Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАМИТОВ ЭДУАРД МАРАТОВИЧ

Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе ТКЛ4/А1(СН3)з

02.00.17 — Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА 2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Хурсан Сергей Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук Янборисов Валерий Марсович

Ведущая организация: Институт нефтехимии и

катализа РАН

Защита диссертации состоится 28 декабря 2006 г. в 10— на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат диссертации разослан 28 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Полимеризация диенов на каталитических системах типа Циглера-Натта сегодня занимает лидирующее место в сфере промышленного производства синтетических каучуков. Основной задачей исследований в этой области является оптимизация существующих и поиск новых эффективных стерео специфических катализаторов реакции полимеризации сопряженных диенов, что связано с возрастающей потребностью синтеза полидиенов с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением (ММР). Интересной особенностью данных процессов является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полидиенах, получаемых под действием каталитических систем на основе производных переходных металлов и металлоорганического соединения (чаще всего AIR3). Полицентровость, по-видимому, связана с наличием нескольких типов активных центров (АЦ) роста полимера, однако их низкая концентрация, химическая лабильность и неоднородность состава является препятствием исследования их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

Большая часть теоретических исследований каталитических систем Циглера-Натта, проведённых ранее, была выполнена с использованием таких методов как РМХ, CNDO без подробного сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции и оптимизации строения предполагаемых структур. Результаты расчетов с использованием упомянутых выше методов зачастую носят весьма приблизительный, сугубо качественный характер. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ ионно-координационной полимеризации диенов. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния различных стадий полимеризационного процесса, проводится детальное изучение механизмов зарождения и трансформации АЦ, роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов», (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение ключевых стадий ионно-координационной полимеризации бутадиена на модельной каталитической системе ТЮ14/А1(СНз)з с помощью современных квантово-химических методов ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1, р) и НР/3-2Ш*, включающее решение следующих задач:

- подробное исследование механизма зарождения АЦ;

- установление наиболее вероятного строения активных центров и факторов, определяющих их реакционную способность;

- сравнительный анализ реакционной способности мостиковой и ковалентной связи "П-С при их взаимодействии с бутадиеном;

- изучение процессов координации мономера и изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи, определяющих микроструктуру полибутадиена

Научная новизна работы. Методами ВЗЬУР/б-З Ю(с1, р) и НР/3-2Ю* впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Предложена квантово-химическая модель полимер из ационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности: зарождение, строение АЦ и их стереорегули-рующая способность. Впервые локализованы переходные состояния внедрения бутадиена по связи титан-углерод, вычислены энергии активации различных направлений внедрения бутадиена, показано, что ковалентная связь ТьС значительнее реакционноспособнее мостиковой: разница Бит этих превращений составляет ~14 ккал/моль. Найдено, что АЦ, локализованные на поверхности микрокристалла а-ТКЛз, преимущественно координируют транс-бутадиен, а на АЦ р-ТКЛз более вероятна биденгатная координация уис-бутадиена. Изомеризационные превращения растущего звена полимера протекают с энергией активации, сопоставимой с высотой активационного барьера реакции внедрения мономера.

Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности ионно-координационной полимеризации диенов: природу сгереорегулирования полимера, явление полицентровости, влияние различных факторов на скорость полимеризации и выход полимера. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полидиенов с заранее заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: .IV Всероссийская конференция молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), II Всероссийская научная ЫегпЛ-конференция "Интеграция науки и высшего образования в области органиче-

ской и биоорганической химии и механики многофазных систем" (Уфа, 2003), 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum щи! Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2004), I Всероссийская школа-конференция "Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Москва, 2006), XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем (Яль-чик, 2006), VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 8 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики проведения расчётов, обсуждения результатов, заключения и выводов. Материал работы изложен на 140 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунков, 15 таблиц и 3 схемы. Список литературы включает 106 наименований.

Благодарность. Автор от всей души благодарит академика Ю.Б. Монакова за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

Основное содержание работы

1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные экспериментальные и теоретические результаты, касающиеся различных аспектов процесса ионно-координационной полимеризации диенов: закономерности формирования каталитически активных структур при взаимодействии компонентов каталитической системы, представления о природе активных центров роста полидиена, а также особенности стереорегулирования микроструктуры полимера. Особое внимание уделено работам по квантово-химическому моделированию ионно-координационной полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Отмечается, что, особенно для диенов, квантово-химические исследования проводили морально устаревшими методами, чаще всего полуэмпирическими. Совершенно не изучены переходные состояния исследуемых превращений, структура многих комплексов является, по существу, умозрительной, так как не проводилась оптимизация их строения. Таким образом, необходимость подробного исследования поверхности потенциальной энергии процесса ионно-координационной полимеризации диенов с использованием современных теоретических методов с интенсивным учетом корреляционной энергии является очевидной.

2. Методика расчётов

В этом разделе диссертации обосновывается выбор метода расчёта, описаны стандартные вычислительные процедуры и алгоритмы поиска переходных состояний. Показано, что удовлетворительное описание геометрических параметров исследуемых структур может быть получено с помощью метода Хартри-Фока при использовании валентно-расщеплённого базисного набора 3-2Ю*.

Для определения энергетических характеристик исследуемых превращений необходим учёт энергии электронной корреляции. На примере ряда модельных расчётов показано, что метод теории функционала плотности В31ЛТ/6-ЗЮ((1, р) обеспечивает необходимую точность расчёта энергии, этим методом в работе изучено большинство структур и рассчитаны относительные энергии комплексов и переходных состояний.

3. Результаты и их обсуждение

Каталитические системы на основе соединений титана (IV) и алюмоорганических соединений (АОС) широко используются в лабораторной практике и промышленности при проведении ионно-координационной полимеризации диенов. Из соображений экономичности расчета нами выбраны тетрахлорид титана Т1СЦ и простейшее АОС А1(СНз)з в качестве компонентов модельной каталитической системы. Каталитические свойства используемых систем Циглера-Натга зависят от способа приготовления катализатора. Понимание процессов, протекающих при смешении комплексов переходных металлов и металлоорганических соединений и приводящих к зарождению АЦ ионно-координационной полимеризации, исключительно важно для выбора адекватной модели АЦ и понимания механизма его действия.

3.1. Зарождение активных центров

Исследование ППЭ реакции ТКЛ* + А1(СНз)з проведено методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1, р). Природу всех стационарных точек на ППЭ реакции определяли решением колебательной задачи. Первичное взаимодействие тетрахлорида титана с триметилалюминием приводит к образованию предреакционного ван-дер-ваальсова комплекса

ТЮ14 + А1(СН3)3-С13Тг- С1-----АКСН3)3,

который далее изомеризуется в биметаллический мостичный комплекс:

С13Т1—С1-----АХСНз)з-С13Т<' ';;А](СНз)2.

снГ

Последняя реакция практически термонейтральна, а энергия активации невысока — 5.7 ккал/моль. Среди изученных возможных каналов превращения мостичного комплекса

наиболее вероятной является его практически безбарьерная изомеризация в дихлоридный мослгичный комплекс (ДгН° = -17.5 ккал/моль). Результатом этого превращения является образование ковалешной о-снязи Ть-С:

..си ,.С1

сьтк^ ;;акснз)2

сьт<

;;аксн3)2

СН3 С1*

В условиях избытка сокатализатора А1(СНз)з образующийся комплекс претерпевает аналогичную цепочку превращений, приводя к диалкил-производному титана (IV). Наиболее термодинамически выгодные превращения показаны ниже:

СН3 С1 I

Д,Н" -12 ккал/моль у \ |

Л

С1

сщк

СНз

*А1(СНЗ)2 + А1(СН3)3

*сг

(СНз)гА1Г

СНз'' I С1

.АКСНзЪ

*С1

ДН = -11 ккал/моль

С1.

СНз

,С1

(сн3)2А1; ;:тс;

:акснз)2

сг

СНз

Следует отметить, что комплексы с дихлоридными мостиками могут также распадаться с выделением С1А1(СНз)г, тепловые эффекты таких превращений согласно нашим расчётам составляют -9 + -12 ккал/моль. Образующиеся диалкилированные комплексы титана (IV) термически нестабильны, их превращения обуславливают восстановление титана до каталитически активной формы "П(Ш).

Методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(<Ср) проведён анализ трёх направлений реакции восстановления атома титана: гомолиз ст-связи Ть-С, восстановительное элиминирование этана из диметилзамещённо-го соединения Т1(1\0, а также диспро-порционирование двух алкильных групп в координационной сфере атома титана.

Энергию гемолитического расщепления связи Ть-С определяли для соединений СНзИСЛг-СНз и (СНз)2А1(ц2-С1)2ТЮ12-СНз. Профиль

~ 25

а.

13

ю

9 О -5

координата реакции, А

1,0 1,8 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 3,0

Рис. 1. Сравнение энергетических затрат на процесс восстановления Т1(1У): 1 - гомолиз связи "П-С, 2 -восстановительное элиминирование этана, 3- дис-пропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере титана.

