r)3-allyl-bis(triorganylphosphit)nickel (Il)-komplexe als katalysatoren fur die stereoregulare butadienpolymerisation // J. prakt. Chem.- 1984. Bd.326. - № 1. - S.l-11.

102. Pat. 5596053 (USA) High ¿r<ms-l,4-polybutadiene and catalyst and process preparing crystalline high trans-1,4-polybutadiene / (Kang Jung W., Poulton JasowT.)- 1997.

103. Po R., Santi R., Cardaci M.A. Polymerization of 1,3-cyclohexadiene with Nickel / MAO catalytic systems // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2000. V.38. - № 12. - P.3004-3009.

104. Высокомол. соед. 1983. - Т.25Б. - № 1. - С.47-48.

105. Lee Dong Но, Lee Dong Нее, Ahn Тае Dan. Polymerization of dienes to trans-1,4-polydienes with f-orbital transition metal compounds and organoaluminum compounds // Polymer 1988. - V.29. - № 4. - P.713-715.

106. Li Fengfii, Jin Yingtai, Pei Fengkui Wang Fosong, Sun Yufang Rare earth catalysts for isoprene polymerization // J. Appl. Chem. 1994. - V.l 1. - № 3.- P.104-106.

107. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структурыалюмоорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // Высокомол. соед. -1994. Т.36А. - № 3. - с.378-383.

108. Ни Jingyu, Shen Qi, Pan Enli, Li Yinghua. Catalyst for diene polymerization- «-C4H9Nd-3LiOCH3 // Zhongguo Xitu Xuebao. 1989. - V.7. - № 1. -P.79-80 - Реф. в C.A. - 1989. - V. 111. - 115800р.

109. Czaja К., Bialek M. Vanadium based Ziegler-Natta catalyst supported on MgCl2(THF) for diene polymerization // Macromol. Rapid. Commun. 1996.- V.17.-№2.-P.253-260.

110. Cooper W., Eaves D., Owen G.D.T., Vaughan G. Determination of active centers in stereospecific diene polymerization // J. Polym. Sci. Part C. 1963.- № 4. P.211-232.

111. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. Polimerizzazioni stereospecifiche di diolefine conjugate. Nota I. Sintesi e struttura di polidiolefme a concatenamento 1,4-trans. // Chim. e Ind. 1958. - V.40. - № 5. - P.362-371.

112. Cooper W., Vaughan G. Recent developments in the polymerization of conjugated dienes // Progress in Polymer Science. London. - 1967. - V.l. -P.93-160.

113. Пат. 735171 (СССР). Способ получения транс-1,4-полибутадиена / Snam Progetti (Изобретения в СССР и за рубежом) 1980 - №15 - с. 10.

114. Natta G. Progress in the stereospesific polimerisation // Makromol. Chem. -1960. V.35. - № 1. - P.93-131.

115. Pat.l341988 (Engl.). Process for producing conjugated diolefin polymers /

116. Komatsu К., Nishiyama S., Ohshima N., Sakabe N.) 1973. - Реф. в: РЖ Хим. - 1974-С392П.

117. Кривошеин В.В. Изучение полимеризации изопрена под действием комплексных металлоорганических катализаторов на основе хлоридов ванадия // Дисс. . канд. хим. наук. Ленинград. -1980. - 198с.

118. Lasky J.S., Garner Н.К., Ewart R.H. Catalysts for polymerization of isoprene to irara-l,4-polyisoprene (synthetic balata) // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1962. - V.l. - № 1. - P.82-85.

119. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р. // Сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: 1980. - Т.8. - С.3-6.

120. Pat. 3290279 (USA) Polymerization with a VCl3-Al(C2H5)3-diisopropyl ethercatalyst / (Catteral E.) 1966.

121. Natta G., Porri L., Corradini P. Stereospecific polymerization of conjagated dioleflns. The synthesis and structure of polydiolefmes with 1,4-trans bond. // Chim. e Ind. -1958. Bd.40. - № 3. - S.362-371.

122. Шаталов В.П., Кривошеин B.B., Юдин В.П., Израйлит Я.Я., Радугина В.Н. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.-49с.

