Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Валиева, Оксана Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
к
0034448Э1
На правах рукописи
В АЛИЕВА ОКСАНА ИВАНОВНА
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ И МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРОЦЕССОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
02 00 04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2008
2 4 ИЮ/1 200е
003444891
Работа выполнена в ГОУ ВПО Башкирский государственный университет
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Хурсан Сергей Леонидович
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Сангалов Юрий Александрович
доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович
Ведущая организация Институт биохимической физики
РАН им Н М Эмануэля
Защита диссертации состоится 3 июля 2008 года в 14- ч на заседании диссертационного совета Д 212 013 10 при Башкирском государственном университете 450074, Уфа, ул Фрунзе,32 химический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета
Автореферат разослан " X " lUOtbX 2008 г и размещен на сайте Башкирского государственного университета www bashedu ru
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Общая характеристика работы. Актуальность проблемы. Стадия формирования активных центров (АЦ) является одной из важнейших в механизме ионно-координационной полимеризации непредельных соединений на каталитических системах Цигле-ра-Натта Полицентровость этих стереоспецифических катализаторов обусловлена образованием различных каталитически активных структур, осуществляющих синтез полидиенов с заданной микроструктурой и моле-кулярно-массовым распределением Поэтому знание механизма зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта выступает теоретической предпосылкой синтеза полимеров с требуемыми эксплута-ционными характеристиками Неоднородность состава, химическая лабильность и низкая концентрация активных центров не позволяет проводить их исследование современными экспериментальными физико-химическими методами В связи с этим актуально квантовохимическое моделирование элементарных стадий механизма зарождения АЦ В отличие от многих проведенных ранее теоретических исследований, в настоящей работе использован метод теории функционала плотности с интенсивным учетом корреляционной энергии, позволивший корректно описывать исследуемые процессы Актуальность настоящего исследования связана с детальным изучением геометрического и электронного строения продуктов и переходных состояний элементарных стадий процесса, а также расчетом термохимических и активационных параметров изученных реакций Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ-9342 2006 3) и аналитической ведомственной целевой программы Ми-нобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 -2008 годы)», проект РНП 2 2 11 6332
Цель работы. 1 Теоретическое моделирование элементарных стадий и установление механизма зарождения активных центров на примере каталитической системы TiCU/AI(CH-0i с помощью современных DFT-методов
2 Исследование специфического влияния металлорганического соединения (МОС) на процесс формирования АЦ при варьировании
• длины апкильного радикала в алюминийорганическом соединении AI(CHi)2R (R = -CHi, -С2Н5, -С4Н9, - i-C4H9, -С6НП),
• природы заместителей в алюминийорганическом соединении А1СН3ХУ (X = -Н, -С1, -ОСНь -СЬЬ, Y = -СН,,-С1),
• природы непереходного металла (Mg, Al, Ga) в его органическом производном
Научная новизна работы В приближении PBE/3z впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии основных элементарных стадий зарождения активных центров в каталитической сис-
теме Циглера-Натта на основе тетрахлорида титана и органических соединений непереходных металлов (Al, Ga, Mg) Предложен квантовохимиче-ски обоснованный механизм формирования АЦ, корректно объясняющий экспериментальные данные о влиянии на полимеризационный процесс природы непереходного металла и строения заместителя в метаплооргани-ческом соединении Изучено геометрическое и электронное строение структур, определяющих профиль ППЭ рассмотренных элементарных реакций Локализованы переходные состояния стадий образования кова-лентной связи титан-углерод и восстановления алкилированных производных Ti (IV) Впервые детально изучены внутримолекулярное и межмолекулярное направления восстановления Ti (IV) и показана предпочтительность протекания реакции внутрисферного Р-диспропорционирования алкильных радикалов в комплексах тетрахлорида титана и металлооргани-ческого соединения
Практическое значение работы. В работе получены новые знания о механизме зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта, позволившие провести комплексную оценку влияния строения ме-таллоорганического соединения на важнейшие реакции начальной стадии ионно-координационной полимеризации диенов Выявленные закономерности могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных каталитических систем, а также при выборе оптимальных экспериментальных условий синтеза стереорегулярных полимеров Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на студенческой научной конференции "Студент и наука" (Уфа, 2004), IV Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2005), XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, Яльчик 2006), V Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2006), VI Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, Баш-ГУ, 2006), XXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (МГУ им М В Ломоносова, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (МГУ им М В Ломоносова, 2007), III Школе-семинаре "Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул", Ивановский госуниверситет (Иваново, 2007), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика»
(г Туапсе, 2007г), the 11-th V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Anapa, 2007)
Публикации. По результатам работы опубликованы б статей (из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 11 докладов Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики расчетов, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (193 ссылки) и приложения Диссертация изложена на 184 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 9 рисунков
Благодарность. Автор от всей души благодарит академика Ю Б Монако-ва за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Рассмотрены основные экспериментальные и теоретические результаты, касающиеся зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации на стадии алкилирования и восстановления производных титана Проанализированы свойства органических соединений переходных металлов, содержащих о-связь Mt-C, обсуждаются достоинства и недостатки теории моно- и биметаллической моделей АЦ, а также роль метал-лоорганического компонента в каталитической системе Циглера-Натта. Проведен анализ работ по квантовохимическому описанию различных моделей АЦ
2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА.
В данном разделе обоснован выбор используемого в работе метода расчета - PBE/3z (программа Priroda 02), удовлетворяющего следующим критериям во-первых, соответствие теоретических результатов, полученных с помощью выбранного метода, известным тестовым экспериментальным данным, и, во-вторых, разумные затраты времени и машинных ресурсов Описаны стандартные вычислительные процедуры, используемые при моделировании реакций сканирование поверхности потенциальной энергии реакции, поиск устойчивых структур и переходных состояний. Приведено описание расчета энергетических характеристик стационарных точек и исследуемых реакций
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стереоспецифичность действия двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта в процессе ионно-координационной полимеризации непредельных соединений определяется не только строением галогенидов переходных металлов, но и природой органических соединений непереходных металлов (МОС), участвующих в образовании активных центров Формирование АЦ представляет собой сложный многостадийный процесс,
в котором органические производные непереходного металла (А1, Оа, М§) выступают в качестве алкилируюшего агента и восстановителя Т1С14
Зарождение активных центров в каталитической системе ТЧОд/АКСНУЬ.
Наиболее подробно механизм зарождения АЦ изучен на модельной системе Т1С14/А1(СН,)з
Реакция алкилирования Т|С14 триметилалюминием
Реакционная способность алюминийорганического соединения (АОС) определяется его участием в стадиях самоассоциации, образования биметаллических комплексов и далее алкилпроизводных Т1 (IV) При димери-зации АОС образуются мостиковые связи А1—СН,—А1 II,Сч СН, сн, 2А1(СН,),==^ /АКЧ А1\ Д,Н 798 = - 49 5 кДж/моль (1)*
Н,С СН, СН, 1
* — в автореферате сохранена нумерация химических соединений, использованная в диссертации
В образовании АЦ апюминийорганическое соединение участвует в виде мономера и поэтому склонность к ассоциации понижает активность АОС из-за уменьшения концентрации его мономерной формы
Сканирование ППЭ реакции показало, что при сближении компонентов каталитической системы (Т1СЦ + А1(СНч)-!) наблюдается пологий минимум,
соответствующий образованию предреакционного комплекса ?
т1с14+АЦСН,),=^СЬ-Тг-С17—А1(СН,)э АГН°298 = "3 0 кДж/молЬ (2) С1 2 Е^е = 1 1 кДж/моль
При формировании комплекса 2 происходят существенные изменения в строении АОС, тогда как структура Т1СЦ остается практически неизменной возникает мостиковая связь С1|—А1, порядок которой равен 0 12, координационное число атома алюминия становится равным 4, что вызывает уменьшение величин валентных углов (например, А(С1(—А1-Л) = 90 9-96 4 град), при этом валентные углы С1|-Т1-С1 (108 6-109 9 град) практически не изменяются, что свидетельствует о тетраэдрическом окружении Т| Оценка ошибки суперпозиции базисных наборов (ВББЕ) дает величину, близкую ДГН°298(2) Однако, заметная величина порядка связи 01,—А1 и то, что |ДГН 298(2)(>Е[}5££ , не позволяют полностью исключить вероятность существования структуры 2 как минимума на ППЭ исследуемой реакции В любом случае, роль комплекса 2 в процессе алкилирования Т) (IV) невелика и заключается лишь в предварительной ориентации исходных реагентов.
Важным этапом в процессе алкилирования соединения Ti (IV) является образование мостиковой связи Т1--СН3—AI
Т С( А С' ¿к
Q-tr-Cb-AI(CH,)i — Ch-Tf^ >Л1(СН,)2 — снт< >А1(СН,)2
/ СН, ' СИ-. (3)
a 2 ci 1 ts2-3 ci 1 3
ДГН 298= 2 9 кДж/моль, Еакт =13 0 кДж/моль
Появление второго мостика в 3 вызывает изменение геометрических параметров всей структуры образование мостиковых связей Ti—С, Ti— CI, AI—С и А1—CI (значения порядков связей равны 0 47, 0 78, 0 46 и 0 60, соответственно), дополнительное уменьшение угла (A(Tt—Cit—Al) = 83 9 град), в результате чего он становится соизмеримым с валентным углом Ti—СН3—А1 (86 1 град), повышение координационного числа атома титана до пяти, и, как следствие, изменение валентных углов (СЬ—Ti-С1) = 80-125 град в отличие от 109 5 град в T1CI4 Таким образом, трансформация 2—>3 вызывает структурные изменения обоих реагентов Ввиду близости значений ArH 29s(3) и Еа1ст(3) проведен расчет BSSE, подтвердивший наличие переходного состояния при образовании хлорметильного мостикового комплекса 3 (EBsse(TS2-3) = 2 9 кДж/моль, EBsse(3) = 0 3 кДж/моль)
Комплекс 3 далее изомеризуется с образованием ковалентной связи Ti-C ci Нами проведен подробный квантово-
C\4'\(c,hb с,-Т(А--Л1<^Ь химический анализ этого процесса / -v. / I Na Сканирование ППЭ внутримолекуляр-
сн, isi н,с TS2 HOf- изомеризации 3 через предполагаемые переходные состояния TS1 и TS2 не позволило обнаружить эти структуры Наиболее вероятным механизмом процесса алкилирования атома Ti является превращение 3 с разрывом мостиковой Ti--Cl связи по реакции (4), с дальнейшим распадом структуры 4 на отдельные молекулы
CI CI
\ Л (4) » (5)
снг< >ai(chj)2^ сн^-снз—а1(сн,)2с1=^ CH-}tici-,+ai(ch3)2c1
cl 3 С1 4
АгН°298(4) = -156 кДж/моль, ДгН°298(5) = 2 4 кДж/моль, EBsse(4) = 1 7 кДж/моль
Термодинамически возможным является повторное взаимодействие моно-алкилированного соединения титана и А1(СН3)2С1 с образованием комплекса 5, который изомеризуется в дихлоридный комплекс 6
а
(6) i
CHjTiClj+AKCH^Cl СН—Tf-Cb-A[(CH3)2CI
¿1 5
(6)
АгН°298(6) = - 4.9 кДж/моль, АГН°298(7) = - 31.1 кДж/моль, Ebsse(5) = 3.5 кДж/моль
Экзотермичность реакции (7) объясняется образованием двух прочных хлоридных мостиковых связей.
Анализ кривизны ППЭ исследуемых реакций с учетом ошибки суперпозиции базисных наборов для структур 4 и 5, образованных посредством одной хлоридной или метильной мостиковой связи, показал, что вероятность нахождения данных комплексов на ППЭ исследуемых реакций мала, но однозначно отрицать их существование нельзя.
