Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем

Янборисов, Эльдар Валерьевич

Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Янборисов, Эльдар Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем»

Автореферат диссертации на тему "Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем"

004609377

На правах рукописи

ЯНБОРИСОВ ЭЛЬДАР ВАЛЕРЬЕВИЧ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЦЕНТРОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.04. Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

з о СЕН 2010

Уфа - 2010

004609377

Работа выполнена в Уфимской государственной академии экономики и сервиса

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Усманов Салават Мударисович

доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 30 сентября 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан 28 августа

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, професа

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Известно, что используемые для синтеза сте-реорегулярных полидиенов (полибутадиена, полиизопрена и др.) каталитические системы часто являются полицентровыми, т.е. содержат активные центры полимеризации нескольких типов. Физико-химические свойства полимеров определяются числом типов активных центров и их характеристиками. Поэтому установление природы и строения активных центров различных типов, их содержания в каталитической системе, их кинетических параметров является актуальной проблемой, как в практическом, так и теоретическом плане. Можно выделить два подхода к решению данной проблемы. Первый - это исследование химического строения активных центров и механизма протекающих на них реакций (роста й переноса цепи, дезактивации активных центров). Методология первого подхода - квантовая химия, различные спектральные методы. Второй подход - определение содержания активных центров и кинетических параметров реакций, протекающих в процессе синтеза. Второй подход может быть реализован путем математического моделирования процесса полимеризации и сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными. Именно второй подход мы использовали в нашей работе.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ Уфимской государственной академии экономики и сервиса, а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32240).

Цель работы. Разработка методов и программного обеспечения для определения кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем на основе молекулярно-массового распределения (ММР). Задачи исследования:

- решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации конверсионной зависимости;

- решение обратной задачи определения начальных активностей и констант скорости реакции дезактивации активных центров каждого типа путем аппроксимации ММР;

- решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации;

- решение прямой задачи моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло;

- решение обратной задачи формирования ММР в полимеризационных процессах методом Монте-Карло;

- применение разработанных программ для определения кинетических параметров полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы "ПСЦ - А1(/-С4Н9)з.

Научная новизна работы. Результаты данной работы отличаются

от результатов предшествующих исследований следующими новыми положениями:

- все поставленные выше задачи решались с учетом дезактивации активных центров в процессе полимеризации;

- разработана и программно реализована методика определения начальных кинетических активностей и констант дезактивации для каждого типа активных центров в отдельности путем аппроксимации ММР при различных временах полимеризации;

- установлена неединственность решения обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации с контролем ММР;

- установлено, что временная эволюция ММР в ходе полимеризации бутадиена на катализаторе ТЮЦ - А1(/-С4Н9)3 может быть объяснена различной скоростью дезактивации активных центров разных типов;

- разработан новый высокоэффективный оригинальный алгоритм моделирования методом Монте-Карло реакций роста цепи, переноса цепи на различные агенты и дезактивации активных центров;

- решены прямая и обратная задачи моделирования процесса полимеризации на полицентровых катализаторах методом Монте-Карло с учетом дезактивации активных центров;

- определены индивидуально для каждого типа активных центров кинетические параметры реакций роста цепи, переноса цепи на различные агенты, дезактивации активных центров при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl4 - А^-СД!^.

Практическое значение работы. Разработанные алгоритмы и программное обеспечение могут быть применены в исследованиях процессов полимеризации различных мономеров в присутствии полицентровых каталитических систем с целью определения кинетических параметров.

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи в периодических журналах и 8 статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006), III международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2006), IV международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007), V республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2008), научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008), V международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2008), VI республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2009), международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста. Состоит из введения, трех глав, списка литературы (91 наименование), содержит 18 таблиц и 35 рисунков.

Основное содержание работы 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены данные по полнцентровости каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов, по методам определения кинетических параметров протекающих реакций: реакций роста цепи, передачи цепи на различные агенты, дезактивации катализатора. Рассмотрены кинетический и статистический подходы к решению обратных задач кинетики процесса полимеризации. В результате критического анализа литературных источников проведена постановка задачи.

2. Построение математической модели полимеризации и разработка программного обеспечения

Данная глава посвящена разработке модели полимеризации диенов в присутствии полицентровых катализаторов, построению ядра математической модели и интегрированию уравнений, его составляющих.

2.1. Ядро математической модели

Реакции в процессе полимеризации диенов описываются уравнениями, составляющими ядро математической модели: <1С1

= (1)

<а

¿1С

с1С/ „

Здесь Ст Саи С/ - концентрации мономера, алюминийорганического соединения (АОС) и некоторого агента, соответственно. С,- - концентрация активных центров (АЦ) 1-го типа, к^- константа скорости реакции дезактивации АЦ типа г, кр1 - константа скорости реакции роста полимерной цепи на АЦ 1-го типа, ктЬ каЬ кд - константы скорости реакции передачи цепи на

» м .

мономер, АОС и агент на АЦ /-го типа; Са =У_,С1 - брутго-

концентрация АЦ, кр, кт ка, ку— соответствующие брутто-константы.

2.2. Суперпозиция распределений

Используя известное соотношение qw(M) = q„(M)-М / М п, в работе вывели выражение в случае дискретного распределения АЦ:

ЯЛР) = -=Г-ЕЛ'-С/(2)

1 П I

где qw(p) - массовые доли всех макромолекул, С,- - относительная концентрация АЦ /-го типа, qK,(p) - (частные) массовые доли макромолекул, продуцированных АЦ i-го типа; Рп - среднечисленная степень полимеризации макромолекул всего полимера, P„í - среднечисленная степень полимеризации макромолекул, образованных АЦ г-го типа. 2.3. Расчет нестационарного ММР Впервые вывели аналитические выражения для расчета ММР полимера, синтезированного на полицентровом катализаторе с мгновенным инициированием, с учетом дезактивации АЦ по реакции первого порядка. Найдена концентрация макромолекул, которые в процессе роста не претерпели ни одного акта переноса и распределены по закону Пуассона:

С„ = С°ае'

со среднечисленной степенью полимеризации

Концентрация цепей, подчиняющихся распределению Флори, равна:

кр j а среднечисленная степень полимеризации

PnF = РпР ■ (1 — UР)Са / CF. Таким образом, формула (2) трансформируется в суперпозицию распределений Флори и Пуассона:

qjpj) = ■ ^ • 4Í(P,t) + СГР • Pf ■ gPJpJ), (3)

^а Рп а Р»

Эти выражения применимы для вычисления стационарного и нестационарного ММР макромолекул. Также можно рассчитать качественный вид ММР полимера в моноцентровом приближении (рис. 1).