ППЭ реакции восстановительного элиминирования этана изучали на примере комплекса (СНз)гА1(ц2-С1)2Т1С1(СНз)2. Реакцию диспропорционирования алкильных радикалов в координационной сфере атома титана исследовали для модельных соединений ТЮ12(СНз)(С2Н5), (С11з)2А1(ц2-С1)2Т|С1(СНз)(С2Н5) и (СНз>2А1(ц2-С1)2Т1С1(СНзХ»-С4Н9), так как необходимым условием протекания данной реакции является наличие Д-С-Н связи хотя бы в одном ал-кильном заместителе.

Сравнение трёх возможных механизмов восстановления Т|(1У) под действием А ОС (рис. 1) показывает, что наиболее вероятным является процесс диспропорционирования алкильных радикалов в координационной сфере атома титана (Ешл ~17 ккал/моль). Для рекомбинации метальных радикалов энергетические затраты оценены нами примерно в 25 — 30 ккал/моль, а гомолиз связи Ть-С в зависимости от ее ближайшего окружения характеризуется энергией активации в диапазоне 30 - 50 ккал/моль. Интересной особенностью реакций ре-комбинации/диспропорционирования алкильных радикалов в координационной сфере титана является возможность пересечения синглетной и триплетной поверхностей ППЭ, которая для рекомбинации мстильных фрагментов реализуется при их сближении друг с другом на расстояние ~2 А. При диспропорционировании алкилов образуется сравнительно прочный комплекс 11(11) с молекулой этилена, синглетное и триплетное состояния которого практически вырождены. Диссоциация этого комплекса протекает на триплетной ППЭ. Результаты наших расчетов объясняют экспериментальные наблюдения, согласно которым при восстановлении *П(1У) алюмоорганическим соединением АШ.з количество выделившегося алкана Я+н, как правило, превышает количество образующегося ненасыщенного соединения И-н.

Восстановление соединений ТК1У) под действием АОС приводит к образованию соединений "П(П). Далее протекает реакция диспропорционирования:

Т1(И) + "П(Г\0 — 2^(111), приводящая к возникновению активной формы катализатора — соединениям трёхвалентного титана. Частица ИС1з является свободным радикалом, поэтому лёгкость агрегации "ПС1з в растворе очевидна. В присутствии сокатализатора будет продолжаться реакция переалкили-рования атома титана. Эти процессы неизбежно приведут к формированию микрогетерогенных активных центров ионно-координационной полимеризации, которые и являются предметом дальнейшего рассмотрения.

3.2. Координация бутадиена на активном центре и рост полимерной цепи

При наличии вакансий в координационной сфере переходного металла связь титан — углерод становится потенциальным центром роста полимерной цепи. Для реализации этого процесса необходима координация молекулы мономера и последующее её внедрение по связиТь-С.

3.2.1. Взаимодействие бутадиена с биметаллическими комплексами

Для исследования процесса координации бутадиена использовали метод НР/3-2Ю*. Поиск устойчивых комплексов в модельной трйхкомпонентной системе ПСЬ + А1(СНз)з + С+Нб, привел к локализации ряда устойчивых структур, строение которых представлено в табл. 1. Комплексы ТЮ1з с АОС различаются стехиометрией "П:А1 =1:1 (1а — 5а) или 1:2 (6а, 7а), природой мостиковой связи (дихлоридный мостик — структуры 4а - 6а), способом координации юранс-бутадиена (бидентантное связывание - За, 5а). В комплексе 1а отсутствует. (т-связь Т1-СН3. Взаимодействие И — мономер носит я-характер во всех изученных системах. Доказательством этого служит положительный суммарный заряд молекулы бутадиена (ИС4Нб), координированной на атоме Т1, в диапазоне 0.19 +■ 0.35 а.е., а также характерные для данного типа взаимодействия длины связей "Л—С4Н6, лежащие в диапазоне 2.705+3.258 А (табл. 1). На рис. 2 показано строение АЦ 6а и 7а, определенное обоими используемыми в работе методами.

Таблица 1. Некоторые характеристики изученных активных центров (межатомные расстояния (г) приведены в ангстремах, валентные углы (а) — в градусах).__

Свойства 1а 2а За 4а 5а 6а 7а

ДЕТОмп.обр., ккал/моль -13.9 -5.9 -6.7 -7.2 -11.6 — —

Заряд ЕС4Нб, а.е. 0.23 0.19 0.34 0.19 0.35 0.29 0.26

гСП—с4н6) 2.794 2.999 >3.6 >3.6 3.018 3.139 >3.6 >3.6 3.027 2.725 2.879 3.258 2.928 3.106 >3.6 >3.6 3.057 2.739 2.777 3.129 2.705 2.961 >3.6 >3.6 2.847 3.095 >3.6 >3.6

г(ст-СН3—ТО — 2.147 2.098 2.155 2.136 2.085 2.096

гГП—(ц2-С1Ь. С1)А\) 2.556 2.569 2.513 3.718 2.472 2.516 2.534 2.604 . 2.469 2.486 2.509 2.519 2.447 2.348

г(А1~(ц2- СШ. СОТО 2.299 2.083 2.405 2.009 2.318 2.099 2.343 2.359 2.377 2.396 2.326 2.358 2.326 2.140

г(Т1-~А1) 3.214 4.019 3.220 3.308 3.372 3.575 3.124

а(а-СНз—Т1—А1) — 85.7 106.3 95.2 99.7 100.7 104.1

аГП—(ц2-СНз. С/)—А1) 86.7 82.7 83.4 109.6 Ш 84.4 83.4 85.3 87.7 87.7 94.4 95.0 88.1 81.7

аГи.'-СТЬ. с/)-~Т1-(^-С1) 85.5 63.36 86.3 90.0 90.0 81.5 90.6

а(/-СНа, С/)—А1—(ц-^-С!) 105-0 101.57 101,1 101.2 94.5 88.9 99.5

Рис. 2. Геометрические параметры структур ба и 7а, полученные методами В31_УР/6-31С(с1,р) и №/3-21 в \

Налицо хорошее соответствие результатов используемых методов расчета. В исследуемых нами комплексах присутствует как ковалентная, так и мостнковая связь титан-углерод. На разных стадиях полимер из ационного процесса обе эти связи могут быть потенциальным центром роста полимерной цепи. Далее нами исследована реакционная способность этих связей в реакции внедрения бутадиена.

3.2.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена по связи титан - углерод

Локализованы переходные состояния (ПС) реакций внедрения бутадиена по двум возможным типам связей — 0-Т*-С и мостиковой связи Т1—С для всех типов АЦ 1а - 7а. Выявлены наиболее характерные особенности этих ПС (табл. 2). Во-первых, каждое ПС характеризуется наличием единственной мнимой частоты колебания Направления и величины векторов смещения атомов (рис. 3.) иллюстрируют характер их движения в ПС. Во-вторых, в ПС внедрения бутадиена по ковалентной связи ТнС наблюдается агостическое взаимодействие ТП—Н-(СНг-), стабилизирующее данную структуру (табл. 2). В-третьих, реакция по мос-тичной связи *П-С приводит к необратимому изменению строения АЦ (см. ниже).

Для примера рассмотрим структуру АЦ 7а, в которой содержится два типа связей (Ть-С и "П—С), по которым возможны три направления реакции внедрения мономера: 1) атака молекулой бутадиена с-связи Ть-С (7Ы); 2) и 3) взаимодействие с мостиковой связью "Л—(ц2-СНэ)А1, по механизму 1,2- (7Ь2), либо 1,4-внедрения (7ЬЗ). Найденные структуры ПС представлены на рис. 3. Структура ПС 7Ы значительно отличается от ПС 7Ь2 и 7ЬЗ по строению. При переходе от 7а к 7Ы все мостиковые связи "П(ц2-СНз)А1 и "П(р.2-С1)А1 не подвергаются изменениям. Атакуемая с-связь Т»-С в 7Ы ослаблена по сравнению с 7а на 40% (порядок связи в АЦ 7а = 0.789, в ПС 7Ы = 0.469). В отличие от 7Ы в ПС 7Ь2 и 7ЬЗ наблю- '

дается не ослабление, а полный разрыв связи титан-углерод: межатомное расстояние "П—С возрастает от 2.348 в 7а до 3.282 7Ь2 и-3.587 А 7ЬЗ. При этом образуется шестичленная циклическая структура

7М

7Ь2

7ЬЗ

Рис. 3. Структуры переходных состояний трансформации АЦ 7а по ковалентной связи Ть-С 7Ы и по мостиковой связи "Л—С 7Ь2, 7ЬЗ. Стрелками показаны смещения атомов в переходном состоянии, соответствующие мнимой частоте колебания.

Таблица 2. Некоторые характеристики переходных состояний и продуктов реакции

Исходный комплекс Переходное состояние Продукт

АЦ Мостик Направление внедрения Еакт, ккал/моль V«H, см"1 Ti—Н-(СН2-) Восстановление АЦ

1 (^-снзХ^-а) Ti-»<У-СН3)А1 44 -788 >3.0 нет

2 (ц'-СНзХ^-Cl) Ti-СНз 33 -541 2.403 да

3 (н^-снзХ^-а) Ti-СНз 30 -514 2.300 да

4 Ti-СНз 32 -562 2.372 да

5 Ti-СНз 34 -575 2.418 да

6 (/-ci)2 (Ц2-С1)2 Ti-CHj 30 -519 2.262 да

7 (ц'-СНзХн*-С1) (Ц2-С1)2 (ц2-СН3Хц2-С1) (М.2-С1)2 (ц2-СНз)(ц2-С1) (Ц2-С1)2 Ti-СНз Ti-~(ц2-СН3)А1 Ti—(ц2-СН3)А1 32 48 44 -546 -732 -769 2.284 >2.9 >3.0 да нет нет

3.2.3. Сравнительная реакционная способность мостиковой и ковалентной Ti-C связи.

