Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

САИТОВА ФАУЗИЯ ФАХРИЕВНА

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВАНАДИЕВЫХ И ТИТАНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИИЗОПРЕНА

02.00.06. Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

У^Г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР институт ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

САИТОВА ФАУЗИЯ ФАХРИЕВНА

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВАНАДИЕВЫХ И ТИТАНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИЮОПРЕНА

02.00.06. Высокомолекулярные соединения Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сигаева Н.Н.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, Захаров В.П.

кандидат химических наук, доцент

Минченкова Н.Х.

Ведущая организация

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (г. Москва)

Защита состоится 23 декабря 2005 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Уфа, проспект Октября, 71

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан /з* М&Яг^Я- 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета докгср химических

БИБЛИОТЕКА

Ф.А. Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Титановые и ванадиевые ионно-координационные каталитические системы широко используются в промышленном синтезе как полиолефинов, так и полидиенов. Стереорегулярный 1,4-(/мс-полиизопрен, получаемый в промышленности в присутствии Т1С14 -А10-С4Н9)з, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков. С помощью каталитической системы на основе УОСЬ - А1(1-С4Н<))з может быть синтезирован 1,4-/яранс-полиизопрен или синтетическая гуттаперча. Процессы полимеризации диенов, протекающие на этих системах достаточно хорошо изучены. Однако ряд аспектов остается неясным или дискуссионным. Прежде всего, это вопросы, касающиеся природы активных центров.

Для полимеризации диенов на лантанидных ионно-координационных каталитических системах в ряде работ, появившихся в печати в последнее время, показано наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетической активностью. Относительно кинетической неоднородности титановых и ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена данные отсутствуют. Практически нет сведений о влиянии природы компонентов каталитических систем на основе ванадия и условий проведения полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена.

Поэтому изучение кинетической неоднородности активных центров титановых и ванадиевых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена является актуальной задачей, имеющей как практическое, так и теоретическое значение.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).

Цель работы. Исследование кинетической неоднородности активных центров трянс-регулирующих ванадиевых и ^корегулирукнцих титановых каталитических систем ионно-координационной полимеризации изопрена и изучение формирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений полиизопренов.

Научная новизна и практическая значимость. Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров ионно-координационных ванадий- и титансодержащих каталитических систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации изопрена в зависимости от состава, условий приготовления каталитической системы и проведения полимеризации. Установлены общие закономерности и специфические особенности формирования молекулярных масс и ММР полиизопренов, синтезированных на транс-регулирующих ванадиевых и ^ис-регулирующих титановых каталитических системах. Предложено строение отдельных типов активных центров.

Впервые решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров.

Полученные функции распределения по кинетической неоднородности могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов ионно-координационной полимеризации изопрена. Найденные зависимости молекулярных характеристик необходимы для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров транс- и ^ис-полиизопренов.

Предложена методика расчета кинетических параметров для отдельных типов активных центров.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XIII симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе. 2001 г.); Второй Всерос-

сийской научно-практической Школе-семинаре "Обратные задачи химии" (г. Бирск. 2001г.); VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002" (г. Нижнекамск. 2002 г.); XIV Симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе. 2002 г.); Научно-практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета БГУ (г. Уфа. 2002 г.); XV Симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе. 2003 г.); Всероссийской научно-практической школе-семинаре "Обратные задачи химии" (г. Бирск. 2003 г.); III Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2004" (г. Москва. 2004 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань. 2003г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и тезисы 7 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 63 рисунка. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (150 наименований).

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность академику РАН Юрию Борисовичу Монакову за внимание и неоценимые консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении полученных результатов.

Основное содержание работы

1. Полимеризация изопрена на каталитической системе VOCl3-Алюминийорганическое соединение 1.1. Полимеризация изопрена на каталитической системе VOCU-

АЦ1-С4Н,)3

Зависимости Mw, М„ и М^/М„ 1,4-/я/э<э«с-полиизопрена от конверсии мономера в процессе полимеризации на каталитической системе VOCl3 - Al(i-

С4Н9)з, полученные методом гель-проникающей хроматографии, приведены на рис. 1. Видно, что полиизопрен, синтезированный на данной каталитической системе, имеет высокие значения увеличивающиеся в течение всего периода полимеризации. Величины М„ малы, но также монотонно растут в процессе полимеризации. В результате полидисперсность 1,4-цис-полиизопрена (М„/Мп) с увеличением конверсии изменяется с 5 до 35, т.е. значительно превышает величину, характерную для наиболее вероятного распределения Флори (М^/Мп = 2). При этом кривые ММР имеют бимодальный вид.

МхЮ"3 Рис. 1 Зависимость Мш (1),

25© - 1/1 - со М„ (2) и М„/Мп (3) полиизо-

200 - - 50 прена от конверсии мономе-

150 - ■^г - <0 ра (и). Каталитическая сис-

100 - - 30 - 20 тема УОС13 - А1(1-С4Н9)з. Толуол, См = 1 моль/л, Су = 5,0 '

50 - » - 10 10"3 моль/л, А1/У = 2, Тпи =

2 25°С.

5 10 15 20 25 30 35

- и,%

Известно, что широкое ММР полимеров может бьггь обусловлено рядом причин, в том числе диффузионным контролем, распределением глобул по размерам и распределением активных центров по кинетической неоднородности. Поскольку исследуемые в данной работе каталитические системы в процессе полимеризации находятся в ультрамикрогетерогенном состоянии, а образующийся полимер растворяется в полимеризационной среде, считали, что влиянием первых двух факторов на ММР полиизопрена можно пренебречь. Таким образом, причиной более широкого ММР, по сравнению с теоретически предсказываемым, является наличие нескольких типов активных

центров, различающихся по кинетическим характеристикам, протекающих с их участием процессов.

На основании данных ММР образцов, полученных в процессе полимеризации изопрена, используя метод регуляризации Тихонова, были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности (у(1пР) -1пМ, р = / \Урт0, где W01 и скорости ограничения и роста цепи) активных центров каталитической системы УОС13- А1(ьС4Н9)з (рис. 2).

Рис. 2. Распределения по кинетической неоднородности активных центров каталитической системы УОС13 - А1(Ь С4Н9)3 при полимеризации изопрена, соответствующие различным степеням конверсии мономера.

Представленные кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров полимодальны с хорошо разрешимыми максимумами. Считали, что каждому максимуму кривой распределения соответствует, по крайней мере, один тип активных центров с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи (Р,). Полагая, что отклонения от максимума носят статистический характер, кривые ч/(1пР) - 1пМ были разбиты на отдельные "гауссовые функции".

Положения максимумов каждой "гауссовой функции" в течение процесса полимеризации практически не изменяются. Это связано с тем, что ка-

ждый '1-тип активных центров характеризуется определенными относительными константами скоростей реакции передачи цепи к'0/к1р.

Площадь под каждой "гауссовой функцией" кривой распределения по кинетической неоднородности - 5, соответствует доле мономера, вступившего в полимеризацию на данном типе активных центров. Таким образом, Я, адекватна кинетической активности, проявляемой данным типом активных центров в реакциях роста и передачи цепи. На рис. 3 приведены изменения площадей пиков "гауссовых функций" в процессе полимеризации изопрена, соответствующие кинетической активности каждого типа активных центров каталитической системы УО€13 - А1(1-С4Н9)з.

Рис. 3. Изменение кинетической активности отдельных типов центров роста цепи при полимеризации изопрена на каталитической системе \ГОС13 - А1(Ь С4Н9)3 от конверсии мономера. № кривых соответствуют номеру пика на рис. 2 в порядке возрастания ММ фракций, получаемых на данном типе активных центров.

Активность центров, генерирующих самую низкомолекулярную фракцию (пик 1), незначительно уменьшается, а центров, генерирующих наиболее высокомолекулярную фракцию (пик 4), напротив, - растет. Активность центров, соответствующих второму максимуму (пик 2), в начале, при небольших значениях конверсии мономера, уменьшается, а затем практически не изменяется. Соответственно, для третьего типа центров (пик 3) активность растет до ~ 10% конверсии мономера, а затем также остается практиче-

ски неизменной (номера пиков обозначены в порядке возрастания ММ фракций).

Поскольку в процессе полимеризации положения максимумов на кривых распределения остаются постоянными, соотношения констант скорости роста и передачи цепи для каждого типа активных центров также не меняются. Уменьшение или увеличение кинетической активности, проявляемой отдельными типами активных центров, может бьггь обусловлено изменением их концентрации. При этом общая концентрация активных центров в поли-меризационной системе остается постоянной.

1.2. Влияние природы АОС на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров ванадиевых каталитических систем

Было изучено влияние природы алюминийорганического соединения (АОС) на молекулярные характеристики от/игнс-полиизопренов, полученных на каталитических системах УОС13 - АОС, и на проявляемую данными каталитическими системами кинетическую неоднородность активных центров.

