Обратные задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризаций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

<7

с-л

Гшзнгона Эльвира Ранеонна

ОБРАТНЫЕ ИЛ ДАЧ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ РЕЛКЦИЙ ИОЛИМЕРИЗАЦИЙ

02.00.04 - Физическая химия 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы профамм

1 1 АБГ 2015

Автореферат диссертации ни соискание ученой степени доктора физико-математических наук

005561423

Уфа-2015

005561423

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стерлнтн-макского филиала ФГЬОУ 1)110 «башкирский государственный университет».

Научный консультант:

Официальные оиноисити;

доктор фптико-математических наук, профессор

Сиивак Семён Нзраилсппч

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией физики атом* шах столкновений ФГБУН Институт фишки молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Лсфапдиарнн Пакли Jlyтфурахманович

доктор физико-математических наук, профессор, «едущий научный сотрудник лаборатории компьютерного моделирования биомолску-лмрных спетом и наноматериалоп ФГКУН Пнсштуг биохимической физики

им. U.M. Эмануэля РАИ 1>ЫК(!И Валерий Иванович

доктор технических наук, профессор, часлу-жеиный деятель пауки РФ, ".»анслушщий кафедрой автоматизированных и вычислительных систем ФГВОУ ВНО «Пороиежский государе! псиным технический университет» Подвальный Семён Леоиндоинч

Иедущая организация:

ФГБУН Институт химической фишки им. H.H. Семенова РАН

Зашита состоится 12 ноября 2015 года в 14.00 часов на заседании диссертационного сонета Д 212,013.10 при Федеральном государственном бюджетном оврлтокателыюм учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076 г. Уфа. ул. Заки Валили, .32, химический факультет, аул. 311, е-таИ: (iissovct2@ramblcr.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «башкирский государственный университет» и иа сайте ^--им.ЬазЬе^и.ш.

Автореферат разослан LLtC/!1-^-______2015 гола.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Ю.А. Ирочухап

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Зарождение научных основ теории катализа в середине XX века послужило основанием создания формальной кинетики химических реакций. Одна из ветвей новой науки была связана с процессами синтеза высокомолекулярных соединений - полимеров, ставших впоследствии элементами конструкторских решений практически в любой области деятельности. Увеличивающиеся в них потребности привели к необходимости крупнотоннажного производства синтетических каучуков промышленным способом, к созданию основ производства и конструирования реакторов, объединяющих теорию каталитических реакций, процессов и реакторов с естественными и техническими науками. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов представлены в работах М.Г. Слинько, М.И. Тёмкина, В.В. Кафарова, Г.К. Боре-скова, Ю.Б. Монакова.

Накопленный опыт экспериментальных исследований процессов синтеза полимеров был бы односторонним без теоретического подхода к изучению процессов, поскольку объективная оценка получаемых физико-химических характеристик продукта возможна лишь в их взаимосвязи. Средствами и методами математического моделирования строятся кинетические модели процессов, ставятся прямые и обратные кинетические задачи, определяются значения кинетических параметров, и, в целом, устанавливаются оптимальные условия проведения полимериза-ционных процессов. Отечественная научная школа анализа кинетических моделей представлена С.Л. Подвальным, С.И. Спиваком, И.А. Но-ваковым, Ал.Ал. Берлиным, К.С. Минскером, Р.Я.Дебердеевым, С.И. Кучановым, С.М. Усмановым и др. учеными.

Гипотеза о кинетической неоднородности процессов полимеризации, обоснованная в ряде работ, требует подтверждения теоретическими расчетами решения обратных задач поиска оптимальных значений кинетических параметров. С целью ответа на актуальный вопрос, возникает необходимость обобщения методологии их решения. Построение оптимальных алгоритмов, применение средств вычислительной техники в совокупности приводит к информационной модели, синтезирующей результаты качественного и количественного анализа решений и определяющих, в целом, стратегию и объем необходимых экспериментальных исследований.

Цель работы и задачи исследования.

Построение методологии решения прямых и обратных кинетических задач определения кинетических параметров и молекулярных ха-

рактеристик полимера для одно- и полицентровых систем в различных условиях полимеризации.

В соответствии с целыо работы поставлены следующие задачи-.

1) прямые кинетические задачи для процессов обрывной и безобрывной полимеризации, проходящих на катализаторах Циглера-Натта на основе соединений неодима, ванадия, титана;

2) обратные задачи поиска значений констант скоростей полимеризаци-онных процессов для кинетически неоднородных ионно-координационных каталитических систем;

3) анализ вариативности активных центров полимеризации на механизм процесса и его кинетические параметры;

4) оценка влияния свойства полицентровости на изменение средних молекулярных характеристик образующегося полимера и динамику мо-лекулярно-массовых распределений;

5) обратные задачи поиска параметров, характеризующих зависимость констант скоростей бимолекулярного обрыва от конверсии, для процесса радикальной полимеризации;

6) создание программного комплекса методов обработки экспериментальных данных процессов синтеза полимеров, интегрирующего алгоритмы решения прямых и обратных кинетических задач для кинетически неоднородных реакций полимеризаций.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

1. Создана методология построения кинетических моделей процессов ионно-координационной полимеризации бутадиена и изопрена на не-одимовых, ванадиевых и титановых кинетически неоднородных каталитических комплексах с различными алюминийорганическими соединениями.

2. Впервые создана полицентровая кинетическая модель, учитывающая динамику активных центров з виде процессов спонтанного перехода одного типа активных центров з другой. Подобный двухцентровый механизм описан математической моделью, позволившей найти аналитические зависимости для кинетических активностей и концентраций активных центров.

3. Разработана концепция разделения многоцентрового механизма по-лимеризационного процесса на одноцонтровые, позволившая построить кинетические и математические модели для каждого типа активных центров, поставить прямые и обратные кинетические задачи.

4. Предложена методика решения систем дифференциальных уравнений методом моментов, напрямую определяющая средние количественные характеристики полимера без дополнительных преобразований.

5. Создано математическое обеспечение решения прямой кинетической задачи описания конверсии мономера и обратной кинетической задачи определения параметров нелинейной зависимости скоростей диспро-порционирования и рекомбинации от конверсии для процесса радикальной полимеризации.

6. Построена информационная система о виде комплекса алгоритмов определения молекулярных характеристик полимера и поиска кинетических параметров для радикальных и полицентровых ионно-коордннацнонных процессов полимеризаций.

Практическая значимость.

Построен программный комплекс «Задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации» на основе математического обеспечения для решения жестких и нежестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих различные кинетически неоднородные процессы полимеризации.