Рис. 1. Модельное ММР: 1,2- распределение Пуассона и Флори; 3 - суперпозиция распределений Флори и Пуассона, 4 - суперпозиция распределения Пуассона и «оборванного» распределения Флори.

Однако во всех случаях существует проблема «высокомолекулярного хвоста». При степенях полимеризации, существенно превышающих Р„р, присутствует «высокомолекулярный хвост» как в распределении Флори, так и в результирующем ММР (рис. 1, кривые 2,3). На самом деле, он не существует. Макромолекул с такой большой длиной нет, так как они еще не успели вырасти, а тем более превратиться в «мертвые» при акте передачи цепи. «Высокомолекулярный хвост» предлагается ликвидировать перенормировкой распределения Флори:

ч1(Р>1) ~ ^ для р<Рпр+сг, д^(р,0=0 для р > Р„р +сг,

2Хм

Р=1

где <т - полуширина распределения Пуассона. Затем в суперпозиции использовали «оборванное» распределение Флори (рис. 1, кривая 4).

Таким образом, для полимеров, синтезированных на полицентровых каталитических системах с мгновенным инициированием, впервые предложены выражения, позволяющие рассчитать ММР полимера при любых временах полимеризации, в том числе и нестационарные распределения в начальные моменты времени полимеризации с учетом дезактивации АЦ.

2.4, Методика определения кинетических параметров

Стратегия поиска кинетических параметров полимеризации

заключалась в минимизации функционала г (С,к) = / ) ,

где р - степень полимеризации, qv,. (р) - массовые доли. Число кинетических параметров: С - концентраций реагентов и к - констант скорости реакций при решении этой задачи достаточно велико. Для АЦ каждого типа это концентрация, константы скорости роста, дезактивации, переноса цепи на мономер, А ОС и т.п. Итоговое число варьируемых параметров может достигать 30-40. Адекватное ММР возможно получить лишь моделированием процесса полимеризации методом Монте-Карло (ММК). Для гарантированного достижения минимума функционала необходимо хорошее начальное приближение кинетических параметров. В связи с этим нами предложен и применен поэтапный метод поиска кинетических параметров, в котором первые три этапа нацелены на получение хорошего начального приближения для решения обратной задачи построения ММР методом Монте-Карло на четвертом этапе. Каждый из четырех этапов представляет собой решение разных обратных задач, для которых разработаны соответ-

№ Этап Определение параметров Программа

1 Анализ конверсионной зависимости в моноцентровом приближении. Брутто: начальная каталитическая активность, константа скорости дезактивации. иМп

2 Аппроксимация ММР(0 в приближении суперпозиции распределений Флори. По типам АЦ: среднечисленные степени полимеризации, константы скорости дезактивации, начальная активность. Биту, ш

3 Аппроксимация Мп(0 и расчет ММР в моноцентровом приближении. Брутто: начальные концентрации реагентов, константы скоростей роста и переноса цепи. иМп

4 Обратная задача построения ММР методом Монте-Карло. Начальные концентрации реагентов; по типам АЦ: константы скоростей дезактивации АЦ, роста и переноса цепи. ММК

Отметим, что задачи первого и третьего этапов решались другими исследователями, однако контроля ММР на третьем этапе они не проводили.

2.5. Аппроксимация конверсионной зависимости

Для аппроксимации зависимости конверсии мономера от времени

т т/+\ 1 а" (е-*-"-l)/kd полимеризации использовали выражение U{tJ = v-e ,где

а0 = крС°а — каталитическая начальная брутто-активность катализатора.

Искомыми параметрами являются а0 и kd, которые находили путем решения обратной задачи методом случайного спуска при минимизации

функционала F(a\kd) =£\fJ(t)-U(t)m\ .

2.6. Аппроксимация зависимости среднсчисленной молекулярной массы от времени полимеризации

Учитывая, что в выражение для среднечисленной массы входят произведения констант скоростей реакций на начальную брутто-концентрацию АЦ, аналогично каталитической активности а° = крСа ввели Ь° — к - активность передачи на мономер, d° = каС°а - активность передачи на АОС и f° — kjC°a - активность передачи на любой другой агент, и представили это выражение в виде:

M„(t) =-----о-------------------J-------------

С° + h7) C°m[l-/^'-11^ ] + c°j ] + ]

Экспериментально известны: - начальная концентрация мономера и - начальная концентрация АОС, точнее, ее оценка сверху, поскольку могут быть другие каналы расходования АОС. Известны также, а именно определены при аппроксимации конверсионной зависимости на первом этапе, а0 - начальная каталитическая активность и kd ~ брутто-константа дезактивации. Цель аппроксимации экспериментальной зависимости М n(t) - определение начальных концентраций реагентов (кроме мономера) и брутто-значений вышеперечисленных активностей (кроме а") и, при пересчете, констант скоростей реакций роста и переноса. Всего, таким образом, требуется найти оптимальные значения 6-ти параметров, при которых будет минимален функционал

F{cl,c:l,c%b\d\f) = Y[Mjt)-Mn(trn]

Особо отметим, что после определения искомых параметров осуществляли контроль ММР, рассчитывая его качественный вид по формуле (3).

2.7. Моделирование процесса полимеризации методом Монте-Карло

Предлагаемый алгоритм моделирования полимеризации на полицентровых катализаторах методом Монте-Карло заключается в следующем.

Процесс зарождения АЦ полимеризации считается практически мгновенным по сравнению со временем полимеризации. Поэтому при моделировании полагали, что в начальный момент времени /=0 брутто-концентрация АЦ равна С® и является суммой парциальных концентраций АЦ разных типов С,0, где ( - номер типа АЦ. Каждой из парциальных концентраций ставили в соответствие ансамбль АЦ и,. Соответственно, начальная брутто-концентрация АЦ пропорциональна общей величине ансамбля, а начальное количество молекул мономера и агентов переноса пропорциональны их начальным концентрациям.