Обычно в каталитических системах типа TÍCI4/AIR3 АОС используется в избытке и поэтому возможно протекание реакций повторного алкилиро-вания CH3TÍCI3 триметилалюминием по приведенной выше схеме с образованием диалкилированной формы титана (IV). Квантовохимический расчет тепловых эффектов этих реакций показал, что образование как moho-, так и диалкилированных соединений титана термодинамически вероятно, однако вторая ступень алкилирования протекает менее эффективно.
Рисунок 1. Структуры алкилированных производных ТЧ (IV).
Среди факторов, способствующих эффективному взаимодействию Т1СЦ с АОС с формированием прочных дихлоридных мостиков, и, следовательно, переносу алкила на атом титана (то есть образованию комплексов, подобных 6 и 11), можно выделить следующие: высокое сродство А1 к С1, координационная ненасыщенность алюминия, возможность создания вакансий в координационном окружении титана.
Реакция восстановления алкилированных соединений Т|(1У).
В работе проведено квантовохимическое исследование восстановления алкилированных соединений четырехвалентного титана. Гомолиз а-связи ПС.
Моделирование гомолиза о-связи Ть-С для соединений СН:,"ПС13, (СНз)2Т|С12 и комплексов 6, 11 показало, что прочности разрываемой связи
" Н4
11
Т1-С в незакомплексованных титаналкилах составляют величину, равную 241-254 кДж/моль (что согласуется с экспериментальными значением 250 кДж/моль), в то время как для структур 6, 11 прочность с-связи ТнС лежит в пределах 160-185 кДж/моль Уменьшение величины 0(Т1-С) связано, вероятно, с более эффективной стабилизацией образующегося Т1-центрированного радикала за счет делокализации спиновой плотности на атомах лигандного окружения центрального атома и образованием координационно-насыщенных структур при гомолитическом распаде связи Т1-С в соединениях 6, 11 Показано, что в биметаллическом комплексе отрыв второй метильной группы приводит к Т1 (II) в неустойчивом координационном окружении, при этом, прочность Т1-С связи возрастает до 0(Т|-С) в простейших титаналкилах
Внутрисферная рекомбинация алкильных радикалов
Восстановление Т1 (IV) по механизму внутрисферной рекомбинации алкильных радикалов сопровождается изменением мультиплетности системы В связи с этим проведено сканирование синглетной и триплетной ППЭ реакции рекомбинации метилъных радикалов, получена следующая схема протекания реакции
с\н' с! хн.\ „с\
снт-тк' ч>а1(сн,ь >а1(сн,): — с!-'1|ч ^а1(сн,)з+н,с-сн,
/ ЧГ ,, "(8) г< а (9) с1
и к, 14
ДгН"2«(8) = 50 2 кДж/моль, Еакт(8) < 95 кДж/моль, ДГН°298(9) = 69 кДж/моль, Ед$чг (16) = 3 1 кДж/моль Промежуточный комплекс 16, найденный на триплетной ППЭ, представляет собой соединение титана (И), связанное с С2Н6 посредством агостиче-ских Т1-Н связей Расчет ВББЕ подтвердил существование 16 как неглубокого минимума на триплетной ППЭ реакции рекомбинации метальных радикалов
а-Диспропорционироеание алкильных радикалов в координационной сфере атома 77,
Восстановление Т1 (IV) возможно также при а-диспропорционировании метильных радикалов в комплексе 11
% с1 н1нгс1
н,с-т< >аксн1)2 ^ : .V >а1(сн3), ^ >а1(СногЮн4
с( С1 " ЧЧТ811-22" С1 С1 22 (10)
А.Н°298 = 59 2 кДж/моль, Еакг= 108 0 кДж/моль
Внутрисферное О-диспропориионирование алкильных радикалов.
Реакцию внутрисферного р-диспропорционирования алкильных радикалов, как один из возможных маршрутов восстановления Т1 (IV), изучали на примере комплекса 19, в котором атом титана связан а-связями с ме-тильной и этильной группами Изучение энергетического профиля реакции показало, что протекание исследуемой реакции по синглетной ППЭ является выгоднее, чем по триплетной ППЭ во всем диапазоне изменения координаты реакции
/4й.2 снг
Тд........ №
н,с-т<г>а1(сн,ь ^ с,л<%(сн,)2 +сн4
I С1 М,(- / С1 ТС10 71 1 С1 ПП
с1 ,9 с1 тв 19-21 с| 21
ДГН°298 = - 24 0 кДж/моль, Еакт= 35 8 кДж/моль
Характерной особенностью строения 21 является прочное связывание атомов С с атомом Т1 порядок связи (0 83), длина связи (2 078 А), а также межатомное расстояние С|-С4 (1 460 А при порядке связи 1 10), - все это однозначно указывает на образование ковалентных Т1-С связей Строение комплекса 21 можно представить как результат взаимодействия координационно-ненасыщенного синглетного комплекса Т1 (И) с этиленом, в результате которого разрывается л-связь последнего и образуется трехчленный цикл - титанациклопропан Вследствие большей электроотрицательности атомов С на фрагменте С2Н4 комплекса 21 накапливается избыточная электронная плотность (- 0 18 а е.) Соответственно эффективный заряд на атоме Т1 составляет + 0 39 а е , то есть комплекс 21 по существу не является восстановленной формой Т) Однако наличие напряженного трехчленного цикла, неоптимальное координационное окружение центрального атома создает предпосылки для дальнейшей трансформации 21 Проведено моделирование ассоциации 21 с мостиковым комплексом Т1 (IV) (28) путем сканирования синглетной и триплетной ППЭ данного превращения.
н2с=сн2
сн2 с1 с1 ,с|д/ с1
н2с ^тк'с1>а|(сн3)2 + с1-т<а>1гсн,)2 ~ (сн^ак ;>т(' ; т< >аксн,)2
/ с1 с{ с1 28 с1 ¿гс! с1 с1 27 {и)
а 21 и
АгН°298 = - 69 3 кДж/моль, Еакт <15 0 кДж/моль
Взаимодействие 21 с 28 требует очень небольших энергетических затрат, а продуктом реакции является соединение 27, которое можно представить как результат координации молекулы этилена по одному из атомов Т1 ди-мерного комплекса 24 (см ниже) Характер связывания С2Н4 в корне отличается от такового, описанного выше для соединения 21 Межатомные
расстояния и порядки связей Ti-C, наличие двойной С=С связи в олефине, а также незначительное перераспределение электронной плотности по сравнению с триплетным димером 24 после координации этилена и положительная суммарная электронная плотность на фрагменте С2Н4 в 27 (+0 14ае) свидетельствуют, что в результате ß-диспропорционирования этильных радикалов образуется триплетный биядерный комплекс Ti (III) с л-координированой молекулой этилена на одном из атомов титана
Межмолекулярная рекомбинация алкильпых радикалов.
Моделирование реакции межмолекулярной рекомбинации этильных радикалов проведено с использованием комплекса 23 В результате данной реакции, сопровождающейся интеркомбинационной конверсией, образуются два свободных радикала - комплексы 12, а также молекула н-бутана
^^ Cl CI
2С2Н5-Т<С1>АКСНЗ)2^ 2 >Т< >А1(СНзЬ+С4Н10
cj С1 23 С1 С! ,2 (13)
А,Н°298 = - 89 6 кДж/моль, Еакт < 160 кДж/моль
Предпочтительным спиновым состоянием двух пространственно разделенных радикалов с центральными атомами Ti (III) является триплетное В дальнейшем возможна еще одна рекомбинация - димеризация комплексов 12 с образованием структуры 24 С| г| cl ><~К
2 ^акснзь— (CH,)2A< >Т( ,>ai(chi)2
а ,2 ■ Cl ¿.^Cl-'ci U 24 (14)
АгН°298 = 7 кДж/моль
Исследование пространственного и электронного строения показало димерный комплекс 24 существует в сын-конфигурации, то есть немости-ковые атомы С1 располагаются по одну сторону плоскости мостиковых связей, основное спиновое состояние 24 - триплетное
Димеризация комплекса 12 представляет собой интересный пример триплетной рекомбинации В «обычной» рекомбинации происходит объединение неспаренных электронов, что, в соответствии с принципом Паули, запрещает триплетную рекомбинацию В нашем случае радикальные центры (атомы Ti, спиновая плотность на Ti в комплексе 12 равна 094 ае) непосредственно не взаимодействуют, а движущей силой процесса является образование двух прочных хлоридных мостиковых связей В димере 24 спиновая плотность на атомах Ti лишь незначительно уменьшается до 0 93 а е Следовательно, оба атома титана в комплексе 24 являются потенциальными центрами координации непредельных соединений в полимери-зационном процессе
Рассмотренный выше процесс представляет собой пример образования полимерных структур Т1(Ш) посредством олигомеризации предварительно восстановленных комплексов Т1 (III) Промоделирована также реакция межмолекулярного восстановления путем первоначальной координации биметаллических комплексов Т1 (IV) друг с другом с последующей рекомбинацией алкильных радикалов Самоассоциация комплексов пятикоорди-нированного титана 23 приводит к устойчивому октаэдрическому окружению обоих атомов в виде димерного комплекса 25
С1 НчСЧ С2Н,
\ ,С1, С1 Г/С!ч I
2С,Н-Т<ч >А1(СН,Ь ^(СН,)2Д< >т( ЧТ<, ,>А1(СН,)2 ,, ^
/ П С1 I ^ '' П V1,3-'
С1 С1 23 и ¿, С1 С| С1 25
АгН°298= 18 8 кДж/моль
Реакция рекомбинации алкильных радикалов по результатам сканирования синглетной и триплетной ППЭ для комплекса 25 описывается следующей реакцией
н,с2 с2н,
С1 I ,С1Ч I С1 ,-ск Л
(сн3)2а< >т( ;т< ,>а1(снз)2 (сн,)2аг; >т( ^аксн^н,,,
а С!ЧС1' С1 «25 с' ¿Г^сГ'о О 24 (16)
АгН°298 = -146 9 кДж/моль, Еакт < 100 кДж/моль
Сопоставление величины активационного барьера описанных двух возможных направлений бимолекулярной рекомбинации алкильных радикалов показывает, что процесс межмолекулярного восстановления путем первоначальной координации биметаллических комплексов Т1 (IV) друг с другом (комплекс 25) с последующей рекомбинацией алкильных радикалов энергетически более выгоден, что связано с образованием уже на первом этапе октаэдрически окруженного и частично восстановленного атома титана в составе комплекса 25, сходного с микрогетерогенным АЦ
Межмолекулярное диспропорнионирование алкильных радикалов. В димерных комплексах 26 (изомер структуры 25, в котором этильные группы развернуты наиболее удобным образом для отрыва атома водорода от р-С-Н связи) возможно также р-диспропорционирование алкильных заместителей
н,с-н2с сн2 С1 I С1 1 с\
2с2н-к^аксн,),^ (сн,)2а< >т( >а.(сн,ь (17)
с с) 23 с1 ¿, *с1' с, с1
АгН°298 = 22 3 кДж/моль
ч
Н,С- Н2С СН2
CI I ,си I ci Л ,'СК\/ ,ci
(СН3)2АК' >ТГ ЧТ< >А1(СН-,)2=^ (СН,)2АК >ТГ „>А1(СН1)2Н-С2Н(,
c^cf'a ci 26 ° laKa-'ь п
Д,Н°298= -77.8 кДж/моль, Еакт < 140 кДж/моль
Таким образом, рассмотрение шести возможных маршрутов восстановления алкилпроизводных Т1 (IV) показало, что движущей силой этих процессов выступает, в первую очередь, лабильность а-связи ТнС. В табл. I приведены энтальпии и энергии активации всех исследованных нами потенциально возможных реакций образования каталитически активной формы титана.