Комплекс использован для описания процесса синтеза стереорегулярного 1,4-цис-бутадиена, полученного в присутствии Т;С14-А1(1-С4Н9)з, и 1,4-транс-изопрена на каталитической системе УОС13- А10-С4Н9)3.

Разработанный программный комплекс внедрен в практику учебной работы в виде спецкурса «Математическое моделирование химико-технологических процессов и систем» для студентов специальности «Математика и информатика» Стерлитамакского филиала Башгосуниверситета.

Результаты работы программного комплекса в виде наборов значений кинетических констант и молекулярных характеристик радикальной, ионно-координацнониой полимеризаций диенов оформлены в виде табличных и графических данных.

Достоверность и обоснованность результатов исследований, выводов, полученных в диссертационной работе, а также приведенных в ней кинетических моделей полицентровых реакций полимеризации, методик и алгоритмов решения прямых и обратных кинетических задач основывается на корректном численном описании экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автором поставлены прямые и обратные кинетические задачи для кинетически неоднородных реакций полимеризаций, построена методология решения кинетических задач, созданы алгоритмы и программный комплекс для нахождения областей неопределенности кинетических констант. Результаты исследования, представленные в диссертации, получены самим автором или под его непосредственным руководством.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

• Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002; Казань, 2005; Киев, 2011; Саратов, 2014);

• Всероссийской научно-практической школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2001; 2003);

• Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2010; 2013; 2014);

• Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2012; 2013);

• Международной научной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий» (Воронеж, 2014):

• Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск, 2013);

• Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013;2014);

• Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2012; 2013; 2014);

• Юбилейной научной школы-конференции "Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012);

• Научных семинарах кафедр математического моделирования Башкирского государственного университета и Стерлитамакского филиала Башгосуниверситета, физической химии и химической экологии Башгосуниверситета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН, лаборатории стереорегулярных полимеров Института органической химии УНЦ РАН.

Публикации. По материалам работы опубликованы 18 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, и 25 статей в научных журналах и сборниках трудов конференций, 1 учебно-методическое пособие.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 268 страницах, содержит 35 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность, поставлены цель работы и задачи исследования. Сформулированы научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, дана практическая значимость полученных результатов.

Первая глава содержит физико-химические аспекты полимери-зационных процессов. В ней приведены обобщенный механизм полимеризации и основные положения химической кинетики в применении к сложным многостадийным полимеризационным процессам. Сформулированы понятия кинетической неоднородности каталитических систем и кинетической неоднородности констант инициирующих систем. Даны сведения о процессе дезактивации катализатора и эмпирических методах анализа полимерных продуктов.

Во второй главе рассмотрены прямые и обратные кинетические задачи для процессов полимеризации.

Определение зависимостей кинетических кривых от начальных условий при известном механизме процесса и значениях констант скоростей элементарных стадий называется прямой кинетической задачей. Применяя математическое моделирование, описание процесса представляет собой систему дифференциальных уравнений из скоростей изменения концентраций реагентов во времени. Ее решение дает распределение концентраций полимерных цепей, что позволяет построить молекулярно-массовое распределение (ММР) и произвести расчет средних молекулярных масс (ММ) полимера.

Другая кинетическая задача - обратная, связанная с определением значений кинетических констант на основании ряда экспериментальных данных. Моделируя сложные многостадийные процессы необходимо учитывать, что искомые параметры модели с точки зрения статистики являются «случайными» числами и «лежат в окрестности» предполагаемых истинных значений. К тому же, в кинетической модели всегда присутствуют элементы формализма, так как возможности кинетического эксперимента не отражают всю информацию о детальном механизме процесса.

Механизмы процессов полимеризации характеризуются различными наборами элементарных стадий, включающих стадии инициирования активных центров, роста полимерной цепи, кинетического и материального обрывов цепи.

В случае безобрывной полимеризации диенов на ионно-координационных каталитических системах на основе ванадия или неодима с триалкилалюминием в качестве сокатализатора, материальный

обрыв цепи отсутствует. Сохранение потенциала роста новой полимерной цепи происходит при кинетическом обрыве, называемом передачей цепи. Результирующая кинетическая схема содержит следующие три элементарные реакции:

к п

Ц. + м-д, + у - рост цепи

+ м км > Р. + - передача це!ш на мономер

Я, + А—+ передача цепи на алюминийорганическое соединение (АОС).

Основываясь на кинетических ураниемиях скоростей стадий процесса, строится система обыкновенных дифференциальных уравнений, представляющая собой математическое описание процесса: (1М

¿1 Л

сЩ

- = -МСа(кр+к„)

= -АС „к

А

, <*> М

~7 = -крШ{ + км М I К, + кАЛ I /?, м /=2 /=2 (П

¿¡Р

(Ш, ,

~~ = -к,)' кмАЩ -кАЛП, ,¡>2

с1Р

—'- = кмЖ1+кАЛН1,,/>2 ас

Начальные данные для которой имеют вид:

М<о>=М(0), А(0)=А(0), Е,т=Са. Р,(О)=0, Р<0)=0, Ш (2)

Решение системы (I) с начальными данными (2) при известных константах кр км, кл и концентрации активных центров Са есть решение прямой кинетической задачи. Система (1) содержит бесконечное число дифференциальных уравнений, поскольку теоретически образование макромолекул полимера идет до бесконечной длины цепи. Последнее утверждение характеризует специфику подобных систем и определяет дальнейшую методологию их решения.

Существует множество методов, позволяющих находить решение системы дифференциальных уравнений вида (1). Применение некоторых основывается на принципе квазнстационарности Семенова-Боденштейна, заключающегося в том, что скорость изменения концентрации радикалов слишком мала по сравнению со скоростью изменения концентрации мономера. Это допущение значительно упрощает расчеты, поскольку по-

зволяет приравнять нулю кинетические уравнения для концентраций «короткоживущих» компонентов. К тому же, оно является одним из возможных методов решения жестких систем дифференциальных уравнений. Но применение этих методов ограничено лишь начальной стадией, когда полимеры имеют небольшую длину цепи.

В монографин1 приведен так называемый метод моментов. Применение этого метода обосновано в тех случаях, когда необходимо достаточно быстро определить количественные характеристики полимера и на их основе построить молекулярно-массовое распределение. Закон его описания может быть различным: распределение Флори, распределение Бизли и еще рядом других. Другое преимущество метода заключается в преобразовании исходной системы (1) к конечному виду без введения дополнительных ограничений.

Построение математических моделей в рамках метода основывается на выражениях моментов распределения активных и неактивных цепей, соответственно:

В теории статистической полимеризации для вычисления средних молекулярных масс Мп, требуется знание начальных моментов с нулевого до второго порядка включительно. Таким образом, система дифференциальных уравнений относительно моментов молекулярно-массового распределения может быть получена путем замены некоторых выражений системы дифференциальных уравнений (1) на (3).