Для всех ПС проводили серию расчётов изменения энергии по внутренней координате реакции (IRC), позволяющую определить, какие именно минимумы на ППЭ реакции соответствуют данному переходному состоянию. В моделях 1, 3 и 7 после внедрения молекулы

бутадиена по мостиковой связи "П—С, структура катализатора не восстанавливается до исходной (табл. 2). Вместо связи "Л—С образуется вторая мостиковая связь "П—(ц2-С1)А1, то есть АЦ трансформируется в структуру с фрагментом цепи, связанным с центральным атомом о-связью.

Расчёт энергии активации для различных моделей АЦ подтверждает вывод о предпочтительности атаки о-Тт-С связи молекулой бутадиена Величины Е.« лежат в интервале 30 - 34 ккал/моль (табл. 2). Активационные барьеры, рассчитанные для реакции внедрения по мостиковой "П—С связи, заметно выше: 44 — 48 ккал/моль. Поскольку Е„ст вычислены сравнительно простым методом (НР/3-2Ш*), достоверность абсолютных величин энергий активации невысока. Более надежным является сравнение энергий активации реакций по разным направлениям внедрения бутадиена, из которого видно, что реакционная способность кова-лентной связи "П-С намного выше (ДЕ4исг~ 14 ккал/моль). Действительно, учет энергии электронной корреляции методом ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1) на примере трансформаций 1а—»1Ь и 6а—»6Ь приводит к качественно аналогичному соотношению энергий активации: 32.0 ккал/моль для внедрения по мостиковой "П—С связи и 15.8 ккал/моль — для о-Ть-С.

Реакции внедрения мономера по о-связи "П-С приводят к образованию о-алкенильного комплекса растущей цепи с центральным атомом. Конформационное поведение и изомеризация таких комплексов должны оказывать существенное влияние на микроструктуру полимера, поэтому далее мы изучили конформационную подвижность концевого звена растущей полимерной цепи на ряде показательных примеров.

3.3. Процессы, определяющие микроструктуру полимера

Известно, что природа кристаллической решётки "ПСЬ оказывает решающее влияние на формирование микроструктуры полибутадиена. Поэтому для моделирования процесса сте-рорегулирования полимера использовали модели АЦ 6, 8 и 9, представляющие собой неравноценные фрагменты в структуре кристаллической решётки а- и р-ИСЬ (рис. 4). Процессы восстановления атома ТЧ, описанные в разделе 3.1, приводят к частичному удалению атомов хлора, не входящих в дихлоридный мостик, и образованию вакансий для координации бутадиена и центров роста полимера - ковалентной связи титан-алкил. При моделировании принимали во внимание, что в АЦ 6 возможна единственная вакансия для координации мономера, а в АЦ 8 и 9 - две вакансии.

В нашей работе мы учитывали две возможности стереорегулирования полимерной цепи: избирательная цис- или отрамс-координация бутадиена с последующим его внедрением по связи ТьС, а также изомеризационные и конформациокные превращения концевого звена растущей полимерной цепи. Исследование закономерностей стереорегулирования полибутадиена проведено методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1, р).

8

p-TiCb

9

Рис. 4. Структура кристаллических решеток TiClj и ее фрагменты, используемые для моделирования активных центров 6,8 и 9.

3.3.1. Координация молекулы диена в активном центре

При координации молекулы бутадиена на АЦ типа 6 установлено образование слабого 7г-комплекса центрального атома с одной двойной связью бутадиена (6at и бас, табл. 3), о чём свидетельствуют длины связей Ti-~С, лежащие в интервале 2.60 - 2.85 А (рис. 5) и перенос электронной плотности с бутадиена на атом титана (~0.2 а.е.). Энергия комплексообра-зования транс-бутадиена с ба составляет всего 2.9 ккал/моль. Установлено, что комплекс Ti с транс-бутадиеном на 3.0 ккал/моль предпочтительнее комплекса с i/ыс-бутадиеном.

Бидентантная координация бутадиена на АЦ 8 приводит к образованию структур 8at и 8ас, строение которых показано на рис. 5. Расстояние титан-углерод заметно короче по сравнению с ба, что указывает на частичное а-связывание этих атомов. Об этом свидетельствует также увеличение межатомного расстояния С=С в бутадиене до 1.415 А, что близко к длинам "полуторных" связей в ароматических системах. Вследствие различия в электроотрицатель-ностях титана и углерода происходит "перетягивание" электронной плотности к атомам углерода, что отражается на суммарном отрицательном заряде на молекуле бутадиена в комплексе (табл. 3). Бидентатная координация молекулы бутадиена приводит к существенному увеличению энергии связывания диена в комплексе, составляющей 20.9 ккал/моль для комплекса 8at. Из сравнения энтальпий комплексов 8at и 8ас следует, что координация трансбутадиена обеспечивает на 3.4 ккал/моль больший выигрыш энергии по сравнению с комплексом i/ыс-бутадиена.

Таким образом, независимо от числа вакансий в координационной сфере атома титана, на АЦ a-TiCb более предпочтительным является образование комплексов, в котором бутадиен сохраняет m/хгнс-конформацию. Это означает, что на АЦ, находящихся на поверхности микрокристалла a-TiCb, более вероятным является образование трамс-полибутадиена, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Рис. 5. Строение комплексов транс- и уие-бугадиена с активными центрами 6,8 и 9.

Таблица 3. Характеристики каталитических комплексов хлоридов титана с молекулой бутадиена._

Структура Н°29н, Хартри S, кал/моль-К q£(C4H6), а.е. АН°298, ккал/моль [xac]/[xat]

6at -4371.497407 194.2 0.22 0.0 1.7-10"2

бас -4371.492712 195.1 0.20 3.0

8at -5116.475151 165.9 -0.20 0.0 2. МО"3

8ас -5116.469733 163.8 -0.28 3.4

9at -4656.238570 155.8 -0.11 7.0 2.4-104

9ас -4656.241245 151.3 -0.23 0.0

Взаимодействие молекулы бутадиена с атомом титана в АЦ на основе структуры 9 приводит к образованию комплексов 9at и 9ас (рис. 5), при этом координация i/ис-бутадиена на 7.0 ккал/моль выгоднее по энергии координации транс-бутадиена. Энергия комплексообра-зования 9ас ещб больше, чем для 8at и равна 51.5 ккал/моль. Строение комплекса 9ас напоминает циклопентен в конформации «конверт», в вершине которого находится атом титана.

Рассчитана доля исследованных комплексов в их общем количестве, исходя из следующих простых предположений. Первое, активные центры ха (х = 6, 8, 9) находятся в термодинамическом равновесии с комплексами ха1 и хас. Второе, свободный бутадиен в растворе подвержен конформационным превращениям, причём, поскольку концентрация ха [ха] « [С4Н6}, образование комплексов ха! и хас не нарушает конформационного равновесия между транс- и 1/ис-бутадиеном. Отсюда следует, что комплексы ха1 и хас находятся в динамическом равновесии друг с другом

ха1 - * ха+ , - ха _/ „ хас,

1 * которое можно описать константой равновесия: К== [хас]/[ха1]. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа, имеем [хас]/[хаЦ = ехр(Л8°Л1) ехр(-АН0Л1Т), где ДБ0 - разность энтропий комплексов хас и ха^ АН° - разность энтальпий этих комплексов. Эти величины приведены в табл. 3, там' же даны результаты расчёта относительного содержания комплексов с транс-и 1/мс-бутадиеном для различных модификаций ТЧСЬ (Т = 333 К).

Таким образом, результаты наших расчётов свидетельствуют, что на АЦ, возникших на поверхности ТЮ1з а-модификации, преобладает координат» т/юнс-бутадиена. Доля такого способа координации, независимо от количества вакансий в АЦ, составляет более 98%. На АЦ р-модификации наблюдается противоположная ситуация: происходит избирательная координация 1/мс-бутадиена по атому тягана

33.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена в активных центрах ТЮз а- и Р-модификации

Установленное выше относительное содержание АЦ с цис- или т/юмс-координирован-ным бутадиеном соответствует состоянию термодинамического равновесия для сопряжённой пары хя1/хас. Однако протекание химической реакции может нарушать это равновесие вследствие различной реакционной способности АЦ. С целью определения энергии активации реакции роста, а также для установления структуры комплекса концевого звена растущей полимерной цепи, проводили поиск ПС реакции внедрения бутадиена по ковалентной связи Тх-С в структурах ха1 и хас (х = 6 и 9). На рис. 6 приведены структурные характеристики найденных переходных состояний, которые характеризуются наличием единственной мнимой частоты колебания уы„ (табл. 4), визуализированной на рис. 6.

Внедрение молекулы бутадиена в слабо-связанных комплексах 6а1 и бас характеризуется примерно одинаковой энергией активации: 17.7 и 15.8 ккал/моль соответственно, что согласуется с данными раздела 3.2.2. С учётом результатов предыдущего раздела это означает, что термодинамическое равновесие 6а1 < »— бас не нарушается и, следовательно, на АЦ 6а образуется преимущественно /иранс-полибутадиен.