Таблица 1. Энергетические характеристики реакций восстановления соединений Ti(IV), кДж/моль.__
Внутримолекулярное Межмолекулярное
Диспропорционирование я
Гомоли: § 1 и ^ о- ё ß- а- 5 ч § О 3 ¡£ 1) а. 5 $ i й 5 а J5. я m R о. о , о cl со. с:
ДГН°298 160.0 57.1 -24.0а/-69.3® 59.2 -146.9 -77.8
Р 160.0 <95.0 35.8а/<15.06 108.0 <100.0 <140.0
- для реакции (11) -для реакции (12)
Данные табл. 1 указывают, что наиболее вероятно внутрисферное ß-диспропорционирование алкильных радикалов с образованием синглетно-го титанациклопропанового соединения, которое далее реагирует с комплексом четырехвалентного титана, приводя к триплетному биядерному комплексу с л-координированным непредельным соединением (27).
Данные структуры Ti (III) в дальнейшем способны к агрегации ввиду нескомпенсированной спиновой плотности на атомах титана и неоптимального координационного окружения. По нашему мнению, это и приводит к росту микрокристаллов Ti(III), на поверхности которых сохраняются вакансии для координа-
Рисунок 2. Строение комплекса 27.
ции мономера и непрореагировавшие связи титан-алкил - центры роста полимерной цепи Таким образом формируются активные центры ионно-координационной полимеризации непредельных соединений я-Координированный алкил либо высвобождается (оцененные нами энергетические затраты на распад комплекса 27 на 24 и этилен составляют 21 2 кДж/моль), либо вовлекается в полимеризационный процесс Предложенный в настоящей работе механизм зарождения АЦ согласуется с экспериментальными данными во-первых, предпочтительность протекания восстановления Т| (IV) по реакции диспропорционирования алкильных радикалов, во-вторых, необходимость избыточного количества АОС по сравнению с тетрахлоридом титана, в-третьих, повышенное количество предельных углеводородов в реакционной смеси по сравнению с другими летучими продуктами, и наконец, в-четвертых, процесс зарождения АЦ протекает при низких температурах, то есть характеризуется низкими ак-тивационными параметрами
Схема!.
X 2М1(СНз)пХУ=МСН;)пУМ1< >М1У(СН,)„ X о (19)
С1
Т|С14+М1(СН-))ПХУ Тг—С1—МЦСН-^ХУ С1 А (20)
? с\ я СЬТг-С1—■-МКСНД.ХУ^. С1-Т<, >М|(СН3)„У I « ' X С1 А С1 в (21)
С, с{ С|-Т<' >М1(СН1)П¥=^С|-Т|-Х----М((СН,)„С1У с( Х' ■ и (22)
С1 \ С1—Т1-Х—-М((СН3)ПС1¥=^ХТ|С11+М1(СН3)ПС1У С1 с (23)
ХТ|С11+М«СН,)„С1У=^ы X——С1 МНСН-,)ПС1У С1 Г (24)
х_п^с1--м,(сн1)11ау^ х-т^сГ>мксн,)лу С1 Е С1 Р (25)
Влияние строения металлорганических соединений непереходных металлов на механизм зарождения активных центров.
В настоящей работе показано, что для различных систем Т1СЦ/М111пХт
= Р^, А1, ва, Я - алкил, X = Н, С1, ОСНз) реализуется один и тот же механизм зарождения АЦ процессов ионно-координационной полимеризации Закономерности процесса восстановления алкилпрогаводных Т1 (IV) сохраняются неизменными при варьировании заместителей и непереходного металла в металлорганическом соединении (МОС) Влияние природы металлорганического компонента в каталитической системе Циг-лера-Натта на механизм образования АЦ проявляется в процессе алкили-рования Т|С14, который может быть представлен в виде обобщенной схемы элементарных реакций (19)-(25) (см схему 1)
Влияние природы алюминийорганических соединений с разными алкильнымн радикалами (на схеме 1: 1УИ = А1; Х= СН3, С2Н5, Н-С4Н9, 1-С4Н9 и н-С6Н13,У = -СН3, п = 1).
В качестве квантовохимической модели с разными алкильными фрагментами АОС исследовали следующий ряд триапкильных алюминийорганических соединений А1(СН3)211 (Я = СНз, С2Н5, н-С4Н9, 1-С4Н9 и н-СбН^) Установлено, что строение апкильного радикала в АОС существенно не влияет на значения тепловых эффектов и энергий активации элементарных стадий механизма алкилирования Т|С14 (табл 2), что может быть объяснено слабым изменением электронодонорных свойств в ряду алкильных радикалов различного строения
Таблица 2. Тепловые эффекты (ДГН°298) и энергии активации (Еакт)
элементарных стадий реакции Т|С14+А1(СН3)2И, кДж/моль.
МОС ДГН° ДГН° р дгн° ДГН" ДГН" ДГН° ДГН°
(19) (20) (21) (21) (22) (23) (24) (25)
А1(СН3)з -49 5 -3 0 13 0 129 -156 24 -4 9 -31 1
А1(СН3)2С2Н5 -50 1 -1 3 13 9 3 1 -175 23 -7 5 -32 9
А1(СН3)2С4Н9 -42 8 -1 5 - 3 1 -154 0 1 -7 0 -26 3
А!(СН3)21-С4Н9 -42 5 -0 9 138 49 -170 -0 6 -8 8 -28 4
А1(СН3)2С6Нп -48 1 -1 3 - 25 -149 -0 3 -7 2 -31 4
Влияние природы заместителей в алюминийорганическом соединении на механизм зарождения активного центра (на схеме 1: ЛИ = А1, X = -Н, -С1, -ОСН3, -СН3; У = -СН3,-С1).
Поскольку механизм образования АЦ не зависит от длины углеводородного радикала в триалкилалюминии (см выше), влияние природы за-
местителей в АОС рассмотрено на примере реакций взаимодействия Т1СЦ с производными триметилалюминия А1(СН3)2Н, А1(СН3)2С1, А1(СН3)С12 и А1(СНз)2ОСНз Для каждого АОС рассмотрены все потенциально возможные изомеры с различными мостиковыми связями А1—X—А1 (X = СН3, С1, Н, ОСН3) и показано, что склонность к самоасссоцации возрастает в ряду А1(СН3)з (-49 5) < А1(СН1)2С1(-106 7)= А1(СН,)С12 (-106 7) < А1(СН3)2Н (127 1)< А1(СН3)2ОСН3 (-196 5) (в скобках указаны значения АГН°298, кДж/моль) Показано, что природа алюминийорганического соединения определяет строение биметаллического комплекса (В), т е в зависимости от природы АОС образуются различные мостиковые связи (табл 3)
Таблица 3. Тепловые эффекты (АГН°298) некоторых элементарных стадий реакции Т|С14+А1(СН3)ХУ, кДж/моль. ___
X У СНз Н Н СНз СНз СНз С1 СНз СНз С1 С1 С1 СН, ОСН3 ОСНз СНз
ДГН°298(21) 15 25 -57 9 129 -21 2 28 3 -198 24 9 -90 7
ДгН"298(22) -123 - -156 - -169 - -22 0 -
ДгН*298(23) 28 76 8а 24 - 80 - 105 -
ДгН"298(24) - - -4 9 - -9 6 - -18 I -
ДгН"298(25) -36 56 - -31 1 - -29 2 - -165 -
а- тепловой эффект реакции (В)-+ НТ1СЦ + А1(СН3)2С1 б- тепловой эффект реакции СН-,Т|С13 + А1(СН3)НС1 Г
Так, в ряду А1(СН3)2Н, А1(СН3)3, А1(СН3)2С1, А1(СН3)С12 и А1(СНз)2ОСНз наблюдается увеличение энтальпии реакции (21) с образованием хлор-метильной/водородной мостиковой связи, и уменьшение ДГН°298 для превращений с образованием дихлоридной и хлор-кислородной мостиковой связи Очевидно, что замена прочных дихлоридной и хлор-кислородной мостиков на связь А1-СН3-Т1 для последующей изомеризации и алкилирования Т1 (IV) термодинамически маловероятна В случае А1(СН3)2Н распад комплекса В на отдельные молекулы сильно эн-дотермичен (табл 3), поэтому для этого комплекса наиболее вероятным является трансформация вида
С1 ,си с{
С.Л<С'>А,(СНз)2 ^^тг-С'-тАКСНзЪ ~ н-т< >А!(СН,)2
с( V В СГ -V Т8В.Р с{ С. р (26)
ДгН°298 = 19 4 кДж/моль, Еакт = 64 7 кДж/моль
Сравнение энергетических характеристик реакций (19)-(26) для различных АОС свидетельствует, что эффективность их восстановительного действия при взаимодействии с тетрахлоридом титана уменьшается в следующем ряду А1(СН3)2Н > А1(СНз)з > А1(СН3)2С1 > А1(СН3)С12 >
А1(СН-!)20СН-!, который согласуется с экспериментально установленными результатами
Влияние природы непереходного металла в органическом соединении на механизм зарождения активного центра (на схеме 1: 1Ш = А1, Са, Х,У = -СН3, п = 1,0)
При замене А1(СН3)3 на Са(СН3)3 и Mg(CH3)2 в исследуемых системах сохраняется последовательность основных элементарных реакций механизма, однако для отдельных стадий характерны некоторые особенности
Во-первых, тепловые эффекты реакций образования димеров МОС указывают, что наиболее высокая склонность к реакции самоассоциации характерна для диметилмагния (табл 4) Во-вторых, особенности алкилиро-вания Т1СЦ определяются природой непереходного металла в органическом производном Так, рассчитанные значения энергии активации реакции образования мостиковой связи Т1—СН3—1М указывают на уменьшение реакционноспособности производных непереходных металлов при алкилировании Т1СЦ в ряду 1^(СН3)2> А1(СН3)3 > Са(СН3)3 (табл 4) В-третьих, соединения А1, ва последовательно образуют комплексы (А)—»(В)—»(С), а в случае М£(СН3)2 комплекс А сразу же превращается в С через переходное состояние Биметаллический интермедиат В для К^(СН-!)2 не обнаружен, что, по-видимому, связано с высокой алкили-рующей способностью магнийорганических соединений, выявленной экспериментально
Таблица 4. Тепловые эффекты (ДГН°298) и энергии активации (Еает) элементарных стадий реакции Т|С14+МОС, кДж/моль.
