Стереоспецифическая (CO)полимеризация 1,3-диенов при формировании микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов в турбулентных потоках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МИНГАЛЕЕВ ВАДИМ ЗАКИРОВИЧ

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ МИКРОГЕТЕРОТЕННЫХ ТИТАНОВЫХ И НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005547848

15

111

Уфа-2014

005547848

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный консультант: Захаров Вадим Петрович - доктор

химических наук, профессор. Официальные оппоненты: Новокшонова Людмила Александровна -

доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией каталитической полимеризации на твердых поверхностях Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова РАН. Дебердеев Рустам Якубович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов Федерального государственного образовательного

бюджетного учреждения Высшего

профессионального образования «Казанский национальный исследовательский

технологический университет». Козлов Валерий Григорьевич - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией экологической биохимии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института экологии Волжского бассейна РАН. Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский

институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева».

Защита диссертации состоится «6» июня 2014 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс: +7(347)235-60-66, E-mail: chemorg@,anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «17» апреля 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н., проф.

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем стереоспецифической полимеризации олефинов и 1,3-диенов является создание высокоактивных моноцентровых каталитических систем. Эта проблема достаточно успешно решается для гомогенных катализаторов путем целенаправленного синтеза активных центров при введении органических лигандов различного строения в координационную сферу атома переходного металла. Однако такие катализаторы характеризуются высокой себестоимостью и, как правило, невысокой активностью при полимеризации.

Основная доля выпускаемых стереорегулярных полимеров приходится на (микро)гетерогенные катализаторы Циглера-Натта. Так, мировое производство синтетических каучуков составляет более 15 млн. тонн/год. При этом 30 % составляют стерсорегулярные 1,4-цис-бутадиеновые и 1,4-цис-изопреновые полимеры, которые получают полимеризацией под действием микрогетерогенных титановых и неодимовых каталитических систем.

Значительный объем производства 1,4-цис-стереорегулярных полидиенов определяет актуальность поиска новых методов повышения активности катализаторов при полимеризации 1,3-диенов. В свою очередь, для получения материалов на основе стереорегулярных полидиенов с регулируемым комплексом потребительских свойств необходимо осуществлять синтез полимеров с контролируемой шириной молекулярно-массового распределения. Наиболее рациональным подходом для этого является воздействие на молекулярно-массовьте свойства полидиенов за счет модификации каталитической системы.

Решение этих задач осложняет полицентровость микрогетерогенных катализаторов, т.е. содержание нескольких типов кинетически неэквивалентных активных центров, которые производят макромолекулы различной молекулярной массы и стереорегулярности. Кинетическая неоднородность микрогетерогенных катализаторов является результатом протекания последовательно-параллельных реакций между исходными компонентами, в ходе которых происходит обмен лигандов у переходного металла и формирование твердой фазы, содержащей на поверхности стереоспецифические центры полимеризации различного строения. Поэтому осуществить направленный синтез катализатора с заданной кинетикой формирования макромолекулы полидиена, для микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта практически невозможно.

В то же время локализация активных центров на частицах твердой фазы делает подходы к повышению активности катализатора за счет целенаправленного регулирования его дисперсности целесообразными для практики. Весьма перспективным инструментом для этого является гидродинамическое воздействие на частицы катализатора в условиях

турбулентного движения реакционной смеси. Однако в силу полицентровости микрогетерогенных катализаторов любое воздействие на их дисперсность может сопровождаться сложным изменением закономерностей полимеризации. В настоящее время не установлено четких взаимосвязей между дисперсными характеристиками частиц титановых и неодимовых катализаторов с их полицентровостыо, а следовательно, и с закономерностями полимеризации 1,3-диенов.

В связи с этим исследования в указанном направлении являются весьма актуальными и соответствуют современным тенденциям в области металлокомплексного катализа полимеризационных процессов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: "Каталитический синтез и модификация полимеров" (№ ГР 0120.0801443) и "Высокоэффективные каталитические инициирующие системы на основе металлокомлексных соединений и модификация синтетических и биогенных полимеров" (№ ГР 0120.1152188). При финансовой поддержке: программы Ведущие Научные Школы (НШ-9342.2006.3, НШ-2186.2008.3), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2007-2013 годы» (госконтракт № 02.740.11.0648 и соглашение 8444 от 31.08.2012 по заявке 2012-1.1-12-0001015-027), Программы ОХНМ РАН № 8 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов», грантов РФФИ (06-03-32240-а, 08-03-99005-р-офи, 11-03-97017-р-офи), гранта Президента РФ (МК-831.2011.3).

Цель работы. Выявление взаимосвязи кинетической неоднородности и дисперсных характеристик микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов при их формировании в турбулентных потоках для повышения активности катализаторов в стереоспецифической полимеризации 1,3-диенов и управления молекулярными характеристиками полидиенов.

Поставленная цель предопределяет решение следующих задач:

1) исследование полимеризации бутадиена и изопрена на фракциях частиц титановых катализаторов, сформированных в различных условиях (модифицирующие добавки, температура экспозиции, гидродинамическое воздействие). Исследование влияния дисперсных характеристик фракций катализаторов на кинетику полимеризации, молекулярные характеристики полидиенов и кинетическую неоднородность катализаторов;

2) исследование полимеризации 1,3-диенов под действием неодимовых катализаторов, полученных при гидродинамическом воздействии на стадии синтеза изопропанольных комплексов хлорида неодима;

3) исследование влияния гидродинамического воздействия в турбулентных потоках на различных стадиях приготовления титанового и неодимового катализаторов различных составов и проведения полимеризации на:

- дисперсные характеристики (распределение по размерам, средние размеры, состав фракций) каталитически активных частиц;

- кинетические параметры (со)полимеризации бутадиена и изопрена;

- молекулярно-массовые характеристики полидиенов;

- стереорегулярный состав, композиционную неоднородность и микрогетерогенность (со)полидиенов;

- кинетическую неоднородность центров полимеризации диенов;

4) апробация в условиях промышленного производства новых способов модификации титановых и неодимовых катализаторов при получении синтетических каучуков марок СКИ-3 и СКИ-5.

Научная новизна. Впервые выявлена сущность взаимосвязи размера частиц микрогетерогенных катализаторов на основе Т1С14 и ШС13 с закономерностями полимеризации 1,3-диенов. Установлено, что с повышением размера частиц увеличивается число типов активных центров полимеризации. Частицы наибольшего размера содержат от двух до трех типов активных центров, включая центры с наиболее высокой реакционной способностью, формирующих высокомолекулярные фракции полидиенов. Частицы малого размера содержат только один тип центров полимеризации, который характеризуется низкой каталитической активностью и формирует относительно низкомолекулярные фракции полимеров.

Выявлены новые факторы регулирования кинетической неоднородности микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов при полимеризации 1,3-диенов. Показано, что воздействие на дисперсный состав микрогетерогенных титановых катализаторов за счет гидродинамического воздействия в турбулентных потоках существенно влияет на концентрацию активных центров определенных типов, т.е. кинетическую неоднородность катализатора. Ключевую роль в этом перераспределении концентрации центров полимеризации под действием энергии турбулентных пульсаций играет диспергирование крупных частиц катализатора до размеров, сопоставимых с верхней границей области когерентного рассеяния кристаллитов Т1С1з.

Установлены кинетические закономерности (со)полимеризации 1,3-диенов и особенности формирования молекулярных характеристик полидиенов под действием титановых катализаторов при модификации их дисперсной структуры в турбулентных потоках. Показано, что увеличение активности титановых катализаторов связано как с повышением суммарной концентрации центров полимеризации, так и с увеличением эффективной константы скорости реакции роста полимерной цепи.

Общей тенденцией в изменении молекулярио-массовых характеристик 1,4-цис-(со)полидиенов, получекных при гидродинамическом воздействии на частицы титановых и неодимовых катализаторов, является сужение ММР полидиенов и формирование более композиционно однородного сополимера. Показано, что это является следствием формирования кинетически

однородных титановых катализаторов с узким распределением частиц по размерам.

Впервые установлено, что одним из существенных факторов, определяющих активность и кинетическую неоднородность неодимового катализатора, является содержание органического лиганда (изопропилового спирта) в исходном комплексе хлорида неодима, регулирование которого доступно при гидродинамическом воздействии на стадии его синтеза. Показано, что для катализаторов на основе ШС13 формирование мелкодисперсного комплекса с содержанием спирта с близким к заданному стехиометрическому соотношению является условием для получения одноцентрового высокоактивного неодимового катализатора полимеризации

1.3-диенов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Взаимосвязь кинетической неоднородности центров полимеризации бутадиена и изопрена под действием микрогетерогенных катализаторов на основе хлоридов титана и неодима с их дисперсностью, проявляющаяся в общем случае в повышении числа и реакционной способности активных центров при увеличении размеров частиц катализаторов.

2. Кинетические закономерности (со)полимеризации бутадиена и изопрена, молекулярные характеристики (со)полидиенов на микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторах, получаемых при гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках на различных стадиях приготовления катализаторов и проведения (со)полимеризации.

3. Подход к формированию кинетически однородных высокоактивных микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов при полимеризации изопрена и бутадиена.

4. Результаты опытно-промышленной апробации новых способов получения титанового и неодимового катализаторов в синтезе синтетических

1.4-цис-изоперновых каучуков марок СКИ-3 и СКИ-5.

Теоретическая значимость работы. Результаты работы вносят существенный вклад в теоретические представления о гетерогенном катализе. Развиты фундаментальные представления о полицентровости каталитических систем ионно-координационной полимеризации, в частности, полицентровости микрогетерогенных катализаторов и ее связи с их дисперсными характеристиками. Полученные результаты могут быть использованы в рационализации представлений о механизмах образования и строения активных центров стереоспецифической полимеризации с учетом динамики дисперсных характеристик частиц микрогетерогенных катализаторов.

Практическая значимость работы. Разработан и внедрен в промышленное производство 1,4-цис-полиизопрена марки СКИ-3 (ОАО «Синтез-Каучук, г. Стерлитамак) способ получения титанового катализатора, который заключается в многократном гидродинамическом воздействии на

его суспензию в турбулентных потоках в трубчатом турбулентном реакторе. Отмечается повышение активности катализатора, возможность снижения его дозировки, повышение стабильности показателя «вязкости по Муни». Разработан и внедрен в промышленное производство 1,4-цис-полиизопрена марки СКИ-5 (ОАО «Синтез-Каучук, г. Стерлитамак) способ синтеза пеодимового катализатора, который заключается в многократном гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках на процесс сольватации хлорида неодима изопропиловым спиртом. Показаны повышение активности катализатора и возможность снижения его дозировки, а также стабильность активности катализатора при хранении.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (Москва, 2010); II Международной конференции «Техническая химия: От теории к практике» (Пермь, 2010); Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012); VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012» (Нижнекамск, 2012); VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); II Международной школе-конференции молодых ученых «Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2005); Всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); IV Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009);

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 29 статей, из них 26 в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 главы в коллективных монографиях; тезисы 36 докладов на Всероссийских и Международных конференциях; получено 4 патента РФ.