Ик = 1<Ч , Лк =

(3)

¡=2

ШУ1

— = ~М(кр+км)Са

с//?

~~ = -ЬрМК, + (кмМ + кАЛ)щ, -± = (кмМ + клА)Рч

(¡1

а

(4)

С.Л.Подвапьный Моделирование промышленных процессов полимеризации - М.: Химия,

1979 -350 с.

ф/ <л

= 2крМЯ, + крМц0 -(киМ + клЛ

ф. <Л

= 4крК№, + £рЛ/ц0 + 2кр.Щ, ~(кмМ +

, = (кмМ + клА)Хк, к = 0,/,2 Л

Начальные данные:

М(0) --- А/0), А(0) = А<0>, Са = Р 1(0)^0, Мк(0) -^(0) = 0, к=0,1,2 (5)

Искомые средние молекулярные массы определяются как отношение двух моментов соседних порядков (М, - молекулярная масса одного звена полимера):

ыо+ыо

+ (6)

Отметим, что метод моментов позволяет находить средние молекулярные характеристики для образца полимера во всем диапазоне изменения его молекулярных масс.

Указанные числовые характеристики полимера могут являться основанием решения обратных кинетических задач, поскольку их адекватного описания достаточно для определения набора констант скоростей всех или нескольких элементарных стадий процесса. При этом часть констант оценивается точными числовыми значениями, а другие характеризуются лишь интервалами неопределенности. Целесообразнее искать решение обратной задачи в несколько этапов, причем так, чтобы на каждом следующем этапе количество искомых переменных уменьшалось или же сужалась область поиска.

В качестве метода решения обратной кинетической задачи зачастую применяется метод многократного решения прямой кинетической задачи с последующей минимизацией функционалов отклонения расчетных значений молекулярных характеристик от экспериментальных:

"Н^О)- Рса1с(1 УхИ -> тт (7)

а

В этом случае решение прямой кинетической задачи является составной частью решения обратной кинетической задачи и включается в методику ее решения.

Для рассматриваемого процесса безобрывной полимеризации, задаваемого математической моделью (I), количество искомых констант

равно четырем: все константы скоростей стадий к(„ км, кА и концентрация активных центров Са. Экспериментально получаемыми значениями являются: конверсия мономера U(t), среднечнсленная молекулярная масса Mn(t) , среднемассовая молекулярная Mw(t), само молекулярно-массовое распределение и другие характеристики.

Но одновременный поиск значений всех четырех констант неэффективен, так как найденное решение системы (4) будет неустойчивым. Поэтому, задача оптимизации решается в два этапа.

I этап. Исходя из того, что погрешность экспериментальных данных для функции U(t), определяющей конверсию мономера от времени, гораздо ниже, чем у значений средних молекулярных масс, на первом этапе необходимо минимизн решать функционал:

2

--= iiu^aj-u^it,)) (8>

/=i

II этап. Ищется минимум функционала:

Z2(kp.k м,кА)= H'f^'dii-Mr^e,)) (9)

(=1

Отметим, что функционал (9) зависит только от трех переменных: кр, км и кА, поскольку значение константы Cj"' связано со значением кр. Деление решения обратной кинетической задачи на два этапа, привело к уменьшению количества одновременно оптимизируемых параметров и к сужению области поиска констант.

Таким образом, обратная задача ведет к нахождению кинетических констант скоростей участвующих элементарных реакций, входящих в кинетическую схему полимеризационкого процесса, на основании экспериментальных данных по конверсии и среднечислеинон молекулярной массе полимера.

Приведенная методика решения прямых и обратных кинетических задач оформлена в виде комплекса алгоритмов и программного обеспечения и может быть реализована для различных подобных процессов полимеризации.

Результат вычислительного эксперимента для безобрывной полимеризации бутадиена на неодимсодержащих каталитических системах представлен далее. Для оценки значений искомых параметров было проведено 20 модельных расчетов. Доверительные интервалы оптимизируемых при решении обратной задачи параметров представлены в таблице 1.

На основании проведенных расчетов можно с некоторой надежностью определить границы интервалов, а которых находятся значения каждой из искомых констант, характеризующих реальные экспериментальные данные.

Таблица 1.

Доверительные интервалы кинетических констант

Система Эптнмнзируемые параметры

С,- !05 моль/л кр л/(мольмин) км- Ю2 л/(мольмин) кА л/(мольмин)

ШСЬ-ЗТБФ-ТГА 3,5+0,6 102,5±16,1 3,6+2,8 2,9±0,7

№С1гЗТБФ-ТОА 56+4 19,8±1,5 3,5+1,7 2,1+0,5

Сравнение констант, найденных в ходе натурного эксперимента и расчетов, показано в таблице 2.

Таблица 2.

Кинетические константы каталитической системы ШСЬ-ЗТБФ-ТОА

С,- 10" моль/л кР л/моль мин км- Ю2 л/мольмин кд л/мольмин крСАЦ-Ю3 мин"'

Эксперимент 6,5 17,4 2,4 1,5 11,3

Расчет 5,6 19,8 3,5 2,1 11,1

Из таблиц 1 и 2 видно, что с наибольшей точностью определяется произведение крСа, то есть параметр, найденный на первом шаге. Константы скорости реакций передач цепи рассчитаны с гораздо большей погрешностью, при которой правильнее говорить не о точном определении констант, а об их сравнительных оценках.

На рис.1 представлены графические зависимости конверсии (рис.1.а) и среднечисленной ММ (рис. 1.6). Видно, что полученное решение прямой и обратной задачи хорошо согласуется с экспериментальными данными.

а) б)

Рис.1. Зависимость для конверсии (а) и среднечисленной ММ (б) от времени полимеризации для каталитической системы ШС13-ЗТБФ-ТОА.

Для среднемассовой ММ полимера и ММР, приведенных на рис.2, присутствует ярко выраженное отличие, связанное с «отставанием» расчетных данных от экспериментальных. Одной из причин может являться использование одноцешровой модели при описания процесса.

а)

6 ичм«**«)"3) .

5 4

3 2 1

О

С

б)

э.ю ^ 0,03 !

0,06 0.04 0,02 0,00

Л

им 16 18

Рис.2. Зависимость для среднемассовой ММ (а) и ММР (б) от времени полимеризации для каталитической системы ИсЮз-ЗТБФ-ТОА.

Тем не менее, экспериментальных данных по конверсии и средне-численной молекулярной массе достаточно для решения обратных кинетических задач, поскольку имешю эти параметры характеризуют расход мономера на рост полимерных цепей.