нет

стат. анализ и вывод результатов в файл

Весь процесс полимеризации разбили на малые временные интервалы - шаги времени ¿1. Величина шага обратно пропорциональна константе скорости реакции роста цепи: ск ~ 1/Лр. Суть алгоритма заключается в том, что на каждом шаге времени случайным образом разыгрывали номер того АЦ, на котором гарантированно произойдет один акт реакции. Количество случайных розыгрышей на шаге соответствовало скоростям реакций, которые описываются дифференциальными уравнениями, составляющими ядро математической модели. Такой подход позволил отказаться от этапа розыгрыша типа реакции, что привело к значительному сокращению времени компьютерного расчета. Еще более существенный выигрыш во времени расчета обусловлен тем, что в предлагаемом алгоритме не отслеживается расположение макромолекул в пространстве. Эти два принципиальных отличия предлагаемого алгоритма от существующих ранее алгоритмов позволили значительно увеличить статистический ансамбль - до 2 млн. АЦ и до 10п молекул мономера.

При моделировании вычислялись текущие значения концентраций всех реагентов. Подсчитывалось также количество растущих и «мертвых» макромолекул определенной длины, возникших в актах переноса цепи или дезактивации АЦ, естественно по типам АЦ. Все это позволило рассчитать среднечисленные и среднемассовые молекулярные массы, как для всего образца полимера, так и для макромолекул, продуцированных разными типами АЦ, а также ММР для различных времен полимеризации.

Провели тестирование программы, составленной по предлагаемому алгоритму: осуществили вычислительный эксперимент для некоторых предельных случаев, для которых возможно сравнение результатов моделирования с результатами расчетов по аналитическим выражениям.

ММР, полученное в результате моделирования ненарушенного (без каких либо переносов цепи и дезактивации АЦ) роста живых цепей полностью совпадает с распределением Пуассона, рассчитанным по формуле (5) (рис. 2, кривая 1). При моделировании роста макромолекул при наличии переносов материальной цепи на различные агенты при достаточно больших временах полимеризации в случае моноцентрового катализатора мы должны прийти к распределению Флори. В этом предельном случае результаты тестового моделирования ММК также очень хорошо совпадают с расчетами по формуле Флори (4) (рис. 2, кривая 2).

1п р

Рис. 2. ММР, полученное при моделировании: 1 - роста живых цепей, 2 -роста и передачи на мономер; маркеры - расчет по формуле, линии - ММК.

Для тестирования программы при моделировании нестационарного периода полимеризации, когда происходит смешение распределений Пуассона и Флори, использовали выражение (3) для ММР полимера, которое является приближенным, т.к. учитывает «высокомолекулярный хвост» распределения Флори при степенях полимеризации, существенно превышающих Р„р (рис. 3, кривая 3). Более точные результаты получены методом Монте-Карло (рис. 3, кривая 4), где наблюдается полное отсутствие «высокомолекулярного хвоста» и закономерное повышение массовой доли в низкомолекулярной части ММР.

Рис. 3. ММР после 1 мин модельной полимеризации: 1 - распределение Пуассона, 2 - распределение Флори, 3, 4 - распределение всех макромолекул в полимере; 3 - расчет по формуле, 4 - получено методом ММК.

Таким образом, предлагаемый алгоритм моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло предназначен для моделирования полимеризации различных мономеров на полицентровых каталитических системах до глубоких конверсий. Отличительные особенности алгоритма позволяют проводить моделирование с большой величиной статистического ансамбля при приемлемых затратах компьютерного времени. При этом моделируются: реакция роста полимерной цепи, реакции переноса цепи на различные агенты, реакция дезактивации катализатора. Рассчитываются зависимости от времени полимеризации концентраций всех реагентов: АЦ, мономера, агентов переноса; а также конверсии мономера, средних молекулярных масс, полидисперсности, МЧР и ММР, как по типам АЦ, так и для всего образца полимера.

Решение обратной задачи обычно заключается в многократном решении прямой задачи по какому-либо алгоритму, минимизирующему целевую функцию одним из методов нахождения минимума многомерной потенциальной поверхности. В силу принципиальной сущности метода Монте-Карло, при одинаковых значениях исходных параметров повторное решение прямой задачи приводит к некоторому разбросу. Единственно возможным представляется применение метода случайного спуска с таким розыгрышем пробного многомерного вектора параметров, чтобы изменение целевой функции при пробе существенно превышало статистический разброс.

3. Обсуждение прикладных результатов

В целях лаконичности изложения в данной главе приводятся типичные результаты на примере процесса полимеризации БД в присутствии каталитической системы ТЮ14 - А1(/-С4Н9)з. Все экспериментальные данные получены коллективом лаборатории стереоспецифической полимеризации ИОХ УНЦ РАН под руководством академика РАН Монакова Ю.Б.

На первом этапе определения кинетических параметров (см. § 2.4) путем аппроксимации зависимости общей конверсии мономера от времени полимеризации установили следующие параметры:

Табл. 1. Брутто-значения начальной активности и константы дезактивации

я0, мин"1 кд, мин"' 5а\% Зка,% коэф. корреляции

0.0672 0.0189 13 69 0.9687

Суть второго этапа, на котором провели определение начальных активностей а* и констант скорости дезактивации отдельно по типам АЦ

заключается в двойной аппроксимации. Сначала провели аппроксимацию экспериментальных ММР в приближении суперпозиции Флори:

ртах г ъ

где определили «экспериментальную» конверсию мономера на АЦ каждого типа С/;ЛСИ (0 = и • Ц'.к'г"' . Типичный результат представлен на рис. 4.

Рис. 4. Результат аппроксимации экспериментального ММР ПБ (¿=1 мин.) в зависимости от числа типов АЦ, использованных при суперпозиции, маркеры - эксперимент.

Далее, при аппроксимации (рис. 5) зависимости определи-

ли начальные активности АЦ каждого типа а* и их константы скорости дезактивации кц (табл. 2) путем минимизации функционала

где теоретическую конверсию вычисляли по выражению о

выведенному нами при решении уравнений ядра модели.