Личный вклад автора. Диссертация написана автором самостоятельно. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования, в постановке задач, в проведении ключевых экспериментов, анализе, обобщении и оформлении результатов в виде научных публикаций. Изложенные в научных публикациях результаты выполнены автором лично и

в соавторстве. Автором сформулирована цель и положения диссертации. Экспериментальные исследования молекулярных свойств полимеров проведены сотрудниками отдела высокомолекулярных соединений и лабораторией физико-химических методов анализа ИОХ УНЦ РАН. Опытно-промышленные испытания проведены сотрудниками ЦЗЛ и цеха И-5П ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак) при участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 377 страницах, содержит 150 рисунков, 21 таблицу. Состоит из введения и трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждения), заключения, выводов, списка литературы из 520 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Экспериментальные и расчетные методы

Все операции с участием катализаторов и их компонентов, а также проведение (со)полимеризации осуществлялись в атмосфере сухого очищенного аргона.

В работе использовались два метода смешения микрогетерогенных катализаторов и их компонентов. Метод 1. В реактор для полимеризации (колба объемом 500 см3) в токе аргона вводили раствор мономера(ов), а затем компоненты катализатора или отдельно приготовленный катализатор. Перемешивание реакционной смеси проводили на протяжении всего синтеза. Этот метод является типичным подходом к проведению стереоспецифический полимеризации 1,3-диенов в лабораторных и промышленных условиях. Метод 2. Предварительное смешение компонентов катализатора или отдельно приготовленного катализатора с раствором мономера(ов) проводили в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции (Minsker K.S., Berlin A.A., Zakharov V.P., Zaikov G.E. Fast Liquid-Phase Processes in Turbulent Flows. Leiden: Brill Acc. Publ., 2004. 180 p.) в течение 2-3 с. После смешения реакционная смесь поступает в реактор для полимеризации, где создаются условия, аналогичные методу 1. Метод 2 предполагает также быструю (2-3 с) однократную циркуляцию полимеризующейся смеси из одного реактора для полимеризации в другой через трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции. После чего процесс протекает в условиях, аналогичных методу 1.

Выделение фракций частиц титановых катализаторов проводилось методом седиментации его суспензии в герметичном цилиндрическом аппарате с последующим определением размеров частиц методом лазерной дифракции/рассеяния на всем протяжении оседания.

Экспериментальное изучение катализаторов и молекулярных свойств (со)полимеров проводилось на приборах ЦКП "Химия " ИОХ УНЦ РАН.

Исследование кинетической неоднородности катализаторов проводилось численным методом решения обратных задач формирования ММР методом

регуляризации А.Н. Тихонова (Monakov Yu.B. Sigaeva N.N. Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden: Brill Acc. Publ., 2005. 398 p.). Решение представлялось в координатах v|/(lnß)-lnM, где y(lnß) - функция распределения АЦ по вероятности обрыва полимерной цепи ß, М - молекулярная масса. Каждый максимум на кривой распределения соответствует как минимум одному типу активных центров полимеризации.

2. Дисперсные характеристики микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов Циглера-Натта

2.1. Титановые катализаторы

Известно, что при взаимодействии хлорида титана (IV) с алюминийорганическим соединением образуются частицы, состоящие из фибрилл ß-TiCl3, на базальной поверхности которых формируются активные центры (АЦ) стереоспецифической полимеризации. В настоящей работе детальное исследование дисперсных характеристик частиц ß-TiCl3 выполнено для катализатора TiCl4-THBA (ТИБА - триизобутилалюминий) при мольных соотношениях Al/Ti=l и Al/Ti=l,4, которые соответствуют максимумам активности и 1,4-цис-стереоспецифичности катализаторов при полимеризации изопрена и бутадиена, соответственно.

Размер частиц титанового катализатора увеличивается в процессе его экспозиции при 0°С (рисунок 1 а).

16 -,F(d>

0,01 0,1

10 30 50 70

d, мкм

а 6

Рисунок 1. Распределение частиц катализатора Т1СЦ-ТИБА по диаметрам в процессе экспозиции (а) и седиментации (б). Время экспозиции и седиментации в подписях к кривым (в минутах). Условия приготовления катализатора: Толуол; А1ЛЧ=1,4; 0°С; метод 1.

Следует отметить, что предварительная экспозиция микрогетерогенного титанового катализатора является одним из важнейших условий получения высокоактивного катализатора. Из рисунка 1а видно, что процесс формирования активного в полимеризации 1,3-диенов катализатора

начинается с возникновения малых частиц диаметром ~ 0,07-0,13 мкм. Далее, через 30 минут экспозиции, катализатор представлен более крупными частицами диаметром до 45 мкм.

Седиментация катализатора ТЧСЦ-ТИБА после его предварительной экспозиции позволяет выделить достаточно большое количество фракций, размеры которых сопоставимы с размерами частиц, которые формируются в процессе экспозиции (рисунок 1а, б). Аналогичные закономерности характерны для катализаторов, приготовленных при эквимолярных количествах исходных компонентов.

Таким образом, отдельно приготовленный титановый катализатор содержит частицы, размеры которых, по данным метода лазерной дифракции/рассеяния, изменяются от 0,03 мкм до 45 мкм. Следует отметить, что согласно многочисленным литературным данным по рентгенографическому изучению титановых катализаторов фракцию частиц с диаметрами 0,03-0,13 мкм можно отнести к элементарным кристаллитам Т1С13 области когерентного рассеяния.

В результате усреднения по диаметру были выбраны фракции частиц титанового катализатора с интервалами диаметров, которые показаны в таблице 1. Определение методом ФЭК содержания титана в этих фракциях позволило установить фракционный состав (по титану) исследуемых катализаторов (рисунок 2).

Таблица 1.

Фракции частиц катализатора ТЮЦ—'ТИБА_

Интервалы диаметров, мкм

Al/Ti

1,4

1.0

I

8,0-45,0

II

1,30-7,9

Па

0,7-4,5

III

0,33-1,29

IV

0,14-0,32

IVa

0,14-0,69

0,03-0,13

0,03-0,13

100 -iQtí 80 -60 40 ■ 20

0,01 0.1

1 10 Метод 1

30 50 d, мкм

100 80 60 40 20

QTi

0,01 0,1

10 30 50 d. мкм

Метод 2

Рисунок 2. Фракционный состав катализатора "ПСЦ-ТИБА. Условия приготовления на рисунке 1.

Самые крупные частицы (фракция I) содержат до 15 % титана (рисунок 2, метод 1). При этом основное содержание титана (45 %) находится на частицах диаметром 1,3-7,9 мкм. Гидродинамическое воздействие (метод 2) приводит к дроблению крупных частиц фракции I и частично фракции II, за счет чего повышается содержание фракции III (рисунок 2). Установлено, что, независимо от соотношения Al/Ti, гидродинамическое воздействие не оказывает существенного влияния на содержание фракции V.

100 !Qt¡ метод! 100"|QTi метод 2

0,01

0,05 0,1 0,2 0,5 1

d, мкм -.0,

5 0,01 0,050,1 0,2 0,5 1 d, мкм

"ПСЦ-ТИБА, T1CI4—ТИБА—ДФО, экспозиция в течение 30 мин при 0иС.

______i метод 2

100 IQt; _

100 80 60 40 20

0,01

0,050,1 0.2 0,5 1

5 0,01 0,050,1 0,2 0,5 1 2 5 d, мкм d, мкм

Ti СЦ—ТИБ А-Д Ф О-ПП, экспозиция в течение 30 мин при 0 С

100 1Q r¡ метод1 100 -,QTl __ метод 2

40 20

80

40 20

2 5

d, мкм

0,01 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 5 0,01 0,05 0,1 0,2 0,5 1

d. мкм " "* „

Т1СЦ-ТИБА-ДФО-ПП, экспозиция в течение 30 мин при минус 10 С Рисунок 3. Фракционный состав титановых катализаторов. А1/Т1=1. ДФОЛП=0,15; ПП/А1=0,15.

Из таблицы 1 следует, что взаимодействие исходных компонентов титанового катализатора при их эквимолярном содержании сопровождается формированием частиц с более узким распределением. Наличие добавок дифенилоксида (ДФО) не влияет на фракционный состав катализатора (рисунок 3). Добавление пиперилена (ПП), снижение температуры экспозиции и гидродинамическое воздействие приводит к последовательному дроблению частиц фракции Па. В результате катализатор ТЮЦ-ТИБА-ДФО-ПП, приготовленный при минус 10°С по методу 2, на 95% состоит из частиц диаметром 0,15-0,18 мкм и на 5% из частиц фракции V (рисунок 3).

2.2. Неодимовые катализаторы

В отличие от микрогетерогенных катализаторов на основе Т1С14, где твердая фаза образуется при взаимодействии исходных гомогенных компонентов, катализаторы, на основе ШС13, изначально формируются с участием твердых компонентов. В данном случае взаимодействию с алюминийорганическим соединением предшествует стадия получения комплекса хлорида неодима с органическим лигандом, в частности с изопропиловым спиртом (ИПС). Эта реакция протекает на поверхности исходного кристаллического ШС13хО,8Н2С> (далее №С13). Поэтому каталитические свойства неодимового катализатора могут зависеть не только от его дисперсности, но и от дисперсности частиц и состава комплекса с органическим лигандом.

Рисунок 4. Зависимость наиболее вероятного диаметра частиц исходного NdCl3 (а) и комплекса ШС13хпИПС (б) от продолжительности процесса комплексообразования с изопропиловым спиртом. 1 — метод 1; 2 — метод 2

В течение первых четырех часов синтеза изопропанольного комплекса хлорида неодима по методу 1 происходит снижение размеров частиц NdCl3 с 15 до 4 мкм (рисунок 4а). Размер частиц образующегося комплекса существенно меньше исходного NdCl3 и при его синтезе по методу 1 убывает со временем с 0,160 мкм до 0,050 мкм (рисунок 46). Гидродинамическое воздействие на стадии формирования реакционной смеси (метод 2) приводит

к дроблению частиц хлорида неодима (рисунок 4а). При этом не зависимо от продолжительности синтеза диаметр частиц изопропанольного комплекса хлорида неодима составляет 0,050-0,075 мкм.

Определение в полученных комплексах изопропилового спирта методом ВЭЖХ показало, что величина п в комплексах, полученных по методу 1 существенно ниже 3, т.е. ниже исходного стехиометрического соотношения компонентов реакционной смеси (рисунок 5). Гидродинамическое воздействие (метод 2) способствует большему вхождению изопропилового спирта в состав комплекса (рисунок 5). з,о п

0,5 -.-■-------■

40 60 80 100 120 140 160

d,HM

Синтезированные комплексы ШС13хпИПС были использованы для приготовления каталитической системы ШС13хпИПС-ТИБА-ПП (Al/Nd=12, пипсрилен/Ш=1). Особенностью формирования неодимового катализатора является повышение размера его частиц (рисунок 6), по сравнению с комплексом ШС13хпИПС. Так, для спиртовых комплексов хлорида неодима, полученных по методу 1 при временах 2, 5, 8 часов, размер частиц составляет 0,160, 0,080 и 0,050 мкм, соответственно (рисунок 46). Каталитическая система ШС13хпИПС-ТИБА-ПП, приготовленная на основе данных комплексов, характеризуется наиболее вероятным размером частиц 0,15 мкм (рисунок 6). Комплекс ШС13><пИПС, синтезированный по методу 2 за время 2, 5, 8 часов, представлен частицами 0,075, 0,053 и 0,051 мкм (рисунок 46), которые в каталитическом комплексе укрупняются до 0,12 мкм (рисунок 6).

Рисунок 5. Зависимость состава комплекса ШС13хпИПС от диаметра его частиц. 1 - метод 1; 2 - метод 2. Исходное стехиометрическое соотношение ИПС/ШС13 = 3.