123. Pat. 3219650 (USA) Polymerization of isoprene on УОС13-А1(С2Н5)3 / (Hill R.W., Leawood K.) 1965.

124. Ricci G., Panagia A., Porri L. Diene polymerization in the presence of VOCl3-Al(C2H5)3 // Polymer 1996. - V.37. - № 2. - P.363-365.

125. Муллагалиев И.Р. Влияние добавок соединений титана и условий приготовления каталитической системы VOCl3-Al(z'-C4H9)3 на кинетические параметры полимеризации изопрена // Конференция молодых ученых: Тез. докл. Уфа: 1981. - С.75.

126. Jiao Shuke, Su Dan, Yu Dingsheng, Hu Liping. Studies on butadiene alternating copolymerization catalyzed by VO(OR)2Cl-(z-Bu)3Al-(z-Bu)2OR' system // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1988. - V.l 1. - № 4. - P.286-289. -Реф. в C.A. - 1989. - V.109. - 170965e.

127. Beier Р, Hartung Н., Heublein G., Kreisel G., Schuetz H., Seidel W., Stadermann D. The polymerization of C4 hydrocarbons by means of trimesitylvanadium // Acta Polym. 1986. Bd. 37. №5. S.299-303.

128. Pat.2534495 (BRD) Highly active catalyst for 1,4-trans-polymerization of butadiene / (Carbonaro A.) 1976.

129. Pat. 1355612 (France). 7ram-l,4-diolefin polymers / (Grover C.R.) 1964.

130. Doi Yoshiharu, Tokuhiro Naoko, Soga Kazuo. Polymerization of diolefins by a soluble vanadium-based catalyst // Kobunshi Ronbunshu. 1989. - V.46. -№ 4. - P.215-222. - Реф. в СЛ. - 1989. - V.l 11. - 78665x.

131. Pat. 390492 (Eur.) Octadiene polymer and aluminum-vanadium catalyst for its manufacture / (Doi Yoshiharu, Ucki Satoshi, Furuhashi Hiroyuki.) 1990. -Реф. в C.A. - 1991. - V.114. - 62982c.

132. Pat. 563350 (Belg.) Catalyseurs de polymerization, leur preparation et leur application / (Natta G., Danusso F., Slanesi D.) 1958.

133. Pat. 3347839 (USA) Polymerization of conjugated diolefins / (basis E.) -1967. Реф в РЖ Хим. - 1968. - 5С302П.

134. Pat. 3008945 (USA) Method of preparing 1,4-/rara-polyisoprene / (Saltman W.M.)- 1961.

135. Gebauer U., Oberdorfer A., Donner С., Gehrke К. Homo- und copolymerisation von butadien und isopren mit Ni/Ti/Al- und Ni/B/Al-katalysator systemen. I. Isopren homopolymerisation // Acta Polym. -1990. -V.41. № 2. - P.121-124.

136. Gebauer U., Oberdorfer A., Donner С., Gehrke К. Isopren polymerisation mit einem Ni/Ti/Al-katalysator system // Chemiedozententag: Kurzref. Kurzvortr. sowie Postervortr. 1988. - P.177.

137. Gebauer U., Oberdorfer A., Donner C., Gehrke K. Homo- und copolymerisation von butadien und isopren mit Ni/Ti/Al- und Ni/B/Alkatalysator systemen. II. Butadien homopolymerisation // Acta Polym. -1990. V.41. - № 6. - P.319-323.

138. Марцина В.Г. Полимеризация изомеров пиперилеиа на ванадий-титановой каталитической системе // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа. -1992.- 148с.

139. А.С. 418047 (СССР). Способ получения транс-1,4-полидиенов / (Шаталов В.П., Юдин В.П., Кривошеин В.В.) 1974. - Реф. в РЖ. Хим. - 1976 - С244П.

140. Pat. 1385778 (France). Polymerization de diolefines conjuguees / (Polymer Corporation) 1965.

141. Pat. 881212 (Gr. Brit.). Improvements in or relating to the catalytic polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons and to the preparation of catalysts thereof / (Shell Int. Res. Co.) 1961. - Реф в C.A. 1962-V.56.- 11823g.