Структура ПС H°298, Хартри Еакт. ккал/моль Vmhhm. см 1

6bt -4371.469193 17.7 -374

6 be -4371.467527 15.8 -343

9bt -4656.191033 29.8 -459

9bc -4656.202158 24.5 -444

Таблица 4. Энергии переходных состояний реакции Сравнение реакционной

du»nn»uuo пл #r.<»dalu TL-P

способности АЦ 9at и 9ас показывает, что энергия активации внедрения бутадиена для 9ас равна 24.5 ккал/моль, что примерно на 5 ккал/моль меньше по сравнению с 9at. С учётом преобладания АЦ с t/мс-координированным бутадиеном можно сделать вывод о цис-регулированйи микроструктуры полибутадиена на АЦ JJ-TiCb.

В результате внедрения бутадиена на всех изученных АЦ образуется алкенильный фрагмент, моделирующий радикал роста. Наличие кратной С=С связи, с одной стороны, и вакансии в координационной сфере титана, с другой стороны, приводит к тому, что реализуется трёхцентровая координация алкенила по атому титана. Структурные особенности этих комплексов сильно различаются в зависимости от ближайшего окружения атома титана, модификации TiCb и числа свободных вакансий в координационной сфере Ti. Изомеризация таких комплексов является еще одной возможностью стереорегулирования полидиенов.

6bt

6bc

9Ьс

Рис. 6. Строение переходных состояний реакции внедрения транс- и ^ыс-бутадиена по связи титан углерод в активных центрах, локализованных на "ПСЬ а- (6) и Р-модификации (9). Стрелками показаны смещения атомов в переходном состоянии, соответствующие мнимой частоте колебания

3.3.3. Изомеризация концевого звена полимерной цепи как фактор стереорегулирова-ння полнбутадиена

Продуктом реакции внедрения /я/югмс-бутадиена по связи "П—С в АЦ 6а1 является о-алкенильный комплекс б!о2, находящийся в равновесии с я-аллильным комплексом 61я и другим алкенильным комплексом 6^4 (рис. 7). Структура б!о4 стабильнее 61о2 на 1.4 ккал/моль. Эти устойчивые состояния связаны между собой переходным комплексом 6Ы, в котором длины связей С2—С3 и С'-С4 почти одинаковы и равны 1.399 и 1.404 А, что соответствует полуторному порядку связи углерод-углерод. Таким образом, структуру 6Ь1 можно охарактеризовать как неравновесный комплекс, седловую точку о^-о4 изомеризации концевого звена полимерной цепи.

\

с1-сз

\

°ч

'О

\7

у

Рельеф ППЭ данного превращения очень пологий, величина активационного барьера ничтожна (всего 0.1 ккал/моль), что свидетельствует о высокой скорости о2-«4 перехода и установлении термодинамического равновесия б1а2 «-* б№4, в котором заселенность исследуемого состояния составляет 90% (333 К, расчёт по распределению Максвелла-Больцмана). Ббльшая вероятность образования 61ст4 позволяет предположить, что внедрение следующей молекулы мономера по связи Ть-С4 в 61<т4 будет приводить к формированию 1,4-транс-звеньев. Данная схема объясняет формирование 1,2- и 1,4-транс-микросгруктуры полимера. Образование 1,4-1/ис-бутадиена возможно в результате конформационного превращения ал-кенильного фрагмента. ,Конформационная г/мс/т/>анс-изомеризация полимерной цепи возможна только в случае нахождения последней в виде о2-алкенильного комплекса и осуществляется как результат вращения терминальной кратной связи вокруг оси С^-С3.

Строение комплекса бс<т2 показано на рис. 7, его энергия всего на 0.7 ккал/моль выше энергии комплекса 61о2. Эти устойчивые структуры соединены переходным состоянием llC6ta2-6c<¡2, лежащим на 17.2 ккал/моль выше по энергии, чем бЬа2. Высокая энергия конформационного поворота объясняется тем, что для его осуществления необходим разрыв п-связи Высота конформационного барьера сравнима с энергией активации вне-

дрения бутадиена по о-ТьС связи (раздел 3.3.2), что свидетельствует о низкой вероятности изомеризации концевого звена полимерной цепи в ходе полимеризационного процесса.

полимерной цепи в АЦ на основе а-ТЮз.

В активном центре 9ас внедрение мономера приводит к образованию структуры 9сс (рис. 8), имеющей сын-конфигурацию концевого звена растущей полимерной цепи. Строение 9сс очень своеобразно: межатомные расстояния Т1-С2, Ть-С3 и Ть-С4 составляют всего 2.154, 2.074 и 2.145 А, что сопоставимо с длиной ковалентной связи в титан ал кил ах. Длины связей С2-С3 и С3-С4 в комплексе 9сс составляют 1.446 и 1.451 А, что близко к длине одинарной связи в свободном бутадиене. Эти структурные особенности свидетельствуют об ис-

ключительно сильном связывании концевого звена полимерной цепи с атомом титана.

Нам не удалось локализовать на ППЭ исследуемой системы состояния с о2- и о4-координированным алкенильным радикалом. Следовательно, изомеризация концевого звена полибутадиена, влияющая на его микроструктуру, может осуществляться только за счет сы«/<з«/ии-изомеризации 9сс. Найдено, что структура сии-изомера энергетически менее выгодна ан/гси-формы на 1.8 ккал/моль. Механизм син/анти-изомеризации в таких сильносвязанных структурах как 9сс не очевиден. Мы рассмотрели два варианта такого превращения. Во-первых, сын/оияш-изомеризация через стадию выхода кратной связи концевого звена растущей полимерной цепи из координационной сферы атома титана с последующим поворотом вокруг связи С2-С3 и координацией двойной связи на атоме титана (1ПС9). Во-вторых, инверсия четырёхчленного цикла через плоское переходное состояние (2ПС9). Переходные состояния обоих исследованных направлений локализованы, их строение показано на рис. 8.

Рис. 8. Строение комплексов — участников процесса син-анти-изомеризации концевого звена в АД на основе Р-"ПС13.

Рассчитанные активационные барьеры двух направлений см«/ан/ми-изомеризации 9сс—>9с1 весьма высоки: 28.0 и 41.4 ккал/моль. Высокие значения Вакт обусловлены разрывом прочных титан-углеродных связей, что необходимо для придания конформационной подвижности исследуемой системе. Это означает, что скорость реакции изомеризации 9сс невысока по сравнению со скоростью роста полимерной цепи. Следовательно, АЦ на основе Р-"ПС1з являются 1/ис-регулирующей каталитической системой.

4. Заключение

Настоящая работа продолжает цикл исследований ионно-координационной полимеризации диенов, проводимых в ИОХ УНЦ РАН и Баш ГУ. Ключевым отличием настоящего исследования является использование современных квантово-химических методов с интенсивным учётом корреляционной энергии, впервые осуществлена оптимизация строения ключевых интермедиатов, найдены переходные состояния важнейших превращений. Адекватность модели подтверждается соответствием расчётных результатов с известными экспериментальными данными. В нашей работе на более высоком теоретическом уровне проанализиро-

ван механизм зарождения активных центров, который представляет собой "двойное" дис-пропорционирование (сначала алкильных радикалов в координационной сфере титана, а затем атомов титана различной степени окисления). Установлено строение активных центров: октаэдрическое окружение атома титана, включающее мостиковые связи с соседними атомами титана или алюминия, ковалентную связь титан-ал кил, одну или две вакансии для ко- ' ординации мономера. Наши результаты в целом подтверждают предположения и выводы наших предшественников. Нами впервые локализованы переходные состояния реакции внедрения мономера и рассчитаны активационные параметры этих реакций. Подробно изучен процесс стереорегулирования полимерной цепи. Предложенная модель правильно предсказывает микроструктуру полимера при синтезе её на активных центрах микрокристалла ТЮ1з а- и р-модификаций. Наиболее важным процессом формирования микроструктуры полимера является избирательная координация конформеров бутадиена, тогда как изомеризация концевого звена растущей полимерной цепи играет второстепенную роль. В противовес устоявшимся представлениям в нашей работе показано, что роль я-аллильных комплексов концевого звена в процессе стереорегулирования невелика. Установлено, что я-аллильные комплексы либо не образуются вообще (на Р-ТхСЬ), либо представляют собой переходное состояние изомеризации а-алкенильных комплексов концевого звена (на а-ТЮ1з). О КГ расчёты предсказывают, что концевой фрагмент полимера связан с атомом титана тремя прочными связями, образуя структуру, которую формально можно рассматривать как замещённый титана-бицикл о[ 1.1.0] бутан. Носят ли найденные нами закономерности общий характер или они являются отличительным свойством изученной модельной системы — неясно. Для ответа на этот вопрос необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования ионно-координационной полимеризации диенов более широкого круга систем.