12 F(d)

Рисунок 6. Функции распределения частиц

ШС13хпИПС-ТИБА-ПП по диаметрам. 1—3— метод 1; 4-6- метод 2. Время перемешивания комплекса изопропилового спирта с хлоридом неодима (ч) 1,2 (2), 3, 4 (5), 5, 6 (8).

4

8

О

0,01 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 d,MKM

Установлено, что гидродинамическое воздействие на неодимовые катализаторы с различным содержанием ИПС не влияет на размер частиц.

Распределение по диаметрам катализаторов, полученных по методу 2, идентично распределениям на рисунке 6.

3. Взаимосвязь кинетической неоднородности и дисперсных характеристик титановых катализаторов

3.1. Влияние размера частиц на активность титановых катализаторов при полимеризации 1,3-диенов

На фракциях частиц титановых катализаторов (Таблица 1) проводилась полимеризация 1,3 диенов. На рисунке 7 показаны кинетические зависимости полимеризации изопрена.

100

Фракция На

80т, мин о фракция V

40 60 метод 2

40 60 Фракция 1Уа

100

мены I

4

80 т. мин

0 20 40 60 80 т, мин 0 20 40 60 80

Рисунок 7. Кинетические кривые полимеризации изопрена на фракциях титанового катализатора. 1 - Т1СЛ4-ТИБА. 2 - Т1С14-ТИ Б А-Д Ф 0. 3, 4 -Т1С14-ТИБА-ДФО-ПП. Толуол. Температура экспозиции катализатора: 1-3 - 0°С; 4 - минус 10°С. А1Ш=1, Ст,= 5х10"3 моль/л, См = 1,5 моль/л, температура полимеризации 25°С.

Для двухкомпонентного катализатора (рисунок 7, кривые 1, метод 1) наиболее активной в полимеризации изопрена является фракция IIa, содержащая крупные частицы. С уменьшением размера частиц катализатора его активность заметно снижается. Введение в катализатор добавок ДФО и пиперилена, а также снижение температуры экспозиции существенно повышают активность фракции IVa (рисунок 7, кривые 2-4, метод 1). Гидродинамическое воздействие на катализатор, приготовленный в присутствии электронодонорных добавок при 0°С, приводит к повышению их активности при полимеризации изопрена (рисунок 7, кривые 1-3, метод 2). Однако воздействие на катализатор, сформированный при минус 10 С, практически не влияет на активность фракции Г/а (рисунок 7, кривая 4, метод 2). Активность самых малых частиц катализатора (фракция V) не зависит от условий приготовления катализатора.

Анализ влияние размера частиц катализатора на кинетические параметры полимеризации более корректно провести для полимеризации бутадиена на катализаторе TiCl4-THBA (Al/Ti=l,4, сформирован при 0°С), поскольку в этом случае наблюдается более широкое распределение частиц по размерам.

Рисунок 8. Зависимость константы скорости реакции роста полимерной цепи (кр) и концентрации активных центров (Са) полимеризации бутадиена от среднего диаметра частиц фракций катализатора.

<d>, мкм

Установлено, что концентрация активных центров (АЦ) от диаметра частиц зависит экстремально (рисунок 8). Наиболее «богаты» активными в полимеризации связями титан-углерод частицы с размером ~ 0,5 мкм (фракция III), которые являются наиболее активными в полимеризации бутадиена. Частицы титанового катализатора большего и меньшего размеров содержат гораздо меньше АЦ. Минимальная концентрация АЦ 0,68x10 моль/л находится на поверхности самых малых частиц фракции V. В отличие от концентрации АЦ, константа скорости реакции роста полимерной цепи (кр) возрастает с увеличением размера частиц (рисунок 8). Полимеризация на малых частицах катализатора (фракция V) характеризуется величиной кр=72 л/(мольхмин). Для самых крупных частиц катализатора (фракции I) константа скорости реакции роста составляет 870 л/(мольхмин).

Таким образом, крупные частицы титанового катализатора содержат на своей поверхности в небольшом количестве АЦ высокой реакционной

способности. Аналогичная тенденция характерная и для полимеризации изопрена.

3.2. Влияние дисперсности частиц титанового катализатора на молекулярно-массовые характеристики 1,3-диенов

Стереорегулярный состав полидиенов не зависит от размеров частиц титанового катализатора. Для полибутадиена содержание звеньев составляет: 75-80 % 1,4-цис-, 18-20 % 1,4-транс- и 2-5 % 1,2-звеньев. Для полиизопрена: 95-97 % 1,4-цис-звеньев и 3-5 % 3,4-звеньев.

Однако размер частиц титановых катализаторов оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики 1,3-диенов. Для полимеризации бутадиена и изопрена нами показано, что низкомолекулярные фракции полидиенов (М„=(10-20)х104) генерируются частицами катализатора фракции V. На частицах с <1>0,14 мкм формируются фракции полидиенов с большей молекулярной массой.

На рисунке 9 показаны среднемассовые молекулярные массы полибутадиена и его полидисперсность при полимеризации бутадиена на фракциях 1-У частиц титанового катализатора ИСЦ-ТИБА. На крупных частицах титанового катализатора (фракция I) с увеличением времени полимеризации среднемассовая молекулярная масса достигает значений порядка ~106. Уменьшение размеров частиц титанового катализатора приводит к снижению уровня средних молекулярных масс (рисунок 9а). Полимеризация бутадиена на крупных частицах сопровождается уширением ММР (рисунок 96). С уменьшением диаметров частиц, степень уширения ММР снижается и по численным значениям его ширина приближается к распределению Флори, для которого М„/Мп=2.

О 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

т. мин х, мин

а б

Рисунок 9. Зависимость среднемассовой молекулярной массы полибутадиена (а) и его полидисперсности (б) от времени полимеризации на фракциях частиц титанового катализатора ТлСЦ-ТИБА.

Аналогичные зависимости характерны для полимеризации изопрена на фракциях частиц двухкомпонентного титанового катализатора. Однако

изменение условий полимеризации, влияющих на дисперсный состав частиц титанового катализатора, приводит к тому, что при сравнимых размерах частиц полимер характеризуется существенно различными значениями средних молекулярных масс. Так, например узкодисперсная фракция частиц 1Уа катализатора ТЮ14-ТИБА-ДФО-ПП, сформированного при 0°С по методу 2 (рисунок 3), производит полиизопрен с М„=68х10 , тогда как фракция из этого же диапазона для двухкомпонентного катализатора (экспозиции при 0°С, метод 1) генерирует полиизопрен с М„=40х10 .

Эти результаты показывают, что на частицах катализатора определенного размера локализованы АЦ полимеризации с различной вероятностью обрыва полимерной цепи (¡3).

3.3. Влияние размеров частиц на кинетическую неоднородность титанового катализатора при полимеризации 1,3-диенов

подписях к кривым - время полимеризации в минутах.

В результате численного решения обратных задач формирования ММР полидиенов установлена качественная взаимосвязь кинетической неоднородности титановых катализаторов с их дисперсными характеристиками. При полимеризации бутадиена на фракциях I-V титанового катализатора идентифицировано пять типов АЦ, которые производят макромолекулы в определенном интервале молекулярных масс (рисунок 10):

тип А - 1пМ = 7,5-8,7; тип В - 1пМ = 9,4-10.3; тип С - InM = 11,0-12,1; тип D - 1пМ = 12,7-13,6; тип Е - InM = 14,2-14,7.

С увеличением продолжительности полимеризации бутадиена на крупных частицах титанового катализатора (фракция I) число типов АЦ изменяется за счет появления центров D и Е, которые производят высокомолекулярный полибутадиен (рисунок 10). При переходе к более мелким частицам катализатора вклад центров, генерирующих высокомолекулярный полибутадиена, сводится к нулю, и каталитическая система на протяжении всего процесса полимеризации представлена одним типом центров типа А, который производит низкомолекулярную фракцию полимера (рисунок 10). Аналогичные тенденции характерны и для полимеризации изопрена на катализаторе T1CI4—'ТИБА.

Таким образом, с повышением размера частиц P-TiCl3 число типов АЦ полимеризации бутадиена и изопрена увеличивается, за счет появления центров, производящих высокомолекулярную фракцию полидиенов. Малые частицы катализатора с размерами, сопоставимыми с частицами области когерентного рассеяния, являются моноцентровыми, но этот тип центров характеризуется низкой реакционной способностью и формирует низкомолекулярные фракции полидиенов.

4. Влияние турбулентного перемешивания на (со)полимеризацию 1,3-диенов при формировании титановых катализаторов в турбулентных потоках

4.1. Кинетические закономерности

В отсутствии предварительной экспозиции титанового катализатора, т.е. когда взаимодействие исходных компонентов протекает в присутствии мономера (in situ) при температуре 25°С, полимеризация бутадиена характеризуется л-образным видом конверсионных кривых с низкой скоростью при малых временах (рисунок 11, кривая 1). Изменение гидродинамических условий (метод 2) на стадии формирования АЦ сопровождается увеличением скорости полимеризации по сравнению с непосредственным смешением исходных компонентов реакционной смеси (рисунок 11, кривая 2).

Предварительная экспозиция титанового катализатора в течение 30 минут при 0°С и проведение полимеризации по методу 1 приводит к изменению вида кинетической кривой полимеризации бутадиена, которая становится типичной для быстрого инициирования (рисунок 12, кривая 3).

Проведение полимеризации по методу 2 на отдельно приготовленном катализаторе приводит к существенному повышению начальной скорости полимеризации бутадиена (рисунок 11, кривая 4).

и,%

100

20 40 60 80 100 120 140 160

X, мин

Рисунок 11. Конверсионные кривые полимеризации бутадиена на каталитической системе TiC14-THBA, сформированной in situ (1, 2) и отдельно (2, 4). Метод 1 - 1, 2; метод 2 (3, 4). Толуол, Al/Ti= 1.4, CTi=5 ммоль/л, См=1-5 моль/л.

В зависимости от природы алюминийорганического соединения (АОС) в титановом катализаторе гидродинамическое воздействие приводит к повышению его активности как за счет концентрации АЦ, так и за счет константы скорости реакции роста полимерной цепи (Таблица 2).

Таблица 2.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ТСЦ-АОС. - начальная скорость полимеризации (моль/л-мин), Са - концентрация активных центров (моль/л), кр, кт, ка, - константа скорости реакции роста полимерной цепи, передачи полимерной цепи на мономер и алгомшшйорганическое соединение (л/моль-мин), соответственно. ДИБАГ -

АОС Wn СхЮ3 1 k„ km I kai

Метод 1

ТИБА 0,0175 25 55 - —

ДИБАГ 0,01 4 166 0,16 2,2

ДИБАХ 0,005 1,3 256 0,08 3,1

Метод 2

ТИБА 0,08 42 58 - -

ДИБАГ 0,03 9 220 0,09 1,8

ДИБАХ 0,02 3,5 380 0,07 2,3

При проведении полимеризации по методу 2 наблюдается повышение концентрации АЦ для всех использованных АОС. Для обоих методов суммарные концентрации центров полимеризации бутадиена убывают в ряду, который соответствует известному ряду увеличения прочности межмолекулярных ассоциатов АОС, т.е. ТИБА>ДИБАГ>ДИБАХ. Однако если рассмотреть относительное увеличение концентрации АЦ при

турбулентном перемешивании, то получается, что для ДИБАХ, ДИБАГ, ТИБА метод 2 увеличивает концентрацию центров роста макромолекул в 2,7, 2,2 и 1,7 раз, соответственно. Внимания заслуживает тот факт, что константа скорости реакции роста для катализатора ТлСЦ-ДИБАХ имеет более высокие значения, чем для остальных исследуемых каталитических систем (Таблица 2), а при воздействии в турбулентных потоках отмечается наибольшее увеличение значения кр.