Зависимости М„ 1,4-транс-полиизопрена от конверсии мономера в процессе полимеризации на УОС13 - АОС, где АОС: А1Н(1-С4Н9)2, А1С1(1-С4Н9)2 или А1(С2Н5)з, приведены на рис. 4.

В течение всего периода полимеризации значения М„ растут, величины М„ увеличиваются при этом ~ до 10 - 15% конверсии, затем их рост прекращается, а полидисперсность образцов (Му/Мп) возрастает во всем диапазоне исследованных конверсий мономера.

Наибольшие величины Мж имеют образцы, полученные на системе содержащей А1Н(ьС4Н9)2 в качестве алюминийорганического компонента, а наименьшие - с использованием А1(С2Н5)з. Значения М„ выше для транс-полиизопрена, синтезированного на каталитической системе УОС13 - А1(1-С4Н9)3, затем для комплекса с АШ^-С^ОДг и наименьшие М„ имеет полимер,

полученный на АЮ^-С^^. В результате, наиболее широкое ММР наблюдалось у образцов 1,4-троис-полиизопрена, синтезированного на каталитической системе УОС13 - А1Н(!-С4Н9)2 (Мж/М„ достигает 60), а наиболее узкое (М„/Мп< 10) ММР у образцов, полученных при использовании А1(С2Н5)з.

Л^хШ3

Рис. 4. Зависимость М„ полиизопрена от конверсии изопрена в процессе полимеризации на каталитической системе УОС13 - АОС. АОС: А1(1-С4Н9)3 (1), А1(С2Н5)з (2), А1Н0-С4Н9)2(3), А1С1(1-С4Н9)2 (4). Условия полимеризации: толуол, Тпи = 25°С, С„ = 1,0 -А10-С4Н9)3; 2,0 - А1(С2Н5)3; 6,0 - А1С1(!-С4Н9)2, А1Н(ь С4Н9)г (моль/л); Су = 0,01 моль/л; А1/У = 2,0 - А1(1-С4Н9Ь; 2,2 - А1(С2Н5)з, А1С1(1-С4Н9)2; 1,4 - А1Н(ь С4Н9)2.

На основании кривых ММР полиизопрена, используя метод регуляризации Тихонова, были получены кривые распределения по кинетической неоднородности каталитических систем \ГОС13 - АОС для различных степеней конверсии изопрена. При разбиении полученных распределений на отдельные "гауссовые функции" выделено три - четыре максимума, соответствующих трем - четырем типам активных центров.

На рис. 5 приведены конверсионные зависимости кинетической активности раздельно для каждого типа активных центров каталитических систем УОС13 - АОС. Учитывая статистический характер полимеризации, отмечена лишь общая тенденция изменения кинетической активности.

Рис. 5. Изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации изопрена на каталитической системе УОС13 -АОС в зависимости от конверсии мономера. АОС: А1(>-С4Н9)з (1) , А1(С2Н5Ь (2), А1Н0-С4Н9)2 (3), АЮО-СДЬЬ (4).

Из представленных результатов следует, что природа АОС практически не оказывает влияния на характер зависимости кинетической активности от конверсии мономера для отдельных типов активных центров. У центров,

формирующих более низкомолекулярные фракции полимера (первый и второй тип активных центров) кинетическая активность в процессе полимеризации падает, а у третьего и четвертого типа центров - растет. Однако в исследуемых системах формируется различное число типов центров. Для систем УОС13 - АКьСДЬЗз и УОС13 - А1Н(1-С4Н9)2 выделено четыре типа активных центров, а для систем УОС13 - А1(С2Н5)з и УОС13 - А1С1(ьС4Н9)2 - три типа. Кроме того, у каталитической системы, содержащей А1Н(1-С4Н9)2 отсутствуют активные центры, соответствующие второму типу, но появляется тип центров, формирующий еще более высокомолекулярную фракцию (1пМ ~ 13,4). Таким образом, природа АОС ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена влияет на число формирующихся типов активных центров.

1.3. Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров ванадиевых каталитических систем.

Условия проведения реакции полимеризации оказывают влияние на активность каталитических систем УОС13 - АОС. Значения молекулярных масс и полидисперсносги полиизопрена, полученного на транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах, также зависят от условий проведения процесса полимеризации. При использовании в каталитической системе А1(1-С4Н9)3 увеличение концентрации катализатора вызывает уменьшение значений М№> М„ растет, а полидисперсность незначительно уменьшается. При замене А1(1-С4Н9)з на А1(С2Н5)з в каталитическом комплексе ход зависимости и полидисперсности от концентрации катализатора проходит через максимум (концентрации УОС13 =12 ммоль/л), а М„ с ростом концентрации катализатора падает.

От концентрации катализатора и природы АОС в каталитическом комплексе зависит и вид кривых ММР. Рост концентрации УОС13 в каталити-

ческой системе с А10-С4Н9)3 вызывает некоторое сужение кривых ММР, второй пик исчезает, кривые становиться мономодальными. Это связано с тем, что с ростом концентрации катализатора в системе с А1(1-С4Н9)3 число типов активных центров уменьшается до двух. В случае использования А1(С2Н5)Э с увеличением концентрации сужения ММР не происходит. Более того, для системы с А1(С2Н5)з на кривых распределения по кинетической неоднородности при увеличении концентрации УОС13 появляется четвертый тип активных центров.

Рост концентрации мономера вызывает значительное увеличение транс-полиизопрена, полученного на системах УОС13 - А1(1-С4Н9)з. Величины М„ при полимеризации изопрена на системе с А1(С2Н5)з также растут, но в меньшей степени. В результате для систем УОС13 - А1(1-С,Н9)з при варьировании концентрации мономера полидисперсность полиизопрена резко увеличивается, а при полимеризации на системе УОС13 - А1(С2Н5)3'почти не изменяется. Соответственно, различным образом изменяется и кинетическая неоднородность активных центров. Однако полимодальный вид кривых распределения по кинетической неоднородности активных центров сохраняется в исследованном диапазоне концентраций мономера.

Варьирование соотношения А1/У в каталитической комплексе УОС13 -АОС приводит к экстремальным зависимостям активности каталитической системы и свойств получаемого полиизопрена (рис. 6). На положение максимума активности и стереоспецифичности действия катализатора оказывает влияние природа используемого АОС. Различное положение экстремумов может быть связано как с разной восстанавливающей, так и алкилирующей способностями выбранного АОС, что приводит к формированию того, или иного набора центров роста цепи. Кроме того, имеет место конкуренция между АОС и диеном за координацию по активной связи переходный металл -углерод, что должно сказываться на вероятности протекания процессов ограничения цепи. Поэтому концентрация отдельных типов активных центров и

реакционная способность каталитической системы будут зависеть от соотношения А1/У.

Кривые зависимости кинетической активности отдельных типов активных центров от соотношения А1/У в большинстве случаев также имеют экстремальный вид. Это означает, что в зависимости от природы АОС при определенных соотношениях А1/У наблюдается либо максимальная, либо минимальная кинетическая активность данного типа центров. Для систем с А1(ьС4Н9)з, А1Н(ьС4Н9)2 и А1(С2Н5)з третий и четвертый типы активных центров проявляются только при небольших отношениях А1/У (~ до 2 - 3), соответствующих максимальной активности каталитической системы.

Таким образом, уменьшение кинетической активности каталитической системы при изменении соотношения А1/У обусловлено вариацией набора различных типов активных центров. Вероятно, при увеличении концентрации АОС в системе происходит рост содержания более "алкилированных" типов активных центров.

Рис. 6. Зависимость Mw полиизопрена от соотношения A1/V при полимеризации на каталитической системе VOCl3 - АОС. АОС: Al(i-C4H9)3 (1), AKQjHsb <2), AlHO-CÄ), (3), AlCl(i-C4H9>2 (4). Условия полимеризации: толуол, Т = 25°С, См = 2 (1,2) и 1 (3,4) моль/л, Су= 0,01 (1, 2) и 0,015 (3,4) моль/л.

Зависимости кинетической активности отдельных типов активных центров от температуры полимеризации, как и от соотношения А1/У, носят экстремальный характер. В диапазоне температур 0 - 50°С процесс полимеризации протекает на трех типах активных центров при использовании сис-

темы УОС13 - А!(С2Н5)з, а для системы УОС13 - А1(1-С4Н9)3 в полимеризации изопрена участвует еще и четвертый тип, формирующий более высокомолекулярную фракцию полимера, активность, которого с ростом температуры полимеризации уменьшается

2. Полимеризация изопрена на каталитической системе Т1С14 - Алюми-нийорганическое соединение 2.1. Полимеризация изопрена на каталитической системе Т1С1< - А1(1-С4Н9)3

Полученные конверсионные зависимости молекулярных характеристик (Мж, М„ и М„/Мп) полиизопрена в случае использования каталитической системы "ПС14 - А1(1-С4Н9)з приведены на рис. 7. В отличие от транс-регулирующих ванадийсодержащих каталитических систем величины Мж и М„ растут, а полидисперсность уменьшается приблизительно до 10% конверсии мономера. Дальнейший рост конверсии изопрена не приводит к заметным изменениям молекулярных характеристик. Такой характер зависимости молекулярных масс и полидисперсности от конверсии мономера связан с протеканием в системе реакций ограничения цепи и расходом мономера в ходе процесса полимеризации.