5. Выводы

1. Разработана теоретическая модель для исследования основных закономерностей ионно-координационной полимеризации диенов, включающая в себя как составные элементы квантово-химический метод исследования — ВЗЬУР/б-З Ю(с1, р), модельную каталитическую систему — ТЮЦ/А1(СНз)з и представления о строении микрогетерогенных активных центров, учитывающие структуру микрокристалла, координационное окружение атома титана и характер связывания концевого звена полимерной цепи с центральным атомом. Данная модель воспроизводит важнейшие экспериментальные закономерности процесса ионно-координационной полимеризации диенов: лёгкость зарождения активных центров, стереорегулирующую способность катализатора "ПС1з а- и р-модификаций и принципиальную возможность многоцентрового роста полимера.

2. Проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии процесса зарождения активных центров на примере взаимодействия Т1СЦ с триалкилалюминием, локализованы устойчивые структуры и переходные состояния трёх направлений реакции восстановления Т1(1У). Установлено, что наиболее вероятным механизмом зарождения активных центров является диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере титана (Еде этого процесса равна 16.6 ккал/моль) с последующим взаимодействием 11(11) и "П(1У) с образованием каталитически активной формы - трёхвалентного титана

3. Изучена относительная способность ковалентной и мостиковой связи тиган-углерод в реакции с бутадиеном. Активационный барьер реакции внедрения мономера меньше на 14 ккал/моль для ковалентной связи, которая и является центром роста полимерной цепи. Внедрение диена по мостиковой связи ведёт к её превращению в ковалентную связь "П-С.

4. Показана избирательная координация /яракс-бутадиена на активных центрах "ПС1з а-модификации (АЕцислпраис — 3.0 ккал/моль) и 1/иобутадиена на активных центрах "ПС1з р-модификации (АЕчис/транс = -7.0 ккал/моль). Найдено, что при умеренных температурах (333 К) координация бутадиена является определяющим фактором формирования микроструктуры полибутадиена.

5. На активных центрах "ПС1з а-модификации изомеризация ст-алкенильного фрагмента растущей полимерной цепи осуществляется через переходное состояние, представляющее собой тс-аллильный комплекс концевого звена с атомом титана. Более устойчивым на 1.4 ккал/моль является а4-алкенильный комплекс, в котором атом титана связан с терминальным атомом углерода полимерной цепи. Последующее внедрение мономера по этой связи приводит к формированию 1,4-ти/><янс-микросгруктуры полибутадиена. Стереорегу-лирование полимера за счёт конформационной антм/емн-изомеризации концевого звена маловероятно вследствие высокого активационного барьера конформационного превращения (Ещег= 17.2 ккал/моль), сравнимого с энергией активации реакции внедрения бутадиена по "П-С связи.

6. В активных центрах "ПС1з р-модификации происходит прочная трёхцентровая координация концевого звена полимера на атоме титана. Межатомные расстояния "П-С в этом комплексе сопоставимы с длиной ковалентной связи тиган-углерод в титаналкилах. Ввиду прочного связывания концевого звена, его антм/сим-изомеризация характеризуется значительным активациоиным барьером (28.0 ккал/моль для конформационного поворота кратной связи и 41.4 ккал/моль для инверсии четырёхчленного цикла), что свидетельствует о незначительной роли данного способа стереорегулирования полибутадиена.

6. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Хамитов Э.М., Хурсан С. Л., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Кванто во химическое моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации диенов на Ti/Al каталитических системах. Выбор модели активного центра. // Вестник Башкирского университета. - 2005. - №2. - С.33-38.

2. Хамитов Э.М., Семесько Д.Г., Хурсан C.JI. Механизм зарождения активных центров ион-• но-координационной полимеризации. // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т. 13. -

№1. - С.113-117.

3. Хамитов Э.М., Хурсан СЛ., Монаков Ю.Б. Квантовохимическое моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации диенов на Ti/Al каталитических системах. Сравнительная реакционная способность мосгиковой и о-связи Ti—С. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - №4. - С.33-40.

4. Хамитов Э.М., Хурсан СЛ. Теоретическое исследование процесса стереорегулирования в ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных каталитических системах ТЮ1з/А1(СНз)з. // Структура и динамика молекулярных систем сб. статей. - вып. 13. - 4.2. Уфа, ИФМК УНЦ РАН - 2006. - С.351-356.

5. Хамитов Э.М., Хурсан СЛ. Теоретическое исследование каталитической системы Цигле-ра-Натта Т1С1х+А1(СНз)з (х=2, 3, 4). // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов. - 2003. - С.272.

6. Хамитов Э.М., Хурсан СЛ. Моделирование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера-Натга ТЮ1х/А1(СНз)з (х = 2, 3, 4). // Тезисы докладов II Всероссийской научной mternet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем", Уфа. — 2003. - С.215.

7. Khamitov Е.М. Khursan S.L. Structure and stereoregular activity of the active sites of the die-nes ionic-coordinational polymerization on Ziegler-Natta catalysts. // Book of abstracts. 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. - 2004. - P.35

8. Хамитов Э.М., Хурсан СЛ. Реакционная способность связи Ti - С активных центров полимеризации диенов, катализируемой Ti/Al системами Циглера-Натга. // Тезисы докладов I Всероссийской школы-конференции "Молодые учёные — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность". Иваново. — 2005. — С.42-43.

9. Хамитов Э.М., Семесько Д.Г., Хурсаи С.Л; Зарождение активных центров ионно-координационной полимеризации. ОРТ исследование. // Тезисы докладов I Всероссийской конференции-школы "Высокореакцибнные интермедиаты химических реакций" Москва. - 2006. - С.45.

10. Хамитов Э.М., Семесько Д.Г.,Хурсан С.Л. Механизм зарождения активных центров ион-но-координационной полимеризации. // Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. - 2006. — С.263.

И. Хамитов Э.М., Валиева О.И., Хурсан С.Л. Влияние сокатализатора на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации. // Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. — 2006.-С.264.

12. Валиева О.И., Хамитов Э.М., Хурсан С.Л. Теоретическое исследование процесса стерео-регулирования в ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных каталитических системах Т1СЬ/А1(СНз)з. // Тезисы докладов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии. Уфа. - 2006. - С.218.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ №93, тираж 100 шт, 450054, пр. Октября, 71

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Формирование каталитической системы

1.2. Активные центры ионно-координационной полимеризации

1.3. О механизме ионно-координационной полимеризации сопряжённых диенов

1.4. Квантово-химические исследования в области Циглер-Наттовского катализа -.-.

1.4.1. Полимеризация олефинов---------------------.—.—.

1.4.1.1. Гомогенные системы.

1.4.1.2. Гетерогенные системы

1.4.2. Полимеризация диенов

1.4.2.1. Гомогенные системы

1.4.2.2. Гетерогенные системы —---------------------—.

1.5. Постановка задачи

2. Методика расчётов.-.

2.1. Выбор метода

2.2. Стандартные процедуры поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии.

2.3. Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций

2.4. Моделирование реакций—

2.4.1. Сканирование поверхности потенциальной энергии и поиск переходных состояний.

2.4.2. Активные центры

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Зарождение активных центров.

3.1.1. Гомолиз с-связи Ti-C

3.1.2. Восстановительное элиминирование--------------—.

3.1.3. Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома Ti

3.2. Координация бутадиена на активном центре и рост полимерной цепи

3.2.1. Взаимодействие бутадиена с биметаллическими комплексами

3.2.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена по связи титан - углерод.—

3.2.3. Сравнительная реакционная способность мостиковой и ковалентной Ti—С связи.

3.3. Процессы, определяющие микроструктуру полимера.-.—

3.3.1. Координация молекулы диена в активном центре

3.3.1.1. Координация бутадиена на активном центре a-TiCl3

3.3.1.2. Координация бутадиена на активном центре (3-TiCl3

3.3.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена в активных центрах T1CI3 а- и (3-модификаций

3.3.3. Изомеризация концевого звена полимерной цепи как фактор стереорегулирования полибутадиена -—

3.3.3.1. Изомеризация концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе a-TiCl3

3.3.3.2. Комплексы концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе (З-TiCb

С появлением технологии производства синтетических каучуков резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Ведущие мировые производители натурального каучука - страны Юго-Восточной Азии (Таиланд, Индонезия, Малайзия, Вьетнам, Китай). Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн. Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучуков, поэтому до сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Кроме того, натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т.д.

Синтетический каучук - именно та область мировой химической промышленности, на которую наша страна оказала революционное влияние. В 1932 году Советский Союз самостоятельно и раньше других разработал технологию и начал производство бутадиенового каучука.

В 1954 г. К.Циглером и Дж. Натта было установлено, что комбинации соединений переходных металлов (TiCU, TiCl3, VOCl3, VCI4, VC13, Ti(0-C4Hg)4, VO(AcAc)3) с металлоорганическими соединениями I-III групп пе-риодическои системы элементов (например, А1(С2Н5)3, А1С1(С2Н5)2, ZnR2, MgR.2 или LiR2) являются катализаторами полимеризации этилена и пропилена при низком давлении. Кроме этого, Дж. Натта и П. Коррадини обнаружили стереорегулирующее действие этих каталитических систем и впервые получили изо-, синдио- и атактический полипропилен и другие стереорегулярные полимеры [1]. За эти открытия К. Циглер и Дж. Натта в

1963 г. получили Нобелевскую премию. Открытые ими комплексные ме~ таллоорганические катализаторы принято называть катализаторами первого поколения. За время использования их в промышленном производстве полимеров были выявлены многие их недостатки, такие как низкая производительность, низкая стереоспецифичность, полицентровость и полифункциональность.