Рис. 5. Конверсии мономера на АЦ разных типов (маркеры) и их аппроксимация (линии).

Табл. 2. Начальные активности и константы скорости дезактивации АЦ.

Тип АЦ Л -1 й,- , мин кд, мин"1 % 8ка, % коэффициент корреляции

1 0.010 3.884 8 9 0.8750

2 0.019 0.711 14 16 0.6630

3 0.010 0.013 8 61 0.9505

4 0.025 0.014 2 14 0.9971

5 0.029 0.025 4 20 0.9855

На третьем этапе провели определение брутто-значений начальных концентраций реагентов и констант скоростей роста и переноса цепи путем аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации (§ 2.6). При этом аналитически рассчитывали ММР, используя найденные значения параметров. Установили, что решение данной обратной задачи неединственно: существует несколько наборов параметров, одинаково хорошо аппроксимирующих экспериментальные

данные. Можно выделить два альтернативных набора:

Табл. 3. Оптимизированные кинетические параметры.

Параметр_Набор 1 Набор 2

а0, мин"1 6.72-10"2 6.72-10"2

ка, мин"1 1.89Т0'2 1.89-10"2

См 4.34-10"4 5.65-10'5

Ь, мин'1 5.28-10"9 7.12-10"8

См 2.38-10"3 1.52-10'3

мин"1 1.98-10"2 2.59-10"2

с% М 4.95-10"7 3.77-10"4

/, МИН"1 2.46-10"2 11.8

кр, М"'мин"' 155 1190

М"'мин"' 1.22-10"5 1.2610"3

ка, М^мин"1 46 458

к/, М^мин"1 57 208 551

коэф. корреляции 0.9944 0.9918

Первый набор параметров приводит к неадекватному виду ММР даже при значительных временах полимеризации. Тогда как второй набор параметров приводит к ММР, вид которого качественно совпадает с экспериментальным ММР уже при малых временах полимеризации (рис. 6).

Рис. 6. ММР, рассчитанное аналитически при разных наборах кинетических параметров, маркеры - эксперимент; числа у кривых - время полимеризации в мин.

Второй полученный набор параметров принципиально отличается от первого тем, что в первые минуты полимеризации основное количество переносов происходит на некий агент, концентрация которого быстро убывает до нуля в первые минуты полимеризации, поскольку скорость передачи цепи на этот агент очень велика. Поэтому мы назвали этот агент «быстрым». Какова природа этого «быстрого» агента? Здесь мы можем лишь предполагать, не выдвигая никаких доказательств. Во-первых, судя по высокому значению константы скорости переноса, это может быть высокореакционная примесь в полимеризационной системе. Во-вторых, судя по его концентрации, это может быть АОС, входящее в состав АЦ. Если предположить, что в каталитической системе в небольших концентрациях присутствует некий агент, переносы на который протекают очень быстро, то широкое распределение без Пуассоновских пиков будет устанавливаться в течение первых секунд полимеризации.

Таким образом, из всех возможных наборов кинетических параметров наиболее адекватным представляется такой набор параметров, при которых расчетное ММР не имеет Пуассоновских пиков.

На четвертом этапе решили обратную задачу определения кинетических параметров моделированием процесса полимеризации ММК. Цель -найти такие значения кинетических параметров, при которых хорошо воспроизводятся экспериментальные ММР на всем протяжении полимеризации. В качестве начальных значений варьируемых параметров принимали значения, определенные на предыдущих этапах. Варьирование параметров привело к следующим результатам. Модельное ММР хорошо совпадает с экспериментальным при всех временах полимеризации (рис. 7). Отметим, что на рис. 7 не приведено около 10 ММР при 1=10-50 мин, поскольку они налагаются на ММР при 90 мин. Совпадают также конверсия мономера, средние молекулярные массы и полидисперсность (рис. 8). Основная часть мономера полимеризуется на АЦ 3-5 типов (рис. 8), которые производят макромолекулы с большой молекулярной массой, которые и будут определять физико-химические свойства синтезируемого ПБ. Начальная концентрация АЦ этих типов довольно мала, однако их активность и, тем более, конверсия мономера на этих центрах вносят основной вклад (рис. 9). АЦ 1 и 2 типа производят наиболее короткие макромолекулы, активность этих АЦ мала, несмотря на достаточно большую их концентрацию. Конверсия мономера на центрах этих типов ничтожна.

15 000

10 000

5 ООО

, мин

брутто

Рис. 8. Изменение конверсии, среднечисленной и среднемассовой степени полимеризации, полидисперсности БД, маркеры - эксперимент, линии -ММК, цифры у кривых - тип АЦ.

Рис. 7. Изменение массовыхдолей при полимеризации БД, числа у кривых - время полимеризации в мин., сплошные линии -экспериментальное ММР, пунктир - ММК.

1 000

10 000

100 -80 -60 40 -20 -0

6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0

—— *

С, мин

I 2 I 60 80 100

брутто

Рис. 9. Начальная концентрация АЦ разных типов, их начальная активность и конверсия мономера за весь период полимеризации.

Это совпадение получено при оптимизированных значениях кинетических параметров (табл. 3). АЦ разных типов отличаются в основном константами скорости роста цепи и константами скорости реакции дезактивации - в пределах 1-2 порядков, различие в константах переноса на различные агенты существенно ниже—до 3-х раз.

Табл. 3. Оптимизированные значения параметров.

тип АЦ Са°,% крч М*1 мин"1 М'1 мин'1 М"1 мин'1 Ь М'1 мин"1 мин'1

1 44 240 2.00 1500 50 000 2

2 35 650 1.00 1500 50 000 0.500

3 13 1 800 1.20 1700 120 000 0.013

4 6 6 000 1.20 1500 120 000 0.014

5 2 15 000 1.20 600 120 000 0.025

брутто 6.64-105 М 1 227 1.48 1 227 64 700 0.019

Стационарный режим полимеризации устанавливается в течение 710 минут полимеризации, и в дальнейшем ММР практически не меняется, что полностью соответствует экспериментальным данным (рис. 7,8). Такое поведение ММР можно объяснить тем, что, что в первые 10 минут полимеризации брутго-концентрация АЦ резко снижается и в дальнейшем изменяется достаточно медленно. Все это вызвано разной скоростью дезактивации АЦ разных типов: низкоскоростные, малопроизводительные АЦ типов 1-2, составляющее основную долю, деактивируются быстро; тогда как основные производители - АЦ типов 3-4 дезактивируются медленно и продолжают полимеризацию на протяжении всего времени.