МОС АГН° АТН° Р '-'акт А,Н° АгН0 АГН° АГН° АГН°
(19) (20) (21) (21) (22) (23) (24) (25)
М§(СНз)2 -77 2 -2 8 55 - -39 6а 64 -9 3 -36 3
А1(СН3)3 -49 5 -3 0 13 0 129 -156 24 -4 9 -31 1
Оа(СН3)3 14 1 5 7 45 1 34 6 -157 0 1 -8 8 -17.1
а - тепловой эффект реакции (А)—»(С)
Кинетический анализ схемы зарождения активных центров,
С целью обобщения и сравнительного анализа полученных результатов о влиянии природы металлоорганического соединения на механизм зарождения активных центров нами выполнен кинетический анализ схемы формирования АЦ в каталитической системе Т)С14 + МОС Так как на стадии восстановления Т| (IV) варьирование заместителей и непереходного
17
металла в МОС практически не изменяет термохимические и активацион-ные параметры, влияние природы металлоорганического соединения сказывается, прежде всего, на динамике протекания реакций алкилирования Т1 (IV) Поэтому кинетический анализ этого процесса возможен на основе следующей упрощенной формально-кинетической схемы
2МОС ^^ V
ИС14+МОС в
в
(1)
(2)
(3)
В схему не включены быстропроте-кающие нелимитирующие стадии образования и расходования биме-
таллических комплексов с одной хло-ридной или метальной мостиковой связью (А, С, Е, см схему 1) Применяя принцип квазистационарности по концентрации комплекса В и считая, что скорость образования АЦ определяется скоростью накопления алкилированной формы титана, получим выражение для общей скорости процесса (уравнение (I))
где к2, к_2, к3- кинетиче-
к2*к3 Луив^.Пмос],-])^
V/ = --— *-----* Т.С1,1 ские константы соответст-
к+к 4 * К '
2 1 1 вующих стадий, К, - кон-
станта равновесия димеризации МОС, [МОС]т - его общая концентрация, включающая мономерную и димерную формы
Из сравнения тепловых эффектов реакций (-2) и (3) видно (табл 3, 4), что для всех МОС АгН0298(-2)»Д,Н°2д8(3), следовательно, можно предположить, что к.2«к3 Учитывая высокую экзотермичность равновесной стадии (1), условие ^[АОС]!)"2» 1
представляется вполне вероятным С уче- ^ _ ^ ^ /|МОС]£ ^ р^^д 1 том вышесказанного уравнение (I) реду- ~ 2 у 2*К 4
цируется к следующему выражению (II)
показывающему важную роль реакции (2) в общей кинетике процесса
Уравнение (II) качественно согласуется с результатами расчета и указывает на факторы, влияющие на скорость процесса в целом В упрощенном представлении эффективность восстановительного действия МОС определяется комбинацией двух факторов самоассоциацией МОС (значением константы равновесия К|) и устойчивостью комплекса В, то есть, прежде всего, значением константы скорости к2 реакции образования В
В табл 5 приведены результаты оценки эффективности восстановления ТзСЦ различными МОС в относительных величинах, в качестве реперного МОС использовали А1(СН3>! Как видно из табл 5, суммарный учет двух факторов (ассоциация МОС + апкилирование Т1СЦ) качественно верно объясняет известный ряд активности МОС Согласно нашим расчетам восстанавливающая активность МОС уменьшается в ряду А1(СН3)2Н > А1(СН3)3> А1(СН3)2С1 > А1(СН3)2ОСН3 для набора алюминийорганических
соединений и в ряду N^(0143)2 > А1(СН3)3 > Оа(СН3)3 для органических производных с различными непереходными металлами, что совпадает с рядами активности МОС, экспериментально установленными по скорости полимеризации непредельных соединений
Таблица 5. Результаты расчета относительных удельных скоростей реакции зарождения АЦ.
к,.
К
I х
эт
'2.эт
= ехр
1 эт
ДД02 ДДН, ДДБ,
ЯТ
■ +
2ЯТ
2Я
X ддс2, кДж/моль ДДН,, кДж/моль ДДЭь Дж/моль К уу мое
** а1(сн3)3
А1(СН3)2Н -47 3 -77 6 5 7 21
А1(СНз)2С1 150 -57 2 -48 4 0 08
А1(СН3)2ОСН3 10 1 -147 0 -33 0 ~0
М8(СНз)2 -15 3 -27 8 -49 1 33
Оа(СНз)з 28 8 63 5 72 0 0 04
4.3АКЛЮЧЕНИЕ.
Предложенный в работе механизм зарождения активных центров (АЦ) в каталитической системе Циглера-Натта позволил впервые теоретически обосновать экспериментально полученные данные о влиянии природы металлоорганического соединения (МОС) на отдельные элементарные стадии алкилирования Т|С14 и его последующего восстановления
- димеризация МОС, установлено, что склонность к самоассоциации убывает в следующих рядах М§(СНз)2 > А1(СНз)з > Оа(СНз)з и А1(СНз)2ОСН3 > А1(СН3)2Н> А1(СН3)С12 >А1(СН3)2С1 > А1(СНз)з Длина углеводородного радикала в МОС не оказывает заметного влияния на процесс димеризации
- образование предреакционного ван-дер-ваальсового комплекса (одна мостиковая связь Т)—С1—МО и биметаллических комплексов с двумя мостиковыми связями (через атом хлора молекулы Т1СЦ и одного из заместителей МОС), стадия образования биметаллического комплекса эндо-термична и лимитирует процесс алкилирования Т1 (IV) Впервые теоретически обосновано, что длина алкильного заместителя в алюминийоргани-ческом соединении (АОС) не оказывает заметного влияния на термохимические и кинетические параметры реакции Впервые показано, что для АОС с различными заместителями термодинамически наиболее вероятно образование мостичных связей с участием групп, содержащих химические элементы с высокой электроотрицательностью (О, С1) Установлено, что в
ряду Mg(CH3)2, А1(СНз)з, Ga(CH3)-! возрастает энергия активации реакции образования мостиковой связи Ti—СН3—Mt, чем объясняется наблюдаемое экспериментально понижение алкилирующей способности МОС
- трансформация описанных выше биметаллических комплексов с образованием ковалентной связи Ti - С, впервые выявлено, что этот процесс представляет собой совокупность сопряженных стадий диссоциации мос-тиковых связей, конечным результатом которых является обмен лиганда-ми между TiCl4 и МОС Показано, что в этой реакции возможно образование двух прочных дихлоридных мостиковых связей в биметаллическом комплексе с моноапкилированным атомом титана, который можно рассматривать в качестве потенциального исходного реагента в стадии образования каталитически активного микрогетерогенного хлорида Ti (III)
- внутри- и межмолекулярный маршруты понижения степени окисления моно- и диалкилированных производных Ti (IV), показано, что движущей силой данных процессов является лабильность а-связи Ti-C Установлено, что восстановление протекает предпочтительно при внутрисферном ß-диспропорционировании алкильных радикалов с образованием синглет-ного титанациклопропанового соединения, дальнейшее взаимодействие которого с комплексом четырехвалентного титана приводит к формированию триплетного биядерного комплекса с тс-координированным непредельным соединением Такой механизм восстановления соединений Ti (IV) подтверждается экспериментальными данными Активные центры ионно-координационной полимеризации непредельных соединений, представляющие собой микрокристаллы Ti (III), образуются, вероятнее всего, в результате агрегации установленного нами продукта восстановления T1CI4
- триплетного биядерного комплекса с я-координированным непредельным соединением - ввиду нескомпенсированной спиновой плотности на атомах титана и неоптимального координационного окружения Впервые установлено, что для разных МОС, участвующих в элементарных стадиях процесса восстановления переходного металла, значения энергии активации и тепловых эффектов практически не изменяются, что объясняет незначительное влияние МОС на этот процесс
5.ВЫВОДЫ.
I. С помощью теории функционала плотности установлен механизм зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта TiCl4/MtR„Xm (Mt = Mg, AI, Ga, R - алкил, X = H, Cl, OCH3), включающий в себя а) стадию алкилирования титана, б) образования восстановленных форм титана и в) их агрегацию с формированием микрогетерогенного катализатора 2 Показано, что лимитирующей стадией алкилирования TiCl4 является образование биметаллического комплекса с хлоридной и алкильной
мостиковыми связями Рассчитанная энергия активации этой стадии изменяется в широких пределах в зависимости от природы атома металла в сокатализаторе (от 5 5 кДж/моль для М§(СН3)2 до 45 1 кДж/моль для триметилгаллия) Установлено, что термодинамически более выгодной является стадия моноалкилирования Т1С14 метал-лоорганическими соединениями Так, для А1(СН3)3 Еакт = 13 0 кДж/моль, ДГН°£= 2 7 кДж/моль по сравнению с процессом повторного алкилирования СН3Т|С13 (Еакт= 14 1 кДж/моль, ДГН°5; =18 4 кДж/моль)
3 На примере каталитической системы Т1С14 + А1(СН3)2С2Н5 найдено, что наиболее вероятным маршрутом восстановления алкилированных форм Т1 (IV) является внутрисферное Р-диспропорционирование алкильных радикалов с образованием синглетного титанациклопропанового соединения (Еакт = 35 8 кДж/моль), дальнейшее взаимодействие которого с комплексом четырехвалентного титана (Еакт< 15 0 кДж/моль) приводит к формированию триплетного биядерного комплекса с л-координированным непредельным соединением - потенциального предшественника активных центров Другие способы восстановления Т| (IV) требуют больших энергетических затрат -95 кДж/моль - внут-рисферная рекомбинация алкильных радикалов, ~100/~140 кДж/моль-процессы межмолекулярной рекомбинации/диспропорционирования, 160 кДж/моль - гомолиз ст-связи титан-алкил Природа металлооргани-ческого соединения не оказывает влияния на энергетические параметры изученных стадий восстановления алкилпроизводных Т) (IV)
4 На основе формально-кинетического анализа схемы формирования активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений показано, что эффективность восстановительного действия МОС определяется их склонностью к самоассоциации (ДГН°298 = -196 5 (А1(СН3)2ОСН,)- 14 1 (Оа(СНз)з), кДж/моль) и реакцией образования биметаллических комплексов с хлоридной и алкильной мостиковыми связями Соотношение величин свободных энергий Гиббса этих двух стадий объясняет снижение алкилирующей способности металло-органических соединений при взаимодействии с тетрахлоридом титана в экспериментально установленных рядах А1(СН3)2Н > А1(СН3)3 > А1(СН3)2С1 > А1(СНз)2ОСНз и М§(СН3)2 > А1(СНз)3 > Са(СН3)3 Длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении не влияет на его алкилирующую способность
б.Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1 Валиева О И , Хурсан С Л Квантовохимическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг
с другом // Башкирский химический журнал - 2006 - Т 13 - №1 -С 108-110
2 Валиева О И , Хамитов Э М , Хурсан С J1 Влияние природы сокатализа-тора на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации // Структура и динамика молекулярных систем Сб статей -вып 13 - ч 2 Уфа, ИФМК УНЦ РАН - 2006 -С. 167-170
3 Валиева О И , Хамитов Э М , Хурсан С Л Теоретическое исследование процесса стереорегулирования в ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных каталитических системах TiCb/AKCH3)3 // VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии Сб трудов - Том III -Химия - Уфа РИОБашГУ -2006 - С 15-20
4 Валиева О И , Хурсан С JI, Муллагалиев И Р, Монаков Ю Б Влияние природы металлоорганического соединения на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации // Известия ВУЗов Химия и химическая технология - 2007 - Том 50 - Вып 11 -С 54-59
5 Валиева О И , Хурсан С JI, Муллагалиев И Р , Монаков Ю Б Механизм зарождения активных центров ионно-координационнй полимеризации при взаимодействии тетрахлорида титана с триметилалюминием // Вестник Башкирского Университета - 2007 - Вып 4 - С 24-27
6 Валиева О И , Хурсан СЛ., Муллагалиев И Р , Монаков Ю.Б К вопросу о влиянии природы непереходного металла в его органическом производном на стадии зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации под действием двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта // Доклады Академии Наук - 2008 -Том 419 -№5 - С 628-630
7 Валиева (Борисова) О И Квантовохимическое исследование активных центров полимеризации цис-бутадиена на катализаторах Циглера-Натта // Материалы студенческой научной конференции "Студент и наука" -Уфа, РИО БашГУ - 2004 - С. 24
8 Валиева О И, Хурсан С J1 Квантово-химическое исследование компонентов каталитических систем Циглера-Натта и их взаимодействия друг с другом. // Материалы IV Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" - Уфа - 2005 - С 82
9 Хамитов Э М , Валиева О И , Хурсан С J1 Влияние природы сокатализа-тора на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации // Сборник тезисов докладов и сообщений на XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика мо-
лекулярных систем" - Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола - 2006 - С 264
10 Валиева О И , Хамитов Э M , Хурсан С Л Роль природы сокатализа-тора в стадии образования активных центров координационно-ионной полимеризации // Материалы V Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био-и органической химии и биотехнологии" - Уфа -2006 -С 34-35
11 Валиева О И , Хамитов Э M , Хурсан С Л Теоретическое исследование процесса стереорегулирования в ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных каталитических системах Т|С1з/А1(СНз)ч // Тезисы докладов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии - Уфа, РИО БашГУ -2006 - С 218
12 Валиева О И Механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации // Тезисы докладов XXV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике Химический факультет МГУ им M В Ломоносова -2007 - С 9
13 Валиева ОИ, Хурсан С Л Механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации Роль природы сокатализатора в каталитических системах Циглера-Натта // Тезисы докладов XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" -Екатеринбург -2007 -С 175-176
14 Валиева О И , Хурсан С Л Влияние сокатализатора на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", МГУ -2007 -С 89
15 Валиева О И , Хамитов Э M , Хурсан С Л Влияние природы непереходного металла в каталитических системах Циглера-Натта на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации диенов // Материалы III Школы-семинара "Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул", Ивановский госуниверситет, Иваново -2007 - С 52-55
16 Валиева ОИ, Хурсан С Л Влияние природы металлоорганического соединения на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации // Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика» - гТуапсе -2007- С 271-272
17 Valieva OI, Khursan SL Alkylation of TiCI4 by alumoorganic compounds as first step of formation of active sites of ion-coordination polymen-zation DFT investigation // Book of abstracts the 11-th V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry -Anapa -2007 -P 23
Валиева Оксана Ивановна
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ И МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРОЦЕССОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Лицензия на издательскую деятельность ЛРМ 021319 от 05 01 99 г
Подписано в печать 29 05 2008 г Формат 60x84/16 Уел печ л 1,38 Уч-изд л 1,61 Тираж 100 экз Заказ 391
Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32
Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32
ВВЕДЕНИЕ.