Таблица Полимеризация пропилена под действием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта.

Катализатор Поколение катализатора Производительность, кг ПП/г Ti Изотак-тичность 1111,% Стадии процесса

TiCl3-Al(C2H5)3 I 5 90 Стадии удаления из ПП катализатора и атактического ПП

TiCl3|(i-C5H„)20| А1С1З|А1(С2Н5)2С1 II 15 95 Стадии удаления из 1111 катализатора и атактического ПП

MgCl2|R20|TiCl4| АКСзНзЫЯгО III 300 95 Нет стадий очистки 1111

MgCl2[R20|TiCl4| Al(C2H5)3|PhSn(OR)3 IV 600 98 Нет стадий очистки ПП

Низкая производительность катализаторов первого поколения привела к необходимости выделения из полимера отработанного катализатора, а при полимеризации пропилена из-за низкой производительности и низкой стереоспецифичности катализатора - к необходимости выделения не только отработанного катализатора, но и атактического полипропилена. Это существенно усложняло технологическое оформление таких процессов и явилось толчком к постановке исследований по совершенствованию катализаторов (табл. 1) [2].

Таблица 2. Гетерогенизированные катализаторы полимеризации этилена.

Катализаторы Поколение

1 Комплексные металлоорганические катализаторы на минеральных носителях II

2 Комплексные металлоорганические катализаторы на полимерных носителях II

3 Катализаторы Циглера-Натта, гель-иммобилизированные в сшитом каучуке II

4 Полицентровые и полифункциональные гетерогенизированные катализаторы Циглера-Натта II

5 Натурально-иммобилизированные (в минералах) катализаторы II

6 Гетерогенизированные на минеральных носителях

6.1. Металлоорганические, включая хромоценовый катализатор Каррика (С5Н5)2Сг/8Ю2 III

6.2. Силихроматный катализатор [(C6H5)3SiO]2Ci02/Si02/Et2A10Et III

6.3. Модифицированный хромоксидный катализатор Cr03/Si02/Et2A10Et III

6.4. Хром-титан-фторсодержащий катализатор Cr03/Ti02/Si02+HF/Et2A10Et III

6.5. Ванадийсодержащие катализаторы: (Ph3Si0)4V/Si02+Ti02/Et2AlCl; Ph3SiOVOCl2, (Ph3SiO)2VOCl, (Ph3Si0)3V0/Si02+Ti02/Et2AlCl III

7 Титан-магниевые катализаторы на минеральных носителях: MgmTi(0R)nXpLg/Si02+A0C; TiCl4/MgCl2+Si02/AlEt3 III

8 Металлоцен-алюмоксановые катализаторы, гетерогенизированные на минеральных (Si02, А1203, А1(0), MgCl2, MgO) и полимерных (ПЭ, 1111, ПСт.) носителях IV

Дальнейшие исследования в этом направлении привели к разработке нескольких типов высокоактивных гетерогенизированных катализаторов третьего поколения (табл.2). Активность и производительность катализаторов третьего поколения на три порядка превышают активность и производительность катализаторов первого поколения. Стереоспецифичность титан-магниевых катализаторов (третье поколение) при полимеризации пропилена достигала 98% (табл.1). Гетерогенизированные катализаторы третьего поколения обеспечивают регулирование не только молекулярных (ММР, стереорегулярность полимеров, состав сополимеров), но и надмолекулярных (кристалличность, расределение частиц полимера по диаметру, насыпная плотность) характеристик полимера.

В 1960-1965 гг. было установлено, что гетерогенизация катализаторов Циглера-Натта на минеральных и полимерных носителях позволяет почти на порядок увеличить их активность и производительность. Полученные таким образом катализаторы называют катализаторами второго поколения. Оказалось однако, что гетерогенизация обычных катализаторов первой генерации хотя и улучшает их характеристики, но всё же не позволяет решить упомянутые технологические проблемы.

Применение гетерогенизированных катализаторов третьего поколения в промышленном производстве ПЭ и ПП обеспечило реологический, морфологический и технологический контроль процесса и позволило полностью решить упоминавшиеся технологические проблемы.

Однако химическая, структурная и энергетическая неоднородности поверхностей носителей, обуславливающие полицентровость катализаторов и макрокинетические особенности полимеризации олефинов под действием гетерогенизированных катализаторов, не позволяют получить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением.

Дальнейший прогресс в исследованиях и усовершенствовании катализаторов и технологических процессов полимеризации олефинов связан с открытием в 1975-1979 г. В. Камински и его группой катализаторов четвёртой генерации, получивших название "металлоценовые катализаторы" [3,4], на которых подробно останавливаться не будем ввиду "циглер-наттовской" направленности настоящей работы.

Несмотря на огромные достижения металлокомплексного катализа полимеризационных процессов, общая концепция механизма действия каталитических систем всё ещё не создана.

Актуальность проблемы. Полимеризация диенов на каталитических системах типа Циглера-Натта сегодня занимает лидирующее место в сфере промышленного производства синтетических каучуков. Основной задачей исследований в этой области является оптимизация существующих и поиск новых эффективных стереоспецифических катализаторов реакции полимеризации сопряженных диенов, что связано с возрастающей потребностью синтеза полидиенов с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением (ММР). Интересной особенностью данных процессов является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полидиенах, получаемых под действием каталитических систем на основе производных переходных металлов и металло-органического соединения (чаще всего A1R3). Полицентровость, по-видимому, связана с наличием нескольких типов активных центров (АЦ) роста полимера, однако их низкая концентрация, химическая лабильность и неоднородность состава являются препятствием исследования их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

Большая часть теоретических исследований каталитических систем Циглера-Натта, проведённых ранее, была выполнена с использованием таких методов, как РМХ, CNDO без подробного сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции и оптимизации строения предполагаемых структур. Результаты расчётов с использованием упомянутых вы8 me методов зачастую носят весьма приблизительный, сугубо качественный характер. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ ионно-координационной полимеризации диенов. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния различных стадий полимеризационного процесса, проводится детальное изучение механизмов зарождения и трансформации АЦ, роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов», (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение ключевых стадий ионно-координационной полимеризации бутадиена на модельной каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 с помощью современных квантово-химических методов B3LYP/6-31 G(d, р) и HF/3-21G*, включающее решение следующих задач:

- подробное исследование механизма зарождения АЦ; установление наиболее вероятного строения активных центров и факторов, определяющих их реакционную способность; сравнительный анализ реакционной способности мостиковой и кова-лентной связей Ti—С при их взаимодействии с бутадиеном; изучение процессов координации мономера и изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи, определяющих микроструктуру полибутадиена.

Научная новизна работы. Методами B3LYP/6-31G(d, р) и HF/3-21G* впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Предложена квантово-химическая модель полимеризационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности: зарождение, строение АЦ и их стереорегули-рующая способность. Впервые локализованы переходные состояния внедрения бутадиена по связи титан-углерод; вычислены энергии активации различных направлений внедрения бутадиена; показано, что ковалентная связь Ti-C значительно реакционноспособнее мостиковой: разница Еакт этих превращений составляет -14 ккал/моль. Найдено, что АЦ, локализованные на поверхности микрокристалла a-TiCl3, преимущественно координируют транс-бутадиен, а на АЦ |3-ИС1з более вероятна бидентатная координация г/ис-бутадиена. Изомеризационные превращения растущего звена полимера протекают с энергией активации, сопоставимой с высотой активационного барьера реакции внедрения мономера.

Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности ионно-координационной полимеризации диенов: природу стереорегулирования полимера, явление полицентровости, влияние различных факторов на скорость полимеризации и выход полимера. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полидиенов с заранее заданными свойствами.

1. Литературный обзор

При полимеризации сопряжённых диенов могут образовываться 1,4- и 1,2-полимеры (а также и 3,4-полимеры, если диен несимметричен). В случае 1,4-полимеризации существует возможность образования двух геометрически изомерных полимеров с 1,4-цыс- и 1,4-транс-структурой.

Так как при 1,2-полимеризации в насыщенную полимерную цепь вводится асимметрический атом углерода, то появляется возможность изо- и синдиотактического присоединения:

Эффективными катализаторами полимеризации многих мономеров, в том числе диенов, являются разнообразные простые и комплексные метал-лоорганические соединения [5]. Многие катализаторы обладают стереоре-гулирующими свойствами, проявляющимися наиболее ярко при пониженных температурах. Отнесение катализаторов к тем или иным группам в соответствии с обычными физико-химическими характеристиками довольно трудно и часто далеко не однозначно. Всё же можно назвать несколько групп катализаторов, которым посвящено много теоретических и экспериментальных работ. К двум наиболее хорошо изученным из них относятся катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе Ni и Со.

1,4-трансизосиндио

Среди большого разнообразия комбинаций металлоорганических соединений, содержащих комплексы переходных металлов, вызывающих полимеризацию сопряжённых диенов, особого внимания заслуживают каталитические системы, основанные на алюминийорганических соединениях и комплексах титана, никеля, ванадия и кобальта [6].