Третья глава содержит постановку и решение обратных кинетических задач для кинетически неоднородных процессов полимеризации.

Кинетическая неоднородность может проявляться в двух направлениях: во-первых, в существовании нескольких типов активных центров, параллельно производящих полимерные цепи определенных молекулярных масс, во-вторых, в различии значений констант скоростей при разных степенях конверсии мономера. Решением обратных кинетических задач в первом случае является совокупность оптимальных значений кинетических констант для каждого типа АЦ, во втором — распределение значений скоростей реакций и, следовательно, значений констант скоростей, от конверсии мономера.

Кинетическая неоднородность, связанная с присутствием нескольких типов активных центров в каталитической системе, вносит изменения в методику решения кинетических задач, поскольку свойство поли-центровости не только количественно, но и качественно влияет на кинетику процессов. Наличие нескольких типов АЦ меняет кинетическую схему процесса и влияет на кинетические зависимости.

Для решения возникающих обратных задач поиска значений констант скоростей и определения их интервалов неопределенности, в на-

стоящей работе предложена методика деления одной задачи на несколько подзадач по количеству типов активных центров, что позволяет распараллелить ход решения гадачи. Фактически это будет означать возможность независимого решения кинетической задачи для каждого типа АЦ.

Следовательно, учет кинетической неоднородности большинства каталитических систем позволяет получить более полную картину происходящих процессов и дать адекватную оценку работы каждого типа активных центров и всей системы в целом.

Построение кинетической модели безобрывного полицентрового механизма процесса полимеризации аналогично случаю моноцентровой модели.

Для применения метода моментов, для каждого типа АЦ необходимо вычислить свои моменты активных и неактивных цепей:

и-: = г/Ч7, 4 = Ькр/ (ю)

¡-2 ' 1=2

преобразованная методом моментов система дифференциальных уравнений будет иметь вид:

Ш у = 1

ш ,=1

<т{ ~ИГ

<1Р{

ИГ

<Н_ (¡1

= (кЬМ+к'лА)я{

Ф]

]

(И)

ь = 2УрМЯ{ + - (к{,М + к\А)и(

= +к'рМц1 + 2к{,Мр{ -(к'мМ + к{А)4

= (к^ М + , к - 0,1,2

с начальными данными:

М(0) = Л-Л А(0) = А<">, П/(0)

ат)

Р/(0)=0, ¡4 (0) =¿¿(0) = О, к=0,1,2 (12)

Решение системы (11) с начальными данными (12) позволяет получить средние молекулярные массы для каждого тииа АЦ, а экспериментальные значения являются их алгебраической суммой:

м-—А

М ц'р

(13)

Можно отметить, что весовые коэффициенты, стоящие у значений средних молекулярных масс для каждого типа АЦ, показывают значимость стадии обрыва и роста, соответственно, и именно они являются сдерживающим фактором роста средних молекулярных масс.

Вычислительный эксперимент по решению обратной кинетической задачи проведен для безобрывной полимеризации изопрена на каталитической системе УОС13-ТИБА, учитывающей существование 4-х типов активных центров. Условия проведения эксперимента: Т=25°С, на-

чальная концентрация мономера: Т = 25°С, толуол, С

<о)_

чальная концентрация АОС: С, Су=5х10'3 моль/л.

(0)

1 10" моль/л

1 моль/л, накатал изатора

Таблица 3

Кинетические параметры полиме ризации изопрена

типыАЦ I II III IV

С„хЮ5, моль/л 53,5 10,8 1,34 0,00262

кр, л/(моль-мин) 5,4 61,0 518,0 6640,0

кмх102, л/(моль-мин) 10,о±0,2 13,6±0,5 19,4±1,3 21,90±0,01

кА, л/(моль-мин) 1,1±1,8 0,9±1,3 Ц9±2,1 0,2±0,1

Погрешности определения констант скоростей реакций передач цепи на мономер не превышают 7 % от среднего значения, а значения констант скоростей реакций передач цепи на АОС можно оценить лишь порядком. Константы скоростей роста цепи и концентрации АЦ найдены при малых степенях конверснй, не превышающих 10%.

Наблюдаемое в ходе эксперимента изменение кинетической активности каталитической системы может произойти вследствие наступления нескольких причин, одна из них - возможные процессы переходов активных центров друг в друга.

Приведем методику решения обратной кинетической задачи для двухцентровой каталитической системы. При наличии большего числа типов активных центров, методика решения будет идентична.

Кинетическая схема запишется как: к'

Я] +М-- реакция роста цепи;

+ 5 —^—> р. + [{1 - реакция передачи цепи на агент Б; ___> - переход активной цепи 1-ого типа АЦ во 2-ой тип;

д ? _> я] - переход цепи 2-ого типа АЦ в 1-ый тип.

Система дифференциальных уравнений, преобразованная методом моментов, будет иметь вид:

^£к--кхСх +к2С2

---I- Л, ^„

ш

! -к1С} -к2С2

(¡с2,

¿1 (1М

= -Л/ • X к*рС3а Л 7=1

^=-5- I к£с'

М у=1

= + (И)

Ш

2

= -^Л>,2Л/ + ф'//02 - с-/?,1*,' + А-,2 Л,2; Л 5 1

<Н

л

^ = ЦЯ{М - + ("1)'(и1к\ - к}4 ) = ЦМ( »{ ) - Фи{ + Г-\)'(и\к] - к}ц\ ) М = к1рМ(Ар1 + 2И( + ^ ; - А^ + (~\)<(Игк] - к2ц\)

ш

¿11 _

—^ = ЦбЛ . к = 0,2

Л 5 *

Начальные данные:

М(0) = М<°>, 8(0) = ^ Я/(0) = С,!(()),] =¡,2

Р/(0)=0, ^(0) =¿¿(0) = 0, к=0,1,2 (15)

Предположим, что I и II этапы решения пройдены и найдены

значения констант к->р, кдля двух типов активных центров.

Учитывая, что в кинетической схеме отсутствуют реакции дезактивации АЦ, полагаем, что суммарная концентрация всех типов АЦ постоянная величина С/"", тогда:

(16)

Тогда дифференциальная зависимость для концентраций Са' примет вид:

-СХа) (17)

Приведенное уравнение является неоднородным дифференциальным уравнением. Его решение можно получить использованием метода вариации произвольной постоянной:

с1(1) = (сив)~ к}Щ^)ехр(-(к] +к}+ (18)

к< + ЬГ ' к} + к}

Обратная задача поиска кинетических констант с учетом динамики АЦ отлична от случая с постоянными концентрациями каждого типа АЦ. В ходе натурных экспериментов конечными параметрами помимо конверсии, средних ММ и ММР является кинетическая активность всей каталитической системы. Гель-хроматограммы, обработанные методом регуляризации Тихонова, позволяют получать кривые распределения для каждого типа АЦ.