1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Состав каталитической системы ионно-координационной полимеризации.
1.2. Формирование каталитической системы.
1.2.1. Катализаторы, содержащие Т1С14.
1.2.2. Катализаторы, содержащие ТЮ1з.
1.3. Активные центры в процессах полимеризации под действием титансодержащих каталитических систем.
1.3.1 Свойства органических соединений переходных металлов, содержащих а-связь М1:-С.
1.3.1.1. Природа а-связи М1:-С.
1.3.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость ст-металлоорганических соединений переходных металлов.
1.3.2. Роль металлоорганического компонента каталитической системы Циглера-Натта.
1.3.3. Эмпирические теории строения АЦ в ионно-координационной полимеризации.
1.3.3.1. Монометаллическая модель АЦ.
1.3.3.2. Биметаллическая модель АЦ.
1.3.4. Квантовохимическое описание моделей АЦ.
1.3.5. Полицентровость — как особенность каталитической системы Циглера-Натта.
1.4. Связь природы компонентов каталитических систем Циглера-Натта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов.
1.4.1. Влияние природы переходного металла и его лигандного окружения на стереоспецифичность и активность катализатора.
1.4.2. Влияние природы органических производных непереходных металлов на стереоспецифичность и активность каталитических систем Циглера-Натта.
1.4.2.1. Использование алюминийорганических соединений в качестве сокатализаторов полимеризации диенов.
1.4.2.2. Использование магнийорганических соединений в качестве компонентов каталитических систем Циглера-Натта.
1.4.2.3. Использование галлийорганических соединений в качестве сокатализаторов в ионно-координационной полимеризации.
Актуальность проблемы. Открытие и промышленное использование катализаторов Циглера-Натта в немалой степени способствовало развитию технического прогресса во второй половине 20 века, сделав широко доступным синтез ряда новых синтетических полимеров. Фундаментальные исследования Натта, Косси, Оливе, Чиркова, Долгоплоска позволили объяснить многие отличительные особенности полимеризационных процессов, протекающих с использованием металлоорганических комплексных катализаторов, и выдвинуть ряд гипотез о механизме действия новых катализаторов. Интенсивные исследования в этой области продолжаются и направлены на усовершенствование существующих и поиск новых высокоизбирательных каталитических систем полимеризации непредельных соединений. Это объясняется возрастающей потребностью синтеза полимеров с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением.
Неослабевающий научный интерес к проблеме катализа полимеризации диенов под действием систем Циглера-Натта породил широкий круг различных представлений о механизме процесса, однако до сих пор среди исследователей имеются разногласия относительно механизма зарождения и строения активных центров (АЦ) полимеризации диенов. В значительной степени эти разногласия связаны со сложностью прямого эмпирического исследования состава и строения АЦ, так как в этих системах концентрации АЦ крайне низки, а изучаемые процессы включают большое число как химических (ал-килирование переходных металлов, внедрение диена по связи металл-углерод, обрыв цепи и т.д.), так и физических (образование кристаллов гетерогенного катализатора, адсорбция молекул диена на поверхности катализатора и т.п.) процессов. Поэтому экспериментальные и спектральные методы исследования природы АЦ и реакций, приводящих к ним, затруднены и приводят к неоднозначным выводам. Огромный экспериментальный материал по исследованию структуры и свойств АЦ циглеровских каталитических систем требует теоретического осмысления с помощью методов квантовой химии для воссоздания целостной картины механизма формирования АЦ, так как в литературе отсутствуют подробный анализ элементарных стадий и оценка роли отдельных компонентов каталитической системы.
Проведенные ранее квантовохимические исследования с применением таких методов, как РМХ, СМЮ, основанные на значительных упрощениях теории, без учета корреляционной энергии, без подробного сканирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций и оптимизации строения предполагаемых структур, не позволили выявить многие элементарные стадии формирования АЦ. Поэтому развитие методов квантовой химии, в частности методов с использованием теории функционала плотности, определяют актуальность теоретического подхода к детальной разработке механизма формирования! АЦ, изучению-переходных состояний различных элементарных стадий процесса, а также квантовохимического исследования,геометрического и электронного строения интермедиатов и устойчивых структур процесса.
Цель работы. 1.Теоретическое моделирование элементарных стадий и установление механизма зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений на примере каталитической системы Т1СЦ/А1(СНз)з с помощью современных БРТ-методов. 2. Исследование специфического влияния металлоорганического соединения (МОС) на процесс формирования АЦ при варьировании:
• длины алкильного радикала в алюминийорганическом соединении А1(СНз)2Я (Я = -СН3, -С2Н5, -С4Н9, - ьС4Н9, -С6Н13);
• природы заместителей в алюминийорганическом соединении А1СН3ХУ (X = -Н, -С1, -ОСН3, -СН3; У = -СН3,-С1);
• природы непереходного металла А1, ва) в его органическом производном.
Научная новизна работы. Методом РВЕ/Зг впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии основных элементарных стадий зарождения активных центров в каталитической системе Циглера
Натта на основе тетрахлорида титана и органических соединений непереходных металлов (AI, Ga, Mg). Предложен квантовохимически обоснованный механизм формирования АД, корректно объясняющий экспериментальные данные о влиянии на полимеризационный процесс природы непереходного металла и строения заместителя в металлоорганическом сокатализаторе. Изучено геометрическое и электронное строение структур, определяющих профиль ППЭ рассмотренных элементарных реакций. Локализованы переходные состояния стадий образования ковалентной связи титан-углерод и восстановления алкилированных производных Ti (IV). Впервые детально изучены внутримолекулярное и межмолекулярное направления восстановления Ti (IV) и показана предпочтительность протекания реакции внутрисфер-ного ß-диспропорционирования алкильных радикалов в комплексах тетрахлорида титана и металлоорганического соединения.
Практическое значение работы. В работе получены новые знания о механизме зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта, позволившие провести комплексную оценку влияния строения металлоорганического соединения на важнейшие реакции начальной стадии процессов ионно-координационной полимеризации. Выявленные закономерности могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных каталитических систем, а также при выборе оптимальных экспериментальных условий синтеза стереорегулярных полимеров.
1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Открытие в 1954 году К. Циглером каталитических систем ионно-координационного типа и систематическое изучение Дж. Натта особенностей полимеризации непредельных мономеров в их присутствии позволило не только производить полимеры, которые нельзя было синтезировать другим путем (например, полимеры пропилена и других высших а-олефинов), но и получать высокостереорегулярные полимеры из сопряженных диенов (например, 1,4-цис-, \,4-транс~, 1,2-и 3,4-полидиены).
Со времени открытия катализаторов Циглера-Натта были достигнуты значительные успехи в области создания каталитических систем, обладающих высокой стереоспецифичностью действия. Уникальные особенности последних наиболее ярко проявляются при ионно-координационной полимеризации диенов. Комплексные металлоорганические катализаторы не только инициируют и обеспечивают возможность протекания полимеризации, но в известной степени и контролируют пространственное, а в некоторых случаях и химическое строение образующихся продуктов. Это обусловлено тем, что все стадии процесса превращения субстрата протекают в пространственной сфере переходного металла. Скорость и направления процессов зависят от лигандного окружения центрального атома. Именно в этом существенное отличие комплексных катализаторов от большинства других известных катализаторов.
На основе обширных фундаментальных исследований [1-6] эмпирически установлен оптимальный состав широкого круга самых различных каталитических систем, позволяющих получать полимеры с высокой стереорегу-лярностью. Проведены также многочисленные теоретические исследования [7-10] с целью установления факторов, от которых зависят каталитическая и регулирующая способности каталитических систем Циглера-Натта. Однако до сих пор нет ответа на ряд ключевых вопросов:
• какие элементарные стадии включает механизм зарождения АЦ ионно-координационной полимеризации непредельных соединений;
• связана ли лимитирующая стадия процесса образования АЦ с природой производного переходного метала и металлоорганического соединения;
• каков наиболее предпочтительный путь восстановления соединений переходных металлов
• какова скорость (динамика) формирования АЦ.
5. ВЫВОДЫ.
1. С помощью теории функционала плотности установлен механизм зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта теи/МЖпХп, (Мг = А1, ва; Я - алкил; X = Н, С1, ОСН3), включающий в себя: а) стадию алкилирования титана, б) образования восстановленных форм титана и в) их агрегацию с формированием микрогетерогенного катализатора.
2. Показано, что лимитирующей стадией алкилирования ТлС^ является образование биметаллического комплекса с хлоридной и алкильной мостико-выми связями. Рассчитанная энергия активации этой стадии изменяется в широких пределах в зависимости от природы атома металла в сокатализа-торе (от 5.5 кДж/моль для М£(СН3)2 до 45.1 кДж/моль для триметилгал-лия). Установлено, что термодинамически более выгодной является стадия моноалкилирования ТЮЦ металлоорганическими соединениями. Так, для А1(СН3)3 Еакт= 13.0 кДж/моль, ДД-Рт^ 2.7 кДж/моль по сравнению с процессом повторного алкилирования СН3Т1С13 (Еакт= 14.1 кДж/моль, ДГН°£ =18.4 кДж/моль).
3. На примере каталитической системы ТЮ14 + А1(СН3)2С2Н5 найдено, что наиболее вероятным маршрутом восстановления алкилированных форм Т1 (IV) является внутрисферное (3-диспропорционирование алкильных радикалов с образованием синглетного титанациклопропанового соединения (ЕаКт = 35.8 кДж/моль), дальнейшее взаимодействие которого с комплексом четырехвалентного титана (Еакх< 15.0 кДж/моль) приводит к формированию триплетного биядерного комплекса с ^-координированным непредельным соединением - потенциального предшественника активных центров. Другие способы восстановления Т} (IV) требуют больших энергетических затрат: -95 кДж/моль - внутри-сферная рекомбинация алкильных радикалов; ~100/~140 кДж/моль - процессы межмолекулярной рекомбинации/диспропорционирования; 160 кДж/моль - гомолиз сг-связи титан-алкил. Природа металлоорганического соединения не оказывает влияния на энергетические параметры изученных стадий восстановления алкилпроизводных Тл (IV).