Вид кривых ММР полиизопрена, полученного на титансодержащей каталитической системе Т1С14 - А1(ьС4Н9)3, также иной по сравнению с образцами, синтезированными на ванадийсодержащих системах. В данном случае кривые мономодальны. Рассчитанные распределения по кинетической неоднородности полимодальны, четко выделяются два максимума, соответствующие как минимум двум типам активных центров. Интересно, что при полимеризации этилена на данной каталитической системе также было выявлено два типа активных центров.

Рис. 7. Зависимость Mw (1), Mn (2) и М«/М„ (3) полиизопрена от конверсии мономера. Каталитическая система TiCl4 - Al(i-C4H9)3. Изопен-тан, С„ = 1,5 моль/л, Ст, = ПО"3 моль/л, Al/Ti = 1,1; Тпм = 25°С.

Конверсионные зависимости кинетической активности раздельно для каждого типа активных центров каталитической системы ТЮЦ - А1(ьС4Н9)з приведены на рис. 8. Видно, что кинетическая активность центров, формирующих более низкомолекулярную фракцию в процессе полимеризации уменьшается и соответственно растет активность центров, ответственных за образование более высокомолекулярного полимера.

^пика

Рис. 8. Изменение кинетической активности двух типов центров полимеризации каталитической системы ТЧС14-А1(1-С4Н9)3 в зависимости от конверсии изопрена.

2.2. Влияние природы алюминийорганического компонента на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем

На рис. 9 приведены конверсионные зависимости Мж полиизопрена, полученного с использованием каталитических систем ЛС14 - АОС. Видно, что ход конверсионных зависимостей для всех исследованных систем одинаков. С увеличением конверсии мономера происходит рост значений ММ, а затем, после достижении 10 - 40% конверсии, величины ММ практически остаются без изменений. Несколько большие значения М„ имеют образцы полимера, синтезированного на каталитической системе с триизобутилалюминием, а на остальных каталитических системах при больших степенях конверсии мономера образуются макромолекулы с практически одинаковой молекулярной массой. В процессе полимеризации имеет место уменьшение полидисперсности, особенно заметно проявляемое для системы с А1(С2Н$)з. При полимеризации на этой системе в начале процесса формируется полимер с большой полидисперсностью (до М„/Мп = 50), но затем полидисперсность уменьшается до 5 - 6.

Рис. 9. Зависимость Mw полиизопрена от конверсии мономера в процессе полимеризации на каталитической системе TiCl4 - АОС: Al(i-

СЛ9М1), А1(С2Н5)з (2), AlHtf-CAb

(3), A1C1(í-C4H9)2 (4). Условия полимеризации: Тпм = 25°С, изопентан (Al(i-C4H9)3), толуол - А1(С2Н5)з, A1C1(Í-C4H9)2, A1H(Í-C4H9)2, Ст, = 110'3 - Al(i-C4H9)3; 0,01 - А1(С2Н5)з, A1C1(Í-C4H9)2, АШО-СДЪЬ См = 1,5 A1(í-C4H9)J; 2,0 - A1(C2Hs)3, AlCl(i-CJigh, AlH(i-C4H9)2 (моль/л), Al/Ti = 1,1 - Al(i-C4H9)3, 1,2 - Al(C2H5b, 4,0 - A1C1(í-C4H9)2 И 1,2 -A1H(i-C4H9)2.

При средних и высоких степенях конверсии мономера для полиизопрена, полученного на системе Т1С14 - А1(1-С4Н9)3) также наблюдались высокие значения полидисперсности (М„/Мп =6-5).

Кривые ММР имеют различный вид в зависимости от используемого АОС в каталитической системе. Так, на системах с А1Н(!-С4Н9)2 и А1(С2Н5)з получаются образцы, ММР которых имеет бимодальный вид. Применение диизобутилалюминийхлорида в каталитическом комплексе приводит к получению полиизопрена с мономодальным ММР.

Не зависимо от вида кривых ММР распределения по кинетической неоднородности полимодальны (например, рис. 10). Выделяется два максимума, соответствующие двум типам активных центров, для систем с А1Н(1-С4Н9)2 и А1С1(ьС4Н9)2 и четыре типа активных центров при полимеризации изопрена на каталитической системе с А1(С2Н5)з.

Таким образом, природа алюминийорганического соединения в титановых, как и в ванадиевых каталитических системах, может оказывать влияние на число формирующихся типов активных центров.

Рис. 10. Распределения по кинетической неоднородности активных центров каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)з при различных степенях конверсии изопрена

Так же как и для ванадиевых систем, природа АОС практически не оказывает влияния на характер зависимости кинетической активности от конверсии мономера для отдельных типов активных центров. У центров, формирующих более низкомолекулярные фракции полимера (первый, второй и третий типы) кинетическая активность в процессе полимеризации падает, а у четвертого типа центров - растет. Для системы содержащей триэтилалю-миний в качестве АОС отсутствует третий тип активных центров, но появляются активные центры, формирующие более высокомолекулярную фракцию (пик № S).

2.3. Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем.

Также как и для ванадиевых каталитических систем, условия проведения реакции полимеризации с использованием титановых катализаторов оказывают влияние на кинетические параметры процесса полимеризации и свойства получаемого полимера. Так, значения ММ экстремально зависят от мольного соотношения компонентов каталитической системы - Al/Ti (рис. 11). На положение максимума активности оказывает влияние природа используемого АОС. Причины проявления такого характера зависимости ММ от соотношения Al/Ti для различных АОС аналогичны указанным в разделе 1.3.

В зависимости от соотношения Al/Ti и АОС, используемых в каталитической системе, кривые ММР имеют различный вид, но рассчитанные на их основе кривые распределения по кинетической неоднородности - полимодальны. В случае использования AlH(i-C4H9)2 и AICl(i-C4H9)2 с ростом соотношения Al/Ti число формирующихся типов активных центров увеличивается с двух до четырех.

МО

600

400

200

Рис. 11. Зависимость Mw полиизопрена от соотношения Al/Ti в процессе полимеризации на каталитической системе TÍCI4 - АОС: А1(С2Н5)з (1), AlH(i-C4H9)2 (2), AlCl(i-С4Н9)2 (3). Условия полимеризации: толуол, Т = 25°С, См = 2,0 моль/л, Ст,= 0,01 моль/л.

Кривые изменения кинетической активности отдельных типов активных центров от соотношения A1/V в большинстве случаев имеют экстремальный вид. Это означает, что в зависимости от природы АОС при определенных соотношениях A1/V наблюдается либо максимальная, либо минимальная кинетическая активность данного типа центров. Таким образом, природа АОС и условия проведения реакции полимеризации оказывают влияние на число типов активных центров образованных в каталитической системе.

3. Кинетические параметры процесса полимеризации изопрена на ванадиевых и титановых каталитических системах.

Были построены кинетические модели, позволяющие решать обратные задачи для каждого типа активных центров в отдельности.

Зная функциональную зависимость общей конверсии мономера от времени полимеризации:

-Еда,

1/(0 = 1-е (1)

(здесь] - номер типа активных центров,] = 1,2,..., п; kpJ - константа скорости реакции роста цепи на] -м типе активных центров; Са] - концентрация активных центров] - ого типа) и оптимизируя функционал

(2)

м

п

однозначно определяли величину

Р а ' ■ При этом функциональные

]=

зависимости для конверсий мономера на каждом типе активных центров имеют вид:

Ус1

7=1

Таким образом, первый этап решения обратной кинетической задачи заключался в определении произведений к^С^ для каждого типа активных центров, которые в дальнейшем считались фиксированными.

На следующем этапе сравнивались значения экспериментально полученных М„ с их расчетными аналогами. Для этого находили минимум функции:

»расч '1 (4)

(=1

Поскольку явных функциональных зависимостей для М„ не определяли ввиду сложности системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс, сравнение проводили путем многократного решения прямой задачи, при этом, минимизирующий вектор констант IV (К) находили с помощью метода Хука-Дживса. В результате решения обратной кинетической задачи

для полицентровой модели был найден вектор констант Я(К), элементами которого являлись значения кинетических констант скоростей отдельных реакций и концентрации всех типов активных центров (например, табл.).

Таблица. Константы скорости реакций роста цепи (кр), передачи цепи на мономер (ко"1) и А ОС (коА1), (л/моль-мин) и концентрация (моль/л) отдельных типов активных центров (Са) каталитической системы УОС13 - А1р-С4Н9)з_

Тип активного центра кр к^хЮ2 С Сах105

1 6,6 8,2 5,7 44,5

2 73,5 6,2 8,0 7,5

3 519,0 8,1 20,8 1,5

4 6186 1,7 2,2 0,0025

к»« 30

IX» 30,6

1Са1 54,0

С,,« 62,0

• - данные получены из кинетических расчетов, £кр1 и £СЧ получены суммированием результатов, рассчитанных для отдельных типов активных центров.