Степень влияния гидродинамического воздействия на активность титанового катализатора при полимеризации изопрена зависит от предшествующих условий приготовления катализатора. Для двухкомпонентного катализатора ТСЦ-ТИБА метод 2 не изменяет его активности (рисунок 12). При этом гидродинамическое воздействие на катализаторы, содержащие ДФО и ПП, приготовленных при 0°С, приводит к повышению их активности (рисунок 12). Однако воздействие в турбулентных потоках на четырехкомпонентный катализатор, сформированный при минус 10°С, практически не изменяет его активности (рисунок 14).

Рисунок 12. Активность титановых катализаторов полимеризации

изопрена при различных методах смешения. ДФО - дифенилоксид, ПП — пиперилен.

Видно, что при прочих равных условиях природа мономера оказывает влияние на кинетические закономерности полимеризации при гидродинамическом воздействии на катализаторы в турбулентных потоках. Поэтому было целесообразно проследить влияние турбулентного перемешивания при формировании реакционной смеси сополимеризации бутадиена и изопрена на двухкомпонентном титановом катализаторе.

Установлено, что влияние турбулентного перемешивания на кинетические закономерности сополимеризации определяется составом исходной смеси мономеров. При проведении сополимеризации в условиях метода 1 с повышением концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров увеличивается концентрация АЦ, а константа скорости реакции роста полимерной цепи снижается (рисунок 13).

Гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках (метод 2) не изменяет величины кр по сравнению с методом 1 (рисунок 13). Однако с повышением концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров турбулентное перемешивание приводит к большему увеличению

Г • Метод 1 ЯЦ Метод 2

+ДФО +ДФО+ПП-1-ДФО+ПП

П.Г -10«с

концентрации АЦ, которое достигает максимума для гомополимеризации бутадиена qБ=100 % (рисунок 13).

800

о У! 600

400

200

60 80 100 0

Метод 1 Метод 2

40

Рисунок 13. Зависимость концентрации активных центров (Са) (со)полимеризации бутадиена и изопрена и константы скорости реакции роста полимерной цепи (кр) от содержания бутадиена в исходной мономерной смеси и метода синтеза. Метод 1-1, метод 2-2.

Таким образом, повышение содержание более активного мономера (бутадиена) в исходной смеси мономеров при сополимеризации коррелирует с большим увеличением концентрации АЦ при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках.

10 V, мм^ / с

А\¥103 8

Рисунок 14. Зависимость кинематической вязкости

реакционной смеси (1) и прироста скорости полимеризации (2) при гидродинамическом воздействии в определенный момент времени полимеризации.

Рассмотренные выше закономерности касаются (со)полимеризации бутадиена и изопрена при гидродинамическом воздействии в начальный момент полимеризации, когда происходит формирование АЦ при отсутствии полимера. Поэтому целесообразным является исследование влияния турбулентного перемешивания в присутствии полимера, т.е. на стадии роста и обрыва полимерной цепи. Как следует из кинетических исследований гомополимеризации, наиболее подходящим объектом для этого является полимеризация бутадиена на каталитической системе Т1С14-ТИБА.

Турбулентное перемешивание в определенный момент времени полимеризации определяет скачкообразное увеличение скорости. На рисунке 14 сопоставлены зависимости кинематической вязкости реакционной смеси и

величины прироста скорости А Ж (разница между максимальным значением скорости при изменении гидродинамического режима и соответствующей величиной скорости при проведении полимеризации по методу 1) от продолжительности полимеризации. В условиях экспоненциального роста кинематической вязкости реакционной смеси зависимость АIV от времени, при котором осуществлялось воздействие в турбулентных потоках, имеет вид кривой с минимумом. Повышение количества полимера в реакционной массе приводит к тому, что турбулентное перемешивание, в изученном диапазоне вязкости, приводит к повышению активности катализатора.

Таким образом, результаты исследования кинетики (со)полимеризации бутадиена и изопрена под действием титановых катализаторов показали, что гидродинамическое воздействие приводит к повышению их активности, в том числе в условиях конверсионного роста вязкости реакционной смеси. Это достигается за счет увеличения концентрации АЦ и/или константы скорости реакции роста полимерной цепи.

4.2 Молекулярные характеристики 1,4-(со)полидиенов

При формировании титанового катализатора TiCl4—ТИБА in situ по методу 1 в начальные моменты полимеризации наблюдается изменение его стереоспецифичности действия. Как видно из рисунка 15, полибутадиен характеризуется смешанной микроструктурой. С увеличением активности катализатора отмечается повышение содержания 1,4-цис-звеньев до 75-80 %. К такому уровню стереоспецифичности титановая каталитическая система приближается уже на малых конверсиях мономера при проведении полимеризации по методу 2.

100

80

60

40

20

Содержание звеньев, %

У

К

Рисунок 15. Микроструктура полибутадиена: 1, 4 — 1,4-цис-звенья; 2, 5 - 1,4-транс-звенья; 3, 6 - 1,2-звенья. 1, 2, 3 - метод 1; 4, 5, 6 — метод 2.

3,6

20

40

60 U, %

Наряду с широким ММР (Mw/Mn=25-30), при формировании титанового катализатора in situ по методу 1 полибутадиен характеризуется высоким содержанием гель-фракции (рисунок 16). Формирование каталитического комплекса в турбулентных потоках (метод 2) приводит к сужению ММР полибутадиена (Mw/Mn=5-8) и к снижению содержания гель-фракции (рисунок 16).

Полученные результаты указывают на то, что в начальный период полимеризации бутадиена при формировании катализатора in situ по методу

1 процесс протекает с участием малоэффективных АЦ. Взаимодействие компонентов катализатора в условиях турбулентного перемешивания ускоряет процесс формирования стереоспецифических АЦ титанового катализатора, что закономерно приводит к восстановлению характерного для бутадиена уровня 1,4-цис-специфичности и снижению содержания гель-фракции.

а, %

*—- *__ 2 Рисунок 16. Содержание гель-фракции в полибутадиене при in situ формировании катализатора TiCL»-__ ТИБА. 1 - метод 1,2- метод.

О 20 40 60 80

и,%

При турбулентном перемешивании отдельно приготовленного катализатора "ПС14-ТИБА с мономером происходит снижение среднемассовой молекулярной массы (рисунок 17, кривые 1, 4). Тогда как при воздействии в турбулентных потоках на отдельно приготовленный титановый катализатор, приготовленный в присутствии ДИБАГ и ДИБАХ, происходит ее увеличение (рисунок 17, кривые 2, 5 и 3, 6). С точки зрения формальной кинетики полимеризации, эти результаты объясняются изменением кинетических параметров, т.е. концентрации АЦ и констант скоростей реакций роста и передачи полимерной цепи (Таблица 2).

MwlO"4

,MW/Mn

80 100

U, %

Рисунок 17. Среднемассовая молекулярная масса (М„) и полидисперсность (М«./Мп) полибутадиена, полученного на отдельно приготовленном катализаторе Т1С14-АОС. АОС: 1,4- ТИБА; 2, 5 - ДИБАГ; 3,6- ДИБАХ. 1, 2, 3 - метод 1; 4, 5, 6 - метод 2.

Установлено, что турбулентное перемешивание в начальный момент полимеризацтш определяет получение полибутадиена с более узким ММР для всех исследуемых титановых каталитических систем (рисунок 17).

Особенностью зависимости средних молекулярных масс полиизопрена от продолжительности синтеза под действием катализатора Т1С14-ТИБА является их относительно быстрый выход на постоянные значения. При гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках эта тенденция сохраняется.

Таблица 3.

Влияние гидродинамического воздействия в турбулентных потоках на молекулярно-массовые характеристики полиизопрена, т > 10 мин. Тэ -

температура экспозиции катализатора.

Катализатор Тэ, °с Мж10"4

Метод 1 Метод 2 Метод 1 Метод 2

ПСЦ-ТИБА 0 36,5 47,2 4,4 5,7

ТСЦ-ТИБА-ДФО 45,3 53,7 3,3 3,9

^СЦ-ТИБА-ДФО-ПП 52,5 55,2 3,1 3,2

ТЮЦ-ТИБА-ДФО-ПП -10 66,8 60,4 2,8 2,7

Формирование катализаторов ТСЦ-ТИБА, ИС14-ТИБА-ДФО по методу 2 приводит к некоторому увеличению средних молекулярных масс полиизопрена и уширяет его ММР (Таблица 3). Введение в катализатор пиперилена и предварительная экспозиция при минус 10°С приводит к уменьшению вклада гидродинамического воздействия в изменение средних молекулярных масс полиизопрена (Таблица 3). Следует отметить, что при снижении температуры экспозиции катализатора до минус 10 С в начале полимеризации происходит существенное повышение средних молекулярных масс полиизопрена до Ми=(75-80)х104. Однако дальнейшее увеличение конверсии сопровождается снижением М„ и М„, которые приближаются к значениям, характерным для катализатора ТЮ4-ТИБА-ДФО-ПП, сформированного при 0°С.

Гидродинамическое воздействие не влияет на стереоспецифическое действие титановых катализаторов при полимеризации бутадиена и изопрена. Стереорегулярный состав во всех случаях идентичен составу полидиенов, полученных на фракциях частиц титановых катализаторов.

Средние молекулярные массы и полидисперсность сополимеров бутадиена и изопрена определяются составом исходной смеси мономеров. С увеличением в исходной смеси более активного мономера (бутадиена) происходит увеличение средних молекулярных масс сополимеров, полученных по методу 1, при этом усиливается тенденция к снижению средних молекулярных масс сополимеров при проведении сополимеризации по методу 2. Соответственно для метода 2 ширина ММР сополимеров характеризуется меньшим уширением во всем диапазоне составов исходной смеси мономеров (рисунок 18).

Му/Мп

О 20 40 60 80 100

1Б. %

Рисунок 18. Зависимость ширины ММР сополимеров бутадиена с изопреном, полученных на каталитической системе

ТЧСЦ-ТИБА, от состава исходной смеси. Конверсия > 35 %. 1 — метод 1,2 — метод 2.

Исследование составов сополимеров показало, что гидродинамическое воздействие не оказывает влияние на константы сополимеризации бутадиена и изопрена, которые равны гБ=Гц=1-

В то же время изучение микрогетерогенности и композиционной неоднородности сополимеров позволило установить, что гидродинамическое воздействие влияет на закономерности чередования звеньев и их содержание во фракциях сополимера с различной молекулярной массой. Проведение сополимеризации по методу 2 приводит к увеличению среднечисленной длины микроблоков изопрена при низком содержании бутадиена в исходной смеси (рисунок 19). При дальнейшем повышении доли этого мономера среднечисленная длина микроблоков изопрена постепенно приближается к характерным значениям для метода 1.

12

'т,- 41

1,0 г КМ

20

40

60

80,

ЧБ.%

0,8

0,6

0,4

0,2

20

40

60

80 ЯБ, %

Рисунок 19. Среднечисленная длина микроблоков (Ь) бутадиена (1, 3), изопрена (2, 4) и коэффициент микрогетерогенности (Км). Метод 1 — 1, 2; метод 2 - 3,4. Конверсия 45-50 %.