142. Pat. 1024179 (Gr. Brit.). Improvements Relating to Polymerization Catalysts and their Use / (Cooper W., Vaughan G.) 1966.

143. Кривошеин B.B., Михантьев Б.И., Шаталов В.П., Юдин В.П., Санина Э.Н. Исследование влияния условий синтеза на свойства транс-1,4-полиизопрена // Рукопись деп. в ВИНИТИ, №1127-77 1976. - 18с. -Реф в РЖ Хим. - 1977. - 14С1186.

144. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Рафиков С.Р. Влияние добавок хлоридов переходных металлов на активность ванадиевых каталитических систем // Изв. АН СССР -1982. № 5. - С. 1189-1192.

145. Розенцвет B.A. Изучение полимеризации изопрена на ванадий-титановых транс-регулирующих каталитических системах // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа. - 1982. - 156с.

146. A.C. 987878 (СССР) Способ получения катализатора для трансполимеризации изопрена / (Долидзе В.Р., Морозова Е.И., Пантух Б.И., Розенцвет В.А.) 1982.

147. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе VOC13-A1(z'-C4H9)3, активированной термообработкой // Докл. АН СССР.-1982. Т.265. - № 5. - C.1186-1190.

148. Фурукава Д. Теория многоцентровых координационных катализаторов, предположения о механизме стереорегулярной полимеризации // Химия и технол. полимеров. 1963. - № 5. - С.83-104.

149. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натта всинтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов // Высокомол. соед. 1994. - Т.36А. - № 10. - С.1653-1680.

150. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии // Высокомол. соед. -1996. Т.38А. - № 3. - С.464-468.

151. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена // Докл. АН. -1995. Т.341. - № 3. - С.364-366.

152. Simak P., Fahrbach G. Détermination of polydienes structure by IR-spectroscopy // Angev. Macromol. Chem. -1971. V.16. - P.309.

153. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металоорганических катализаторах.- М.: Химия, 1976. -416с.

154. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Докл. АН СССР. -1987. Т.297. - № 2. - С.411-414.

155. Муллагалиев И.Р., Кильдияров А.Р., Ионова И.А., Данилов В.Т., Монаков Ю.Б. Способ приготовления каталитической системы УОС13-А1(/-С4Н9)з и кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена // Высокомол. соед. 2000. - Т.42А. - № 6. - С.927-934.

156. Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Муллагалиев И.Р., Шакирова А.М.,

157. Петров Г.Н., Короткое А.А., в кн. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами М.-Д.: Химия, 1964, - С. 112-118.

158. Кильдияров А.Р. Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCl3 // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа. -2002. - 149с.

159. Greco A., Perego G., Cesari М., Cesca S. Novel binary chlorides for ethylen polymerization. I. Synthesis and characterization of the solid solution obtained // J. Appl. Polym. Sci. 1979. - V.23. - № 5. - P.l319-1332.

160. Home S.E., Carman C.J.C. 1,4-Polymerization of Isoprene by Titanate Catalyst Systems // J. Polymer Sci. Part A-l. 1971. - V.9. - № 10. -P.3039-3053.

161. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг A.A., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов // Докл. АН СССР. 1977. - Т.234. - № 5. - С.1125-1127.

162. Gong Z., Li В., Yang G., Wnag F. Кинетика полимеризации изопрена с каталитической системой Ш(нафтенат)з-(изо-Ви)зА1-(С2Н5)3А12С1з // Gaofenxi Tongxun. 1983. - № 2. - P.l 16-121. - Реф в РЖ Хим. - 1984. -3C317.

163. Siew Hew., Sam D., Courtine P. A new layer structure VCI3 showingstacking-fault type disorder // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1985. 1611. V.6. № 9. - P.631-634.

164. Greco A., Perego G., Cesari M., Cesca S. Novel Binary Chlorides for Eyhylen Polymerization. I. Sinsthesis and characterization of the solid solytion obtained //J. Appl. Polym. Sei. 1979. - V.23. -№ 5. - P. 1319-1332.

165. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия, 1971. - 472 с.