Получено, что природа АОС используемого в исследованных каталитических системах оказывает влияние, как на брутто значения кинетических параметров, так и на их значения для отдельных типов активных центров.

Таким образом, решением обратной кинетической задачи, заключающейся в поиске минимумов функций соответствия значений М„ и конверсии мономера, полученных экспериментально и расчетным путем, впервые найдены значения констант скоростей элементарных стадий процесса полимеризации изопрена для отдельных типов активных центров ванадиевых и титановых каталитических систем.

ВЫВОДЫ

Проведенное исследование молекулярных характеристик полиизопрена и расчет распределений по кинетической неоднородности транс-регулируюхцих ванадиевых и ^ыс-регулирующих титановых каталитических

систем в процессе полимеризации изопрена позволили сделать следующие

выводы.

1. Широкое и полимодальное молекулярно-массовое распределение транс-полиизопренов, полученных на ванадиевых, и цис-полиизопренов, синтезируемых на титановых каталитических системах, отражает кинетическую неоднородность активных центров, т.е. наличие нескольких (от двух до четырех) типов активных центров, формирующихся изначально в каталитическом комплексе.

2. Установлено, что в процессе полимеризации изопрена на ванадийсодер-жащих и титановых каталитических системах соотношение констант скоростей реакций передачи и роста цепи, протекающих на данном типе активных центров, остается постоянным. Кинетические активности отдельных типов центров меняются в процессе полимеризации в связи с изменениями их концентраций, при сохранении постоянной общей концентрации активных центров.

3. Показано, что природа соединений переходного металла и заместителей в алюминийорганическом соединении оказывают влияние на число типов активных центров, формирующихся в каталитической системе, и молекулярные характеристики полиизопренов.

4. Установлено, что варьирование начальной концентрации мономера и алю-минийорганического соединения, соотношения A1/V, температуры проведения полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию.

5. Разработана методика расчета кинетических параметров для отдельных типов активных центров ионно-координационных каталитических систем. Впервые решением обратной кинетической задачи получены кинетические параметры отдельных типов активных центров ванадиевых и титановых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена.

6. Показано, что природа алюминийорганического соединения в титановых и ванадиевых каталитических системах оказывает влияние, как на брутто кинетические параметры, так и на значения кинетических параметров для отдельных типов активных центров

Основное содержание работ изложено в публикациях

1. Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф, Ионова И.А., Глухов Е.А., Гареев А.Р., Баженов Ю.П, Насыров И.Ш, Монаков Ю Б. Влияние модификации катал отических систем на основе TiCL) на кинетические параметры процесса полимеризации, молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность катализатора // Высокомолек. соед. - В 2004. - Т. 46, № 1, - С. 110-115.

Usmanov Т S., Saitova F.F., Ionova I.A., Glukhov E A., Gareev A R., Bazhenov Yu.P., Nasyrov I Sh, and Monakov Yu В . Modification of TiC14-Based Catalytic Systems by Electron Donors: Effect on Kinetic Parameters of Polymerization, Molecylar Characteris-

tics of Polyisoprene, and Kinetic Nonumformity of Catalysts. // Polymer Science, Ser.B. -2004. -V. 46, No. 1 -2, - P. 1-5.

2. Усманов T С., Саитова Ф Ф., Баженов Ю.П., Насыров И Ш., Петрунина А В , Монахов Ю Б. Условия приготовления каталитических систем на основе TiCU и кинетические параметры полимеризации изопрена // Russian Polymer News. -2003 -V.8, No.2. - P 51-53.

3. Силаева H H , Саитова Ф.Ф, Глухов Е.А., Муллагалиев И.Р., Спивак С И., Монахов Ю Б Молекулярные характеристики 1,4-транс-полиизопрена кинетическая неоднородность и природа алюминийорганического соединения ванадийсодержащих каталитических систем // Вестник Башкирского университета. -2005. № 1. -С. 55 -59.

4 Макскугова Э.Р, Усманов Т.С., Спивак С И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прюсл. и пром. матем. - 2001. -Т. 8, - №2. - С. 642-543.

5. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Мустафина С.А., Спивак С И, Монаков Ю Б. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта. // Обозрение прикл. и пром. матем. - 2002. - Т.9, -№2.-С. 418- 419

6 Саитова Ф Ф, Усманов Т.С., Глухов Е.А., Ионова И.А., Баженов Ю П, Насыров И.Ш., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики полиизопрена и распределение по кинетической активности центров полимеризации на каталитической системе Т1С1'4-ДФО-Р1р-А1(1-С4Н9)з. // В сб. матер. Второй Всерос. Школы-семинара "Обратные задачи химии". 4-7 июня 2001 г. - Бирск. - 2001. - Часть 2 - С. 60-65

7. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Мустафина С А., Саитова Ф.Ф, Спивак С.И. Прямая и обратная задачи полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. // В сб матер. Третьей Всероссийской научно-практической Школы-семинара "Обратные задачи химии". 29-30 мая 2003 г. - Бирск. - 2003. - Выпуск VIII. - С 45-54.

8. Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность цис- и транс- регулирующих каталитических систем при полимеризации изопрена.// В сб тезисов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21-26 сент. 2003 г. - Казань. - 2003. - Т.4 - С.461.

9. Саитова Ф.Ф., Сигаева H.H., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена // В сб. тезисов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21 -26 сент. 2003 г. - Казань - 2003. - Т.З - С.480.

10 Саитова Ф.Ф, Усманов Т.С., Глухов Е.А, Ионова И А, Сигаева Н Н, Баженов Ю П , Насыров И.Ш., Монаков Ю.Б. Изучение молекулярных характеристик и кинетической неоднородности каталитической системы TiCl4-fl¿0-Pip-Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена. // В сб тезисов XIII симпозиума "Современная химическая физика". 25 сент. - 6 окг. 2001 г. - Туапсе. - 2001. - С. 132-133.

11 Саитова Ф.Ф, Усманов Т.С., Ионова И.А., Баженов Ю.П., Насыров И.Ш., Монаков Ю.Б. Неоднородность активных центров и кинетические параметры модифицированных каталитических систем ТЮЦ-АЩ-ОН^з при полимеризации изопрена // В сб тезисов XIV симпозиума "Современная химическая физика" 18-29 сент 2002 т. -Туапсе.-2002. -С. 153.

12 Саитова Ф.Ф, Сигаева Н Н, Муллагалиев И.Р, Монаков Ю.Б Влияние природы алюминийорганического сокатализатора ванадийсодержащих каталитических систем на кинетическую неоднородность активных центров при полимеризации изопрена. // В сб. тезисов XV симпозиума "Современная химическая физика". 18-29 сект. 2003 г. - Туапсе -2003. - С. 167.

13.Саитова ФФ., Глухов Б.А., Усманов ТС. Влияние модификации каталитических систем TiCU-Al(i-C4H«)3 п- и я- электронодонорами на неоднородность активных центров полимеризации изопрена // Матер, науч.-прахт конф посвященной 40-леггию хим. фак. БГУ. 17 дек. - 2002 - Уфа - 2002. РИО БашГУ. - С. 72-75.

14. Саитова Ф.Ф., Усманов Т.С., Глухов Е.А, Баженов Ю.П., Насыров И.Ш., Петруни-иа A.B., Монаков Ю Б. Полимеризация изопрена на модифицированных каталитических системах TiCU-Al(i-C4H9)3. // Матер. VI Международной конференции "Нефтехимия-2002". - Нижнекамск. - 2002.-С.120-121.

15. Саитова Ф.Ф., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическая неоднородность активных центров транорегулирукяцих ванадийсодержащих каталитических систем. // В сб тезисов III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004». 27 янв. - 1 февр. 2004 г - Москва. -2004.-Т. 1.-С. 136.

Соискатель

РНБ Русский фонд

2006-4 18630

С----у Отпечатано с готовых диапозитивов ООО "Принт+"

Тираж 100 экз. Заказ №54 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Титановые каталитические системы.

1.2.Ванадиевые каталитические системы.

Титановые и ванадиевые ионно-координационные каталитические системы широко используются в промышленном синтезе как полиолефинов, так и полидиенов. Стереорегулярный г/ис-1,4-полиизопрен, получаемый в промышленности в присутствии ТлСЦ-А^-СД^з, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков, занимая среди эластомеров второе место по объему потребления. С помощью каталитической системы на основе VOCl3-Al(i-C4H9)3 может быть синтезирован 1,4-/ярш/с-полиизопрен или гуттаперча. Процессы полимеризации диенов, протекающие на этих системах достаточно хорошо изучены. Однако ряд' аспектов остается неясным или дискуссионным. Прежде всего, это вопросы, касающиеся строения активных центров.