Сополимер бутадиена с изопреном, полученный в присутствии каталитической системы ТЧС^—1ТИБА, характеризуется статистическим распределением звеньев, о чем свидетельствуют значения коэффициента микрогетерогенности Км, которые при синтезе сополимера по методу 1 близки к единице и не зависят от состава исходной смеси мономеров (рисунок 19).

Гидродинамическое воздействие в начальный момент сополимеризации при малом содержании бутадиена в исходной смеси мономеров приводит к снижению коэффициента микрогетерогенности сополимера (рисунок 23), что обусловлено более упорядоченным чередованием микроблоков в сополимере. Однако увеличение доли бутадиена в исходной смеси приводит к тому, что значения Км сополимеров, полученных по методу 2, стремятся к единице, что характерно для статистического сополимера.

Поскольку сополимеры бутадиена и изопрена, полученные на катализаторе ТЧСЦ-ТИБА, характеризуются широким ММР, то существует возможность для отклонений состава каждой фракции от среднего значения. Композиционная неоднородность детально исследовалась для сополимера, в котором, по данным для всего образца, содержится 80 % бутадиена и 20 % изопрена, и для которого метод 2 определяет наиболее существенное сужение ММР (рисунок 18).

100 90 80 70 60 50

сх-,%

Рисунок 20. Содержание бутадиена во фракциях сополимера бутадиена с изопреном. 1 — метод 1, 2 метод - 2. Конверсия 40 %

Ю 12 14

ЬМфр'

С повышением молекулярной массы фракции сополимера происходит увеличение содержания бутадиена по сравнению со средним составом (рисунок 20). Так, в самой высокомолекулярной фракции содержание бутадиена достигает 97 %, вместо среднего значения 80 %. В низкомолекулярных фракциях содержание бутадиена снижается до 62 %. При гидродинамическом воздействии в начальный момент сополимеризации содержание бутадиена более равномерно распределено во фракциях сополимера, т.е. сополимер является более композиционно однородным.

Приведенные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик сополимеров бутадиена и изопрена показывают, что гидродинамическое воздействие в момент формирования реакционной смеси оказывает влияние на некоторые молекулярные свойства сополимеров, полученных при глубоких конверсиях. Возможность влияния на молекулярно-массовые характеристики за счет гидродинамического воздействия (метод 2) на стадии роста и обрыва полимерных цепей, т.е. в процессе полимеризации, также показана на примере полимеризации бутадиена на катализаторе Т1С14-ТИБА. Показано, что в этом случае происходит существенное увеличение среднечисленной молекулярной массы

полибутадиена, что приводит к получению полибутадиена с более узким ММР, где Mw/Mn = 5-7, вместо Mw/Mn= 12-25 методу 1.

4.3 Кинетическая неоднородность титановых катализаторов в условиях турбулентного перемешивания реакционной смеси

При формировании титанового катализатора in situ (в отсутствии предварительной экспозиции) по методу 1 в процессе полимеризации бутадиена идентифицируются АЦ типов А-Е, наличие которых было установлено при полимеризации на фракциях частиц катализатора. Причем центр типа А особенно активен в начале полимеризации бутадиена (рисунок 21а). При формировании титанового катализатора in situ в самом начале полимеризации размер его частиц аналогичен размеру частиц, которые возникают в начале взаимодействия компонентов катализатора (рисунок 1). В то же время центр полимеризации типа А функционирует исключительно на малых частицах титанового катализатора фракции V (рисунок 10). Таким образом, возникающая, в условиях отсутствия экспозиции катализатора, фракция малых частиц катализатора определяет низкую активность катализатора в начальные моменты полимеризации. При наличии «несформировавшихся» частиц твердой фазы катализатора, полимеризация может протекать в жидкой фазе по катионному механизму, о чем свидетельствуют высокое содержание гель-фракции (рисунок 16) и микроструктура полибутадиена (рисунок 15).

Проведение стадии взаимодействия исходных компонентов титанового катализатора в условиях турбулентного смешения (метод 2) приводит устранению центра полимеризации типа А (рисунок 21а), при этом функционируют только центры типа С и D.

ЧЧ1пР)

Рисунок 21. Распределение АЦ катализаторов TiCl4-THBA in situ (а) и TiCl4—ДИБАХ «отдельно» (б) по кинетической неоднородности при полимеризации бутадиена. Сплошные линии — метод 1; пунктир — метод 2.

Изменение природы АОС в сочетании с гидродинамическим воздействием в турбулентных потоках может приводить к появлению

высокореакционных центров полимеризации типа Е, что для катализатора "ПСЦ-ДИБАХ показано на рисунке 216. Аналогичная тенденция характерна при полимеризации бутадиена по методу 2 под действием катализатора "ПСЦ-ДИБАГ.

Рисунок 22. Распределение АЦ титановых катализаторов по кинетической неоднородности при полимеризации изопрена. Время полимеризации 3-5 минут.

На примере полимеризации изопрена удалось показать возможность получения моноцентрового титанового катализатора при целенаправленном изменении дисперсности его частиц. Полимеризация изопрена на

катализаторе Т1С14—'ТИБА протекает с участием АЦ типов В, С и Б, которые идентифицируются при анализе кинетической неоднородности фракций частиц титанового катализатора (рисунок 22). Фракции 'крупных частиц катализатора связаны с функционированием АЦ типа Б, который производит фракцию с максимальной для полиизопрена молекулярной массой. Однако активность того типа АЦ, особенно в начале полимеризации, невысока, и большую активность имеет центр типа С (рисунок 22).

В работе исследована динамика кинетической активности центров С и Б при введении электронодонорных добавок (ДФО, 1Ш), снижении температуры экспозиции до минус 10°С и при воздействии в турбулентных потоках на каждый из катализаторов. Установлено, что гидродинамическое воздействие (метод 2), приводя к формированию узкодисперсной фракции частиц (рисунок 3), способствует получению одноцентрового катализатора, содержащего центр типа Б (рисунок 22). При этом по диаметру частицы катализатора находятся на границе перехода в область частиц, размеры которых сопоставимы с областью когерентного рассеяния (фракция V).

При сополимеризации бутадиена и изопрена в условиях метода 1 на отдельно приготовленном катализаторе ТЧСЦ—ТИБА число типов центров зависит от состава исходной смеси мономеров. Центры типов С и Б присутствуют при любом содержании мономеров в смеси, тогда как центры типов В и Е активируются при избыточном содержании бутадиена. Гидродинамическое воздействие приводит к снижению центров типов В и Е и повышению активности центров типов С и О.

Аналогичное повышение активности центров типов С и Б обнаружено при турбулентном перемешивании реакционной смеси в процессе полимеризации бутадиена. Кинетический анализ показал, что это связано с повышением концентрации данных типов центров, тогда как константы скорости реакции роста полимерной цепи остаются постоянными. Так, например, перемешивание реакционной смеси в турбулентных потоках на 20-ой минуте полимеризации (выход полибутадиена 36 %) приводит к увеличению концентрации центра типа С с 9,7 x1с"6 до 131хЮ~6 моль/л, а центров типа Б с 5,6хЮ~б до 20х10"6 моль/л. Концентрация центров типа Е в условиях эксперимента существенно не меняется и составляет 0,72* 10~б моль/л.

5. Полимеризация 1,3-диенов под действием неодимовых катализаторов при гидродинамическом воздействии в турбулентпых потоках

5.1 Кинетические закономерности полимеризации 1,3-диенов

Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена в присутствии неодимового катализатора от состава спиртового комплекса Мс1С13хпИПС имеет в-образный вид (рисунок 23). При этом одна функция описывает свойства неодимовой компоненты каталитической системы, полученной

разными методами (метод 1 и 2), а активность катализатора значительно увеличивается при содержании ИПС от 1,4 до 2 молей на 1 моль М(1С13. Комплексообразование ШС13 с изопропиловым спиртом по методу 1 за 8 часов синтеза приводит к получению продукта состава >МС13Х 1,65ИПС. Ввиду того что дальнейшее увеличение длительности комплексообразования по методу 1 не приводит к росту глубины сольватации изопропиловым спиртом, то этот неодимовый катализатор имеет предельную в условиях эксперимента начальную скорость полимеризации изопрена = 0,017 моль/(лхмин).

40 30 20 10

V/ 10 , моль/(л мин)

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

п

Рисунок 23. Зависимость начальной скорости

полимеризации изопрена от состава комплекса NdCl3xnИПC, используемого для приготовления лантанидного катализатора. • -метод 1, А - метод 2. Сш=0,7х10"3 моль/л, См= 1,5 моль/л.

Дополнительно повысить скорость полимеризации изопрена позволяет использование трубчатого турбулентного аппарата на стадии формирования реакционной смеси при сольватации хлорида неодима с изопропиловым спиртом (метод 2). При максимальной глубине вхождения ИПС в состав комплекса (2,55 моль ИПС на 1 моль ШС13) начальная скорость полимеризации изопрена составляет XV = 0,037 моль/(лхмин) что в 2,2 раза превышает аналогичный параметр при использовании Кс1С13хпИПС, синтезированного по методу 1.

60 лИ, %

Рис. 24. Зависимость выхода полибутадиена от времени полимеризации в присутствии катализатора

N(103 хпИПС—ТИБА—ПП. п=1,45. 1 — метод 1; 2 - метод 2.

60 80 т, мин

Гидродинамическое воздействие на неодимовый катализатор не влияет на его активность при полимеризации. Так, расчет кинетических параметров, характеризующих кинетическую зависимость полимеризации бутадиена (рисунок 24), показал, что проведение полимеризации по методу 2 не

изменяет концентрации АЦ и константы скорости реакции роста полимерной цепи (Таблица 4).

Таблица 4.

Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии ШС1зхпИПС-ТИБА-ПП (п=1,45).

Метод Wo СахЮ4 кр

Метод 1 0,073 0,34 1490

Метод 2 0,071 0,36 1395

5.2 Молекулярно-массовые характеристики 1,3-диенов

Стереоспецифичность действия неодимового катализатора ШС13хпИПС-ТИБА-ПП при полимеризации изопрена и бутадиена не зависит от величины п и дисперсности катализатора. Во всех случаях полидиены содержат 98-98,5 % 1,4-цис- и 1,5-2 % 3,4-звеньев.

Рисунок 25. Среднемассовая (М„) молекулярная масса и полидисперсность (М„,/М„) полиизопрена, полученного под действием

ШС1зхпИПС-ТИБА-ПП. Метод 1 - пунктир, метод 2 - сплошная линия. Значения п указаны в подписях к кривым.

Средние молекулярные массы полиизопрена под действием неодимового катализатора, в котором изопропанольный комплекс хлорида неодима был получен по методу 1, со временем полимеризации увеличиваются экспоненциально. При этом наблюдается повышение уровня значений молекулярных масс с увеличением содержания изопропилового спирта (рисунок 25). Дальнейшее увеличение п, обусловленное уже гидродинамическим воздействием (метод 2), приводит к некоторому понижению среднемассовой молекулярной массы, которая остается неизменной практически на всем протяжении полимеризации (рисунок 25). В результате ширина ММР полиизопрена также не зависит от продолжительности синтеза и в среднем составляет М№/Мп=3,5. Аналогичные зависимости характерны для полимеризации бутадиена.

Гидродинамическое воздействие непосредственно на неодимовый катализатор не влияет на средние молекулярные массы и полидисперсность полибутадиена и полиизопрена.