Решение обратной кинетической задачи с учетом динамики АЦ ведется пошагово. К имеющимся дву,м этапам решения обратных кинетических задач, необходимо добавить два этапа:

Ш этап. Используя зависимости активности для каждого типа АЦ, найденные из кривой по кинетической неоднородности, представляющие собой произведение к 'р ■ с{, определяются концентрации каждого типа АЦ. Далее осуществляется сопоставление концентраций АЦ и значений концентраций, найденных из зависимостей по кинетической активности, с целью поиска оптимальных значений констант скоростей переходов:

г3'(к}.к?)= (19)

/=1

IV этап. Уточнение значений констант скоростей передач цепи на агент 5 для каждого типа АЦ:

(20)

/=1

Добавление двух этапов решения обратных кинетических задач для полицентровых процессов полимеризации, усложняет методику их решения, но при этом позволяет определять константы скоростей переходов и учесть их влияние на другие параметры.

Вычислительный эксперимент проведен для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ПСЦ-А^-С^^С! (ПСЦ-ДИБАХ). Условия процесса: Т = 25°С, толуол, См(0) = 2 моль/л, СА1(0) = 0,01 моль/л, С-п = 0,05 моль/л.

Статистическая обработка данных позволила найти значения кинетических параметров для каждого типа активных центров.

Таблица 4.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена

Тип АЦ сах105, моль/л ц» л/(моль-мин) км, л/(моль-мин) кА, л/(мольмин) к1; мин'1

I 9,0 320 0,146 0,137±0,014 0,080±0,008

II 0,35 1570 0,288 0,100±0,01 0,020±0,002

Значения констант скоростей процессов переходов найдены с погрешностью не превышающей 10 % от среднего значения.

С найденными значениями констант скоростей всех стадий процесса и начальными концентрациями АЦ рассчитаны зависимости кинетической активности для каждого типа АЦ и молекулярные характеристики полибутадиена от времени полимеризации.

оД

0,6 -

0,4

0,2 -

]

Ь >:ин

20

40

60

100 120

Рис.3. Зависимости для кинетических активностей I и П типов АЦ. Сплошные линии - расчетные зависимости. Точки (I) и треугольники (II) - значения, полученные из кривых распределения по кинетической неоднородности.

Из рис.З видно, что в ходе процесса полимеризации активность центров, формирующих лишь низкомолекулярные фракции полимера, уменьшается, а производящих высокомолекулярные фракции - увеличи-

вается. Изменение активностей каждого типа ЛЦ влияет на значения среднечисленной (а) и среднемассовой (б) ММ, что показано на рис 4.

а)

|пМ„

Г

б)

t, ьон

Рис.4. Зависимости для среднечисленных (а) и среднемассовых (б) ММ от времени для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе Т!С14-ДИБАХ: пунктирные линии - значения для средних ММ, полученные при решении обратной задачи без процесса перехода; сплошные линии - значения для средних ММ, полученные при решении обратной задачи с учетом динамики АЦ; точки - экспериментально полученные значения.

Как видно из рис5 приближение расчетной кривой ММР с учетом динамики АЦ (сплошная линия) к экспериментальной (точки) обусловлено увеличением концентрации активных центров, формирующих по-

Рис.5. ММР с учетом динамики АЦ: t = 30 мин, U = 86,14 %: пунктирная линия - кривая ММР, полученная при решении обратной задачи без процесса перехода; сплошная линия -кривая ММР с учетом динамики АЦ; точки -эксперимент.

Анализ ММР полимера показывает, что в случае полицентрового механизма оно значительно расширено и основной вклад в него вносят полимеры с высокой молекулярной массой (наблюдается эффект ушире-ния ММР).

лимерные цепи с большой ММ.

Кинетическое усложнение механизма полимеризационных процессов проявляется не только в изменение набора типов активных центров по ходу процесса, но и кинетическом описании процесса. Наличие стадий материального обрыва сказывается на росте цепей, поскольку дезактивация активных центров меняет баланс низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций полимера. Обобщенная кинетическая схема с участием реакций рекомбинации и диспропорционирования имеет вид:

■ к.

I '

кп

Ъ + м

к.

Я, н-5 —> Р( + Я,

к,г 1 + т

)Я + Я 1 т

Составляя математическую модель процесса, можно отметить, что она бесконечна по числу уравнений:

л

сП 5 °

сШ. (21)

-^-=2Д- 1-крАЩ +к^ГСа -/?, )-к1гЯх СаСа =крм(ям-/V, -к:гк,Са-к1йщса ,/>2

¿р /—I

= +к,г ./>2

а г=]

Начальные данные для которой: 1<0>=1(0), М<о)=М(0),$о) = 3(0), С/о;=С/ (О), /4^°'= Р/0)=0, />/ (22)

Прямая кинетическая задача будет заключаться в решении системы дифференциальных уравнений (21) с начальными данными (22). Обратная кинетическая задача будет сводиться к поиску минимума функ-

ционала вида (7), зависящего от констант, где в качестве функции Р(1) будут использованы различные экспериментальные кривые.

Отличие этого типа полимеризации от остальных связано не только с самой кинетической схемой процесса, но и с получаемыми экспериментальными данными, свидетельствующими о том, что процесс сопровождается сменой стационарного режима полимеризации на нестационарный.

Учитывая только зависимость Аррениуса для констант обрыва, наблюдаемые особенности кинетики (гель-эффект), связанные с диффузионным торможением стадии обрыва роста цепей, не могут быть описаны, поэтому в работе использовано выражение2:

к* = к0-вхр(-с,и-с2и2-с3и3) (23)

Однако дальнейшие вычисления показали, что ее можно дополнить одним уточняющим коэффициентом, увеличивающим коэффициент корреляции между экспериментальными и регрессионными данными:

к* = к0 ■ехр(-с0 -с,и-с2и2 -с3и3 ) (24)

Полиномиальная зависимость, стоящая в показателе экспоненты выражения (24), может быть представлена многочленом другой степени:

= к0-С-ехр(/(и(1))) (25)

i-*

к

Фактически, обратная кинетическая задача для радикального механизма полимеризации будет сводиться к поиску функциональной зависимости Ди(ф, минимизирующей отклонения расчетной и экспериментальной конверсионных кривых. Следовательно, методика решения обратной кинетической задачи будет включать предварительный этап:

О этап - определение зависимости для /(и) в выражении (25).