5. Выводы:

1. Разработана теоретическая модель для исследования основных закономерностей ионно-координационной полимеризации диенов, включающая в себя как составные элементы квантово-химический метод исследования - B3LYP/6-31G(cl, р), модельную каталитическую систему -TiCl4/Al(CH3)3 и представления о строении микрогетерогенных активных центров, учитывающие структуру микрокристалла, координационное окружение атома титана и характер связывания концевого звена полимерной цепи с центральным атомом. Данная модель воспроизводит важнейшие экспериментальные закономерности процесса ионно-координационной полимеризации диенов: лёгкость зарождения активных центров, стереорегу-лирующую способность а- и (3-модификаций TiCl3 и принципиальную возможность многоцентрового роста полимера.

2. Проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии процесса зарождения активных центров на примере взаимодействия ПСЦ с триалкилалюминием, локализованы устойчивые структуры и переходные состояния трёх направлений реакции восстановления Ti(IV). Установлено, что наиболее вероятным механизмом зарождения активных центров является диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере титана (Еакт этого процесса равна 16.6 ккал/моль) с последующим взаимодействием Ti(II) и Ti(IV) с образованием каталитически активной формы - трёхвалентного титана.

3. Изучена относительная способность ковалентной и мостиковой связи титан-углерод в реакции с бутадиеном. Активационный барьер реакции внедрения мономера меньше на 14 ккал/моль для ковалентной связи, которая и является центром роста полимерной цепи. Внедрение диена по мостиковой связи ведёт к её превращению в ковалентную связь Ti-C.

4. Показана избирательная координация транс-бутадиена на активных центрах TiCl3 а-модификации (АЕ11ис/транс = 3.0 ккал/моль) и цис-бутацдеш на активных центрах TiCl3 р-модификации {АЕЩ1с/транс = -7.0 ккал/моль). Найдено, что при умеренных температурах (333 К) координация бутадиена является определяющим фактором формирования микроструктуры полибутадиена.

5. На активных центрах TiCl3 а-модификации изомеризация су-алкенильного фрагмента растущей полимерной цепи осуществляется через переходное состояние, представляющее собой тс-аллильный комплекс концевого звена с атомом титана. Более устойчивым (на 1.4 ккал/моль) яв4 ляется а -алкенильныи комплекс, в котором атом титана связан с терминальным атомом углерода полимерной цепи. Последующее внедрение мономера по этой связи приводит к формированию 1,4-транс-микроструктуры полибутадиена. Стереорегулирование полимера за счёт конформационной анти-/син-юомеризации концевого звена маловероятно вследствие высокого активационного барьера конформационного превращения (Еакт = 17.2 ккал/моль), сравнимого с энергией активации реакции внедрения бутадиена по Ti-C связи.

6. В активных центрах TiCl3 (З-модификации происходит прочная трёх-центровая координация концевого звена полимера на атоме титана. Межатомные расстояния Ti-C в этом комплексе сопоставимы с длиной кова-лентной связи титан-углерод в титаналкилах. Ввиду прочного связывания концевого звена, его анти-/сии-изомеризщия характеризуется значительным активационным барьером (28.0 ккал/моль для конформационного поворота кратной связи и 41.4 ккал/моль для инверсии четырёхчленного цикла), что свидетельствует о незначительной роли данного способа стереоре-гулирования полибутадиена.

4. Заключение

Настоящая работа продолжает цикл исследований ионно-координационной полимеризации диенов, проводимых в ИОХ УНЦ РАН и БашГУ. Ключевым отличием настоящего исследования является использование современных квантово-химических методов с интенсивным учётом корреляционной энергии, впервые осуществлена оптимизация строения ключевых интермедиатов, найдены переходные состояния важнейших превращений. Адекватность модели подтверждается соответствием расчётных результатов с известными экспериментальными данными. В нашей работе на более высоком теоретическом уровне проанализирован механизм зарождения активных центров, который представляет собой "двойное" диспропорционирование (сначала алкильных радикалов в координационной сфере титана, а затем атомов титана различной степени окисления). Установлено строение активных центров: октаэдрическое окружение атома титана, включающее мостиковые связи с соседними атомами титана или алюминия, ковалентную связь титан-алкил, одну или две вакансии для координации мономера. Наши результаты в целом подтверждают предположения и выводы наших предшественников. Нами впервые локализованы переходные состояния реакции внедрения мономера и рассчитаны актива-ционные параметры этих реакций. Подробно изучен процесс стереорегу-лирования полимерной цепи. Предложенная модель правильно предсказывает микроструктуру полимера при синтезе её на активных центрах микрокристалла TiCl3 а- и (3-модификаций. Наиболее важным процессом формирования микроструктуры полимера является избирательная координация конформеров бутадиена, тогда как изомеризация концевого звена растущей полимерной цепи играет второстепенную роль. В противовес устоявшимся представлениям в нашей работе показано, что роль тс-аллильных комплексов концевого звена в процессе стереорегулирования невелика. Установлено, что 71-аллильные комплексы либо не образуются вообще (на

P-TiCl3), либо представляют собой переходное состояние изомеризации а-алкенильных комплексов концевого звена (на a-TiCl3). DFT расчёты предсказывают, что концевой фрагмент полимера связан с атомом титана тремя прочными связями, образуя структуру, которую формально можно рассматривать как замещённый титанабицикло[1.1.0]бутан. Носят ли найденные нами закономерности общий характер или они являются отличительным свойством изученной модельной системы - неясно. Для ответа на этот вопрос необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования ионно-координационной полимеризации диенов для более широкого круга систем.

1. Natta G., Corraclini P. Crystal structure of isotactic polystyrene // Macro-mol. Chem. 1955. - V. 16, №1. - P.77-83.

2. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных ме-таллоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка, 2003, 150 с.

3. Andresen A., Gordes H.-G., Herwig J., Kaminsky W. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature // Angew. Chem. Inter. Ed. in Eng. 1976. -V.15, №10.-P.630-632.

4. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.-J., Woldt R. "Living" Polymers on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts // Angew. Chem. Inter. Ed. in Eng. 1980. - V.19, №5. - P.390-392.

5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985, 534 с.

6. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977, 645 с.

7. Skalli М.К., Marcovits A., Minot С., Belmajdoub A. A theoretical Investigation of the role of A1R3 as cocatalyst // Catalysis Letter 2001. - V.76, №1-2. - P.7-9.

8. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1981, 657 с.

9. Davidson P.J., Lappert M.F., Pearce R. Metal c-Hydrocarbils, MR*. Stoichiometry, Structures, Stabilities, and Thermal Decomposition Pathways // Chem. Rev. 1976. - V.76, №2. - P.219-242.

10. Novak B.M., Risse W., Grubbs R.H. Metathesis reaction involving al-kenes // Adv. Polym. Sci. 1992. - V.102. - P.47-52.

11. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague B.A. Polyno-rbornene by Coordination Polymerization//.!. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82,9. Р.2337-2340.

12. Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов //Высокомолек. соед. 1994. - Т.36А, №10. - С.1712-1730.

13. Маковецкий К.Л. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сб. Итоги науки. М.: ВИНИТИ, 1977, Т.9, 129 с.

14. Monalcov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Netherlands: Rid-denprint, 2005, 397 c.

15. Virkkunen V., Pietila L.-O., Sundholm F. DFT investigation of the regio-specificity of a model catalyst site for propene polymerisation // Polym. 2003. -V.44. - P.3133-3139.

16. К wag G., Lee J.G., Lee H., Kim S. Study of the active site and activation process ofNi-based catalyst for l,3butadiene polymerization using X-ray absorption and crystal-field spectroscopies // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. -V.193. - P.13-20.

17. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. Stereoselectivity and Chemoselectivity in Ziegler-Natta Polymerizations of Conjugated Dienes. 1. Monomers with Low-Energy s-Cis n4 Coordination // Macromol. 2001. -V.2001. - P.7952-7960.

18. Shiga A. Theoretical study of ethylene polymerization on Ziegler-Natta catalysts and on metallocene catalysts // J. Molec. Catal. A: Chem. 1999. -V.146. - P.325-334.

19. Improta R., Garzillo C., Peluso A. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization of 4-methyl-l ,3-pentadiene: a theoretical study of the coordination step // J. Mol. Struc. (Theochem) 1998. - V.426. - P.249-255.

20. Sakai S. Polymerization Mechanisms of Ethylene and Propylene. Role of Cocatalysis and Stereoregulation // Inter. J. Quant. Chem. 1997. - V.65.1. P.739-747.

21. Puhakka E., Pakkanen T.T., Pakkanen T.A. Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Coordination of the electron donor to titanium modified MgCb support// J. Molec. Catal. A: Chem. 1997. - V.123. - P.171-178.

22. Минскер K.C., Карпасас M.M., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Усп. хим. -1986. Т.IV, №1. - С.29-61.

23. Минскер К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов В.М., Сангалов А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. 1982. - Т.(А) XXIV, №12. - С.2596-2600.

24. Минскер К.С., Сангалов А., Пономарёв О.А., Янборисов В.М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук СССР 1979. - Т.252, №4.1. С.886-889.

25. Natta G., Mazzanti G. Organometallic complexes as catalysts in ionic polymerizations // Tetrahedron 1960. - V.6, №1-2. - P.86-100.