5.3 Кинетическая неоднородность неодимового катализатора

Выявленный новый подход к повышению активности неодимового катализатора при полимеризации 1,3-диенов и регулированию молекулярно-массовых характеристик полидиенов влияет на его кинетическую неоднородность.

В результате решения обратной задачи формирования ММР установлена зависимость числа типов центров от содержания спирта в исходном комплексе хлорида неодима, которая в свою очередь зависит от гидродинамического режима в процессе его синтеза (рисунок 26). При синтезе комплекса хлорида неодима с изопропиловым спиртом по методу 1 полимеризация изопрена на катализаторе ШС1зхпИПС-ТИБА-ПП протекает с участием двух типов центров О и Е.

тип Е

о-а-„ о • • тип D'

• « * тип D Рисунок 26. Зависимость типов центров неодимового катализатора

Метод 1 Метод 2 от содержания И11С.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

П

Отсюда следует, что содержание ИПС в комплексе в диапазоне 0,75-1,71 не оказывает влияния на число типов активных центров. При гидродинамическом воздействии на реакционную смесь синтеза сольвата хлорида неодима (метод 2) и последующем перемешивании реакционной смеси в течение 2 часов неодимовый катализатор также представлен двумя типами центров D и Е, которые имеют относительные активности Sd=0.9 и SE=0.1. Дальнейшее повышение величины п приводит к моноцентровым каталитическим системам, в которых функционирует АЦ типа D" (1пМ=13,7).

Следует отметить, что, несмотря на существенно различающиеся размеры частиц титановых и неодимовых катализаторов, данные результаты хорошо коррелируют с выявленной связью кинетической неоднородности с дисперсностью частиц хлорида титана (III). Формирование неодимового катализатора с меньшим содержанием крупных частиц (рисунок 6) на основе изопропанольных комплексов NdCl3, полученных по методу 2, приводит к усреднению значения 1пМ для центра типа D\

Таким образом, при взаимодействии Мс1С1зхпИПС с ТИБА, где п—>-3, образуется высокоактивный моноцентровый неодимовый катализатор. Причем по значению 1пМ этот тип центров занимает промежуточное положение между центрами, формируемыми в катализаторах на основе сольватов с меньшим содержанием ИПС.

6. Дисперсность микрогетерогенных катализаторов и структура активных центров

Исследования кинетической неоднородности катализаторов позволили выявить корреляцию ранее установленных структур типов АЦ (ссылка на стр. 9) с размером частиц, на которых они могут быть локализованы (рисунок 27).

Согласно имеющимся в литературе и полученным в настоящей работе данным фракционный состав исследуемых микрогетерогенных катализаторе

в следует рассматривать как совокупность частиц различной степени агрегации.

вероятность обрыва

X

к к л

я^ ..а и

ч

/ \ Я С1

й /\

Ч

м,

с, а

{53 /\

Ч

,С1

/

С1 С1 \/

м

/\

размер частиц

Рисунок 27. Корреляция полицентровости микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов с размером их частиц. М = Т1, N<1.

Наименее агрегированы частицы катализатора диаметром 0,03-0,13 мкм, на которых локализованы центры полимеризации, имеющие низкую реакционную способность. Этим центрам могут соответствовать наиболее алкилированные (в пределе монометаллические) структуры (рисунок 27). Частицы катализатора с с!>0,14 мкм, по всей видимости, являются агрегатами более мелких частиц. Возможность агрегации обусловлена уменьшением числа алкильных радикалов в структуре каталитического центра и

повышением атомов хлора, что в свою очередь связано с возникновением хлорных мостиковых связей. Следовательно, на крупных частицах катализатора локализованы биметаллические активные центры с пониженным содержанием алкильных радикалов. Считается, что такие АЦ имеют низкую вероятность обрыва цепи, т.е. являются более реакционноспособными. Аналогичная тенденция характерна и для катализаторов на основе N(103 поскольку уменьшение содержания фракции крупных частиц катализатора также сопровождается понижением реакционной способности центров полимеризации.

Таким образом, кинетическая неоднородность АЦ микрогетерогенных катализаторов на основе Т1С14 и КсЮ3 существенно зависит от степени агрегации их частиц. Агрегированные частицы содержат несколько типов центров полимеризации, в том числе и с высокой константой скорости реакции роста полимерной цепи.

7. Некоторые практические следствия

7.1 Производство изопренового каучука марки СКИ-3

Исследовано влияние многократного воздействия в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции в условиях действующей в производстве СКИ-3 схемы получения титанового катализатора Т1СЦ-ТИБА-ДФО-ПП в ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак) цех И-5П.

Установлено, что при сохранении мономодальности распределения по кинетической неоднородности время экспозиции катализатора определяет смещении кривой в область больших молекулярных масс (таблица 5), это приводит к повышению активности катализатора

Таблица 5.

Положения максимумов (1пМ) на кривых распределения активных центров по кинетической неоднородности, и — выход 1,4-цисполиизопрена за 20 мин полимеризации (%).___

Время экспозиции катализатора, ч Метод 1 Метод 2

1пМ и 1пМ и

0,5 10,4 60 11,6 65

5 11,2 65 12,2 74

10 12,3 78 13,5 86

В результате формирования однородного по размерам частиц титанового катализатора, содержащего один типа АЦ высокой реакционной способности, появляется возможность снизить амплитуду колебаний вязкости по Муни для каучука СКИ-3 (рисунок 28).

Трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции был внедрен в производство изопренового каучука марки СКИ-3 (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак) на стадии многочасовой экспозиции титанового катализатора во внешнем контуре его циркуляции

80

75

65

60

по Муни, ед

Метод 1 Метод 2

Г г

1

Рисунок 28. Изменение вязкости по Муни полиизопрена в процессе производства при изменении условий

приготовления титанового

катализатора. N — номер пробы каучука.

20

40

60

80

100 N

7.2 Производство изопренового каучука марки СКИ-5

Полученные результаты позволили предложить использование трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции в приготовлении неодимового катализатора в цехе И-5П ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак) на стадии формирования суспензии изопропанольного комплекса хлорида неодима.

Таблица 6.

Полимеризация изопрена на катализаторе КёС13хпИПС—ТИБА-ПП при различной длительности циркуляции сольвата хлорида неодима, тц — время циркуляции, с1с - диаметр частиц сольвата. 1 - циркуляции без турбулентного реактора в контуре, 2 - циркуляция через турбулентный

Тц,Ч ¿С, мкм п т„, мин и, % Ми10'4 Мг10"4 м„/мп

I 2 I 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 0,37 0,23 1,90 1,94 5 18,3 17,4 54,2 66,5 15,9 27,7 3,4 2,4

40 78,6 79,2 52,8 68,7 11,5 26,4 4,6 2,6

90 88,1 89,7 57,3 65,4 13,6 24,2 4,2 2,7

12 0,26 0,11 2,10 2,55 5 17,8 19,3 59,2 68,2 18,5 32,5 3,2 2,1

40 80,2 86,3 64,7 65,8 18,0 28,6 3,6 2,3

90 93,7 91,2 66,2 67,3 19,5 26,9 3,4 2,5

20 0,17 0,087 2,30 2,91 5 22,6 25,4 70,1 69,4 22,6 31.5 зд 2,2

40 89,8 91,7 75,4 77,3 22,8 32,2 3,3 2,4

90 90,2 94,3 72,6 74,2 20,7 35,3 3,5 2,1

В таблице 6 суммированы результаты опытно-промышленных исследований активности неодимового катализатора при полимеризации

изопрена и молекулярно-массовых характеристик полимера при различной длительности циркуляции сольвата через турбулентный реактор. Видно, что увеличение времени циркуляции суспензии без турбулентного реактора в контуре позволяет сформировать комплекс хлорида неодима с высоким содержанием ИПС, что является достаточным условием для получения высокоактивного в полимеризации изопрена неодимового катализатора. При этом отмечается повышение средних молекулярных масс полиизопрена, который характеризуется довольно широким ММР М^./М,, = 3,1—4,6.

При циркуляции суспензии через турбулентный реактор, наряду с повышением содержания ИПС, происходит более значительное снижение размеров частиц сольвата (таблица 6). Это позволяет получать высокоактивный неодимовый катализатор, при полимеризации на котором полиизопрен имеет более узкое ММР (Мж/Мп = 2,1 - 2,6).

Таким образом, установлено, что наиболее активные в полимеризации изопрена неодимовые катализаторы, которые приводят к получению 1,4-цис-полиизопрена с не зависимыми от времени средними молекулярными массами и полидисперсностью, удается сформировать на основе тонкодисперсной суспензии комплекса хлорида неодима с высоким содержанием ИПС при гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках.

Трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции был внедрен в производство изопренового каучука марки СКИ-5 (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак) на стадии приготовлении изопропанольного комплекса хлорида неодима.

Выводы:

1. Микрогетерогенный катализатор Т1С14—ТИБА характеризуется широким распределением частиц по размерам с диаметрами от 0,03 мкм до 45,0 мкм. Микроструктура полибутадиена и полиизопрена не зависит от фракционного состава титанового катализатора. С увеличением размера частиц титанового катализатора повышаются скорость полимеризации 1,3-диенов, средние молекулярные массы полимеров и ширина молекулярно-массового распределения. Для предельно широкого распределения частиц по размерам (катализатор полимеризации бутадиена, А1ЛП=1,4) зависимость концентрации активных центров полимеризации от размера частиц экстремальна с максимальным значением в области размеров 0,33-1,29 мкм. Константа скорости реакции полимерной цепи увеличивается с повышением размера частиц катализатора. Гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках приводит к дроблению крупных частиц с размером выше 0,18 мкм.

2. Распределение типов АЦ по частицам катализаторов неоднородно. Полимеризация бутадиена на катализаторе Т1С14-ТИБА протекает при

функционировании пяти типов АЦ, которые производят фракции полимера определенной молекулярной массы: 1пМ=7,1—8,7 - тип А, 1пМ=9,4—10,3 — тип В, 1пМ=11,0-12,1 - тип С, 1пМ=12,7-13,6 - тип Б, 1иМ=14,2-14,8 - тип Е. Наибольший вклад в кинетическую неоднородность титанового катализатора вносят крупные частицы с размерами 8,0-45,0 мкм, на которых функционируют центры типа С, О, Е. Частицы катализатора малого размера 0,03-0,13 мкм являются моноцентровыми и содержат центры типа А. Гидродинамическое воздействие на катализатор ТЮЦ—ТИБА полимеризации бутадиена приводит к увеличению общей концентрации АЦ, за счет повышения содержаний активных центров типа С, локализованных на преимущественно образующихся частицах размером 0,33—1,29 мкм.

3. При полимеризации изопрена на титановом катализаторе, протекающей при функционировании трех типов АЦ (типы В—О), фракции частиц с размерами в диапазоне 0,14-4,5 мкм содержат активные центры типа С и Б. Фракция малых частиц (0,03—0,13 мкм) представлена только одним типом активных центров В, производящий низкомолекулярный полимер (1пМ=10,3). Использование гидродинамического воздействия при получении катализаторов, модифицирующих добавок (дифенилоксид, пиперилен) и снижения температуры экспозиции каталитической системы позволяет сформировать моноцентровьш катализатор, активные центры которого (тип Б), локализованы на узкодисперсной фракции частицах размером 0,15—0,18 мкм.