Полагая, что к,л и А;.,, подчиняются (24), расчет конверсионной кривой проводился для системы:

л

^ = -МСа(кр+кт) (26)

Подытоживая вышесказанное, методика решения обратной кинетической задачи может быть более общей и включать этапы определе-

2 A .Hui, A.Hamielec//Journal of Applied Polymer Science, vol. 16, pp. 749-769(1972)

ния зависимостей констант скоростей обрыва от конверсии и поиска констант скоростей роста и передач цепи.

По приведенной методике был исследован процесс полимеризации метилметакрилата, инициированной азоизобутиронитрилом. Система достаточно хорошо изучена н представлена в литературе значениями кинетических констант скоростей. Поскольку поиск коэффициентов с, полиномиальной зависимости реализован в большинстве математических пакетов, то этот этап не предусматривал создание программного модуля.

Таблица 5.

Значения коэффициентов кубической зависимости, стоящей в по-

1(0), моль,л Со С| С; Сз

0,001 19,42+0,05Т 320,83-0,93Т -818,63+2,49Т 524,98-1,6 IT

0,003 5,98-0,02Т 10,01-0,0 IT 276,43-0,77Т -405,56+!,16Т

В таблице 5 приведены значения для констант с,. Анализ полиномиальной зависимости (24) свидетельствует, что с, не зависит от концентраций инициатора, и вернее было бы приводить усредненные значения коэффициентов. Но, вообще говоря, задача поиска среднего значения должна решаться строгими статистическими методами и оцениваться доверительными интервалами, поскольку ока относится к классу неоднозначно решаемых задач. Однако, этап нахождения значений с, реализован в большинстве математических пакетов и не представляет технической сложности, поэтому их поиск может вестись для каждого проведенного эксперимента независимо от других. В связи с этим, в таблице 5 приведены усредненные линейные оценки коэффициентов по температуре с погрешностью, не превышающей 20%, в виде, предусмотренном зависимостью (24). В конечный программный продукт нулевой этап определения с,- не входит.

Отметим, что радикальные процессы полимеризации, характеризующиеся быстро падающими скоростями обрывов, описываются жесткими системами дифференциальных уравнений (26). Для их решения использован подход3, заключающийся в последовательное изменение самой системы дифференциальных уравнений, благодаря чему возникают интервалы устойчивости решения системы.

3 A.B. Тропин, С.И. Масленников , С.И. Спитак // Кинетика и катализ, 1995, том 36, №5, с. 658-664

Создан алгоритм и написано программное обеспечение для решения прямой кинетической задачи описания конверсии. Результаты вычислительного эксперимента предстаслены ниже.

Исходные данные эксперимента: Т=323К, Г(0)=0,001 моль/л, М(0)=9,8 моль/л.

На первом интервале, длительностью 7 минут, решение системы (23) сводится к решению уравнения по изменению концентрации АЦ при фиксированных концентрациях мономера М^М(О) и инициатора 1—1(0):

d(2

-f- = kll-(klr+kut)C~ (27)

си

Второй интервал устойчивее™ (7; 23) предполагает решение всей системы дифференциальных уравнений (26). На нем меняются не только концентрация АЦ, но мономера и инициатора.

Следующий интервал - самый продолжительный по времени (23; 1100). На нем наблюдается стационарный режим. Кроме того, решение системы (26) упрощается и сводится к решению системы (28):

dl , . — = -к. i dt

d\t (28)

-^ = ~МСа(кр+кт)

0 =k,I-(k,rAk!d)Cl

Последний интервал (1100; 1300) показывает, что вновь наблюдается значительное изменение концентрации АЦ, поэтому система дифференциальных уравнений (26) решается полностью

С рассчитанными значениями констант скоростей стадий построены зависимости изменения конверсии во времени, представленные на рис.6. Отметим, что расчетное описание конверсионных кривых при глубоких степенях превращения появляется «плато», свидетельствующее о полном исчерпании мономера и резком снижении скорости процесса полимеризации. Экспериментальное исследование процесса на этой стадии уже представляет значительные трудности и сопряжено с большими погрешностями. Предрасчетная обработка имеющихся экспериментальных данных по конверсии показывает снижение концентрации активных центров на этих участках, что, в рамках механизма процесса, может являться следствием уменьшения скорости их образования.

Однако, использование модели (24), в которой константы обрыва нелинейно зависят от конверсии п с течением времени убывают, удовлетворительно описывает экспериментальные данные по конверсии, что проиллюстрировано на рис.6.

Рис.6. Кривые 11(0 при разных концентрациях инициатора! и температуры Т:

а) 1=0,003моль/л, Т=323К;

б) 1=0,001 моль/л, Т=343К.

зоо

Использование предложенного подхода позволяет получить временные интервалы устойчивого решения системы и определить кинетические особенности механизма радикального процесса.

В четвертой главе описаны структура, функциональное назначение, программные модули комплекса программ «Задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации», реализующего методологию решения обратных кинетических задач процессов полимеризации, усложненных кинетической неоднородностью катализатора или процесса полимеризации. Комплекс разработан в среде визуального программирования De!phi7 (язык Object Pascal).

Таким образом, для решения прямых и обратных кинетических задач полимеризационных процессов создана и реализована в виде математического обеспечения (комплекса алгоритмов и программ) методология построения и анализа кинетических моделей. Ка основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения,

совокупность которых можно квалифицировать как научное достижение в области моделирования кинетики сложных реакций полимеризации.

Основные результаты и выводы:

1. Построены кинетические модели процессов полимеризации диеновых углеводородов на неодим-, титан-, ванадийсодержащих катализаторах Циглера-Натта с различными алюмоорганическнми соединениями, учитывающие присутствие нескольких типов активных центров в каталитической системе.

2. Предложен алгоритм математического описания кинетики процессов полимеризации для полицентровых каталитических систем, разделяющий кинетические уравнения по типам активных центроз. Методами математического моделирования созданы математические модели в виде систем из бесконечного числа обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающие взаимосвязи компонентов псевдо-одноцентровых каталитических систем. Показана методика преобразования математических моделей методом моментов к конечному виду.

3. Поставлены и решены прямые кинетические задачи определения средних молекулярных характеристик полимера, таких как среднечис-ленная и среднемассовая молекулярные массы и молекулярно-массовых распределений для каждого типа активных центров и для всего образца полимера.

4. Определены оптимальные наборы значений констант скоростей процессов полимеризации для следующих полицентровых каталитических систем: а) процесса полимеризации изопрена на 4-хцентровой системе УОС13-ТИБА; б) процесса полимеризации бутадиена на 2-хцентровой системе "ПС14-ДИБАХ. Статистическая обработка результатов решения обратных задач выделила допустимые интервалы погрешностей значений констант для каждого типа активных центров, а также точечные брутто-значения ;:онстант получаемого полимера.