4. На основе формально-кинетического анализа схемы формирования активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений показано, что эффективность восстановительного действия МОС определяется их склонностью к самоассоциации (АГН°298 = -196.5 (А1(СН3)2ОСН3) - 14.1 (Оа(СН3)3), кДж/моль) и реакцией образования биметаллических комплексов с хлоридной и алкильной мостиковыми связями. Соотношение величин свободных энергий Гиббса этих двух стадий объясняет снижение алкилирующей способности металлоорганиче-ских соединений при взаимодействии с тетрахлоридом титана в экспериментально установленных рядах: А1(СН3)2Н > А1(СН3)3 > А1(СН3)2С1 > А1(СН3)2ОСН3 и М§(СН3)2 > А1(СН3)3 > Са(СН3)3. Длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении не влияет на его алкили-рующую способность.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Зарождение активных центров (АЦ) в каталитической системе Цигле-ра-Натта - это сложный многостадийный процесс, включающий стадии ал-килирования и последующего восстановления производных Тл (IV) под действием различных органических соединений непереходных металлов. На основе квантовохимического моделирования отдельных элементарных стадий установлен механизм формирования АЦ ионно-координационной полимеризации непредельных соединений. Выявленная в настоящей работе схема образования активной формы титана согласуется с известными экспериментально полученными закономерностями. Впервые проведено детальное теоретическое изучение элементарных стадий исследуемого процесса при использовании различных металлоорганических соединений (МОС). Предложенный в работе механизм позволил впервые теоретически обосновать экспериментально полученные данные о влиянии природы МОС на отдельные элементарные стадии алкилирования Т1С14 и его последующего восстановления.
Проведенное в работе квантовохимическое исследование показало, что процесс формирования АЦ в каталитической системе Циглера-Натта включает следующие основные стадии.
Мономерная форма МОС находится в равновесии с собственными ас-социатами. Показано, что реакция димеризации понижает эффективность МОС в стадии алкилирования Т1СЦ. Установлено, что склонность к самоассоциации убывает в следующих рядах Mg(CHз)2 > А1(СН3)3 > Оа(СН3)3 и А1(СН3)2ОСН3 > А1(СН3)2Н > А1(СН3)С12 >А1(СН3)2С1 > А1(СНз)з. Длина углеводородного радикала в МОС не оказывает заметного влияния на процесс димеризации.
Геометрическое и электронное строение исходных, промежуточных и конечных продуктов, а также тепловые эффекты и энергии активации элементарных стадий алкилирования Т\ (IV) определяются совокупностью следующих факторов: степенью сродства непереходного металла к хлору (образование мостиковых связей), координационной ненасыщенностью непереходного металла, а также возможностью создания вакансий в координационном окружении с!-элемента.
В первичном акте взаимодействия тетрахлорида титана с МОС происходит взаимная оптимальная ориентация реагентов, что приводит к образованию связанного посредством хлоридного мостика (И—С1—ТУИ) предреак-ционного ван-дер-ваальсового комплекса. Возможность образования подобных комплексов обоснована путем проведения оценочного расчета ошибки суперпозиции базисных наборов.
Проведено сканирование поверхности потенциальной энергии стадии образования биметаллических комплексов с двумя мостиковыми связями (через атом хлора молекулы ИС14 и одного из заместителей МОС). Изучены геометрические, термохимические и активационные параметры исходных и конечных продуктов, а также переходных состояний элементарных стадий образования этих комплексов. Показано, что стадия образования биметаллического комплекса эндотермична и лимитирует процесс алкилирования Т\ (IV). Выявлено, что строение этих комплексов определяется природой МОС. Впервые теоретически обосновано, что длина алкильного заместителя в АОС не оказывает заметного влияния на термохимические и кинетические параметры реакции. Впервые показано, что для алюминийорганических соединений с различными заместителями термодинамически наиболее вероятно образование мостичных связей с участием групп, содержащих химические элементы с высокой электроотрицательностью (О, С1). Установлено, что в ряду Mg(CHз)2, А1(СН3)3, Оа(СНз)з возрастает энергия активации реакции образования мостиковой связи Тл—СН3—М1:, чем объясняется наблюдаемое экспериментально понижение алкилирующей способности изученных МОС.
Важным этапом зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений является образование ковалентной связи Тл-С при трансформации описанных выше биметаллических комплексов. Впервые выявлено, что этот процесс представляет собой совокупность сопряженных стадий диссоциации мостиковых связей, конечным результатом которых является обмен лигандами между TiCl4 и МОС. Для всех изученных МОС эта реакция экзотермична. Показано, что с высокой вероятностью продукты данной стадии могут реагировать между собой с образованием двух прочных дихлоридных мостиковых связей в биметаллическом комплексе с моноалкилированным атомом титана. Формирование данной структуры сопровождается увеличением координационного числа атома переходного металла. Поэтому такие комплексы можно рассматривать в качестве потенциальных исходных реагентов в конечной стадии образования каталитически активного микрогетерогенного хлорида Ti (III), в котором все атомы титана находятся в октаэдрическом окружении атомов хлора.
Квантовохимическими расчетами показано, что повторное алкилирова-ние соединений четырехвалентного титана имеет те же закономерности, что и процесс моноалкилирования. Полученные квантовохимические данные свидетельствуют, что процессы моно- и диалкилирования различаются по энергетическим затратам -термодинамически более выгодной является первая стадия алкилирования тетрахлорида титана.
Впервые детально исследованы элементарные стадии внутри- и межмолекулярного механизмов понижения степени окисления моно- и диалки-лированных производных Ti (IV). Показано, что движущей силой данных процессов является лабильность ст-связи Ti-C. Установлено, что восстановление протекает предпочтительно при внутрисферном ß-диспропорционировании алкильных радикалов с образованием синглетно-го титанациклопропанового соединения, дальнейшее взаимодействие которого с комплексом четырехвалентного титана приводит к формированию три-плетного биядерного комплекса с я-координированным непредельным соединением. Предложенный выше механизм восстановления соединений Ti (IV) подтверждается экспериментальными данными. Потенциально возможные маршруты гомолитического распада ст-связи Ti-C, рекомбинации и а-диспропорционирования алкильных групп в координационной сфере титана, а также межмолекулярные процессы рекомбинации и диспропорциониро-вания алкильных радикалов менее вероятны вследствие высоких энергетических затрат. Впервые установлено, что для разных МОС, участвующих в элементарных стадиях процесса восстановления переходного металла, значения энергии активации и тепловых эффектов практически не изменяются, что объясняет незначительное влияние МОС на этот процесс.
Таким образом, теоретически обоснованный в настоящей работе механизм зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта включает в себя последовательность элементарных стадий, в которых наряду с соединениями d-элемента важную роль выполняют органические производные непереходного металла. Активные центры ионно-координационной полимеризации непредельных соединений представляют собой микрокристаллы Ti (III), образующиеся, вероятнее всего, в результате агрегации установленного нами продукта восстановления TiCl4 - триплетного биядерного комплекса с ^-координированным непредельным соединением - ввиду некомпенсированной спиновой плотности на атомах титана и неоптимального координационного окружения.
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. 1990. - М.: Наука. - 211 с.
2. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. 1976. - М.: Химия. - 415 с.
3. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов. // Изв. АН, Серия химическая. 2004. - № 1.-е. 1-10.
4. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализатора Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов. // Высокомолекулярные соединения. 1994, А. - Т. 36, № 10. - с. 1653-1680.
5. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N., Zaikov G.E. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. 2007. - Leiden, The Netherlands: Koninklijke Brill NV. - p. 397.
6. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 1982. - М.: Наука. - 536 с.
7. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Т.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта. // Успехи химии. 1986. - Т. 55, № 1.-е. 29-61.
8. Хамитов Э.М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3. // Дисс. . канд. хим. наук. 2006. - Уфа. - 140 с.
9. Ефимов В.П. Стереоспецифическая способность различных типов активных центров при полимеризации бутадиена на неодимовых каталитических системах. // Дисс. . канд. хим. наук. 2002. - Уфа. - 128 с.
10. Уразбаев В.Н. Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия. // Дисс. . канд. хим. наук. 1996. — Уфа. - 150 с.
11. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. 2003. - Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН.-152 с.
12. Захаров В.А. Механизм катализа. 4.2. Методы исследования каталитических реакций. 1984. — Новосибирск: Наука. — 223 с.
13. Скоморохов В.Б., Захаров В.А, Кириллов В.А, Сергеев С.А. Экспериментальное исследование и математическое моделирование кинетики полимеризации этилена на нанесенных титанмагниевых катализаторах. // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, № 3. - с. 464-471.
14. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах. // Высокомолекулярные соединения. Серия С.-2001.-Т. 43, №9.-с. 1667-1688.
15. Минскер К.С., Карпасас М.М. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. // ДАН. 1985. - Т. 283, № 5. - с. 1201-1205.
16. Кренцель Б.А., Нехаева J1.A. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов. // Успехи химии. -1990 Т. 59, № 12. - с. 2034-2057.
17. Сейдов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефинов. 1981. — Баку: Элм. - 192 с.
18. Friedlander H.N., Oita К. Organometallics in Ethylene Polymerization. // Ind. Eng. Chem. — 1957. V. 49, N. 11.-p. 1885-1890.
19. Natta G., Mazzanti G., Luca D. De, Giannini U., Bandini F. Polymerization of propylene with vanadium halides and aluminum alkyls. // Makromol. Chem. 1964. - Bd. 76, N. 1 - p.54-65.
20. Rodriques L.A.M., Looy H.M. van, Gabant J.A. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part II. Reactions between a- or P-TiCl3 and А1Ме3, AlMe2Cl, or AlEt3 at various temperatures. // J. Polymer Sci, pt. A. 1966. - V. 4, N. 8. -p. 1917-1926.
21. Rodriquez L A.M., Looy H.M. van. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part IV. Chemical nature of the active site. // J. Polymer Sci, pt. A. 1966. - V. 4, N. 8. — p. 1951-1971.
22. J. Boor Jr. The nature of the active site in the Ziegler-type catalyst. // J. Polymer Sci 1967. - v.2, N. 1 - p. 115-268.
23. Монаков Ю.Б., Коврижко Л.Ф., Гостев M.M., Черкашина И.М. Полимеризация бутадиена в присутствии смешанного галогенида титана и высших алюмоорганических соединений. // Каучук и резина. 1982. -Т. 11, - с.15-16.
24. Лановская Л.М., Правикова Н.А., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Особенности процессов полимеризации в присутствии комбинированного катализатора TiCl3-CH3TiCl3. // Высокомолекулярные соединения. -1969, А.-Т. 11, №5.-с. 1157-1164.
25. Fontana С., Osborne R. Mechanism of stereospecific polymerization for the Ziegler-Natta catalyst system. // J. Polymer Sci. 1960, pt. В. - V. 47, N. 149.-p. 522-525.
26. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А.Реакции металлорганиче-ских соединений с солями тяжелых металлов. III. Реакции алюминий-органических соединений с галогенидами титана. // Высокомолекулярные соединения. 1959. - Т. 1, № 6. - с. 900-906.
27. Rodriquez L.A.M., Gabant G. The catalyst-forming reaction between trimethylaluminum and titanium trichloride . // J. Polymer Sei. 1962. -V. 57, N. 165.-p. 881-893.
28. Ходжемиров В.А., Островский B.E., Заболотская E.B., Медведев С.С. Взаимодействие некоторых мономеров и металлалкилов с a—TiCl3. // Высокомолекулярные соединения. 1971, А. - Т. 13, № 7. - с. 16621668.