4. Формирование титанового катализатора т эИи (при отсутствии предварительной экспозиции) в турбулентных потоках приводит к уменьшению длительности периода с пониженной активностью катализатора при полимеризации бутадиена, увеличению скорости полимеризации, сужению ширины молекулярно-массового распределения полибутадиена с 17—23 до 5-7, быстрому установлению 1,4-цис-стереоспецифичности до 75—80 % и снижению содержания гель-фракции с 20-30 % до 8—10 %. Это достигается за счет увеличения кинетической активности центров типа В и С и полного устранения иизкоэффективного АЦ типа А.

5. Повышение активности титановых катализаторов при полимеризации бутадиена в условиях турбулентного смешения компонентов зависит от природы АОС. Это обусловлено как увеличением общей концентрации АЦ (в 2 раза в случае ТИБА), так и одновременным увеличением эффективной константы скорости реакции роста полимерной цепи, в случае ДИБАХ (с 256 до 380 л/(моль*мин), ДИБАГ (с 166 до 220 л/(мольхмин)). Независимо от природы АОС интенсификация перемешивания в начальный момент полимеризации подавляет активность центров роста типа В со смещением максимума распределения по кинетической неоднородности в область центров С (ТИБА) и Б, Е (ДИБАГ, ДИБАХ).

6. При гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках на титановый катализатор в начальный момент сополимеризации бутадиена и

изопрена, в зависимости от соотношения мономеров, проявляются тенденции к увеличению скорости процесса и сужению ММР сополимеров, обусловленные общим для полимеризации 1,3-диенов эффектом изменения относительной активности различных типов АЦ. Показано, что содержание АЦ типов Сий возрастает, а типов В и Е — уменьшается.

7. При сополимеризации бутадиена с изопреном следствием перераспределения АД под действием турбулентного перемешивания является тенденция к микроблочному построению цепи в области составов исходной смеси мономеров с повышенным содержанием изопрена и снижение композиционной неоднородности продуктов сополимеризации. Для сополимеризации бутадиена с изопреном при их соотношении в исходной смеси 80:20 мольных %, соответственно, показано, что гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках выравнивает содержание мономеров во фракциях сополимера до значений, близких к составу исходной смеси.

8. Турбулентное перемешивание в процессе полимеризации бутадиена на катализаторе ТКЗЦ—ТИБА приводит к повышению его активности пропорционально росту вязкости реакционной смеси за счет увеличения концентрации более реакционноспособных центров типа С и О. Независимо от вязкости реакционной смеси турбулентное перемешивание приводит к получению полибутадиена с более узким ММР.

9. В отличие от титановых катализаторов приготовление каталитической системы №С13хпИПС—'ТИБА-ПП при гидродинамическом воздействии в условиях турбулентного смешения компонентов практически не отражается на их кинетической активности. Обнаружено сильное влияние содержание спирта в комплексе ШОзХпИПС на кинетическую активность неодимового катализатора. При получении комплексов №С13 с ИПС путем простого смешения компонентов при исходном стехиометрическом соотношении компонентов ИПС/ШС13 = 3 приводит к получению суспензии частиц комплекса состава ШС13Х1,65ИПС с размерами частиц в интервале 0,05—0,16 мкм. Полимеризация изопрена на катализаторе Ис1С13х1,65ИПС—ТИБА—пиперилен протекает с участием двух типов АЦ (тип Э, Е). Комплексообразование при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь позволяет синтезировать комплекс состава N(1013-2,5ИПС, с размерами частиц 0,05-0,075 мкм, обеспечивающий формирование более активного, моноцентрового (тип О", 1пМ=13,4) катализатора.

10. Разработаны и внедрены в промышленное производство 1,4-цис-полиизопрена марок СКИ-3 и СКИ-5 (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак) технологические решения на базе трубчатых турбулентных реакторов диффузор-конфузорной конструкции для приготовления титанового и неодимого катализаторов. Для каталитической системы Т1С14-ТИБА-ДФО-ПП (каучук СКИ-3) осуществляется многократное гидродинамическое воздействие на каталитическую систему за счет циркуляции через трубчатый турбулентный реактор. Повышение каталитической активности суспензии при турбулизации

потоков на стадии циркуляции пропорционально длительности экспозиции катализатора. Новый способ позволяет в 2 раза увеличить однородность полиизопрена в разных партиях по параметру «вязкость по Муни». Для неодимового катализатора №С13Х11ИПС-ТИБА-ПП (каучук СКИ-5) многократное воздействие в турбулентных потоках осуществляется при получении спиртового комплекса NdCbxnHIlC. Способ позволяет снизить диаметр частиц спиртового комплекса с 0,17 мкм до 0,087 мкм, увеличить содержание изопропилового спирта в комплексе с 2,3 до 2,9, синтезировать полиизопрен с высокими молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением Mw/Mn = 2,1—2,6.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мингалеев, В.З. Полимеризация бутадиена в присутствии TiCLrAl(i-С4Н9)з при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Журнал прикладной химии. - 2007. -Т. 80. - N 7. - С. 1160.

2. Мингалеев, В.З. Влияние гидродинамического воздействия при формировании титанового катализатора на неоднородность активных центров полименрзации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, И.А.Ионова, Ал.Ал.Берлин, Ю.Б.Монаков // Химическая физика. - 2008. - Т.27,- N 7. - С. 91.

3. Мингалеев, В.З. Влияние природы сокатализатора на полимеризацию бутадиена в турбулентных потоках в присутствии титанового катализатора / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Э.Н.Абдулова, Э.Р.Гиззатова, И.А.Ионова, Ю.Б.Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. - N 3. - С. 470.

4. Мингалеев, В.З. Изменение размеров частиц титанового катализатора в начальный период полимеризации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. - № 9. С. 63.

5. Мингалеев, В.З. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, В.М.Янборисов, Е.А.Глухов, Ю.Б.Монаков // Журнал прикладной химии. - 2008. -T.81.-N9.-C. 1537.

6. Мингалеев, В.З. Кинетическая неоднородность титанового катализатора при шггенсификации перемешивания реакционной смеси в процессе полимеризации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, И.АИонова,

A.А.Мусин, С.Ф.Урманчеев, А.АБерлин, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Б. - Т. 50. - N 12. - С. 2174.

7. Захаров, В.П. О диффузионных ограничениях при полимеризации бутадиена на кинетически неоднородном титановом катализаторе / В.П.Захаров,

B.З.Мингалеев, Ю.Б.Монаков // Доклады академии наук. - 2008. - Т. 422. - N 4. - С. 487.

8. Захаров, В.П. Снижение расхода титанового катализатора при стереоспецифической полимеризации бутадиена / В.П.Захаров, ВЗ.Мингалеев, П.А.Тайбулатов, И.А.Ионова, Ю.Б.Монаков // Журнал прикладной химии. —

2009. - Т. 82. - N 6. - С. 1028.

9. Мингалеев, ВЗ. Дисперсность титанового катализатора и кинетические параметры стереоспецифической полимеризации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, П.Р.Тимофеев, П.А.Тайбулатов, Е.А.Глухов, Ю.Б.Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т. 14. - N 3. - С. 743.

10. Захаров, В.П. О синтезе стереорегулярного полибутадиена при ультразвуковом воздействии / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Р.Ф.Талипов, Ю.Б.Монаков // Доклады Академии наук. - 2009. - Т. 429. - N 6. - С. 764.

11. Захаров, В.П. Снижетте поверхностного натяжения - новый способ влияния на гидродинамический режим работы турбулентного реактора / В.П.Захаров, Ю.Б.Шевляков, ВЗ.Мингалеев, П.А.Тайбулатов, Ю.Б.Монаков // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. — Т. 53. - N 1. - С. 105.

12. Monakov, Yu.B. The variation of the nature of aluminiumorganic compound with polymerization of butadiene on titanium catalyst in turbulent stream / Yu.B.Monakov, V.Z.Mingaleev, V.P.Zaharov // Metal Compounds for Controlled Radical Polymerization of Vinyl Monomers and Ion-coordinating Polymerization of Dienes, 2009. Transworld Research Network, Kerala, India. P. 97-111.

13. Захаров, В.П. Оценка констант дезактивации активных центров при полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В.П.Захаров, ВЗ.Мингалеев, Ю.Б.Монаков, И.Ш.Насыров, В.М.Янборисов, Э.В.Янборисов// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 53. - N 2. - С. 39.

14. Мингалеев, ВЗ. О взаимосвязи микрогетерогенности сополимеров изопрена и бутадиена с кинетической неоднородностью активных центров / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, П.А.Тайбулатов, Ю.Б.Монаков // Доклады академии наук. - 2010. - Т. 435. - N 2. - С. 205.

15. Monakov, Yu.B. Multiplicity microgettrogeneous Ziegler-Natta catalysts in conditions of change Of hydrodynamical mode of reactionary mix / Yu.B.Monakov, V.P.Zaharov, V.ZJMingaleev, P.A.Taybulatov // Polymer yearbook. - 2010. - V. 24. -N9.-P. 149.

16. Тайбулатов, П.А. Кинетическая неоднородность центров полимеризации бутадиена и изопрена на титановом катализаторе / П.А.Тайбулатов, ВЗ.Мингалеев, В.П.Захаров, И.А.Ионова, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Б. - Т. 52. - N 8. - С. 1491.

17. Мингалеев, В.З. Влияние состава реакционной смеси на микроструктуру сополимера бутадиена с изопреном / В.З.Мингалеев, П.А.Тайбулатов, А.В.Захарова, В.П.Захаров, Ю.Б. Монаков // Вестник БГУ. -

2010.-Т. 15.-N3.-C. 587.

18. Мингалеев, В.З. Влияние условий синтеза на микрогетерогенность сополимера бутадиена с изопреном / В.З.Мингалеев, П.А.Тайбулатов,

В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2011. - А. — Т. 53.-N4.-C. 597.

19. Монаков, Ю.Б. Модификация титановых каталитических систем синтеза 1,4-цис-полиизопрена / Ю.Б.Монаков, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.А.Глухов // Журнал прикладной химии. - 2011. -T. 84.-N1.-C. 133.

20. Морозов, Ю.В. Тпохимические аспекты комплексообразования хлорида неодима с нзопропиловым спиртом при синтезе катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена / Ю.В.Морозов, В.З.Мингалеев, И.Ш.Насыров, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Доклады Академии Наук. - 2011. -Т. 440,-N5.-С. 643.

21. Мингалеев, В.З. Полимеризация бутадиена и изопрена в присутствии титановой каталитической системы при ультразвуковом облучении / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, И.А.Ионова, А.В.Захарова, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2011. - Б. - Т. 53. — N 7. — С. 1102.

22. Monakov, Yu.B. Controls factors of butadiene stereospecific polymerization under the conditions of catalyst kinetic nonuniformity and viscosity increase / Yu.B.Monakov, V.P.Zakharov, V,Z.Mingaleev // Journal of characterization and development of novel materials. - 2011. - V. 2. - N 3/4. - P. 285.

23. Мингалеев, В.З. О влиянии гидродинамического воздействия на микроструктуру сополимеров бутадиена с изопреном / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, П.А.Тайбулатов, Ю.Б. Монаков // Доклады академии наук — 2011. — Т. 440.-N4.-С. 488.

24. Урманчеев, С.Ф. Оптимизация числа диффузор-конфузорных секций в турбулентном реакторе применительно к синтезу полимеров / С.Ф.Урманчеев, В.З.Мингалеев, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2012. - Т. 55. — N 7. — С. 90.