Наблюдаемую экспериментально эволюцию ММР ПБ в нестационарном периоде полимеризации можно объяснить разной скоростью дезактивации АЦ разных типов. После установления стационарного режима полимеризации в системе остается только часть АЦ. Это именно те АЦ, которые продуцируют основную массу полимера. Они дезактивируются примерно с одинаковой скоростью, производят в этом режиме макромолекулы с распределением Флори. Поэтому наблюдаемое ММР практически постоянно до конца полимеризации.

Таким образом, разработанное программное обеспечение успешно испытано на классической каталитической системе.

ВЫВОДЫ

Для полидиенов, синтезируемых в присутствии полицентровых каталитических систем:

1. Впервые выведены формулы, позволяющие с учетом дезактивации активных центров рассчитать: суперпозицию распределений как Флори, так и Пуассона через концентрации и среднечисленные степени полимеризации; концентрацию живых и мертвых макромолекул в процессе полимеризации, а также качественный вид ММР в моноцентровом приближении.

2. Разработаны новые алгоритмы и программное обеспечение:

- для определения начальных активностей и констант скорости дезактивации активных центров каждого типа путем аппроксимации экспериментальных ММР;

- решения обратной задачи определения брутто-значений кинетических параметров при аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации с контролем ММР;

- решения прямой и обратной задачи моделирования процесса полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем методом Монте-Карло с учетом дезактивации активных центров.

3. Для процесса полимеризации бутадиена на катализаторе ТлС14 - А1(/-С4Н9)3 определены: количество типов активных центров, начальные концентрации активных центров (брутто- и отдельно для активных центров каждого типа) и агентов переноса цепи; индивидуально для каждого типа активных центров - константы скорости реакций роста цепи, переноса на различные агенты, дезактивации активных центров.

4. Эволюция ММР полибутадиена в ходе полимеризации в присутствии каталитической системы ТлС14 - А1(г-С4Н9)з может быть объяснена различной скоростью дезактивации активных центров разных типов.

Публикации по теме диссертации:

1. Захаров В.П. Оценка констант дезактивации активных центров при полимеризации диенов на катализаторах Циглера - Натта / В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, Ю.Б. Монаков, И.Ш. Насыров, В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 53.-Х»2.-С. 39-41.

2. Янборисов Э.В. Алгоритм моделирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натга с учетом изменения активности катализатора / Э.В. Янборисов, В.М. Янборисов, С.И. Спивак // Матем. моделирование. -

2010. - Т. 22. - № 3. - С. 15-25.

3. Янборисов Э.В. Построение ММР полимеров, синтезированных на полицентровых каталитических системах /Э.В. Янборисов, С.И. Спивак, В.М. Янборисов, Ю.Б. Монаков // ДАН. - 2010. - Т. 432. - № 3. - С. 347-349.

4. Янборисов Э.В. О молекулярно-массовом распределении макромолекул / Э.В. Янборисов // Научное и экологическое обеспечение современных технологий: Материалы III Респ. студ. науч.-практ. конф., Уфа, 12-13 мая 2006 г. - Уфа, 2006. - С. 96-97.

5. Янборисов В.М. О неравновесном характере полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта / В.М. Янборисов, Э.Р. Максютова, Э.В. Янборисов П Инновации и перспективы сервиса: Сборник статей Межд. науч.-техн. конф., Уфа, 20-21 декабря 2006 г. - Уфа, 2006.-С. 215-220.

6. Янборисов Э.В. Алгоритмы моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло / Э.В. Янборисов, С.И. Спивак, В.М. Янборисов // Инновации и перспективы сервиса: Сборник статей IV Межд. науч.-техн. конф., Уфа, 18 декабря 2007 г. - Уфа, 2007. - С. 86-89.

7. Янборисов Э.В. О сложении массовых долей и вычислении средних молекулярных масс полимеров, синтезированных с применением полицентровых каталитических систем / Э.В. Янборисов, В.М. Янборисов, С.И. Спивак // Инновации и перспективы сервиса: сборник статей V Межд. науч.-техн. конф., Уфа, 23 декабря 2008 г. - Уфа, 2008. - С. 113-117.

8. Янборисов В.М. О целевой функции при решении обратной задачи ММР / В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов, С.И. Спивак // Обратные задачи в приложениях: сборник статей науч.-практ. конф., Бирск, 19-21 июня

2008 г. - Бирск, 2008. - С. 38-44.

9. Янборисов Э.В. Оценка соотношения реакций переноса цепи при полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера-Натта / Э.В. Янборисов // Научное и экологическое обеспечение современных технологий: Материалы V Респ. студ. науч.-практ. конф., Уфа, 16 мая 2008 г. - Уфа, 2008.-С. 35-36.

10. Янборисов Э.В. Решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Э.В. Янборисов // Научное и экологическое обеспечение современных технологий: Материалы VI Респ. студ. науч.-практ. конф., Уфа, 27 мая

2009 г. - Уфа, 2009. - С. 111-112.

И. Янборисов Э.В. Моделирование полимеризации диенов на полицентровых катализаторах Циглера-Натта методом Монте-Карло / Э.В. Янборисов, С.И. Спивак // Техническая химия. От теории к практике: сборник статей II Международной конференции, Пермь, 17-21 мая 2010 г. -Пермь, 2010. - С. 532-536. У

Соискатель: / yCf Янборисов Э.В.

Подписано в печать 12.08.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,34. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 120 экз. Цена свободная. Заказ № 103.

Отпечатано с готовых авторских оригиналов на ризографе в издательском отделе Уфимской государственной академии экономики и сервиса 450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 241-69-85.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Янборисов, Эльдар Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта.

1.2. Методы определения кинетических параметров полимеризации на полицентровых катализаторах.

1.3. Постановка задачи.

Глава 2. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ.

2.1 Ядро математической модели.

2.2. Суперпозиция распределений.

2.3. Расчет нестационарного ММР.

2.4. Методика определения кинетических параметров.