Для полимеризации диенов на лантанидных ионно-координационных каталитических системах в ряде работ, появившихся в печати в последнее время, показано наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетической активностью. Относительно кинетической неоднородности титановых и ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена данные отсутствуют. Практически нет сведений о влиянии природы компонентов каталитических систем на основе ванадия и условий проведения полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена.

Поэтому изучение кинетической неоднородности активных центров титановых и ванадиевых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена является актуальной задачей, имеющей как практическое, так и теоретическое значение.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).

Цель работы. Исследование кинетической неоднородности активных центров ги/7я«с-регулирующих ванадиевых и z/wc-регулирующих титановых каталитических систем ионно-координационной полимеризации изопрена и изучение формирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений полиизопренов.

Научная новизна и практическая значимость. Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров ионно-координационных ванадий- и титансодержащих каталитических систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации изопрена в зависимости от состава, условий .приготовления каталитической системы и проведения полимеризации. Установлены общие закономерности и специфические особенности формирования молекулярных масс и ММР полиизопренов, синтезированных на транс-регулирующих ванадиевых и z/wc-регулирующих титановых каталитических системах. Предложено строение отдельных типов активных центров.

Впервые решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров.

Полученные функции распределения по кинетической неоднородности могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов полимеризации изопрена. Найденные зависимости молекулярных характеристик необходимы для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров транс- и z/wc-полиизопренов.

Предложена методика расчета кинетических параметров для отдельных типов активных центров.

ВЫВОДЫ

Полученные результаты исследования молекулярных характеристик полиизопрена, моделирования и расчета распределений по кинетической неоднородности транс-регулирующих ванадиевых и z/wc-регулирующих титановых каталитических систем в процессе полимеризации изопрена позволили сделать следующие выводы.

1. Широкое и полимодальное молекулярно-массовое распределение транс-полиизопренов, полученных на ванадиевых и цис-полиизопренов, синтезируемых на титановых каталитических системах, отражает кинетическую неоднородность активных центров, т.е. наличие нескольких (в большинстве случаев трех) типов активных центров, формирующихся изначально в каталитическом комплексе.

2. В процессе полимеризации изопрена на ванадийсодержащих и титановых каталитических системах соотношение констант скоростей реакций передачи и роста цепи, протекающих на данном типе активных центров, остается постоянным. Кинетические активности отдельных типов центров меняются в процессе полимеризации в связи с изменениями их концентраций, при сохранении постоянной общей концентрации активных центров.

3. Природа переходного металла и заместителя в алюминийорганиче-ском сокатализаторе оказывает влияние на число типов активных центров, формирующихся в каталитической системе, и молекулярные характеристики полиизопренов.

4. Варьирование условий проведения полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах: начальной концентрации мономера, концентрации алюминийорганического соединения, соотношения A1/V, температуры проведения полимеризации определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию.

5. Впервые решением обратной кинетической задачи получены кинетические параметры отдельных типов активных центров ванадиевых и титановых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена.

Показано, что природа АОС в титановых и ванадиевых каталитических системах оказывает влияние, как на брутто кинетические параметры, так и на значения кинетических параметров для отдельных типов активных центров.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов, представленных в главе 3, показывает, что ион-но-координационные: транс-регулирующие системы на основе соединений ванадия VOCI3 - АОС и цис-регулирующие на основе соединений титана позволяют получать полиизопрен с высокими значения молекулярных масс и содержанием транс- и г/мс-звеньев, соответственно. Молекулярные характеристики полученных полиизопренов свидетельствуют о наличии в составе каталитического комплекса нескольких типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам. Анализ кривых ММР, проведенный с помощью метода регуляризации Тихонова, показал, что в большинстве случаев исследуемые каталитические системы изначально содержат от двух до четырех типа активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций.

Было выявлено существенное влияние природы алюминийорганиче-ского сокатализатора на проявляемую каталитической системой кинетическую неоднородность, на молекулярные характеристики образующихся полиизопренов и кинетические параметры процесса полимеризации. Таким образом, проведенные в работе исследования, в сочетании с имеющимся в литературе материалом свидетельствуют об активном участии АОС как в формировании, так и функционировании активных центров в каталитических системах VOCl3 - АОС и TiCl4- АОС.

Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкилирующего агента, восстановителя, комплексообразо-вателя, стабилизатора активных центров, передатчика цепи и т.д.

На рис. 4.1 и 4.2 приведены изменения содержаний различных валентных форм ванадия и титана в каталитической системе при вариации соотношений А1/Ме (где Me - V или Ti) [113]. Из данных рис. 4.1 следует, что соединения пяти- и четырех валентного ванадия присутствуют в каталитической системе до тех пор, пока значения соотношения A1/V не достигают 0,5 и 1,5. При соотношениях A1/V > 1,5 в системе находятся соединения V3+ и V2+. Однако, учитывая, что с активностью каталитической системы в реакции роста цепи коррелирует содержание трехвалентного ванадия считают, что соединения именно трехвалентного ванадия формируют активные центры. ской системе VOCl3-Al(iC4H9)3 при разных соотношениях компонентов. Условия экспозиции комплекса: +25°С, 30 мин. [113].

Для титановых каталитических систем, как следует из данных рис. 4.2, только при мольном соотношении Al/Ti = 1 в системе содержится максимальное количество соединений Ti+3, коррелирующее с активностью каталитической системы. При даже незначительном отклонении от этого соотношения, или изменении природы АОС содержание Ti+3 уменьшается, соответственно растет концентрация соединений двух и четырех валентных форм титана.

Рис. 4.2. Зависимость содержания валентных форм титана от соотношения AI/Ti в каталитическом комплексе TiCl4-AlR3, где R = i-C4H9 (о) и С7Н15 (х). Температура экспозиции комплекса -20°С, время 30 мин. [43]

При взаимодействии VOCI3 с A1R3 протекает реакция [115]: VOCI3 + A1R3 -» VCU+ A1R20R, (3.1) т.е. при эквимолярных соотношениях компонентов образуется VCI3, выпадающий в осадок. Во время выпадения в осадок хлорид ванадия стремится через хлорные мостики агрегироваться в соединения типа (УС1з)п. Однако одновременно в системе начинает протекать реакция алкилирования хлорида ванадия.

Для формирования центров, проявляющих кинетическую активность, необходимо наличие именно алкилированных форм хлорида трехвалентного ванадия. Для этого в систему вводится дополнительное количество АОС: VC13 + A1R3 RVC12 + A1R2C1 (3.2)

В случае титановых каталитических систем: A1R3 + TiCl4 -» RTiCl3 + R2A1C1 R2A1C1 + TiCl4 -> RTiCl3 + RAlCb RTiCl3 -> TiCl3 + R

TiCl3 + A1R3 RTiCl2 + R2AICI

Общепринято, что активные центры катализаторов на основе d-элементов содержат алкилированные производные металла (Ti3+ или V3+) и рост цепи полидиенов идет по сг-связи переходный металл — углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла.

Естественно, на степень восстановления переходного металла (ванадия или титана) оказывает влияние не только природа АОС и его относительное содержание в реакционной среде. Имеет значение время и температура формирования каталитического комплекса.

Образующиеся соединения формируют комплексы RVC12"A1R2C1 или RTiCl2 'AIR2CI, которые неустойчивы и могут разлагаться с образованием, например:

RVC12-A1R2C1 VC12 + A1R2C1 + 1/2R.„+ 1/2R+H (3.3)

Для повышения стабильности комплексов и дезактивации возможных примесей необходимо присутствие избытка A1R3 в полимеризационной системе. Но при формировании титановых и ванадиевых систем используется значительно меньшее соотношение (Al/V ~ 4-6, Al/Ti ~ 1,2-2) чем при формировании лантанидных систем Al/Ln (Al/Nd ~30). Для каталитических систем с Al(i-C4H9)3 и AlCl(i-C4H9)2 в образовании комплексов с RVC12 и RTiCl2, вероятно, участвуют A1R3, AIR2CI и для соединений ванадия A1R20R.

Образующийся по реакции 3.1 A1R20R, координируясь на соединениях V3+ или в осадке, может изменять электронную плотность на атоме переходного металла в активных центрах типа RVC12'A1R20R. Кроме того, A1R20R может образовывать растворимый комплекс с AIR3. С повышением концентрации AIR3 в системе образование комплекса A1R20R'A1R3 становится все предпочтительнее, а вероятность образования комплекса RVC12'A1R20R - уменьшается. При высоких концентрациях AIR3 весь образующийся A1R20R связан с триалкилом алюминия и выходит из осадка в раствор. За счет протекания этих процессов может изменяться концентрация отдельных типов активных центров и соотношение между активными центрами разных типов.

Введение мономера вызывает стабилизацию связей Ме-С в активных центрах за счет образования тс-алкенильных комплексов, например:

Это приводит к увеличению концентрации активных центров без изменения их стереоспецифичности.