5. Предложена кинетическая схема полицентрового механизма переходов активных центров друг в друга для процесса безобрывной полимеризации на ионно-координационных каталитических системах. Анализ кинетической модели проведен для процесса полимеризации бутадиена на двухцентровой каталитической системе ИСЦ-ДИБАХ. Выявлены функциональные зависимости кинетической активности и концентраций каждого типа активных центров от времени, позволившие найти значения констант скоростей стадий переходов.

6. Решена обратная кинетическая задача поиска параметров нелинейной зависимости констант скоростей квадратичных обрывов от конверсии для радикальной полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе азоизобутироннтрил. Применение метода разделения времен, с указанием интервалов устойчивого решения жесткой системы обыкновенных дифференциальных уравнений, позволило описать наблюдаемый гель-эффект конверсионных кривых.

7. Алгоритмы решения прямых и обратных кинетических задач для кинетически неоднородных процессов полимеризации включены в программный комплекс «Задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации». Результаты работы программного комплекса представляют собой базу числовых и графических данных различных кинетически неоднородных процессов полимеризаций. Программный комплекс может быть использован при анализе родственных реакций полимеризаций.

Основное содержание работы изложено в публикациях

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Максютова, Э.Р. Обратные задачи кинетики ионно-коорди-национной полимеризации / Э.Р.Максютова, Т.С.Усманов, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков, С.А. Мустафина // Обозрение прикладной и промышленной математики. -2001.-Т.8,№1.-С.403.

2. Максютова, Э.Р. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р.Максютова, Т.С.Усманов, С.И. Спивак, Ф.Ф. Сантова, Ю.Б. Монаков // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2001. - Т.8, №2. - С.642-643.

3. Усманов, Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. - 2002. - Т. 387, № 6. - С. 793-796.

4. Максютова, Э.Р. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р.Максютова, Т.С. Усманов, Ф.Ф. Саитова, С.И. Спивак, С.А. Мустафина, Ю.Б.Монаков // Обозрение прикладкой и промышленной математики. -2002 - Т.9, №2. - С.418-419.

5. Усманов, Т.С. Обратная кинетическая задача ионно-координаци-онной полимеризации диенов / Т.С. Усманов, Э.Р. Максютова, И.К. Гатауллин, С.И. Спивак, С.М. Усманов, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. А,-2003. - -Т.45, №2.-С. 181-187.

6. Максютова, Э.Р. Кинетическая модель полицентровой полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, С.И. Спир.ак // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2004 - Т. 11, №2. - С.370.

7. Максютова, Э.Р. Математическая модель обратной задачи для полимеризации диенов на мнсгсцемтровых каталитических системах Циглера-Натга/Э.Р. Максютова, С.И. Спивак, Ю.Б. Мопаков // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005 — Т. 12, К°2. - С.432-433.

8. Максютова, Э.Р. Влияние кинетической неоднородности неодимсодержащих каталитических систем на расчет молекулярных характеристик полимера / Э.Р.Максютова. С.И.Спивак, Ю.Б.Монаков // Системы управления и информационные технологии. - 2005. - №2(19). -С. 20-24.

9. Сигаева, Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена / Н. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитсва, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монако^ // Высокомолекулярные соединения. Сер. А,- 2006. - Т.48, № 3. - С. 430-439.

Ю.Абдулова, Э.Н. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. — Т.50, Вып. 1. — С.48-51.

11. Сигаева, Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров титансодержащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена / Н. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, Е. А. Глухов, А.Р. Гареев, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Кинетика и катализ. — 2007. - Т.48, № 4. - С. 593-599.

12. Мингалеев, В.З. Влияние природы сокатализатора на полимеризацию бутадиена в турбулентных потоках в присутствии титанового катализатора / В. 3. Мингалеев, В. П. Захаров, Э. Н. Абдулова, Э.Р. Гнззатова, И.А. Ионова, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13, № 3. - С. 470-473.

13. Абдулова, Э.Н. Решение обратной кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCI4 -A!(i-C4H9)2C1 / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак, Ю.Б.Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т. 14, №2. - С.373-376.

14. Spivak, S.I. The kinetics models of polymerization processes that were realized on titanium catalytic systems with aluminiumorganic compounds

participation. / S.I. Spivak, E.R.Gizzatova, Yu.B.Monakov // Transworld Research Network, Kerala, India. - 2009. -PP. 67-96.

15. Абдулова, Э.Н. Методика решения прямой и обратной кинетических задач процесса полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, С.И. Спивая, Ю.Б. Монаков // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. - 20С9. -Т.52, Вып.4. — С.108-111.

16. Гиззатова, Э.Р. Моделирование процесса сополимеризации бутадиена и изопрена на катализаторе Циглера - Натга ИС14- Al(i — С4Н9)3 / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Вестник СГТУ. - 2012. - №1(64). -Выпуск 2. - С.66-69.

17. Набиев, P.P. Рассмотрение кинетики синтеза бутилкаучука в неизотермических условиях. Определение неизвестных констант скоростей реакций /' Р.Р.Набиев, К.А.Терещенко, Н.В.Улитин, С.И.Спивак, Э.Р.Гиззатова /7 Пластические массы. - 2013. - №12. — С.52-62.

18.Улитин, Н.В. Кинетика катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в неизотермической постановке задачи / Н.В.Улитин, К.А.Терещенко, Р.Р.Набиев, Т.Р.Дебердеев, Р.Я.Дебердеев, Э.Р.Гиззатова, С.И. Спивак И Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №19. - С. 193-200.

Статьи в других рецензируемых журналах:

19.Усманов, Т.С. Полицентровые модели ионнокоординационной полимеризации диенов / Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, Э.Р.Максютова, С.И.Спивак // Труды Средневолжского математического общества. — 2003. — Т.5, №1. — с.87-92.

20. Абдулова, Э. Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков II Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2007. — Т. 14, вып. 1. —С. 85-86.

21. Гиззатова, Э.Р. О решении прямой кинетической задачи для процессов сополимеризации на катализаторах Циглера-Натга / Э.Р.Гиззатова, С.И. Спивак, В.З. Мингалеев, Ю.Б. Монаков // Журнал Средневолжского математического общества. — 2010. - Т.12,№4. - С.158-163.

22. Гиззатова, Э.Р. Постановка прямой кинетической задачи для процесса сополимеризации диенов на катализаторе Циглера-Натта / Э.Р.Гиззатова, С.И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2011 - Т. 18, №3. - С.422-423.