2.5. Аппроксимация конверсионной зависимости.

2.6. Аппроксимация зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации.

2.7. Моделирование процесса полимеризации методом Монте-Карло.

2.7.1. Прямая задача.

2.7.1.1. Функция распределения.

2.7.1.2. Тестирование программы.

2.7.2. Обратная задача.

2.7.2.1. Целевая функция.

2.7.2.2. Тестирование.

2.8. Погрешности результатов.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПРИКЛАДНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Определение брутто-значений начальной каталитической активности и константы скорости дезактивации активных центров.

3.2 Определение констант дезактивации АЦ по типам.

3.3. Определение брутто-значений начальных концентраций реагентов и констант скоростей роста и переноса цепи.

3.4. Решение обратной задачи построения ММР методом Монте-Карло.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем"

Актуальность темы. Известно, что используемые для синтеза стерео-регулярных полидиенов (полибутадиена, полиизопрена и др.) каталитические системы часто являются полицентровыми, т.е. содержат активные центры полимеризации нескольких типов. Физико-химические свойства полимеров определяются числом типов активных центров и их характеристиками. Поэтому установление природы и строения активных центров различных типов, их содержания в каталитической системе, их кинетических параметров является актуальной проблемой, как в практическом, так и теоретическом плане. Можно выделить два подхода к решению данной проблемы. Первый - это исследование химического строения активных центров и механизма протекающих на них реакций (роста и переноса цепи, дезактивации активных центров). Методология первого подхода - квантовая химия, различные спектральные методы. Второй подход — определение содержания активных центров и кинетических параметров реакций, протекающих в процессе синтеза. Второй подход может быть реализован путем математического моделирования процесса полимеризации и сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными. Именно второй подход мы использовали в нашей работе.

Задачи исследования: - решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации конверсионной зависимости;

- решение прямой задачи моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло;

- решение обратной задачи формирования ММР в полимеризационных процессах методом Монте-Карло;

- применение разработанных программ для определения кинетических параметров полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl4 - A1(/-C4H9)3.

Научная новизна. Результаты данной работы отличаются от результатов предшествующих исследований следующими новыми положениями:

- все поставленные выше задачи решались с учетом дезактивации активных центров в процессе полимеризации;

- установлено, что временная эволюция ММР в ходе полимеризации бутадиена на катализаторе T1CI4 - Al(z-C4H9)3 может быть объяснена различной скоростью дезактивации активных центров разных типов;

- для полимеров, синтезируемых на полицентровых каталитических системах, впервые выведены аналитические выражения расчета ММР как суперпозиции распределений Флори и Пуассона; разработан новый высокоэффективный оригинальный алгоритм моделирования методом Монте-Карло реакций роста цепи, переноса цепи на различные агенты и дезактивации активных центров; решены прямая и обратная задачи моделирования процесса полимеризации на полицентровых катализаторах методом Монте-Карло с учетом дезактивации активных центров; определены индивидуально для каждого типа активных центров кинетические параметры реакций роста цепи, переноса цепи на различные агенты, дезактивации активных центров при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы ТлС^ - А1(/-С4Н9)3.

Практическая значимость. Разработанные алгоритмы и программное обеспечение могут быть применены в исследованиях процессов полимеризации различных мономеров в присутствии полицентровых каталитических систем с целью определения кинетических параметров.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

Для полидиенов, синтезируемых в присутствии полицентровых каталитических систем:

2. Разработаны новые алгоритмы и программное обеспечение:

3. Для процесса полимеризации бутадиена на катализаторе Т1С14 - А1(/-С4Н9)3 определены: количество типов активных центров, начальные концентрации активных центров (брутто- и отдельно для активных центров каждого типа) и агентов переноса цепи; индивидуально для каждого типа активных центров - константы скорости реакций роста цепи, переноса на различные агенты, дезактивации активных центров.

4. Эволюция ММР полибутадиена в ходе полимеризации в присутствии каталитической системы Т1С14 - А1(/-С4Н9)з может быть объяснена различной скоростью дезактивации активных центров разных типов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Янборисов, Эльдар Валерьевич, Уфа

1. Taube R. On the mechanism of stereoregulation in the allyl-nickel complexcatalyzed butadiene polymerization / R. Taube, J.P. Gehrke, U. Schmidt // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1986. - V. 3. - № 2. - P. 389-404.

2. Аксенов В.И. MMP низкомолекулярного полибутадиена, полученного наникелевой каталитической системе / В.И. Аксенов, А.С. Колокольников, В.Б. Мурачев и др. // Пром. синтет. каучука, шин и резино-техн. изделий. -1986.-№7.-С. 11-14.

3. Galvan R. Molecular weight distribution predictions for heterogeneous Ziegler

4. Natta polymerization using a two-site model / R. Galvan, M. Tirrell // Chem. Eng. Sci. 1986. - V. 41. - № 9. - P. 2385-2393.

5. De Carvalho A.B. A kinetic mathematical model for heterogeneous Ziegler

6. Natta copolymerization / A.B. De Carvalho, P.E. Gloor, A.E. Hamielec // Polymer. 1989. - V. 30. - № 2. - P. 280-296.

7. Bonini F. Modelling of Ziegler-Natta olefin polymerization / F. Bonini, G. Storti, M. Morbidelli и др. // Gazz. Chim. Ital. 1996. - V. 126. - № 2. - P. 7584.

8. Jakes J. Kinetic modelling of anionic polymerization involving a dynamic equlibrium between two growth centres with different growth rates / J. Jakes // Collect. Czechosl.Chem. Commun. 1993. - V. 58. - № 10. - P. 2349-2361.

9. Honing J.A.J. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization ofbutadiene / J.A.J. Honing, P.E. Gloor, J.F. MacGregor и др. // J.Appl. Polym. Sci. 1987. - V. 34. - № 2. - P. 829-845.

10. Nitirahardjo S. Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobaltbased Ziegler-Natta catalyst / S. Nitirahardjo, S. Lee, J.W. Miller // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - V. 44. - № 5. - P. 837-847.

11. Бодрова B.C. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / B.C. Бодрова, Е.П. Пискарева, Л.Ф. Шелохнева и др. // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40. - № 11. — С. 1741-1749.