Влияние природы АОС, в первую очередь, обусловлено его различной восстанавливающей и алкилирующей способностью. Кроме того, влияние природы АОС на реакционную способность активных центров связывается как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью Ме-С в реакциях передачи цепи. В процессе полимеризации, возможно, в результате реакций передачи цепи, происходит изменение содержания алюминийорганической компоненты в активном центре, что, вероятно, и вызывает переход одного типа активных центров в другой. Таким образом, налицо активное участие соединений непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их активность и стерео-специфичность действия.

Учитывая перечисленные выше факты можно предположить, что активные комплексы ванадиевых каталитических систем с А^-СД^з и AlCl(i-0^9)2 имеют строение: рис. 4.3 а, Ь, с.

Для комплексов, сформированных в присутствие AlH(i-C4H9)2 возможен еще один вид активных центров, образующихся при алкилировании хлорида ванадия AlH(i-C4H9)2 (рис. 4.3d). 1 ch2r a) (b)

Рис. 4.3. Схема строения активных комплексов ванадиевых каталитических систем УОС1з-А1(1-С4Н9)з, УОС13-А1С1(1-С4Н9)2 и УОС13-А1Н(1-С4Н9)2.

Учитывая, что более устойчивым комплексам соответствует вхождение двух атомов хлора в мостиковые связи между атомами алюминия и ванадия (рис. З.ЗЗЬ), можно предположить, что центрам, имеющим такое строение, соответствует пик 2, то есть это активные центры, проявляющие максимальную кинетическую активность и формирующие молекулярные массы порядка ~105.

Наличие углеводородного радикала и атома хлора в мостике между ванадием и алюминием (рис. 4.3а) приводит к некоторой потере в стабильности каталитического комплекса по сравнению со связями через два атома хлора, но этот тип активных центров должен проявлять большую активность в реакциях роста цепи. В результате, такому строению должны соответствовать центры полимеризации, присутствующие в небольшом количестве, но формирующие наиболее высокомолекулярную фракцию. Следовательно, этому типу центров могут соответствовать пики, расположенные в области молекулярных масс ~ 106(пик 3). Наименее стабильными и образующимися в меньшем количестве можно считать центры рис. 4.3с. Возможно, именно на таких центрах формируется низко молекулярная фракция полимера (пик 1). а) R

V* ci С1 \/

СТО-/\

Рис. 4.4. Схема строения активных комплексов титановых каталитических систем TiCl4-Al(i-C4H9)3, TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 и TiCl4-AlH(i-C4H9)2.

Для каталитических систем с ДИБАГ появление четвертого типа активных центров в более высокомолекулярной области, вероятно, связано с типом центров, имеющих строение: рис. 4.3 d. Кроме того, каждый из представленных типов центров полимеризации может быть связан не с одним фрагментом АОС, а с двумя, снако, исходя из полученных данных по кинеI тической неоднородности ванадиевых систем, можно предположить, что образующиеся центры не будут значительным образом отличаться по кинетическим характеристикам от центров с одним фрагментом АОС.

Ь)

Аналогично ванадиевым каталитическим системам активные центры титановых систем предположительно могут иметь строение, приведенное на рис. 4.4. (а), (Ь) и (с).

1. Zakharov V., Yechevskaya L.G., Bucatov G.D. Copolymerization of ethylene with propene in the presence of Ti-Mg catalysts of different compositions. //Macromol. Chem. Macromol. Chem. and Physics. 1991. - 192, - No 12. -P. 2865.

2. Novokshonova L.A., Kovaleva N.Y., Gavrilov Y.A., Krasheninnikov V.G., Leipunskii I.O., Zhigach A.N., Chebunin M.V. Study of energy distribution of active sites in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. //Polym. Bull. -1997. -V.39-P. 59.

3. Fan Z.-Q., Feng L.-X., Yang S.L. Distribution of active centers on TiCl4/MgCl2 catalyst for olefin polymerization. //J. Polym. Sci. -1996; -V.34, -No 16. -P. 3329-3335.

4. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах. // Высокомолек. соед. -С. 2001. -Т. 43, -№9.-С. 1667-1688.

5. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации оле-финов и 1.3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. -1986.-Т. 55, -№1. С. 29-61.

6. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgC^-supported Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. -1986.-V. 187. №5. - P.l 125.

7. Бубнова C.B., Твердов А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилат-ных солей лантаноидов // Высокомол. соед. А 1988. - Т.ЗО, - №7. - С. 1374.

8. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН СССР. 1988. - Т.299, - №3. - С. 652.

9. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов // Панорама современной химии России: Синтез и модификация полимеров. М.: Химия. 2003. - С. 45-67.

10. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3диенов. Москва: Наука. - 1990. - 211с.

11. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. Москва: Наука. -1985. - 534с.

12. Natta G., Pasquon I., Giochetti E. Kinetics of the grouths and decompn. processes the stereospecific polymerization propylene. // Macromol. Chem. -1957.-V.24B.-P.258.

13. Natta G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. - V.8, №. 6. - P. 589 - 611.

14. Franke W. Uber Polyisopren und Polybutadien. //Kautsch. und Gummi Kunstst. 1958. -Bd. 11, -No 9. -P. 254 - 250.

15. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Иванова JI.C., Кроль В.А., Рейх В.Н. Получение и свойства синтетического цис-полиизопрена. // Хим. наука и промышленность. 1957. -Т. 2, - № 3. - С. 391.

16. Natta G., Porri L., Mazzei A. Polymerizzazioni stereospecifiche de diolefine coniugate. Nota 11 Polymerizzazioni del butadiene con catalizzatori preparati da da alluminio alchili solubili di vanadio. // Chim. e Ind. 1959. -V. 41, -No2.-P. 116.

17. Shan C., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. Single crystal structure of a polymerization active Nd-Al bimetallia complex.//Makromolek. Chem. 1987. -Bd. 188, - No 3. - S. 629.

18. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих каталитических системах. // Докл. АН СССР. -1982.-Т. 265,-№6.-С. 1431.

19. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 4. - С. 871.

20. Kozlov V.G., Marina N.G., Saval'eva I.G., Monakov Yu.B., Murinov Yu.I.,

21. Сухова T.A., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризациябутена-1 на поверхности графита. //Докл. АН СССР. 1988. -Т. 299, - №3. С. 669.

22. Soga К. Activity, stereospecificity, and structure of Ziegler-Natta catalysts. //J. Jap. Petrol. Inst. 1987. -V. 30, -No 6. - P. 359 - 368.

23. Weber S., Chien J.C.W., Hu Y. Catal. Determination of the titanium oxidationstades in a MgCb upported Ziegler-Natta catalysts. Tpansit. metals and or-ganometal. catal. Olefin Polym //Olefin Polym.: Proc. Int. Symp. - 1988. Berlin: Humburg. - P. 45.

24. Wu J.-Y., Yang С.-Х., Liang Z.-M. Stadies on the «Arbutus» polymersup-ported catalysts. 1. Kinetucs of polymerization of acrylonitrile initiated by vanadyl polycarboxyad e-thiourea system. //Цуйхуа Сюэбао. J. Catal. 1987. -V. 8, -No 3. -P. 293.

25. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М: Химия. "1976. -416 с.

26. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New-York-San Francisco: Acad, press. 1976.

27. Saltman W.M. ed. The Stereo Rubber. 1977, Wiley: New-York.

28. Ballard D.G.H., A. C., Holton J., Courtis A., Holton J., McMeeking J., Pearct

29. R. Alkyl bridged complexes of the group ЗА and lanthanoid metals as homogeneous ethylene polymerization catalysts. //J. Chem. Commun. 1978. -No 22. - P. 994.

30. Воллерштейн Е.Л., Глебова H.H., Гольштейн С.Б. Лантанидорганическиесоединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов. //Докл. АН СССР. 1985. -Т. 284, -№ 1. - С. 140.

31. Moyer P.H., Lehr M.H. Studies of polymerization of butadiene by titanium1.) compounds with alkylaluminums. //J. Polym. Sci., Part A. 1965. -V. 3, -No 1.-P. 217-229.

32. Harwart M., Gehrke K., Ringel M. Beitrage zur butadienpolymerisation miteinem komplex koordinativen Initiator system auf auf Basis von Titan and Iod. //Plast. und Kautsch. 1975. -V. 22, -No 3. - P. 233.

33. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of butadiene with titanium tetraiodidetriiusobuttylaluminium catalysts. 1. Kinetuc study. //Canad. J. Chem. Eng. 1974. -V. 52, -No 3. - P. 374.

34. Shieh H.C., Shen S.C., Chin Y.T. Kinetic studies of cis-1,4- polymerization ofbutadiene with homogeneous and heterogeneous Ziegler type catalysts. // Sci. Sin. - 1965. -V. 14, -No 3. - P. 485.

35. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of

36. Conjugated Diolefins. 111. Polymerization of butadiene with A1(C2H5)3 -TiCl4 Systems. //Chim. e Ind. 1959. - V. 41, -No 5. - P. 389.

37. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polimerization of butadiene with aluminium triiusobutyltitanium tetrachloride catalysts system. //J. Polym. Sci. -I960.-V. 42,-No 140.-P. 417.

38. Dawes D.H.,Winkler C.A. Polymerization of butadiene in the presence of trietylaluminium and butyl titanate. //J. Polym. Sci. Part. A. 1964. - V. 2, - No 7. - P. 3029.

39. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Иванова A.M., Панасенко А.А., Толстиков

40. Г.А., Поздеева A.A., Заев Е.Е., Лукманова Р.З., Игошкина Г.С. Полимеризации бутадиена в присутствии катализатора триизобутилалюминий -четыреххлористый титан. // Высокомолек. соед. А 1975. —Т. 17, -№ 12. -С. 2631.

41. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospecific polymerization of Isoprene with Alone derivatives and Titanium compounds. //Macromol. Chem. - 1964. - V. 71. - P. 118.

42. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Берг А.А., Минченкова Н.Х. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCU A1(C7His)3 . //Докл. АН СССР. - 1979. - Т. 244, -№ 4. - С. 918.

43. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.М., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4 — Al(i-С4Н9)3.//Докл. АН СССР. 1977.-Т. 236, -№ 5. - С. 1151.

44. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Иванова A.M. Влияние величины радикалав триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов. //Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, -№ 3. - С. 667.

45. Коротков А.А., Кормер В.А., Крупышев М.А., Ферингер Д.П. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва; Ленинград: Химия. 1964.

46. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetucs studies of isoprene polymerization with several Ziegler-type catalysts. // Makromol. Chem. 1963. -V. 65,-P. 157.

47. Saltman W.M., Stearns R.S., Smith W.A., Binder J.L. Cis-l,4-Polyisoprene Prepared with Alkyl Aluminum and Titanium Tetrachloride. //Ind. and Eng. Chem. 1958. -V. 50, - No 10. - P. 1507.

48. Gippin M. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride. // J. Appl. Polym. Sci. 1970. - V. 14, -No 7. - P. 1807.

49. Bruzzone M., Marconi W., Noe S. SNAM'S new polidiene process. //Hydrocarbon Process. 1968. - V.47, -No 1. - P. 179.

50. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4 A1(C7Hi5)3. //Докл. АН СССР. - 1979. - Т. 244, -№ 4. - С. 918.

51. Владимиров A.M., Гаврилова JI.A., Кроль В.А. Синтез транс-1,4-полиизопрена. //Каучук и резина, 1959. -№ 7. - С. 6.

52. Накатоми С., Камма К., Иноуе Т., Каи Я. 1,4-цис полимеризация изопрена с каталитическими системами тетрабутоксититан — аллюминийорганические соединение галогениды алюминия. //Нихон кагаку кайси. - 1976. -№ 5. - С. 814.

53. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospecific polimeriza-tion of isoprene with calcium-zinc alkyls and titanium salts. //Chim. Ind. -1962.-V. 44.-P. 121.

54. Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fueno Т. A new catalyst for stereospisific polymerization of diolefins. //J. Polym. Sci. -1958.-V. 28.-P. 450.

55. Ходжемиров B.A., Заболотская E.B., Гантмахер A.P., Медведев С:С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием каталитической системы a-TiCb+ Zn(C2H5)2. //Высокомолек. соед. 1971. -Т. 13, - С. 329.

56. Schoenberg Е., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum-titanium tetrachloride catalysts for the polymerization of isoprene effect of groups attached to the aluminum on catalytic performance. //Adv. Chem. Ser. 1966.-V. 52.-P. 7.

57. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R. On the Kinetic Parameters of Butadiene Polymerization on Titanium Magnesium Catalytic Systems. Hint. J. Polymeric Mater. 2001.-V. 50.-P. 1.

58. Кренцель Б.А., Нехаева JI.A. Прогресс в получении полипропилена. //Высокомолек. соед. А 1994. - Т. 36. -С. 1607.

59. Jidong H., Baochem H., Feng J., Jianzhong Z., Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCl4/MgCl2/Al(/-Bu)3. //China Synth. Rubber Ind. 1996. -V. 19. - P. 37. *

60. Maciejewska Н., Wietrzynska-Lalak Z. A superactive propylene polymerization catalysts. //Polymer. 1989. -V. 34. P. 303.

61. Huang В., Shi Y., Tang X. Каталитическая активность системы на основе Nd(OR)3 в полимеризации изопрена. //Hecheng xiangjiao gongye. 1992. -V. 15,-No 2.-P. 93.

62. Ikai S., Yamashita J., Kai Y., Murakami M., Yano Т., Qian Y., Huang J. //J. Molecular Catalysis A.: Chemicl. 1999. - V. 140, - P. 115.

63. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов и механизм их стереорегулирования. //Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1974. - Т. 19, -№ 6. -С. 117.

64. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические -параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах. //Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23, -№ 1. - С. 50.

65. Бреслер С.Е., Мосевицкий М.И., Поддубный И.Я., Ши Гуань И. Особенности механизма ограничения молекулярных цепей при полимеризации под действием комплексных катализаторов //Докл. АН СССР. 1960. -Т. 3, -№ 1.-С. 117.

66. Бреслер С.Е., Мосевицкий М.И., Поддубный И .Я., Ши Гуань И. О специфическом механизме ограничения молекулярных цепей цепей при гетерогенной полимеризации. //Высокомолек. соед. 1961. — Т.З, -№ 6. - С. 820.

67. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminium TiCl4catalysts for isoprene polymerization effect of groups attached to the AI on catalytic performance. //Amer. Chem. Soc.: Polym. Prep. - 1964. -V.5, -No 2. -P. 1096.

68. Clement R., Bujadoux K., Jozefonvicz J., Roques G. Cinetigue de polymerization du trans pentadiene- 1,3. //Europ. Polym. J. - 1974. - V.10, -No 10. - P. 821.

69. Бреслер C.E., Мосевицкий М.И. Изучение кинетики полимеризации изопрена под действием комплексного катализатора. //Докл. АН СССР. -1958.-V. 121, -№ 5. С. 859.

70. Камбара С., Ямасаки Н., Сузуки Н. Об активности катализатора Циглера, приготовленного из тетрахлорида титана и триалкилалюминия. //Коге кагау дзасси. 1960. -V. 63, -No 6. - Р. 1082.

71. Soltman W.M., Gibbs W.E., Lat J. Mechanism studies of isoprene polymerization with the aluminium triiusobutyltitanium tetrachloride триалкилалюминия. //J.Amer. Chem. Soc. 1958.-V. 80, -No 21. - P. 5615.

72. Hock C. W. Now TiCh catalysts control the texture of As- polymerized polypropylene. //J. Polym. Sci. A-l. 1966. - V. 4, -No 12. - P. 3055.

73. Минскер K.C., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему T1CI4 Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена. //Вестник Башкирского университета. -2003. -№ 3-4. -С. 29.

74. Захаров В.П., Минскер К.С., Садыков И.В., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ получения однородных высокодисперсных суспензий. //Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76, -№ 8. - С. "130.

75. Райцес Б.Ф., Рейхсфельд В.Д., Зак А.В., Абрамзон И.М. Оценка влияния условий приготовления катализатора на кинетику полимеризации изопрена. //Пром-сть СК. 1979.- № 9. - С. 3.

76. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантанидов. //Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, -№ 5. - С. 1125.

77. Кормер В.А., Васильев В.А. Синтетический каучук. Ленинград: Химия.1983.

78. Лиакумович А.Г., Пасквитовская С.Е., Тупикина Н.А. Полимеризация изопрена в среде изоамиленов. //Промышленность СК. 1968. -№ 2. - С. 23.

79. Коротков А.А., Васильев В.А., Прокопьев В.Д. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва; Ленинград: Химия. -1964.

80. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием двуххлористого титана. //Высокомолек. соед. Б. 1971. -Т. 13, -№ 6. -С. 402.

81. Gippin М. Cis-l,4-polybutadiene by Co-Al-water catalysis. //Rubber Chem. Techno1. 1966. - V. 39, -No 5. - P. 508.

82. Henderson J.F. Polymerization of butadiene by triisobutulaluminum, diisopro-pyl etherate and titanium tetraiodide. //J. Polym. Sci. C. 1963. -No 4. - P. 233.

83. Vyroubal C., Trneny J. Diene polymerization with complex cataloysts. IV. Effect of Impurities Present in Catalysts Component on Polymerization of Iso-prene. Collect. Czechosl. //Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1968. —V. 33, -No 9. - P. 2983.

84. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W., de Malde M. Polymerizzazioni del butadiene con titano ammidi e derivati di alluminio. //Chim. e Ind. 1963. -V. 45, - P.528

85. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetic studies of Isoprene Polymerization with Several Ziegler Tipe Catalysts. // Makromol. Chem. 1963. -V. 65. -P. 157.