26. Boor J. Mechanism of Ziegler-Natta polymerization // J. Polym. Sci. -1963. V.l. - P.257.

27. Nenitzescu C.D., Much С., Huch A. Uber die Normaldmck-Polymerisierung des Athylens durch Zink- und Natrium-Alkyle // Angew. Chem. 1956. - V.68, №13. - P.438-438.

28. Ludlum D.B., Anderson A.W., Ashby C.E. The Polymerization of Ethylene by Lower Valent Compounds of Titanium // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V.80. - P.1380-1384.

29. Carrick W.L., Andrew G., Chasar A.G., Smith J.J. Transition Metal Catalysts. IV. Role of Valence in Low Pressure Catalysts // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V.82. - P.5319-5324.

30. Cossee P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefms with Ziegler-Natta catalysts // J. Catal. 1964. - V.3. - P.80-88.

31. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part V. Stereospecificity of the active center // J. Polym. Sci. 1966. - V.4, №8. - P.1971-1992.

32. Илиел Э., Аллинджер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформацион-ный анализ. М.: Мир, 1969 510 с.

33. Орвилл-Томас В.Д. Внутреннее вращение молекул. М.: Мир, 1977

34. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования // Высокомолек. соед. 1974. -Т.(А) XVI, №6. - С.1171-1197.

35. Martinsky С., Minot С., Ricart J.M. A Theoretical invetigation of the binding of MgCb // Surf. Sci. 2001. - V.490. - P.237-250.

36. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electronic factors in variation of polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst // J. Mol. Struc. (Theochem) 2004. - V.673. - P.65-77.

37. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electron donors in propylene polymerization using Ziegler-Natta catalyst //J. Organomet. Chem. 2005. - V.690. - P. 1356-1365.

38. Bondoli L., Abis L., Fiocca L., Fusco R., Longo L., Simone F., Spera S. Monotitanocene catalysts: an ESR study of Ti(III) derivatives formed in presence of MAO and other organoaluminium compounds 11 J. Molec. Catal. A: Chem. 2004. - V.219. - P.47-56.

39. Seth M., Ziegler T. Polymerization Properties of a Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Modified by a Base: A Theoretical Study // Macromol. 2003. -V.36. - P.6613-6623.

40. Yao S., Tanaka Y. Theoretical Consideration of the External Donor of Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts Using Molecular Mechanics, Molecular Dynamics, and QSAR Analysis // Macromol. Theor. Simul. 2001. - V.10.1. P.850-854.

41. Bhaduri S., Mukhopadhyay S., Kulkarni A. Origin of variation in polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst with chloride and alkoxy ligands: a density functional study // J. Organomet. Chem. 2003. - V.671. - P. 101-112.

42. Сигаева H.H., Широкова E.A., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической неоднородности центров полимеризации диенов транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах // Баш. хим. ж. 2003. - Т. 10, №1. - С.22-25.

43. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43, №9.-С.1667-1688.

44. Arlman E.J. Stucture of active sites of TiCl3-based catalysts // Proc. Int. Congr. Catal., 3rd 1964. - V.2. - P.957-966.

45. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V.120. -P.2428-2436.

46. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 1999,429 р.

47. Hansch C., Leo A. Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology. New York: John Wiley & Sons, 1979, 630 p.

48. Clark M., Cramer R.D.I., Van Opdenbosch N. TRIPOS MM method // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - P.982-997.

49. Rappe A.IC., Casewit C.J., Colwell ICS., Goddard III W.A., Skiff W.M. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations //J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V.l 14, №25. - P. 1002410035.

50. Pople J.A., Nesbet R.IC Self-Consistent Orbitals for Radicals // J. Chem. Phys. 1954. - V.22, №3. - P.571-572.

51. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules//J. Chem. Phys. 1971. - V.54, №2. - P.724-728.

52. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. MP2 energy evaluation by direct methods // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.l53, №6. - P.503-506.

53. Saebo S., Almlof J. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation // Chem. Phys. Lett. 1989. - V.154, №1. -P.83-89.

54. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. A direct MP2 gradient method // Chem. Phys. Lett. 1990. - V.l66, №3. - P.275-280.

55. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient// Chem. Phys. Lett. 1990. - V.166, №3. - P.281-289.

56. Head-Gordon M., Head-Gordon T. Analytic MP2 frequencies withoutfifth-order storage. Theory and application to bifurcated hydrogen bonds in the water hexamer // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.220, №1-2. - P.122-128.

57. Dunning Т.Н.J., Hay P.J. Modern Theoretical Chemistry. New York: Plenum, 1976, V.3, 1-28 p.

58. Porri L., Giarusso A., Ricci G. Transition metals in catalysis. Prog. Po-lym. Sci. 1991. - V. 16. - P.405.

59. Corradini P., Guerra G., Jama M.A., Zhi G., Zuzi A. Ziegler-Natta catalysts active sites. Polym. Commun. - 1985. - V.26. - P. 175-180.

60. Пономарёв О.А., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта // Высокомолекулярные соединения 1975. - Т.17А, №2. - С.309-317.

61. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. тс-а-перегруппировка -ключ к пониманию j/мс-стереоспецифичности действия каталитических систем Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук 1993. - Т.332, №1. - С.50-53.

62. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структуры алю-минийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // Высокомолек. соед. -1994. Т.36А, №3. - С.378-383.

63. Пономарёв О.А., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта // Высокомолек. соед. 1975. - Т.(А) XVII, №2. - С.309-317.

64. Минскер К.С., Сангалов А., Пономарёв О.А., Янборисов В.М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук СССР 1980. - Т.252, №4.1. С.886-889.

65. Минскер К.С., Сангалов А., Пономарёв О.А., Янборисов В.М. Строение активных центров каталитических систем Циглера-Натта в процессе стереоспецифической полимеризации а-олефинов // Высокомолек. соед. -1980. Т.22А. - С.2259-2276.

66. Минскер К.С., Быховский В.К. О природе активных центров катализаторов Цилгера-Натта // Высокомолек. соед. 1960. - Т.2. - С.535-542.

67. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии // Высокомолек. соед. 1996. - Т.38, №3. -С.464-468.

68. Binlcley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V.l 02. - P.939-947.

69. Gordon M.S., Binlcley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. 3-21G basis set // Journal of American Chemical Society 1983. - V.104. - P.5039-5045.

70. Roothan C.C.J. Restricted Hartree-Fock method // Rev. Mod. Phys. -1951. -V.23. P.69-75.

71. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lan-thanides // J. Chem. Phys. 1993. - V.98, №7. - P.5555-5565.

72. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. - V.81, №12. - P.6026-6033.

73. Stevens W.J., Basch H., Krauss M„ Jasien P. SB К // Canad. J. Chem. -1992. V.70. -P.612-630.83 http:// srd ata. n i st. go v/ccc bd b

74. Dill J.D., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron // J. Chem. Phys. 1975. - V.62, №7. - P.2921-2923.

75. Francl M.M., Petro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. - V.77, №7. - P.3654-3665.

76. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V.56, №5. - P.2257-2261.

77. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn //J. Chem. Phys. 1998. - V.109, №4. - P. 1223-1229.

78. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields//J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P.l 1623-11627.

79. Martinsky C., Minot C. A theoretical investigation of structure of dinu-clear titanium complexes // Surf. Sci. 2000. - V.467. - P. 152-168.

80. Fregonese D., Mortara S., Bresadola S. Ziegler-Natta MgC12-supported catalysts: relationship between titanium oxidation states distribution and activityin olefin polymerization // J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. - V.172. - P.89-95.

81. Flisak Z., Szczegot K. DFT analysis of titanium complexes with oxygen-containing bidentate ligands // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. - V.206.1. P.429-434.

82. Chase M.W.J. NIST-JANAF Themochemical Tables // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9 1998. - P. 1930-1951.94 http://reclandr.tripod.com/vm3/95 http://www.chemcraftprog.com

83. Foresman J.B., Frisch M.J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2-nd ed. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1996, 304 p.

84. Reed A.E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer // J. Chem. Phys. 1983. - V.78, №6. - P.4066-4073.

85. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. -V.100. -P.16502-16513.

86. Ochtersld J.W. Thermochemistry in Gaussian. Gaussian, Inc., 2000, 17 p

87. Natta G., Corradini P., Allegra G. The Different Crystalline Modifications of TiCl3j a Catalyst Component for the Polymerization of a-olefins. I: a-, p-, y-TiCl3. II: 5-TiC13 //J. Polym. Sci. 1961. - V.51. - P.399-410.

88. Monakov Y.B., Mullagaliev I.R. Ionic and coordination diene polymerization and organic derivatives of main group metals // Rus. Chem. Bull., Inter. Ed. -2004. V.53,№1. -P.l-9.

89. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. - V.90, №4. - P.2154-2161.

90. Gonzalez С., Schlegel H.B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.5523-5527.

91. Автор от всей души благодарит д.х.н., профессора Сергея Леонидовича Хурсана за огромный вклад своего труда и сил в данную работу, за невероятное терпение, а также за всестороннюю поддержку при выполнении работы.

92. Также автор выражает благодарность академику Юрию Борисовичу Монакову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы, за доброе отношение и понимание.

93. Отдельное спасибо Ильдару Расиховичу Муллагалиеву за помощь при сопоставлении результатов работы с имеющимися экспериментальными наработками, за полезную критику и дискуссии.