12. Monakov Yu.B. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity / Yu.B. Monakov, N.N. Sigaeva, V.N. Urazbaev и др. Leiden: Brill Academic Publishers, 2005. - 398 p.

13. Сигаева H.H. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов / H.H. Сигаева, Т.С. Усманов, Е.А. Широкова и др. // ДАН. 1999. - Т. 365. - № 2. - С. 221224.

14. Сигаева H.H. Распределение центров полимеризации диенов на ланта-нидных системах по кинетической активности / H.H. Сигаева, Т.С. Усманов, В.П. Будтов и др. // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42. - № 1. - С. 112-117.

15. Монаков Ю.Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризаци-онных процессах / Ю.Б. Монаков, H.H. Сигаева // Высокомолек. соед. сер. С. 2001. - Т. 43. - № 9. - С. 1667-1668.

16. Мингалеев В.З. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках /В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. — 2007. Т. 80. - № 7. - С. 1160-1164.

17. Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. — М.: Химия, 1976.-416 с.

18. Муллагалиев И.Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан-, и ванадийсодержа-щих катализаторах: Дис. док. химич. наук: 02.00.06 / И.Р. Муллагалиев. -Уфа, 2006. 333 с.

19. Максютова Э.Р. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, С.И. Спивак и др. // Обозрение прикл. и пром. матем. 2001. - Т. 8. - № 2. - С. 642-643.

20. Максютова Э.Р. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, Ф.Ф. Саитова и др. // Обозрение прикл. и пром. матем. 2002. - Т. 9. - № 2. - С. 418-419.

21. Усманов Т.С. Условия приготовления каталитических систем на основе TiCl4 и кинетические параметры полимеризации изопрена / Т:С. Усманов, Ф.Ф. Саитова, Ю.П. Баженов и др. // Russian Polymer News. 2003. -V. 8,-№2.-P. 51-53.

22. Саитова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Ф.Ф. Саитова. Уфа, 2005. - 138 с.

23. Усманов Т.С. Об одном способе расчета усредненных характеристик молекулярных масс продуктов ионно-координационной полимеризации / Т.С. Усманов, JI.A. Бигаева, С.М. Усманов // Вестник Башк.гос.ун-та. — 2008. Т. 13. - № 3. - С. 492-495.

24. Абдулова Э.Н. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50, вып. 1. - С. 48-51.

25. Усманов Т.С. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений / Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов. М.: Химия, 2004. - 250 с.

26. Mazzei A. Stereospecific polymerization of 1,3 butadiene. II. Kinetic studies / A. Mazzei, M. Araldi, W. Marconi и др. // J. of Polym. Sei.: Part A. - 1965.- V.3.-P. 753-766.

27. Абдулова Э.Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Мак-сютова, Ю.Б. Монаков // Обозрение прикл. и пром. математики. 2007. -Т. 14. -№ 1.-С. 85-86.

28. Абдулова Э.Н. Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Э.Н. Абдулова. Уфа, 2008. - 21 с.

29. Мингалеев В.З. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ /В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, В.М. Янборисов и др. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81.- № 9. С. 1537-1542.

30. Бигаева JI.A. Полуаналитический метод решения обратных задач кинетики ионно-координационной полимеризации: Дис. канд. физ.- мат. наук: 02.00.04, 05.13.18 / Л.А. Бигаева. Уфа, 2009. - 160 с.

31. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель. М.: Наука, 1965. - 267 с.

32. Козлов В.Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В.Г. Козлов, В.П. Будтов, К.В. Нефедьев и др. // ДАН. 1987. - Т. 297. - № 2. - С. 411-414.

33. Мингалеев В.З. Влияние природы сокатализатора на полимеризацию бутадиена в турбулетных потоках в присутствии титанового катализатора /

34. В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Э.Н. Абдулова и др. // Вестник Башк.гос.ун-та. 2008. - Т. 13. - № 3. - С. 470-473.

35. Усманов Т.С. Об одном способе расчета параметра полидисперсности продуктов ионно-координационной полимеризации / Т.С. Усманов, P.P. Исмаилов, JI.A. Бигаева и др. // Обозрение прикл. и пром. математики. — 2006. Т. 13. - № 2. - С. 1124-1126.

36. Усманов Т.С. Расчет кинетических констант ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих катализаторах / Т.С. Усманов, JI.A. Бигаева, A.C. Усманов // Обозрение прикл. и пром. математики.- 2006. Т. 13. - № 2. - С. 1122-1124.

37. Мингалеев В.З. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / В.З. Мингалеев. Уфа, 2008.- 173 с.

38. Усманов С.М. / С.М. Усманов, И.К. Гатауллин, Т.С. Усманов и др. // Вест. Херсонского гос. ун-та. 2001. - № 3(12). - С. 275.

39. Сигаева H.H. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 8. Распределение по кинетической неоднородности активных центров. / H.H. Сигаева, Т.С. Усманов, С.И. Спивак и др. // Башк. хим. журнал. — 2000. Т. 7. - № 2. - С. 36-41.

40. Гарифуллин Р.Н. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем / Р.Н. Гарифуллин, С.И. Спивак, Р.Н. Гарифуллина и др. // Вестник Башк.гос.ун-та. 2004. - № 4. - С. 7-12.

41. Сигаева H.H. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов: Дис. . д-ра хим. наук: 02.00.06 / H.H. Сигаева. — Уфа, 2001.-335 с.

42. Будтов В.П. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы / В.П. Будтов, Э.Г. Зотиков, E.JI. Пономарева и др. // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27А. - № 5. - С. 10941097.

43. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимо-вых каталитических систем при полимеризации диенов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 / Т.С. Усманов. Уфа, 2000. - 126 с.

44. Тихонов А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. М.: Наука, 1986. - 288 с.

45. Тихонов А.Н. Нелинейные некорректные задачи / А.Н. Тихонов, A.C. Леонов, А.Г. Ягола. М.: Наука, 1995. - 312 с.

46. Гареев А.Р. Кинетическая и стереоргулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3 при полимеризации бутадиена: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / А.Р. Гареев. Уфа, 2005. - 156 с.

47. Усманов Т.С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т.С. Усманов, Э.Р. Максютова, И.К. Гатауллин и др. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45. А. - № 2. - С. 181-187.