Труды в сборниках материалов научных конференций:

23. Спивак, С.И. Расчет кинетических параметров полимеризации диенов / С.И.Спивак, Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, Э.Р Максютова // В сборнике трудов XXV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-15. - Тамбов 2002. -Т.6.- С. 190-191.

24. Усманов, Т.С. Многоцентровые модели ионно-координационной полимеризации диенов / Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, С.И. Спивак, Э.Р.Максютова // В сборнике трудов международной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». - Стерлитамак, 2003. - Т.?.. - С. 269-276.

25. Максютова, Э.Р. О решении обратных кинетических задач полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах / Э.Р. Максютова, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // В сборнике трудов XXVIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18. - Казань, 2005. - Т.9. - С.65.

26. Абдулова, Э.Н. Математическое моделирование «безобрывной» полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова // В сборнике трудов XXVIII международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18. - Казань, 2005. - Т.9. -С.83-84.

27. Абдулова, Э.Н. О решении прямой кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14-А1(1-С4Н9)2С1 с учетом непостоянства концентраций активных центров / Э.Н.Абдулова, Э.Р. Гиззатова // Инновации и перспективы сервиса: сборник научных статей IV международной научно-технической конференции. - Уфа, 2007. - С. 97-99.

28. Смирнов, П.С. Об использовании метода определения длины цепи при описании цепных процессов / П.С. Смирнов, Э.Р. Гиззатова // Сб трудов XXVII международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-27". - Тамбов,2014. - Т.2. Секция 3. - С.35-37.

29. Гиззатова, Э.Р. Математическое моделирование процесса радикальной полимеризации метил метакрилата на каталитической системе ДАК / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий: сборник трудов VII международной конференции «ГТМТУ КТ-2014»,- Ворог (еж, 2014. - С.90-92.

30. Смирнов, П.С. Создание программной оболочки, реализующей решение прямой кинетической задачи для многостадийных цепных процессов / П.С. Смирнов, Э.Р. Гиззатова // Современные методы

прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий: сборник трудов VII международной конференции «ПМТУКТ-2014». - Воронеж, 2014. - С.323-325.

31. Максютова, Э.Р. Поиск кинетических параметров при ионно-координационной полимеризации бутадиена / Э.Р. Максютова, Т.С.Усманов, С.И.Спивак // В сборнике материалов Второй Всероссийской школы-семинара "Обратные задачи химии". - Бирск, 2001.- 4.2.-С. 26-29

32. Максютова, Э.Р. Математическое моделирование полимеризации диенов с учетом кинетической неоднородности ионно-координационных каталитических систем / Э.Р.Максютова, Т.С.Усманов, С.А.Мустафина, С.И.Спивак // В сборнике материалов Третьей Всероссийской школы-семинара "Обратные задачи химии". - Бирск, 2003. - Вып.8. - С. 55-62

33. Александров, Е.Д. Решение прямой кинетической задачи для процесса сополимеризации бутадиена и изопрена на титансодержащем моноцентровом катализаторе TiC14- AI(I - С4Н9)3 / Е.Д.Александров, Э.Р.Гиззатова // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI всероссийской конференции студентов и аспирантов. - Т.1 - Томск, 2010.- С. 236-238.

34. Гиззатова, Э.Р. Моделирование процесса сополимеризации диенов на ионно-координационном катализаторе Циглера-Натга / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак II В сборнике трудов Всероссийской научной конференции с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения». - Стерлитамак, 2011. - С. 200-204.

35. Гиззатова, Э.Р.О способе решения обратной кинетической задачи для процесса безобрывной полимеризации диенов / Э.Р. Гиззатова, П.С. Смирнов // Математическое моделирование процессов и систем: сборник трудов II Всерос. науч.-практ. конф. с международ, участием. -Стерлитамак, 2013. - С.36.

36. Гиззатова, Э.Р. Об обратных задачах математического моделирования полимеризационных процессов / Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Математическое моделирование процессов и систем: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак, 2014 - С.23-27.

37. Смирнов, П.С. Об использовании метода ограничения длины цепи в цепных процессах и его программная реализация / П.С. Смирнов, Э.Р.Гиззатова // Математическое моделирование процессов и систем: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак, 2014 - 4.2. - С. 50-53.

38.Салмиярова, М.Ю., Гиззатова Э.Р., Хамитов Э.М. Применение средств NAMD, VMD для молекулярного моделирования химических

процессов / М.Ю. Сапмиярова, Э.Р. Гиззатова, Э.М. Хамитов // Математическое моделирование процессов и систем: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. — Стерлитамак, 2014-Ч.2.-С. 174-179.

39. Гиззатова, Э.Р. О методике решения прямой и обратной кинетических задач для процесса сополимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натга / Э.Р. Гиззатова, P.C. Омельчук, П.С. Смирнов // Юбилейная научная школа-конференция "Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений": сборник материалов. - Казань, 2013. - С. 223-225.

40. Гиззатова, Э.Р. Аналитическое решение прямой задачи для кинетической модели двухстадийного химического процесса / Э.Р.Гиззатова, А.А.Султанова, P.P. Адигамова // Юбилейная научная школа-конференция "Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений": сборник материалов. - Казань,2013.-С. 225-227.

41. Абдулова, Э.Н. Учет динамики активных центров при решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова // VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: сб. тр. - Уфа, 2006. - Том III. Химия - С. 3-8.

42. Гиззатова, Э.Р. О прямой кинетической задаче для процесса сополимеризации диенов на катализаторе Циглера-Натга / Э.Р. Гиззатова // Актуальные вопросы экономики: сборник научных статей. - Уфа,2011. -С. 146-149.

43.Султанова, A.A. Решение прямой задачи для цепного процесса/ А.А.Султанова, Р.Р.Адигамова, Э.Р.Гиззатова // Сборник материалов IX Республиканской конференции молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий". - Уфа, 2012. -С.47.

Учебно-методическое пособие:

Гиззатова Э.Р. Численные методы и программирование: учеб. -метод, пособие, для студентов. — Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2013. - 78 с.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному консультанту, д.ф.-м.н., профессору С.И.Спиваку за помощь в выборе темы научного исследования, обсуждении и получении результатов работы на различных этапах ее выполнения. Академику РАН Ю.Б. Монакову и храня о нём светлую память.

Подписано в печать 5.07.15 г. Гарнитура «Times Roman». Бумага офсетная. Формат 60х80шб-Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,6. Заказ № /15. Тираж 100 экз.

Отпечатано в редакционно-издательском отделе Стерлитамакского филиала БашГУ: 453103, Стерлитамак, пр. Ленина, 49