86. Монаков Б., Рафиков C.P., Минченкова Н.Х. О кинетических параметрахполимеризации изопрена на модифицированных каталитических системах TiCl4 А1(изо-С4Н9)3. //Докл. АН СССР. - 1980. -V. 235, -№ 5. - С. 1166.

87. Мардыкин В.П., Антипова A.M., Гапоник П.Н. Трехкомпонентные комплексные металлорганические катализаторы. //Успехи химии. 1971. -Т. 40, -№ 1.-С. 24.

88. Cooper W., Vaughan G. Recept developments in the polymerization of conjugated diens. //Progr. Polym. Sci. 1967. -V. 1, - P. 91.

89. Lovering E.G., Wrisht W.B. Evidence for several species of active sites in

90. Ziegler-Natta catalysts. //Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1968. -V. 9, -No l.-P. 148.

91. Lovering E.G.,Wright W.B. Evidence for several species of active sites in Ziegler-Natta catalysts. //J. Polym. Sci. A-l. 1968. -V. 6, -No 8. - P. 2221.

92. Natta G., Porri L., Corradini P., Morero D. Polymerizzazioni stereospecifiche de diolefine coniugate. Nota 1. Sintesi e struttura di polidiolefine a con-catenamento 1,4-trans. //Chim. e ind. 1958. -V. 40, -No 5. - P. 362.

93. Шаталов В.П., Кривошеин B.B., Юдин В.П. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. Москва: ЦНИИТЭнефтехим. 1976.

94. Porri L., Gallazzi М.С., Destri S., Bolognesi A. Steric control in diolefine polymerization. //Makromol Chem. Rapid Commun. 1983. -V. 4, -No 7. - P. 485.

95. Natta G., Porri L., Carradini P., Zanini G., Ciampelli F. Isotactic Trans-1,4-polymers of 1,3-Pentadiene. //J. Polym. Sci. 1961. -V. 51, -No 2. - P. 463.

96. Destri S., Gatti G., Porri L. Polymerization of 1-2,H . 1,3 - butadiene to trans - 1,4 - stereoregular polymers with the AlEt3- VCI3 system. Evidence for the made of monomer insertion. //Makromol. Chem. Commun. - 1981. -V. 2,-No 9/10.-P. 605.

97. Datta S., Morrar F.T. Reaction of Vanadium Tetrachloride with Aluminum Trialkyls / Alkyl Chlorides: Formation of Intermediates in Ziegler Polymeri-zation.//Macromolecules. 1992. -V. 25. - P. 6430.

98. Lasky J.S., Garnaer H.K., Ewars R.H. Catalysts for polymerization of Isoprene to Trans-1,4-polyisoprene (synthetic balata). // Ind. and Eng. Chem.

99. Prod. Res. and Develop. 1962. -V. 1, -No 1. - P. 82.

100. Cooper W., Eaves D.E., Owen G.D.T., Vaughan G. Determination of active centers in stereospecific diene .polymerization. //J. Polym. Sci. 1963.'- No 4. - P. 211.

101. Cooper W., Degler G., Eaves D.E., Hank R., Vangham G. The influence of electron donors in the polymerization of dienes. //Amer. Chem. Soc.: Polym. Prep. 1964.-V. 5, - No 2. - P. 1112.

102. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Рафиков C.P. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе VOCI3 Al(i-C4H9)3. //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1982. -No 5. - Р. 1189.

103. Shatalov V.P., Yudin V.P., Krivoshein V.V. Trans -1,4- polydienes. A. C. 1974: СССР. Chem. Abstr. 1975 - V.82. 86868 s.

104. Natta G., Porri L., Corradini P., al. e. Polymeri 1,4-trans isotattici del pentadi-ene- 1,3. //Rend. Acad. naz. Lincei. Ser. 8. 1960. -V. 29. - P. 257.

105. Cooper W., Smith R.K., Stokes A. The effect of electron donors on the reduction of vanadium thichloride by organoaluminium compounds. //J. Polym. Sci. В 1966. -V. 4, -No 5. - P. 309.

106. Natta G. Progress in the stereospeciflc polymerization //Makromol. Chem. -1960. V.35, - C. 93.

107. Миессеров K.T., Кершенбаум И.Л., Лобач Ф.Е., Долгогаюск Б.А. Координационно-ионная полимеризация бутадиена под влиянием комплексов хлористого алюминия с галогенидами некоторых переходных металлов. //Высокомолек. соед. Б 1968. -Т. 10, -№ 9. - С. 673.

108. Lehr М.Н., Carman J. Electron spin resonance evidence of inactive V(lll) precursor to catalytically active V(lll) in vanadium tetrachloride Ziegler catalysts. //Macromolecules. 1969. -V. 2, -No 2. - P. 217.

109. Uetsuki М., Fujiwara I. Structure of Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of isoprene. //Ball. Chem. Jap. 1976. -V. 49, -No 12. - P. 3530.

110. Петров Г.Н., Короткое A.A. //В сб. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва, Ленинград.: Химия. -1964. -С.112 118.

111. Петров Г.Н., Короткое А.А. Исследование состава продуктов реакции окситрихлорида ванадия с триэтилалюминием. //Докл. АН СССР. 1961. -Т. 141, -№3.- С. 632.

112. Поздеева А.А., Вахрушева Н.А., Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Сады-ков Р.А., Монаков Ю.Б. Полярографическое определение валентных форм ванадия в системе VOCI3 А1(изо-С4Н9)з. //Журнал Прикладной Химии. - 1980. -Т. 53. -С. 42.

113. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р:, Мин-скер К.С. Исследование 1,4-транс -полимеризации изопрена. //Докл. АН СССР. 1981. -Т. 258, - С. 892.

114. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р., Харитонова Е.Ю. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе VOCI3 -диалкилмагний. //Высокомолек. соед. А 2002. - Т. 44, - С. 220.

115. Sigaeva N.N., Shirokova Е.А., Mullagaliev I.R., Ionova I.A., Budtov V.P., Monakov Yu.B. Features of the Vanadium-Contaning Catalysts at Butadiene Polymerization. //Russian Polymer News. 2002. - V.7, -No 2. - P. 1.

116. Вейсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. -1958.

117. Юрьев В.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ. -1961.

118. Исакова Н.А., Фихтенгольц B.C. Белова Г.А., Панкратова Е.Д. Технологический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Д.: Химия. 1976.-168 с.

119. Жигач А.Ф., Станисевич Д.С. Методу синтеза алюминийорганических соединений. М.: Госхимиздат. -1961.

120. Коротков А.А., Чеснокова Н.Н., Крупышев М.А. //В сб. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва, Ленинград.: Химия. -1964.-С.14.

121. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. -1978. -328 с.

122. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б. Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. -1986. -290 с.

123. Davkins J.V., Hemming M. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene. //Macromol. Chem. -1975. -V. 176. -P. 1777 1789.

124. Виленчик Л.З., Куребнин О.И. Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. // Высокомолек. соед. А 1984. -Т. 26, -№ 10. -С. 2223 - 2226.

125. Berger H.I., Shultz А.Р. Gel-permeation chromatograms approx. Relation of line shape to polymer polydispersity. J. Polym. Sci. -1966. -V. 2A. -P. 3643 -3647.

126. Benoit H., Grubisic Z., Rempp. P. A universal calibration for gel permeation chromatography. J. Polym. Sci. -1967. -V. 5 B, N. 9. -P. 753 - 759.

127. Ермакова Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и констант скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов. //Успехи химии. -1972. -Т. 41, -№ 3. -С. 377-400.

128. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука.-1965.-267 с.

129. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Д.: Химия. 1990. 432 с.

130. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука.-1986. -288 с.

131. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. -1990. -232 с.

132. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. -1995. -312 с.

133. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ.-1993.-239 с.

134. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. // Высокомолек. соед. -А 1985. -Т.27, -№ 5. -С. 1094 -1097.

135. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем //Вестник Башкирского университета. -2004. -№ 4. -С. 7 12 .

136. Лучинская Г.П. Химия титана. М.: Химия. -1971. -471 с.

137. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. -1980. -128 с.

138. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П. Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. //Докл. РАН. -1999. -Т. 365, -Ко 2. -С. 221-224.

139. Hsien Н. L., Yeh G. Н. С. Polymerization of butadiene and isoprene with lan-thanide catalysts, characterization and properties of homopolymers and co-polymers.//Rubber Chem. and Technol. -1985. -V. 58, -№ 1. -P. 117-145.

140. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена. //Баш. хим. ж. -1998. -Т. 5, -№ 4. -С. 31-36.

141. Monakov Yu.B., Mullagaliev I.R., Kharitonova E.Yu. 1,4- Trans Polydie-nes. // Chemical and and Biochemical Kinetics: Mechanism of Reactions /edited by G.E. Zaikov. Nova Science Publishers, Inc., Hauppauge, New York. -2004. -Ch. 1,-P. 1-28.

142. Козлов В.Г., Нефедьев K.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цисu г