29. Boor J., Short G.A. Ziegler polymerization of olefins. VIII. Valence state of Ti in ZnEt2-TiCl3 catalyst. // J. Polymer Sei. 1971, pt. A. - V. 9, N. 1. - p. 235-238.
30. Nenitzescu C.D., Huch C., Huch A. Über die Normaldruck-Polymerisierung des Äthylens durch Zink- und Natrium-Alkyle. // Angew. Chem. 1956. -V. 68, N. 13.-p. 438-440.
31. Зефирова А.К., Шилов А.Е. Кинетика и механизм взаимодействия ал-килов алюминия с галогенидами титана. // Доклады АН СССР. 1961. -Т. 136, № 3.-е. 599-602.
32. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. 1981. - М.: Высшая школа. — 657 с.
33. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 1985. - М.: Наука. - 534 с.
34. Skalli М.К., Marcovits A., Minot С., Belmajdoub A. A theoretical Investigation of the role of A1R3 as cocatalyst. // Catalysis Letter. 2001. - V. 1. -p. 7-9.
35. Hermann D.F., Nelson W.K. Organotitanium Compounds. I. Isolation of a Compound Containing the Titanium-Carbon Bond. // J. Amer. Chem. Soc. -1953.-V. 75. -p. 3877-3882.
36. Дьячковский Ф.С., Шилов А.Е., Хрущ Н.Е. Кинетика гомолитического распада под действием органических соединений // Кинетика и катализ. 1968.-Т9, №9.-с. 1006-1010.
37. Henrici-Olive G., Olive S. Electron paramagnetic resonance hyperfine pattern of gallium-69 and-71 in a new titanium-gallium complex // J. Chem. Soc.D.- 1969.- V. 3.-P.113-114.
38. Davidson P.J., Lappert M.F., Pearce R. Metal s-Hydrocarbils, MRn-Stoichiometry, Structures, Stabilities, and Thermal Decomposition Pathways. // Chemical Reviews. 1976. - V. 76, N. 2. - p. 19-242.
39. Мазурек B.B. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. 1974. — Л.: Наука, Ленингр. отд. - с. 1-253.
40. Грин М. Металлорганические соединения переходных металлов. -1972. -М.: Мир. -456 с.
41. Carrick W.L. е.а. Transition Metal Catalysts. I. Ethylene Polymerization with a Soluble Catalyst Formed from an Aluminum Halide, Tetraphenyltin and a Vanadium Halide. // J.Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82, N. 15. -p.3883-3887.
42. Разуваев Г.А., Латяева B.H., Малышева A.H., Килякова Т.А. Новые фенил ьные производные титана. // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 150, № 3. - с. 556-573.
43. Костицына H.H., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Пути распада ал-лильных производных переходных металлов в момент образования. // Доклады АН СССР. 1987.-Т. 295, № 1.-е. 110-111.
44. Кершенбаум И.Л., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Образование карбе-новых частиц при взаимодействии алкилов лития с хлоридами переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. - №1.-с. 206209.
45. Novak В.М., Risse W., Grubbs R.H. Metathesis. // Advanced Polymer Science. 1992. - V. 102. -p. 47-51.
46. Маковецкий К.JI. Координационная полимеризация циклоолефинов. // Высокомолекулярные соединения -1994. Т. 36А, № 10. - с. 17121730.
47. Маковецкий К.Л. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сб. Итоги науки, Т.9. 1977. - Москва: ВИНИТИ. - 129 с.
48. Natta G., Corradini P., Allegra G The different crystalline modifications of TiCl3, a catalyst component for the polymerization of a-olefins. I: a-, 0-, y-TiCl3. II: 5-TiCl3. // J. Polymer Sci. 1961. - V.51, N. 156. - p. 399 - 410.
49. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of transition metals. // J. Chem. Soc. — 1959.- V. 2.-p. 705-716.
50. Рохов Ю., Херд Д., Льюис P. Химия металлорганических соединений. — 1963. М.: Издатинлит. - 359 с.
51. Крицкая И.И. Новые органические лиганды в комплексах переходных металлов. // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 12. - с. 2160-2194.
52. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. — 1964. М.: Мир. -210 с.
53. Jaffe Н.Н., Doak G.O. On the Stability of Metallo-Organic Compounds. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, N. 2. - p. 196-200.
54. Пономарев O.A., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов Ю.А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. 1975, А. -Т. 17, № 2. - с.309-317.
55. Ludlum D.B., Anderson A.W., Ashby С.Е. The Polymerization of Ethylene by Lower Valent Compounds of Titanium. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 20, N. 6 - p. 1380-1384.
56. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Редькина Л.И., Соболева Т.В., Ти-някова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация ативного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диенов. // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 205, № 2. - с. 387.
57. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. 1974. - М.: Мир. - 509 с.
58. Минскер К.С., Быховский В.К. О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитичсеской полимеризации. II. Системытипа катализаторов типа Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. 1960, А. - Т. 2, № 4 - с. 535-540.
59. Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация стирола под действием комплексных катализаторов. // Высокомолекулярные соединения. 1960, А. - Т. 2, № 8 - с. 1213-1220.
60. Rodriques L.A.M., Looy Н.М. van, Gabant J.A. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part I. Reaction between trimethylaluminum and a-titanium trichloride. // J. Polymer Sci, pt. A. 1966. - V. 4, N. 8. - p. 1905-1916.
61. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Минченкова H.X., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7Hi5)3. // Доклады АН СССР. 1979. - т. 244, № 4. - с.918-922.
62. Carrick W. L., Andrew G., Chasar A. G., Smith J. J. Transition Metal Catalysts. IV. Role of Valence in Low Pressure Catalysts. // Journal of American Chemical Society. 1960. - V.82.-p.5319-5324.
63. Arlman E.J., Cossee P.J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3—AlEt3. // J. Catal. 1964. — V. 3. - p. 99-105.
64. Chatt J., Duncanson L.A. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infrared spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes. // J. Chem. Soc. 1953. - p. 2939-2947.
65. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part V. Stereospecificity of the active center. // J. Polymer Sci. 1966. - V.4, N. 8. - p.1971-1992.
66. Natta G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. - V.8, N. 6. -p.589-611.
67. Boor J. Kinetics of crystallization and a crystal-crystal transition in poly-1-butene. //J. Polymer Sci. 1963. - V.I, N. 1 -p.59-84.
68. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Влияние строения ортотитана на ионно-координационную полимеризацию бутадиена. // Доклады АН СССР. — 1974. Т. 217, № 6. - С. 355-356.
69. Loo С.С., Hsu С.С. Polymerization of butadiene with TiCl4-Al(i-C4H9)3. Catalytic kinetic study. // Canad. J. Chem. Soc. 1974. - V. 52. - p. 379380.
70. Будер С.А., Елфимов В.В., Копылов М.Б., Рейхсфельд В.О. Изучение реакции взаимодействия TiCU с Al(i-C4H9)3. // Промышленность СК. -1982.- № 1.-С. 7-10.
71. Львовский В.Э., Фушман Э.А., Дьячковский Ф.С. О природе реакционной способности ст-связи металл-углерод в производных переходного металла начала серии. // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 8. - с. 1864-1878.
72. Львовский В.Э., Ерусалимский Г.Б. Сравнительное исследование электронного строения алкилгалогенидов титана // Координационная химия. 1976.-Т. 2, №9.-с. 1221-1226.
73. Авдеев В,И., Захаров И.И., Захаров В.А., Букатов Т.Д., Ермаков Ю.И. Квантовохимическое исследование механизма реакции роста каталитической полимеризации олефинов. // Журн. структурн. химии. 1977. -Т. 18, № 3.-е. 525-545.
74. Захаров В.А., Букатов Т.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий. // Успехи химии. 1980. -Т. 49, № 11-е. 2213-2240.
75. Zakharov I.I., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Effect of molybdenum ion coordination on acrolein adsorption on a- and P-cobalt molybdate. // React. Kinet. Catal. Letters. 1982. -V. 19. - p. 367-371.
76. Novaro O., Blaistein-Barojas E., Clementi E., Giunchi G., Ruis-Vyscaya M.E. Theoretical study on a reaction pathway of Ziegler-Natta-type catalysis.//J. Chem. Phys.- 1978.-V. 68, N. 5.-p. 2337-2351.
77. Пономарев O.A., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов Ю.А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. 1975, А. - Т. 17, № 2. - с. 309-317.
78. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Пономарев O.A., Янборисов В.М. Строение активных центров каталитических систем Циглера-Натта в процессе стереоспецифической полимеризации а-олефинов. // Высокомолекулярные соединения. 1980, А. - Т. 22 - с. 2259-2263.
79. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Пономарев O.A., Янборисов В.М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. // Доклады АН СССР. 1980. -Т. 252, № 4. - с. 886-889.
80. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Янборисов В.М., Пономарев O.A. роль металлорганического соедеинения при полимеризации а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. -1982, Б. Т. 24, № 11. - с. 836-839.
81. Минскер К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов В.М., Сангалов Ю.А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло. // Высокомолекулярные соединения. 1982, А. - Т. 24, № 7 - с. 2596-2608.
82. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Мона-ков Ю.Б. Стронеия активных центров при полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. // Высокомолекулярные соединения. -1982, А-Т. 24, №7 с. 1360-1367.
83. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Рафиков С.Р. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. // Доклады АН СССР. 1982. - т. 266, №3-с. 658-661.
84. Львовский В.Э. Электронная природа лабильности а-связи титан-углерод в алкилгалогенидах Ti (IV). // Координационная химия. 1978. -Т. 4, № 11.-с. 1662-1669.
85. Фушман Э.А., Шупик А.Н., Борисова Л.Ф., Львовский В.Э., Дьячковский Ф.С. О механизме активации гомогенных каталитических систем циглеровского типа. // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 264, № 3 -с. 651-655.
86. Минскер К. С., Ельяшевич А. М., Янборисов В. М., Сангалов А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов
87. Циглера-Натта методом Монте-Карло. // Высокомолекулярные соединения. 1982, А - Т. 244, №12. - с.2596-2600.
88. Novaro О. Ab initio studies in the Ziegler-Natta catalytic process. // Inter. J. Quantum Chem. 1992. -V.42. -P.l047-1071.
89. Bhaduri S., Mukhopadhyay S., Kulkarni A. Origin of variation in polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst with chloride and alkoxy ligands: a density functional study. // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. -V.671. — p.l 01-112.
90. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electronic factors in variation of polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2004. -V.673. — p.65-77.
91. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electron donors in propylene polymerization using Ziegler-Natta catalyst. // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - p.l 3561365.
92. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study. // J. Amer. Chem. Soc. — 1998. -V. 120. -p.2428-2436.
93. Сверчинская С.Б. Структура и электронные характеристики титан- и хромсодержащих активных центров полимеризации диенов. // Авто-реф. дис. канд. хим. наук. - 1990. - 23 с.
94. Сверчинская С.Б., Бондаренко Г.Н., Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Дол-гоплоск Б.А. Изучение структуры металлоорганических соединений Ti(III) методами колебательной спектроскопии. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987. №12.- с.2736-2739.
95. Гавриленко И.Ф., Бондаренко Г.Н., Сверчинская С.Б., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез и изучение структуры олигодиенильных соединений хрома. // Металлоорг. химия. 1988. -Т.1, № 2. - с.309-313.
96. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Гузман И.Ш., Смеркин С.П., Бондаренко Г.Н., Шапиро A.M. л-Координация как фактор стабилизации олигодиенильных производных переходных металлов. // Доклады АН СССР. 1983. - Т .272, № 2. - с.394-397.
97. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегули-рования в процессах координационной и анионной полимеризациидиенов методами квантовой химии. // Высокомолекулярные соединения. 1996, А. - Т. 38, № 3. - с. 464 - 468.
98. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетики процесса полимеризации полиизопренового каучука. // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305, № 6. - с. 1425 - 1429.
99. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах. // Доклады АН СССР. 2002. - Т. 387, № 6. - с. 793 -796.
100. Крашенинников В.Г., Новокшонова JI.A. Анализ кинетики полимеризации олефинов при полицентровой модели катализатора. // Высокомолекулярные соединения. 1996, Б. - Т. 38, № 2. - с. 348 - 351.
101. Monakov Y. B., Sigaeva N. N., Urazbaev V. N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. — 2005. — Netherlands:: Riddenprint. p.397.
102. Virkkunen V., Pietila L.-O., Sundholm F. DFT investigation of the regio-specificity of a model catalyst site for propene polymerisation. // Polymer. -2003.-V. 44. -p. 3133-3139.
103. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. Stereoselectivity and Chemoselectivity in Ziegler-Natta Polymerizations of Conjugated Dienes. 1. Monomers with Low-Energy s-Cis n4 Coordination. // Macromolecules -2001.-V. 2001, -p. 7952-7960.
104. Shiga A. Theoretical study of ethylene polymerization on Ziegler-Natta catalysts and on metallocene catalysts. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1999.-V. 146. -p. 325-334.
105. Improta R., Garzillo C., Peluso A. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization of 4-methyl-l,3-pentadiene: a theoretical study of the coordination step. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1998. - V. 426. -p. 249-255.
106. Sakai S. Polymerization Mechanisms of Ethylene and Propylene. Role of Cocatalysis and Stereoregulation. // International Journal of Quantum Chemistry. 1997. - V. 65. - p. 739-747.
107. Puhakka E., Pakkanen Т. Т., Pakkanen T. A. Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Coordination of the electron donor to titanium modified MgCl2 support. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997. -V. 123.-p. 171-178.
108. Home S.E., Kiehl J.P., Shaipman J.J., Folt V.L., Gibbs C.F., Wilson E.A., Newton E.B., Reinhart M.A. Ameripol SN-A C7s-,4-Polyisoprene. // Ind. Eng. Chem. 1956. - V. 48, № 4 - p. 784-791.
109. Долгоплоск Б.А. синтез каучуков: наука и технический прогресс. // Вестник АН СССР. 1977. - №11.- с. 95-110.
110. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов. // Успехи химии. 1983. - т. 52, N. 5. - с. 733-753.
111. Doi J., Kohara Т., Koiwa Н., Keii Т. Stereoregulating ability of isotactic-specific sites in heterogeneous catalyst systems TiCVAl^Hs^X (X=C2H5, CI, Br, I) for propene polymerization. // Macromol. Chem. 1975. -Bd. 176, №7.-p. 2159-2163.
112. Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Бырихин B.C. Полимеризация бутадиена: введение йодных лигандов в катализатор TiCl4 — А1(изо-С4Н9)з под действием диалкилалюминиййодида. // Кинетика и катализ. 1988. — Т. 29, № 11.-с. 1607-1623.
113. Matsuzaki К., Yasukawa Т. Mechanism of stereoregular polymerization of butadiene by homogeneous Ziegler-Natta catalysts. I. Effects of the species of transition metals. // J. Polym. Sci., A-l. 1967. - V.5, N. 3 - p. 511-520.
114. Home S.E., Carman C.J. 1,4 polymerization of isoprene by titanate catalyst systems. //J. Polym.Sci.,.A-l. 1971. - V.9, N. 10 - p. 3039-3053.
115. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических ситемах. // Высокомолекулярные соединения. 1981, А. -Т. 23, № 1 -с.50-55.
116. Мазурек В.В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. 1974. - М.: Наука. - 252 с.
117. Krentsel В. A., Nekhaeva L. A. Metal-complex catalysis of the polymerisation of a-olefins. // Russ. Chem. Rev. 1990. - V.59 - p.l 193-1207.
118. Kim J, а. е., Comparison of Activities of Homogeneous Ti-Based Catalysts in the Presence of Methylaluminoxane (MAO) forSynthesis of Syndiotactic Polystyrene by UV/Visible Spectroscopic Study. // J. Polymer Sci., Part A — 1998.-v. 36-p. 1733-1741.
119. Haward M., Gehrke K., Ringel M. Beitrage zur butadienpolymerization mit einem komplexkoordinativen initiatorsystem auf basis von titan und iod. // Plast. und Kautsch. 1975. - Bd.22, N. 3. - p. 233-239.
120. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Иванова A.M., Минченкова H.X., Савельева И.Г. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов. // Доклады АН СССР. — 1976. Т. 229, №3. - с.667-670.
121. Khachaturov A.S., Bresler L.S., Poddubnyi I. Ya. NMR evidence of methyl group exchange between tetramethyltitanium and trimethylaluminum. // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 42, N. 1. - p. 18 - 20.
122. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Золотарев В.Л. магнийор-ганические соединения и полимеризация диенов. // Высокомолекулярные соединения. 1997, А. - Т. 39, № 5. - с.787-797.
123. Weiss Е. Die kristallstruktur des dimethylmagnesiums. // J.Organomet.Chem. 1964. - V. 2, N 4. - p.314-321.
124. Ashby E.S. A detailed description of the mechanism of reaction of Grignard reagents with ketones. // Pure and Appl.Chem. — 1980. — V. 52, N. 3. — p.545-569.
125. Voorbergen P., Blomberg C., Bickelhaupt F. The constitution of the grignard reagent : VII. The degree of association of ethylmagnesium compounds in diisopropyl ether. // J.Organomet. Chem. 1972. - V. 40, N. 2. — p.225-228.
126. Smith W.N. Preparation of organomagnesium reagents in hydrocarbon solvents without organic bases. // J.Organomet. Chem. — 1974. V. 64, N. 1. -p.25-40.
127. Erusalimskii B.L., Wang Fo-sung, Kavunenko A.P. // J.Polym.Sci. 1961. — V.53. - p.27-31.
128. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Минченкова Н.Х., Ионова И.А., Глу-хов Е.А. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе Ti^Cb диалкилмагний. // Высокомолекулярные соединения, - 1999, Б.-Т. 41, № 10.- с. 1679-1682.
129. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R. On the kinetic parameters of butadiene polymerization on titanium-magnesium catalytic systems. // Int. J. Polymeric Mater.-2001.-V. 50.-p. 1-7.
130. Кренцель Б.А., Нехаева Л.А. Прогресс в получении полипропилена. // Высокомолекулярные соединения. 1994, А. — Т.36. - с.1607-1623.
131. H. Maciejewska and Z. Wietrzynska-Lalak. // Polymery. 1989. - V.34. -p.303-307.
132. Ван Фо-сун, Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л. Полимеризация изопрена под влиняием магнийорганических соединений. // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. 2, № 4. - с.541-545.
133. Валендо А.Я., Воронова Е.И. Исследование алкилалюминиймагниевых комплексов как компонентов катализаторов Циглера-Натта. Олигоме-ризация непредельных углеводородов. 1987. - М.: Наука, - с.161-172.
134. Longuet-Higgins Н.С. Reaction between gallium- and boron-containing compounds. //J. Chem. Soc. 1956.- V. 1. - p.139-141.
135. Wartik Т., Shlesinger H.C. Reactions of lithium aluminum hydride with representative elements of the main groups of the periodic system. // J. Am. Chem. Soc.- 1953. V.75, № 4. -p.835-839. ,
136. Hartmann H., Lutche H.Z. Triethylgallium and its state in various organic solvents. // Naturwiss. 1962. - V.49, № 1. - p. 182-184.
137. Coates G.E. Organo-metallic compounds. Metheum & Co, John Willey & Sons. 1960.-234 p.
138. Dall'asta G. Polymerization of 3-methylcyclobutene in the presence of VCl4-Et3M catalytic system. // J. Polym. Sci. P. A-l. 1968. - № 6. -p.2397-2399.
139. Джабиев T.C., Шилов A.E. Электронный парамагнитный резонанс продуктов реакции некоторых соединений Ti (IV) с триэтилгаллием. // Ж. структ. химии. 1969.-Т.10,№3.-с.549-551.
140. Laikov D. N. Fast evalution of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281 - p. 151-156.
141. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач. // Дис. . к.ф.-м.н. 2000. - М. - 102 с.
142. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry.- 1999. Chichester: John Wiley & Sons. - 429 p.
143. Becke, Lee, Yang and Parr. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem Phys. 1993. - V. 98, N 7 - p. 56485652.
144. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation
145. Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77, N. 18 - p. 3865-3868.
146. Petersson G. A., Al-Laham M. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energyes of the first-row atoms. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, N. 9 - p. 6081-6090.
147. Curtiss L.A., McGrath M.P., Blaudeau J.-P., Davis N.E., Binning R.C. Jr., Radom L. Extension of Gaussian-2 theory to molecules containing third-row atoms Ga-Kr. //J. Chem. Phys.- 1995.- V. 103, N. 14-p. 6104-6113.
148. McGrath M.P., Radom L. Extension of Gaussian-1 (Gl) theory to bromine-containing molecules. //J. Chem. Phys. 1991. -V. 94, N. 1 - p. 511-516.
149. Никольский Б.П. Справочник химика, Том I. 1962 -М.: Государственное Научно-техническое издательство химической литературы. — 1075 с.
150. Vranka R. G., Amma, Е. L. Crystal structure of trimethylaluminum. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, N. 13. - p. 3121-3126.
151. Алпатова H.M., Гавриленко B.B., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. Комплексы металлорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия. 1970. - М.: Наука. - 296 с.180. http://www.chemcraftprog.org
152. Хурсан СЛ. Квантовая механика и квантовая химия. Конспект лекций. 2005. - Уфа: ИП Раянов. - 164 с.
153. Монаков Ю.Б, Минченкова Н.Х., Глухов Е.А., Муллагалиев И.Р., Ио-нова И.А., Глуховский B.C., Литвин Ю.А. О кинетических параметрах полимеризации диенов на титан-магниевых каталитических ситемах. // Доклады АН СССР. 1998. - Т. 360, № 4. - С. 496-498.
154. Tarazona, A.; Koglin, Е.; Buda, F.; Coussens, В. В.; Renkema, J.; van Heel, S.; Meier, R. J. Structure and Stability of Aluminum Alkyl Cocatalysts in
155. Ziegler-Natta Catalysis. // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, № 22. -p. 4370-4378.
156. Monakov Y. В., Mullagaliev I. R. Ionic and coordination diene polymerization and organic derivatives of main group metals. // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2004. - V. 53, № 1. - p. 1-9.
157. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Избранные главы неорганической химии. 1988 -М.: изд-во Московского университета. - 255 с.
158. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. 1994. - М.: Высшая школа. - 608 с.
159. Baulch D.L., Cobos С.J., Сох R.A., Esser С., Frank P., Just Th., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Wamatz J. Evaluated kinetic data for combustion modelling. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. - V. 21. -p. 411-429.
160. Tsang W., Martinho Simoes J.A., Greenberg A., Liebman J.F. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals. // Blackie Academic and Professional. 1996. -London, -p. 22-58.
161. Pittam D.A., Pilcher G. Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 8.-Methane, ethane, propane, n-butane and 2-methylpropane. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. - V. 68 - p. 22242229.
162. Chase M.W. Jr. Themochemical Tables, Fourth Edition. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph. 1998. - V. 9. - p. 1948-1951.
163. Муллагалиев И.Р. Алкильные производные непереходных металлов IIIIII групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодер-жащих катализаторах. // Дисс. . докт. хим. наук. 2006. - Уфа. -333 с.
164. Мингалеев В.З., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. // Журн. прикл. химии. 2007. - Т. 80, №. 7. -с. 1160-1164.