25. Морозов, Ю.В. Повышение активности титанового катализатора полимеризации изопрена за счетсовершенствования стадии формирования активных центров / Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Ю.Б.Монаков // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - N 8. - С. 1434.

26. Мингалеев, В.З. Способ снижения композиционной неоднородности сополимера бутадиена с изопреном при ионно-координационной полимеризации на титановом катализатора / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.М.Захарова // Журнал прикладной химии. — 2012. — Т. 85. - N 8. — С. 1335.

27. Захаров, В.П. Повышение активности неодимового катализатора для синтеза стереорегулярного полиизопрена / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, Е.М.Захарова // Журнал прикладной химии. -2012.-Т. 85.-N6.-С. 965.

28. Захаров, В.П. Синтез полибутадиена в присутствии титанового катализатора различного дисперсного состава / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Е.М. Захарова // Каучук и резина. - 2012. — N 4. —. С. 7.

29. Мингалеев, В.З. Влияние дисперсного состава титанового катализатора на кинетическую неоднородность центров полимеризации изопрена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.М.Захарова // Высокомолекулярные соединения. -2013.— Б.— T. 55.-N9.-C. 1201.

30. Захаров, В.П. Формирование микрогетерогенных катализаторов Циглера-Натта в турбулентных потоках. / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Ал. Ал.Берлин, Ю.Б.Монаков // В сб. тез. II Международной школы конференции молодых ученых «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск, 2005. - С. 155.

31. Мингалеев, ВЗ. Приготовление титанового катализатора стереорегулярной полимеризации бутадиена в турбулентных потоках / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров. // В сб. тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород, 2006. - С. 73.

32. Мингалеев, В.З. Определение активности активных центров полимеризации бутадиена по конверсионным зависимостям / В.З.Мингалеев, В.М.Янборисов // Инновации и перспективы сервиса: сборник статей III международной научно-технической конференции / Уфимск. гос. академия экономики и сервиса. Уфа, 2007. - С.212.

33. Мингалеев, В.З. Воздействие на частицы титанового катализатора при полимеризации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: сборник тезисов докладов всероссийской школы-конференции молодых ученых. Уфа, 2007.-С. 42.

34. Мингалеев, В.З. Интенсификация турбулентного перемешивания реакционной смеси в процессе полимеризации бутадиена на титановом катализаторе / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Инновации и перспективы сервиса: сборник статей IV международной научно-технической конференции Уфимск. гос. академия экономики и сервиса. Уфа, 2007. — С. 90.

35. Мингалеев, В.З. Влияние предварительной турбулизации реакционной смеси на молекулярные свойства полибутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.А.Глухов, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов докладов Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Новосибирск, 2007.-С. 183.

36. Мингалеев, В.З. Приготовление титанового катализатора in situ в турбулентных потоках при полимеризации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ал.Ал.Берлин, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. — Т. 1. — С. 335.

37. Мингалеев, В.З. Кинетическая неоднородность активных центров и молекулярные характеристики полибутадиена при гидродинамическом воздействии в процессе полимеризации на титановом катализаторе / В.З.Мингалеев, П.В.Тимофеев, В.П.Захаров, Е.А.Глухов, И.А.Ионова,

Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов докладов конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2008. — С. 25.

38. Мингалеев, В.З. Интенсификации перемешивания реакционной смеси полимеризации бутадиена на титановом катализаторе при изменении природы сокатализатора / В.З.Мингалеев, П.А.Тайбулатов, П.В.Тимофеев, В.П.Захаров // В. сб. тезисов докладов всероссийской конференции «Полимеры. Наука и практика». Уфа, 2008. - С. 196.

39. Мингалеев, В.З. Влияние размеров частиц титапового катализатора на активность центров полимеризации бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов международной конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации». КНР Урумчи, 2009. - С. 64.

40. Тайбулатов, П. А. Сополимеризация бутадиена и изопрена в присутствии титанового катализатора при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках / П.А.Тайбулатов, В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.А.Глухов, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов международной конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-Образование-Инновации». КНР Урумчи, 2009 - С. 67.

41. Мингалеев, В.З. Регулирование молекулярных характеристик полибутадиена физическими методами воздействия на реакционную смесь в условиях полицентровости каталитической систем циглеровского типа / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2009. - С. 131.

42. Мингалеев, В.З. Особенности полимеризации бутадиена на титановом катализаторе при ультразвуковом воздействии / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010». Москва, 2010. - С. 137.

43. Тайбулатов, П.А. Влияние состава титановой каталитической системы на закономерности сополимеризации бутадиена и изопрена / П.А.Тайбулатов, В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.А.Глухов, И.А.Ионова, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010». Москва, 2010. - С. 139.

44. Мингалеев, В.З. Влияние интенсивности перемешивания на микрогетерогенность сополимеров бутадиена и изопрена / В.З.Мингалеев, П.А.Тайбулатов,В.П. Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. статей П Международной конференции «Техническая химия: От теории к практике». Пермь, 2010. - С. 359.

45. Тайбулатов, П.А. Особенности кинетики сополимеризации бутадиена и изопрена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии / П.А.Тайбулатов, В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также

воздействия физических полей на протекание химических реакций». Казань, 2010.-С. 86.

46. Тайбулатов, П.А. Влияние гидродинамического режима на микроструктуру сополимеров бутадиена с изопреном / П.А.Тайбулатов, ВЗ.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». Казань, 2010. — С. 87.

47. Захарова, А.В. Полимеризация бутадиена и изопрена на титановом катализаторе при ультразвуковом облучении / А.В.Захарова, ВЗ.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // В сб. тезисов Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». Казань, 2010. - С. 7.

48. Захаров, В.П. Интенсификация комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом в производстве катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, Е.М.Захарова, Е.А.Глухов // В сб. тезисов VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» КНР. Санья, 2011. — С. 54.

49. Захаров, В.П. Полицентровость титановых катализаторов при (со)полимеризации бутадиена и изопрена в условиях гидродинамического и ультразвукового воздействия / В.П.Захаров, А.В.Захарова, П.А.Тайбулатов, ВЗ.Мингалеев, Е.М.Захарова, Е.А.Глухов // В сб. тезисов VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» КНР. Санья, 2011. — С. 55.

50. Мингалеев, В.З. Основы гидродинамического способа управления полимеризацией диенов в присутствии титанового катализатора / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров // В сб. тезисов VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» КНР. Санья, 2011. — С. 60.

51. Мингалеев, В.З. Влияние размеров частиц титанового катализатора на полимеризацию бутадиена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.М.Захарова, Е.А.Глухов // В сб. тезисов VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» КНР. Санья, 2011. - С. 61.

52. Захарова, А.В. Стереоспецифическая полимеризация диенов при ультразвуковом воздействии / А.В.Захарова, ВЗ.Мингалеев, Е.М.Захарова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. — Т. 1.-С. 205.

53. Мингалеев, ВЗ. Гидродинамический способ интенсификации синтеза и регулирования молекулярных характеристик стереорегулярных полидиенов / В.З.Мингалеев, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // XIX

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. — Т. 1. -С. 297.

54. Мингалеев, В.З. Исследование полимеризации диенов на фракциях частиц титанового катализатора методом решения обратных задач формирования ММР / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.А.Глухов, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров // Сб. статей VI всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии». Бирск, 2011. — С. 115.

55. Захаров, В.П. Модификация титановых и неодимовых катализаторов синтеза полиизопрена / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Е.М.Захарова, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров // Всероссийская молодежная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Уфа, 2012. - С. 111.

56. Захаров, В.П. Приготовление изопропанольного комплекса хлорида неодима в производстве катализатора полимеризации изопрена / В.П.Захаров, Р.М.Газизуллина, В.З.Мингалеев, И.Д.Закирова // Сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции «Наука и образование в XXI веке». Тамбов, 2012. - Ч. 2. — С. 59.

57. Захаров, В.П. Фракционный состав модифицированного титанового катализатора полимеризации изопрена / В.П.Захаров, В.З.Мингалеев, Е.М.Захарова, И.Д.Закирова, Р.М.Газизуллина // Сб. научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции «Проблемы современной науки и их решения». Липецк, 2012. - С. 23.

58. Мингалеев, В.З. Новый способ управления активностью лантанидного катализатора при полимеризации изопрена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, И.Ш.Насыров, Ю.В.Морозов, Р.М.Газизуллина, А.С.Бодрова // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». Уфа, 2012. - С. 125.

59. Мингалеев, В.З. Взаимосвязь полицентровости и дисперсности титанового катализатора при полимеризации изопрена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, И.Ш.Насыров, Ю.В.Морозов, Е.М.Захарова, Е.А.Глухов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». Уфа, 2012. - С. 123.

60. Мингалеев, В.З. Композиционная неоднородность сополимеров бутадиена с изопреном при ионно-координационной полимеризации на титановом катализаторе / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.М.Захарова, Е.А.Глухов // Тезисы докладов Всеросашской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». Уфа, 201. — С. 40.

61. Мингалеев, В.З. Инновационная технология получения высокоактивного лантанидного катализатора для полимеризации изопрена / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, Р.М.Гзизуллина // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты». Тула, 2011. - С. 140.

62. Захаров, В.П. Макрокинетика формирования активных центров при направленном синтезе стереорегулярных полидиенов / В.П.Захаров, ВЗ.Мингалеев, Е.М.Захарова // В сборнике тезисов Всероссийской конференции «Современная химическая физика». Туапсе, 2012. — С. 38.

63. Мингалеев, ВЗ. Особенности формирования высокоактивных центров полимеризации диенов в титановых катализаторах / В.З Мингалеев, В.П.Захаров, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, И.Д.Закирова // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты». Тула, 2011. — С. 141.

64. Мингалеев, ВЗ. Влияние размеров частиц титановых и лантанидных катализаторов на полицентровость при полимеризации диенов / В.З.Мингалеев,

B.П.Захаров, Е.М.Захарова, И.Ш.Насыров, Ю.В.Морозов // В сборнике тезисов Всероссийской конференции «Современная химическая физика». Туапсе, 2012. -

C. 44.

65. Насыров, И.Ш. Взаимосвязь дисперсности и полицентровости титанового катализатора при полимеризации изопрена / И.Ш.Насыров, Ю.В.Морозов, В.Ю.Фаизова, В.П.Захаров, ВЗ.Мингалеев // В сб. тезисов VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии -2012». Нижнекамск, 2012. - С. 35.

Патенты:

1. Захаров, В.П. Способ получения 1,4-цис-полиизопрена / Ю.Б.Монаков, А.А.Берлин, ВЗ.Мингалеев, И.Ш.Насыров, Ю.В.Морозов, П.А.Тайбулатов // Патент РФ. № 2439088 от 02.06.2010.

2. Мингалеев, ВЗ. Способ получения полибутадиена с низкими молекулярными массами / В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Патент РФ. № 2439087 от 16.06.2010.

3. Морозов, Ю.В. Способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена / ВЗ.Мингалеев, В.П.Захаров, И.Ш.Насыров, С.В.Колесов, A.A. Берлин // Патент РФ. № 2479351 от 10.11.2011.

4. Мингалеев, ВЗ. Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена / В.П.Захаров, Ю.В.Морозов, И.Ш.Насыров, А.А.Берлин // Заявка на изобретение № 2012129491 от 11.07.2012. Положительное решение на выдачу патента РФ от 18.12.2013.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 11.04.2014 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 230 экз. Заказ №103

Типография ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3