48. Максютова Э.Р. Математическая модель обратной задачи для полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Обозрение прикл. и пром. матем. 2005. - Т. 12. - № 2. - С. 432-433.

49. Абдулова Э.Н. Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Э.Н. Абдулова. Уфа, 2008. - 111 с.

50. Максютова Э.Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов: Дис. . канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Э.Р. Максютова. -Уфа, 2003. 113 с.

51. Подвальный C.JL Моделирование промышленных процессов полимеризации / C.JL Подвальный. М.: Химия, 1979. - 255 с.

52. Аттетков A.B. Методы оптимизации: Учеб. для вузов / Под ред. B.C. Зарубина, А. П. Крищенко. 2-е изд., стереотип. / A.B. Аттетков, C.B. Галкин, B.C. Зарубин. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. - 440 с.

53. Бусленко Н. П. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) / Н. П. Бусленко, Д. И. Голенко, И. М. Соболь и др. М.: ФизМатГиз, 1962. - 332 с.

54. Markov chains and Monte Carlo calculations in polymer science / N.Y.: Marcel Dekker, 1970.

55. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло / И.М. Соболь. М.: Наука, 1973.-311 с.

56. Computer simulation of polymers. Ed. R.J. Roe. / Engle wood ceiffs: Prentice Hall, 1991. - 404 p.

57. Computer simulations of polymers. Ed. E.A. Colbourn. / L.: Longman, 1994.

58. Биндер, К. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике / К. Биндер, Д.В. Хеерман. М.: Наука, 1995. - 144 с.

59. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров: Дис. канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Ф.Р. Гайсин. -Бирск, 2008. 170 с.

60. Соболь И.М. Метод Монте-Карло / И.М. Соболь. М.: Наука, 1968. - 64 с.

61. Михайлов H.A. Численное статистическое моделирование. Методы Монте-Карло / H.A. Михайлов, A.B. Войтишек. М.: Академия, 2006. - 368 с.

62. Гайсин Ф.Р. Кинетические зависимости радикальной полимеризации на малых решетках / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пласт, массы. 2005. - № 9. - С. 39-42.

63. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло начальной стадии трехмерной радикальной полимеризации на малых решетках / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пласт, массы. 2005. - № 8. - С. 19-22.

64. Гайсин Ф.Р. Моделирование кинетики трехмерной полимеризации тет-рафункциональных мономеров методом Монте-Карло / Ф.Р. Гайсин, P.P. Исмаилов, Ю.М. Сивергин и др. // Пласт, массы. — 2006. № 6. - С. 3134.

65. Гайсин Ф.Р. Кинетика радикальной полимеризации тетрафункциональ-ных мономеров. Моделирование методом Монте-Карло на малых решетках / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пласт, массы. 2007. - № 4. - С. 34-38.

66. Гайсин Ф.Р. Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно-радикальной полимеризации / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, P.P. Исмаилов и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 2008. - Т. 50. - № 1. - С. 111-119.

67. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров: Ав-тореф. дис. канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Ф.Р. Гайсин. Бирск, 2008. — 20 с.

68. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. М.: Мир, 1974. — 614 с.

69. Keii Т. Полимеризация пропилена под действием циглеровского катализатора, нанесенного на MgC^ / Т. Keii, Y. Doi, Е. Suzuki и др. // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. - № 8. - P. 1537-1557.

70. Коширина Г.Н. Изотактичность полипропилена, полученного с применением титан-магниевого катализатора / Г.Н. Коширина, И.А. Волошин, Т.В. Кравченко и др. // Пласт, массы. 1989. — № 9. - С. 8-9.

71. Soga К. Propene polymerization with MgCl2 supported by Cp2MtMe2(Mt=Ti, V, Zr,Hf) / K. Soga, T. Vozumi, H. Vanagihara // Makromol. Chem. 1989. -V. 190. -№1.- P. 31-35.

72. Zhou X. Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization / X. Zhou, S. Lin, J.C.W. Chien // J. Polym Sci. 1990. - V. 28 A. - № 10. - P. 2609-2632.

73. Soga К. Модель активных центров для полимеризации пропилена / К. Soga, Т. Shiono, Н. Yamagihara // Catalyst. 1988. - V. 30. - № 2. - P. 172175.

74. Chudwick J.C. Effects of procatalyst composition on the Stereospecificity of a Ziegler-Natta catalyst system / J.C. Chudwick, A. Miedema, B.L. Ruisch и др. // Makromol. Chem. 1992. - V. 193. - № 6. - P. 1463-1468.

75. Harkonen M. Silane compounds as external donors in stereoselective polymerization of propene with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst / M. Harkonen // Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1995. - V. 223.-P. 1-54.

76. Злотников Jl.M. Регулирование молекулярных масс полиэтилена при растворной полимеризации этилена / J1.M. Злотников, Е.Я. Парамонков, E.J1. Пономарева и др. // Высокомолек. соед. 1988. - Т. ЗОБ. - № 5. — С. 342-343.

77. Самарский A.A., Вабищевич П.Н. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент http://www.imamod.ru/~vab/matmod/MatMod. htm. 2000.

78. Бейко И.В. Методы и алгоритмы решения задач оптимизации / И.В. Бей-ко, Б.Н. Бублик, П.Н. Зинько. М.: Высшая школа, 1983. - 512 с.

79. Лунева С.Ю. Методические указания. Алгоритмы методов безусловной минимизации / С.Ю. Лунева. М.: МАИ, 2004. - 19 с.

80. Формалев В. Ф. Численные методы / В. Ф. Формалев, Д. Л. Ревизников. -М.: ФизМатЛит, 2006. 400 с.

81. Алексеев Е.Р. Mathcad 12 / Е.Р. Алексеев, О.В. Чеснокова. М.: НТ Пресс, 2005.-345 с.

82. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. М.: Бином, 2003. — 630 с.

83. ТЛ.хИ: — предназначена для аппроксимации парциальных конверсий и"арц' (/) с целью определения начальных активностей и констант скорости дезактивации АЦ разных типов.

84. Алгоритм и подпрограмма добавления точек в ММР путем интерполяции применены в программах ЕЬОИУ и ММК.